ES2209949T3 - Estructura anodica de pila de combustible para la tolerancia a la inversion de tension. - Google Patents

Abstract

Ánodo para su uso en una pila de combustible con electrolito de polímero sólido que tiene una tolerancia mejorada a la inversión de tensión, comprendiendo dicho ánodo una primera composición de catalizador para oxidar electroquímicamente un combustible dirigido hacia dicho ánodo y una segunda composición de catalizador para formar oxígeno a partir de agua, caracterizado porque la segunda composición de catalizador comprende un óxido metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en óxidos de metales preciosos, mezcla de óxidos de metales preciosos, disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos, mezclas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metales valvulares y disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metales valvulares.

Description

Estructura anódica de pila de combustible para la tolerancia a la inversión de tensión.

Referencia cruzada a la solicitud relacionada

Esta es una solicitud de continuación en parte con el número de serie 09/404.897, presentada el 24 de septiembre de 1999, titulada "Solid Polymer Fuel Cell with Improved Voltage Reversal Tolerance". Esta solicitud está relacionada con, y se beneficia de la prioridad de las reivindicaciones de la solicitud de patente provisional US con número de serie 60/150.253 presentada el 23 de agosto de 1999, titulada "Fuel Cell Anode Structure for Voltage Reversal Tolerance".

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un ánodo para pilas de combustible con electrolito de polímero sólido, que tienen una tolerancia mejorada a la inversión de tensión, y a las pilas de combustible que comprenden dicho ánodo.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de pila de combustible se están desarrollando actualmente para su uso como fuentes de alimentación en numerosas aplicaciones, tales como automóviles y centrales de energía estacionaria. Tales sistemas ofrecen la promesa de suministrar energía económicamente y con beneficios medioambientales y otros. Sin embargo, para que sean comercialmente viables, los sistemas de pila de combustible deben mostrar una fiabilidad adecuada en funcionamiento, incluso cuando las pilas de combustible se someten a condiciones fuera de sus intervalos de funcionamiento preferidos.

Las pilas de combustible transforman reactivos, concretamente, combustible y oxidante, para generar energía eléctrica y productos de reacción. Las pilas de combustible generalmente emplean un electrolito dispuesto entre dos electrodos, concretamente un cátodo y un ánodo. Un catalizador induce normalmente las reacciones electroquímicas deseadas en los electrodos. Los tipos preferidos de pila de combustible incluyen pilas de combustible con electrolito de polímero sólido que comprenden un electrolito de polímero sólido y que funcionan a temperaturas relativamente bajas.

Puede usarse un amplio intervalo de reactivos en las pilas de combustible con electrolito de polímero sólido. Por ejemplo, la corriente de combustible puede ser gas hidrógeno sustancialmente puro, una corriente de reformado que contiene hidrógeno, o metanol en una pila de combustible de metanol directo. El oxidante puede ser, por ejemplo, oxígeno sustancialmente puro o una corriente de oxígeno diluido, tal como aire.

Durante el funcionamiento normal de una pila de combustible con electrolito de polímero sólido, el combustible se oxida electroquímicamente en el electrocatalizador del ánodo, normalmente dando como resultado la generación de protones, electrones y posiblemente otras especies dependiendo del combustible empleado. Los protones se dirigen desde los sitios de reacción en los que se generan, a través del electrolito, para reaccionar electroquímicamente con el oxidante en el electrocatalizador del cátodo. Los electrocatalizadores se localizan preferiblemente en las interfases entre cada electrodo y el electrolito adyacente.

Las pilas de combustible con electrolito de polímero sólido emplean un ensamblaje membrana-electrodo ("MEA") que comprende el electrolito de polímero sólido o la membrana de intercambio iónico dispuestos entre los dos electrodos. Se disponen en cada lado del MEA placas de separación o placas de campo de flujo para dirigir los reactivos a través de una superficie de cada sustrato del electrodo.

Cada electrodo contiene una capa de electrocatalizador, que comprende un catalizador apropiado para facilitar la reacción electroquímica deseada del combustible y el oxidante, localizados adyacentes al electrolito de polímero sólido. El electrocatalizador puede ser un negro de metal, una aleación o un catalizador metálico soportado, por ejemplo platino sobre carbono. La capa de catalizador normalmente contiene un ionómero que puede ser similar al usado para el electrolito de polímero sólido (por ejemplo, Nafion®). La capa de catalizador también puede contener un aglutinante, tal como politetrafluoroetileno.

Los electrodos también pueden contener un sustrato (normalmente un material laminar eléctricamente conductor y poroso) que puede emplearse para los fines de distribución de reactivo y/o soporte mecánico. Opcionalmente, los electrodos también pueden contener una subcapa (que normalmente contiene un material particulado eléctricamente conductor, por ejemplo, negro de carbón) entre la capa de catalizador y el sustrato. Puede usarse una subcapa para modificar ciertas propiedades del electrodo (por ejemplo, resistencia de interfase entre la capa de catalizador y el sustrato).

Los electrodos para un MEA pueden prepararse aplicando primero una subcapa, si se desea, a un sustrato adecuado, y aplicando después una capa de catalizador sobre la subcapa. Estas capas pueden aplicarse en forma de suspensiones o tintas que contienen sólidos particulados y disueltos mezclados en un vehículo líquido adecuado. El vehículo líquido se evapora entonces para dejar una capa de sólidos particulados y dispersos. Los electrodos del cátodo y el ánodo pueden unirse entonces a los lados opuestos del electrolito de membrana mediante la aplicación de calor y/o presión, o mediante otros métodos. Alternativamente, las capas de catalizador pueden aplicarse primero al electrolito de membrana con subcapas y sustratos opcionales incorporados después, o bien en la membrana catalizada o en un sustrato del electrodo.

El documento EP-A-736 921 describe un electrodo para un MEA que comprende un primer componente de catalizador activo en los sitios de reacción en fase gaseosa y un segundo componente de catalizador activo en los sitios de reacción electroquímica. En una realización particular, el primer componente catalítico es platino y el segundo componente catalítico es una mezcla de platino y rutenio (Pt/Ru).

En funcionamiento, la tensión de salida de una pila de combustible individual cargada es generalmente inferior a un voltio. Por tanto, con el fin de proporcionar una mayor tensión de salida, normalmente se apilan juntas múltiples pilas y se conectan en serie para crear un apilamiento de pila de combustible de mayor tensión. (Los ensamblajes de placa de los extremos se colocan en cada extremo del apilamiento para mantener el apilamiento junto y para comprimir los componentes del apilamiento juntos. La fuerza compresiva efectúa sellado y proporciona un contacto eléctrico adecuado entre los diversos componentes del apilamiento). Los apilamientos de pila de combustible pueden conectarse entonces adicionalmente en combinaciones en serie y/o en paralelo para formar series más grandes para suministrar mayores tensiones y/o corrientes.

Las pilas de combustible electroquímico se someten ocasionalmente a una condición de inversión de tensión, que es una situación en la que la pila se fuerza a la polaridad opuesta. La polaridad opuesta puede inducirse deliberadamente, como en el caso de ciertos dispositivos electroquímicos conocidos como pilas de combustible regenerativas. (Las pilas de combustible regenerativas se diseñan y se construyen para que funcionen como pilas de combustible y como electrolizadores, con el fin de producir un suministro de reactivos para el funcionamiento de la pila de combustible. Tales dispositivos tienen la capacidad de dirigir una corriente de líquido acuoso hacia un electrodo en el que, con el paso de una corriente eléctrica, se forma oxígeno. En el otro electrodo, se forma hidrógeno.) Sin embargo, las pilas de combustible electroquímico que producen energía conectadas en serie se someten potencialmente a inversiones de tensión no deseadas, tal como cuando una de las pilas es forzada a la polaridad opuesta por las otras pilas en la serie. En los apilamientos de pila de combustible, esto puede producirse cuando una pila no puede producir, a partir de las reacciones electroquímicas que se producen dentro de ella, la corriente que se está produciendo por el resto de las pilas en el apilamiento y que se está dirigiendo a través de la pila afectada en virtud de que está en serie con el resto de las pilas. Grupos de pilas dentro de un apilamiento también pueden experimentar inversión de tensión e incluso apilamientos enteros pueden dirigirse hacia la inversión de tensión por otros apilamientos en una serie. Aparte de la pérdida de energía asociada con una o más pilas en las que se está produciendo la inversión de tensión, esta situación plantea problemas de fiabilidad. Pueden producirse reacciones electroquímicas indeseables, que pueden afectar perjudicialmente a los componentes de la pila. La degradación de componente reduce la fiabilidad y el rendimiento de la pila de combustible afectada y, a su vez, su apilamiento y serie asociados.

Los efectos adversos de la inversión de tensión pueden evitarse, por ejemplo, empleando diodos capaces de portar la corriente del apilamiento a través de cada pila de combustible individual o monitorizando la tensión de cada pila de combustible individual y desconectando un apilamiento afectado si se detecta una tensión de pila baja. Sin embargo, puesto que los apilamientos emplean normalmente numerosas pilas de combustible, tales enfoques pueden ser bastante complejos y caros de poner en práctica.

Alternativamente, otras condiciones asociadas con la inversión de tensión pueden monitorizarse en su lugar y pueden realizarse acciones correctoras apropiadas si se detectan las condiciones de la inversión o la aparición de las condiciones de la inversión. Por ejemplo, puede emplearse una pila detectora construida especialmente que sea más sensible que las otras pilas de combustible en el apilamiento para ciertas condiciones que conducen a la inversión de tensión (por ejemplo, falta de combustible del apilamiento). Por tanto, en lugar de monitorizar cada pila en un apilamiento, sólo es necesario monitorizar la pila detectora y usarse para evitar la inversión generalizada de la tensión de la pila en tales condiciones. Sin embargo, pueden existir otras condiciones que conduzcan a la inversión de tensión que una pila detectora no puede detectar (tal como, por ejemplo, una pila individual defectuosa en el apilamiento). Otro enfoque es emplear monitores de gas de escape que detectan la inversión de tensión mediante la detección de la presencia de cantidades anómalas de especies en un gas de escape de un apilamiento de pilas de combustible que se origina a partir de reacciones que se producen durante la inversión. Aunque los monitores de gas de escape pueden detectar un estado de inversión que se produce dentro de cualquier pila en un apilamiento y pueden indicar la causa de la inversión, tales monitores no identifican específicamente a las pilas problema y no proporcionan generalmente una advertencia de una inversión de tensión inminente.

En lugar de, o en combinación con lo anterior, puede preferirse un enfoque pasivo de manera que, en el caso de que sí se produzca la inversión, las pilas de combustible o bien son más tolerantes a la inversión o se controlan de tal forma que se reduce la degradación de las piezas metálicas críticas. Puede preferirse particularmente un enfoque pasivo si las condiciones que conducen a la inversión son temporales. Si las pilas pueden hacerse más tolerantes a la inversión de tensión, puede que no sea necesario detectar la inversión y/o la desconexión del sistema de pila de combustible durante un periodo de inversión temporal.

