ES2210715T3

ES2210715T3 - Conversion de hidrocarburos ayudada por arcos electricos deslizantes.

Info

Publication number: ES2210715T3
Application number: ES98903417T
Authority: ES
Inventors: Albin Czernichowski; Piotr Czernichowski
Original assignee: Laxarco Holding Ltd
Current assignee: Laxarco Holding Ltd
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-01-12
Also published as: OA10872A

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA CONVERSION DE HIDROCARBUROS, ASISTIDA POR ARCOS ELECTRICOS DESLIZANTES EN PRESENCIA DE AGUA Y/O DE DIOXIDO DE CARBONO. EL OBJETIVO DEL PROCESO Y DEL DISPOSITIVO DE ASISTENCIA CON PLASMA PARA RE CONFORMACION CON VAPOR, RE - CONFORMACION CON CO2 O RE CONFORMACION SIMULTANEA CON UNA MEZCLA DE H2O/CO2 DE HIDROCARBUROS, ES LA PRODUCCION DE GASES RICOS EN CO Y H2, QUE CONTIENEN IGUALMENTE PROPORCIONES ELEVADAS DE C2H2, C2H4 Y C3H6, SIN FORMACION DE HOLLIN NI COQUE. EL PROCESO PERMITE IGUALMENTE MEJORAR LA CALIDAD DEL CO2, CONVIRTIENDOLO EN CO EN PRESENCIA DE HIDROCARBUROS. ESTA MEZCLA DE PRODUCTOS VALIOSOS SE OBTIENE EN UN REACTOR (1) CON ARCOS ELECTRICOS DESLIZANTES (4), QUE LLEGAN DIRECTAMENTE A UN MEDIO DE REACCION ENDOTERMICA FORMADO POR HIDROCARBUROS MEZCLADOS CON H2 Y/O CO2. EL REACTOR VA EQUIPADO CON UNA MEMBRANA (19) QUE TIENE UN ORIFICIO (20) CONVERGENTE/DIVERGENTE, PARA REFORZAR LA AGITACION DE LOS ARCOS CON LA CARGA QUE DEBE CONVERTIRSE Y, AL MISMOTIEMPO, HACER QUE AVANCE LA CONVERSION DE LA CARGA DESPUES DE CONTACTO PROLONGADO CON ESPECIES CATALITICAS DERIVADAS DEL PLASMA.

Description

Conversión de hidrocarburos ayudada por arcos eléctricos deslizantes.

Solicitudes relacionadas

Esta solicitud está basada en una solicitud de patente francesa, Registro Nacional nº 9700364, presentada el 13 de enero de 1997.

Antecedentes de la invención

Esta invención trata de un procedimiento de conversión de hidrocarburos ayudada por un plasma especial de arco deslizante en presencia de dióxido de carbono (CO_{2}) y/o vapor de agua. Este procedimiento está ilustrado por la conversión de dos mezclas modelo en un reactor de arco equipado con un compartimiento de maduración post-plasma:

-: un gas natural que contiene principalmente metano y algo de etano, propano y butanos,

-: un "propano" que contiene algo de etano y butanos.

Por lo tanto, la invención puede aplicarse a cualquier hidrocarburo puro, tales como CH_{4}, C_{2}H_{6}, C_{3}H_{8} o C_{4}H_{10} y a sus mezclas.

En presencia de vapor de agua y/o CO_{2}, es entonces posible convertir, total o parcialmente, todos estos hidrocarburos básicamente en gas de síntesis (formado por una mayoría de hidrógeno, H_{2}, y de monóxido de carbono, CO), pero también en otros productos valiosos tales como etileno (C_{2}H_{4}), acetileno (C_{2}H_{2}) y propileno (C_{3}H_{6}), y todo sin usar los catalizadores tradicionales. El procedimiento se basa fundamentalmente en reacciones de reformación de vapor tales como:

(1)CH_{4} + H_{2}O_{vap} = CO + 3 \ H_{2}

(2)C_{2}H_{6} + 2 H_{2}O_{vap} = 2 \ CO + 5 \ H_{2}

(3)C_{3}H_{8} + 3 H_{2}O_{vap} = 3 \ CO + 7 \ H_{2}

(4)C_{4}H_{10} + 4 H_{2}O_{vap} = 4 \ CO + 9 \ H_{2}

reacciones de reformación con dióxido de carbono tales como:

(5)CH_{4} + CO_{2} = 2 \ CO + 2 \ H_{2}

(6)C_{2}H_{6} + 2 CO_{2} = 4 \ CO + 3 \ H_{2}

(7)C_{3}H_{6} + 3 CO_{2} = 6 \ CO + 4 \ H_{2}

(8)C_{4}H_{10} + 4 CO_{2} = 8 \ CO + 5 \ H_{2}

reacciones de craqueo tales como:

(9)2 CH_{4} = C_{2}H_{4} + 2 \ H_{2}

(10)2 CH_{4} = C_{2}H_{2} + 3 \ H_{2}

(11)C_{2}H_{6} = C_{2}H_{4} + H_{2}

(12)C_{2}H_{6} = C_{2}H_{2} + 2 \ H_{2}

(13)C_{3}H_{8} = C_{3}H_{6} + H_{2}

(14)C_{4}H_{10} = 2 C_{2}H_{4} + H_{2}

(15)C_{4}H_{10} = 2 C_{2}H_{2} + 3 \ H_{2}

así como interconversiones de agua directas e inversas:

(16)CO + H_{2}O = CO_{2} + H_{2}

(17)CO_{2} + H_{2}= CO + H_{2}O

Todas estas reacciones se realizan en un medio altamente activado por la presencia de un plasma especial producido por los arcos eléctricos deslizantes. La activación del medio se hace evidente por la presencia de especies bastantes inusuales (respecto a las condiciones tradicionales de conversión de hidrocarburos) procedentes de la materia en la que se desarrollan estos arcos. Así, pueden detectarse electrones, así como átomos, iones y/o radicales moleculares tales como H, OH, O, O_{2}, H^{+}, O^{+}, O_{2}^{+}, HO_{2}, CH_{3}, CH_{2}, CH, C_{2} y muchos otros. La mayoría de estas especies pueden existir en sus estados electrónico o vibracional excitados con una vida muy larga. También se sabe que son extremadamente activos químicamente.

La producción de gas de síntesis partiendo de hidrocarburos ligeros saturados es una etapa muy bien conocida y muy importante, especialmente para el enriquecimiento de gases naturales. Los procedimientos más usados actualmente, la reformación catalítica con vapor (o "reformación de vapor") presentan importantes problemas. En principio, una elevada temperatura (cociente termodinámico) y una elevada presión (para cocientes cinéticos) son suficientes para este procedimiento. Sin embargo, en la práctica, a pesar del saber hacer para la producción de "gas de síntesis" según estos procedimientos, el manejo conjunto de las composiciones, presiones y temperaturas es delicado, incluso imposible sin recurrir a catalizadores.

Entonces, para realizar la reformación de gas natural (principalmente rico en metano) con vapor de agua, generalmente se busca una vía catalítica, la presencia de una sustancia sólida activa para temperaturas que pueden conseguirse sin demasiada dificultad. Por lo tanto, la tecnología tradicional de reformación con vapor usa hornos en los que se colocan varias centenas de tubos frágiles de metal (rellenos con un catalizador y con una longitud que puede alcanzar varias docenas de metros), y se calientan con gas natural. Esta tecnología está ligada a caídas de presión muy fuertes y, especialmente, en energía de calefacción. La temperatura que pueden soportar las tuberías del horno evita también la reducción del contenido de CO_{2} (un producto problemático procedente de una reacción parásita a una temperatura demasiado baja).

Otros problemas están relacionados con el envenenamiento del catalizador (por azufre y/o nitrógeno), con el envejecimiento del catalizador, con el necesario exceso de vapor de agua y/o con la formación de hollín, que bloquea el sistema tubular a escala macroscópica y la mayor parte de los poros microscópicos del catalizador. Estos problemas se observan particularmente con la reformación con vapor de hidrocarburos más pesados que el metano, estos son más frágiles, y por tanto, más carbonizables.

