ES2202972T3 - Procedimiento y dispositivo para diluir fosfina con aire sin riesgo de inflamacion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la dilución directa de fosfina con aire hasta concentraciones de PH3 máximas de 1, 8%, caracterizado porque la mezcla se realiza bajo el agua, introduciéndose el PH3 a través de un conducto debajo de la superficie del agua o se mezcla con agua con la ayuda de una bomba de chorro de agua.

Description

Procedimiento y dispositivo para diluir fosfina con aire sin riesgo de inflamación.

La fosfina (fórmula PH_{3}) se usa desde hace más de 50 años para la lucha antiparasitaria y para la profilaxis antiparasitaria en la protección de reservas, especialmente de piensos y víveres.

La fosfina presenta algunas características destacables que son de gran importancia para la lucha antiparasitaria moderna.

Así, por ejemplo, la fosfina es muy poco soluble en agua, aceite y grasas y apenas es absorbida por la mayoría de los víveres.

Tampoco reacciona con los víveres tratados, de modo que después del tratamiento éstos no contienen apenas residuos.

Dado que la fosfina, generalmente, es muy poco soluble y tiene un peso específico similar al aire, se puede distribuir homogéneamente en grandes almacenes.

Si se ventila después de un tratamiento, por la radiación ultravioleta en presencia de aire, la fosfina se oxida rápidamente formando ácido fosfórico, de forma que no se producen compuestos contaminantes para el medio ambiente.

Aquí, adicionalmente cabe mencionar que en los últimos años se ha detectado que la fosfina se produce también de forma espontánea en la naturaleza.

Por otra parte, sin embargo, el tratamiento antes mencionado con fosfina conlleva también problemas. Con el aire forma una mezcla de gas fácilmente inflamable. El límite de inflamabilidad para dicha mezcla gaseosa es una concentración de fosfina del 1,8%. Si se excede este límite, la fosfina tiende además a autoinflamarse.

Sin embargo, para la lucha antiparasitaria no se necesitan concentraciones elevadas. Un tratamiento eficaz se consigue incluso con 200 a 300 ppm, de forma que, en principio, no existe ningún peligro de inflamación en la lucha antiparasitaria. Sin embargo, a pesar de todo, no se puede evitar que en determinadas condiciones puedan aparecer concentraciones más altas y producirse autoinflamaciones.

El mundo técnico ha intentado ya muchas veces evitar estos peligros. Para poder aplicar la fosfina sin riesgos, por ejemplo, un fosfuro de aluminio parafinado (AIP) se comprime con carbamato de amonio formando comprimidos. Entonces, estos comprimidos se exponen a la humedad del aire, hidrolizando el AIP lentamente en PH_{3} y AIOOH. La fosfina se diluye inmediatamente con el aire ambiente, de modo que no se pueda producir ninguna inflamación. Desafortunadamente, sin embargo, el residuo sólido sigue conteniendo 1-3% de AIP sin reaccionar.

Más tarde, se prepararon también preparados de fosfuro de magnesio Mg_{3}P_{2} que reaccionan casi totalmente con la humedad en el aire, de forma que los residuos contienen poco veneno.

En cualquiera de las formas de presentación sólidas, que reaccionen con la humedad del aire, para formar fosfina, después de la extracción, no es posible interrumpir la hidrólisis. Además, los comprimidos deben distribuirse de tal forma que no se produzcan acumulaciones. Hoy día, se está intentando emplear la fosfina diluida con nitrógeno o CO_{2} directamente para la gasificación. Para ello, sin embargo, se debe usar un gas muy diluido para no sobrepasar el límite de inflamación. Entonces, el gas se hace pasar por los conductos a los objetos que deben gasificarse. De esta forma, es posible interrumpir la alimentación de gas en cualquier momento y ventilar el objeto. El inconveniente de este procedimiento es la gran cantidad de cilindros de acero con fosfina diluida que deben transportarse en esta aplicación, de modo que la aplicación resulta muy complicada.

Además, se desarrolló un generador en el que, partiendo de Mg_{3}P_{2}, se prepara una mezcla de aire y fosfina. Desafortunadamente, tampoco en este generador es posible evitar que en determinadas circunstancias se sobrepase el límite de inflamación, pudiendo producirse una autoinflamación.

