ES2203081T3 - Procedimiento para la obtencion de disoluciones acuosas de hidroxilamina, sensiblemente exentas de iones metalicos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de disoluciones acuosas de hidroxilamina, sensiblemente exentas de iones metalicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de una disolución acuosa de hidroxilamina, que está sensiblemente exenta de iones metálicos, caracterizado porque se somete la disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con un intercambiador aniónico en forma de hidroxilo, se mezcla la disolución de hidroxilamina tratada con un estabilizador, y a continuación se somete la disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con un intercambiador catiónico ácido.
Description
Procedimiento para la obtención de disoluciones
acuosas de hidroxilamina, sensiblemente exentas de iones
metálicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de disoluciones acuosas de
hidroxilamina, que están sensiblemente exentas de iones
metálicos.
Las disoluciones de hidroxilamina acuosas
altamente puras, concentradas, se emplean, entre otras cosas, en la
industria electrónica, a modo de ejemplo junto con otras
substancias, para la purificación previa de placas de circuitos
impresos. Para el empleo en la industria electrónica se requiere
habitualmente un contenido en impurezas bastante por debajo de 1
ppm, en general incluso en el intervalo de ppb, (el denominado
producto "Electronic grade"). No obstante, las disoluciones de
hidroxilamina adquiribles actualmente en el comercio contienen
impurezas debidas a la obtención en el intervalo de ppm, como por
ejemplo sulfato sódico u otros compuestos metálicos.
Una posibilidad de purificación consiste en la
elaboración por destilación, como se describe en la
US-A-5 472 679. Sin embargo, en la
destilación se debe procurar que no se sobrepase la temperatura de
65ºC, ya que la temperatura Onset, es decir, aquella temperatura a
la que comienza una descomposición identificable, se sitúa en
aproximadamente 70ºC en el caso de una disolución de hidroxilamina
al 50% en peso. Para poder separar hidroxilamina como producto de
cabeza se destila habitualmente en medida reducida y en vacío a
temperaturas muy bajas. Tal destilación está vinculada a un gasto y
demanda de tiempo muy elevados.
La elaboración por destilación descrita en la WO
97/22551 evita los inconvenientes del procedimiento descrito en la
citada solicitud de patente US. Sin embargo, también para el
procedimiento de la WO 97/22551 es válido que es necesario un gasto
relativamente elevado. Por consiguiente, las disoluciones acuosas
de hidroxilamina exentas de sales en pureza de Electronic grade son
correspondientemente costosas, de modo que su aplicación está
limitada a pocos campos de empleo desde el punto de vista
económico.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la
obtención de disoluciones de hidroxilamina, que estuvieran
sensiblemente exentas de iones metálicos, en especial iones sodio,
debiéndose llevar a cabo el procedimiento de manera sencilla y
económica.
La aplicación de intercambiadores catiónicos para
la separación de iones metálicos a partir de disoluciones acuosas
es conocida. Los sectores de aplicación típicos se sitúan en el
ámbito de la purificación de agua, separándose iones metálicos de
manera no selectiva en la mayor parte de los casos. El objetivo es
habitualmente la obtención de una disolución sensiblemente exenta de
iones metálicos. Además son conocidos intercambiadores catiónicos
que son capaces de separar iones metálicos polivalentes, que forman
complejos fácilmente, como por ejemplo Fe^{3+} o Ni^{2+},
selectivamente a partir de disoluciones acuosas. Esto se basa en
que estos iones metálicos forman complejos con el intercambiador
iónico, que presentan grupos que forman quelatos, como se informa, a
modo de ejemplo, en “The Many Faces of Ion-Exchange
Resins”, Chemical Engineering, junio 1997, 94-100.
En esta se indica en la tabla de la página 98 que los iones
Fe^{3+} poseen una afinidad 350000 más elevada, los iones Ni una
afinidad 3200 veces más elevada que la substancia comparativa
Ca^{2+} respecto al intercambiador iónico descrito. En el caso de
presencia de aproximadamente 50 g/l de iones amonio (correspondiente
a 200 g/l de sulfato amónico) descienden en gran medida los valores
de afinidad, la afinidad de iones níquel, a modo de ejemplo, a 30.
Los cationes metálicos alcalinos no están contenidos en esta tabla.
Estos poseen una afinidad bastante más reducida que los iones
calcio empleados en la tabla como comparación.
Las disoluciones acuosas de hidroxilamina
contienen, además del metal presente como impureza, también el
catión hidroxilamonio formado mediante absorción de un protón. En
una disolución de hidroxilamina al 50% en peso están presentes
15,14 mol de hidroxilamina/l junto a 1 hasta 10 ppm de iones
metálicos (correspondientes a 0,4 hasta 1,7 x 10^{-5} mol/l,
referido a iones Na^{2+}). Los cationes a separar se presentan en
defecto frente a los cationes hidroxilamonio. Bajo estas
circunstancias, el especialista espera que ya no sea posible un
empobrecimiento adicional de los iones metálicos contenidos en
estas cantidades reducidas, y en especial iones metálicos alcalinos,
mediante tratamiento con un intercambiador iónico.
