ES2211348A1

ES2211348A1 - Procedimiento para la obtencion de capas de conversion libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio.

Info

Publication number: ES2211348A1
Application number: ES200203025A
Authority: ES
Inventors: Manuel Bethencourt Nuñez; Francisco J. Botana Pedemonte; Mariano Marcos Barcena; Maria Jose Cano Iglesias
Original assignee: Universidad de Cadiz
Current assignee: Universidad de Cadiz
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: ES2211348B1; AU2003294994A1; WO2004059035A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio. El procedimiento propone el empleo de sales inocuas de cerio, utilizando activación térmica y térmico-química del sistema, mediante las cuales se obtiene un crecimiento más rápido de la película y un mayor grado de cubrimiento de la capa mixta proporcionando un nivel de protección mayor frente a la corrosión, disminuyendo apreciablemente los tiempos de tratamiento y por lo tanto los costes del proceso. El procedimiento propuesto evita además el empleo de baños de cromo, altamente contaminantes, siendo estos sustituidos por sales lantánidas totalmente inocuas.

Description

Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio.

Sector de la técnica

Industrias de tratamientos superficiales de aluminio: naval, Aeroespacial, automovilística, decorativa, arquitectónica.

Estado de la técnica anterior a la fecha de presentación

En la actualidad, el método de inmersión de las aleaciones de aluminio en disoluciones que contienen compuestos de cromo, es la técnica más utilizada en el tratamiento superficial de estas aleaciones. Este tipo de tratamientos se suele emplear con un doble objetivo. Por una parte, se pretende aumentar la resistencia a la corrosión de la aleación mediante la formación de capas protectoras ricas en cromo. Por otra, al generar estas capas, se trata de facilitar el anclaje de otro tipo de películas protectoras mediante tratamientos superficiales posteriores como, por ejemplo, pinturas. En general, los tratamientos basados en el empleo de cromatos conducen a excelentes resultados desde los dos puntos de vista anteriormente comentados.

Sin embargo, estos tratamientos presentan el inconveniente de la alta toxicidad y poder contaminante asociados a esta familia de compuestos. La legislación, en lo que se refiere al medio ambiente, resulta cada día más restrictiva en relación con aquellos procesos que implican la manipulación y el vertido de sustancias con un elevado impacto ambiental. Por esta razón, desde hace algunos años se han ido desarrollando diversas líneas de investigación orientadas a la búsqueda de nuevos tratamientos no contaminantes alternativos a los basados en cromatos.

Una de las líneas de investigación alternativas es el empleo de inhibidores catódicos. Esto se fundamenta en el hecho de que el principal proceso de corrosión de la aleaciones de aluminio, aluminio-magnesio, aluminio-cobre, aluminio-silicio y aluminio-silicio-magnesio en disoluciones agresivas con cloruros viene condicionado por la reacción catódica de reducción de oxígeno, la cual se localiza en los alrededores de los precipitados catódicos presentes en estas aleaciones. Por esta razón, el diseño de una sistema de protección efectivo debe contemplar el empleo de inhibidores catódicos.

En trabajos anteriores se ha probado la eficacia del ión Ce^{3+} como inhibidor catódico para esta aleación y se ha estudiado el efecto protector frente a la corrosión en NaCl suministrado por tratamientos de inmersión de aleaciones de aluminio-magnesio en disoluciones de este ión. En estos tratamientos se desarrolla una capa mixta formada por precipitados de cerio dispersos sobre los intermetálicos catódicos y una película de óxido que cubre la matriz metálica. No obstante, la protección óptima requiere tratamientos de 48 horas de duración, lo que los hace inviables industrialmente.

El tratamiento que se propone en esta invención consiste un método de inmersión acelerado en disoluciones con sales de cerio, basado en la activación térmica del sistema mediante el aumento de la temperatura. Se consigue de esta forma reducir el tiempo óptimo de tratamiento hasta sólo unos pocos minutos de duración. Se propone, además, una variante basada en la combinación de la activación térmica con la activación química del sistema mediante el empleo de disoluciones con peróxido de hidrógeno.

