ES2209552T3 - Procedimiento para la fabricacion de una capa calorifica. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de una capa calorífuga para las partes componentes de los motores de combustión interna, las cuales se encuentran sometidas a los gases calientes de los mismos, teniendo la capa calorífuga, en este caso, una estructura columnar; procedimiento éste que está caracterizado porque - como sustancias de partida - son preparados los acetilacetonatos del zirconio y por lo menos un elemento de estabilización de la gama de los metales de tierras alcalinas o de tierras raras; las sustancias de partida son evaporadas mediante un calentamiento a 250 grados, como máximo, con la formación simultánea de los gases de recubrimiento; los gases de recubrimiento son transportados dentro de un sistema de entrada, que como máximo está calentado a 250 grados C. - hacia la parte componente (4), que ha de ser recubierta y cuya superficie está calentada a una temperatura de segregación entre 300 y 1.100 grados C., para aquí ser descompuestos a una presión de proceso de 0, 5 hasta 50mbar con la segregación de una capa calorífuga (1) con un espesor de capa entre 25 y 1.000 micras.

Description

Procedimiento para la fabricación de una capa calorífica.

La presente invención se refiere a la fabricación de una capa calorífica para las partes componentes de los motores de combustión interna, las cuales se encuentran sometidas a los gases calientes de los mismos, teniendo la capa calorífica, en este caso una estructura columnar.

Para la fabricación de las capas caloríficas se conocen los llamados procedimientos de aplicación por evaporación (EB-PVD), en los cuales las sustancias - que han de ser segregadas sobre la parte componentes metálica como, por ejemplo, el óxido de zirconio - son evaporadas mediante un haz de electrones dentro de un ambiente de alto vacío. Como consecuencia de la gran aportación de energía, se constituye una fina zona de fusión líquida, de la cual se evaporan las sustancias para depositarse luego - en una reacción de condensación - sobre la superficie de la parte componente. Las capas, fabricadas de esta manera, son de una estructura columnar que es tolerante a las dilataciones y que puede absorber mejor las tensiones, que se producen en un funcionamiento de variación térmica conduciendo las mismas, además, a una mayor duración de vida útil.

Estos procedimientos tienen el inconveniente de un costo extremadamente elevado en las instalaciones para el cañón de haz electrónico, para la generación del alto vacío, para la cámara del vacío así como para el control de la presión parcial. Además, durante el ciclo del recubrimiento, resulta que aquellas superficies de la parte componente, las cuales no están directamente visibles, no pueden ser recubiertas o sólo pueden ser recubiertas de una manera insuficiente.

A través de la Patente Europea Núm. 0 055 459 Al se conoce un procedimiento para la fabricación de capas de óxido mediante la separación química de las fases gaseosas (CVD), según el cual los complejos derivados de dicetonas - como, por ejemplo, los complejos del acetilacetonato - son mezclados con vapor de agua, a efectos de la oxidación de los metales contenidos en los complejos, y son segregados sobre un sustrato. A este efecto, y en función de las diferentes aplicaciones, el sustrato es calentado a unas temperaturas entre 350 y 800 grados C. Los espesores de las capas segregadas se encuentran dentro de la gama de entre 3,6 y 34 micra. Es puesto de manifiesto como obligatorio el empleo del vapor de agua como el gas portador, habida cuenta de que con el empleo de oxígeno no pueden ser conseguidas ni la segregación ni una reproducibilidad.

La Patente Internacional Núm. WO 94/21841 revela un procedimiento de tipo CVD (Chemical Vapor Deposition - Deposición química por valor) mediante llama para la deposición de capas inorgánicas en unos sustratos, según el cual unos óxidos de mezcla - como, por ejemplo, el óxido de zirconio estabilizado de itrio - son segregados a unas temperaturas de llamas de 300 hasta 2.800 grados C. y a unas presiones, que están claramente por encima de la presión ambiental. Las sustancias de partida de los gases del recubrimiento se hacen pasar por la llama y, en un procedimiento CVD por llama de esta clase, las mismas no pueden ser calentadas ni ser transportadas hacia el sustrato bajo una bien definida conducción de la temperatura.