Sumario de la invención

Durante la inversión de tensión, pueden producirse reacciones electroquímicas que dan como resultado la degradación de ciertos componentes en la pila de combustible afectada. Dependiendo de la razón de la inversión de tensión, puede haber un aumento en el potencial absoluto del ánodo de la pila de combustible. Esto puede producirse, por ejemplo, cuando la razón es un suministro inadecuado de combustible (por ejemplo, falta de combustible). Durante tal inversión en una pila de combustible de polímero sólido, el agua presente en el ánodo puede electrolizarse y puede producirse la oxidación (corrosión) de los componentes del ánodo. Se prefiere que se produzca la electrólisis del agua antes que la oxidación de los componentes. Cuando las reacciones de electrólisis del agua en el ánodo no pueden consumir la corriente que se fuerza a través de la pila, la velocidad de oxidación de los componentes del ánodo aumenta, tendiendo así a degradar irreversiblemente ciertos componentes del ánodo a una velocidad mayor. Una pila de combustible con electrolito de polímero sólido puede hacerse más tolerante a la inversión de tensión mediante la incorporación de un catalizador adicional en el ánodo que promueva la electrólisis del agua. Por tanto, puede consumirse más cantidad de la corriente que se fuerza a través de la pila en la electrólisis del agua que en la oxidación de los componentes del ánodo.

Una pila de combustible con electrolito de polímero sólido habitual comprende un cátodo, un ánodo, un electrolito de polímero sólido, una corriente de líquido oxidante dirigida al cátodo y una corriente de líquido combustible dirigida al ánodo.

En una pila de combustible de polímero sólido tolerante a la inversión, el ánodo comprende una primera composición de catalizador para la formación de protones a partir del combustible y una segunda composición de catalizador para la formación de oxígeno a partir del agua. La primera composición de catalizador se selecciona normalmente del grupo que consiste en metales preciosos, metales de transición, óxidos de los mismos, aleaciones de los mismos y mezclas de los mismos. Una primera composición de catalizador preferida para la formación de protones a partir del combustible comprende el metal platino. Para las pilas de combustible que funcionan con corrientes de combustible que contienen monóxido de carbono y dióxido de carbono, se prefiere particularmente una aleación de Pt/Ru que, por ejemplo, puede estar o no soportada en varias cargas, tal como 20%/10% en peso de Pt/Ru o 40%/20% en peso de Pt/Ru. Pueden preferirse otras composiciones dependiendo del tipo de combustible (por ejemplo, metal Pt para hidrógeno gaseoso).

La segunda composición de catalizador se incorpora con fines de electrolizar el agua en el ánodo durante situaciones de inversión de tensión. Las composiciones preferidas comprenden, por tanto, óxidos de metales preciosos, particularmente aquellos en el grupo que consiste en óxido de rutenio y óxido de iridio. Tales óxidos se caracterizan por las fórmulas químicas RuO_{x} e IrO_{x}, en las que x es mayor que 1 y particularmente, aproximadamente 2. Las composiciones preferidas también pueden comprender mezclas y disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos, o mezclas y disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metal valvular, tal como TiO_{y} (en la que y es inferior o aproximadamente igual a 2), por ejemplo.

Cada una o las dos composiciones de catalizador primera y segunda pueden no estar soportadas o, en cambio, estar soportadas sobre un material de soporte eléctricamente conductor adecuado, tal como el carbono, los óxidos de titanio (por ejemplo, Ti_{4}O_{7}), otros óxidos de metales valvulares o cualquier combinación de los mismos. El carbono es un soporte preferido para cualquier composición de catalizador (por ejemplo, negros de horno o acetileno). Pueden emplearse dos materiales de soporte diferentes (es decir, soportes primero y segundo) para las composiciones de catalizador primera y segunda o las dos composiciones pueden depositarse sobre el mismo polvo de soporte. En este último caso, la segunda composición puede depositarse sobre el soporte una vez depositada la primera composición. Por ejemplo, la tolerancia a la inversión de tensión de un ánodo que comprende aleación de Pt/Ru soportada sobre carbono (por ejemplo, nominalmente 20/10 por ciento en peso de Pt/Ru) pude mejorarse depositando RuO_{2} sobre los mismos (por ejemplo, nominalmente el 20% en peso de Ru).

Las composiciones de catalizador primera y segunda pueden incorporarse en una o más capas comunes en el ánodo, por ejemplo, depositando ambas sobre el mismo soporte y aplicándolo a un sustrato adecuado o mezclando las dos composiciones de catalizador y aplicando la mezcla a un sustrato adecuado en una o más capas. Alternativamente, las composiciones de catalizador primera y segunda pueden incorporarse en capas separadas en el ánodo, por ejemplo, mediante la aplicación de las dos composiciones de catalizador a un sustrato de ánodo adecuado en dos capas separadas, formando así un ánodo de bicapa.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama esquemático de una pila de combustible de polímero sólido.

La figura 2 es una representación múltiple de la tensión como función del tiempo, así como de las corrientes consumidas que generan dióxido de carbono y oxígeno como función del tiempo, respectivamente, para una pila de combustible de polímero sólido convencional que sufre falta de combustible.

Las figuras 3A y 3B muestran los patrones de difracción de rayos x de las muestras de catalizador C1 y C3 en los ejemplos, respectivamente.

Las figuras 4A, 4B y 4C son representaciones de Tafel de la formación de oxígeno ex situ para las composiciones de catalizador C1, C6-C10 y C12-C14 en los ejemplos.

Las figuras 5A y 5B son representaciones múltiples de la tensión como función del tiempo, así como de las corrientes consumidas en la producción de CO_{2} como función del tiempo, respectivamente, para las pilas FC1- FC6 en los ejemplos durante el primer periodo de inversión de tensión.

Las figuras 6A y 6B son representaciones múltiples de la tensión como función del tiempo, así como de las corrientes consumidas en la producción de CO_{2} como función del tiempo, respectivamente, para las pilas FC2/6, FC6/2 y FC2+6 en los ejemplos durante el primer periodo de inversión de tensión.

La figura 7 es una representación de la tensión como función del tiempo para las pilas seleccionadas en los ejemplos durante la segunda prueba de inversión de tensión.

La figura 8 es una representación de la tensión como función del tiempo para las pilas FCR1, FCR1+6, FCR1+10 y FCR1+11 en los ejemplos durante la etapa 3 de la prueba de inversión de tensión.

La figura 9 es una representación de la tensión como función del tiempo para las pilas FCR1+6, FCR1+13 y FCR1+14 en los ejemplos durante las etapas 1 y 2 de las pruebas de inversión de tensión.

Descripción detallada de la(s) realización(es) preferida(s)

La inversión de tensión se produce cuando una pila de combustible en un apilamiento en serie no puede generar suficiente corriente para seguir al resto de las pilas del apilamiento en serie. Varias condiciones pueden conducir a la inversión de tensión en una pila de combustible de polímero sólido incluyendo, por ejemplo, oxidante insuficiente, combustible insuficiente, agua insuficiente, temperaturas de la pila bajas o altas y ciertos problemas con los componentes o la construcción de la pila. La inversión generalmente se produce cuando una o más pilas experimentan un nivel más extremo de una de estas condiciones, en comparación con las otras pilas en el apilamiento. Mientras que cada una de estas condiciones pueden dar como resultado tensiones negativas de la pila de combustible, los mecanismos y consecuencias de tal inversión pueden diferir dependiendo de qué condiciones produjeron la inversión.

Durante el funcionamiento normal de una pila de combustible de polímero sólido con combustible de hidrógeno, por ejemplo, tienen lugar las siguientes reacciones electroquímicas:

en el ánodo:	H_{2} \rightarrow 2H^{+} + 2e^{-}
en el cátodo:	½ O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}O
total:	H_{2} + ½ O_{2} \rightarrow H_{2}O

Sin embargo, con presencia de oxidante insuficiente (oxígeno), los protones producidos en el ánodo atraviesan el electrolito y se combinan con los electrones directamente en el cátodo para producir gas hidrógeno. La reacción en el ánodo y, por tanto, el potencial del ánodo, permanecen sin cambios. Sin embargo, el potencial absoluto del cátodo disminuye y la reacción es en el cátodo,

en ausencia de oxígeno:

2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}

En este caso, la pila de combustible está funcionando como una bomba de hidrógeno. Puesto que la oxidación del gas hidrógeno y la reducción de los protones son ambas muy fáciles (es decir, sobrepotencial pequeño), la tensión a través de la pila de combustible durante este tipo de inversión es muy pequeña. La producción de hidrógeno comienza en realidad a pequeñas tensiones positivas de la pila (por ejemplo, 0,03 V) debido a la gran diferencia de concentración de hidrógeno presente en la pila. La tensión de la pila observada durante este tipo de inversión depende de varios factores (incluyendo la corriente y la construcción de la pila), aunque a densidades de corriente de aproximadamente 0,5 A/cm^{2}, la tensión de la pila de combustible normalmente puede ser inferior a o aproximadamente de -0,1 V.

Una condición de oxidante insuficiente cuando hay saturación de agua en el cátodo, puede originar problemas de suministro de oxidante y similares. Tales condiciones conducen entonces a inversiones de tensión de baja magnitud con el hidrógeno que se está produciendo en el cátodo. También se genera calor significativo en la(s) pila(s) afectada(s). Estos efectos aumentan los problemas de fiabilidad de potencial; sin embargo, el bajo potencial experimentado en el cátodo normalmente no plantea un problema significativo de corrosión para los componentes del cátodo. No obstante, podría producirse cierta degradación de la membrana a partir de la falta de producción de agua y a partir del calor generado durante la inversión. La producción continuada de hidrógeno también puede dar como resultado cierto daño en el catalizador del cátodo.

Un caso diferente tiene lugar cuando hay presencia de combustible insuficiente. En este caso, la reacción en el cátodo y, por tanto, el potencial del cátodo, permanecen sin cambios. Sin embargo, el potencial del ánodo se eleva hasta el potencial para la electrólisis del agua. A continuación, siempre que haya agua disponible, tiene lugar la electrólisis en el ánodo. Sin embargo, el potencial del ánodo generalmente es entonces suficientemente alto como para comenzar significativamente la oxidación de los componentes habituales usados en el ánodo, por ejemplo, los carbonos empleados como soportes para el catalizador o los sustratos del electrodo. Por tanto, normalmente se produce cierta oxidación del componente del ánodo junto con electrólisis. (Termodinámicamente, la oxidación de los componentes carbonados comienza a producirse en realidad antes de la electrólisis. Sin embargo, se ha encontrado que la electrólisis parece cinéticamente preferida y, por tanto, continúa con una mayor velocidad.) Las reacciones en presencia de componentes oxidables basados en carbono normalmente son:

en el ánodo, en ausencia de combustible:

H_{2} \rightarrow \ ^{1}/_{2} \ O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-}

y

^{1}/_{2} \ C + H_{2}O \rightarrow \ ^{1}/_{2} \ CO_{2}+ 2H^{+} + 2e^{-}

Puede mantenerse más corriente mediante la reacción de electrólisis si hay más agua disponible en el ánodo. Sin embargo, si no se consume en la electrólisis del agua, la corriente se usa en cambio en la corrosión de los componentes del ánodo. Si el suministro de agua en el ánodo se agota, el potencial del ánodo se eleva más y la velocidad de corrosión de los componentes del ánodo aumenta. Por tanto, preferiblemente hay un abundante suministro de agua en el ánodo con el fin de evitar la degradación de los componentes del ánodo durante la inversión.