Explicación de la invención

El análisis microestructural de aleaciones de aluminio muestra la existencia de diferentes compuestos intermetálicos. El comportamiento frente a la corrosión de estas aleaciones en medios ricos en cloruros, como disoluciones aireadas de NaCl, viene condicionado por la presencia y distribución superficial de algunos de esos intermetálicos.

Así, por ejemplo, cuando una muestra de la aleación de aluminio-magnesio AA5083 se expone a una disolución aireada de NaCl al 3.5% el principal proceso de corrosión que tiene lugar en la superficie de dicha aleación es la corrosión alcalina localizada (LAC) en el entorno de los precipitados ricos en hierro, que actúan como cátodos permanentes, sin que el resto de los precipitados se vean afectados. Simultáneamente al proceso LAC, tiene lugar un segundo proceso consistente en la formación de una capa protectora de óxido sobre la matriz metálica cuyo espesor crece con el tiempo de exposición.

El diseño de un sistema de protección eficaz frente a la corrosión de las aleaciones de este tipo en disoluciones de NaCl debe orientarse hacia la minimización del proceso catódico desarrollado en los intermetálicos ricos en hierro. Por tanto, dicho diseño deberá basarse en el empleo de inhibidores catódicos de la corrosión. Los inhibidores son sustancias que añadidas al medio en pequeñas concentraciones disminuyen la velocidad de corrosión.

Entre este tipo de inhibidores se encuentran las sales lantánidas. Estas sales se han probado con éxito como inhibidores de la corrosión de distintas aleaciones metálicas en disoluciones de NaCl y se han aplicado en el desarrollo de capas de conversión sobre este tipo de aleaciones.

En lo que se refiere a las aleaciones aluminio-magnesio, en estudios previos, se ha comprobado la eficacia de diferentes sales lantánidas como inhibidores de la corrosión en disoluciones de NaCl. En estos trabajos se pudo confirmar el mecanismo de inhibición de los cationes Ln^{3+}. Fundamentalmente, este mecanismo consta de dos etapas. En la primera de ellas, se produce la formación de un compuesto lantánido como consecuencia de la reacción del catión con los iones OH^{-} generados en la reacción catódica que tiene lugar sobre los precipitados de Al(Mn, Fe, Cr). Este compuesto es altamente insoluble, por lo que precipita sobre los compuestos intermetálicos, bloqueando la reacción catódica de reducción de oxígeno y, consecuentemente, el proceso LAC.

Los resultados obtenidos en estos trabajos se han tomado como punto de partida para el diseño de sistemas de protección basados en el empleo de sales lantánidas. Así, en diversos trabajos se ha estudiado el efecto protector obtenido mediante tratamientos de inmersión de las aleaciones aluminio-magnesio en disoluciones aireadas de sales de Ce(III). De acuerdo con los resultados obtenidos en estos estudios, durante el proceso de inmersión en la sal lantánida se desarrolla una capa mixta formada por islas dispersas con alto contenido en cerio, localizadas sobre los intermetálicos catódicos, y una capa de óxido de aluminio que recubre el resto de la matriz. El espesor de esta última es inferior al observado para muestras sin tratar sumergidas en NaCl debido a que los precipitados de cerio depositados sobre los intermetálicos ricos en hierro bloquean la reacción catódica y, subsecuentemente, la reacción anódica asociada, responsable de la formación de la capa de óxido sobre la matriz. A pesar de ello, la capa mixta desarrollada en los tratamientos de inmersión es altamente protectora debido a que, tras estos tratamientos, toda la superficie del material queda cubierta.

Los resultados obtenidos en estos trabajos permiten concluir que la capa mixta desarrollada disminuye la actividad del sistema en un factor próximo a 25 y su resistencia, en relación con la capa desarrollada en NaCl, aumenta en un factor del orden de 42.

No obstante, los mejores resultados obtenidos requieren un tiempo mínimo de tratamiento de 48 horas de duración, lo que los hace inviables desde el punto de vista industrial. Por tanto, es necesario desarrollar nuevos tratamientos que permitan obtener, al menos, los mismos niveles de protección en un tiempo más corto, que los hagan más atractivos industrialmente.