No obstante, sorprendentemente se encontró que,
mediante tratamiento de las disoluciones de hidroxilamina con un
intercambiador catiónico ácido se pueden separar los iones
metálicos selectivamente, y se soluciona el problema citado
anteriormente.
La WO 99/03780 (que se publicó después del día de
prioridad reivindicado para la presente solicitud) da a conocer un
procedimiento para la purificación de hidroxilamina. Se conduce una
disolución de hidroxilamina a través de un lecho de una resina de
intercambio iónico fuertemente ácida, después a través de un lecho
de una resina de intercambio iónico fuertemente básica. El
intercambiador iónico fuertemente ácido se trata previamente con
ácido clorhídrico diluido.
Chemical Abstracts, vol. 81, Nº 26, Abstract Nº
172427h describe el estabilizado de una disolución acuosa de
hidroxilamina o de una sal de la misma, ajustándose el pH a 2 hasta
7 y tratándose la disolución con una resina de intercambio
catiónico.
La US 4 147 623 describe un procedimiento para la
separación de hidroxilamina a partir de disoluciones acuosas que
contienen, además de iones hidroxilamonio, sales de cationes cuyas
correspondientes bases presentan constantes de disociación de al
menos 10^{- 7}. La disolución se lleva a un pH de 6 a 11 y se
conduce a través de un lecho de una resina de intercambio
catiónico, que está cargada con cationes compensadores de carga. En
primer lugar se eluyen las sales iónicas.
En un primer aspecto, la invención se refiere a
un procedimiento para la obtención de una disolución acuosa de
hidroxilamina, que está sensiblemente exenta de iones metálicos,
caracterizado porque se somete la disolución de hidroxilamina al
menos a un tratamiento con un intercambiador aniónico en forma de
hidroxilo, se mezcla la disolución de hidroxilamina tratada con un
estabilizador, y a continuación se somete la disolución de
hidroxilamina al menos a un tratamiento con un intercambiador
catiónico ácido.
En un segundo aspecto, la invención se refiere a
un procedimiento para la obtención de una disolución acuosa de
hidroxilamina, que está sensiblemente exenta de iones metálicos,
caracterizado porque se somete la disolución de hidroxilamina al
menos a un tratamiento con un intercambiador aniónico en forma de
hidroxilo, a continuación se somete la disolución de hidroxilamina
al menos a un tratamiento con un intercambiador catiónico ácido, y
se mezcla la disolución de hidroxilamina con una disolución acuosa
de un estabilizador, que se somete previamente a un tratamiento con
un intercambiador catiónico para la eliminación de iones
metálicos.
Con este fin se emplea preferentemente
intercambiadores catiónicos ligeramente ácidos, es decir, un
intercambiador catiónico con un pH en la forma ácida en el intervalo
de 2 a 6, en especial 3 a 6.
Además se emplea preferentemente un
intercambiador catiónico que presenta grupos que forman quelatos,
como grupos ácido iminodiacético.
Los intercambiadores catiónicos útiles son, a
modo de ejemplo, los tipos Lewatit TP de la firma Bayer, como
Lewatit TP 207, los tipos Amberlite IRC, Duolite C 433, etc., Dowex
CCR o MWC y similares. Los intercambiadores catiónicos se aplican en
la forma ácida. En caso dado, con este fin se puede tratar éstos
con un ácido, a modo de ejemplo ácido sulfúrico, para eliminar el
catión. Después se lava habitualmente con agua altamente pura en
medio exento de ácido.
El tratamiento de la disolución de hidroxilamonio
se puede efectuar también con un intercambiador catiónico
fuertemente ácido en la forma ácida, es decir, un intercambiador
catiónico con un pH en la forma ácida en el intervalo de 0 a 2, en
especial 0 a 1. Los intercambiadores catiónicos fuertemente ácidos
útiles son, a modo de ejemplo, las resinas Amberlite
IR-120, IR-122,
IRC-50 y Amberjet 1500H de la firma Rohm &
Haas, Dowex 88 de Dow Chemical, Duolite C-100,
C-105 y C-150. La forma ácida se
puede generar con ácidos fuertes habituales, como ácido
clorhídrico.
El tratamiento de la disolución de hidroxilamina
con el intercambiador catiónico se efectúa de modo habitual, a modo
de ejemplo mediante tratamiento en un recipiente de reacción bajo
agitación. No obstante, preferentemente se añade la disolución de
hidroxilamina a través de un lecho de intercambiador catiónico, a
modo de ejemplo una columna alimentada con el cambiador
catiónico.
