ES2199937T3

ES2199937T3 - Lubricantes, grasas, fluidos gaseoaoa y concentrados que contienen aditivos derivados de dimercptotiadizoles.

Info

Publication number: ES2199937T3
Application number: ES93308118T
Authority: ES
Inventors: Richard M. Lange; Richard E. Gapinski; Syed Q. A. Rizvi
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2013-10-12
Also published as: AU4882793A; AU669737B2; CA2108206C; DK0593263T3; EP0593263B1; US5318712A; ATE241685T1; CA2108206A1; DE69333001D1; EP0593263A1; DE69333001T2

Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION QUE CONSTA DE (A) UNA GRAN CANTIDAD DE UN ACEITE DE VISCOSIDAD LUBRICANTE Y (B) UNA MENOR CANTIDAD DE (I) UN PRODUCTO DE REACCION DE (A) AL MENOS UN DIMERCAPTOTIODIAZOL Y (B) AL MENOS UN ESTER ALFA, BETA-INSATURADO PREPARADO MEDIANTE LA REACCION DE UN AGENTE ACILADOR CARBOXILICO ALFA, BETA-INSATURADO CON UN COMPUESTO HIDROXI, O (II) UNA SAL PRODUCTO DE LA REACCION, TENIENDO EN CUENTA QUE CUANDO EL AGENTE ACILADOR ES UN AGENTE ACILADOR CARBOXILICO ENTONCES EL COMPUESTO HIDROXI ES UN COMPUESTO MONOHIDROXI Y TENIENDO EN CUENTA QUE CUANDO ES ESTER ESTA FORMADO A PARTIR DE UN AGENTE ACILADOR MALEICO, ENTONCES EL ESTER SE FORMA A PARTIR DE UN COMPUESTO HIDROXI QUE CONTIENE AZUFRE O UNA COMBINACION DE UN COMPUESTO POLIHIDROXIDO Y UN MONOHIDROXIDO. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A FLUIDOS ACUOSOS, GRASAS Y COMPOSICIONES CONCENTRADAS QUE CONTIENEN LOS PRODUCTOS DE LA REACCION Y SUS SALES. ESTOS ADITIVOS GENERALMENTE MUESTRAN UNA HABILIDAD PARA MEJORAR ELANTIDESGASTE (INCLUYENDO PRESIONES EXTREMAS) Y PROPIEDADES DE ANTIOXIDACION DE LOS LUBRICANTES, FLUIDOS ACUOSOS Y GRASAS.

Description

Lubricantes, grasas, fluidos gaseosos y concentrados que contienen aditivos derivados de dimercaptotiadiazoles.

La presente invención se refiere a derivados de dimercaptotiadiazol en lubricantes, grasas, fluidos acuosos y concentrados.

La lubricación implica el proceso de reducción de la fricción, que se lleva a cabo manteniendo una película de un lubricante entre superficies que se mueven una con respecto a la otra. La lubricación evita el contacto de las superficies en movimiento, reduciendo así en gran medida el coeficiente de fricción. Además de esta función, el lubricante también puede servir para llevar a cabo la eliminación de calor, la contención de sustancias contaminantes y otras funciones importantes.

Dado que los lubricantes para sus diferentes usos deben operar en diferentes condiciones, se han desarrollado numerosos aditivos para establecer o potenciar las diversas propiedades de los lubricantes. Entre los tipos de aditivos representativos utilizados se incluyen agentes para mejorar la viscosidad, detergentes, dispersantes, antioxidantes, aditivos de presión extrema, inhibidores de la corrosión, etc.. Con bastante frecuencia, son necesarias las combinaciones de distintos tipos de aditivos. Por otra parte, determinados aditivos pueden cumplir más de una función en un lubricante.

Son de particular importancia en muchas aplicaciones los agentes antidesgaste, muchos de los cuales funcionan a través de un proceso de interacción con las superficies, proporcionando así una película química que evita el contacto meta-a-metal en condiciones de carga alta. Los inhibidores del desgaste que son útiles en condiciones de carga extremadamente alta suelen denominarse "agentes de presión extrema". Los agentes de presión extrema se seleccionan frecuentemente entre los siguientes tipos de sustancias químicas; organoditiofosfatos de zinc; olefinas sulfuradas; ceras cloradas; sales de amina de ésteres de fosfato; fosfitos y otros. Algunos de estos materiales, sin embargo, deben utilizarse razonablemente en determinadas aplicaciones debido a sus propiedades de acelerar la corrosión de piezas metálicas, como por ejemplo cojinetes. Por otra parte, ciertas aplicaciones requieren concentraciones muy bajas de determinados elementos, como fósforo, lo que limita la utilidad de los agentes de presión extrema que serían sino muy útiles.

En la patente EE.UU. para Fields se describen compuestos que se pueden añadir a los lubricantes con el fin de inhibir la corrosión de piezas metálicas que contienen plata. Estos compuestos se preparan haciendo reaccionar 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol con un compuesto cíclico insaturado que contiene al menos aproximadamente 5 átomos de carbono. Entre los ejemplos de compuestos cíclicos adecuados se incluyen dipineno; pineno; alfa-metil-estireno; y estireno. Los compuestos se utilizan para controlar la corrosión de la plata que normalmente presentan los aditivos de detergente que contienen azufre para aceite lubricante.

La patente EE.UU. 2.836.564, publicada para Roberts se refiere a inhibidores de la corrosión y composiciones que los contienen. Los inhibidores de la corrosión son productos de condensación de ácidos monocarboxílicos alifáticos alfa-halogenados y 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. La patente EE.UU. 4.193.882 para Gemmill, Jr. se refiere a aditivos que son eficaces para inhibir la corrosión metálica en aceites lubricantes y grasas. Los aditivos se preparan haciendo reaccionar ácido oleico con 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol.

Horodysky y cols., en la patente EE.UU. 4.301.019 y la patente EE.UU. 4.382.869 describe la preparación de aditivos no corrosivos, reductores de la fricción para lubricantes. Dichos aditivos se preparan haciendo reaccionar ésteres insaturados que contienen al menos un grupo hidroxilo libre, con tiadiazoles, y la boración del producto de reacción. Alternativamente, se pueden hacer reaccionar ésteres insaturados que contienen hidroxilo borado con el tiadiazol.

La patente EE.UU. 4.585.114 para Gemmill y cols. describe aditivos de reducción de la fricción y anti-corrosión para lubricantes producidos por reacción de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol con ésteres insaturados, preparándose los ésteres a partir de diversos alcoholes y ácidos, debiendo tener uno de ellos al menos 10 átomos de carbono. En los ejemplos de la patente se exponen productos de reacción en los que se utiliza aceite de yoyoba, oleato de oleílo y tretraolato de pentaeritritol.

La solicitud de patente europea EP 289.964 se refiere a derivados de ácido maléico de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazoles y composiciones lubricantes que las contienen.

US-A- 5138065 se refiere a compuestos preparados haciendo reaccionar poliéter glicol con anhídrido maléico y a continuación, haciendo reaccionar el intermediario con 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. Los compuestos son dispersantes o detergentes, agentes antidesgaste y anti-oxidantes cuando se incorporan en composiciones lubricantes.

Estos aditivos son útiles como agentes antidesgaste y antioxidación en composiciones lubricantes.

Fields en "Addition of 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol to Olefinic Compounds" Journal of Organic Chemistry, vol. 21, página 497-499 (1956) describe la adición de ditioltiadiazol a compuestos olefínicos, que incluyen ácido acrílico y acrilato de 2-etilhexilo.

La presente invención se refiere a una composición que consiste en (A) (1) una cantidad principal de un aceite de viscosidad lubricante, (2), un aceite de viscosidad lubricante y un espesante, o (3) agua, y (B) una cantidad menor de (i) un producto de reacción de adición de (a) al menos un dimercaptotiadiazol y (b) al menos un éster alfa, beta-insaturado preparado por reacción de un agente acilante carboxílico alfa, beta-insaturado con un compuesto hidroxi, o (ii) una sal del producto de reacción; siempre que cuando el agente acilante sea un agente acilante monocarboxílico, entonces el compuesto hidroxi sea un compuesto monohidroxílico o un compuesto de azufre con contenido en hidroxilo, y siempre que cuando el éster esté formado a partir de un agente acilante málico, entonces el éster esté formado por un compuesto hidroxi con contenido en azufre o una combinación de un compuesto polihidroxílico y un compuesto monohidróxilico, y siendo el producto de reacción distinto al polímero u oligómero. La invención se refiere asimismo a fluidos acuosos, grasas y composiciones de concentrado que contienen los productos de reacción y sus sales. Estos aditivos presenta por lo general la capacidad de mejorar las propiedades de inhibición de la oxidación, presión extrema, antisoldadura y antidesgaste de lubricantes, fluidos acuosos y grasas.

A continuación, se describirán diversas características y modos de realización preferibles de la presente invención a través de un ejemplo no limitativo.

El término "hidrocarbilo" incluye hidrocarburo, así como grupos sustancialmente hidrocarburo. Sustancialmente hidrocarburo describe grupos que contienen sustituyentes de heteroátomo que no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarburo del grupo.

Entre los ejemplos de grupos hidrocarbilo se incluyen los siguientes:

(1) sustituyentes de hidrocarburo, es decir, sustituyentes alifáticos (v.g., alquilo o alquenilo), alicíclicos (v.g., cicloalquilo, cicloalquenilo), sustituyentes alifáticos sustituidos con aromático o sustituyentes alicíclicos sustituidos con aromático, o sustituyentes aromáticos sustituidos con alifático- y alicíclico y similares, así como sustituyentes cíclicos en los que el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (es decir, por ejemplo, cualquiera de los dos sustituyentes indicados puede formar un radical alicíclico);

(2) sustituyentes hidrocarburo sustituidos, es decir, sustituyentes que contienen grupos no hidrocarburo que, en el contexto de la invención, no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarburo del sustituyente; los especialistas en este campo conocerán dichos grupos (v.g., halo (sobre todo cloro y flúor), hidroxi, mercapto, nitro, nitroso, sulfoxi, etc.);

(3) sustituyentes de heteroátomo, es decir, sustituyentes que al mismo tiempo que tienen un carácter predominantemente hidrocarburo, dentro del contexto de la presente invención, contienen un átomo distinto a carbono presente en el anillo o cadena que estaría compuesta sino de átomos de carbono (v.g., alcoxi o alquiltio). Los especialistas en este campo conocerán cuáles son dichos heteroátomos adecuados, entre los que se incluyen por ejemplo azufre, oxígeno, nitrógeno y sustituyentes como v.g., piridilo, furilo, tienilo, imidazoliilo, etc.. En general, no estarán presentes más de aproximadamente 2, preferiblemente no más de un sustituyente de heteroátomo por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo. Típicamente, no estarán presentes dichos sustituyentes de heteroátomo en el grupo hidrocarbilo. En uno de los modos de realización, el grupo hidrocarbilo es puramente hidrocarburo.

Mercaptotiadiazol

La presente invención implica derivados de dimercaptotiadiazoles. Los tiadiazoles, que son compuestos cíclicos en los que el anillo contiene 2 átomos de nitrógeno, 2 de carbono y 1 de azufre, están descritos por W.R. Sherman "The Thiadiazoles" en Heterocyclic Compounds, volumen 7, R.C. Elderfield Editor, John Wiley & Sons, Inc. Nueva York, páginas 541-626, 1961; la síntesis y propiedades de muchos tiadiazoles se describen en este documento. Los dimercaptotiadiazoles que son particularmente útiles en la presente invención están representados por las siguientes fórmulas:

2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol

1

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3,5-dimercapto-1,2,4-tiadiazol

2

3,4-dimercapto-1,2,5-tiadiazol

3

4,5-dimercapto-1,2,3-tiadiazol

4

El compuesto más asequible y que se prefiere en particular para los propósitos de la presente invención es 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, denominado a veces aquí "DMTD". Debe entenderse, sin embargo, que el término DMTD, tal como se utiliza aquí, puede abarcar cualquiera de los dimercaptotiadiazoles o mezclas de dos o más dimercaptotiadiazoles. La preparación conveniente de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazoles es la reacción de 1 mol de hidrazina o una sal de hidrazina con 2 moles de disulfuro de carbono en un medio alcalino. El producto se puede recuperar por acidulación de la mezcla de reacción.

Éster alfa, beta-insaturado

Se hace reaccionar los ésteres alfa, beta-insaturados (B-i-b) con DMTD (B-i-a) para formar productos de reacción (B-i) y sus sales (B-ii). Se prepara el éster alfa, beta-insaturado haciendo reaccionar un agente acilante carboxílico alfa, beta-insaturado con un compuesto hidroxi, siempre que, cuando el agente acilante sea un agente acilante monocarboxílico, entonces el compuesto hidroxi sea un compuesto monohidroxi, y siempre que cuando el éster se forme a partir de un agente acilante maléico, entonces el éster se forme a partir de un compuesto de azufre que contiene hidroxi o a partir de la combinación de un compuesto polihidroxílico o un compuesto monohidroxílico. Entre los agentes acilantes carboxílicos se incluyen ácidos, anhídridos, haluros de ácido o ésteres de alquilo inferior (ésteres de alquilo de C_{1-7}). Entre los ejemplos de agentes acilantes carboxílicos alfa, beta- insaturados se incluyen agentes acilantes acrílicos, metacrílicos, crotónicos, maléicos, fumáricos, itacónicos y citracónicos, preferiblemente agentes acilantes acrílicos, metacrílicos o maléicos, prefiriéndose sobre todo agentes acilantes acrílicos y metacrílicos.

Se hacen reaccionar los agentes acilantes que se han mencionado con al menos un compuesto hidroxi. El compuesto hidroxi contiene generalmente al menos 4 átomos de carbono. En uno de los modos de realización, el compuesto hidroxi contiene de 4 a 30, o de 24 a 12, o hasta 8 átomos de carbono. Los compuestos hidroxi se pueden representar mediante la fórmula general (R_{1}(OH))_{m}, en la que R_{1} es un grupo hidrocarbilo monovalente o polivalente unido a los grupos -OH a través de un enlace carbono, y m es un entero de 1 a 10, ó 4. En uno de los modos de realización, R_{1} contiene al menos 4 átomos de carbono. R_{1} contiene por lo general 4, o de 6 a 30, o hasta 24 átomos de carbono. Cuando m es 1, R_{1} es un grupo alquilo o hidroxialquilo, preferiblemente un grupo alquilo. Entre los ejemplos de R_{1} se incluyen los grupos butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo o dodecilo. Cuando m es dos, R_{1} es un grupo alquileno o un grupo alquileno sustituido con hidroxi alquilo.

Los compuestos hidroxi pueden ser compuestos alifáticos como, por ejemplo, alcoholes alifáticos monohidroxílicos y polihidroxílicos, o compuestos aromáticos, como fenoles y naftoles. Entre los ejemplos de los compuestos hidroxi aromáticos a partir de los cuales se pueden derivar estos ésteres se incluyen fenol, beta-naftol, alfa-naftol, cresol, resorcinol, catecol, p,p-dihidroxibifenilo, 2-clorofenol, 2,4-dibutil-fenol, etc..