La tensión de una pila de combustible que experimenta falta de combustible generalmente es muy inferior a la de una pila de combustible que recibe oxidante insuficiente. Durante la inversión a partir de la falta de combustible, la tensión de la pila oscila alrededor de -1 V cuando la mayor parte de la corriente es transportada por la electrólisis del agua. Sin embargo, cuando la electrólisis no puede mantener la corriente (por ejemplo, si el suministro de agua se agota o es inaccesible), la tensión de la pila puede disminuir sustancialmente (mucho menos de -1 V) y teóricamente sólo está limitado por la tensión de las pilas que quedan en el apilamiento en serie. La corriente es transportada entonces mediante las reacciones de corrosión de los componentes del ánodo o a través de cortocircuitos, incluyendo ruptura dieléctrica del electrolito de membrana, que puede desarrollarse como resultado. Adicionalmente, la pila puede secarse, lo que conduce a una resistencia iónica muy elevada y a un calentamiento adicional. La impedancia de la pila invertida puede aumentar de manera que la pila no pueda transportar la corriente proporcionada por las otras pilas del apilamiento, reduciendo así adicionalmente la potencia de salida proporcionada por el apilamiento.

Puede producirse falta de combustible cuando hay una grave saturación de agua en el ánodo, problemas de suministro del combustible, y similares. Tales condiciones pueden conducir a inversiones de tensión de elevada magnitud (es decir, mucho menos de -1 V) produciéndose oxígeno y dióxido de carbono en el ánodo. De nuevo se genera calor significativo en la pila invertida. Estos efectos hacer surgir problemas más graves de fiabilidad que en una conducción de falta de oxidante. En el ánodo pueden experimentarse potenciales muy elevados, planteándose así una grave corrosión en el ánodo y, por consiguiente, problemas de fiabilidad.

Las inversiones de tensión también puede originarse a partir de bajas temperaturas de la pila de combustible, por ejemplo en la puesta en marcha. El rendimiento de la pila disminuye a temperaturas bajas por razones cinéticas, de resistencia de la pila y limitación de transporte de masa. La inversión de tensión puede producirse entonces en una pila cuya temperatura es inferior a la de las otras, debido a un gradiente de temperatura durante la puesta en marcha. La inversión también puede producirse en una pila debido a las diferencias de impedancia que se amplifican a las temperaturas más bajas. Cuando la inversión de tensión se debe únicamente a tales efectos de temperatura baja, sin embargo, los reactivos normales generalmente todavía están presentes tanto en el ánodo como en el cátodo (a menos, por ejemplo, que se haya formado hielo de manera que se bloqueen los campos de flujo). En este caso, la inversión de tensión se produce únicamente por un aumento del sobrepotencial. La corriente forzada a través de la pila invertida todavía hace que se produzcan reacciones normales y, por tanto, las cuestiones de la corrosión mencionadas anteriormente que surgen de la condición de falta de reactivo son menos preocupantes. (Sin embargo, con potenciales del ánodo superiores, también pueden oxidarse los componentes del ánodo.) Este tipo de inversión es principalmente una cuestión de rendimiento que se resuelve cuando el apilamiento alcanza una temperatura normal de funcionamiento.

Los problemas con ciertos componentes y/o la construcción de la pila también pueden conducir a inversiones de la tensión. Por ejemplo, una falta de catalizador en un electrodo debido a un error de fabricación haría que una pila no pudiera proporcionar una corriente de salida normal. De manera similar, la degradación del catalizador u otro componente por otros motivos podría hacer que la pila no pudiera proporcionar una corriente de salida normal.

En el presente enfoque, las pilas de combustible se hacen más tolerantes a la inversión de tensión incorporando una composición de catalizador adicional en el ánodo para promover adicionalmente la electrólisis del agua durante la inversión de tensión de la pila. Por tanto, esto es ventajoso en situaciones en las que es beneficiosa más electrolización de agua (por ejemplo, durante la falta de combustible).

La figura 1 muestra un diagrama esquemático de una pila de combustible de polímero sólido. La pila 1 de combustible de polímero sólido comprende el ánodo 2, el cátodo 3 y un electrolito 4 de polímero sólido. Tanto el ánodo como el cátodo emplean normalmente catalizadores soportados sobre polvos de carbono que se montan a su vez sobre sustratos carbonados porosos. Se suministra una corriente de combustible en la entrada 5 de combustible y se suministra una corriente de oxidante en la entrada 6 de oxidante. Las corrientes de reactivo salen por las salidas 7 y 8 de combustible y oxidante, respectivamente. En ausencia de combustible, pueden producirse la electrólisis del agua y la oxidación de los componentes de carbono.

La figura 2 es una representación de la tensión como función del tiempo para una pila de combustible de polímero sólido convencional que experimenta falta de combustible. (El ánodo y el cátodo de la pila de combustible comprendían electrocatalizadores de Pt/Ru y Pt soportados sobre carbono, respectivamente, sobre sustratos de papel de fibra de carbono.). En este caso, se simuló una situación de inversión del apilamiento usando una fuente de alimentación de corriente constante (10 A) para dirigir la corriente a través de la pila, y se creó una condición de falta de combustible haciendo fluir nitrógeno humidificado (100% de humedad relativa (HR)) a través del ánodo, en lugar de la corriente de combustible. Los gases de escape en la salida de combustible de esta pila de combustible convencional se analizaron mediante cromatografía de gases durante la falta de combustible simulada. Las tasas a las que aparecen el oxígeno y el dióxido de carbono en el escape del ánodo se determinaron y se usaron para calcular la corriente consumida en la producción de cada gas, también mostrado en la figura 2.

Tal como se muestra en la figura 2, la pila entró rápidamente en inversión y cayó hasta una tensión de aproximadamente -0,6 V. La tensión de la pila fue entonces más o menos estable durante aproximadamente 8 minutos, con sólo un ligero aumento en la sobretensión con el tiempo. Durante este periodo, se consumió la mayor parte de la corriente en la generación de oxígeno mediante electrólisis (H_{2}O \rightarrow ½ O_{2}+ 2H^{+} + 2e^{-}). Se consumió una pequeña cantidad de corriente en la generación de dióxido de carbono (½ C + H_{2}O \rightarrow ½ CO_{2}+ 2H^{+} + 2e^{-}). Por tanto, la reacción de electrólisis mantuvo la mayor parte de la corriente invertida durante este periodo a una meseta de tensión desigual desde aproximadamente -0,6 hasta -0,9 V. En este punto, pareció que la electrólisis no podría mantener más la corriente y la tensión de la pila cayó bruscamente hasta aproximadamente -1,4 V. Se desarrolló brevemente otra meseta de la tensión, que duró aproximadamente 2 minutos. Durante este periodo, la cantidad de corriente consumida en la generación de dióxido de carbono aumentó rápidamente, mientras que la cantidad de corriente consumida en la generación de oxígeno disminuyó rápidamente. Por tanto, en esta segunda meseta de la tensión, se oxidó significativamente más carbono en el ánodo que en la primera meseta de tensión. Tras aproximadamente 11 minutos, la tensión de la pila cayó de nuevo rápidamente. Normalmente después, la tensión de la pila continuó disminuyendo rápidamente hasta tensiones muy negativas (no mostradas) hasta que se desarrolló un cortocircuito interno en la pila de combustible (lo que representa un fallo completo de la pila). Aquí, el punto de inflexión al final de la primera meseta de tensión se considera indicativa del final del periodo de electrólisis. El punto de inflexión al final de la segunda meseta se considera indicativa del punto más allá del cual puede esperarse el fallo completo de la pila.

Sin restringirse a la teoría, la reacción de electrólisis observada en las tensiones de la pila entre aproximadamente -0,6 V y aproximadamente -0,9 V se supone que se produce porque hay agua presente en el catalizador del ánodo y el catalizador es electroquímicamente activo. El final de la meseta de electrólisis en la figura 2 puede indicar un escape de agua en las cercanías del catalizador o una pérdida de la actividad del catalizador (por ejemplo, mediante la pérdida de contacto eléctrico en cierto grado). Las reacciones que se producen con tensiones de la pila de aproximadamente -1,4 V requerirían presumiblemente que estuviera presente agua en las cercanías del material de carbono del ánodo sin estar en las cercanías de, o al menos accesible al catalizador activo (en caso contrario, se esperaría que se produjera electrólisis en su lugar). Los cortocircuitos internos que se desarrollan tras la inversión prolongada hasta tensiones muy negativas parecen prevenir el calentamiento local grave que se produce dentro del ensamblaje membrana-electrodo, lo que podría fundir el electrolito de polímero y crear agujeros que permitan que los electrodos del ánodo y del cátodo se toquen.

En la práctica, puede esperarse un efecto adverso menor en el rendimiento posterior de la pila de combustible tras haber dirigido la pila al régimen de electrólisis durante la inversión de la tensión (es decir, dirigida hasta la primera meseta de tensión). Por ejemplo, puede observarse una caída de 50 mV en la tensión de salida posterior a una corriente dada para una pila de combustible que usa el catalizador del ánodo soportado sobre carbono. (Sin embargo, se ha encontrado que las pilas de combustible que usan catalizadores del ánodo no soportados, por ejemplo, negros de platino, se degradan menos cuando se someten a la inversión de la pila.) Probablemente se producirá más de un efecto adverso en el rendimiento posterior de la pila de combustible (por ejemplo, caída de 150 mV) tras haber dirigido la pila a la inversión en la segunda meseta de la tensión. Más allá de aquí, puede esperarse el fallo completo de la pila como resultado del cortocircuito interno. Por tanto, si una pila va a someterse a una situación de inversión de la tensión, parece preferible promover la electrólisis y también ampliar el periodo de electrólisis, limitando así la tensión negativa experimentada por la pila y reduciendo por tanto la degradación y haciendo menos probable que la pila se exponga a condiciones de inversión más graves.