En el cambiador catiónico tiene lugar en
extensión reducida una descomposición de hidroxilamina, entre
otros, en N_{2} y NH_{3}. Las burbujas de gas producidas pueden
mermar la uniformidad de la corriente de líquido, y conducir a un
remezclado axial indeseable. Por lo tanto, es especialmente
preferente conducir la disolución de hidroxilamina en contra del
sentido gravitatorio a través de un lecho de intercambiador
catiónico. De este modo se puede llevar a cabo ventajosamente el
tratamiento de la disolución de hidroxilamina en una columna
circulada desde abajo, alimentada con el intercambiador catiónico.
El flujo se efectúa preferentemente con una alta velocidad de
circulación, preferentemente una velocidad de circulación > 10
m/h, en especial \geq 15 m/h (la velocidad de circulación es el
volumen de hidroxilamina atravesado por hora referido a la sección
transversal de columna vacía). Convenientemente, en el extremo
superior de la columna se encuentra un órgano de retención, como por
ejemplo una placa perforada o una malla, que impide una descarga de
intercambiador catiónico. Estas medidas conducen a que las burbujas
de gas producidas se descarguen constantemente de la columna, y el
intercambiador iónico se presente como carga cohesiva. Con ello se
evita un remezclado indeseado de la disolución a purificar.
La temperatura a la cual se efectúa el
tratamiento no es crítica. No obstante, teniendo en consideración
la tendencia a la descomposición de la hidroxilamina, se evitaran
temperaturas más elevadas. En general se trabaja a una temperatura
en el intervalo de 0ºC a aproximadamente 50ºC, preferentemente 20 -
30ºC.
La proporción cuantitativa de disolución de
hidroxilamina a purificar e intercambiador iónico depende de la
cantidad de cationes a eliminar. El especialista puede determinar
la cantidad apropiada de modo sencillo mediante seguimiento del
efecto de purificación.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo de manera continua o discontinua. Es preferente el
modo de operación continuo.
\newpage
El procedimiento según la invención posibilita
purificar disoluciones de hidroxilamina que presentan hasta
aproximadamente 50 ppm, en especial hasta 30 ppm, y en general 1 a
10 ppm de iones metálicos. En el caso de los iones metálicos se
trata en general de iones metálicos alcalinos, y en especial de
iones sodio.
Las disoluciones de hidroxilamina obtenidas con
el procedimiento según la invención están sensiblemente exentas de
iones metálicos, es decir, contienen menos de 1 ppm, en especial
menos de 0,5 ppm de iones metálicos. Mediante repetición simple o
múltiple del tratamiento con un intercambiador catiónico se puede
reducir adicionalmente el contenido en iones metálicos, a modo de
ejemplo a < 0,1 ppm. Por lo tanto, son apropiadas para aplicación
en la industria electrónica.
En el primer y segundo aspecto de la invención,
el tratamiento de la disolución de hidroxilamina con un
intercambiador catiónico ácido está combinado con un tratamiento
intercambiador aniónico. Las disoluciones acuosas de hidroxilamina
tratar según la invención contienen generalmente un estabilizador,
que impide, o bien retrasa una descomposición de hidroxilamina. En
el caso de los estabilizadores se trata casi siempre de formadores
de complejos aniónicos, que son aptos para la formación de
complejos y para el desactivado de iones metálicos pesados, que son,
en forma no complejada, potentes catalizadores de la descomposición
de hidroxilamina. En el tratamiento de disoluciones de
hidroxilamina estabilizadas con un intercambiador aniónico se une el
estabilizador a los intercambiadores aniónicos. Por lo tanto,
existe el peligro de que la disolución de hidroxilamina tratada con
un intercambiador aniónico ya no esté suficientemente estabilizada.
Si bien se puede añadir de nuevo estabilizador a la disolución de
hidroxilamina tras el tratamiento con un intercambiador aniónico,
los estabilizadores habituales, debido a la obtención, contienen
una cantidad más o menos elevada de iones metálicos alcalinos, en
especial iones sodio, de modo que mediante la adición de
estabilizador subsiguiente se frustra sensiblemente el éxito de
purificación de un tratamiento con intercambiador catiónico
precedente.