En uno de los modos de realización, los compuestos hidroxi son alcoholes polihidroxílicos como alquilen polialcoholes. Por lo general los alcoholes polihidroxílicos contienen de 2, ó 3, a 40, o hasta 20, o hasta 12 átomos de carbono; y de 2 a 10, o hasta 6 , o hasta 4 grupos hidroxi. Entre los alcoholes polihidroxílicos se incluyen etilen glicoles, incluyendo di-, tri- y tetraetilen glicoles; propilen glicoles, incluyendo di-, tri- y tetrapropilen glicoles; glicerol; butanodiol, butanotriol; hexanodiol; hexanotriol; sorbitol; arabitol; manitol; sacarosa; fructosa; glucosa; ciclohexanodiol; eritritol; y pentaeritritoles, incluyendo di- y tripentaeritritol; preferiblemente dietilen glicol, trietilen glicol, glicerol, sorbitol, pentaeritritol y dipentaeritritol.

En uno de los modos de realización, los compuestos hidroxi son compuestos mohohidroxílicos. Entre los compuestos monohidroxílicos se incluyen alcoholes y sus derivados sustituidos, v.g., nitro, halo- alcoxi-, hidroxi-, carboxi-, etc.. Entre los ejemplos de alcoholes se incluyen propanoles, butanoles, pentanoles, hexanoles, octanoles y dodecanoles. Entre los ejemplos específicos de alcoholes se incluyen por ejemplo etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metilpropanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 3-metil-2-pentanol, 1-hexanol,
2-hexanol, 3-hexanol, 4-metil-2-pentanol, 2-metil-2-pentanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, etc..

En uno de los modos de realización, el éster alfa, beta-insaturado (b) se forma a partir de una combinación de alcoholes polihidroxílicos y alcoholes monohidroxílicos. La combinación incluye cualquiera de los alcoholes que se han descrito. Entre los ejemplos de mezclas se incluyen neopentil glicol y 1-octanol, etilen glicol y 2-etilhexanol y glicerol y 2-metil-1-butanol.

En otro de los modos de realización, el éster alfa, beta-insaturado (b) está formado a partir de un compuesto de azufre que contiene hidroxilo, preferiblemente un hidroxietiloéter. Los hidroxitioéteres pueden estar representados por la fórmula R_{2}-(S-R_{3}-OH)_{n} en la que R_{2} es un grupo hidrocarbilo, R_{3} es un hidrocarbileno, preferiblemente un grupo alquileno, y n es de 1 a 6. Por lo general, R_{2} contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 6, ó 8 hasta 24, o hasta 18 átomos de carbono. Generalmente, R_{3} contiene de 2 a 8, o hasta 4 átomos de carbono. n es preferiblemente uno. En uno de los modos de realización R_{2} es un grupo alquilo. Entre los ejemplos de R_{2} se incluyen octilo, t-octilo, t-nonilo, n-decilo, t-dodecilo, n-dodecilo, n-tetradecilo y n-hexadecilo.

Entre los ejemplos específicos de estos hidroxitioéteres se incluyen:

: 1) n-C_{8}H_{17}SCH_{2}CHOHCH_{3}

: 2) n-C_{12}H_{25}SCH_{2}CHOHCH_{3}

: 3) n-C_{12}H_{25}SCH_{2}CHOHCH_{3}

: 4) n-C_{10}H_{21}SCH_{2}CH_{2}OH

: 5) t-C_{9}H_{19}SCH_{2}CH(CH_{3})OHCH_{2}CHOHCH_{3}

: 6) C_{11-14}H_{23-29}SCH_{2}CHOHCH_{3} (es decir, una mezcla de hidroxitioéteres)

: 7) n-C_{16}H_{33}SCH_{2}CHOHCH_{3}

: 8) n-C_{14}H_{29}SCH_{2}CH_{2}OH

: 9) n-C_{14}H_{29}SCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OH_{2}

: 10) n-C_{12}H_{25}SCH_{2}CH_{2}OH

Existen diferentes rutas de preparación de los hidroxitioéteres. Por ejemplo, se pueden formar los hidroxitioéteres haciendo reaccionar un monomercaptano con un epóxido. Esta reacción se puede llevar a cabo a temperaturas comprendidas entre 30ºC hasta justo debajo de la temperatura de descomposición de los reactivos o productos, llevándose a cabo preferiblemente a 40ºC-200ºC. El uso de un catalizador facilita la reacción, prefiriéndose normalmente un catalizador básico (v.g., metal sodio o hidróxido sódico). A aproximadamente cantidades equimolares del monomercaptano y el epóxido y a temperaturas de reacción inferiores (v.g., 50ºC a 130ºC) se favorece un producto de monocondensación.

En el producto de reacción final puede permanecer material de partida de monomercaptano sin reaccionar y/o epóxido sin reaccionar y se puede utilizar en total como un aditivo para composiciones de aceite lubricantes. Normalmente, se separaran y recuperarán los epóxidos que se puedan separar fácilmente por destilación. Generalmente, es preferible utilizar al menos una cantidad estequiométricamente equivalente de un epóxido de manera que todos los grupos mercapto (es decir -SH) se conviertan en grupos tioéter.

Los mercaptanos útiles en esta preparación de los hidroxitioéteres pueden ser mercaptanos primarios, secundarios o terciarios. Muchos de estos materiales son asequibles en el comercio. Son preferibles los mercaptanos terciarios preparados a partir de tri- y tetrapropeno y di- y triisobutileno.

Los epóxidos adecuados para su uso en esta preparación de hidroxitioéteres incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxihexanodecano, 1,2-epoxibutano, 3,4-epoxiheptano, 1,2-epoxiciclohexeno, 4,5-epoxidecano, 1,2-epoxi-5-oxaheptano, 1,2-epoxi-6-propiltridecano, ésteres de ácido 9,10-epoxiesteárico, óxidos de estireno, óxido para-cloroestireno, y mezclas de dos o más de ellos. Los óxidos de alquileno terminales, sobre todo los óxidos de alquileno inferior (C_{1-7}) terminales, son preferibles, prefiriéndose sobre todo óxido de etileno y óxido de propileno o mezclas de los mismos.

Los hidroxitioéteres útiles se describen en las patentes EE.UU. 4.031.023; 2.863.799; 2.776.997 y 2.570.050.

En otro modo de realización, el éster alfa, beta-insaturado (b) es un éster alfa, beta-poliinsaturado. El éster poliinsaturado puede contener 2, 3 ó 4 grupos insaturados. El éster poliinsaturado se puede preparar por esterificación de los agentes acilantes carboxílicos alfa, beta-insaturados antes descritos con un alcohol polihidroxílico, como los antes descritos. Entre los ésteres poliinsaturados se incluyen di-, tri- y tetracrilatos, así como di- tri y tetrametacrilatos. Entre los ejemplos de estos ésteres poliinsaturados se incluyen diacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de dipropilen glicol, triacrilato de trimetiloletano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimaleato de etilen glicol, etc..

Generalmente, se hacen reaccionar de 0,5 a 4 moles de DMTD con 1 mol de éster alfa, beta-insaturado. Cuando el éster alfa, beta-insaturado es monoinsaturado, entonces se hace reaccionar 1 mol del éster con 0,5 hasta 1 mol de DMTD. Cuando el éster alfa, beta-insaturado es diinsaturado, entonces se hace reaccionar 1 mol del éster alfa, beta-insaturado con 1 a 2 moles de DMTD. Cuando el éster alfa, beta-insaturado es triinsaturado, entonces se hace reaccionar 1 mol del éster con 1,5 a 3 moles de DMTD. Cuando el éster alfa, beta-insaturado es tetrainsaturado, entonces se hace reaccionar 1 mol del éster con 2 a 4 moles de DMTD.

Si bien no se desea establecer una teoría concreta, se cree que los productos de reacción de DMTD (a) y ésteres alfa, beta-insaturados (b) son productos de adición en los que el átomo de azufre mercapto se une a uno de los átomos de carbono olefínicos; el átomo de hidrógeno de mercapto también se une al otro carbono. Esta reacción se describe en A.K. Fields, "Addition of 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiol to Olefinic Compounds", Journal of Organic Chemistry, volumen 21, páginas 497-499 (1956). Se puede hacer reaccionar cada una de las funciones o ambas funciones mercapto en DMTD. Cuando se hace reaccionar 1 grupo mercapto del DMTD con un éster alfa, beta-insaturado, entonces el producto es un "mono aducto". Cuando se hacen reaccionar ambos grupos mercapto del DMTD con un éster alfa, beta-insaturado, entonces el aducto es un "bis aducto". Se puede preparar una mezcla de aductos mono- y bis- haciendo reaccionar 1 mol de DMTD con una cantidad de éster alfa, beta-insaturado suficiente para proporcionar más de 1 pero menos de 2 grupos de insaturación por mol de DMTD. Los productos de funcionalidad mixta se pueden preparar haciendo reaccionar el DMTD con una combinación de ésteres alfa, beta-insaturados.

En uno de los modos de realización, el producto de reacción o su sal es un "mono aducto". Los autores de la invención han descubierto que los mono aductos y sus sales proporcionan propiedades antidesgaste y/o de presión extrema beneficiosas a aceites lubricantes grasas y fluidos acuosos.

(ii) Sales de los productos de reacción

Se preparan sales de los productos de reacción de ésteres alfa, beta-insaturados (b) y dimercaptotiadiazoles (a) a partir de un producto de reacción que contiene grupos mercapto. Se cree que la sal se forma a partir de la interacción del grupo mercapto con una base como por ejemplo una base metálica o de amonio. Por ejemplo, cuando se hace reaccionar 1 mol de DMTD con menos de 2 moles, como por ejemplo 1 mol, de un éster alfa, beta-monoinsaturado, entonces el producto final contiene grupos mercapto libres que son capaces de formar una sal.

Se puede preparar la sal haciendo reaccionar una base metálica, amoníaco, o una amina con uno o más productos de reacción de DMTD (a) y un éster alfa, beta-insaturado (b). La base de metal puede consistir en un metal o una composición que contiene metal. Entre los metales adecuados se incluyen metales alcalinos, en particular litio, sodio y potasio; metales alcalino térreos, en particular, magnesio, calcio, estroncio y bario; metales de transición en particular titanio, molibdeno, manganeso, hierro, cobalto, níquel y zinc; metales de la columna de boro y aluminio de la tabla periódica; y metales de la columna de sílice y estaño de la tabla periódica. Dependiendo de su reactividad en particular, se puede utilizar el metal en forma elemental, o puede estar presente en una composición que contiene metal como por ejemplo un compuesto de óxido de metal, hidróxido de metal, carbonato de metal y similares. Si bien no se desea establecer una teoría en particular, se cree que las sales se forman por sustitución del átomo de hidrógeno de mercapto libre con un átomo de metal.

Las aminas que son útiles para formar las sales incluyen monoaminas y poliaminas. Las monoaminas contienen generalmente de 1 a 24 o hasta 12 o hasta 6 átomos de carbono. Entre los ejemplos de monoaminas útiles en la presente invención se incluyen metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina y dodecilamina. Entre los ejemplos de aminas secundarias se incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutil amina, metilbutilamina, etilhexilamina, etc.. Entre las aminas terciarias se incluyen trimetilamina, tributilamina, metildietilamina, etildibutilamina, etc..

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Amina primaria terc-alifática

En uno de los modos de realización, la amina es una amina primaria terc-alifática. Generalmente, el grupo alifático, preferiblemente un grupo alquilo contiene de 4, ó 6, u 8 hasta 30, o hasta 24 átomos de carbono. Normalmente, las aminas primarias de alquilo terciario son monoaminas representadas por la fórmula:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ R _{4} '\cr  \+ \hskip0,3mm  |\cr  R _{4}  - \+
C \hskip0,9mm  - NH _{2} \cr  \+ \hskip0,3mm  |\cr
 \+
R _{4} '\cr}

en la que R_{4} es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1, ó 4, a 27 o hasta 18 átomos de carbono, y R_{4}' es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Entre los ejemplos de dichas aminas se incluyen terc-butilamina, terc-hexil amina, 1-metil-1-amino-ciclohexano, terc-octil amina, terc-decil amina, terc-dodecil amina, terc-tetradecil amina, terc-hexadecil amina, terc-octadecil amina, terc-tetracosanil amina, terc-octacosanil amina.

También son útiles mezclas de aminas para los fines de la presente invención. Entre los ejemplos de mezclas de amina de este tipo se incluyen "Primene 81R" que es una mezcla de aminas primarias de alquilo terciarias de C_{11}-C_{14} y "Primene JMT" que es una mezcla similar de aminas primarias de alquilo terciario de C_{18}-C_{22} (ambas distribuidas por Rohm and Haas Company). Las aminas primarias de alquilo terciario y los métodos para su preparación son conocidos entre los especialistas en este campo. La amina primaria de alquilo terciario útil para los fines de la presente invención y los métodos para su preparación se describen en la patente EE.UU. 2.945.749.

Hidroxilamina

En otro modo de realización, la amina puede ser una hidroxilamina. Típicamente, las hidroxilaminas son alcanolaminas primarias, secundarias o terciarias o mezclas de ellas. Dichas aminas pueden representarse a través de las siguientes fórmulas:

H_{2}N - R' - OH,

5

y

6

en las que R'' es independientemente un grupo hidrocarbilo de uno a aproximadamente ocho átomos de carbono o un grupo hidroxihidrocarbilo de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, preferiblemente de uno a aproximadamente cuatro, R' es un grupo hidrocarbilo divalente de dos a 18 átomos de carbono, preferiblemente de dos a cuatro. El grupo -R'-OH en dichas fórmulas representa el grupo hidroxihidrocarbilo. R' puede ser un grupo acíclico, alicíclico o aromático. Típicamente, R' es un grupo alquileno lineal o ramificado acíclico como por ejemplo etileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 1,2-octadecileno, etc.. Cuando los dos grupos R'' están presentes en la misma molécula pueden estar unidos a través de un enlace directo carbono-a carbono a través de un heteroátomo (v.g., oxígeno, nitrógeno o azufre) para formar una estructura de anillo de 5- 6-, ó 7- ó 8 eslabones. Entre los ejemplos de dichas aminas heterocíclicas se incluyen N-(hidroxil-alquilo inferior)-morfolinas, -tiomorfolinas, -piperidinas, -oxazolidinas, -tiazolidinas y similares. Típicamente, sin embargo, cada R'' es independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo.

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Entre los ejemplos de alcanolaminas se incluyen mono-, di- y trietanolamina, dietiletanolamina, etiletanolamina, butildietanolamina, etc..