La conversión de hidrocarburos según las reacciones endotérmicas (1) hasta (15) requiere un suministro de energía (preferiblemente "limpia") sin conexión con ninguna combustión interna o externa. La mejor forma de promover estas reacciones sería encender arcos eléctricos directamente en el medio a convertir, forzando una distribución permanente de energía en el mayor volumen a tratar. La transferencia de energía de origen eléctrico a la mezcla de gas podría realizarse mediante una transferencia directa de la energía a las moléculas. Esto daría como resultado fenómenos de excitación, ionización y disociación, y también en parte por el efecto Joule, considerando la mezcla ionizada como un conductor gaseoso. Es decir, la mezcla gaseosa, que se ha hecho conductora tras la ionización considerada por si misma como una anomalía dieléctrica (por tanto, una preionización) entre los electrodos llevados a diferentes potenciales, sería considerada como una resistencia eléctrica y al mismo tiempo, como un tipo de electrolito en la fase gaseosa: el plasma.

El plasma se define como el cuarto estado de la materia, y por tanto, no puede tomarse en ningún caso como criterio de similitud para procedimientos diferentes conocidos previamente. Queriendo reivindicar el concepto de plasma o cualquier tipo de reacción capaz de desarrollarse en el estado de plasma, viene a querer reivindicar todas las reacciones desarrollándose en el estado líquido...

Hay mil y un tipos de plasma, y mil y una formas de obtener estos plasmas. Por definición (simplificada): el plasma es un medio gaseoso en le que las partículas están en parte ionizadas. Asimismo, una parte de los electrones no está asociada con un átomo, una molécula, un ión o un radical. Así, aunque globalmente, a una escala de unas pocas micras, el medio es eléctricamente neutro, y, de un modo simplista, pueden definirse dos grandes familias: las partículas pesadas (radicales, átomos, moléculas e iones) y la nube de electrones.

En muchos plasmas, el principal parámetro físico macroscópico -la temperatura- es el mismo para todos los componentes: esto es el equilibrio termodinámico. Estas condiciones pueden obtenerse muy fácilmente: es suficiente con suministrar mucha energía, como en el caso de las antorchas de plasma (plasmatrones, por ejemplo), donde el plasma se produce mediante una corriente de arco eléctrico muy alta. También otros dispositivos capaces de producir este estado, tales como, por ejemplo, antorchas de inducción o de radiofrecuencia, mediante las cuales el medio gaseoso se vuelve resonante con un circuito eléctrico. Los expertos llaman a tales plasmas "plasmas térmicos". Es obvio que un plasma térmico modificará la química de un medio gaseoso, simplemente mediante la destrucción de todas las moléculas, particularmente las frágiles, tales como los hidrocarburos. Los fragmentos encontrados al final del procedimiento originados a partir de los fenómenos de recombinación parcial, rinden a menudo moléculas demasiado simples. Una química como esta ofrece unas perspectivas muy pobres, requiere mucha energía y presenta problemas relacionados con la elevada temperatura (tal como la resistencia de los materiales).

Los químicos profesionales prefieren indiscutiblemente la idea de un plasma que no respeta las condiciones de equilibrio termodinámico completo. Por ejemplo, es suficiente actuar sobre los electrones libres con la ventaja del hecho de que son mucho más ligeros. También es posible actuar sobre las propiedades rotacionales o vibracionales de algunas moléculas. En términos de energía, esto acaba por romper el equilibrio de intercambio energético entre el plasma y el medio circundante (calor, energía eléctrica, radiación, etc.). Este estado se califica como no equilibrio. Tales plasmas se denominan a menudo plasmas de "baja temperatura", aunque el concepto de temperatura no puede usarse; existen muchos procedimientos mediante los cuales pueden generarse tales plasmas: microondas, haces de electrones, frentes de llamas, etc. Sin embargo, los generadores de estos plasmas son inusuales a escala industrial y son apropiados únicamente para una aplicación muy concreta. Esta es la razón por la que, a pesar del gran número de patentes, tales plasmas raramente se usan en química.

También, cuando se establece un plasma o cuando su existencia finaliza, se rompe el equilibrio. Estos estados transitorios son de hecho plasmas de no equilibrio y sólo duran unos pocos milisegundos. Un tipo de plasma que se aprovecha de este fenómeno, el plasma de arco eléctrico deslizante, conocido con el nombre de "GlidArc", una invención relativamente reciente (1988) de H. LESEUR y col. ["Low Temperature Plasma Generation Device through the Formation of Gliding Electric Discharges", BF 2.639.172] a partes de las numerosas posibilidades geométricas de un generador de plasma GlidArc, y de una forma muy global, los parámetros sobre los que puede actuar un químico son: presión, temperatura, velocidad del gas, corriente, frecuencia eléctrica y voltaje. Tal numero de parámetros excede las razonables capacidades convencionales de un hombre de la profesión. Para cada aplicación son necesarios un verdadero saber hacer y una actividad inventiva, para obtener un resultado cuyos objetivos son tanto el aprovechamiento económico como el respecto por los principios ecológicos. La metodología facilitada por el GlidArc permite al químico visualizar la distribución de un suministro de energía directamente sobre la mezcla gaseosa sin recurrir, por ejemplo, a catalizadores. El químico también puede (hasta cierto punto) distribuir directamente la energía tanto en forma térmica como en forma química. También puede intervenir sobre el flujo aún cargado con especies activas que abandonan la zona del arco deslizante para tener estas especies al alcance, para ser convertida la carga en una zona de maduración post-plasma.

Nuestra búsqueda bibliográfica respecto a los rendimientos de las tres últimas décadas dio pocos resultados publicados y/o patentados respecto a la conversión parcialmente oxidante de hidrocarburos saturados ayudada por plasma. Esto puede ser debido a los problemas relacionados con la presencia de oxígeno procedente de la disociación de las moléculas de H_{2}O y/o CO_{2}, y que ataca los electrodos tradicionales de tungsteno o grafito de los dispositivos de plasma clásicos. Sin embargo, nosotros informamos sobre estos intentos de usar diferentes fuentes de plasma. Sistemáticamente tanto la metodología como los procedimientos de reacción son diferentes a los nuestros. Sólo tienen un punto en común: el uso de la palabra "plasma" o la posibilidad de tratar las mismas moléculas de hidrocarburo.

K. KARL y col. ["Verfahren zur Herstellung eines wassorstoffreichen Gases aus kohlenwasserstoffen", CH 378.296 (1957)] propusieron la reformación del vapor de hidrocarburos a 66,7 kPa-0,3 MPa de presión, en una descarga "silenciosa caracterizada por un campo eléctrico muy intenso de 0,3-0,5 MV/m". Esta fuente de plasma se conoce desde hace un siglo y es totalmente diferente a la de la invención.

R. J. HEASON presentó, en 1964, su tesis doctoral que trataba sobre la pirolisis del metano y la reacción del CH_{4} con vapor de agua en un arco de plasma (700 A, 20 V) en argón. Estos resultados están publicados únicamente en forma de manuscrito ["Investigation of methane and methane-steam reactions in an argon plasma" disertación, Universidad del estado de Ohio, Columbia]. Están implicados un plasma "térmico" y un dispositivo que consume una gran cantidad de argón (2 moles de Ar por mol de CH_{4}).

C. H. LEIGH y E. A. DANCY ["Study of the reforming of natural gas by a plasma arc", Proc. Of the Int. Round Table on Study and Appl. of Transport Phenomena in Thermal Plasmas, colaboración 1.5, Odeillo, 1975, 11 páginas] calentaron una mezcla de CH_{4}/CO_{2} \sim 1 en un chorro de plasma de argón producido por una antorcha de arco de plasma tradicional. La temperatura del chorro era aproximadamente de 10 kK. El flujo de argón era del mismo orden de magnitud al de la mezcla a tratar. Estos investigadores observaron una conversión del 11-74% de carbono a H_{2}, CO, C_{2}H_{4} y C_{2}H_{6} (¿sin haber detectado nunca C_{2}H_{2} o H_{2}O en los productos?). No había aplicación posible debido al elevado consumo de energía eléctrica (el 70% de la misma pasó por el agua de refrigeración de la antorcha de plasma) y de gas noble.