Para la eliminación de aniones indeseados en una
disolución de hidroxilamina a tratar, según el primer aspecto de la
invención se procede de modo que se somete la disolución de
hidroxilamina al menos a un tratamiento con un intercambiador
aniónico en forma de hidroxilo, se mezcla la disolución de
hidroxilamina tratada con un estabilizador, preferentemente un
formador de complejos aniónico, y a continuación se somete la
disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con un
intercambiador catiónico ácido. Alternativamente, según el segundo
aspecto de la invención se procede de modo que se somete la
disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con un
intercambiador aniónico en forma de hidroxilo, a continuación se
somete la disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con
un intercambiador catiónico ácido, y se mezcla la disolución de
hidroxilamina con una disolución acuosa de un estabilizador, en
especial de un formador de complejos aniónico, que se sometió
previamente a un tratamiento con un intercambiador catiónico ácido
para la eliminación de iones metálicos, en especial iones metálicos
alcalinos.
Los intercambiadores aniónicos básicos útiles
son, a modo de ejemplo, las resinas Amberlite
IRA-400, IRA-402,
IRA-904, IRA-92,
IRA-93 y Duolite A-109 de la firma
Rohm & Haas, Dowex 66 y Dowex II de Dow Chemical, así como
Purolite A-600, A-400,
A-300, A-850 y A-87,
y los tipos Lewatit de Bayer AG. La forma básica del intercambiador
aniónico se puede generar con bases habituales, como hidróxido
sódico o hidróxido potásico. El tratamiento con el intercambiador
aniónico se efectúa de modo análogo al tratamiento con el
intercambiador catiónico.
Los siguientes ejemplos explican la invención sin
limitarla.
Ejemplo 1 (únicamente como ilustración; no
correspondiente a la
invención)
Se lavó en medio exento de Na la forma sódica del
intercambiador iónico débilmente ácido, macroporoso, que contiene
grupos ácido iminodiacético, Lewatit TP 207 (firma Bayer), que
presenta una selectividad muy reducida con respecto a Na, mediante
lavado con ácido sulfúrico 0,5 molar con 5 (ml/h)/ml de resina de
intercambio iónico. A continuación se lavó en medio exento de ácido
sulfúrico con agua desionizada hasta que se alcanzó un pH de
6,5.
Después se condujeron 140 g/h de disolución de
hidroxilamina al 50% en peso con 10 ppm de iones Na a temperatura
ambiente a través de una carga de intercambiador iónico de 19,5 ml.
La proporción de alimentación de disolución de hidroxilamina
respecto a volumen de intercambiador iónico ascendía a 7 (ml/h)
/ml. Después de tiempos fijos se recogieron fracciones de
disoluciones purificadas y se determinó el contenido en Na
residual. Las fracciones obtenidas en disolución purificada
presentaban los siguientes contenidos en Na:
| Cantidad en g | contenido en Na en mg/l | |
| Fracción 1 | 29,3 | no determinado |
| Fracción 2 | 29,6 | 2 |
| Fracción 3 | 32,7 | 0,2 |
| Fracción 4 | 33,9 | 0,2 |
Con ello se purificaron 3,4 g de disolución de
HA/ml de intercambiador iónico.
\newpage
Ejemplo 2 (únicamente como ilustración; no
correspondiente a la
invención)
La disolución de hidroxilamina obtenida según el
ejemplo 1 tenía un contenido en sulfonato de 30 ppm (30 mg/l). Para
la reducción del contenido en sulfato se condujo la disolución a
través de una columna de intercambio aniónico con aproximadamente 40
ml de intercambiador aniónico en la forma de hidroxilo (7 ml/h de
disolución de hidroxilamina por ml de intercambiador aniónico).
Se emplearon los siguientes intercambiadores
iónicos:
Amberlite IRA-92
Lewatit M 511
Amberlite IRA-900
En todos los casos se redujo el contenido en
sulfato a 10 ppm (límite de identificación).
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de una
disolución acuosa de hidroxilamina, que está sensiblemente exenta
de iones metálicos, caracterizado porque se somete la
disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con un
intercambiador aniónico en forma de hidroxilo, se mezcla la
disolución de hidroxilamina tratada con un estabilizador, y a
continuación se somete la disolución de hidroxilamina al menos a un
tratamiento con un intercambiador catiónico ácido.
2. Procedimiento para la obtención de una
disolución acuosa de hidroxilamina, que está sensiblemente exenta
de iones metálicos, caracterizado porque se somete la
disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con un
intercambiador aniónico en forma de hidroxilo, a continuación se
somete la disolución de hidroxilamina al menos a un tratamiento con
un intercambiador catiónico ácido, y se mezcla la disolución de
hidroxilamina con una disolución acuosa de un estabilizador, que se
somete previamente a un tratamiento con un intercambiador catiónico
para la eliminación de iones metálicos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplea un intercambiador catiónico
débilmente ácido.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
un intercambiador catiónico con grupos que forman quelatos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
conduce la disolución de hidroxilamina a través de un lecho de
intercambiador catiónico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se conduce la disolución de
hidroxilamina a través de un lecho de intercambiador catiónico en
contra del sentido gravitatorio.
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