Por tanto, la incorporación de una composición de catalizador adicional o segunda en el ánodo con fines de electrolización del agua, puede mejorar la tolerancia de tal pila de combustible a las inversiones de tensión de este tipo. Las composiciones adecuadas son aquellas que son estables a los potenciales y en el entorno ácido de una pila de combustible con electrolito de polímero sólido, que tiene un sobrepotencial inferior para la formación de oxígeno que la primera composición de catalizador, y que son eléctricamente conductores a ese potencial. En una pila de combustible con electrolito de polímero sólido preferida, en la que la primera composición de catalizador comprende platino para la producción de protones, ciertos óxidos de metales preciosos, por ejemplo el óxido de rutenio y el óxido de iridio, cumplen los requisitos de una segunda composición de catalizador adecuada. También pueden ser adecuadas las mezclas y/o las disoluciones sólidas de los mismos. (Véase S. Stuki y R. Müller, Advances in Hydrogen Energy 2, 4 (1981), págs. 1799-1808.). La "disolución sólida" se define como una fase cristalina homogénea compuesta de varias especies químicas distintas, que ocupan los puntos de la red aleatoriamente y que existen en un intervalo de concentraciones.

La segunda composición de catalizador puede comprender mezclas y/o disoluciones sólidas de óxidos de metal precioso, o mezclas y/o disoluciones sólidas de óxidos de metal precioso y óxidos de metal valvular, tal como TiO_{y} (en la que y es inferior o aproximadamente igual a 2), por ejemplo. (Véase, K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, págs. 342-46, J. Wiley & Sons, Nueva York, 1992). Un metal valvular se define como "uno capaz de formar un recubrimiento protector de óxido cuando se emplea como ánodo de una pila electroquímica" (Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 10, pág. 248, 3ª Ed., J. Wiley & Sons, Nueva York, 1980) aunque desde un punto de vista electroquímico, los siguientes son los más apropiados: hafnio, niobio, tantalio, titanio, tungsteno y zirconio.

El óxido de rutenio (forma rutilo, RuO_{x}, en la que 1 < x \leq 2) es el catalizador más activo para la formación de oxígeno y, por tanto, parece ser una segunda composición de catalizador preferida. Sin embargo, si se prolonga una inversión de tensión o si hay tiempo acumulativo suficiente en la inversión, el óxido de rutenio puede oxidarse adicionalmente a RuO_{3} o RuO_{4} y puede disolverse en el electrolito de membrana. El óxido de iridio no es tan activo para la formación de oxígeno, pero es más estable que el óxido de rutenio. Por tanto, puede preferirse el IrO_{x} si las inversiones prolongadas constituyen un problema. Una mezcla o disolución sólida de óxidos de rutenio e iridio puede permitir una combinación preferida de sobrepotencial de oxígeno bajo y estabilidad. Una mezcla o disolución sólida de oxido de rutenio y de un óxido de metal valvular, tal como el dióxido de titanio, por ejemplo, puede permitir otra combinación preferida para un sobrepotencial de oxígeno bajo y estabilidad.

La segunda composición de catalizador puede estar soportada o no soportada en forma dispersa sobre un soporte particulado, eléctricamente conductor, adecuado. Si se desea, la segunda composición de catalizador puede soportarse incluso sobre el mismo soporte que la primera composición de catalizador. (Por ejemplo, la primera composición de catalizador puede depositarse sobre un soporte adecuado inicialmente y después la segunda composición de catalizador puede depositarse sobre ella posteriormente.) Comúnmente se usan carbonos de gran área superficial, tal como los negros de horno o de acetileno como soportes para tales catalizadores. Preferiblemente, el soporte usado es tolerante por sí mismo a la inversión de tensión. Por tanto, es deseable considerar el uso de soportes de carbono que sean más resistentes a la corrosión (por ejemplo, carbonos más grafíticos).

En lugar del carbono, puede considerarse un óxido de titanio eléctricamente conductor como un soporte adecuado de gran área superficial para la segunda composición de catalizador. Por ejemplo, el Ti_{4}O_{7} puede servir como segunda composición de catalizador soportada adecuada. A este respecto, también podrían considerarse otros óxidos de metal valvular si tienen conductividad electrónica aceptable cuando actúan como soportes para la segunda composición de catalizador.

La cantidad de la segunda composición de catalizador que se incorpora deseablemente dependerá de factores tales como la construcción del apilamiento de pilas de combustible y de las condiciones de funcionamiento (por ejemplo, la corriente que puede esperarse en la inversión), el coste, etc. Se espera que algunos ensayos empíricos determinarán una cantidad óptima para una aplicación dada.

La segunda composición de catalizador puede incorporarse en el ánodo de varias formas. Preferiblemente, se localiza donde el agua está fácilmente disponible y de manera que pueda competir favorablemente con otras reacciones de oxidación que degraden la estructura del ánodo. Por ejemplo, la primera y segunda composiciones de catalizador pueden mezclarse entre sí y aplicarse la mezcla en una capa o capas comunes sobre un sustrato de ánodo adecuado. Alternativamente, tal como se mencionó anteriormente, la segunda composición de catalizador puede soportarse sobre el mismo soporte que la primera composición y, por tanto, ambas composiciones ya están "mezcladas" para su aplicación en una o más capas sobre un sustrato de ánodo. Además, sin embargo, las dos composiciones pueden aplicarse en cambio en capas separadas sobre un sustrato de ánodo, formando así una estructura de ánodo de bicapa o múltiples capas, donde la primera y la segunda composiciones de catalizador están en capas diferenciadas. Esto puede ser ventajoso en ciertas realizaciones.

Junto con la estimulación de la electrólisis durante la inversión, mediante la incorporación de una composición de catalizador adicional, podrían adoptarse de manera deseable otras modificaciones para mejorar la tolerancia a la inversión de la tensión. Por ejemplo, las modificaciones estructurales y/o de los componentes en el ánodo pueden ser útiles para proporcionar y mantener más agua en las cercanías de un catalizador de ánodo durante la inversión de la tensión. El uso de un ionómero con un contenido superior de agua en la capa del catalizador sería un ejemplo de una modificación de componente que daría como resultado más agua en las cercanías del catalizador del ánodo. También podría mejorarse la tolerancia a la inversión de la tensión empleando componentes de ánodo más resistentes a la corrosión (por ejemplo, soportes de óxido de titanio o de grafito) o protegiendo los componentes frente a la corrosión usando otros métodos (por ejemplo, recubriendo las áreas expuestas de los soportes con más catalizador, protegiendo así su superficie).

Los ejemplos siguientes ilustran ciertas realizaciones y aspectos de la invención. Sin embargo, estos ejemplos no deben interpretarse como limitantes en modo alguno.

Ejemplos

Se preparó una serie de muestras de catalizador con el fin de evaluar el rendimiento de la formación de oxígeno ex situ, para comparar su capacidad potencial para mejorar la tolerancia durante la inversión de tensión en una pila de combustible. Las composiciones de catalizador se prepararon sobre soportes de carbono tal como se indica a continuación.

Las muestras de catalizador preparadas fueron:

C1:

aleación de Pt/Ru soportada sobre negro de acetileno de Shawinigan (de Chevron Chemical Company, Texas, USA), nominalmente 20% de Pt/10% de Ru en peso (siendo el resto carbono);

C2:

aleación de Pt/Ru soportada sobre negro de horno de grado Vulcan XC72R (de Cabot Carbon Ltd., South Wirral, UK), nominalmente 20% de Pt/10% de Ru en peso;

C3:

aleación de Pt/Ru y RuO_{2} soportados sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 16% de Pt/8% de Ru (como aleación)/20% de Ru (como RuO_{2}) en peso;

C4:

aleación de Pt/Ru y RuO_{2} soportados sobre negro de horno de grado Vulcan XC72R, nominalmente 16% de Pt/8% de Ru (como aleación)/20% de Ru (como RuO_{2}) en peso;

C5:

aleación de Pt/Ru y RuO_{2} soportados sobre negro de horno de grado Vulcan XC72R grafitizado (grafitizado a temperaturas superiores a 2500ºC), nominalmente 16% de Pt/8% de Ru (como aleación)/20% de Ru (como RuO_{2}) en peso;

C6:

RuO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso (el resto, carbono y oxígeno);

C7:

IrO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ir (como óxido) en peso (el resto, carbono y oxígeno);

C8:

RuO_{2}/TiO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso y una razón atómica Ru/Ti de 50:50;

C9:

RuO_{2}/TiO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso y una razón atómica Ru/Ti de 70:30;

C10:

RuO_{2}/TiO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso y una razón atómica Ru/Ti de 90:10;

C11:

RuO_{2}/IrO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso y una razón atómica Ru/Ir de 90:10;

C12:

IrO_{2}/RuO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ir (como óxido) en peso y una razón atómica Ir/Ti de 90:10;

C13:

RuO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso (el resto, carbono y oxígeno);

C14:

RuO_{2} soportado sobre negro de acetileno de Shawinigan, nominalmente 20% de Ru (como óxido) en peso (el resto, carbono y oxígeno);

En lo que se refiere a la resistencia a la corrosión de los soportes de carbono, el orden de resistencia a la corrosión es Vulcan XC72R (grafitizado) > Shawinigan > Vulcan XC72R. Este orden de resistencia a la corrosión se relaciona con la naturaleza grafítica de los soportes de carbono. Cuanto más grafítico sea el soporte, más resistente a la corrosión será el soporte. La naturaleza grafítica de un carbono se ilustra mediante la distancia interlaminar d_{002} del carbono medida a partir de los difractogramas de rayos X. El grafito sintético (esencialmente grafito puro) tiene un espaciado de 0,336 nm (3,36 \ring{A}) comparado con 0,345 nm (3,45 \ring{A}) para Vulcan XC72R (grafitizado), 0,350 nm (3,50 \ring{A}) para Shawinigan y 0,364 nm (3,64 \ring{A}) para Vulcan XC72R, reflejando las distancias interlaminares mayores la disminución de la naturaleza grafítica del soporte de carbono y la disminución del orden de resistencia a la corrosión. Otra indicación de la resistencia a la corrosión de los soportes de carbono se facilita mediante el área superficial BET medida utilizando nitrógeno. Vulcan XC72R tiene un área superficial de aproximadamente 200 m^{2}/g. Esto se contrasta con un área superficial de aproximadamente 80 m^{2}/g para Vulcan (grafitizado). El área superficial mucho menor, como resultado del proceso de grafitización, refleja una pérdida en la microporosidad más corrosible en Vulcan XC72R. La microporosidad se define comúnmente como el área superficial contenida en los poros de un diámetro inferior a 2 nm (20 \ring{A}). Shawinigan tiene un área superficial de aproximadamente 80 m^{2}/g y el análisis BET indica un nivel bajo de microporosidad corrosible disponible en este soporte.

Para las muestras C1-C5, se depositó una aleación de Pt/Ru de razón atómica 1:1 nominal convencional sobre el soporte de carbono indicado en primer lugar. Esto se llevó a cabo preparando una suspensión del negro de carbón en agua desmineralizada. Luego se añadió bicarbonato sódico y la suspensión se llevó a ebullición durante treinta minutos. Se añadió una disolución mixta que comprende H_{2}PtCl_{6} y RuCl_{3} en una razón apropiada mientras permanecía todavía en ebullición. Entonces, se enfrió la suspensión, se añadió disolución de formaldehído y la suspensión se llevó de nuevo a ebullición. Después, se filtró la suspensión y la torta del filtro se lavó con agua desmineralizada sobre el lecho del filtro hasta que el filtrado estuvo libre de iones cloruro (tal como se detectó mediante una prueba de nitrato de plata estándar). La torta del filtro se secó entonces en un horno a 105ºC en aire, proporcionando muestras soportadas en carbón de aleación de 20%/10% de Pt/Ru nominalmente.