La presente invención supone la puesta a punto un sistema para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones aluminio mediante activación térmica del sistema, lo que permite obtener unos excelentes resultados de protección frente a la corrosión, disminuyendo apreciablemente los tiempos de tratamiento, y por lo tanto los costos del proceso. Se introduce, además, una variante que incluye activación química del sistema mediante el empleo de peróxido de hidrógeno.

Las capas de conversión se desarrollarán mediante inmersión de muestras de aluminio-magnesio en disoluciones acuosas a diferentes temperaturas de Ce(NO_{3})_{3} y de CeCl_{3}.

Las muestras se prepararán siguiendo diferentes fases que consistirán en:

1): Cortado: Las dimensiones de las muestras dependerán del uso que de ellas se vaya a hacer.

2): Preparación de las muestras para poder sujetarla e introducirla en la disolución.

3): Pulido: con esta fase se pretende homogeneizar el estado superficial de las muestras.

4): Desengrasado, enjuagado y secado: estos tres pasos permitirán trabajar con muestras libres de cualquier resto de suciedad que pudiera acelerar el proceso corrosivo.

Seguidamente, las muestras se introducirán en disoluciones preparadas previamente con concentraciones comprendidas entre 0.001 M a 0.01 M de Ce(NO_{3})_{3} o entre 0.001 M a 0.01 M de CeCl_{3}. Antes de sumergir las muestras en la disolución correspondiente, esta se habrá calentado a la temperatura adecuada mediante un baño termostático. Las muestras permanecerán en las disoluciones durante períodos de tiempo comprendidos entre los 5 y los 120 minutos. Las temperaturas de trabajo para estas disoluciones estarán comprendidas entre los 300 y 400 K.

En la siguiente tabla se muestran los tratamientos de activación térmica en función de la temperatura del tratamiento, la sal de cerio empleada y el tiempo de duración del tratamiento.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline 
Temperatura (K)  \+ Tratamiento  \+  Tiempo (minutos) \\\hline   \+
CeCl _{3}   \+ 5-120 \\\dddcline{2}{3} 
300-400  \+ Ce(NO _{3} ) _{3}   \+
5-120
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

En otra variante del proceso, se añadirán concentraciones de 0.5 a 30 ml/l de peróxido de hidrógeno a disoluciones de Ce(NO_{3})_{3} entre 0.001 M a 0.01 M una vez que estas hayan alcanzado la temperatura de trabajo. En esta variante, los tiempos de activación necesarios estarán comprendidos entre los 5 y los 30 minutos.

En la siguiente tabla se muestran los tratamientos mixtos de activación térmica-activación química, enumerándose los tratamientos en función de la temperatura del tratamiento, la concentración de H_{2}O_{2} en el baño y del tiempo de duración del tratamiento.

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 Temperatura (K)  \+ Tratamiento  \+ Concentración H _{2} O _{2} 
(ml/l)  \+ Tiempo  (minutos) \\\hline  300-400  \+
Ce(NO _{3} ) _{3}   \+ 0.5-30  \+
0-30
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las ventajas que se consiguen con la aplicación consecutiva de estos procedimientos son:

1) El sistema propuesto evita el empleo de baños de cromo en los procesos de tratamientos superficiales de aleaciones de aluminio. Los cromatos son sustituidos por sales lantánidas totalmente inocuas.

2) El sistema permite el desarrollo de capas mixtas formadas por precipitados de cerio ubicados sobre los compuestos intermetálicos de carácter catódico y una película de alúmina que cubre la matriz metálica.

3) Con este sistema se consigue la optimización del tiempo de tratamiento y por tanto el abaratamiento de los costes. Cuando estos tratamientos se efectúan a temperatura ambiente el tiempo óptimo de tratamiento se ve condicionado por la lentitud con la que se desarrolla la película de óxido sobre la matriz. La activación térmica de la disolución de Ce(III) provoca un crecimiento más rápido de esta película y un mayor grado de cubrimiento de la capa mixta proporcionando un nivel de protección mayor que en los tratamientos efectuados a temperatura ambiente.