También, P.CAPEZZUTO y col. ["The oxidation of methane with carbon dioxide, water vapor and oxygen in radiofrequency discharges at moderate pressures", 3^{er} Simposio Internacional de Química de Plasma, Limoges, 1976 colaboración G. 5.11, 7 páginas] estudiaron la oxidación parcial del metano colocado separadamente en una mezcla con CO_{2}, bien con O_{2} o con H_{2}O, con las proporciones CH_{4}/oxidante = 1. El reactor de plasma de 35 MHz de radiofrecuencia (RF) necesitó un flujo adicional de argón y sólo pudo trabajar a bajas presiones de aproximadamente de 2,7 kPa. Para un flujo total de gas entrante de 3 a 361 (n)/min, la densidad de energía varió desde 1 hasta 12 kWh/m^{3}. No fue posible ningún uso industrial debido al elevado consumo de energía eléctrica y gas noble (además de la complejidad del suministro eléctrico y de la necesidad de trabajar a vacío). Las restricciones mecánicas de conformación, el bajo rendimiento energético y las insuficientes unidades de potencia de las fuentes de plasma RF hacen el uso de este procedimiento económicamente pobremente adecuado para la transformación de grandes volúmenes de gas. Sin embargo, es interesante destacar que, en todos los casos, lo autores observaron una conversión prácticamente total del metano y una aparición de los siguientes productos:

-: para los sistemas CH_{4}/CO_{2}, fundamentalmente H_{2}, CO, C_{2}H_{2}, con presencia de C_{2}H_{4}(<5%) y de C_{2}H_{6} (<1%).

-: para los sistemas CH_{4}/H_{2}O, igual que la anterior pero con unas pocas trazas de CO_{2}.

Una patente de S. SANTEN y col. ["Thermal reforming of gaseous hydrocarbon" GB-A-2.172.011] de 1986, reivindica el uso de un generador de plasma para calentar reactivos (un hidrocarburo gaseoso, algo de vapor de agua y, posiblemente, algo de carbón), completa o parcialmente, hasta una temperatura superior a 1.200ºC. A tales temperaturas, estos inventores esperan unas condiciones favorables para llevar a cabo su procedimiento puramente térmico sin el uso de catalizadores. Las temperaturas alcanzadas en el reactor y el modo térmico de la reformación (reivindicado e incluso enfatizado en el título de la patente), indican por tanto un tratamiento de los hidrocarburos bajo equilibrio termodinámico. El procedimiento se basa en un generador de arco de plasma directo (dos electrodos anulares) o transferido, que son dispositivos muy tradicionales conocidos desde hace prácticamente un siglo.

L. KERKER escribe de un modo general sobre los ensayos sobre la producción de gas de síntesis en Huls ["Herstellung von Reduktionsgas oder Synthesegas mit Lichtbogenplasma verfahren", Elektrowamw International B, Industrielle, Elektrowarme, vol. 45 (3-4), 155-61 (1987)]. Las ilustraciones indican que está implicado un reactor tubular con un arco tradicional de mucha potencia (de 1 a 9 MW); se ha usado en esta instalación desde 1939 para producir acetileno. Esta vez, el caso implicado es un proyecto de reformación de vapor de gas natural para la producción de un 99,9% de hidrógeno puro, a un precio muy competitivo respecto a la electrolisis (aunque todavía más caro que el hidrógeno producido por los procedimientos tradicionales de reformación en vapor u oxidación parcial).

Nuestro equipo de Orleans también ha estado trabajando desde 1986 en la conversión de hidrocarburos en reactores de plasma térmico. Estas antorchas tradicionales con arcos de plasma simple o transferido hacen posible la obtención de plasmas con un volumen relativamente pequeño, pero a temperaturas muy elevadas (T > 10 kK). Aunque estos dispositivos pueden ser fuentes potenciales de especies activas, son, sin embargo, pobremente adecuados para aplicaciones químicas que requieran temperaturas más bajas (para no convertir completamente las moléculas de hidrocarburo en hollín) y, sobre todo, volúmenes de plasma mayores capaces de actuar íntimamente sobre todo el fluido a tratar. La tecnología de la antorcha de plasma, por ejemplo, bien establecida en el campo de las proyecciones sólidas, se ha encontrado así que es al mismo tiempo muy costoso y muy difícil de implementar para procedimientos químicos. Sin embargo, hemos obtenido algunas mejoras en el campo del plasma térmico, en el caso de la transformación de metano con dióxido de carbono u oxígeno elemental en un arco eléctrico específicamente controlado, véase P. JORGENSEN y col., "Process for the Production of Reactive Gases Rich in Hydrogen and in Carbon Oxide ir., an Electric Post-Arc, BF 2.593.493 (1986)". La estructura del dispositivo puesto en marcha en aquel momento no permitió, desafortunadamente, el uso de vapor de agua como reactivo o trabajar sin consumir el argón necesario como gas plasmagénico de un primer arco piloto. Más tarde usamos prácticamente el mismo arco con una corriente más alta (20-150 A) para estudiar la oxidación de etileno, véase K. MEGUERNES y col., "Oxidation of ethane C_{2}H_{6} mediante CO_{2} or O_{2} in an electric arc". J. High Temp. Chem. Process, vol. 1(3), págs. 71-76 (1992), sin mucha mejoría en el consumo de energía eléctrica o de argón plasmagénico.

Resumen de la invención

Para corregir estos problemas hemos estudiado la reformación de metano puro mediante dióxido de carbono en un electrorreactor recién inventado por nuestro equipo. Consistía en tres electrodos entre los cuales se desarrollan descargas deslizantes; el medio plasma así obtenido estaba mucho más alejado del equilibrio termodinámico y contenía numerosas especies excitadas que lo hacían altamente reactivo. Este dispositivo de plasma se ha mencionado anteriormente con el nombre de GlidArc. H. LESUEUR y col., "Production of synthesis gas (CO + H_{2}) starting from the oxidation of CH_{4} by CO_{2} in a gliding discharge electro-reactor", Physics Colloquium, suplemento del Journal of Physics, vol. 51 (1B), págs. C5-49 a C5-58 (1990), informaron de nuestros primeros ensayos sobre la producción de gas de síntesis partiendo de una mezcla CH_{4} + CO_{2} inyectada en este nuevo tipo de plasma (sin ninguna refrigeración o argón plasmagénico). Posteriormente hicimos una comparación más sistemática de la reformación de metano con dióxido de carbono en un arco transferido y en el GlidArc, para mostrar la gran superioridad del reactor de arcos deslizantes, véase K. MEGUERNES y col., "Oxidation of CH_{4} by CO_{2} in an electric arc and in a cold discharge", 11º Simposio Internacional de Química de Plasma, Loughborough (Inglaterra), 1993, vol. 2, págs. 710-715. Recientemente se ha publicado un artículo completo de H. LESUEUR y col., sobre la conversión del CH_{4} en CO_{2}, "Electrically assisted partial oxidation of methane", Int. J. Hydrogen Energy, vol 19(20), págs. 139-144 (1994).

Esta reformación de metano (puro) con CO_{2} (puro) ha mostrado una vía muy interesante para enriquecer ciertos gases con elevados contenidos de dióxido de carbono. Sin embargo, los productos que salen de nuestro reactor tenían una proporción molar H_{2}/CO entre 0,5 y 0,8, prácticamente de acuerdo con la reacción (5). Por lo tanto, esta composición gaseosa era totalmente inadecuada para la tecnología de Fischer-Tropsch (síntesis de combustibles sintéticos hidrocarbonados, "syncrude") o una tecnología similar para la producción de metanol. Los dos procedimientos requieren gas de síntesis con una proporción H_{2}/CO cerca de 2:1.