Para las muestras C3-C5, se formó una composición de catalizador de RuO_{2} sobre una composición de catalizador de Pt/Ru soportado sobre carbono preparada anteriormente. Esto se llevó a cabo preparando una suspensión de la muestra de Pt/Ru soportado sobre carbono en agua desmineralizada llevada a ebullición. A continuación se añadió bicarbonato potásico y después una disolución de RuCl_{3} en una razón apropiada, mientras permanecía todavía en ebullición. Entonces, se enfrió la suspensión, se filtró y la torta del filtro se lavó con agua desmineralizada como antes hasta que el filtrado estuvo libre de iones cloruro solubles (tal como se detectó mediante una prueba de nitrato de plata estándar). La torta del filtro se secó entonces en un horno a 105ºC en aire hasta que no hubo más cambios de masa. Finalmente, cada muestra se situó en un horno de atmósfera controlada y se calentó durante dos horas a 350ºC bajo nitrógeno.

La muestra C6 se preparó de una manera similar a C3-C5 excepto en que la composición de catalizador de RuO_{2} se depositó directamente sobre el negro de acetileno de Shawinigan sin catalizador.

Para la muestra C7, se formó una composición de catalizador de IrO_{2} sobre un soporte de carbono. Esto se llevó a cabo preparando una suspensión del negro de carbón en agua desmineralizada llevada a ebullición. A continuación se añadió bicarbonato sódico y después una disolución de IrCl_{3} en una razón apropiada, mientras permanecía todavía en ebullición. Entonces, se enfrió la suspensión, se filtró y la torta del filtro se lavó con agua desmineralizada como antes hasta que el filtrado estuvo libre de iones cloruro solubles (tal como se detectó mediante una prueba de nitrato de plata estándar). La torta del filtro se secó entonces en un horno a 105ºC en aire hasta que no hubo más cambios de masa. Finalmente, la muestra se situó en un horno de atmósfera controlada y se calentó durante cuatro horas a 350ºC bajo nitrógeno.

Para la muestra C8, se formó una composición de catalizador que comprende una disolución sólida de RuO_{2}/TiO_{2} sobre un soporte de carbono. Esto se llevó a cabo preparando una suspensión del negro de carbón en agua desmineralizada llevada a ebullición. A continuación se añadió bicarbonato sódico, seguido por una disolución mixta que comprende RuCl_{3} y TiCl_{3} en una razón apropiada, mientras permanecía todavía en ebullición. Entonces, se enfrió la suspensión, se filtró y la torta del filtro se lavó con agua desmineralizada como antes hasta que el filtrado estuvo libre de iones cloruro solubles (tal como se detectó mediante una prueba de nitrato de plata estándar). La torta del filtro se secó entonces en un horno a 105ºC en aire hasta que no hubo más cambios de masa. Finalmente, la muestra se situó en un horno de atmósfera controlada y se calentó durante dos horas a 350ºC bajo nitrógeno.

Las muestras C9 y C10 se prepararon de una manera similar a C8, excepto en que la disolución mixta añadida a la suspensión contenía las razones apropiadas de RuCl_{3} y TiCl_{3}, y las tortas de los filtros secas se situaron en un horno de atmósfera controlada y se calentaron durante cuatro horas a 350ºC bajo nitrógeno.

Para la muestra C11, se formó una composición de catalizador que comprende una disolución sólida de RuO_{2}/TiO_{2} sobre un soporte de carbono. Esto se llevó a cabo preparando una suspensión del negro de carbón en agua desmineralizada llevada a ebullición. A continuación se añadió bicarbonato sódico, seguido por una disolución mixta que comprende RuCl_{3} y IrCl_{3} en una razón apropiada, mientras permanecía todavía en ebullición. Entonces, se enfrió la suspensión, se filtró y la torta del filtro se lavó con agua desmineralizada como antes hasta que el filtrado estuvo libre de iones cloruro solubles (tal como se detectó mediante una prueba de nitrato de plata estándar). La torta del filtro se secó entonces en un horno a 105ºC en aire hasta que no hubo más cambios de masa. Finalmente, la muestra se situó en un horno de atmósfera controlada y se calentó durante seis horas a 350ºC bajo nitrógeno.

Para la muestra C12, se formó una composición de catalizador que comprende una disolución sólida de IrO_{2}/TiO_{2} sobre un soporte de carbono. Esto se llevó a cabo preparando una suspensión del negro de carbón en agua desmineralizada llevada a ebullición. A continuación se añadió bicarbonato sódico, seguido por una disolución de IrCl_{3} y después una disolución de TiCl_{3} en una razón apropiada, mientras permanecía todavía en ebullición. El pH de la suspensión se mantuvo entre 7 y 8 mediante la adición de bicarbonato sódico adicional. Entonces, se enfrió la suspensión, se filtró y la torta del filtro se lavó con agua desmineralizada como antes hasta que el filtrado estuvo libre de iones cloruro solubles (tal como se detectó mediante una prueba de nitrato de plata estándar). La torta del filtro se secó entonces en un horno a 105ºC en aire hasta que no hubo más cambios de masa. Finalmente, la muestra se situó en un horno de atmósfera controlada y se calentó durante seis horas a 350ºC bajo nitrógeno.

La muestra C13 se preparó de manera similar a C6.

La muestra C14 se preparó de manera similar a C6, excepto en que la torta del filtro seca se situó en un horno y se calentó en aire a 180ºC durante dos horas.

La muestra C1 se ensayó y se determinó que contenía un 19,8% de Pt y un 9,6% de Ru en peso. En la figura 3A, se muestra un patrón de difracción utilizando la radiación K\alpha del Cu para esta muestra. El patrón muestra cuatro picos principales de difracción para un material cristalino de Pt de una única fase, con una estructura reticular cúbica, y el soporte de carbono moderadamente grafítico (2\theta = 26º) sólo. El parámetro de red cúbica centrada en las caras para el Pt basado en los picos indica alguna incorporación de Ru en la red cúbica de Pt. El análisis sugirió que no todo el Ru se incorporó a la aleación y quedó algo de óxido de rutenio hidratado, amorfo, sin alear. Basándose en el análisis de las reflexiones {111} y {220}, se determinó que el tamaño medio de la unidad cristalina de las partículas basadas en Pt era de 2,65 nm.

La muestra C2 se ensayó y se determinó que contenía un 19,8% de Pt y un 9,3% de Ru en peso. Se registró un patrón de difracción de rayos X para esta muestra y mostró que la única fase cristalina presente era Pt cúbico centrado en las caras (datos no mostrados). Una determinación del parámetro de red indica alguna incorporación de Ru en la red de Pt. Se determinó que el tamaño medio de la unidad cristalina del Pt era de 1,9 nm.

También se ensayó la muestra C3 y se determinó que contenía un 14,7% de Pt y un 25,5% de Ru en peso (nominalmente 15% de Pt y 26% de RU, suponiendo que todo el Ru de la primera etapa de deposición estaba presente como Ru metálico aleado con Pt y que todo el Ru añadido en la segunda etapa de deposición estaba presente como RuO_{2}). En la figura 3B, se muestra un patrón de difracción de rayos X para esta muestra. El patrón muestra picos similares a los de la figura 3A, lo que indica que la fase basada en Pt permanece sustancialmente inalterada. Ahora adicionalmente, se observaron picos que corresponde a una fase de RuO_{2} tetragonal cristalino (rutilo) (picos principales a ángulos 2\theta de 28, 35 y 54º). El pico de difracción debido a la naturaleza grafítica del soporte de carbono permanece como un hombro a 26º en el borde de la principal difracción del RuO_{2}. Se determinó que el tamaño medio de la unidad cristalina del RuO_{2} era de 4,8 nm. No se observó una fase de rutenio metálico hexagonal o cualquier otra fase adicional. Por tanto, la muestra C3 parece contener dos fases de catalizador cristalinas distintas.

La muestra C4 se ensayó y se determinó que contenía un 15,1% de Pt y un 25,0% de Ru en peso. Se registró un patrón de difracción de rayos X para esta muestra y mostró que la presencia de Pt cúbico centrado en las caras escasamente cristalino y RuO_{2} tetragonal (rutilo). Se determinó que el tamaño medio de la unidad cristalina del RuO_{2} era de 3,7 nm.

La muestra C5 se ensayó y se determinó que contenía un 12,1% de Pt y un 15,7% de Ru en peso. Se registró un patrón de difracción de rayos X para esta muestra y mostró que la presencia de Pt cúbico centrado en las caras escasamente cristalino y RuO_{2} tetragonal (rutilo). No se pudo determinar el tamaño medio de la unidad cristalina del RuO_{2} debido a solapamientos con los picos del Pt cúbico en el patrón de difracción.

Las muestras C6, C13 y C14 se ensayaron y se determinó que contenían un 17,9%, 18,9% y 19,0% de Ru en peso, respectivamente. Las muestras se analizaron mediante difracción de rayos X, que mostró la presencia de RuO_{2} tetragonal cristalino (rutilo) en las tres muestras. Se determinó que el tamaño medio de la unidad cristalina del RuO_{2} era de 3,5, 2,2 y 13,0 nm para C6, C13 y C14, respectivamente. No se observó una fase metálica de rutenio hexagonal o fases cristalinas adicionales.

Las muestras C7 y C12 se ensayaron y se determinó que contenían un 18,6% de Ir, y un 16,4% de Ir y un 0,5% de Ti en peso, respectivamente. Las muestras se analizaron mediante difracción de rayos X, que mostró una pequeña cantidad de metal de iridio cúbico centrado en las caras, en el caso de C12. No se observaron otras fases cristalinas, lo que indica que el resto de los óxidos de Ir y Ti estaban presentes como fases amorfas.

Las muestras C8, C9 y C10 se ensayaron y se determinó que contenían un 15,8% de Ru y un 7,8% de Ti, 17,6% de Ru y un 3,6% de Ti, y un 17,4% de Ru y un 1,0% de Ti en peso, respectivamente. Las muestras se analizaron mediante difracción de rayos X, que mostró la presencia de una fase tetragonal escasamente cristalina en cada caso. Para C8, una determinación del parámetro de red a partir del patrón de difracción de rayos X mostró que era idéntico al de RuO_{2}, lo que indica poca incorporación, si se dio alguna, de TiO_{2} a la red de RuO_{2}. Sin embargo, no se encontró ningún indicio de TiO_{2} cristalino en la muestra. Para C9, una determinación del parámetro de red sí que indicó alguna incorporación de TiO_{2} a la red de RuO_{2}. De nuevo, no se observó una fase de TiO_{2} cristalina separada. Para C10, una determinación del parámetro de red mostró que era idéntico al de RuO_{2}, aunque con esta baja proporción de TiO_{2} es improbable que se pueda observar un cambio en el parámetro de red producido por la presencia de TiO_{2} en la red de RuO_{2}.