Las hidroxilaminas pueden ser también una éter N-(hidroxihidrocarbil)amina, que son análogos de hidroxipoli(hidrocarbiloxi) de las hidroxiaminas antes descritas (estos análogos también incluyen análogos de oxialquileno sustituidos con hidroxi). Dichas N-(hidroxihidrocarbil)aminas se pueden preparar conveniente haciendo reaccionar epóxidos con las aminas antes descritas y se pueden representar a través de las fórmulas:

H_{2}N - (R'O)_{x} - H,

7

y

8

en las que x es un número de 2 a 15 y R'' y R' son como se han descrito antes. R'' puede ser también un grupo hidroxipoli(hidrocarbiloxi).

La amina puede ser también una poliamina. La poliamina puede ser alifática, cicloalifática, heterocíclica o aromática. Entre los ejemplos de poliaminas se incluyen alquilen poliaminas, poliaminas que contienen hidroxilo, arilpoliaminas y poliaminas heterocíclicas.

Alquilenpoliaminas

Las alquilenpoliaminas están representadas por la siguiente fórmula:

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 HN-(alquilen-
\+ \hskip-3mm N)   _{n} R _{5} \cr
 \hskip-1,2cm |
\+ \hskip-0,9cm |\cr
 \hskip-1cm R _{5} 
\+ \hskip-0,7cm R _{5} \cr}

donde n tiene un valor medio comprendido entre aproximadamente 1 y 10, preferiblemente de 2 a 7, más preferiblemente de 2 a 5, y el grupo "alquileno" tiene de 1 ó 2, hasta 10 átomos de carbono, o hasta 6, o hasta 4. R_{5} es independientemente preferiblemente hidrógeno; o un grupo alifático sustituido con hidroxi o alifático de hasta 30 átomos de carbono. En uno de los modos de realización, cuando R_{5} es distinto a hidrógeno, entonces R_{5} es como se ha definido en R''.

Entre dichas alquilenpoliaminas se incluyen metilenpoliaminas, etilenpoliaminas, butilenpoliaminas, propilenpoliaminas, pentilenpoliaminas, etc.. Se incluyen también homólogos superiores y las aminas heterocíclicas relacionadas como piperazinas y piperazinas sustituidas con N-amino alquilo. Entre los ejemplos específicos de dichas poliaminas se incluyen etilen diamina, trietilen tetramina, tris-(2-aminoetil)amina, propilendiamina, trimetilendiamina, tripropilentetramina, tetraetilen pentamina, hexaetilenheptamina, pentaetilenhexamina, etc..

Los homólogos superiores obtenidos por condensación de dos o más de las alquilenaminas antes descritas son igual de útiles que las mezclas de dos o más de las poliaminas antes descritas.

Son útiles las etilenpoliaminas, como por ejemplo las antes mencionadas. Dichas poliaminas se describen con mayor detalle bajo el título Ethylenaminas en "Encyclopedida of Chemical Technology", de Kirk Othmer, 2ª edición, vol. 7. páginas 22-37, Interscience Publishers, Nueva York (1965). Dichas poliaminas se preparan convenientemente haciendo reaccionar dicloruro de etileno con amoníaco o por reacción de una etilen imina con un reactivo de apertura de anillo como agua, amoníaco, etc.. Estas reacciones tienen como resultado la producción de una mezcla compleja de polialquilen poliaminas incluyendo productos de condensación cíclicos como las piperazinas antes descritas. Son útiles las mezclas de etilen poliamina.

Otros tipos de mezclas de poliamina útiles son los que resultan de la depuración de las mezclas de poliamina antes descritas para dejar un residuo que se denomina frecuentemente "producto de colas de poliamina". En general, los productos de colas de alqulienpoliamina se pueden caracterizar por tener menos de dos, normalmente menos de 1% (en peso) de material con un punto de ebullición por debajo de 200ºC. Una muestra típica de dichos productos de colas de etilenpoliamina obtenida de Dow Chemical Company of Freeport, Texas designado "E-100" tiene un peso específico a 15,6ºC de 1,0168, un porcentaje en peso de nitrógeno de 33,15 y una viscosidad a 40ºC de 121 centistokes. El análisis de cromatografía de gases de dicha muestra contiene aproximadamente 0,93% de "extremos ligeros" (con mayor probabilidad dietilentriamina (DETA)), 0,72% de trietilentetraamina (TETA), 21,74% de tetraetilen pentamina y 76,61% de pentaetilenhexamina y superiores (en peso). Estos productos de cola de alquilen poliamina incluyen productos de condensación cíclicos como piperazina y análogos superiores de dietilentriamina, trietilen tetramina y similares.

Poliaminas condensadas

Se obtiene otra poliamina útil a través de una reacción de condensación entre al menos un compuesto hidroxi con al menos un reactivo de poliamina que contiene al menos un grupo amino primario o secundario. Los compuestos hidroxi son preferiblemente alcoholes polihidroxílicos y aminas. Los alcoholes polihidroxílicos se han descrito anteriormente (véase éster alfa, beta-insaturado) y más adelante (véase dispersantes de éster carboxílico).

En uno de los modos de realización, los compuestos hidroxi son aminas polihidroxílicas. Entre las aminas polihidroxílicas se incluyen las monoaminas antes descritas en reacción con un óxido de alquileno (v.g., óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, etc.) que tiene de dos aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente de dos a aproximadamente cuatro. Entre los ejemplos de aminas polihidroxílicas se incluyen tri-(hidroxipropil)amina, tris-(hidroximetil)amino metano, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina, y N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)etilendiamina, preferiblemente tris(hidroximetil)aminometano (THAM).

Los reactivos de poliamina, que reaccionan con el alcohol polihidroxílico o la amina para formar los productos de condensación o aminas condensadas han sido descritos anteriormente. Entre los reactivos de poliamina preferibles se incluyen trietilentetraamina (TETA), tetraetilen pentamina (TEPA), pentaetilenhexaamina (PEHA) y mezclas de poliaminas como por ejemplo los productos de cola de amina antes descritos.

La reacción de condensación del reactivo de poliamina con el compuesto hidroxi se lleva a cabo a una temperatura elevada, normalmente de 60ºC a 265ºC (preferiblemente 220ºC a 250ºC) en presencia de un catalizador ácido.

Los condensados de amina y los métodos para su obtención se describen en la patente EE.UU. 5.053.152 y la publicación PCT WO 86/05501. La preparación de estos condensados de poliamina puede tener lugar del siguiente modo: se introducen en un matraz de fondo redondo de 3 litros de capacidad y 4 bocas, equipado con un mecanismo de agitación de vidrio, un termopocillo, una entrada de N_{2} por debajo de la superficie, una tranmpilla de Dean-Stark, y un condensador de Friedrich, 1299 gramos de aminas Taff HPA (productos de colas de amina comercializadas por Union Carbide Co., típicamente con un 34,1% en peso de nitrógeno y una distribución de nitrógeno de 12,3% en peso de amina primaria, 14,4% en peso de amina secundaria y 7,4% en peso de amina terciaria) y 727 gramos de tri(hidroximetil)aminometano acuoso al 40% (THAM). Se calienta la mezcla a 60ºC y se añaden 23 gramos de H_{3}PO_{4} al 85%. A continuación, se calienta la mezcla a 120ºC durante 0,6 horas. Con barrido de N_{2}, se calienta la mezcla hasta 150ºC durante 1,25 horas, a continuación a 235ºC durante 1 hora más, después se mantiene a 230-235ºC durante 5 horas, después se calienta a 240ºC durante 0,75 horas, y después se mantiene a 240º-245ºC durante 5 horas. Se enfría el producto a 150ºC y se filtra con un auxiliar de filtro de tierra de diatomeas. Rendimiento: 84% (1221 gramos).

Hidroxil poliaminas

En otro modo de realización, las poliaminas son hidroxil poliaminas. Se pueden utilizar también análogos de hidroxil poliamina de hidroxi monoaminas, en particular alquilenpoliaminas alcoxidadas, (v.g., N,N(dietanol)etilendiamina). Dichas poliaminas se pueden obtener haciendo reaccionar las alquilen aminas antes descritas con uno o más de los óxidos de alquileno antes descritos. Asimismo, se pueden utilizar productos de reacción de óxido de alquileno-alcanolamina como, por ejemplo, los productos obtenidos por reacción de las alcanolaminas primarias, secundarias o terciarias antes descritas con etileno, propileno o epóxidos superiores en una relación molar de 1,1 a 1,2. Las relaciones de los reactivos y las temperaturas para llevar a cabo dichas reacciones son conocidos entre los especialistas en este campo.

Dichos ejemplos específicos de alquilenpoliaminas alcoxidadas incluyen N-(2-hidroxi-etil)etilendiamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)etilendiamina, 1-(2-hidroxietil)-piperazina, mono(2-hidroxipropil)-tetraetilen pentamina, N-(3-hidroxibutil)-tetrametilendiamina, etc.. Los homólogos superiores obtenidos por condensación de las poliaminas que contienen hidroxi antes ilustradas a través de grupos amino o a través de grupos hidroxi son igualmente útiles. La condensación a través de grupos amino tiene como resultado una amina superior acompañada de la eliminación de amoníaco al mismo tiempo que la condensación a través de los grupos hidroxi tiene como resultado productos que contienen uniones éter acompañada de la separación de agua. También son útiles mezclas de dos o más de las poliaminas mencionadas.

Aminas heterocíclicas

En otro modo de realización, la poliamina puede ser una mono- o poliamina heterocíclica. Entre las aminas heterocíclicas se incluyen aziridinas, azetidinas, azolidinas, tetra y dihidropiridinas, piperidinas, imidazoles, di- y tetrahidroimidazoles, piperazinas, purinas, morfolinas, tiomorfolinas, N-aminoalquilmorfolinas, N-aminoalquiltiomorfolinas, N-aminoalquilpiperazinas, N,N'-diaminoalquilpiperazinas, azepinas, azocinas, azoninas, azecinas y derivados tetra-, di y perhidro de cada uno de ellos, así como mezclas de dos o más de estas aminas heterocíclicas. Las aminas heterocíclicas son aminas heterocíclicas de 5 y 6 eslabones saturadas que contienen solamente nitrógeno, oxígeno y/o azufre en el hetero anillo, sobre todo piperidinas, piperazinas, tiamorfolinas, morfolinas, pirrolidinas, y similares. Se prefieren en particular piperidina, piperidinas sustituidas con aminoalquilo, piperazina, piperazinas sustituidas con aminoalquilo, morfolina, morfolinas sustituidas con aminoalquilo, pirrolidina y pirrolidinas sustituidas con aminoalquilo. Normalmente, los sustituyentes aminoalquilo están sustituidos en el átomo de nitrógeno que forma parte del heteroanillo. Entre los ejemplos específicos de dichas aminas heterocíclicas se incluyen N-aminopropilmorfolina, n-aminoetilpiperazina, y N,N'-diaminoetilpiperazina. Las hidroxi aminas heterocíclicas también son útiles e incluyen N-hidroxietilpiperazina, y similares.

Aminas sustituidas con polialquileno

En otro modo de realización, la amina es una amina sustituida con polialqueno. Dichas aminas sustituidas con polialqueno son conocidas entre los especialistas en este campo y se pueden denominar hidrocarbil aminas. Estas aminas se describen en las patentes EE.UU. 3.275.554; 3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.755.433 y 3.822.289.

Típicamente, las aminas sustituidas con polialqueno se preparan haciendo reaccionar olefinas y polímeros de olefina (polialquenos) o sus análogos clorados con aminas (mono o poliaminas). Las aminas pueden consistir en cualquiera de las aminas antes descritas. En uno de los modos de realización, las aminas son poliaminas, más en particular, las alquilenpoliaminas antes descritas. Entre los ejemplos de estos compuestos se incluyen poli(propilen)amina; N,N-dimetil-N-poli(etilen/propilen)amina, (relación molar 50:50 moles de monómeros); poli(buten)amina; N,N-di-(hidroxietil)-N-poli(buten)amina; N-(2-hidroxipropil)-N-polibuten amina; N-polibuten-anilina; N-polibuten-morfolina; N-poli(buten)etilendiamina; N-poli(propilen)trimetilendiamina; N-poli(buten)dietilentriamina; N',N'-poli(buten)tetraetilen pentamina; N,N-dimetil-N'-poli(propilen)-1,3-propilendiamina y similares.

El polialqueno se caracteriza por contener al menos 8 átomos de carbono, o 30, ó 35 hasta 300, ó 200, ó 100 átomos de carbono. En uno de los modos de realización, el polialqueno se caracteriza por tener un Mn (peso molecular de número medio) de al menos 500. Generalmente, el polialqueno se caracteriza por tener un Mn de 500, ó 800, hasta 5000, o hasta aproximadamente 2500. En otro de los modos de realización, Mn varía entre 500 y 800 hasta 1200, o hasta 1300.

Entre los polialquenos se incluyen homopolímeros e interpolímeros de monómeros de olefina polimerizables de 2 a 16, o hasta 6, o hasta 4 átomos de carbono. Las olefinas pueden ser monoolefinas como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno y 1-octeno; o un monómero poliolefínicos, preferiblemente monómero diolefínico, como 1,3-butadieno e isopreno. Preferiblemente, el interpolímero es un homopolímero. Un ejemplo del homopolímero preferible es polibuteno, preferiblemente un polibuteno en el que un 50% del polímero se deriva de isobutileno. Los polialquenos se preparan a través de procedimientos convencionales.

Compuestos de nitrógeno acilados

La amina también puede consistir también en un compuesto con contenido en nitrógeno acilado. Los compuestos que contienen nitrógeno acilados incluyen productos de reacción de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo o derivados de ellos. Entre estos compuestos se incluyen imidas, amidas, ácido amídico o sales, heterociclos (imidazolinas, oxazolinas, etc.) y mezclas de ellos. En uno de los modos de realización, estos compuestos son útiles como dispersantes en composiciones lubricantes y han sido denominados dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno. Las aminas son las antes descritas, típicamente las aminas son poliaminas, preferiblemente las aminas son alquilenpoliaminas (v.g., etilenpoliaminas), productos de colas de amina o condensados de amina.

El agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo puede ser un ácido monocarboxílico o policarboxílico o derivado. Por lo general, se prefieren los agentes acilantes policarboxílicos. Entre los agentes acilantes carboxílicos se incluyen haluros, ésteres, anhídridos, etc. preferiblemente ácido, ésteres o anhídridos, más preferiblemente anhídridos. Preferiblemente, el agente acilante carboxílico es un ácido succínico o derivado del mismo. El agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo tiene un grupo hidrocarbilo derivado de un polialqueno. Los polialquenos han sido descritos anteriormente.

En uno de los modos de realización, el grupo hidrocarbilo se deriva de polialquenos que tienen un Mn de al menos 1300, ó 1500 hasta 5000 ó 3000 ó hasta 2500, ó 2000 y la relación Pm/Mn es de 1,5 ó 1,8 ó 2,5 hasta 4, ó 3,6 ó 3,2.