4) Cuando se desarrollan estos tratamientos en disoluciones de Ce(NO_{3})_{3} y CeCl_{3} se consigue un descenso en la actividad del sistema en un factor próximo a 850 y un aumento en la resistencia de la capa mixta en un factor cercano a 1500. Estos resultados son notablemente superiores a los obtenidos a temperatura ambiente, habiéndose llegado a reducir el tiempo de tratamiento en un factor 200.

5) Las muestras tratadas en estas condiciones han superado los ensayos de cámara de niebla salina, lo que, unido al corto tiempo de tratamiento, los hace viables y aconsejables desde el punto de vista industrial.

Modo de realización de la invención

El procedimiento descrito consta de las siguientes fases:

1. Preparación de la muestra

Para el desarrollo de este trabajo se emplearan muestras de aleaciones aluminio. Las dimensiones de las muestras dependerán del uso que de ellas se vaya a hacer. Por ejemplo, muestras de 30x25x5 mm nos permitirán trabajar con comodidad en el laboratorio.

Para dimensionar las muestras al tamaño que nos interese, emplearemos máquinas de corte para aluminio, que irán desde tronzadoras para grandes muestras, a cortadoras de precisión para muestras más pequeñas.

Una vez cortadas y antes de la preparación superficial, las muestras se taladrarán con vistas a su sujeción en el recipiente de inmersión. Para las muestras de 30x25x5 mm se puede realizar un taladro en la parte superior central con una broca de 1 mm de diámetro.

El estado superficial de las muestras se homogenizará mediante pulido. En muestras de laboratorio se puede emplear una en pulidora metalográfica con papeles desde 120 grits hasta un acabado de 500 grits (partícula de SiC por pulgada cuadrada).

Posteriormente, las muestras serán desengrasadas mediante inmersión en un recipiente con etanol al 98% durante un minuto. Una vez extraídas del etanol, se procederá a su limpieza cuidadosa con agua destilada, y serán secadas inmediatamente con aire comprimido.

2. Desarrollo de la capa de conversión

Los tratamientos por activación térmica consisten en la inmersión de las muestras en dos tipos de disoluciones acuosas:

: 1) disoluciones acuosas de Ce(NO_{3})_{3} 0.005 M

: 2) disoluciones acuosas de CeCl_{3} 0.005 M.

Estas disoluciones se mantienen durante todo el tratamiento a una determinada temperatura, entre 323 K y 363 K, y durante intervalos de tiempo comprendidos entre 0 y 120 minutos (ver tabla 1). A su vez, y a modo comparativo, se realizan tratamientos a 298 K en períodos de tiempo comprendidos entre 1 y 5 días. Las muestras no se sumergirán en las disoluciones hasta que estas no hayan alcanzado la temperatura de trabajo deseada.

\newpage

En la variante que incluye activación química, se añadirán a las disoluciones de Ce(NO_{3})_{3} 0.005 M cantidades de H_{2}O_{2} de 0.675, 1.250 y 2.500 mililitros por litro de disolución (ver tabla 2). Estas cantidades no se añadirán hasta que la disolución inicial no haya alcanzado la temperatura de trabajo deseada.

Para ello se realiza el siguiente proceso:

a) Soporte de la muestra: para mantener las muestras en suspensión en la disolución, se pasa hilo de nylon a través del taladro practicado en la parte superior central. A su vez, se sujeta el hilo a una percha.

b) Disoluciones: para el desarrollo de las capas, se emplean disoluciones acuosas aireadas de Ce(NO_{3})_{3} 0.005 M y CeCl_{3} 0.005 M. Los reactivos empleados para su preparación son: CeCl_{3} \cdot7H_{2}O, de pureza superior al 98.5%, y Ce(NO_{3})_{3} \cdot6H_{2}O, de pureza superior al 99.0%. Estos se añaden a agua de calidad destilada y se homogeniza la muestra mediante un agitador magnético.

En la variante que incluye activación química las disoluciones originales se preparan de idéntica manera disoluciones de Ce(NO_{3})_{3} 0.005M, pero una vez que alcancen la temperatura deseada, se le añade H_{2}O_{2} en concentraciones de 0.675, 1.250 y 2.500 ml/I. El peróxido de hidrógeno empleado es al 30% p/v.

c) Baño termostático: con el fin de mantener las disoluciones a la temperatura elegida, el recipiente que las contiene será introducido en un baño termostático. Para controlar la temperatura se emplea un termopar sumergido en la disolución de trabajo.

d) Lavado y secado: Una vez preparadas las capas de conversión, las muestras se lavaran con agua destilada y se secaran al aire.