La muestra C11 se ensayó y se determinó que contenía un 16,2% de Ru y un 3,2% de Ir en peso. El análisis de difracción de rayos X indicó que la muestra contenía una fase tetragonal (rutilo) escasamente cristalina. Una determinación del parámetro de red mostró que era indistinguible del de RuO_{2} y de IrO_{2}. Dado que los parámetros de red de RuO_{2} y IrO_{2} son muy similares, no fue posible concluir si el Ru y el Ir estaban presentes como una única fase o como dos fases separadas.

Se evaluó el rendimiento de la formación de oxígeno ex situ de las composiciones de catalizador anteriores tal como se indica a continuación.

Se realizaron pruebas sobre un electrodo de carbono vítreo de disco rotatorio (RDE) con una velocidad de rotación de 1000 rpm en H_{2}SO_{4} 0,5 M a una temperatura de 80ºC. Se prepararon las muestras de prueba suspendiendo 0,020 g del polvo de la composición de catalizador en 2 ml de ácido etanoico. Se utilizó una micropipeta para aplicar 2 \mul de la suspensión al RDE y se utilizó una pistola de calor para secarlo. Entonces, se aplicó 2 \mul de una disolución de Nafion® diluido (10 \mul de Nafion® sólido) a la parte superior y entonces se secó.

Después de que se instaló y giró el RDE, se ejecutó un voltamograma cíclico en nitrógeno durante 40 ciclos a 100 mV/s desde 0,1 hasta 1,0 V, para limpiar la disolución y la superficie. Entonces, se burbujeó oxígeno a través del electrolito durante 15 minutos, al final de lo cual se ejecutó el barrido potenciodinámico de formación de oxígeno desde 0,1 hasta 1,5 V a 5 mV/s. Tras la limpieza de la superficie del RDE, se volvieron a aplicar entonces la disolución del catalizador y las disoluciones de Nafion® al RDE y se repitió el proceso.

La figura 4A es una representación de Tafel de la formación de oxígeno de varias de las composiciones de catalizador preparadas. En general, las muestras C6, C10 y C11 que contenían RuO_{2} dieron un mejor rendimiento que la muestra C1 (composición de catalizador de Pt/Ru soportado convencional), mientras que las muestras C7 y C12 dieron un rendimiento menos bueno que la muestra C1. Se propone que el peor rendimiento de las muestras C7 y C12 puede deberse al IrO_{2} que está en una fase amorfa (tratado adicionalmente más adelante).

La figura 4B es una representación de Tafel de la formación de oxígeno de las muestras C13 y C14. Tal como se muestra en la figura 4B, el rendimiento de C14, particularmente con las corrientes menores, es significativamente mejor que el rendimiento de C13. La única diferencia significativa entre las muestras es el mayor tamaño del cristal de C14. Se cree que en rendimiento puede estar relacionado con el tamaño del cristal de la muestra. Por analogía, se supone que el rendimiento relativamente malo de las muestras que contienen IrO_{2} es debido de manera similar, al menos en parte, a la falta de estructura cristalina discernible.

La figura 4C es una representación de Tafel de la formación de oxígeno de las muestras C6 y C8-10, e ilustra el efecto de variar la cantidad de TiO_{2} en las disoluciones sólidas de RuO_{2}/TiO_{2}. Tal como se muestra en la figura 4B, la muestra C10 (razón atómica Ru/Ti de 90:10) mostró un rendimiento superior al de la muestra C6 (composición de catalizador de RuO_{2}). La muestras C9 (razón atómica Ru/Ti de 70:30) mostró un rendimiento comparable al de la muestra C6, mientras que la muestra C7 (razón atómica Ru/Ti de 50:50) mostró un rendimiento peor en comparación. Por tanto, parece que aumentar la razón de Ti en la disolución sólida de RuO_{2}/TiO_{2} más allá de 70:30 de Ru/Ti da como resultado una pérdida de rendimiento en la formación de oxígeno, respecto a la composición de catalizador de RuO_{2}.

Entonces, se realizaron pruebas más representativas de la tolerancia a la inversión de la pila en el funcionamiento de la pila de combustible en un esfuerzo por correlacionar los resultados del rendimiento de la formación de oxígeno ex situ de las muestras de composición de catalizador con la tolerancia a la inversión de tensión en pilas de combustible con electrolito de polímero sólido.

Se construyó una serie de pilas de combustible de polímero sólido con el fin de determinar cómo mejoró el RuO_{2} adicional incorporado al ánodo de diversas maneras la tolerancia durante la inversión de tensión. Entonces, se preparó un conjunto de ánodos utilizando algunas de las composiciones de catalizador anteriores en diversas combinaciones para su evaluación en pilas de combustible de prueba. En estos ánodos, las composiciones de catalizador se aplicaron en una o más capas separadas en la forma de tintas acuosas sobre sustratos de carbono poroso utilizando un método de impresión serigráfica. Las tintas acuosas comprenden catalizador, un ionómero conductor iónico y un aglutinante. Los MEA (los ensamblajes de membrana-electrodo) para estas pilas emplearon un cátodo convencional que tenía catalizador de negro de platino (esto es, no soportado) aplicado a un sustrato de carbono poroso y una membrana de polímero sólido perfluorada convencional. Las cargas de catalizador sobre los ánodos estuvieron en el intervalo de 0,2-0,3 mg de Pt/cm^{2}.

Las pilas de combustible preparadas incluyeron:

FC1:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C1;

FC2:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C2;

FC3:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C3;

FC4:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C4;

FC5:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C5;

FC6:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C6;

FC2/6:

el ánodo tiene dos capas de catalizador, una capa inferior adyacente al sustrato que contiene la composición C2 y una capa superior que contiene la composición C6.

FC6/2:

el ánodo tiene dos capas de catalizador, una capa inferior adyacente al sustrato que contiene la composición C6 y una capa superior que contiene la composición C2.

FC2+6:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla && & de las composiciones C2 y C6.

Cada pila se acondicionó antes de las pruebas de inversión de tensión haciéndola funcionar normalmente a una densidad de corriente de aproximadamente 0,5 A/cm^{2} y una temperatura de aproximadamente 75ºC. Se utilizó hidrógeno humidificado como combustible y aire humidificado como oxidante, ambos a una presión de 200 kPa. La estequiometría de los reactivos (esto es, la razón de reactivos suministrados con respecto a los reactivos consumidos en la generación de electricidad) fue de 1,5 y 2 para los reactivos aire que contienen oxígeno e hidrógeno, respectivamente. Se determinó entonces la tensión de salida de la pila como una función de la densidad de corriente (datos de polarización). Después de esto, cada pila se sometió a una prueba de inversión de tensión haciendo fluir nitrógeno humidificado sobre el ánodo (en lugar de combustible) mientras se fuerza una corriente de 10A a través de la pila durante 23 minutos utilizando una fuente de alimentación de corriente constante conectada a través de la pila de combustible. (El periodo de 23 minutos se seleccionó partiendo de la base de los resultados de la pila FC2. Este periodo de tiempo fue lo suficientemente significativo como para producir algún daño a su ánodo convencional sin producir el daño de consideración asociado con grandes aumentos en el potencial anódico).

Durante la inversión de tensión, se registró la tensión de la pila frente al tiempo. También se monitorizó la producción de gases de CO_{2} y O_{2} mediante cromatografía de gases y se calcularon las corrientes equivalentes consumidas para producir estos gases, según las reacciones anteriores para una condición de falta de combustible. Se obtuvieron los datos de polarización para cada pila tras las inversiones para determinar el efecto de un único episodio de inversión sobre el rendimiento de la pila.

Entonces, cada pila se sometió a una segunda prueba de inversión de tensión con una corriente de 10 A. Esta vez, sin embargo, la corriente de inversión se interrumpió cinco minutos durante el periodo de prueba para observar el efecto de inversiones repetidas sobre las pilas. Tras 5 minutos de funcionamiento en inversión, la corriente se conectó y desconectó de forma cíclica cinco veces (20 segundos desconectada y 10 segundos conectada) tras lo cual la corriente se dejó conectada hasta que se hubo alcanzado un tiempo "conectado" total de 23 minutos. Tras la segunda prueba de inversión, se obtuvieron las medidas de polarización de cada pila.

La figura 5A muestra las representaciones de la tensión frente al tiempo para las pilas FC1-FC6 durante el primer periodo de inversión de tensión. La pila FC3 tenía un ánodo similar al de la pila FC1 excepto en que la pila FC3 contenía adicionalmente RuO_{2}. La pila FC3 funcionó a un potencial anódico ligeramente inferior al de la pila FC1 durante la inversión (es decir, a una tensión de la pila menos negativa). La pila FC4 tenía un ánodo similar al de la pila FC2 excepto en que la pila FC4 contenía adicionalmente RuO_{2}. La pila FC4 funcionó a un potencial anódico significativamente inferior al de la pila FC2 durante la inversión. Cerca del final del periodo de inversión, el potencial anódico de la pila FC2 aumentó drásticamente. La pila FC5 tenía un ánodo similar al de la pila FC4 excepto en que el soporte de carbono se había grafitizado. La pila FC5 funcionó a un potencial anódico significativamente inferior al de la pila FC4 durante la inversión.

La figura 5B muestra las representaciones de la corriente consumida en la producción de CO_{2} frente al tiempo para las pilas FC1-FC6 durante el primer periodo de inversión. La pila FC3 muestra menos producción de CO_{2} con el tiempo que la pila FC1. También, la pila FC4 muestra menos producción de CO_{2} con el tiempo que la pila FC2. La pila FC5 muestra menos producción de CO_{2} con el tiempo que la pila FC4. La pila FC6, que sólo contiene el catalizador de electrólisis RuO_{2}, muestra un nivel de producción de CO_{2} algo mayor que la pila FC3. (Obsérvese que sustancialmente, la corriente forzada a través de las pilas durantes las pruebas de inversión podría representarse por la suma de las corrientes equivalentes asociadas con la generación de CO_{2} y O_{2}. Por tanto, los mecanismos de reacción anteriores parecen coherentes con los resultados de la prueba).

La figura 6A muestra las representaciones de la tensión frente al tiempo de las pilas FC2/6, FC6/2 y FC2+6 durante el primer periodo de inversión de tensión. Estas pilas tienen un ánodo similar al de la pila FC2 excepto en que contenían RuO_{2} adicional o bien en otra capa o mezclado en la misma capa sobre un soporte de carbono diferente. La figura 6B muestra las representaciones de la corriente consumida en la producción de CO_{2} frente al tiempo para estas pilas. Estas pilas funcionaron a potenciales anódicos algo inferiores al de la pila FC2 y mostraron una producción de CO_{2} con el tiempo algo menor que la de la pila FC2.