También descubrimos que, tras unas pocas mejoras, el mismo dispositivo GlidArc es muy adecuado para un suministro de vapor de agua puro como único medio plasmagénico. Los ensayos de sobrecalentamiento del vapor de agua por medio de este dispositivo se desarrollaron a escala de laboratorio y a presión atmosférica. Al GlidArc mejorado se le suministró vapor de agua muy húmedo a 105ºC. No se observó ningún deterioro del generador de plasma al que se le suministró vapor de agua, después de diversos y largos experimentos. El vapor de agua así sobrecalentado a presión atmosférica y químicamente activado por la presencia de H, O, OH y otras especies metaestables puede ser de interés para el secado o para transformaciones químicas, véase P. CZERNICHOWSKI y A. CZERNICHOWSKI, "Gliding electric arcs to overheat water vapor", 9º Coloquio Universidad-Industria "Electrical techniques and quality of drying", Bordeaux-Talence, 1994, páginas B1-1 a B1-7.

Es en esta etapa cuando pensamos que el reformado tradicional con vapor de metano puro puede mejorarse en presencia de arcos eléctricos deslizantes, que contribuyen al medio de reacción con una entalpía fácilmente controlable y algunas especies altamente reactivas. Estos particulares arcos pueden entonces jugar un papel de catalizador en fase homogénea, véase A. CZERNICHOWSKI y col., "Assistance device and process by means of plasma in the non-catalytic steam cracking of hydrocarbon and halogenated organic compounds", FR-A-2.724.808.

El documento FR-A-2.724.808 en particular enseña un procedimiento de hidrocarburos en el que se somete una mezcla de uno o más hidrocarburos que contienen principalmente CH_{4}, con un H_{2}O_{vap} como oxidante, a plasma de arcos deslizantes. La mezcla se convierte entonces, mediante una reacción endotérmica, en gas de síntesis, que también comprende C_{2}H_{2} y C_{2}H_{4} aparte de H_{2} y CO. El plasma de arcos deslizantes se genera en un compartimiento del arco dentro de un reactor de arcos deslizantes por una descarga eléctrica deslizante.

La anteriormente mencionada reacción endotérmica de reformación de vapor de metano (1) requiere, para ser completamente ejecutada en condiciones estándar (298 K, 1 atm), una energía equivalente a 206 kJ por mol de CH_{4} transformado, o también a 0,64 kWh por 1 m^{3} (n) de la mezcla CO + H_{2} producida. Cuando la reacción apenas a comenzado en condiciones estándar (siendo las proporciones de transformación de CH_{4} de sólo 0,005%), es necesario, según la Termodinámica, calentar los reactivos a temperaturas mayores, lo que requiere no solo suministrar entalpía a la reacción sino que también conduce a un recalentamiento de toda la mezcla. Nuestros cálculos indicaron que el coste mínimo de 0,933 kWh por 1 m^{3} (n), para la mezcla de CO equimolar, se sitúa a la temperatura de 950 K, a la que se alcanza un 75% de transformación del CH_{4} inicial. En esta etapa la proporción molar de H_{4} es demasiado alta (4,98) para algunas aplicaciones de este gas de síntesis. Para aumentar la proporción de transformación del metano hasta aproximadamente el 97%, sería necesario calentar toda la mezcla de reacción hasta aproximadamente 1200 K al teórico coste de 0,986 kWh por 1 m^{3} (n) de la mezcla CO/H_{2}, pero el hidrógeno en exceso todavía existe a un nivel de H_{2}/CO igual a 3,04.

La descomposición del CH_{4} puro en presencia de vapor de agua sobrecalentado en un reactor GlidArc simple, sin madurar, ha rendido de hecho grandes cantidades (en términos de porcentajes en volumen (máx. 1,1%) y C_{2}H_{4} (máx.= 0,34%) fueron bajos. En todos los casos tuvimos proporciones molares de H_{2}/CO que excedían el valor de 4, e incluso alcanzaban 5,81.

Es posible transformar CO en CO_{2}, o a la inversa, CO_{2} en CO vía reacciones prácticamente atérmicas (16) y (17), llamadas "de conversión". Esto hace posible preparar mezclas con la composición deseada de gas de síntesis para una aplicación en particular. No obstante, en la práctica industrial, estas reacciones requieren un reactor separado y la presencia de catalizadores, y están acompañadas por todos los problemas debidos a la complejidad, envenenamiento y envejecimiento de la carga catalítica, etc.

Para explicar el fenómeno observado de una proporción H_{2}/CO demasiado alta en nuestros ensayos de craqueado de vapor de metano puro ayudados por el plasma GlidArc, realizamos una serie de ensayos, véase A. CSERNICHOWSKJ y K. MEGUERNES "Electrically assisted water shift reaction" 12º Simposio Internacional de Química de Plasma. Minneapolis, Minnesota, 1995, vol. 2, págs. 729-33. Inyectando una mezcla de monóxido de carbono con vapor de agua en el reactor GlidArc nosotros observamos la reacción (16), sin la mínima presencia de catalizador tradicional. Por lo tanto, es el propio plasma el que catalizó esta conversión, convirtiendo el CO en H_{2}.

El objetivo del procedimiento y del dispositivo de ayuda de plasma para la reformación con vapor, para la reformación con CO_{2} o para la reformación simultánea con una mezcla de hidrocarburos H_{2}O/CO_{2}, es la producción e gases ricos en CO y H_{2}, que contienen también elevadas proporciones de C_{2}H_{2}, C_{2}H_{4} y C_{3}H_{6}, si la formación de hollín o carbón. El procedimiento también hace posible enriquecer el CO_{2} convirtiéndolo en CO en presencia de hidrocarburos.

Esta mezcla de productos valiosos se obtiene en un reactor (1) con arcos eléctricos deslizantes (4) que se encienden directamente en un medio de reacción endotérmico, formado por hidrocarburos mezclados con H_{2}O y/o CO_{2}. El reactor está equipado con un diafragma (19) con un orificio convergente/divergente (20) para reforzar el movimiento de los arcos con la carga a convertir, y al mismo tiempo, tener el progreso de la conversión de la carga tras un contacto prolongado con especies catalíticas derivadas del plasma.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un esquema del reactor usado en el procedimiento inventivo.

La figura 2 es un diagrama esquemático del sistema de reactor completo usado en el procedimiento inventivo.

Descripción detallada de la invención

Por lo tanto, tuvimos una nueva idea, que es el sujeto de esta invención, de aplicar simultáneamente H_{2}O y CO_{2} a una mezcla (de composición variable, según las necesidades) para obtener simultáneamente en una única operación en el reactor GlidArc, una conversión de ciertos hidrocarburos mediante la reformación con vapor (reacciones 1 hasta 4), la reformación con dióxido de carbono (reacciones 5 hasta 8) y una conversión inversa de parte del hidrógeno (reacción 17). El propósito de esto es obtener un gas de síntesis con una proporción molar H_{2}/CO deseable, para el uso adicional de este gas de síntesis, por ejemplo, a través de un procedimiento Fischer-Tropsch. Este objetivo se ha conseguido, y además, hemos sido sorprendidos por la aparición de otros productos de conversión de la carga: C_{2}H_{4}, C_{2}H_{2} y C_{3}H_{8} en cantidades bastante altas. Estos productos insaturados pueden entonces aportar un valor adicional a este procedimiento de conversión de hidrocarburos ayudado por aros eléctricos deslizantes.

Otra nueva idea, que es otra característica de esta invención, es dividir el viejo reactor GlidArc en dos compartimentos. Añadiendo una partición en forma de un diafragma creamos de este modo un compartimento de arco deslizante con refuerzo de la recirculación de los reactivos, y otro compartimento de maduración en el que pueden completarse las reacciones producidas en la zona del arco. Las dos partes del reactor se comunican a través de un orificio muy grande que permite a los reactivos y a las especies activas penetrar en la zona de maduración post-plasma.