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Los agentes acilantes carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo se preparan haciendo reaccionar uno o más polialquenos con uno o más reactivos carboxílicos insaturados. El reactivo carboxílico insaturado contiene generalmente una insaturación alfa-beta olefínica. Estos reactivos carboxílicos insaturados pueden ser monobásicos o polibásicos por naturaleza. Los reactivos carboxílicos insaturados han sido descritos anteriormente y se denominan agentes acilantes carboxílicos alfa, beta-insaturados. Generalmente, los reactivos carboxílicos insaturados son anhídridos maléicos o ácidos o ésteres maléico o fumárico, preferiblemente, ácidos o anhídridos maléicos, más preferiblemente anhídridos maléicos.

Se puede hacer reaccionar el polialqueno con el reactivo carboxílico, de manera que haya al menos una mol de reactivo por cada mol de polialqueno. Preferiblemente, se utiliza un exceso de reactivo. Dicho exceso generalmente oscila entre 5% y 25%.

En otro modo de realización, los ácidos carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo o su derivados se preparan haciendo reaccionar el polialqueno antes descrito con un exceso de anhídrido maléico para proporcionar agentes acilantes succínicos sustituidos en los que el número de grupos succínicos por cada peso equivalente de grupo sustituyente es al menos 1,3. El número máximo no excede 4,5. Un intervalo adecuado es de 1,4 a 3,5, más específicamente de 1,4 a 2,5 de grupos succínicos por peso equivalente de grupos sustituyentes. En este modo de realización, el polialqueno tiene un Mn comprendido entre 1300 y 5000 y una relación Pm/Mn de al menos 1,5, tal como se ha descrito antes. Un intervalo preferible para Mn es de 1500 a 2800, siendo sobre todo preferible el intervalo de 1500 a 2400. La preparación y el uso de ácidos succínicos sustituidos o sus derivados en los que el sustituyente se deriva de dichas poliolefinas se describe en la patente EE.UU. 4.234.435.

Las condiciones, es decir, la temperatura, la agitación, los disolventes y similares, para la reacción de un reactivo ácido con un polialqueno, son conocidas dentro de la especialidad. Entre los ejemplos de patentes en las que se describen diversos procedimientos para preparar agentes acilantes útiles se incluyen las patentes EE.UU. 3.215.707 (Rense); 3.219.666 (Norman y cols.); 3.231.587 (Rense); 3.912.764 (Palmer); 4.110.349 (Cohen); y 4.234.435 (Meinhardt y cols.); y R.U. 1.440.219.

Los ejemplos que se exponen a continuación se refieren a los productos de reacción y sales de los productos de reacción de la presente invención. A no ser que se indique de otra forma, en los ejemplos que aparecen a continuación, así como a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, las partes y porcentajes son en peso, la temperatura en grados Celsius y la presión es la presión atmosférica.

Ejemplo 1

Se introduce en un matraz de 3 litros, equipado con una purga de gas, un embudo de adición, un condensador de reflujo, un mecanismo de agitación y un calentador externo 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (600 gramos, 4,0 moles) y 600 ml de tolueno. Se introduce una corriente de gas nitrógeno en el recipiente y se calienta la mezcla a aproximadamente 83ºC con agitación. Se añade una carga de 732 gramos (4,0 moles) de acrilato de 2-etilhexilo durante 45 minutos a través del embudo de adición, calentándose el contenido del matraz a aproximadamente 105ºC. Se mantiene una temperatura de 85ºC durante aproximadamente 1 hora después de haber añadido todo el acrilato.

Se recupera el producto por calentamiento a aproximadamente 115ºC al vacío (aproximadamente 40 mm de mercurio) y clarificación por filtración a través de tierra de diatomeas soportada sobre una tela. El producto tiene un 7,9% de nitrógeno, un 27,4% de azufre, y un número ácido de neutralización de 170,6 (fenolftaleína) y 4,7 (azul de bromofenol).

Ejemplo 2

Se introducen en un matraz de 1 litro 250 gramos (0,75 moles) del producto del ejemplo anterior, 137 gramos (0,75 moles) de acrilato de 2-etilhexilo, y 0,4 gramos de trietilamina. Se agita la mezcla y se calienta bajo nitrógeno a 115ºC y se mantiene la temperatura durante aproximadamente 5,5 horas.

Se recupera el producto por calentamiento a aproximadamente 130ºC al vacío (28 mm de mercurio) y clarificando como en el ejemplo anterior. El producto tiene 4,1% de nitrógeno, 14,6% de azufre y un número ácido de neutralización de 2,1 (fenolftaleína) y 0,3 (azul de bromofenol).

Ejemplo 3

Se introducen en un recipiente de reacción 333 gramos (1,0 moles) del producto del ejemplo 1. Se añade una carga de 10 gramos de óxido de zinc al matraz, se calienta la mezcla a aproximadamente 100ºC al vacío (aproximadamente 30 mm de mercurio) y se continúa la agitación durante aproximadamente 1 a 1,5 horas. A continuación, se añaden 10 gramos más de óxido de zinc, y se agita la mezcla durante 1 y 10 minutos. A continuación, se añaden 10 gramos más de óxido de zinc al recipiente y se continúa la reacción durante 1 hora y 15 minutos. Se añade una carga adicional de 11 gramos de óxido de zinc a la reacción, y se agita la mezcla de reacción durante 1 hora. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 110ºC y se mantiene la temperatura durante 1 hora. Se añade un total de 41 gramos (0,5 moles) de óxido de zinc durante 5,5 horas al recipiente de reacción.

Se recupera el producto clarificándolo a través de tierra de diatomeas soportada sobre una tela. El producto tiene 7,24% de nitrógeno, 24,9% de azufre, 9,1% de zinc y un número ácido de neutralización de 144 (fenolftaleína) y 0,4 (azul de bromofenol).

Ejemplo 4

Aplicando el procedimiento general del ejemplo 1, se hacen reaccionar 387 gramos (3,0 moles) de acrilato de n-butilo y 450 gramos (3,0 moles) de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol a aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 2,5 horas, en 400 ml de tolueno. Se recupera el producto líquido de manera similar a la descrita en el ejemplo 3. El producto tiene 9,8% de nitrógeno, 32,9% de azufre y un número ácido de neutralización de 195 (fenolftaleína) y 3,6 (azul de bromofenol).

Ejemplo 5

Aplicando el procedimiento general del ejemplo 2, se hacen reaccionar 201 gramos (0,7 moles) del producto del ejemplo 4 con 108 gramos (0,84 moles) de acrilato de n-butilo, en presencia de 0,3 gramos de tributilamina, durante un período de aproximadamente 35 horas.

Después del calentamiento a aproximadamente 115ºC al vacío (20 mm de mercurio), se clarifica el producto por filtración a través de tierra de diatomeas soportada sobre una tela. El producto tiene 6,8% de nitrógeno, 23,8% de azufre, y un número ácido de neutralización de 15,5 (fenolftaleína) y 0,5 (azul de bromofenol).

Ejemplo 6

Aplicando el procedimiento general del ejemplo 5, se hacen reaccionar 309 gramos (1,1 moles) del producto del ejemplo 4 con 46 gramos (0,56 moles) de óxido de zinc. Se recupera el producto líquido de manera similar a la descrita en el ejemplo 5. El producto tiene 9,1% de nitrógeno, 31,2% de azufre, 6,9% de zinc, y un número ácido de neutralización de 172 (fenolftaleína) y 5,2 (azul de bromofenol).

Ejemplo 7

Se repite el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que la etapa de recuperación del producto va precedida de la adición de 740 gramos (4,0 moles) de Armeen 12D (n-dodecilamina destilada comercial de Akzo Chemie) a aproximadamente 85ºC, durante aproximadamente 1 hora. Después de agitar durante otra hora, se depura la mezcla de reacción a 85ºC y 20 mm Hg. Se filtra el residuo a través de tierra de diatomeas. El filtrado es el producto deseado. El producto es un líquido ámbar que tiene 8,1% de nitrógeno, 27,4% de azufre y un número ácido de neutralización de 156 (fenolftaleína) y 6,1 (azul de bromofenol).

Ejemplo 8

Se repite el procedimiento del ejemplo anterior, con la excepción de que se sustituye Armeen 12D por 784 gramos (4,0 moles) de PRIMENE® 81-R, un producto de Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensilvania, EE.UU., que es una amina primaria de t-alquilo mixta, que tiene grupos alquilo de C_{12-14} y un peso molecular principalmente en el intervalo de 185 a 215. El producto tiene 7,89% de nitrógeno, 19,6% de azufre, un número ácido de neutralización de 113 (fenolftaleína) y un número básico de neutralización de 59 (azul de bromofenol).

Ejemplo 9

Se repite el procedimiento del ejemplo anterior, con la excepción de que se sustituye PRIMENE® 81-R por 292 gramos (4,0 moles) de n-butil amina. El producto tiene 9,8% de nitrógeno, 21,4% de azufre, un número ácido de neutralización de 198 (fenolftaleína) y un número básico de neutralización de 39 (azul de bromofenol).

Ejemplo 10

Se introducen en el recipiente de reacción 75 partes (1,04 moles) de ácido acrílico, 257 partes (1,0 moles) de dodeciltioetanol y 80 partes de tolueno, y se calienta la mezcla a reflujo con agitación rápida, utilizando una purga de nitrógeno lenta. Se elimina el agua de condensación por destilación azeotrópica durante un período de 12 horas. Se destila al vacío la mezcla de reacción para dar una fracción de destilación principal a 180-194ºC/0,2 mm Hg. La fracción tiene 10,73% de azufre.

Se introducen en un recipiente de reacción, equipado con un mecanismo de agitación mecánica, condensador de reflujo y embudo de adición 200 partes de alcohol isopropílico y 75 partes (0,5 moles) de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. Se calienta la mezcla agitada a reflujo (85ºC) con agitación bajo una purga de nitrógeno lenta, y se añade una carga de 165 gramos (0,5 moles) de acrilato de dodeciltioetilo preparada anteriormente a una velocidad constante durante 0,5 horas. Se agita la mezcla a 85ºC durante 0,5 horas más. Se elimina el alcohol isopropílico a 129ºC /15 mm Hg. Se agita tierra de diatomeas (5 partes) en el residuo de depuración, y se filtra la mezcla a 80ºC a través de una tela sobre un embudo de Buchner con suave vacío, para dar 230 gramos de un aducto líquido amarillo viscoso que tiene un número de neutralización ácido 124 (fenolftaleína).

Ejemplo 11

Se introducen en el recipiente de reacción 514 partes (2,0 moles) de dodeciltioetanol, 98 partes (1 mol) de anhídrido maléico, y 100 partes de tolueno. Se agita la mezcla rápidamente al mismo tiempo que se calienta a reflujo, utilizando una purga de nitrógeno lenta. Se separa el tolueno lentamente, al mismo tiempo que se deja elevar la temperatura a 156ºC durante un período de 1,5 horas. Se recoge agua en una trampilla separadora a esa temperatura durante las siguientes 8 horas. El examen de infrarrojo a intervalos presentó una disminución progresiva en ácido carboxílico libre, y una agudización de la absorción del éster de carbonilo. Se depura la mezcla al vacío a 215ºC/0,2 mm Hg, para dar un aceite amarillo transparente que se solidifica en una cera tostada clara a temperatura ambiente. El residuo contiene 11,5% de azufre.

Se introducen en un recipiente de reacción 75 partes (0,5 moles) de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol y 200 partes de alcohol isopropílico, y se agita al mismo tiempo que se calienta a 82ºC. Se añade maleato de di-(dodeciltioetilo), antes preparado (300 partes, 0,5 moles) a una velocidad constante durante un período de 2 horas a esa temperatura, con agitación rápida. Se agita la mezcla a 82ºC durante 2 horas más y después se elimina el alcohol ispropílico al vacío (115ºC/0,13 mm). Se trata el residuo con 6 partes de tierra de diatomeas y se filtra a través de una tela sobre un embudo Buchner, para dar 374 partes de un líquido viscoso de color amarillo ámbar. El producto contiene 21,70% de azufre, y 3,58% de nitrógeno.

Ejemplo 12

Se introduce en el recipiente de reacción acrilato de C_{16-18} (620 gramos, 2 moles) y 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (300 gramos, 2 moles). Se agita la mezcla y se calienta a 60ºC, aumentando la temperatura de manera exotérmica a 110ºC. Se enfría la mezcla a 70ºC y se depura al vacío a 110ºC y 140 mm Hg. Se filtra el residuo a través de tierra de diatomeas soportada por una tela. El filtrado es el producto deseado y tiene 17,65% de azufre, un número ácido de neutralización 116,4 (fenolftaleína) y un número ácido de neutralización 18 (azul de bromofenol).

Ejemplo 13

Se introducen en el recipiente de reacción 130 gramos (1 mol) de ácido itacónico, 420 gramos (2 moles) de NEODOL® 45 (una mezcla de alcoholes primarios lineales y ramificados que tienen esencialmente de 14 a 15 átomos de carbono, comercializada por Shell Chemical Company), 4-metoxifenol (0,4 gramos) y 300 gramos de tolueno. Se agita la mezcla y se mantiene a reflujo con tolueno con eliminación de agua hasta que el número ácido de neutralización de la mezcla para fenolftaleína es inferior a 5. Se enfría la mezcla a 80ºC, añadiéndose 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (150 gramos, 1 mol) a la mezcla de reacción. Se calienta la mezcla a 120ºC y se mantiene durante 4 horas.

Se recupera el producto por depuración al vacío de la mezcla de reacción a 150ºC a 100 mm de mercurio, y filtración del residuo a través de tierra de diatomeas soportada sobre una almohadilla de tela. El filtrado tiene un número ácido de neutralización 80 (fenolftaleína) y un número ácido de neutralización 11 (azul de bromofenol).

Ejemplo 14

Se introducen en el recipiente de reacción 100 ml de tolueno, 1,350 gramos (9 moles) de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 648 gramos (9 moles) de ácido acrílico y 3 gramos de ácido paratoluensulfónico. Se agita la mezcla y se calienta a 110ºC. Se mantiene la temperatura a 110ºC durante 2 horas, al mismo tiempo que se separan 9 ml de agua. Se enfría la mezcla a 80ºC, al mismo tiempo que se añaden 1.800 gramos (9 moles) de alcohol de C_{12-14} (una mezcla de alcoholes lineales que tienen 12 y 14 átomos de carbono distribuida en el comercio por Vista Chemical Company) durante 15 minutos. Se calienta la mezcla de reacción a 115ºC-120ºC y se mantiene la temperatura durante 1 hora. Se separa el agua por destilación (125 ml). Se enfría la reacción a 80ºC y se depura al vacío a 80ºC y 30 mm Hg. Se filtra el residuo a través de una tela y tierra de diatomeas. El filtrado tiene 6,5% de nitrógeno, 22,2% de azufre, un número ácido de neutralización de 127,5 (fenolftaleína) y un número ácido de neutralización 10,5 (azul de bromofenol).

