ES2210660T3 - Procedimiento de refinado de cuerpos grasos. - Google Patents

Abstract

Elimianción de ácidos grasos libres de materiales grasos, especialmente aceites, por medio de la neutralización controlada en un medio acuoso. El refinado de grasas, especialmente aceite de café, aceite molido o aceite de cáscara de arroz para eliminar ácidos grasos libres comprende la neutralización controlada en un medio acuoso por encima del punto de fusión de la grasa. Un procedimiento para refinar materiales grasos, especialmente aceites, para retirar selectivamente los ácidos grasos libres presentes, se realiza por medio de la neutralización controlada a una temperatura por encima del punto de fusión del material graso, en un medio acuoso que contiene un alcohol o un poliol, con la adición gradual de una base al medio de reacción para mantener un pH de 9-11 y para originar el reparto del ácido graso libre entre la fase lipídica y la fase acuosa que contiene el alcohol o el poliol, que es inmiscible con la fase lipídica, de manera que se forman jabones que se solubilizan en la fase acuosa para provocar el desplazamiento del equilibrio y la desacidificación progresiva de la fase lipídica hasta que el pH se estabiliza, momento en el que las dos fases se separan y se recupera la fase lipídica desacidificada.

Description

Procedimiento de refinado de cuerpos grasos.

La invención se refiere al refinado de los cuerpos grasos, en particular de los aceites grasos con vistas a liberarlos del esencial de sus ácidos grasos libres.

En el tratamiento de los cuerpos grasos, la eliminación de los ácidos grasos libres es una etapa importante cuyo objetivo es conducir a productos de buena estabilidad a la oxidación y buenas cualidades organolépticas. A continuación, se designará los cuerpos grasos por "aceites" por razones de simplificación. Se conocen los procedimientos de refinado alcalino, refinado de las micelas, de arrastre por vapor, de extracción líquido/líquido y de separación por membranas o por cromatografía. Entre estos procedimientos conocidos, únicamente el refinado alcalino y el arrastre por vapor se aplican a escala industrial.

El refinado alcalino presenta los inconvenientes de pérdida en aceite neutro por saponificación, de oclusión de aceite neutro en los jabones, de eliminación de compuestos fenólicos activos y de necesidad de tratar los jabones. A título de ilustración se conoce por ejemplo de FR-A.2321537, un procedimiento de refinado de aceites conteniendo ácidos grasos como impurezas por neutralización de los aceites brutos con una solución alcalina acuosa conteniendo un poliol y separación de los aceites purificados de los jabones formados.

El arrastre por vapor tiene lugar a alta temperatura y bajo vacío empujado, lo que ocasiona unas pérdidas en nutrimentos volátiles, por ejemplo los tocoferoles, unas mutaciones químicas indeseables, por ejemplo la formación de ácidos grasos trans, unos cambios de color y unas polimerizaciones.

El objetivo de la invención es poner a disposición un procedimiento aplicable industrialmente que elimine selectivamente y cuantitativamente los ácidos grasos sin presentar los inconvenientes mencionados anteriormente.

El procedimiento según la invención se caracteriza porque se eliminan los ácidos grasos libres por neutralización controlada a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los cuerpos grasos, en medio acuoso conteniendo un alcohol o un poliol, porque se añade gradualmente una base al medio reaccional de manera a mantener el pH a 9-11, lo que conduce a una partición de los ácidos grasos libres entre una fase lipídica y una fase acuosa conteniendo el alcohol o el poliol, no miscible a la fase lipídica, porque se forman unos jabones que se solubilizan a medida en la fase acuosa conteniendo el alcohol o el poliol, lo que produce un desplazamiento del equilibrio y una desacidificación progresiva de la fase lipídica hasta estabilización del pH, porque se separan las dos fases y porque se recoge la fase lipídica desacidificada.

Según un primer modo de realización del procedimiento, se realiza la neutralización controlada de la materia grasa conteniendo ácidos grasos libres en un reactor provisto de un electrodo de pH, un agitador y de un pH-stat equipado de una bureta que libera una solución acuosa alcalina. El pH-stat está unido al electrodo de pH de manera a proporcionar la solución alcalina a petición hasta un valor de referencia del pH, por ejemplo 9,5.