Una realización de la invención trata de un procedimiento para la conversión de hidrocarburos en gas de síntesis, que comprende el suministro de un reactor de arcos deslizantes, que esta parcialmente divido en un compartimento de arco para descargas eléctricas deslizantes y un compartimento de maduración, la introducción de una mezcla que comprende al menos un hidrocarburo y un oxidante en dicho compartimento de arco, sometiendo dicha mezcla a plasma de arco deslizante para comenzar y mantener la conversión de dicho hidrocarburo en gas de síntesis en dicho compartimento de arco, tras lo cual dicha mezcla se pasa desde el compartimento de arco hacia el compartimento de maduración para completar la conversión producida en el compartimento de arco, para obtener dicho gas de síntesis como una mezcla de hidrógeno (H_{2}) y monóxido de carbono (CO), que comprende adicionalmente uno o más hidrocarburos insaturados.

El oxidante puede ser vapor de H_{2}O y/o dióxido de carbono CO_{2}, y el gas de síntesis puede comprender hidrógeno H_{2}, monóxido de carbono CO y al menos un hidrocarburo insaturado seleccionado del grupo formado por acetileno C_{2}H_{2}, etileno C_{2}H_{4} y propileno C_{3}H_{8}.

En el procedimiento según la invención, el CO_{2} reacciona al menos parcialmente con al menos un hidrocarburo en contacto con el arco deslizante, y es entonces convertido en monóxido de carbono CO.

En una realización particular de la invención, la mezcla, que se introduce en el compartimento de arco, contiene un oxidante en una proporción volumétrica oxidante/hidrocarburo de al menos 0,7.

En una realización particular de la invención, la conversión de los hidrocarburos puede obtenerse a una presión entre 7 kPa y 12 bar, y en la que la temperatura del gas es de 680ºC. Tal procedimiento puede usarse para la producción del gas de síntesis con una proporción H_{2}/CO entre 0,8 mol/mol y 4,5 mol/mol, y una proporción de hidrocarburos insaturados/CO mayor de 0,06 mol/mol, preferiblemente que contengan no más del 0,5% de cantidades relativas (expresadas en peso de carbono convertido) de hollín, carbón o alquitranes.

Una realización adicional de la invención es un dispositivo 1 para la conversión de hidrocarburos que comprende una estructura de arco deslizante 2 para crear un plasma, estando colocada esta estructura de arco deslizante 2 en un compartimento de arco 21, caracterizada porque el dispositivo 1 comprende adicionalmente un compartimento de maduración 22 separado de dicho compartimento de arco 21 mediante un diafragma 19 con un orificio 20 a través del mismo, tal que permita pasar a los gases entre dicho compartimento de arco 21 y dicho compartimento de maduración 22 directamente a través de dicho orificio 20 para reforzar la recirculación en el compartimento de arco 21.

En una realización particular de la invención, el dispositivo 1 comprende adicionalmente una boquilla 5 para la introducción puntiforme de gases, preferiblemente en la estructura de arco deslizante 2.

Pueden usarse numerosos tipos de reactores GlidArc. El esquematizado en la Fig. 1 es un dispositivo de pequeño tamaño (a escala de laboratorio) usado para ilustrar la invención. Por supuesto, es únicamente un ejemplo no restrictivo de la ejecución de un futuro reactor de tamaño industrial. El pequeño reactor de arco deslizante (1) usa seis electrodos de hojas perfiladas de acero inoxidable de 0,8 mm de grosor (2) (sólo se muestran en la Fig. 1 dos de los seis electrodos están simétricamente dispuestos alrededor del eje del flujo del fluido a tratar). Cada uno de los electrodos tiene 14 cm de largo y 25 mm de ancho. Los electrodos delimitan un espacio con forma de tetilla (3) en el que puede desarrollarse el arco eléctrico deslizante (4). Este reactor contiene una boquilla (5) de 1,6 mm de diámetro que sopla el fluido a convertir (6) hacia el espacio (7) entre los electrodos dispuestos de forma que el fluido circula a lo largo de la parte central de estos electrodos expuestos a los arcos. Así, las raíces (8) de los arcos que craquean preionizan el gas en el sitio (9), donde la distancia entre los electrodos es al menos, se deslizan en estos electrodos, y después desaparecen en el sitio (10) junto al extremo de los electrodos para reaparecer en el sitio inicial. El procedimiento es secuencial, y se ha observado que la vida de un arco (4) es de entre 1 y 20 ms, dependiendo de la velocidad lineal de las zonas de fluido (7), (9), (3) y (10) entre los electrodos (2). Los arcos deslizantes (4) tienen características variables partiendo del sitio (9) donde se encienden hasta su apagado (10), específicamente con disipaciones de energía que crecen con el tiempo. El reactor está cerrado mediante una cubierta (11) que soporta los electrodos eléctricamente aislados con conexiones de alto voltaje (12). La estructura completa está sellada; soporta un vacío parcial (del orden de 7 kPa) así como 12 bares de sobrepresión en el momento de la combustión de las mezclas ricas en metano. Finalmente está provisto de un orificio (13) como salida de los productos del tratamiento. El reactor (de 60 mm de diámetro interno y 1,5 litros de capacidad) está equipado con unas paredes dobles de acero inoxidable cerrado (14) a modo de cubierta. Estas paredes dobles (14), aisladas mediante un forro mineral (15) se usan para reciclar la energía liberada en el reactor, inyectándola en el fluido entrante (6a). La pérdida de calor del reactor puede limitarse adicionalmente mediante un reóstato (16) enrollado alrededor del reactor y portador de corriente eléctrica. Pueden añadirse separadamente otros fluidos a través de la toma (6b), para formar una mezcla que se inyecta entonces mediante la boquilla (5). Se usan algunos orificios o tomas (17) para, por ejemplo, conectar un manómetro, poner en funcionamiento un cable de termopar o un tomador de muestras del fluido que entra en el reactor. A través de una rápida (>10 m/s) y casi puntiforme inyección de fluido entre los electrodos (2) ya se produce un fenómeno de recirculación (18) de los reactivos en la zona de los arcos deslizantes. Para reforzar esta circulación añadimos un diafragma cerámico (19) provisto de un amplio orificio axial (20), dividiendo así el reactor en dos partes: un compartimento de arcos (21), aproximadamente 2/3 del volumen total del reactor, y un compartimento "de maduración" (22), igual a aproximadamente 1/3 del volumen total del reactor. El orificio (20), de forma convergente/divergente (de 18 mm de diámetro en la parte estrecha) permite pasar a los reactivos (parcialmente usados), así como las especies activas de vida larga procedentes de la excitación de los gases por los arcos deslizantes. Por lo tanto, en la zona de maduración la conversión parece finalizar en un entorno en el que la temperatura es mucho menor. El fluido, una vez que esta en esta zona post-plasma, ya no puede volver a la zona de arco. La zona brillante de los arcos eléctricos deslizantes puede observarse a través de un orificio (23) de 12 mm de diámetro, para asegurarse de la adecuada operatividad del reactor. A partir del espectro de emisión de esta zona puede obtenerse una información muy importante. La conversión de los hidrocarburos puede estar lo suficientemente avanzada en el momento del paso a través de un único reactor GlidArc. Por otro lado, los productos parcialmente convertidos en un reactor pueden tratarse en diversos reactores así descritos y colocados en serie (no se muestra).

Debe enfatizarse entonces un especial cuidado en el momento de la instalación del diafragma (19) en forma de un orificio convergente/divergente. Estos nuevos medios crean una nueva zona de reacción de maduración en la que especies muy activas y metaestables (y por tanto, con propiedades catalíticas) hacen posible la reformación de hidrocarburos resultantes de reacciones violentas en la zona de plasma, puede desactivarse en otras moléculas y provocar así que la conversión de los reactivos progrese incluso más rápidamente. La física nos proporciona información sobre especies atómicas y moleculares tales como H^{- }, OH^{-}, O_{2}^{+}, CO_{2}^{+}, CO^{+}, H_{2}^{+}, H_{3}^{+} (y muchos otros) que tienen una vida lo suficientemente larga como para viajar largas distancias en el flujo de gas, incluso a presión atmosférica. Este fenómeno es muy importante para la conversión de hidrocarburos conocidos por su fragilidad, de hecho, la acción de un plasma no térmico (o fuera de equilibrio), tal como el plasma GlidArc acoplado con la zona de maduración post-plasma, nos permite evitar completamente la carbonización del hidrocarburo cargado. Las largas horas de operación en el reactor así construido y la perfecta transparencia del orificio (todo esto en presencia de hidrocarburos tan frágiles como propano y butanos) son la mejor prueba de las "suaves" transformaciones que pueden ejecutarse en un reactor GlidArc con dicho compartimento post-plasma.