Con objeto de estudiar del comportamiento frente a la corrosión de las muestras tratadas se efectuaron ensayos de cámara de niebla salina de 168 horas de duración, de acuerdo con la Norma ASTM B-117 de ensayos normalizados de resistencia a la corrosión por niebla salina. Este tipo de ensayos son los más extendidos en la industria de los tratamientos superficiales. Tras esta evaluación, las muestras tratadas no mostraban signos de corrosión.

La resistencia frente a la corrosión de las muestras tratadas fue evaluada haciendo uso de técnicas electroquímicas de Polarización Lineal y Resistencia de Polarización en disolución aireada de NaCl al 3.5%. La realización de estas medidas se llevó a cabo en una celda plana K235 de Parc EG&G, haciendo uso de un potenciostato Sl 1287 de Solartron. Como electrodo de referencia se empleó uno de Ag/AgCl de Crison.

Las muestras así evaluadas presentaron un valor de incremento a la resistencia a la polarización \DeltaR_{p} del orden de hasta 850, lo que implica una mejora en un factor próximo a 40 con respecto a los tratamientos de inmersión a temperatura ambiente, y en un tiempos de tratamiento de hasta 200 veces menor.

Los resultados obtenidos en estos trabajos permiten concluir que la capa desarrollada disminuye la actividad del sistema en un factor próximo a 850 y su resistencia, en relación con la capa desarrollada en NaCl, aumenta en un factor del orden de 42.

Manera en que la invención es susceptible de aplicación industrial

La invención puede resultar de interés en la industria de los tratamientos superficiales del aluminio, en su aplicación naval, aeroespacial, automovilística, decorativa, arquitectónica, y en definitiva, en todas aquellas especialidades en la que el empleo del aluminio requiera de protección anticorrosiva.

Todo el material y reactivos químicos objeto de la invención se puede encontrar en el mercado con otras aplicaciones y ser posteriormente adaptados según la explicación.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio, caracterizado por el empleo de sales de cerio.

2. Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio, según reivindicación 1, caracterizado por comprender un tratamiento de inmersión en sales de cerio y un proceso de activación térmica que reduce el tiempo necesario de tratamiento.

3. Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio, según reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque consta de las siguientes fases:

- Preparación de las disoluciones.

- Aplicación de tratamientos de inmersión a temperaturas y tiempos determinados.

- Limpieza con agua destilada y secado de las piezas.

- Evaluación del resultado del tratamiento mediante ensayos en cámara de niebla salina o técnicas electroquímicas.

4. Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio, según reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizado porque las disoluciones a emplear se preparan con sales de cerio del tipo

\hbox{Ce(NO _{3} ) _{3} }

o CeCl_{3} a concentraciones entre 0.001 a 0.01 M, que evitan el empleo de baños de cromatos.

5. Procedimiento para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio, según reivindicaciones 1, 2, 3 y 4, caracterizado porque las muestras de aluminio se sumergen en disoluciones Ce(NO_{3})_{3} entre 0.001 a 0.01 M o CeCl_{3} entre 0.001 a 0.01 M, durante intervalos de tiempo definidos y a temperaturas de trabajo determinadas.

6. Sistema para la obtención de capas de conversión libres de cromatos sobre aleaciones de aluminio, según reivindicación 1, caracterizado por comprender un tratamiento de inmersión en sales de cerio y un proceso de activación térmico-química, mediante el empleo de disolusiones con peróxido de hidrógeno.

7. Sistema para el desarrollo de capas de conversión sobre aleaciones de aluminio basadas en el empleo de sales de cerio, según reivindicaciones 1 y 6, caracterizado porque las muestras de aluminio se sumergen en disoluciones

\hbox{Ce(NO _{3} ) _{3} }

entre 0.001 M a 0.01 M, con concentraciones determinadas de H_{2}O_{2}, durante intervalos de tiempo definidos.