La publicación de J. S. Kim y colaboradores: "Deposition and Structural Characterization of ZrO_{2} and Yttria-stabilizaed ZrO_{2} Films by Chemical vapor Deposition" (Deposición y características estructurales de películas de, ZrO_{2} y de ZrO_{2} estabilizado de itrio mediante deposición química por vapor) Thin Solid Films (Películas sólidas finas), de la Firma Comercial ELSEVIER-SEQUOIA S.A., CH-Lausana/Suiza, Tomo 254, Núm. ½ 1 de Enero de 1995(1995-01-01), Páginas 33 hasta 38, XP000481492 ISSN: 0040-6090, informa sobre la fabricación de unas capas de zirconio estabilizado de itrio. Un campo de aplicación para las mismas es la fabricación de unas capas dieléctricas de amortiguación y de barrera entre sustratos de silicio y unas películas de óxido superconductoras a altas temperaturas. De una forma más detallada, son empleadas como sustancias de partida - el tetraquisacetilacetonato de zirconio (Zr(acac)_{4}) y el trisdipivaloilmetanato de itrio (Y(dpm)_{3})=Itriotris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptandionato). Las sustancias de partida son evaporadas por un calentamiento a 160 grados C.(Zr(acac)_{4} y a 100 hasta 150 grados Y

\hbox{(dpm) _{3} }

y son segregadas sobre el sustrato de silicio, que es calentado por inducción. Los gases portadores contienen el argón y el oxígeno. Durante la segregación, la presión del sistema es de aproximadamente 300 Para. Para las capas de zirconio - estabilizado con itrio - esta Publicación informa sobre unas temperaturas de separación de 620 hasta 710 grados C.

La Publicación de C. B. Cao y colaboradores: "Research on YSZ Thin Films Prepared by Plasma-CVD Process" (Investigación sobre películas finas de zirconio, estabilizado de itrio, preparadas por un proceso CVD de plasma) (Thin Solid Films (Películas sólidas finas) de la Firma Comercial ELSEVIER SEQUOIA S.A., CH-Lausana/Suiza, Tomo 249, Núm. 2, 15 de Septiembre 1994 (1994-9-15), Páginas 163 hasta 167, XP000464945 ISSN: 0040-6090, informa sobre la fabricación de unas capas de zirconio, estabilizado de itrio, sobre unos sustratos como vidrio, silicio o cerámicas porosas de óxido de aluminio. La capa de zirconio - estabilizado con itrio - sirve como un sensor de oxígeno dentro de las células de combustibles de electrólito de sustancia sólida. Como sustancias de partidas son empleados el Zr(dpm)_{4} y el
Y(dpm)_{3}, que son térmicamente evaporados. El sustrato tiene una temperatura de 450 hasta 550 grados C. Como gas portador es empleada una mezcla de argón y de oxígeno, y la presión del sistema es de 400 Pa. Entre otros productos más son fabricadas unas películas de zirconio, estabilizado de itrio, con más de un 7% mol de óxido de itrio Y_{2}0_{3}.

La Publicación de Masanobu Aizawa y colaboradores: "Preparation of Zr0_{2} -Y_{2}0_{3} Films by CVD using B-Diketone Metal Chelates" (Preparación de películas de Zr0 - Y_{2}0_{3} mediante deposición química por vapor empleando quelatos metálicos de B-dicetonas), en la Revista de la Sociedad de Cerámica del Japón, Edición Internacional, Editor Prensa de Tecnología Fuji, Tokio/Japón, Tomo 101, Núm. 3,1 de Marzo de 1993 (1993-03-01), Páginas 283 hasta 286 XP000381429 ISSN; 0912-9200, informa sobre un procedimiento según el cual unas capas de zirconio - estabilizado de itrio - son segregadas también de las sustancias de partida Zr(dpm)_{4} e Y(dpm)_{4}, que son térmicamente evaporadas. La capa de zirconio estabilizado con itrio - sirve asimismo como sensor de oxígeno en las células de combustible de electrólito de sustancia sólida. Como sustrato es empleado un cuarzo de vidrio. La temperatura de segregación está entre 600 y 1000 grados C., y la presión total es de 1,33 kPa (10 torr). El gas portador se compone de una mezcla de argón y de oxigeno. Se han fabricado unas películas de zirconio - estabilizado de itrio - con aproximadamente un 3 hasta un 15% ml de óxido de itrio Y_{2}0_{3}.