Al reactor se suministran flujos controlados (mediante caudalímetros de masa) de gas tomado a partir de botellas (u otras fuentes) y/o del vapor de agua producido por un generador. El suministro del reactor con una sustancia inicialmente líquida a temperatura ambiente (por ejemplo, un hidrocarburo más pesado o agua) también puede llevarse a cabo usando una bomba de dosificación. El flujo constante de este líquido controlado por una válvula y un caudalímetro, es así evaporado en un horno para ser después inyectado entre la doble pared, y finalmente en el reactor, tanto si se ha mezclado o no previamente con otro fluido del procedimiento.

Se realizan los análisis químicos usando procedimientos de cromatografía de gases tradicionales. Nosotros usamos tres cromatógrafos cada uno asignado a los gases secos específicos: CO, CO_{2} y CH_{4} para el primero, hidrógeno solo para el segundo y todos los hidrocarburos para el tercero. El flujo de vapor de agua en los productos se cuantifica captando un volumen conocido de los gases existentes.

A los arcos deslizantes dentro del reactor se les suministra un sistema de alto voltaje especial que asegure al mismo tiempo la preionización del medio y que después transfiera la energía eléctrica al plasma. La energía eléctrica del reactor usado varia entre 0,57 y 1,09 kW a 0,1 ó 0,2 A para una tasa de flujo de fluios a tratar desde 0,57 hasta 1,23 m^{3} (n)/h; el suministro de energía respecto a la carga es 0,47 hasta 1,23 kWh/m^{3} (n). Sin embargo, nada evita usar más potencia, mayores tasas de flujo y/o más energía para operaciones industriales.

La reformación de un gas natural (GN) o de un "propano" se comprenderá mejor con la ayuda de la Fig. 2. El reactor usado es el mostrado en la Fig. 1. La Fig. 2. es una representación esquemática del aparato como un todo. En esta figura el reactor GlidArc 1 es alimentado por un generador de potencia especial de alto voltaje (24). Como gas plasmagénico, es operado directamente con un GN tomado de la red de suministro de la ciudad (25) (o con el "propano" (26) desde un cilindro presurizado), mezclado con dióxido de carbono (27), vapor de agua (o agua líquida) (28) o con la mezcla CO_{2}/H_{2}O. Las tasas de flujo se controlan mediante caudalímetros de masa (29). La mezcla de gas entrante (seca) puede muestrearse para un análisis cromatográfico a través de la toma (17). La tasa de flujo del vapor de agua también se conoce tras la calibración de una bomba dosificadora conectada a la entrada (28). El termopar (29a) hace posible medir la temperatura del fluido a la entrada de la boquilla de inyección, mientras que las sondas (30) y (31) indican las temperaturas en los dos compartimentos del reactor. Un manómetro (32) da en cualquier momento la presión dentro del reactor: esta presión se mantiene ligeramente por encima de la presión atmosférica. Los productos que salen del reactor se enfrían en un intercambiador de calor en el aire (33). Tras abandonar el intercambiador, los gases se dirigen a una llave (34) que invierte la dirección y que les envía bien a análisis (35) o a una pila de evacuación (36a). En el momento de nuestros ensayos, recogimos y pesamos el agua que salía del reactor, mediante condensación (37) y absorción (38), así como el producto gaseoso seco, para análisis cromatográficos. A este efecto, el gas húmedo es transportado a la salida (36a), y entonces, cuando estimamos que el reactor está operando en una condición estable (presión, temperaturas, tasas de flujo de gas, tasa de flujo de vapor de agua, potencia eléctrica) la llave (34) se invierte, y se envía a análisis (35). El agua se almacena en el matraz muy enfriado (37) y en un material absorbente. Habiendo enfriado primero la llave (39) y abierto las llaves (40) y (40a), el gas seco pasa a través de un bulbo o un matraz esférico (41), y después a través de un gasímetro (42) y sale del dispositivo experimental a través de (36b) hacia la pila de evacuación. La temperatura del gas a la salida del medidor (42) se mide mediante un termómetro (43). En el momento de cada ensayo también se mide la presión atmosférica con un barómetro, para llevar nuestros balances de volúmenes a condiciones normales (n).

Se realizaron numerosos ensayos de viabilidad del procedimiento de reformación del gas natural o "propano" en el nuevo reactor con el compartimento de maduración (sólo estamos presentando los ensayos más significativos). La composición (% en volumen) del GN procedente de la red de distribución de la ciudad no cambió mucho: CH_{4} desde 89,7 hasta 91,9; C_{2}H_{5} desde 6,6 hasta 6,8; C_{3}H_{8} desde 1,1 hasta 1,2; C_{4}H_{10} desde 0,25 hasta 0,29 (mezcla de n- e isobutano); O_{2} desde 0,17 hasta 0,34; y N_{2} desde 1,2 hasta 1,8. Aparte, estuvimos analizando cuidadosamente este GN en el momento de cada ensayo, para establecer un balance de materia exacto. La composición (% en volumen) del "propano" contenido en la botella fue: CH_{4} 0,1; C_{2}H_{6} 1,0; C_{3}H_{8} 96,7; C_{3}H_{6} 0,3; y C_{4}H_{10} 1,9 (también una mezcla de n- e isobutano).

La Tabla 1 resume los ejemplos G1 a G5 de reformación con vapor de gas natural. La Tabla 2 resume los ejemplos G1 a G12 de la reformación de GN con CO_{2} solo. La Tabla 3 resume los ejemplos G21 a G23 de la reformación de GN simultáneamente con una mezcla n H_{2}O/CO_{2}. Finalmente, la Tabla 4 ilustra nuestros ensayos P1 a P3 con el "propano" en presencia simultánea de vapor de agua y dióxido de carbono. Todos nuestros experimentos se realizaron a una presión ligeramente superior a la atmosférica.

Cada tabla está dividida horizontalmente en tres partes. La primera parte indica la naturaleza y cantidad de los fluidos inyectados en el reactor y la energía específica inyectada en el plasma (la energía existente en el GlidArc comparado con la tasa normal de flujo por hora de todos los reactivos entrantes), así como la temperatura del fluido que entra en el reactor, el de dentro del compartimento de plasma (pero sin estar en contacto con los arcos deslizantes) y el de dentro del compartimento de maduración.

La segunda parte de cada tabla indica los volúmenes (en litros normales) de productos secos del procedimiento que salen del reactor después de la inyección de 1 kWh de energía eléctrica en el plasma GlidArc en condiciones experimentales. Así, estos valores indican un coste energético real (en electricidad) del procedimiento a escala de laboratorio. Esta sección también indica el coste energético de una unidad de masa de CO (otros productos se consideran "sin coste") o de una unidad de volumen de gas de síntesis (otros productos también se consideran "sin coste") con una proporción H_{2}/CO dada.

La tercera parte de cada tabla indica otros resultados de cálculos basados en los datos experimentales: la tasa de conversión global de carbono de origen GN (o de "propano") y posiblemente o de origen CO_{2}, las tasas de conversión de los diferentes hidrocarburos presentes en el GN (o en el "propano"), así como las especificaciones relativas a la conversión del carbono presente en el GN (o en el "propano") y posiblemente del CO_{2} en productos útiles.

Añadimos de nuevo la ausencia de carbón, hollín, alquitrán u otros compuestos pirolíticos en nuestros productos (dentro de los límites, sin superar el 0,5% expresado como masa de carbono convertido).