Lubricantes

Tal como se ha indicado anteriormente, los productos de reacción (i) y sus sales (ii) son útiles como aditivos para lubricantes en los que funcionan principalmente como agentes antidesgaste, antisoldadura, de presión extrema, anticorrosión, antioxidación y/o de modificación de la fricción. Se pueden emplear en diversos lubricantes basados en diversos aceites de viscosidad lubricante, incluyendo aceites lubricantes naturales y sintéticos y mezclas de ellos. Entre estos lubricantes se incluyen aceites lubricantes de cárter para motores de combustión interna de encendido por chispa o encendido por compresión, incluyendo motores de automóvil y camión, motores de dos ciclos, motores de pistón de aviación, motores diésel marinos y ferroviarios y similares. También se pueden emplear en motores de gas, motores de potencia estacionaria y turbinas y similares. Los fluidos de transmisión automática, lubricantes de transeje, lubricantes de engranaje, lubricantes de tractor, lubricantes de trabajado de metal, fluidos hidráulicos y otros aceites lubricantes y composiciones de grasa se puede beneficiar de la incorporación de la composición de la presente invención.

Los productos de reacción y las sales de los productos de reacción de la presente invención se pueden utilizar en lubricantes o en concentrados. El concentrado contiene los productos de reacción y sus sales en solitario o combinadas con otros componentes utilizados en la preparación de lubricantes de formulación completa. El concentrado contiene también un diluyente orgánico sustancialmente inerte, que incluye queroseno, destilados minerales, o uno o más de los aceites de viscosidad lubricante que se describen más adelante. En uno de los modos de realización, los concentrados contienen de 0,01% ó 0,1%, ó de 1% a 70% ó 80%, incluso hasta 90% en peso de las composiciones de la presente invención. Estas composiciones pueden estar presentes en un producto final, mezcla o concentrado en una cantidad eficaz que actúe como agente antidesgaste, aunque preferiblemente están presentes en la composición lubricante en una cantidad comprendida entre 0,01%, ó 0,1%, ó 0,5% ó 1% a 10%, ó 5% en peso. En uno de los modos de realización, cuando las composiciones de la presente invención se utilizan en aceites, como, por ejemplo, aceites de engranaje, están presentes preferiblemente en una cantidad comprendida entre 0,1% ó 0,5% ó 1%, hasta 8%, ó 5% ó 3% en peso de la composición lubricante.

El aceite que se utiliza en la preparación de los lubricantes de la invención se puede basar en aceites naturales, aceites sintéticos, o mezclas de ellos. Entre los aceites naturales se incluyen aceites animales y aceites vegetales (v.g. aceite de ricino, aceite de sebo) así como aceites lubricantes minerales, como por ejemplo aceites de petróleo líquido y aceites lubricantes minerales tratados con disolvente o tratados con ácido de tipos parafínico, nafténico o mixtos parafínicos-nafténico. También son útiles los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón y esquistos. Entre los aceites lubricantes sintéticos se incluyen aceites de hidrocarburo y aceites hidrocarburo sustituidos con halógeno como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (v.g. polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, etc.), poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos), etc. y mezclas de ellos, alquilbencenos (v.g., dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di-(2-etilhexil)-bencenos, etc.) polifenilos (v.g., bifenilos, terfenilos, polifenilos alquilados, etc.), éteres difenílicos alquilados, sulfuros de difenilo alquilados y sus derivados, análogos y homólogos de los mismos y similares.

Los polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno y sus derivados en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase de aceites lubricantes sintéticos conocidos que se pueden utilizar. Entre sus ejemplos se incluyen aceites preparados a través de la polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, los alquil y aril éteres de estos polímeros de polioxialquileno (v.g., éter metílico de polioxipropilen glicol que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 1000, éter difenílico de polietilen glicol que tiene un peso molecular de 500-1000, éter dietílico de polipropilen glicol que tiene un peso molecular de 1000-15000, etc.) o éteres mono- y policarboxílicos de los mismos, por ejemplo, ésteres de ácido acético, ésteres de ácido graso de C_{3}-C_{8} mixtos, o el diéster de ácido oxo de C_{13} de tetraetilen glicol, o diésteres carboxílicos de C_{12-18} superiores de polietileno de 400-1200 de peso molecular.

Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos que se pueden utilizar es la constituida por ésteres de ácidos dicarboxílicos (v.g., ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos, ácidos alquenilsuccínicos, ácido maléico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácio, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoléico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos, etc.) con diversos alcoholes (v.g. alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecíclico, alcohol 2-etilhexílico, etileno glicol, monoéter de dietilen glicol, propilen glicol, etc.). Entre los ejemplos específicos de estos ésteres se incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de deicosilo, el diéster de 2-etilhexilo del dímero de ácido linoléico, el éster complejo formado por reacción de una mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilen glicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico y similares.

Los ésteres útiles como aceites sintéticos también incluyen los obtenidos a partir de ácidos monocarboxílicos de C_{5} a C_{22} y polialcoholes y éteres de polialcohol como neopentil glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, etc..

Los aceites a base de silicio como, por ejemplo, aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi, o poliariloxi-siloxano y los aceites de silicato constituyen otra útil clase de lubricantes sintéticos (v.g., silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butilfenilo), hexil-(4-metil-2-pentoxi)disiloxano, poli(metil)siloxanos, poli(metilfenil)-siloxanos, etc.). Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo (v.g., fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, éster de dietilo de ácido decanofosfónico, etc.), tetrahidroxifuranos poliméricos y similares.

Se pueden utilizar aceites sin refinar, refinados y re-refinados, tanto sintéticos como naturales (así como mezclas de dos o más de ellos) del tipo que se ha descrito antes en los concentrados de la presente invención. Los aceites sin refinar son los que se obtienen directamente de una fuente natural o sintética sin posterior tratamiento de purificación. Por ejemplo, un aceite de esquistos obtenido directamente de operaciones de retorta, un aceite de petróleo obtenido directamente desde un aceite de éster o de destilación primaria obtenido directamente de un proceso de esterificación y utilizado sin posterior tratamiento sería un aceite sin refinar. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar con la excepción de que han sido tratados posteriormente en una o más etapas de purificación para mejorar una o más de sus propiedades. Muchas de estas técnicas de purificación son conocidas entre los especialistas en este campo como por ejemplo extracción con disolvente, hidrotratamiento, destilación secundaria, extracción con ácido o con base, filtración, percolación, etc.. Los aceites re-refinados se obtienen a través de procesos similares a los utilizados para obtener aceites refinados aplicados a aceites refinados que han sido utilizados ya en servicio. Dichos aceites re-refinados también son conocidos como aceites recuperados, reciclados o reprocesados y con frecuencia se procesan adicionalmente a través de técnicas dirigidas a la eliminación de aditivos gastados, contaminantes de aceite como agua y combustible, y productos de descomposición de aceite.

El aceite de viscosidad lubricante está presente generalmente en una cantidad principal (es decir una cantidad superior a 50% en peso). Preferiblemente, el aceite de viscosidad lubricante está presente en una cantidad superior a 60%, preferiblemente 70%, más preferiblemente 80% en peso. En uno de los modos de realización, el aceite de viscosidad lubricante puede estar presente en una cantidad de un 90% en peso.

En la patente EE.UU. 4.326.972 y en la publicación de patente europea 107.282 se describen ejemplos específicos de aceites de viscosidad lubricante. En el artículo de D.V. Brock, "Lubricant Base Oils", Lubricant Engineering, volumen 43, páginas 184-185, marzo de 1987 se expone una breve descripción de aceites de base lubricante. En la patente EE.UU. 4.582.618 (columna 2, línea 37 a columna 3, línea 63, inclusive), se expone una descripción de aceites de viscosidad lubricante.

En uno de los modos de realización, se selecciona el aceite de viscosidad lubricante o una mezcla de aceites lubricantes para proporcionar composiciones lubricantes con una viscosidad cinemática de al menos 3,5 ó 4,0 Cst a 100ºC. Preferiblemente, las composiciones lubricantes tienen un índice de viscosidad de engranaje SAE de al menos aproximadamente SAE 65, más preferiblemente, al menos aproximadamente SAE 75. La composición lubricante puede tener asimismo la llamada valoración multigrado como por ejemplo SAE 75W-80, 75W-90, 75W-90 o 80W-90. Los lubricantes multigrado pueden incluir un agente para mejorar la viscosidad que se formula con el aceite de viscosidad lubricante para proporcionar las calidades de lubricantes mencionadas. Entre los agentes para mejorar la viscosidad útiles se incluyen poliolefinas, como por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, o cauchos de polibutileno, incluyendo cauchos hidrogenados, como cauchos de estireno-butadieno o estireno-isopreno; o poliacrilatos, incluyendo polimetacrilatos. Preferiblemente, el agente para mejorar la viscosidad es una poliolefina o un polimetacrilato, más preferiblemente polimetacrilato. Entre los agentes para mejorar la viscosidad disponibles en el comercio se incluyen agentes para mejorar la viscosidad Acryloid® comercializados por Rohm & Haas; cauchos Shellvis® comercializados por Shell Chemical; y Lubrizol 3174 comercializados por The Lubrizol Corporation.

En otro modo de realización, el aceite de viscosidad lubricante se selecciona para proporcionar composiciones lubricantes para aplicaciones de cárter, como por ejemplo para motores de gasolina y diésel. Típicamente, las composiciones lubricantes se seleccionan para proporcionar un índice de viscosidad de cárter SAE de lubricantes 10W, 20W o 30W. La composición lubricante puede tener también la llamada valoración multi-grado de SAE 5W-30, 10W-30, 10W-40, 20W-50, etc.. Tal como se ha descrito antes, los lubricantes de multigrado incluyen un agente para mejorar la viscosidad que se formula con el aceite de viscosidad lubricante para proporcionar las calidades de lubricante mencionadas.

En uno de los modos de reacción, se utilizan los productos de reacción en lubricantes con un bajo contenido en fósforo o sin fósforo. Los lubricantes con bajo contenido en fósforo o sin fósforo contienen generalmente menos de 0,1%, o menos de 0,05%, o menos de 0,02% de fósforo.

En uno de los modos de realización, los productos de reacción y las sales de los mismos según la presente invención se utilizan en las composiciones lubricantes junto con un ditiofosfato de metal o una composición orgánica sulfurada. Las composiciones lubricantes que contienen estas combinaciones de estos materiales presentan mejores propiedades de desgaste y oxidación.

Ditiofosfato de metal

El ditiofosfato de metal puede representarse a través de la fórmula:

9

en la que R^{3} y R^{4} son independientemente grupos hidrocarbilo que contienen de 3 a 30, ó 18, ó 12, o incluso 8 átomos de carbono. M es un metal, y z es un entero igual a la valencia de M.

Los grupos hidrocarbilo R^{3} y R^{4} en el ditiofosfato pueden ser cada uno de ellos independientemente grupos alquilo, cicloalquilo, aralquilo o alcarilo. Entre los ejemplos de grupos alquilo se incluyen isopropilo, isobutilo, n-butilo, sec-butilo, diversos grupos amilo, n-hexilo, metilisobutil carbinilo, heptilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, behenilo, decilo, dodecilo, tridecilo, etc.. Entre los ejemplos de grupos alquilfenilo inferiores se incluyen butilfenilo, amilfenilo, heptilfenilo, etc.. Los grupos cicloalquilo son igualmente útiles y entre ellos se incluyen ciclohexilo principalmente y radicales alquilciclohexilo inferiores. Se pueden utilizar también muchos grupos hidrocarburo sustituidos, v.g., cloropentilo, diclorofenilo, y diclorodecilo.

Los ácidos fosforoditióicos a partir de los cuales se preparan las sales metálicas son conocidos. Entre los ejemplos de ácidos dihidrocarbil fosforoditióico y sales de metal, y los procesos para la preparación de dichos ácidos y sales se incluyen los expuestos, por ejemplo en las patentes EE.UU. 4.263.150; 4.289.635; 4.308.154 y 4.417.990.

Los ácidos fosforoditióicos se preparan haciendo reaccionar el pentasulfuro de fósforo con un alcohol o fenol o mezclas de alcoholes. En la reacción participan cuatro moles del alcohol o fenol por cada mol de pentasulfuro de fósforo, y se pueden llevar a cabo dentro de un intervalo de temperatura de 50ºC a 200ºC. La preparación de la sal metálica de este ácido puede llevarse a efecto por reacción con óxido de metal. El simple mezclado y calentamiento de estos dos reactivos es suficiente para causar que tenga lugar la reacción y que el producto resultante sea suficientemente puro para los fines de la invención.

Entre las sales metálicas de ditiofosfatos de dihidrocarbilo que son útiles en la presente invención se incluyen las sales que contienen metales del Grupo I, metales del Grupo II, aluminio, plomo, estaño, molibdeno, manganeso, cobalto y níquel. Grupo I y Grupo II (incluyendo Ia, Ib,IIa y IIb tal como se define en la Tabla Periódica de los Elementos en el Merck Index, 9ª edición (1976)). Los metales del Grupo II, aluminio, estaño, hierro, cobalto, plomo, molibdeno, manganeso, níquel y cobre están entre los metales preferibles, siendo especialmente útil zinc. Entre los ejemplos de compuestos de metal que se pueden hacer reaccionar con ácido ditiofosfórico se incluyen óxido de litio, hidróxido de litio, hidróxido sódico, carbonato sódico, hidróxido potásico, carbonato potásico, óxido de plata, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de calcio, hidróxido de zinc, óxido de zinc, hidróxido de estroncio, óxido de cadmio, hidróxido de cadmio, óxido de bario, óxido de aluminio, carbonato de hierro, hidróxido de cobre, óxido de cobre, hidróxido de plomo, butirato de estaño, hidróxido de cobalto, hidróxido de níquel, carbonato de níquel, etc..

En uno de los modos de realización, los grupos alquilo R^{3} y R^{4} se derivan de alcoholes secundarios como alcohol isopropílico, alcohol butílico secundario, 2-pentanol, 2-metil-4-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, etc..

Los fosforoditioatos de metal útiles se pueden preparar a partir de ácidos fosforoditióicos que a su vez se preparan por reacción de pentasulfuro de fósforo con mezclas de alcoholes. Las mezclas de alcoholes pueden ser mezclas de diferentes alcoholes primarios, mezclas de diferentes alcoholes secundarios o mezclas de alcoholes primarios y secundarios. Entre los ejemplos de mezclas útiles se incluyen 1-butanol y 1-octanol; 1-pentanol y 2-etil-1-hexanol; isobutanol y n-hexanol; isobutanol y alcohol isoamílico; 2-propanol y 2-metil-4-pentanol; isopropanol y alcohol sec-butílico; isopropanol y alcohol isooctílico, etc.. Entre las mezclas de alcohol útiles se incluyen mezclas de alcoholes secundarios que contienen al menos aproximadamente un 20 por ciento en moles de alcohol isopropílico y, en un modo de realización, al menos 40 por ciento en moles de alcohol isopropílico. Entre los ejemplos de ditiofosfatos de metal se incluyen ditiofosfato metil amilo, de isopropilo zinc, ditiofosfato de isopropilo isooctilo de zinc, ditiofosfato de di(nonilo) de bario, ditiofosfato de di(ciclohexilo) de zinc, ditiofosfato de di(isobutilo) de zinc, ditiofosfato de di(hexilo) de calcio, ditiofosfato de isobutil isoamilo de zinc, y ditiofosfato de butilo secundario de isopropilo de zinc.