La Publicación de G. Bertrand y colaboradores: "Zirconia coatings Realizad by Microwave Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition" (Recubrimientos de zirconio realizados por deposición química de vapor perfeccionada con plasma de microondas), Thin Solid Films (Películas sólidas finas), de la Firma Comercial ELSEVIER-SEQUOIA, S.A., cgh-Lausana/Suiza, Tomo 292, Núm. 1, 5 de Enero de 1997 (1997-01-05), Páginas 241 hasta 246, XP004060876 ISSN; 0040-6090, informa sobre la fabricación de capas calorífugas de óxido de zirconio sobre paletas de turbinas, es decir, sobre unas partes componentes de motores de combustión interna, las cuales se encuentran expuestas a los gases calientes. Las capas de óxido de zirconio son de una estructura columnar. Los espesores de la capa están entre 100 y 500 micra (Véanse la Figura 3 y la Tabla 2 de la referida Publicación). La segregación tiene lugar a través de una descompensación de cloruro de zirconio ZrCl_{4}, la cual es favorecida por el plasma.

Hasta la presente, con los conocidos procedimientos para una fabricación de unas capas calorífugas por medio de una separación química de las fases de gas (CVD) solamente se han podido producir unas capas muy finas, de una precaria adherencia, sin una estructura columnar y con una reducida velocidad de segregación; capas éstas que comprenden, además, unas mayores cantidades de las indeseables contaminaciones por carbono. En función de la aplicación técnica de las capas, la selección de las sustancias de partida de las mismas es de una importancia especial teniendo en cuenta que éstas, por un lado, no han de ser excesivamente caras y, por el otro lado, tienen que estar disponibles en unas cantidades suficientes.

La presente invención tiene el objeto de proporcionar un procedimiento para la fabricación de una capa calorífuga de la clase descrita al principio, por medio del cual una capa calorífuga - con buenas propiedades de capa y de una estructura columnar - pueda ser fabricada al menor costo posible.

De acuerdo con la presente invención, este objeto se consigue por el hecho de que - como sustancias de partida son preparados los acetilacetonatos del zirconio y por lo menos un elemento de estabilización de la gama de los metales de tierras alcalinas o de tierras raras; estas sustancias de partida son evaporadas por un calentamiento a 250 grados C., como máximo y con la formación simultánea de unos gases de recubrimiento; los gases de recubrimiento son transportados - dentro de un sistema de entrada, que está calentado a 250, grados C. como máximo - hacia la parte componente, que ha de ser recubierta y cuya superficie está calentada a una temperatura de segregación entre 300 y 1.100 grados C., para aquí ser descompuestos a una presión de proceso de 0,5 hasta 50 mbar y con la segregación simultánea de una capa calorífuga con un espesor de capa entre 25 y 1.000 micra. A este efecto, se muestra como conveniente el hecho de que con este procedimiento que está basado en el principio de una - separación química de las fases de gas (CVD) - pueden ser fabricadas unas capas calorífugas con un contenido en, por ejemplo, óxido de zirconio y de itrio y con un espesor de capa lo suficientemente grueso. Además, las capas calorífugas, fabricadas de este modo, tienen una estructura cristalina y una morfología apropiadas así como las exigidas propiedades de capa.. En cuento a su resistencia en un ensayo de variación de temperaturas, estas capas son comparables a las capas fabricadas según el procedimiento de tipo EB-PVD. Otra ventaja más consiste en el. hecho de que - a diferencia del llamado procedimiento de aplicación por vapor (EB-PVD) así como gracias a la fuerza de dispersión en el proceso - también pueden ser recubiertas aquellas superficies de una parte componente a recubrir, las cuales no se encuentren directamente a la vista.

De forma preferente, como elemento de estabilización son empleados - de la gama de los metales de tierras alcalinas o de tierras raras - el itrio el lantano, el calcio, el magnesio o el cerio, teniendo en cuenta que los mismos - en lo que se refiere a los costos de un procedimiento - no son demasiado caros y, además, están disponibles en unas cantidades suficientes para su empleo técnico.

Otras formas para la realización de la presente invención están descritas en las reivindicaciones secundarias.