Por consiguiente, es recomendable diluir la fosfina pura de la botella a presión directamente con aire hasta quedar por debajo del límite de inflamación y emplear la mezcla de aire y gas para la lucha antiparasitaria, con lo que se lograría una fuerte reducción de los gastos de transporte y la gasificación se podría realizar con un gasto mucho menor.

En los procesos de dilución normales, sin embargo, desgraciadamente no se puede descartar la inflamación; una vez que la fosfina haya comenzado a quemarse en el aire, resulta muy difícil extinguir la llama.

Por lo tanto, hasta la fecha no se ha ofrecido ningún procedimiento que sea capaz de mezclar la fosfina directamente con aire sin que exista un peligro de inflamación.

Además, el inventor ha constatado que la fosfina no purificada con difosfina o polifosfina tiende más a la autoinflamación que la fosfina pura preparada a partir de Mg_{3}P_{2}.

Respecto al estado de la técnica más próximo, cabe mencionar además la solicitud de patente europea 0747319 hecha pública, que describe un procedimiento y un dispositivo para preparar una mezcla de fosfina y de un gas de dilución. Aquí, un fosfuro metálico hidrolizable, preferentemente fosfuro de magnesio, se introduce directamente en agua líquida bajo la atmósfera de un gas inerte frente a la fosfina, constando el fosfuro metálico de partículas de libre fluidez. La mezcla obtenida de fosfina y fosfuro metálico se compone de partículas de libre fluidez. La mezcla obtenida de fosfina y un gas portador inerte que se compone, por ejemplo, de dióxido de carbono, puede usarse como tal o diluida con un gas de dilución en una cámara de dilución con aire, después de haber originado una concentración por debajo del límite de inflamación, mencionándose como tipo de uso una gasificación. Si como gas portador se usa argón con respecto a la mezcla de fosfina, es posible el uso en la fabricación de semiconductores.

Al contrario del objeto de la presente invención, el documento EP0747319 describe pues la preparación de una mezcla de fosfina de fosfuro metálico mediante hidrólisis en presencia de un gas de dilución.

La diferencia fundamental entre la presente invención y el objeto del documento EP0747319 consiste en que en el procedimiento conocido del estado de la técnica, mediante una hidrólisis controlada se prepara una mezcla de fosfina y aire que no debe sobrepasar el límite inferior de explosión.

La presente invención tiene el objetivo de proporcionar un procedimiento en el que se realice una mezcla directa de PH_{3} con aire sin peligro de inflamación.

Ahora, sorprendentemente, se ha encontrado que mezclando fosfina y aire bajo agua se evita totalmente la autoinflamación, pudiendo conseguirse sin problemas cualquier proporción. Si la fosfina se diluye hasta por debajo del límite de inflamación, la mezcla ni siquiera puede inflamarse con un quemador sobre el agua. Si en el punto de mezcla bajo agua, la mezcla gaseosa se inflama por un calentamiento puntual, la mezcla gaseosa sólo se quema en el punto de mezcla mientras esté presente la fuente de inflamación. Nada más separar la fuente de inflamación, la llama es cortada y extinguida inmediatamente por el agua.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la dilución directa de fosfina con aire hasta una concentración máxima de PH_{3} del 1,8%, en donde la mezcla se hace pasar por un conducto por debajo de la superficie del agua o se mezcla con agua con la ayuda de una bomba de chorro de agua.

Algunas formas de realización preferibles de la invención son objeto de las reivindicaciones subordinadas.

De esta forma, ahora es posible mezclar la fosfina directamente con aire en presencia de agua.

En un dispositivo empleado se puede usar tanto agua pura como agua protegida contra la congelación con un anticongelante. Asimismo, se pueden emplear ácidos y lejías inorgánicos, diluidos, o soluciones salinas inorgánicas, acuosas.

El dispositivo está diseñado de tal forma que aún bajo el agua se consiga una rápida dilución de la fosfina con aire, de modo que la mezcla de fosfina y aire que salga del agua sea homogénea.

La forma de realización más sencilla del dispositivo se compone de un tubo vertical que se encuentra bajo el agua y a través del cual se introduce el aire desde abajo. A este tubo se alimenta la fosfina a través de pequeños orificios situados en el costado, de forma que la mezcla permanezca siempre por debajo del límite de inflamación.