La figura 7 muestra las representaciones de la tensión frente al tiempo para las pilas durante la segunda prueba de inversión de tensión (excepto para la pila FC6 que no se probó). Esta vez, la pila FC3 mostró el potencial anódico menor cerca del final de la prueba de inversión.

La tabla de a continuación resume los resultados de las pruebas de polarización. En esta tabla, se determinaron las tensiones a una densidad de corriente de 860 mA/cm^{2} (800 amp/pie^{2}).

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Pila de combustible nº	Tensión antes de pruebas	\DeltaV (mV antes de las	\DeltaV (mV antes de las
	de inversión (mV)	pruebas - mV después	pruebas – mV después
		1ª prueba de inversión)	2ª prueba de inversión)
FC1	616	33	149
FC2	594	120	>394*
FC3	521	27	89
FC4	438	23	64
FC5	590	47	50
FC2/6	272	>72*	>72*
FC6/2	561	37	88
FC2+6	516	30	87

* La carga programable no pudo de mantener 860 mA/cm^{2} (800 amp/pie^{2}) cuando la tensión a través de la pila de combustible fue inferior a 200 mV y, por tanto, la tensión de la pila sólo se supo que era inferior a 200 mV a 860 mA/cm^{2} (800 amp/pie^{2}).

Los ejemplos anteriores muestran que, para un soporte de carbono dado, la adición de RuO_{2} al ánodo da como resultado una reducción del sobrepotencial anódico y de la corrosión el carbono durante la inversión de tensión y también da como resultado menos degradación subsiguiente del rendimiento (comparando las pilas FC4 y FC5 con FC2, y la pila FC3 con FC1). Además, tales mejoras pueden obtenerse añadiendo el RuO_{2} en una variedad de maneras. Por ejemplo, el RuO_{2} puede depositarse sobre un catalizador soportado en carbono convencional utilizado en el ánodo (por ejemplo, FC4) o depositarse sobre otro soporte de carbono y añadirse al ánodo en una capa de catalizador separada (por ejemplo, FC6/2) o añadirse al ánodo en la misma capa que el catalizador convencional (por ejemplo, FC2+6).

Partiendo de la base de las tensiones anódicas y la corrosión de carbono observadas durante las primeras pruebas de inversión solas, parecería que el negro de horno de Vulcan grafitizado es la elección preferida para un soporte de carbono tolerante a la inversión, seguido por el negro de acetileno de Shawinigan, y luego el negro de horno de Vulcan sin tratar. Sin embargo, deben tenerse en cuenta factores adicionales en la selección de un soporte de carbono preferido (por ejemplo, efectos en los escenarios de múltiples y/u otras inversiones de tensión).

Se construyó una segunda serie de pilas de combustible de polímero sólido con el fin de determinar cómo mejoró la incorporación al ánodo de diversas composiciones de catalizador preparadas la tolerancia durante la inversión de tensión en pilas que funcionan con reformado (en lugar de con combustible de hidrógeno puro como en la serie anterior).

Por tanto, se preparó un segundo conjunto de ánodos utilizando varias combinaciones de composiciones de catalizador anteriores en diversas combinaciones para su evaluación en pilas de combustible de prueba. En estos ánodos, las composiciones de catalizador se aplicaron pulverizando una tinta acuosa que comprende catalizador, un ionómero conductor iónico y un aglutinante sobre sustratos de carbono poroso hasta una carga de Pt total de aproximadamente 0,1 mg/cm^{2}. Los MEA (los ensamblajes de membrana-electrodo) para estas pilas emplearon un cátodo convencional que tenía catalizador de platino soportado sobre carbono aplicado a un sustrato de carbono poroso (Pt soportado sobre Vulcan XC72R; carga de Pt \approx 0,7 mg/cm^{2}) y una membrana de polímero sólido perfluorada de Nafion® convencional.

Las pilas de combustible preparadas incluyeron:

FCR1:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C1;

FCR2:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C2;

FCR3:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene la composición C3;

FCR1+6:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla de las composiciones C1 y C6;

FCR1/6:

el ánodo tiene dos capas de catalizador, una capa inferior adyacente al sustrato que contiene la composición C1 y una capa superior que contiene la composición C6;

FCR6/1:

el ánodo tiene dos capas de catalizador, una capa inferior adyacente al sustrato que contiene la composición C6 y una capa superior que contiene la composición C1.

FCR2+6:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla de las composiciones C2 y C6;

FCR1+10:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla de las composiciones C1 y C10;

FCR1+11:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla de las composiciones C1 y C11;

FCR1+13:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla de las composiciones C1 y C13;

FCR1+14:

el ánodo tiene una única capa de catalizador que contiene una mezcla de las composiciones C1 y C14;

Cada pila se acondicionó antes de las pruebas de inversión de tensión de una manera similar a la de la serie anterior de pilas. Sin embargo, tras el acondicionamiento todas las pruebas posteriores sobre esta segunda serie se realizaron con el combustible y el aire suministrados a una presión de 160 kPa y con estequiometrías de 1,2 y 1,5, respectivamente. Antes de someter las pilas a las pruebas de inversión de la tensión, se determinó la tensión de salida de la pila como una función de la densidad de corriente (datos de polarización) utilizando el reformado en lugar de hidrógeno humidificado. Aquí, el reformado comprende un 65% de hidrógeno, un 22% de CO_{2}, un 13% de N_{2}, 40 partes por millón (ppm) de CO, saturado con agua a 75ºC, con un 4% en volumen de aire añadido (siendo proporcionada la cantidad pequeña de aire para contrarrestar el envenenamiento con CO del catalizador del ánodo).

Cada pila se sometió entonces a las pruebas de inversión de tensión en tres etapas:

Etapa 1

Se forzó una corriente de 200 mA/cm^{2} a través de cada pila durante 5 minutos mientras fluía nitrógeno humidificado (en lugar de combustible) sobre el ánodo. Se dejaron que se recuperaran las pilas durante 15 minutos a 1A/cm^{2}, mientras funcionaba con hidrógeno y aire.

Etapa 2

Las pilas se sometieron a pulsos de corriente de 200 mA/cm^{2}, mientras funcionaba con nitrógeno y aire. Las pruebas con pulsos consistieron en tres conjuntos de 30 pulsos (10 segundos conectado/10 segundos desconectado) con periodos de recuperación similares (1A/cm^{2}, mientras funcionaba con hidrógeno y aire) durante 15 minutos entre los conjuntos y toda la noche tras el último conjunto de pulsos.

Etapa 3

Se forzó una corriente de 200 mA/cm^{2} a través de cada pila hasta que se alcanzó -2V. Entonces, se repitieron las pruebas de polarización sobre las pilas que utilizaban combustible reformado.

Se realizó una primera prueba utilizando las pilas FCR3, FCR1+6, FCR1/6, FCR6/1, FCR2+6 y FCR2 para evaluar el efecto de que incorporar RuO_{2} al ánodo mejoró la tolerancia a la inversión de tensión. La tabla de a continuación resume los resultados de las pruebas de polarización antes y después de las etapas 2 y 3 en las pruebas de inversión de tensión. En esta tabla, se determinaron las tensiones con una densidad de corriente de 800 mA/cm^{2}.

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Pila de combustible nº	Tensión antes de las pruebas	\DeltaV (mV antes de las	\DeltaV (mV antes de las
	de inversión (mV)	pruebas - mV después	pruebas – mV después
		de la etapa 2	de la etapa 3
FCR3	504	25	>304*
FCR1+6	518	-6	129
FCR1/6	236	-52	>36*
FCR6/1	556	38	236
FCR2+6	573	184**	**
FCR2	544	237**	**

* La carga programable no pudo mantener 800 mA/cm^{2} cuando la tensión a través de la pila de combustible fue inferior a 200 mV y, por tanto, la tensión de la pila sólo se supo que era inferior a 200 mV a 860 mA/cm^{2}. \text{**} Estas pilas alcanzaron -2V durante la etapa 2 de las pruebas de inversión de tensión, punto en el que se detuvieron las pruebas de inversión de tensión y se obtuvieron los datos de polarización.

En la pila FC3, se formó el RuO_{2} sobre el mismo soporte de carbono que el catalizador de Pt/Ru convencional, mientras que en la pila FCR1+6, se formaron el RuO_{2} y los catalizadores de Pt/Ru convencionales sobre lotes separados del mismo soporte de carbono y entonces se mezclaron juntos los dos catalizadores. Ambas pilas mostraron un comportamiento similar antes de que empezaran las pruebas de inversión de tensión y también durante las primeras dos etapas de las pruebas de inversión de tensión. Sin embargo, mientras que ambas pilas funcionaron aproximadamente la misma duración de tiempo durante la etapa 3 (hasta la tensión de corte de -2V), la pila FCR3 se degradó significativamente más que la pila FCR1+6.

Las pilas FCR1/6 y FCR6/1 tenían capas separadas de catalizador de RuO_{2} adyacentes a la membrana y adyacentes al sustrato anódico, respectivamente. La pila FCR1/6 mostró un rendimiento de polarización malo inicialmente, que mejoró ligeramente tras la etapa 2. Sin embargo, la pila FCR1/6 se caracterizó por una meseta de polarización excepcionalmente larga durante la etapa 3 y, por tanto, pareció ser muy resistente a la degradación durante la inversión de tensión. Por otro lado, la pila FCR6/1 mostró un buen rendimiento de polarización inicialmente pero se degradó sustancialmente tras la etapa 3.

Tal como se ilustra en la tabla anterior, las pilas FCR2 (que emplea catalizador de Pt/Ru soportado sobre carbono basado en Vulcan) y FCR2+6 (que emplea una mezcla de catalizador de Pt/Ru soportado sobre carbono basado en Vulcan y catalizador de RuO_{2} soportado sobre carbono basado en Shawinigan) mostraron un buen rendimiento inicial de polarización. La mezcla de catalizadores de la pila FCR2+6 pareció ayudar a reducir la degradación asociada con las pruebas de inversión de tensión. Sin embargo, ambas pilas se degradaron significativamente durante las pruebas de inversión de tensión hasta el punto en el que se alcanzó la tensión de corte de -2V antes de que pudiera empezar la etapa 3.

En esta primera prueba, la mezcla FCR1+6 mostró los mejores resultados de polarización tras las pruebas de inversión de tensión. Sin embargo, todas las pilas con RuO_{2} añadido (FCR3, FCR1+6, FCR1/6, FCR6/1 y FCR2+6) mostraron una tolerancia mejorada a la inversión de tensión sobre la pila FCR2.

Se realizó una segunda prueba utilizando las pilas FCR1, FCR1+6, FCR1+10 y FCR1+11 para evaluar el efecto sobre la tolerancia a la inversión de tensión de otros óxidos como mezclas y/o disoluciones sólidas con RuO_{2} en las presentes estructuras anódicas.