Otra clase de aditivos de fosforoditioato contemplada como útil en las composiciones lubricantes de la invención consiste en sales de metal de (a) al menos un ácido fosforoditióico tal como se ha definido antes y (b) al menos un ácido carboxílico alifático o alicíclico. El ácido carboxílico puede ser un ácido monocarboxílico o policarboxílico, que contiene normalmente de 1 a 3, preferiblemente un grupo de ácido carboxílico. Puede contener de 2 a 5, 40, ó 30, ó 20, ó 12 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos preferibles son aquellos que tienen la fórmula R^{5}COOH, en los que R^{5} es un grupo hidrocarbilo alifático o alicíclico, preferiblemente libre de insaturación acetilénica. R^{5} contiene generalmente de 2, ó 4, hasta 40, ó 30, ó 20, ó 12 átomos de carbono. En uno de los modos de realización, R^{5} contiene de 4, ó 6, hasta 12, o hasta 8 átomos de carbono. En uno de los modos de realización, R^{5} es un grupo alquilo. Entre los ácidos adecuados se incluyen ácido butanoico, pentanoico, hexanoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, octodecanoico y eicosanoico, así como ácidos olefínicos como ácido oleico, linoléico y linolénico y dímero de ácido linoléico. En su mayor parte, R^{5} es un grupo alifático saturado, especialmente, un grupo alquilo ramificado como por ejemplo el grupo isopropilo o 3-heptilo. Entre los ejemplos de ácidos policarboxílicos se incluyen ácidos succínico, alquil- y alquenilsuccínico, adípico, sebácico y cítrico. Un ácido carboxílico preferible es ácido 2-etilhexanoico.

Las sales metálicas se pueden preparar mezclando simplemente una sal metálica de un ácido fosforoditióico con una sal metálica de un ácido carboxílico en la relación deseada. La relación de equivalentes de sales de ácido fosforoditióico a carboxílico está comprendida entre 0,5:1 y 400:1. Preferiblemente la relación oscila entre 0,5:1 y 200:1. Ventajosamente, la relación puede oscilar entre 0,5:1 y 100:1, ó 50:1, o hasta 20:1. Asimismo, la relación puede oscilar entre 0,5:1 y 4,5:1, preferiblemente entre 2,5:1 y 4,25:1. Para este propósito, el peso equivalente de un ácido fosforoditióico es su peso molecular dividido por el número de grupos -PSSH que tiene, y el del ácido carboxílico es su peso molecular dividido por el número de grupos carboxi que tiene.

Un segundo método, preferible, para preparar las sales de metal útiles en la presente invención consiste en preparar una mezcla de ácidos en la relación deseada y hacer reaccionar la mezcla de ácidos con uno o más de los compuestos metálicos antes descritos. Cuando se utiliza este método de preparación, con frecuencia es posible preparar una sal que contiene un exceso de metal en relación con el número de equivalentes de ácido presentes; por lo tanto, pueden ser preferibles sales metálicas que contienen hasta 2 equivalentes y especialmente hasta 1,5 equivalentes de metal por equivalente de ácido. El equivalente de un metal para este propósito es su peso atómico dividido por su valencia.

La temperatura a la que se preparan las sales de metal está comprendida generalmente entre 30ºC y 150ºC, preferiblemente hasta 125ºC. Si se preparan las sales metálicas por neutralización de una mezcla de ácidos con una base metálica, es preferible emplear temperaturas por encima de 50ºC, especialmente por encima de 75ºC. Frecuentemente es ventajoso llevar a cabo la reacción en presencia de un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente inerte, como por ejemplo nafta, benceno, xileno, aceite mineral, o similares. Si el diluyente es aceite mineral o es física o químicamente similar a un aceite mineral, con frecuencia no ha de ser separado antes de utilizar la sal metálica mixta como aditivo para lubricantes o fluidos funcionales.

En las patentes EE.UU. 4.308.154 y 4.417.990 se describen procedimientos para la preparación de estas sales metálicas, y se describe una serie de ejemplos de dichas sales metálicas.

Generalmente, las composiciones de aceite de la presente invención contendrá diversas cantidades de uno o más de los ditiofosfatos de metal antes identificados como por ejemplo de 0,1% ó 0,5%, ó 1% a 10%, ó 7% ó 5% en peso en función del peso del total de la composición de aceite.

Compuestos orgánicos sulfurados

Las composiciones orgánicas sulfuradas incluyen composiciones mono- o polisulfuro o mezclas de ellas. Las composiciones orgánicas sulfuradas se caracterizan por lo general por tener uniones sulfuro que contiene una mezcla de 1, ó 2, ó 3 hasta 10, ó 8, ó 4 átomos de azufre. En uno de los modos de realización, las composiciones orgánicas sulfuradas son composiciones de polisulfuro caracterizadas por lo general como composiciones de di-, tri-, o tetrasulfuro. Generalmente, las composiciones orgánicas sulfuradas están presentes en una cantidad comprendida entre 0,1%, ó 0,5% ó 1% hasta 10% ó 7%, ó 5% en peso de las composiciones lubricantes.

Entre los materiales que se pueden sulfurar para formar las composiciones orgánicas sulfuradas se incluyen aceites, ésteres o ácidos grasos, olefinas o poliolefinas hechas a partir de ellos, terpenos o aductos Diels-Alder.

Entre los aceites que se pueden sulfurar se incluyen aceites naturales o sintéticos entre los que se incluyen aceites minerales, aceite de sebo, ésteres de ácido carboxílico derivados de alcoholes alifáticos y ácidos grasos o ácidos carboxílicos alifáticos (v.g., oleato de miristilo y oleato de oleílo) aceite de esperma de ballena y sustitutos de aceite de esperma de ballena sintéticos y glicéridos o ésteres insaturados sintéticos.

Los ácidos grasos contienen por lo general de 4, ó 8, ó 12, hasta 30, ó 24, ó 18 átomos de carbono. Los ácidos grasos insaturados contenidos generalmente en las grasas y aceites animales o vegetales naturales pueden contener uno o más enlaces, incluyéndose entre dichos ácidos, ácido palmitoléico, ácido oleico, ácido linoléico, ácido linolénico y ácido erúcico. Los ácidos grasos insaturados pueden incluir mezclas de ácidos como por ejemplo las obtenidas a partir de aceites vegetales y animales naturales como aceite de sebo, tall oil, aceite de cacahuete, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de girasol, aceite de colza o aceite de germen de trigo. El tall oil es una mezcla de ácido de colofonia, ácido abiético principalmente, y ácidos grasos insaturados, principalmente ácidos oleico y linoléico. El tall oil es un subproducto del proceso de sulfato para la fabricación de pulpa de madera.

Los ésteres de ácido graso insaturados son ácidos grasos, es decir, ésteres naturales de glicerol con los ácidos grasos que se han descrito, y ésteres sintéticos de estructura similar. Entre los ejemplos de grasas y aceite naturales que contienen insaturación se incluyen grasas animales como aceites de pezuña, aceite de sebo, aceite de depósito, sebo de vaca, etc.. Entre los ejemplos de aceites vegetales naturales se incluyen aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de semilla de amapola, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de semilla de girasol y aceite de germen de trigo.

Los ésteres de ácido graso también se pueden preparar a partir de ácidos olefínicos alifáticos del tipo descrito anteriormente como, por ejemplo, ácido oleico, ácido linoléico, ácido linolénico y ácido erúcico por reacción con alcoholes y polialcoholes. Entre los ejemplos de alcoholes alifáticos que se pueden hacer reaccionar con los ácidos antes identificados incluyen alcoholes monohidroxílicos, tal como se han descrito antes. Entre los ejemplos de dichos alcoholes se incluyen metanol, etanol, propanol y butanol. Los alcoholes polihidroxílicos son los antes descritos e incluyen etilen glicol, propilen glicol, trimetilen glicol, neopentil glicol, glicerol, etc..

Los compuestos olefínicos que se pueden sulfurar presentan diversas naturalezas. Contienen al menos un enlace doble olefínico, que se define como un enlace doble no aromático; es decir, un enlace que conecta dos átomos de carbono alifáticos. En su más amplio sentido, la olefina se puede definir a través de la fórmula R*^{1}R*^{2}C=CR*^{3}R*^{4}, en la que R*^{1}, R*^{2}, R*^{3}, R*^{4} son hidrógeno o un grupo orgánico. En general, los grupos R* en la fórmula anterior que no son hidrógeno se pueden representar mediante -(CH_{2})_{n}-A, en la que n es un número de 0 a 10 y A está representada por -C(R*^{5})_{3}, -COOR*^{5}, -CON(R*^{5})_{2}, -COON(R*^{5})_{4}, -COOM, CN, -X, -YR*^{5} o -Ar, donde:

cada R*^{5} es independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo sustituido, alquenilo sustituido o arilo sustituido, siempre que dos grupos R*^{5} cualquiera puedan ser alquileno o alquileno sustituido, en virtud de lo cual se forma un anillo de hasta 12 átomos de carbono;

M es un equivalente de un catión metálico (preferiblemente, del Grupo I o II, v.g. sodio, potasio, bario, calcio);

X es halógeno (v.g., cloro, bromo o yodo);

Y es oxígeno o azufre divalente;

Ar es arilo o un grupo arilo sustituido de hasta 12 átomos de carbono.

Dos cualquiera de los R*^{1}, R*^{2}, R*^{3} y R*^{4} puede formar también un grupo alquileno o alquileno sustituido; es decir el compuesto olefínico puede ser alicíclico.

El compuesto olefínico es normalmente un compuesto en el que cada grupo R que no es hidrógenos es independientemente un grupo alquilo, alquenilo o arilo. Los compuestos monoolefínicos o diolefínicos, en particular los primeros, son preferiblemente, y especialmente hidrocarburos monoolefínicos terminales; es decir, estos compuestos en los que R*^{3} y R*^{4} son hidrógeno y R*^{1} y R*^{2} son alquilo o arilo, sobre todo alquilo (es decir, la olefina es alifática) con 1 a 30, o hasta 16, o hasta 8, o incluso hasta 4 átomos de carbono. Los compuestos olefínicos que tienen aproximadamente 3 a 30, o hasta 16 (con mayor frecuencia menos de 9) átomos de carbono son especialmente deseables.

Isobuteno, propileno y sus dímeros, trímeros y tetrámeros y mezclas de ellos son compuestos olefínicos especialmente preferibles. Entre estos compuestos, son particularmente deseables isobutileno y diisobutileno, ya que son muy asequibles y se pueden preparar a partir de ellas composiciones con un contenido en azufre particularmente alto que.

En uno de los modos de realización, el compuesto orgánico sulfurado es un compuesto de terpeno sulfurado. El término "compuesto de terpeno" tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones incluye los diversos hidrocarburos de terpeno isoméricos que tienen la fórmula empírica C_{10}H_{16}, como, por ejemplo, los contenidos en trementina, aceite de pino y dipentenos, y diversos derivados que contienen oxígeno naturales o sintéticos. Se utilizarán mezclas de estos compuestos generalmente, sobre todo cuando se utilizan los productos naturales como aceite de pino y trementina. Hay un grupo de productos derivados de aceite de pino comercializados por Hercules Incorporated. Se ha observado que los productos de aceite de pino conocidos generalmente como alcoholes de terpeno comercializados por Hercules Incorporated son útiles en la preparación de composiciones orgánicas sulfuradas. Entre los ejemplos de estos productos se incluyen alfa-Terpineol que contienen de 95 a 97% de alfa-Terpineol, una mezcla de alcohol de terpeno terciario de alta pureza que contiene típicamente 96,3% de alcoholes terciarios; Terpineol 318 Prime que es una mezcla de terpineoles isoméricos obtenidos por deshidratación de hidrato de terpeno y contiene de 60 a 65 por ciento en peso de alfa-Terpineol y de 15 a 20% de beta-Terpineol, y de 18 a 20% de otros alcoholes de terpeno terciarios. También existen otras mezclas y calidades de productos de aceite de pino útiles comercializadas por Hercules bajo las designaciones Yarmor 302, Herco pine oil, Yarmor 302W, Yarmor F y Yarmor 60.

En uno de los modos de realización, las olefinas sulfuradas se producen (1) haciendo reaccionar monocloruro de azufre con un exceso estequiométrico de una olefina con un bajo contenido en átomos de carbono, (2) tratando el producto resultante con un sulfuro de metal alcalino en presencia de un azufre libre en una relación molar no inferior a 2:1 en un disolvente alcohol-agua, y (3) haciendo reaccionar dicho producto con una base. Este procedimiento se describe en la patente EE.UU. 3.471.404. Generalmente, el reactivo de olefina contiene de 2 a 5 átomos de carbono, incluyéndose entre sus ejemplos etileno, propileno, butileno, isobutileno, amileno, etc..

Las olefinas sulfuradas que son útiles en las composiciones de la presente invención se pueden preparar también por reacción, a presión superatmosférica, de compuestos olefínicos con una mezcla de azufre y sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador, seguido de la eliminación de los materiales con un punto de ebullición bajo. Este procedimiento para preparar composiciones sulfuradas que son útiles según la presente invención se describe en la patente EE.UU. 4.191.659. En uno de los modos de realización, se prepara la olefina sulfurada haciendo reaccionar 16 moles de isobutileno con 16 moles de azufre y 8 moles de sulfuro de hidrógeno.

En otro de los modos de realización, la composición orgánica sulfurada es al menos un material que contiene azufre que incluye el producto de reacción de una fuente de azufre y al menos un aducto de Diels-Alder en una relación molar de al menos 0,75:1. Generalmente, la relación molar de la fuente de azufre al aducto de Diels-Alder se encuentra dentro del intervalo de 0,75, ó 1, a 4 ó 3, ó 2,5.

Los aductos de Diels-Alder constituyen una clase de compuestos muy reconocida en este campo y muy conocida que se preparan a partir de dienos según la reacción de Diels-Alder. En el monográfico ruso Dienovui Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk URSS, 1963, de A.S. Onischenko, (traducido al inglés por L. Mandel, como A.S. Onischenko) Diene Synthesis, N.Y. Daniel Davey and Co., Inc., (1964) se describe un resumen de la técnica anterior en relación con esta clase de compuestos.

Básicamente, la reacción Diels-Alder implica la reacción de al menos un dieno conjugado con al menos un compuesto etilénicamente o acetilénicamente insaturado, conociéndose estos últimos compuestos como dienofilos. Piperileno, isopreno, metilisopreno, cloropreno y 1,3-butadieno se encuentran entre los dienos preferibles para su uso en la preparación de aductos Diels-Alder.