La reacción se efectúa en presencia de alcohol o de poliol, en medio homogéneo bajo agitación lenta, a temperatura superior a la temperatura de fusión del cuerpo graso y, en el caso de un alcohol, inferior a la temperatura de ebullición azeotrópica de la mezcla hidro-alcohólica, con preferencia a la temperatura ambiente. Las condiciones de agitación elegidas son tales que la fase lipídica y la fase hidro-alcohólica quedan separadas durante la neutralización, lo que permite evitar la formación de emulsiones estables debida a la presencia de jabones. El electrodo de pH está en contacto con la fase hidro-alcohólica solamente. En este modo de realización, la neutralización dura de 1 a 20 h según el pH elegido para la neutralización, según las características del equipo y según la naturaleza de la materia grasa de partida. La relación volumíca materia grasa:alcohol utilizado es 1:0,5 a 1:2,5.

Se puede utilizar a título de alcohol un alcohol en C_{1}-C_{3}, con preferencia el etanol o el 2-propanol.

En un modo de realización preferido, permitiendo una aplicación a escala industrial facilitada, el procedimiento según la invención puede ponerse en práctica en medio heterogéneo bajo fuerte agitación en presencia de un alcohol o de un poliol a una temperatura de 40 a 80ºC, de manera sencilla, sin recurrir a un pH-stat, pero controlando la adjunción del álcali a un pH de 9-11 mediante un pH-metro. Así se añade la cantidad de álcali justa necesaria a la neutralización, sin exceso de álcali. La neutralización puede efectuarse en aproximadamente 60 min. A título de poliol, se puede utilizar el glicerol, el glicol propilénico, el glicol etilénico, o un glicol polialkileno, especialmente un glicol polietilénico, siendo el glicol propilénico o un glicol polietilénico preferidos, anhídrido o diluido con agua. La relación ponderal poliol: materia grasa puede ser, con preferencia, de 0,5:10 a 1:1. La ventaja de utilizar un poliol es poder trabajar en unas instalaciones convencionales que no es necesario que la instalación esté construida para resistir a las explosiones con un dispositivo de recuperación de los solventes.

Cualquiera que sea la variante del procedimiento, se puede utilizar a título de álcali una solución acuosa de KOH o de NaOH en concentraciones de 1 a 40% en peso.

Una ventaja determinante del procedimiento según la invención es que, contrariamente a los procedimientos de refinado convencionales, no es necesario añadir un exceso de álcali para la neutralización. Las substancias fenólicas ligeramente ácidas están así preservadas y la hidrólisis alcalina de los triacilgliceroles evitada.

Además no es necesario conocer con precisión, ni la cantidad de ácidos grasos presentes en la materia grasa, ni el peso de la materia grasa a neutralizar.

Los ejemplos a continuación ilustran la invención. En estos las partes y proporciones están en peso, salvo indicación contraria.

Ejemplo 1-3

Se introducen 100 g de aceite de café filtrada, es decir desgomada y desencerada de manera convencional, en un Bécher de 400 ml, provisto de un agitador en forma de ancla, conteniendo un electrodo de pH Inlab 420(R )(Mettler-Toledo, Greifensee,CH) unido a un pH-stat (Metrohm 620(R), Impulsomat 614 (R), Dosimat 645 (R) provisto de un depósito de vidrio, de una bureta de vidrio de 20 ml (Metrohm, Herisau, CH) asociada a una punta de bureta que libera una solución alcalina. El aceite de café contiene 4,85% de ácidos grasos libres tal como medido por titración colorimétrica en medio no acuoso metanol/hexano con una solución etanólica de KOH utilizando la fenolftaleína como indicador de pH (método IUPAC 2,201).