A continuación, la presente invención se explica con más detalles por medio de algunos ejemplos de realización y con referencia al plano adjunto, en el cual;

La Figura 1 muestra la vista esquematizada de sección de una capa calorífuga fabricada según un ejemplo de realización del procedimiento de la presente invención; mientras que

La Figura 2 indica una fotografía microscópica de una capa calorífuga fabricada según un ejemplo de realización del procedimiento de la presente invención, en la cual se puede observar una estructura columnar.

La Figura 1 muestra una capa calorífuga que, en su conjunto, está indicada por la referencia 1 y que tiene una estructura columnar - es decir, una estructura cristalina en forma de tallos - la que ha sido segregada sobre un sustrato 4, que está provisto de una capa de adherencia 3. Según el presente ejemplo de realización, el sustrato 4 está constituido por la superficie de una paleta rotativa metálica de una turbina de gas, la cual está siendo barrida - durante el funcionamiento - por una corriente de gas caliente. Como alternativa, mediante este procedimiento también pueden ser recubiertas, por ejemplo, las paletas de guía de las turbinas de gas ú otras partes componentes de los motores de combustión interna, las cuales se encuentran expuestas a unos gases calientes.

Según el presente ejemplo para la realización del procedimiento para la fabricación de una capa calorífuga mediante la segregación de las fases de gas (CVD o deposición química por vapor), en primer lugar es aplicada, mediante un procedimiento convencional, una capa de adherencia 3 sobre la superficie de la paleta rotativa 4, la cual es barrida por una corriente de gas caliente. De forma preferente, esta capa de adherencia 3 es resistente a la corrosión por gas caliente, y la misma puede estar constituida, por ejemplo, por una capa de difusión de aluminio, por una capa de difusión de platino/aluminio o bien por una llamada capa de revestimiento de McrAlY.

A continuación, son preparadas las sustancias de partida para la segregación de la capa calorífuga 1 mediante la separación química de la fases de gas (CVD). Para ello son empleados unos complejos de acetilacetonato del zirconio y del itrio, cada uno de los cuales están presente en forma de polvo, y los mismos son mezclados en la necesaria proporción para la realización de la deseada estequiometría de la capa. Como alternativa, estas sustancias de partida también pueden ser evaporadas de forma separada y ser mezcladas dentro de la fase de gas. Las sustancias de partida son evaporadas o pasadas a la fase de gas por un calentamiento a 250 grados C., como máximo, con la formación simultánea de los gases recubrimiento, que son transportados hacia las paletas rotativas 4, que deben ser recubiertas. Este transporte es llevado a efecto mediante unos apropiados gases portadores como, por ejemplo, mediante el oxígeno o una mezcla de oxígeno y argón.

Además, las superficies de las aletas rotativas 4, las cuales deben ser recubiertas, son calentadas - a través de una apropiada fuente de calor - a una temperatura de segregación entre 300 y 1.100 grados C. Para ello, ha de ser asegurado que los gases de recubrimiento no sean calentados - en el camino de su corriente hacia las paletas rotativas 4, que tienen que ser recubiertas - a una temperatura superior a los 250 grados C. Esto tiene lugar, por ejemplo, por la aplicación de un sistema de entrada - que está calentado a 250 grados C., como máximo, y que está previsto en función de las fuentes de calor para las paletas rotativas 4 o de las otras partes componentes - por medio del cual los gases de recubrimiento y los gases portadores son transportados hacia la superficie de la paleta rotativa 4, la cual debe ser recubierta.

Como consecuencia de la radiación térmica, en la proximidad de la superficie de las paletas rotativas - la cal está calentada a la temperatura de segregación - un tal calentamiento de los gases de recubrimiento no pude ser completamente impedido bajo ciertas circunstancias. Con el fin de eliminar, a una más elevadas temperaturas, las posibles reacciones de fase gaseosa de los gases de recubrimiento, la fabricación o segregación de la capa calorífuga 1 es llevada a efecto a unas presiones de proceso relativamente bajas de 0,5 hasta 50 mbar y, por consiguiente, con un reducido tiempo de permanencia dentro de las zonas calientes alrededor de las paletas rotativas 4, que están calentadas a la temperatura de segregación. Al objeto de conseguir esta más reducida presión de proceso, necesaria para este tipo de separación de fase gaseosa, es así que el procedimiento es realizado dentro de un recipiente cerrado, que está comunicado con una bomba.