La figura 8 muestra las representaciones de la tensión frente al tiempo para las pilas FCR1, FCR1+6, FCR1+10 y FCR1+11 durante la etapa 3 de las pruebas de inversión de tensión. Tal como se muestra en la figura 8, la pila FCR1 (que incorpora catalizador de Pt/Ru soportado sobre carbono convencional) se degradó casi inmediatamente (en un plazo de aproximadamente 15 segundos). La pila FCR1+6 mostró una mejora significativa sobre la FCR1, pero también se degradó en un plazo de 5 minutos. La FCR1+10 (que incorpora una mezcla de catalizador de Pt/Ru soportado sobre carbono y catalizador de RuO_{2}/TiO_{2} soportado sobre carbono) mostró una mejora drástica sobre FCR1 y FCR1+6; y la FCR+11 (que incorpora una mezcla de catalizador de Pt/Ru soportado sobre carbono y catalizador de RuO_{2}/IrO_{2} soportado sobre carbono) mostró el mejor rendimiento de las pilas probadas.

Tal como se ilustra en la figura 8, las composiciones de catalizador que comprenden RuO_{2} mostraron aumentos notables de la tolerancia a la inversión de tensión con respecto a las composiciones de catalizador de Pt/Ru convencionales. Además, las composiciones de catalizador que comprenden mezclas y/o disoluciones sólidas de RuO_{2} con TiO_{2} o IrO_{2} mostraron aumentos notables de la tolerancia a la inversión de tensión con respecto a las composiciones de catalizador de RuO_{2}. Los resultados sugieren que estas mezclas/disoluciones sólidas pueden soportar mejor la desactivación y continuaron demostrando tasas considerables de electrólisis del agua durante periodos de tiempo muchos más largos y, por tanto, pueden preferirse si son un problema las inversiones prolongadas.

Se realizó una tercera prueba utilizando las pilas FCR1+6, FCR1+13 y FCR1+14, para evaluar el efecto del tamaño del cristal en las composiciones de catalizador de RuO_{2} sobre la tolerancia a la inversión de tensión.

La figura 9 muestra las representaciones de la tensión frente al tiempo para las pilas FCR1+6, FCR1+13 y FCR1+14, durante las etapas 1 y 2 de las pruebas de inversión de tensión. Tal como se ilustra en la figura 9, todas las pilas probadas mostraron un buen rendimiento inicial de polarización durante la etapa 1 (entre 0 y 1000 segundos). La FCR1+13 (tamaño del cristal de RuO_{2}, 2,2 nm) se degradó significativamente durante las pruebas de inversión de tensión hasta el punto en el que se alcanzó la tensión de corte de -2V antes de que se pudiera completar el tercer conjunto de pulsos. La FCR1+6 (tamaño del cristal de RuO_{2}, 6,5 nm) demostró un aumento notable de la tolerancia a la inversión de tensión comparado con la FCR1+13, aunque se observó algo de degradación, particularmente durante el tercer conjunto de pulsos de corriente. Sin embargo, la FCR1+14 (tamaño del cristal de RuO_{2}, 13,0 nm) demostró la mejor tolerancia a la inversión de tensión, sin degradación significativa durante las etapas 2 y 3.

Tal como se ilustra en la figura 9, parece que existe una correlación entre la tolerancia a la inversión de tensión y el tamaño del cristal de RuO_{2} en las composiciones de catalizador de RuO_{2}, teniendo los cristales más grandes probados las mayores tolerancias a la inversión de tensión. Estos datos también se correlacionan con los datos de formación de oxígeno ex situ.

Aunque los presentes ánodos se han descrito para su uso en pilas de combustible con electrolito de polímero sólido, se espera que también serán útiles en otras pilas de combustible. A este respecto, las "pilas de combustible" se refieren a cualquier pila de combustible que tenga una temperatura de funcionamiento inferior a aproximadamente 250ºC. Los presentes ánodos se prefieren para las pilas de combustible con electrolito ácido, que son pilas de combustible que comprenden un electrolito ácido sólido o líquido, tales como pilas de ácido fosfórico, de electrolito de polímero sólido y de combustible de metanol directo, por ejemplo. Los presentes ánodos se prefieren particularmente para pilas de combustible con electrolito de polímero sólido.

Claims (38)

1. Ánodo para su uso en una pila de combustible con electrolito de polímero sólido que tiene una tolerancia mejorada a la inversión de tensión, comprendiendo dicho ánodo una primera composición de catalizador para oxidar electroquímicamente un combustible dirigido hacia dicho ánodo y una segunda composición de catalizador para formar oxígeno a partir de agua, caracterizado porque la segunda composición de catalizador comprende un óxido metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en óxidos de metales preciosos, mezcla de óxidos de metales preciosos, disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos, mezclas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metales valvulares y disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metales valvulares.

2. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha primera composición de catalizador se selecciona de entre el grupo que consiste en metales preciosos, metales de transición, óxidos de metales preciosos y metales de transición, aleaciones de metales preciosos y metales de transición y mezclas de metales preciosos y metales de transición.

3. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha primera composición de catalizador se selecciona de entre el grupo que consiste en metales preciosos, aleaciones de metales preciosos, mezclas de metales preciosos, metales preciosos aleados con metales de transición y mezclas de óxidos de metales preciosos y metales de transición.

4. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha primera composición de catalizador comprende un compuesto que contiene platino seleccionado de entre el grupo que consiste en platino y una aleación de platino y rutenio.

5. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicho óxido metálico comprende un óxido de metal precioso seleccionado de entre el grupo que consiste en RuO_{x}, IrO_{x} y disoluciones sólidas de RuO_{x} y IrO_{x}, en los que x es superior a 1.

6. Ánodo según la reivindicación 5, en el que x es aproximadamente 2.

7. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicho óxido metálico se selecciona de entre el grupo que consiste en RuO_{2} y disoluciones sólidas de RuO_{2} y IrO_{2}.

8. Ánodo según la reivindicación 7, en el que dicho óxido metálico comprende RuO_{2}.

9. Ánodo según la reivindicación 7, en el que dicho óxido metálico comprende una disolución sólida de RuO_{2} e IrO_{2} que tiene iridio presente en una razón atómica de rutenio con respecto a iridio no superior a 90:10.

10. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicho óxido metálico es un óxido metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en disoluciones sólidas de RuO_{x} y un óxido de metal valvular y disoluciones sólidas de IrO_{x} y un óxido de metal valvular, en los que x es superior a 1.

11. Ánodo según la reivindicación 10, en el que dicho óxido metálico comprende una disolución sólida de RuO_{2} y un óxido de metal valvular.

12. Ánodo según la reivindicación 11, en el que dicho óxido metálico comprende una disolución sólida de RuO_{2} y TiO_{2}.

13. Ánodo según la reivindicación 11, en el que dicho óxido metálico comprende una disolución sólida de RuO_{2} y TiO_{2} que tiene titanio presente en una razón atómica de rutenio con respecto a titanio no superior a 50:50.

14. Ánodo según la reivindicación 11, en el que dicha disolución sólida tiene titanio presente en una razón atómica de rutenio con respecto a titanio no superior a 70:30.

15. Ánodo según la reivindicación 11, en el que dicha disolución sólida tiene titanio presente en una razón atómica de rutenio con respecto a titanio no superior a 90:10.

16. Ánodo según la reivindicación 10, en el que dicho óxido metálico comprende una disolución sólida de IrO_{2} y TiO_{2} que tiene titanio presente en una razón atómica de iridio con respecto a titanio no superior a 90:10.

17. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha primera composición de catalizador comprende un compuesto que contiene platino seleccionado de entre el grupo que consiste en platino y una aleación de platino y rutenio.

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18. Ánodo según la reivindicación 6, en el que dicha primera composición de catalizador comprende un compuesto que contiene platino seleccionado de entre el grupo que consiste en platino y una aleación de platino y rutenio.

19. Ánodo según la reivindicación 10, en el que dicha primera composición de catalizador comprende un compuesto que contiene platino seleccionado de entre el grupo que consiste en platino y una aleación de platino y rutenio.

20. Ánodo según la reivindicación 12, en el que dicha primera composición de catalizador comprende un compuesto que contiene platino seleccionado de entre el grupo que consiste en platino y una aleación de platino y rutenio.

21. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha primera composición de catalizador se soporta sobre un primer soporte particulado eléctricamente conductor.

22. Ánodo según la reivindicación 21, en el que dicha primera composición de catalizador se soporta sobre un primer soporte de carbono.

23. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha segunda composición de catalizador se soporta sobre un segundo soporte particulado eléctricamente conductor.

24. Ánodo según la reivindicación 23, en el que dicha segunda composición de catalizador se soporta sobre un segundo soporte de carbono.

25. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dichas primera y segunda composiciones de catalizador se soportan sobre el mismo soporte particulado de carbono eléctricamente conductor.

26. Ánodo según la reivindicación 23, en el que dicha segunda composición de catalizador se soporta sobre un soporte de óxido de metal valvular.

27. Ánodo según la reivindicación 26, en el que dicho soporte de óxido de metal valvular es un óxido de titanio.

28. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dichas primera y segunda composiciones de catalizador se incorporan a una capa común de dicho ánodo.

29. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dichas primera y segunda composiciones de catalizador se incorporan a capas diferentes de dicho ánodo.

30. Ánodo según la reivindicación 1, en el que dicha corriente de combustible comprende hidrógeno gaseoso.

31. Método de preparación de una pila de combustible con electrolito de polímero sólido que tolera la inversión de tensión, comprendiendo dicha pila de combustible un ánodo, un cátodo y un electrolito de polímero sólido, comprendiendo dicho ánodo una primera composición de catalizador para oxidar electroquímicamente un combustible dirigido hacia dicho ánodo, comprendiendo dicho método incorporar una segunda composición de catalizador en dicho ánodo para formar oxígeno a partir de agua, caracterizado porque la segunda composición de catalizador comprende un óxido metálico seleccionado del grupo que consiste en óxidos de metales preciosos, mezclas de óxidos de metales preciosos, disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos, mezclas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metales valvulares y disoluciones sólidas de óxidos de metales preciosos y óxidos de metales valvulares.

32. Método según la reivindicación 31, en el que dicha segunda composición de catalizador se deposita sobre un soporte particulado eléctricamente conductor.

33. Método según la reivindicación 32, en el que dicha segunda composición de catalizador se deposita sobre un soporte de carbono.

34. Método según la reivindicación 33, en el que dicha primera composición de catalizador y dicha segunda composición de catalizador se depositan sobre dicho soporte de carbono.

35. Método según la reivindicación 31, en el que dicho ánodo comprende un sustrato y el método comprende mezclar dichas primera y segunda composiciones de catalizador y aplicar la mezcla a dicho sustrato en una capa común.

36. Método según la reivindicación 31, en el que dicho ánodo comprende un sustrato y el método comprende aplicar dichas primera y segunda composiciones de catalizador a dicho sustrato en dos capas diferenciadas separadas, formándose así un ánodo bicapa.

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37. Ensamblaje de membrana-electrodo, que comprende el ánodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29.

38. Pila de combustible que comprende el ánodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29.