Se añaden a la mezcla reaccional 100 ml de etanol conteniendo 6% de agua y se agita moderadamente la mezcla a 70 v/min. a temperatura ambiente. La agitación moderada permite trabajar en medio homogéneo evitando la mezcla de las fases y la formación de una emulsión. Se fija entonces el valor del pH mediante el pH-stat. El electrodo de pH así como la punta de bureta de liberación de la solución alcalina están situados de manera tal que se sitúan totalmente en la fase hidroalcohólica. El sistema de liberación de la solución acuosa de KOH5N está puesto en marcha y controlado automáticamente durante la reacción. Cuando ya no hay consumo de álcali, se para el sistema manualmente. Se separan entonces las dos fases por decantación y se lava la fase grasa agitándola moderadamente con 50 ml de etanol acuoso. Se eliminan entonces las fases hidroalcohólicas. Se seca la fase grasa bajo vacío (80ºC/25mbar) y se determina la pérdida en lípidos neutros por pesada diferencial. Se trata el aceite desacidificada con 1% de adsorbente (Trisyl 300 (R)) a 80ºC/15 min. de manera a eliminar los jabones residuales, después se seca bajo vacío a 80ºC/25mbar durante 15 min. Después de filtración, se determina finalmente la cantidad de ácidos grasos libres residuales, por titración potenciométrica (método IUPAC 2.201).

A título de comparación (ejemplo comparativo 1), se realiza una neutralización clásica del aceite de café precedente de la manera siguiente:

Se tratan 100 g de aceite de café desgomada y desencerada a 70-80ºC en un Bécher de vidrio de 400 ml provisto de un agitador. Se añade en 2 min. una cantidad de solución acuosa a 30% de KOH, equivalente al contenido de ácido graso libre medido por titración potenciométrica, más un exceso de 2%. Se agita luego la mezcla durante 5 min. a 70-80ºC y se centrifuga a 3000 v/min. a 60ºC durante 10 min. Se separa la fase grasa y se determina la pérdida en aceite neutro por pesada diferencial. Se trata después el aceite desacidificada con 1% de adsorbente (Trisyl (R)) a 85ºC durante 15 min. de manera a eliminar los jabones residuales y finalmente se seca el aceite bajo vacío a 80ºC/25 mbar durante 15 min. Después de filtración, se determina finalmente la cantidad de ácidos grasos libres residuales, por titración potenciométrica (método IUPAC 2.201).

Las condiciones de neutralización y los resultados obtenidos están indicados en la table 1 a continuación.

TABLA 1

1

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Se observa que, para una eliminación comparable de los ácidos grasos libres residuales, la pérdida en grasa libre disminuye de un factor > 3 cuando se utiliza el procedimiento según la invención con relación a una neutralización clásica.

Ejemplos 4-9

Se trata un aceite de salvado de arroz desgomado y desencerado de manera convencional, en unas condiciones similares a las de los ejemplos 1-3. Así, 100g de aceite conteniendo 9,14% de ácidos grasos libres y 1,57% de orizanol se introducen en un Bécher y puestos en presencia de 150 ml de etanol acuoso bajo agitación moderada a 75 v/min. a temperatura ambiente. El pH está regulado a diferentes valores de referencia mediante un pH-stat y el sistema de liberación de una solución acuosa de álcali se inicia como descrito anteriormente. Al final de la reacción de neutralización, se determinan los contenidos en ácidos grasos y en orizanol por titración potenciométrica.

A título de comparación (ejemplo comparativo 2), se realiza una neutralización clásica del aceite de salvado de arroz como descrito anteriormente en el ejemplo comparativo 1.

Las condiciones de neutralización y los resultados obtenidos están indicados en la tabla 2 a continuación.

TABLA 2

2

Se observa que, para una eliminación comparable de los ácidos grasos libres residuales, las pérdidas en lípidos neutros y en orizanol disminuyen considerablemente cuando se utiliza el procedimiento según la invención con relación a una neutralización clásica.