El mismo efecto se consigue también con una bomba de chorro de agua en la que la fosfina se introduce en el chorro de agua y el aire es succionado por el chorro de agua.

Una forma de realización preferible del dispositivo empleado es capaz de producir 100 m^{3} de PH_{3} diluido con aire en el plazo de una hora. La mezcla puede contener sin problemas hasta el 1,8% de fosfina.

Para que la fosfina pueda mezclarse sin problemas con aire, antes de la aplicación, todos los conductos que lleven fosfina se lavan con CO_{2}, nitrógeno u otro gas inerte. A continuación se conecta un soplador para el aire. La corriente de aire debe vigilarse preferentemente, de forma que se pueda detectar inmediatamente una posible falta del aire necesario para la dilución. Una vez que esté asegurada la cantidad de aire adecuada y exista la cantidad suficiente de agua en el dispositivo, se puede suministrar la fosfina.

En caso de producirse un fallo como pueden ser una obturación de los conductos, un corte de corriente eléctrica o un exceso de fosfina, el suministro de fosfina se interrumpe automáticamente y todos los conductos se lavan inmediatamente con un gas inerte.

Con este procedimiento se pueden preparar sin peligro mezclas hasta por debajo del límite de inflamación: Sin embargo, esto no hace falta en condiciones de gasificación normales, ya que para ello basta con una concentración mucho menor. Por tanto, para los fines de la gasificación se emplean preferentemente unas concentraciones inferiores al 0,18%.

Para detener el funcionamiento del dispositivo, en primer lugar, se interrumpe el suministro de fosfina y, después, los conductos se vuelven a lavar con gas inerte. Sólo entonces debe desconectarse el soplador.

En la figura 1 adjunta está representado un esquema del procedimiento referido al tipo de realización del procedimiento según la invención.

Por la referencia 1 está designado el depósito de agua, por 2 el nivel de agua, por 3 el soplador de aire, por 4 un caudalómetro, por 5 la reserva de fosfina, por 6 una reserva de dióxido de carbono y/o nitrógeno, por 7 y 8 una válvula, respectivamente, y por 9 y 10 un caudalómetro, respectivamente.

En la figura 2 está representada una forma de realización preferible del dispositivo que se ha de aplicar. Por la referencia 12 está designado el depósito de agua, por 13 el contenido de agua, por 14 la superficie del agua, por 15 el conducto de alimentación de fosfina y por 16 el conducto de alimentación de aire. El conducto de alimentación 15 de fosfina desemboca en un tubo de mezcla 16 interrumpido por conductos de alimentación 17 de aire que, a su vez, presentan puntos de entrada 18 de fosfina.

Todos estos tubos están llenos de agua por la presión de la columna de agua 13 situada encima de los mismos; en ellos se produce el proceso de mezcla entre el aire y la fosfina. Estas partes de mezcla salen del depósito de agua 12 hacia arriba en forma de perlas.

En la figura 3 está representada otra forma de realización del dispositivo que se ha de emplear.

El depósito de agua está designado por la referencia 20, su contenido está designado por 21, el conducto de alimentación de aire por 22, el conducto de alimentación de fosfina por 23. La superficie del agua lleva la referencia 24. En la zona superior del depósito de agua se encuentra una pared de separación 25, en cuya zona se acumula la mezcla gaseosa de aire/fosfina que sale por el orificio 26. Con la referencia 27 se designa un colector de gotas dispuesto en la cámara situada por encima, desde la que la mezcla gaseosa sale por el conducto de salida 29.

En la figura 4 está representada otra forma de realización del presente dispositivo.

Con la referencia 30 se designa el depósito de agua, y con 31 la superficie del agua.

Por el fondo del depósito de agua 30 pasa un conducto de alimentación de aire 32 al interior del mismo, que presenta un poco antes de la desembocadura 33 una alimentación lateral 34 para la fosfina. Principalmente, en la zona de la desembocadura 33 del conducto de alimentación de aire se produce la mezcla o el arremolinamiento del aire con la fosfina, con la salida subsiguiente al agua situado en el depósito de agua 30. Preferentemente, la alimentación de aire 32 tiene un diámetro dimensionado varias veces más grande que el conducto de alimentación de fosfina 34.