Además de estos dienos 1,3-conjugados lineales, son también útiles como reactivos en la formación de aductos de Diels-Alder dienos cíclicos. Entre los ejemplos de estos dienos cíclicos se incluyen ciclopentadienos, fulvenos, 1,3-ciclohexadienos, 1,3-cicloheptadienos, 1,3,5-cicloheptatrienos, ciclooctatetraeno y 1,3,5-ciclononatrienos. Dentro de la síntesis de dienos entran diversos derivados sustituidos de estos compuestos.

Entre los dienófilos útiles en la preparación de aductos Diels-Alder se incluyen los que tienen al menos un grupo aceptor de electrones seleccionado entre grupos como formilo, ciano, nitro, carboxi, carbohidrocarbiloxi, hidrocarbilo, carbonilo, hidrocarbilsulfonilo, carbamilo, acilcarbamilo, N-acil-N-hidrocarbilcarbamilo, N-hidrocarbilcarbamilo y N,N-dihidrocarbilcarbamilo. Entre los dienófilos se incluyen nitroalcanos; ácidos, amidas o ésteres carboxílicos alfa, beta-etilénicamente insaturados; aldehídos y vinil cetonas etilénicamente insaturados. Entre los ejemplos específicos de dienófilos se incluyen 1-nitrobuteno-1-, acrilatos de alquilo, acrilamida, dibutilacrilamida, metilacrilamida, crotonaldehído; ácido crotónico, dimetildivinil cetona, metilvinil cetona y similares.

Otra clase de dienófilos es la constituida por aquellos que tienen al menos un grupo éster carboxílico representado por -C(O)O-R_{o}, siendo R_{o} el residuo de un alcohol alifático saturado de hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, pudiendo ser el alcohol alifático del que se deriva -R_{o}, cualquiera de los alcoholes mono- y polihidroxílicos antes descritos. En esta clase de dienófilos, no estarán presentes más de dos grupos -C(O)-O-R_{o}, preferiblemente solamente un grupo -C(O)-O-R_{o}.

Además de los dienófilos etilénicamente insaturados, existen muchos dienófilos acetilénicamente insaturados útiles como propionaldehído, metil etinil cetona, propil etinil cetona, propenil etinil cetona, ácido propiolítico, nitrilo de ácido propiólico, propiolato de etilo, ácido tetrólico, propargilaldehído, ácido acetilen-dicarboxílico, el éster dimetílico de ácido acetilendicarboxílico, dibenzoacetileno, y similares.

Entre los dienófilos cíclicos se incluyen ciclopentanodiona, cumaran, 3-cianocumaran, anhídrido dimetil maléico, ácido 3,6-endometilen-ciclohexenodicarboxílico, etc..

Normalmente, los aductos implican la reacción de cantidades equimolares de dieno y dienófilo. No obstante, si el dienófilo tiene más de una unión etilénica, es posible que reaccione el dieno adicional, si está presente en la mezcla de reacción.

Los aductos de Diels-Alder sulfurados se preparan fácilmente por calentamiento de una mezcla de una fuente de azufre, preferiblemente azufre y al menos uno de los aductos Diels-Alder de los tipos antes descritos, a una temperatura dentro del intervalo de 110ºC hasta justo por debajo de la temperatura de descomposición de los aductos Diels-Alder. Normalmente, se utilizarán temperaturas dentro del intervalo de 110ºC a 200ºC.

La reacción se puede llevar a cabo en presencia de disolventes orgánicos adecuados como aceites minerales, querosenos, toluenos, bencenos, alcanos de 7 a 18 carbonos, etc. si bien por lo general no es necesario disolvente. Una vez completada la reacción, se puede filtrar y/o someter a otras técnicas de purificación convencionales la masa de reacción. Un ejemplo de aducto de Diels-Alder sulfurado útil es un producto de reacción sulfurado de butadieno y acrilato de butilo.

Otros aditivos

La invención contempla también el uso de otros aditivos en combinación con los productos de reacción, o las sales de los mismos. Entre dichos aditivos se incluyen por ejemplo detergentes y dispersantes de agentes de inhibición de la oxidación y la corrosión de tipo que produce cenizas o sin cenizas, agentes de disminución del punto de vertido, agentes de presión extrema, agentes antidesgaste, estabilizantes de color y agentes anti-espuma.

Entre los ejemplos de detergentes que producen cenizas se incluyen sales básicas y neutras oleosolubles (es decir sales sobrebasificadas) de metales alcalinos y alcalinotérreos con ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, fenoles y ácidos de fósforo orgánicos caracterizados por al menos una unión carbono-a-fósforo directa, como por ejemplo los preparados por tratamiento de un polímero de olefina (v.g. poliisobuteno que tiene un peso molecular de 1000) con un agente fosforizante como por ejemplo tricloruro de fósforo, heptasulfuro de fósforo, pentasulfuro de fósforo, tricloruro de fósforo y azufre, fósforo blanco y un haluro de azufre, o cloruro fosforotióico. Las sales más comúnmente utilizadas de dichos ácidos son las de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, estroncio y bario.

El término "sal básica" se utiliza para designar sales metálicas en las que está presente el metal en cantidades estequiométricamente más grandes que el radical de ácido orgánico. La sal básica tiene típicamente una relación de metal de 1,5 o 3, o 5 hasta 40, o hasta 30, o hasta 25. Los métodos empleados comúnmente para preparar las sales básicas implican el calentamiento de una solución de aceite mineral de un ácido con un exceso estequiométrico de un agente de neutralización de metal como por ejemplo óxido, hidróxido, carbonato, bicarbonato o sulfuro de metal a una temperatura de aproximadamente 50ºC y la filtración de la masa resultante. El uso de un "promotor" en la etapa de neutralización para ayudar a la incorporación de un gran exceso de metal también es conocido. Entre los ejemplos de compuestos útiles como promotores se incluyen sustancias fenólicas como fenol, naftol, alquilfenol, tiofenol, alquilfenol sulfurado y productos de condensación de formaldehído con una sustancia fenólica; alcoholes como metanol, 2-propanol, alcohol octílico, celosolve, carbitol, etilen glicol, alcohol estearílico y alcohol ciclohexílico; y aminas como anilina, fenilendiamina, fenotiazina, fenil-betanaftilamina, y dodecilamina. Un método particularmente eficaz para preparar las sales básicas incluye el mezclado de un ácido con un exceso de agente de neutralización de metal alcalinotérreo básico y al menos un promotor de alcohol, y la carbonatación de la mezcla a una temperatura elevada como 60-200ºC.

Asimismo se pueden hacer reaccionar las sales neutras o básicas oleosolubles de sales de metal alcalino o alcalino térreo con un compuesto de boro. Entre los compuestos de boro se incluyen óxido de boro, ácido bórico y ésteres de ácido bórico, preferiblemente ácido bórico. Entre las patentes que describen las técnicas para la obtención de sales básicas de ácidos sulfónicos, carboxílicos y mezclas se ellos se incluyen las patentes EE.UU. 2.501.731; 2.616.911; 2.777.874; 3.384.585; 3.320.162; 3.488.284 y 3.629.109. En la patente EE.UU. 4.744.920; 4.792.410 y la publicación PCT WO 88/03144 se exponen también composiciones sobrebasificadas boradas, composiciones lubricantes que las contienen y métodos de preparación de composiciones sobrebasificadas boradas.

Los detergentes y dispersantes sin cenizas, dependiendo de su constitución, pueden producir, tras la combustión, un material no volátil como óxido bórico o pentaóxido de fósforo. Los detergentes y dispersantes sin cenizas no contienen por lo general metal y, por lo tanto, no producen cenizas con contenido en metal en la combustión. Dentro de la especialidad se conocen muchos tipos. Entre sus ejemplos se incluyen los siguientes:

(1) "Dispersantes carboxílicos" son los productos de reacción de ácidos carboxílicos (o derivados de ellos) que contienen al menos aproximadamente 34, preferiblemente al menos aproximadamente 54 átomos de carbono y compuestos que contienen nitrógeno (como por ejemplo amina), compuestos hidroxi orgánicos (como por ejemplo fenoles y alcoholes), y/o materiales inorgánicos básicos. Entre estos productos de reacción se incluyen imida, amida, y productos de reacción de éster de agentes acilantes carboxílicos. Los compuestos que contienen nitrógeno acilados antes descritos son ejemplos de dispersantes carboxílicos. Entre los ejemplos de estos materiales se incluyen dispersantes de succinimida y dispersantes de éster carboxílico. Entre los ejemplos de estos "dispersantes carboxílicos" se incluyen los descritos en la patente británica 1.306.529 y en muchas patentes EE.UU. entre las que se incluyen las siguientes 3.219.666; 3.316.177; 3.340.281; 3.351.552; 3.381.022; 3.433.744; 3.444.170; 3.467.668; 3.501.405; 3.542.680; 3.576.743; 3.632.511; 4.234.435 y Re 26.433.

(2) Los "dispersantes de amina" son los productos de reacción de haluros alifáticos y alicíclicos de peso molecular relativamente alto y aminas, preferiblemente polialquilen poliaminas. Estos dispersantes se han descrito anteriormente como aminas sustituidas con polialqueno. En las patentes EE.UU. 3.275.554; 3.438.757; 3.454.555 y 3.565.804 se describen ejemplos e ellos.

(3) Los "dispersantes de Mannich" son los productos de reacción de alquilfenoles en los que el grupo alquilo contiene al menos aproximadamente 30 átomos de carbono y aldehídos (especialmente formaldehído) y aminas (especialmente condensados de amina y polialquilen poliaminas). Los materiales descritos en las patentes EE.UU. que se indican a continuación sirven como ejemplo: 3.036.003; 3.236.770; 3.414.347; 3.448.047; 3.461.172; 3.539.633; 3.586.629; 3.591.598; 3.634.515; 3.725.480; 3.726.882 y 3.980.569.

(4) Los "dispersantes post-tratados" son los productos obtenidos por post-tratamiento de los dispersantes de Manich, amina o carboxílicos con reactivos como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburo, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo o similares. Entre los ejemplos de materiales de este tipo se incluyen los descritos en las patentes EE.UU. que se indican a continuación: 3.200.107; 3.282.955; 3.367.943; 3.513.093; 3.639.242; 3.649.659; 3.442.808; 3.455.832; 3.579.450; 3.600.372; 3.702.757 y 3.708.422.

(5) Los "dispersantes poliméricos" son interpolímeros de monómeros oleosolubilizantes como metacrilato de decilo, éter vinil decíclico y olefinas de alto peso molecular con monómeros que contienen sustituyentes polares, v.g., acrilatos de aminoalquilo o acrilamidas y acrilatos sustituidos con poli(oxietileno). Entre los dispersantes poliméricos se incluyen ésteres de copolímeros de estireno-anhídrido maléico. Entre los ejemplos de ellos se incluyen los descritos en las siguientes patentes EE.UU.: 3.329.658; 3.449.250; 3.519.656; 3.666.730; 3.687.849 y 3.702.300.

Entre los ejemplos de agentes de presión extrema auxiliares y agentes de inhibición de la corrosión y la oxidación que se pueden incluir en los lubricantes de la invención se incluyen hidrocarburos alifáticos clorados como cera clorada; alquilfenol sulfurado; hidrocarburos fosfosulfurados como por ejemplo el producto de reacción de sulfuro de fósforo con trementina u oleato de metilo, ésteres de fósforo incluyendo principalmente dihidrocarbilo y fosfitos de trihidrocarbilo como por ejemplo fosfito de dibutilo, fosfito de diheptilo, fosfito de diciclohexilo, fosfito de trifenilo, fosfito de pentil fenilo, fosfito de dipentil fenilo, fosfito de tridecilo, fosfito de distearilo, fosfito de dimetil naftilo, fosfito de oleíl-4-pentil fenilo, fosfito de fenilo sustituido con poliproileno (peso molecular en número 500), fosfito de fenilo sustituido con diisobutilo; tiocarbamatos de metal, como dioctilditiocarbamato de zinc, y ditiocarbamato de diheptilfenilo de bario; ditiocarbamatos de amina; ésteres de ditiocarbamato como por ejemplo los productos de reacción de una amina (v.g., butilamina), disulfuro de carbono y compuestos insaturados seleccionados entre ácidos, ésteres acrílicos metacrílico, maléicos o fumáricos, o sales y acrilamidas; y ditiocarbamato de alquileno- o copulado con azufre, como bis(dibutilditiocarbamatos) de metileno o fenileno.

También sirven como agentes antidesgaste muchos de los agentes de presión extrema y agentes inhibidores de la corrosión y la oxidación antes mencionados.

Los agentes para disminuir el punto de vertido constituyen un tipo de aditivo particularmente útil que se suele incluir en los aceites lubricantes aquí descritos. El uso de dichos agentes para diminuir el punto de vertido en las composiciones de base oleosa para mejorar las propiedades de baja temperatura de las composiciones de base oleosa es muy conocido dentro de la especialidad. Ver por ejemplo la página 8 de "Lubricant Additives" de C.V. Samllheer y R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

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Entre los ejemplos de agentes de disminución del punto de vertido útiles se incluyen polimetacrilatos; poliacrilatos; poliacrilamidas; productos de condensación de ceras de haloparafina y compuestos aromáticos; polímeros de carboxilato de vinilo; y polímeros de dialquilfumaratos, ésteres de vinilo de ácidos grasos y éteres alquil vinílicos. En las patentes EE.UU: 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1.815.022; 2.191.498; 2.666.746; 2.721.877; 2.721.878 y 3.250.715 se describen agentes de disminución del punto de vertido útiles para los propósitos de la presente invención, así como técnicas para su preparación y su uso.

Los agentes antiespuma sirven para reducir o prevenir la formación de espuma estable. Entre los agentes anti-espuma típicos se incluyen siliconas o polímeros orgánicos. Las composiciones anti-espuma adicionales se describen en "Foam Control Agents", de Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), páginas 125-162.

Ejemplos I-VIII

Los ejemplos que se exponen a continuación se refieren a composiciones lubricantes que contienen (A) productos de reacción de dimercaptotiadiazol (i) y un éster alfa, beta-insaturado (ii) y sus sales.

Ejemplo I

Se prepara un lubricante incorporando 3% en peso del producto del ejemplo 1 en una mezcla de aceite lubricante SAE 10W-40.

Ejemplo II

Se prepara un lubricante para engranaje incorporando 2,5% en peso del producto del ejemplo 6 en una mezcla de aceite lubricante SAE 90.

Ejemplo III

Se prepara un lubricante para engranaje incorporando 3% en peso del producto del ejemplo 1, y 4% en peso de un polisulfuro preparado a partir de butileno, azufre y sulfuro de hidrógeno en una mezcla de aceite lubricante SAE 80W-90.

Ejemplo IV

Se prepara un lubricante tal como se ha descrito en el ejemplo III con la excepción de que se utiliza una mezcla de aceite lubricante SAE 10W-40 en lugar de la mezcla de aceite lubricante SAE 80W-90.