Ejemplos 10-13

10-12: Se trata una mezcla sintética compuesta de grasa de palma conteniendo 51,82% de ácidos grasos libres de la composición siguiente:

	%
Ácido caprílico C_{8:0}	9,27
Ácido caprínico C_{10:0}	14,83
Ácido láurico C_{12:0}	9,27
Ácido oleico C_{18:1}	66,62

Para realizar la neutralización, se procede en medio heterogéneo bajo agitación rápida en presencia de etanol a 94% (ejemplo 11), de glicol propilénico (ejemplos 10 y 13) o de polietilenoglicol (ejemplo 12) de manera simple, sin recurrir a un pH-stat. Para controlar la neutralización, se mide el pH del medio mediante un electrodo. La adjunción del álcali se para cuando el pH alcanza el valor de 9-11. Así, se añade la cantidad de álcali justa necesaria a la neutralización, sin exceso de álcali.

De hecho, la neutralización de tal mezcla no puede realizarse por el método clásico, siendo la cantidad de jabones formados demasiado importante.

Se introducen 100 g de materia grasa en un Bécher de 400 ml equipado de un agitador del tipo ancla, se añade el solvente y se agita la mezcla a 125 v/min. Se inmerge en la mezcla un electrodo de medida del pH de tipo Inlab 424 (Mettler) unido a un pH-metro 632 (Metrohm). Se calienta luego la mezcla mediante un baño de aceite. Cuando la temperatura de la mezcla alcanza 60-65ºC, se añade gota a gota una solución acuosa de NaOH a 10% mediante una ampolla de grifo. El pH aumenta lentamente a partir del valor inicial de aproximadamente 3 hasta alcanzar el valor 10, después de esto se para la adición de álcali. Se agita todavía la mezcla durante 30 min. manteniendo a la vez el pH a 10 por adición de algunas gotas de álcali. La cantidad de álcali utilizada corresponde 0,227 mol, sea 101,3%. Después se cesa la agitación y se deja la mezcla decantar durante 2 h. Se lava la fase ligera consistiendo en la materia grasa neutralizada con 50 ml de agua, se la seca bajo vacío a 70ºC/30 mbar, se pesa y se analiza.

Se separa la fase pesada, compuesta de los jabones, del solvente y del agua para tratarla por un ácido de manera a recuperar los ácidos grasos. Se la acidifica con una solución acuosa de 31,6 g de H_{3}PO_{4} a 85%. Después de 2h de decantación dos fases se han formado:

- la fase superior que contiene los ácidos grasos se seca a 70ºC/30 mbar y se obtiene 53,1 g de una fracción conteniendo aproximadamente 90% de ácidos grasos.

- la fase inferior que contiene fosfato de sodio parcialmente cristalizado en suspensión en una mezcla de solvente y de agua. Después de eliminación del agua por destilación bajo vacío y filtración del fosfato de sodio, se puede reutilizar el solvente para una próxima operación.

13. Se trata un aceite de salvado de arroz que ha sido desgomado parcialmente al agua de la misma manera que en los ejemplos 10-12 precedentes. La cantidad de álcali utilizada para la neutralización es 0,033 mol, sea 95% con relación al acidez medida por titración colorimétrica (método IUPAC 2.201).

Las condiciones de neutralización y los resultados obtenidos por tratamiento de 100 g de materia grasa están indicados en la tabla a continuación.

TABLA 3

3

En los ejemplos 10-12, el contenido en ácidos grasos residuales es igual o inferior a 0,1%. En los ejemplos 10, 12, y 13, la utilización del glicol propilénico, respectivamente del polietilenoglicol no genera pérdida en lípidos neutros > a aproximadamente 5,7%. En el ejemplo 13, cuando se trata el aceite de salvado de arroz, la pérdida en orizanol es de aproximadamente 9,1%.

Ejemplos 14-16

14. Se procede como en el ejemplo 10, con 100 g de aceite de mijo desgomado y desencerado, la decantación de las dos fases está completa después de 2 h. La cantidad de álcali utilizada para la neutralización corresponde a 0,047 mol, sea 101% de la cantidad determinada por titración colorimétrica. Las condiciones operatorias y los resultados obtenidos están indicados en la tabla 4 más abajo.