A consecuencia de la presión hidrostática de la columna de agua, el agua entra en la zona de desembocadura de la alimentación de aire, de forma que el procedimiento según la invención pueda realizarse de una manera óptima.

Por la referencia 35 están designadas las burbujas ascendentes de la mezcla de aire y fosfina.

A continuación, el objeto de la presente invención se describe detalladamente con la ayuda de un ejemplo de aplicación.

Ejemplo de aplicación

Un silo de cereales de una fábrica de pasta con una altura de 22 m y un diámetro de 18,5 m, en el que se almacenaban 5000 toneladas de cereales se trató con una mezcla de aire y PH_{3} preparada según la invención.

Para ello, se diluyeron 4.990 g de PH_{3} de una botella de acero habitual en el mercado, en el aparato realizado según la Figura 3, directamente con aire.

A tal efecto, se usó un ventilador, que bombeaba 1.400 m^{3} de aire por hora por el dispositivo de dilución.

Durante la introducción del gas, el silo está abierto por arriba para que la mezcla de gas y aire pueda desplazar el aire y éste pueda escapar por arriba.

El primer paso del procedimiento era conducir con el soplador aire puro desde abajo al silo, a través del aparato. De esta manera, se pudo comprobar que en los conductos que tenían un diámetro de 20 cm no existía ninguna resistencia elevada. Antes de la entrada en los cereales se detecta una sobrepresión de 3 cm en la columna de agua.

Después de lavar los conductos que llevaban PH_{3} con CO_{2} procedente de una segunda botella de acero, en primer lugar se pudo conducir el PH_{3} a la corriente de aire a través del dispositivo de dilución.

En los primeros 2 minutos, en un caudalómetro se midieron 10 g por minuto.

A continuación, el caudal se aumentó a 50 g por minuto.

Al cabo de otros 5 minutos, el suministro de PH_{3} se estableció en 80 g por minuto.

Después de un tiempo de una hora y 4 minutos, en el espacio libre superior del silo de cereales se podía comprobar una concentración de 60 ppm de PH_{3}. La mezcla de aire y PH_{3} desplaza el aire situado entre los espacios intermedios de los granos, que subió hacia arriba igual que en una columna cromatográfica.

Ahora, se cortó el suministro de PH_{3} y los conductos que llevaban PH_{3} se lavaron con CO_{2}. Al cabo de otro minuto se paró también el soplador y el silo se estanqueizó arriba y abajo para que pudiera actuar el gas.

Durante la adición dosificada, se realizaron mediciones de PH_{3} en los conductos que llevaban gas y aire.

Así, al cabo de un tiempo de introducción de 3 minutos, con la probeta Dräger se detectaron 1.600 ppm de PH_{3}.

Al cabo de 10 minutos, la concentración de gas se había estabilizado en 2.300 ppm de PH_{3}. Esta concentración se detectó todavía poco antes de la desconexión.

Después del tratamiento, debajo en los cereales, se registraron 2.200 ppm de PH_{3}.

En los cereales se midieron los siguientes valores 24 horas después del tratamiento:

- arriba, 1 m por debajo de la superficie de los cereales: 1.200 ppm de PH_{3}

- abajo, 1 m por encima del fondo: 800 ppm PH_{3}.

Claims (9)

1. Procedimiento para la dilución directa de fosfina con aire hasta concentraciones de PH_{3} máximas de 1,8%, caracterizado porque la mezcla se realiza bajo el agua, introduciéndose el PH_{3} a través de un conducto debajo de la superficie del agua o se mezcla con agua con la ayuda de una bomba de chorro de agua.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agua contiene anticongelante y/o un agente anticorrosivo y/o agentes ignífugos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se bombea agua por un dispositivo y al agua se suministra fosfina.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fosfina se suministra a través de orificio laterales a un tubo situado en el agua, por el que se hace pasar el aire.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla gaseosa abandona el dispositivo por un dispositivo colector de gotas para evitar que el agua llegue a los conductos de gas.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento es vigilado electrónicamente.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agua contiene iones de hidrógeno libres, por lo que se puede definir también como ácido.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agua contiene iones de hidroxilo libres, por lo que se puede definir también como lejía.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agua presenta cationes metálicos y aniones no metálicos y, con ellos, una parte de sal.