TABLA 1

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1

TABLA 2

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3

TABLA 3

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5

TABLA 4

6

La comparación de nuestros recientes resultados de la reformación de vapor de GN (mostrados en la Tabla 1) con los anteriores resultados tomados de experimentos realizados sobre metano puro en el reactor GlidArc sin empapador (véase A. CZERNICHOWSKI y col., 1994, Tablas 2 y 4, experimentos M4 y M10) indica claramente la superioridad del nuevo dispositivo (descrito anteriormente). La Tabla 5 ilustra estas diferencias para condiciones similares (G3 y G4, respectivamente), respecto a la proporción H_{2}O/hidrocarburo y el suministro de energía a la carga a convertir:

TABLA 5

7

Por lo tanto, ahora obtenemos muchos más hidrocarburos insaturados. Al mismo tiempo, para una proporción H_{2}/CO similar, la proporción C_{2}H_{4}/C_{2}H_{2} es mayor. Estos resultados atestiguan el refuerzo de la recirculación en el compartimento del GlidArc acortado mediante la instalación del diafragma. Así, la carga de hidrocarburo puede estar en un contacto más próximo y prolongado con la zona de arco deslizante: ahí es donde se crea gran cantidad de acetileno. Al mismo tiempo observamos la hidrogenación parcial del acetileno a etileno, que se produce fuera de los arcos, en el compartimento de maduración. En un entorno en el que la temperatura es suficiente como para asegurar una cinética de hidrogenación parcial muy rápida, parte del acetileno se convierte en etileno, un producto incluso más buscado por sus múltiples aplicaciones.

Destacamos que, por primera vez, hemos realizado la reformación de vapor de etano, propano, y butanos presentes en el gas natural usado como reactivo. Basándonos en nuestros análisis químicos comparativos y en nuestros exactos balances de materia que entra y sale del reactor GlidArc (véase Tabla 1), determinamos que la conversión del etano y el propano es mucho mayor que la del metano. Además, la conversión del propano es mayor que la del etano. La proporción de estos hidrocarburos en el gas entrante es CH_{4}:C_{2}H_{6}:C_{3}H_{8} \sim 79:6:1. Su conversión media está (en escala relativa) en proporción inversa a CH_{4}:C_{2}H_{6}:C_{3}H_{8} \sim 1:1,5:1,8. Esto indica que, gracias a este procedimiento de reformación de vapor de cargas de hidrocarburos que contienen hidrocarburos cada vez más pesados, su conversión se logra con una facilidad creciente con la misma energía específica aplicada a la carga entrante. El procedimiento de reformación de vapor ayudada por arcos deslizantes podría aplicarse entonces a cualquier gas natural (u otra mezcla hidrocarburos) a convertir.

Destacamos que la tasa de conversión global está limitada en todos los experimentos presentados aquí para estudiar mejor los fenómenos de conversión individuales de cada componente del GN o del "propano". Esta conversión puede ser obviamente mucho mayor, por ejemplo, subsiguiente a un aumento de la energía específica inyectada en los reactivos.

La otra comparación de nuestros resultados de conversión del GN que contiene CO_{2} (mostrado en la Tabla 2) con nuestros resultados previos con relación a los experimentos de la mezcla de metano puro con algo de CO_{2} llevado al reactor GlidArc sin compartimento de maduración (véase H. LESUEUR y col., 1994, Tabla 1) confirma la superioridad del dispositivo ahora descrito. Por ejemplo, en las condiciones "B" anteriores (energía específica igual a 0,94 kWh/m^{3}(n) y la proporción molar CO_{2}/CH_{4} = 1,13), el coste energético del CO producido es similar, pero la proporción H_{2}/CO obtenida es mejor, superando el valor de 0,8, mientras que la proporción anterior era de 0,6. También enfatizamos que, por primera vez, hemos realizado la reformación con dióxido de carbono de etano, propano y butanos presentes en el GN (usado como reactivo). Según nuestros análisis y balances exactos (véase Tabla 2), observamos que la conversión del etano y del propano es más prominente que la del metano. Su conversión media es, en una escala relativa, en la proporción CH_{4}:C_{2}H_{6}:C_{3}H_{8} de \sim 1:1,5:1,5, a pesar de un exceso muy alto de metano en el GN estudiado. Esto indica de nuevo que el procedimiento de reformación con CO_{2} de hidrocarburos más pesados que el metano sería más fácil.

El procedimiento de reformación con CO_{2} ayudado por arcos deslizantes podría aplicarse entonces a cualquier gas natural (u otra mezcla de hidrocarburos) a convertir. Estamos pensando en, por ejemplo, los diferentes biogases o en ciertas fuentes de gas con mezclas de hidrocarburos y dióxido de carbono. Estos gases pueden, por tanto, enriquecerse sin una separación costosa del CO_{2}. Además, si tenemos una fuente de energía "limpia" disponible (solar, hidráulica, nuclear, etc.) podríamos por tanto reciclar el dióxido de carbono, que actualmente supone un tremendo problema.

Por primera vez estamos demostrando la viabilidad de un nuevo procedimiento de conversión de hidrocarburos ayudado por un plasma de arco deslizante en presencia simultánea de dióxido de carbono y vapor de agua. Este procedimiento se ilustra en las Tablas 3 y 4 mediante la conversión de dos mezclas modelo de hidrocarburos en un nuevo reactor provisto de un compartimento de maduración post-plasma. En la presencia simultánea de vapor de agua y CO_{2} podemos así convertir todos los hidrocarburos tales como CH_{4}, C_{2}H_{6} C_{3}H_{8} y/o C_{4}H_{10} en gas de síntesis, y también parcialmente en otros productos valiosos: C_{2}H_{4}, C_{2}H_{2} y C_{3}H_{6} sin el uso de catalizadores tradicionales. En particular, en los países Asia-Pacífico y Pakistán existen grandes cantidades de CO_{2} en el gas natural. Se ha informado de grandes campos de gas en Indonesia con contenidos en CO_{2} de hasta el 70% v (Exxon Natuna, por ejemplo). Los campos de Pakistán varían desde 6 hasta 80% v de CO_{2}. La extracción de este CO_{2} no sólo es cara, sino que también presenta un problema de eliminación. Mientras que la reinyección en un acuífero es una posibilidad, también es cara, y debe localizarse un acuífero adecuado en las proximidades. Esta invención únicamente permite que grandes contenidos de CO_{2} permanezcan en el gas natural, y a pesar de ello producir un gas de síntesis adecuado para el combustible sintético o la producción petroquímica. La capacidad de esta invención de convertir gas natural con alto CO_{2} en gas de síntesis para producir productos finales valiosos promete abrir nuevas vías para reducir las emisiones globales de carbono.

Puede usarse un amplio intervalo de proporciones de dos oxidantes. Aunque nuestros ejemplos se dan para valores de H_{2}O/CO_{2} entre 1,0 y 6,4, el hecho de ser capaces de usar únicamente un oxidante hace posible ampliar este intervalo para valores entre 0 e \propto. Por lo tanto, todas las mezclas H_{2}O/CO_{2}/hidrocarburo pueden convertirse en los reactores GlidArc sin una separación previa de los componentes. Según las necesidades, podemos obtener entonces un gas de síntesis con una proporción H_{2}/CO próxima a 2 para la síntesis de aceite sintético o metanol, o de un gas de síntesis muy rico en hidrógeno para la síntesis de amoniaco, o incluso de un gas muy rico en CO para "oxo"... síntesis, no siendo estos ejemplos restrictivos.

Destacamos la completa ausencia de hollín, carbón u otros productos indeseables procedentes de la conversión de hidrocarburos pesados, tales como los butanos, presentes en una cantidad no despreciable en el momento de nuestros ensayos. Por el contrario, la creciente fragilidad de los hidrocarburos cada vez más pesados es un "plus" para nuestro procedimiento desde el punto de vista del coste energético para la producción de CO, y también de otros productos insaturados valiosos. En algunos casos, este coste se reduce a la mitad pasando de un gas rico en metano a un gas rico en propano. Este es un punto fuerte de nuestro procedimiento cuando se compara con los procedimiento tradicionales, que se enfrentan al problema de la deposición de carbón y alquitrán, especialmente en presencia de hidrocarburos más pesados que el metano.