Por la incidencia de los gases de recubrimiento en las superficies de las paletas rotativas 4 - las cuales están a la temperatura de segregación - tienen lugar la descomposición química de la sustancia de partida así como la segregación del óxido de zirconio, que está estabilizado de itrio, simultáneamente con la formación de la capa calorífuga 1 y de unos productos secundarios en forma de gas. Gracias a las elevadas temperaturas de segregación, se produce una descomposición completa. Apenas se presentan unas contaminaciones de carbono. Además, la capa calorífuga 1, que ha sido segregada, es - de una estructura columnar 2, que es tolerante a las dilataciones, es decir, es de la llamada estructura cristalina en forma de tallos, que repercute de una manera conveniente sobre la resistencia a unas variaciones térmicas así como sobre la duración de vida útil de la capa calorífuga 1. Según el presente procedimiento resulta que, por el aprovechamiento de unas condiciones de corriente aerodinámica y a causa de la dispersión, no solamente son recubiertas las superficies directamente visibles y barridas de las paletas rotativas 4, sino todas las superficies, que estén calentadas y entren en contacto con los gases de recubrimiento. Los productos secundarios son descompuestos dentro de un horno de pirólisis, que está previsto a continuación del procedimiento, y los mismos son separados por filtración para luego ser evacuados.

Con el fin de mejorar la uniformidad en el recubrimiento, es así que las paletas rotativas 4 pueden ser movidas dentro del recipiente. En función del tipo de control del procedimiento, sobre las superficies de las paletas rotativas 4 pueden ser segregadas unas capas calorífugas 1 con espesores de capa de aproximadamente 25 hasta 1.000 micra; el espesor de la capa es, por regla general, entre 75 y 250 micra. En comparación con las paletas rotativas, sobre las paletas de guía de las turbinas de gas son segregadas frecuentemente unas capas calorífugas 1 con unos espesores de capa más elevados. Para la formación de las capas calorífugas 1, según el presente procedimiento ha sido segregado un zirconio parcialmente estabilizado con un óxido de itrio del 7 al 9% de peso. El procedimiento de la presente invención puede ser aplicado para todas las partes componentes de una turbina de gas o de otros motores de combustión interna, las cuales se encuentran sometidas a los gases calientes de los mismos.

Claims (8)

1. Procedimiento para la fabricación de una capa calorífuga para las partes componentes de los motores de combustión interna, las cuales se encuentran sometidas a los gases calientes de los mismos, teniendo la capa calorífuga, en este caso, una estructura columnar; procedimiento éste que está caracterizado porque - como sustancias de partida - son preparados los acetilacetonatos del zirconio y por lo menos un elemento de estabilización de la gama de los metales de tierras alcalinas o de tierras raras; las sustancias de partida son evaporadas mediante un calentamiento a 250 grados, como máximo, con la formación simultánea de los gases de recubrimiento; los gases de recubrimiento son transportados dentro de un sistema de entrada, que como máximo está calentado a 250 grados C. - hacia la parte componente (4), que ha de ser recubierta y cuya superficie está calentada a una temperatura de segregación entre 300 y 1.100 grados C., para aquí ser descompuestos a una presión de proceso de 0,5 hasta 50 mbar con la segregación de una capa calorífuga (1) con un espesor de capa entre 25 y 1.000 micras.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque como elemento de estabilización de la gama de los metales de tierra alcalinas o de tierras raras son preparados el itrio, el lantano, el calcio, el magnesio o el cerio.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque los gases de recubrimiento son mezclados con un gas portador.

4. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones anteriormente indicadas y caracterizado porque como gas portador son empleados el oxígeno o una mezcla de oxígeno y de argón.

5. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones anteriormente indicadas y caracterizado porque los gases de recubrimiento o bien los gases de recubrimiento y los gases portadores son transportados - dentro de un sistema de entrada - hacia la parte componente (4), que ha de ser recubierta.

6. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones anteriormente indicadas y caracterizado porque las sustancias de partida son preparadas en la forma de polvos.

7. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones anteriormente indicadas y caracterizado porque es segregado un óxido de zirconio parcialmente estabilizado con óxido de itrio del 7 al 9% de peso.

8. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones anteriormente indicadas y caracterizado porque la capa calorífuga (1) es segregada sobre la parte componente (4), que ha de ser recubierta, con un espesor de capa entre 75 y 250 micra.