15. Se procede como en el ejemplo 10, con 100 g de una grasa interesterificada preparada según el procedimiento descrito en la solicitud de patente europea nº97202289 y que no ha sufrido la última etapa de neutralización. Esta grasa contiene aproximadamente 50-55% de ácidos grasos libres. La determinación exacta del contenido en ácidos grasos libres por dosificación acidimétrica no se ha podido efectuar por el hecho de que no se conoce el peso molecular medio de los ácidos grasos. El análisis permite sin embargo determinar el número de equivalentes de ácidos a neutralizar. La cantidad de álcali utilizada para la neutralización corresponde a 0,225 mol, sea 102,8% de la cantidad determinada por titración colorimétrica. Las condiciones operatorias y los resultados obtenidos están indicados en la tabla 4 más abajo.

16. Se utiliza el procedimiento del ejemplo 10 con alcohol isopropílico, 2-PrOH como solvente, se neutralizan 100 g de un aceite de girasol conteniendo 15% de ácido oleico. La cantidad de álcali utilizada para la neutralización corresponde a 0,0538 mol, o sea 101,1% de la cantidad determinada por titración colorimétrica. Las condiciones operatorias y los resultados obtenidos están indicados en la tabla 4 a continuación.

TABLA 4

4

Claims (10)

1. Procedimiento de refinado de los cuerpos grasos, en particular unos aceites con vistas a quitarles selectivamente sus ácidos grasos libres, caracterizado porque se eliminan los ácidos grasos por neutralización controlada a una temperatura superior a la temperatura de fusión de los cuerpos grasos, en medio acuoso conteniendo un alcohol o un poliol, porque se añade gradualmente una base al medio reaccional de manera a mantener el pH a 9-11, lo que conduce a una partición de los ácidos grasos libres entre una fase lipídica y una fase acuosa conteniendo el alcohol o el poliol, no miscible a la fase lipídica, porque se forman unos jabones que están solubilizados a medida en la fase acuosa, lo que produce un desplazamiento del equilibrio y una desacidificación progresiva de la fase lipídica hasta estabilización del pH, porque se separan las dos fases y porque se recoge la fase lipídica desacidificada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza la neutralización controlada de la materia grasa conteniendo ácidos grasos libres en medio homogéneo en un reactor provisto de un electrodo de pH, de un agitador y de un pH-stat equipado de una bureta que libera una solución acuosa alcalina, estando dicho pH-stat unido al electrodo de pH de manera a proporcionar la solución alcalina a petición hasta un valor de referencia del pH de 9 a 11.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de alcohol, en medio homogéneo bajo agitación lenta, a una temperatura superior a la temperatura de fusión del cuerpo graso e inferior a la temperatura de ebullición azeotrópica de la mezcla hidro-alcohólica, porque las condiciones de agitación elegidas son tales que la fase lipídica y la fase hidro-alcohólica quedan separadas durante la neutralización, lo que permite evitar la formación de emulsiones estables debida a la presencia de jabones y porque el electrodo de pH está en contacto con la fase hidro-alcohólica solamente.

4. Prodecimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la neutralización dura de 1 a 20 h según el pH elegido para la neutralización, según las características del equipo y según la naturaleza de la materia grasa de inicio y porque la relación volúmica materia grasa:alcohol utilizado es 1:0,5 a 1:2,5.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza a título de alcohol un alcohol en C_{1}-C_{3}, especialmente el etanol o el 2-propanol.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se procede en medio heterogéneo bajo fuerte agitación en presencia de un alcohol o de un poliol a una temperatura de 40 a 80ºC, con un pH de 9-11 sin recurrir a un pH-stat y porque se añade la cantidad de álcali justa necesaria a la neutralización, sin exceso de álcali, con relación a la cantidad de ácidos grasos libres presentes, determinada por titración colorimétrica.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la neutralización de efectúa en aproximadamente 60 min.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque a título de poliol, se utiliza el glicol propilénico o un polietilenoglicol, anhídrido o diluido con agua y porque la relación ponderal poliol:materia grasa es de 0,5:10 a 1:1.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se trata un aceite de café, un aceite de mijo o un aceite de salvado de arroz desgomados y desencerados.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se trata una mezcla sintética o una grasa interesterificada.