Finalmente, destacamos la presencia de cantidades no despreciables (pero en un contenido ajustable) de hidrocarburos insaturados C_{2}H_{4}, C_{2}H_{2} y C_{3}H_{6} en nuestros productos procedentes de la conversión ayudada por plasma GlidArc. Aportan un valor adicional como producto comercial final (acetileno) o como material de partida para otras síntesis orgánicas. Mezclados con gas de síntesis también facilitan la construcción de cadenas de hidrocarburos en el momento de una síntesis de Fischer-Tropsch (información del último trabajo científico del Profesor A. LAPIDUS, del Instituto de Química Orgánica de Moscú). Así, formados simultáneamente con el CO y el H_{2} durante la conversión de hidrocarburos en el GlidArc, estas moléculas insaturadas pueden contribuir a la aplicación directa de una síntesis mejorada de hidrocarburos líquidos.

A un nivel más técnico, debe destacarse, lo sorprendentemente fácil que es el manejo del reactor y su manipulación, sin deterioro de los electrodos, soportes de electrodos, diafragma o pared del reactor o del compartimento de maduración, todos ellos sometidos a la acción de los reactivos entrantes y de los productos salientes. Esto se explica por la moderada temperatura de manipulación (< 680ºC) y por un tiempo de contacto muy corto entre las bases de los arcos y los electrodos, incluso si están hechos de acero e incluso si no están enfriados. No encontramos ningún problema en la implementación de los gases plasmagéncios elegidos: las mezclas de hidrocarburos con vapor de agua y/o CO_{2}.

Nuestros experimentos han demostrado la viabilidad del nuevo procedimiento de producción de gases ricos en hidrógeno y monóxido de carbono, que también contienen grandes cantidades de C_{2}H_{4}, C_{2}H_{2} y C_{3}H_{6}.

El procedimiento consiste en elaborar estos gases mediante arcos eléctricos deslizantes que se encienden directamente en el hidrocarburo mezclados con vapor de agua y/o dióxido de carbono en cualquier proporción. Esto provoca la oxidación y/o craqueado parcial de estos hidrocarburos, evitando las desventajas de los procedimientos existentes. Los reactivos, parcialmente convertidos en un compartimento de arco deslizante, penetran entonces en otro compartimento de maduración que está separado de la zona de reacción directa mediante un diafragma con un gran orificio. Allí, en presencia de especies aún activas producidas en los arcos y transportadas por el gas que sale de la zona del arco, el gas sufre una conversión adicional a una temperatura mucho menor que la presente en la zona de reacción directa.

El objeto de esta invención es entonces un procedimiento que permite el craqueado parcial y la oxidación de hidrocarburos en la presencia activa de vapor de agua y/o dióxido de carbono, sin la necesidad de otros reactivos o catalizadores, y sin la formación de hollín, carbón o alquitrán con la adecuada manipulación del reactor. Los ensayos demuestran claramente la facilidad de la reformación con vapor o dióxido de carbono, o la reformación simultánea con una mezcla H_{2}O/CO_{2} acompañada de un craqueado no catalítico de los hidrocarburos.

La invención también hace posible transferir directamente energía eléctrica de alto voltaje y relativamente baja corriente a un medio de reacción endotérmico. Estas condiciones eléctricas, combinadas con altas velocidades del medido plasmagénico en la zona del arco, provocan un fuerte no equilibrio eléctrico y también termodinámico. El material inyectado en esta zona de plasma de no equilibrio creada en el dispositivo GlidArc reacciona entonces de forma no térmica.

En el momento de los experimentos no se percibió dificultad alguna, y la extrapolación para grandes volúmenes es fácil. A pesar de un reactor no optimizado y de un único paso de los reactivos a través del compartimento GlidArc, una gran parte de las moléculas iniciales se convierte en gas de síntesis y en hidrocarburos insaturados. Esta conversión está muy mejorada por la inyección prácticamente puntiforme de los reactivos en la zona del arco usando una fina boquilla, y también mediante un diafragma con un orificio convergente/divergente situado axialmente, y reforzando la recirculación de los reactivos en esta zona de reacción directa.

También pueden reivindicarse otros puntos positivos para una futura aplicación práctica:

-: la transformación de hidrocarburos, y posiblemente de CO_{2}, en productos mucho más valiosos (H_{2}, CO, hidrocarburos insaturados),

-: el único reactivo necesario es agua y/o CO_{2},

-: la ausencia de cualquier catalizador,

-: el equipo, muy compacto que puede instalarse en lugares con un área superficial restringida (por ejemplo, en plataformas petrolíferas de ultramar para la conversión de gases asociados),

-: el procedimiento no depende de la composición química de la mezcla de hidrocarburos,

-: el reactor GlidArc no tiene inercia química, y puede responder muy rápidamente a las señales de control,

-: los productos entrantes y salientes, tras la condensación del vapor de agua no arrastran ningún lastre ajeno que aumente su volumen, lo que hace más fáciles las operaciones de conversión.

Claims

1. Un procedimiento para la conversión de hidrocarburos en gas de síntesis, que comprende:

a): proporcionar un reactor de arco deslizante (1) que contiene un compartimento de arco (21) para una descarga eléctrica deslizante,

b): introducir una mezcla que comprenda, al menos, un hidrocarburo y un oxidante, en dicho compartimento de arco (21), y

c): someter dicha mezcla a un plasma de arco deslizante para comenzar y mantener la conversión de dicho hidrocarburo dentro de dicho compartimento de arco (21) en gas de síntesis, en la que dicho gas de síntesis es una mezcla de hidrógeno (H_{2}) y monóxido de carbono (CO), y comprende adicionalmente uno más hidrocarburos insaturados,

caracterizado porque

dicho reactor (1) está parcialmente dividido en dicho compartimento de arco (21) y un compartimento de maduración (22), y dicha mezcla pasa desde el compartimento de arco (21) hacia el compartimento de maduración (22) para completar la conversión generada en el compartimento de arco (21).

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho oxidante comprende vapor de agua H_{2}O o dióxido de carbono CO_{2}.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho oxidante comprende vapor de agua H_{2}O y dióxido de carbono CO_{2}.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el gas de síntesis comprende hidrógeno H_{2}, monóxido de carbono CO, y al menos un hidrocarburo insaturado seleccionado del grupo formado por acetileno C_{2}H_{2}, etileno C_{2}H_{4} y propileno C_{3}H_{6}.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que el CO_{2} reacciona con al menos un hidrocarburo en contacto con el arco deslizante (4) y se convierte en monóxido de carbono CO.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que dicha mezcla contiene un oxidante en una proporción volumétrica oxidante/hidrocarburo de al menos 0,7.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicha conversión se obtiene a una presión entre 7 kPa y 12 bar, y en el que la temperatura del gas fuera del arco deslizante (4) es menor o igual a 680ºC.

8. El uso del procedimiento según la reivindicación 7 para la producción de gas de síntesis con una proporción H_{2}/CO entre 0,8 mol/mol y 4,5 mol/mol, y una proporción hidrocarburos insaturados/CO mayor de 0,06 mol/mol.

9. El uso de la reivindicación 8, en el que el gas de síntesis no contiene más del 0,5% de cantidades relativas (expresadas en peso de carbono convertido) de hollín, carbón o alquitrán.

10. Un dispositivo (1) para la conversión de hidrocarburos que comprende una estructura de arco deslizante (2) para crear un plasma, estando dicha estructura de arco deslizante (2) situada en un compartimento de arco (21), caracterizado porque el dispositivo (1) comprende adicionalmente un compartimento de maduración (22) separado de dicho compartimento de arco (21) mediante un diafragma (19) que tiene un orificio (20) a través del cual se permite el paso de tales gases entre dicho compartimento de arco (21) y dicho compartimento de maduración (22) directamente a través de dicho orificio (20), para reforzar la recirculación en el compartimento de arco (21).

11. El dispositivo (1) de la reivindicación 10, que comprende adicionalmente una boquilla (5) para la introducción puntiforme de gases en dicho dispositivo (1), preferiblemente dentro de la estructura de arco deslizante (2).