Ejemplo V

Se prepara un lubricante para engranaje incorporando 3% en peso del producto del ejemplo 11, y 1,9% en peso de un ditiofosfato de isopropil, metilamilo de zinc en una mezcla de aceite lubricante SAE 75W-90.

Ejemplo VI

Se prepara un lubricante tal como se ha descrito en el ejemplo V con la excepción de que se utiliza una mezcla de aceite lubricante SAE 10W-30 en lugar de la mezcla de aceite lubricante SAE 80W-90.

Ejemplo VII

Se prepara un lubricante para engranaje incorporando 3% en peso del producto del ejemplo 11, y 0,5% en peso de un dispersante succínico preparado por reacción de un anhídrido succínico sustituido con polibutenilo, con un grupo polibutenilo que tiene un peso molecular de media en número de aproximadamente 950, con una poliamina comercial que tiene la estructura equivalente de tetraetilen pentamina en una mezcla de aceite lubricante SAE 75W-90.

Ejemplo VIII

Se prepara un lubricante, tal como se ha descrito en el ejemplo VII, con la excepción de que se utiliza una mezcla de aceite lubricante SAE 10W-30 en lugar de la mezcla de aceite lubricante SAE 75W-90.

Ejemplo IX

Se prepara un lubricante incorporando 2% en peso del producto del ejemplo 1, 2,8% de un dimetilamilditiofosfato post-tratado con óxido de propileno, 0,3% de un ácido de tall oil sobrebasificado con calcio que tiene una relación de metal de 200 y un índice básico total de 125, 0,2 partes de DuomeenT® (N-tallow trimetilendiamina, comercializada por Akzo Chemical, Inc.), 0,8% de un agente de espuma de silicio, 0,4% en peso de un copolímero de anhídrido maléico-estireno esterificado con alcoholes de C_{8-18} y C_{4} y post-tratado con aminopropilmorfolina en una mezcla de un aceite mineral neutro 600 comercializado por Exxon Chemical Company como FN1254 (peso específico 0,89) y aceite pesado refinado 150 comercializado por Exxon Chemical Company como FN_{2}507 (peso específico 0,90).

Ejemplo X

Se prepara el lubricante tal como se ha descrito en el ejemplo IX, con la excepción de que se sustituye el aceite mineral neutro 600 por 1% en peso de una olefina sulfurada preparada por reacción de isobutileno con monocloruro de azufre seguido de reacción con sulfuro sódico y solución cáustica.

Ejemplo XI

Se prepara un lubricante, tal como se ha descrito en el ejemplo IX con la excepción de que se utiliza 2% en peso del producto del ejemplo 3, en lugar del producto del ejemplo 1.

En la prueba de Shell 4-ball EP (ASTM 2783) se ilustran las propiedades antidesgaste y de presión extrema de lubricantes que contienen los aditivos derivados de dimercaptotiadiazoles. La prueba de 4-ball EP se desarrolla a una velocidad fija de 1770 \pm 60 RPM y no prevé el control del lubricante. La prueba mide la protección del lubricante en condiciones de alta presión de la unidad y velocidades de deslizamiento moderadas. El procedimiento implica llevar a cabo una serie de pruebas a lo largo de un intervalo de cargas en aumento hasta que se produce la soldadura. La carga media, para el lubricante que se somete a prueba, se calcula a partir de las medidas de cicatriz. La carga media es conocida como índice de carga-desgaste. El punto de soldadura es el más bajo en kilogramos en el que se produce la soldadura. El apresto es la carga en kilogramos que se produce cuando se forman cicatrices de apresto.

En la tabla que se muestra a continuación, se exponen los datos de la prueba sobre lubricantes que contienen los productos de reacción o sus sales en composiciones lubricantes.

Ejemplo	Apresto	Soldadura	LWI
IX	100	250	45,21
X	100	250	48,07
XI	100	250	39,96

Tal como se puede observar de los datos anteriores, los aditivos que son los productos de reacción de un éster alfa, beta-insaturado y un dimercaptotiadiazol, y sus sales proporcionan propiedades de antidesgaste y de presión extrema a las composiciones lubricantes.

Cuando los ésteres alfa, beta-insaturados son ésteres grasos, entonces los productos de reacción resultantes y sus sales proporcionan una mejora de las propiedades de fricción a los fluidos, como por ejemplo, lubricantes, grasas y fluidos acuosos. Los ésteres grasos son los ésteres que tienen de 8, o aproximadamente 10 a aproximadamente 30, o a aproximadamente 24 átomos de carbono en la porción alcoxi del éster.

Grasa

Cuando el lubricante ha de utilizarse en forma de grasa, el aceite lubricante se emplea generalmente en una cantidad suficiente como para proporcionar el resto de la composición de grasa total, y generalmente, las composiciones de grasa contendrán diversas cantidades de agentes espesantes y otros componentes de aditivo para proporcionar propiedades deseables. Los productos de reacción o las sales de los mismos están presentes en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 1% y aproximadamente 10%, o hasta aproximadamente 5% en peso.

Se pueden emplear una gran variedad de espesantes en la preparación de grasas de la invención. Los espesantes se emplean en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 30 por ciento, preferiblemente, entre 3 y aproximadamente 15 por ciento en peso de la composición de grasa total. Entre los espesantes se incluyen jabones de metal alcalino y alcalinotérreo de ácidos grasos y materiales grasos que tienen de aproximadamente 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Entre los ejemplos de metales se incluyen sodio, litio, calcio y bario. Entre los ejemplos de materiales grasos se incluyen ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, estearina, ácido oleico, ácido palmético, ácido mirísitco, ácidos de aceite de semilla de algodón y aceites de pescado hidrogenados.

Otros espesantes incluyen sal y complejos de sal-jabón, como por ejemplo acetato-estearato cálcico (patente EE.UU. 2.197.263), acetato-estearato de bario (patente EE.UU. 2.564.561), complejos de estearato de calcio-caprilato-acetato (patente EE.UU. 2.999.066), sales de calcio y jabones de ácidos de peso molecular bajo-intermedio y alto y de ácidos de aceite de nuez, estearato de aluminio y espesantes de complejo de aluminio.

Entre los agentes espesantes particularmente útiles empleados en las composiciones de grasa se incluyen los de naturaleza esencialmente hidrófila, pero que se han convertido en un estado hidrófobo a través de la introducción de radicales de hidrocarbilo de cadena larga en la superficie de las partículas de arcilla antes de su uso como componente de una composición de grasa, como por ejemplo, al ser sujetos a un tratamiento preliminar con un agente superficialmente activo catiónico orgánico, como, por ejemplo, un compuesto de amonio. Entre los compuestos de amonio típicos se incluyen cloruros de tetraalquil amonio, como por ejemplo cloruro de dimetil dioctadecil amonio, cloruro de dimetil dibencil amonio y mezclas de ellos. Se considera que este método de conversión, conocido entre los especialistas en el este campo no requiere mayor explicación.

Las arcillas que son útiles como materiales de partida en la formación de los espesantes que se emplean en las composiciones de grasa pueden incluir las arcillas sin modificar químicamente naturales. Dichas arcillas son silicatos complejos cristalinos, cuya composición exacta no está sujeta a una descripción precisa, ya que varían bastante de una fuente natural a otra. Estas arcillas se pueden describir como silicatos inorgánicos complejos como silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, silicatos de bario y similares, que contienen, además de los látex de silicato, cantidades diversas de grupos de intercambio de cationes como sodio. Las arcillas hidrófilas que son particularmente útiles para la conversión de los agentes espesantes deseables incluyen arcillas de montmorilonita, como bentonita, atapulgita, hectorita, ilita, saponita, sepiolita, biotita, vermiculita, arcillas de zeolita y similares.

Composiciones acuosas

La presente invención incluye también composiciones acuosas caracterizadas por una fase acuosa con al menos un producto de reacción o sal del producto de reacción dispersada o disuelta en dicha fase acuosa. Preferiblemente, esta fase acuosa es una fase acuosa continua si bien, en algunos modos de realización, la fase acuosa puede ser una fase discontinua. Estas composiciones acuosas contienen normalmente al menos un 25% en peso de agua. Dichas composiciones acuosas incluyen tanto concentrados que contienen entre 25% y 80% en peso, preferiblemente entre 40 % y 65% de agua; y fluidos funcionales de base acuosa que contienen generalmente más de 80% en peso de agua. Los concentrados contienen generalmente menos de 50%, preferiblemente menos de 25%, más preferiblemente menos de 15%, siendo aún más preferible menos de 6% de aceite hidrocarburo. Los fluidos funcionales con base acuosa contienen generalmente menos de 15%, preferiblemente menos de 5%, más preferiblemente menos de 2% de aceite hidrocarburo. En uno de los modos de realización, la composición acuosa es una emulsión agua-en-aceite.

El producto de reacción o sales del producto de reacción están presentes generalmente en las composiciones acuosas en una cantidad comprendida entre 0,2% o 0,5%, o 0,75% hasta 10% o hasta 5%, o hasta 2,5% de la composición acuosa.

Estos concentrados y fluidos funcionales de base acuosa pueden incluir opcionalmente otros aditivos convencionales empleados convencionalmente en fluidos funcionales de base acuosa. Estos otros aditivos incluyen agentes tensioactivos; espesantes; aditivos funcionales oleosolubles o hidrosolubles como agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, dispersantes, etc.; y aditivos suplementarios como inhibidores de la corrosión, agentes de estabilización de la cizalla, bactericidas, tintes, suavizantes acuosos, agentes para enmascarar el olor, agentes antiespuma y similares.

Los fluidos funcionales de base acuosa pueden presentarse en forma de soluciones; o dispersiones de micellos o microemulsiones que parecen verdaderas soluciones.

Agentes tensioactivos

Los agentes tensioactivos que son útiles en las composiciones acuosas de la invención pueden ser de tipo catiónico, aniónico, no iónico o anfótero. Dentro de la especialidad se conocen muchos de estos agentes tensioactivos, según cada tipo. Ver por ejemplo "Emulsifiers & Detergents" de McCutcheon, 1981, edición norteamericana, publicada por McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, Nueva Jersey, EE.UU.

Entre los tipos de agente tensioactivo no iónico se incluyen productos tratados con óxido de alquileno como fenoles, alcoholes, ésteres, aminas y amidas tratados con óxido de etileno. También son útiles como agentes tensioactivos no iónicos copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno. Se sabe que también son agentes tensioactivos no iónicos los ésteres de glicerol y ésteres de azúcar. Una clase de agentes tensioactivos no iónicos típica útil en la presente invención es la constituida por alquilfenoles tratados con óxido de alquileno como por ejemplo condensados de óxido de etileno-alquilfenol. Algunos ejemplos de alquilfenoles tratados con óxido de alquileno están comercializados bajo la marca registrada Triton® comercializada por Union Carbide Chemical Company. Un ejemplo específico es Triton® X-100 que contiene una media de 9-10 unidades de óxido de etileno por molécula, tiene un valor HLB de aproximadamente 13,5 y un peso molecular de aproximadamente 628.

Las aminas alcoxiladas útiles como agentes tensioactivos incluyen aminas polialcoxialquiladas y están comercializadas por Akzo Chemie bajo las marcas registradas diaminas polietoxiladas ETHODUOMEEN®; aminas alifáticas polietoxiladas ETHOMEEN®, aminas polietoxiladas ETHOMID®; y cloruros de amonio cuaternario polietoxilados ETHOQUAD.

Los ácidos útiles como agentes tensioactivos son ácidos derivados de ácidos de tall oil, que son mezclas destiladas de ácidos que incluyen principalmente ácido oleico y linoléico. Los ácidos de tall oil preferibles son mezclas de ácidos de colofonia y ácidos grasos que se distribuyen con la marca comercial Unitol DT/40 (comercializada por Union Camp. Corp.). Se conocen muchos otros agentes tensioactivos no iónicos adecuados; véase por ejemplo, McCutcheon antes mencionado, así como el tratado "Non-Ionic Surfactants" editado por Martin J. Schick, M. Dekker Co., Nueva York, 1967.

Tal como se ha expuesto antes, también se pueden utilizar agentes tensioactivos catiónicos, aniónicos y anfóteros. Generalmente, son todos ellos agentes tensioactivos hidrófilos. En Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, segunda edición, volumen 19, página 507, y sig. (1969, John Wiley and Son, Nueva York) y la compilación antes mencionada publicada a nombre de McCutcheon se expone una revisión general de agentes tensioactivos útiles.

Entre los tipos de agentes tensioactivos aniónicos útiles se incluyen jabones de carboxilato, organosulfatos de metal, sulfonatos de metal, sulfonilcarboxilatos de metal y fosfatos de metal. Entre los agentes tensioactivos catiónicos útiles se incluyen compuestos de nitrógeno como óxidos de amina así como sales de amonio cuaternario muy conocidas. Entre los agentes tensioactivos anfóteros se incluyen materiales de tipo amino ácido y tipos similares. Dentro de la industria se distribuyen diversos agentes tensioactivos catiónicos, aniónicos y anfóteros, en particular, de compañías como Rohm & Haas y Unión Carbide Corporation, ambas de Norteamérica. Para una mayor información sobre agentes tensioactivos aniónicos y catiónicos se remite a los textos "Anionic Surfactants" partes II y III, editado por W.M. Linfield, publicado por Marcel Dekker, Inc., Nueva York, 1976 y "Cationic Surfactants", editado por E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc. Nueva York, 1976.

Los agentes tensioactivos se emplean generalmente en una cantidad efectiva para ayudar a la dispersión de los distintos aditivos, en particular en los aditivos funcionales que se explican más adelante según la invención. Preferiblemente, los concentrados pueden contener hasta 75% en peso, más preferiblemente de 10% a 75% en peso de uno o más de estos agentes tensioactivos. Los fluidos funcionales de base acuosa pueden contener hasta 15% en peso, más preferiblemente, de 0,05% a 15% en peso de uno o más agentes tensioactivos.

Espesante

Con frecuencia, las composiciones acuosas de la presente invención contienen al menos un espesantes. Generalmente, estos espesantes pueden ser polisacáridos, polímeros espesantes sintéticos, o mezclas de dos o más de ellos. Entre los polisacáridos que son útiles se incluyen gomas naturales como por ejemplo las descritas en "Industrial Gums" de Whistler y B. Miller, publicado por Academic Press, 1959. Entre los ejemplos específicos de dichas gomas se incluyen goma agar, goma guar, goma arábiga, algina, dextranos, goma de xantana y similares. Entre los polisacáridos que son útiles como espesantes para las composiciones acuosas de la presente invención se incluyen éteres y ésteres de celulosa incluyendo hidroxihidrocarbil celulosa e hidrocarbil hidroxi celulosa y sus sales. Entre los ejemplos específicos de dichos espesantes se incluyen hidroxietil celulosa y la sal sódica de carboximetilcelulosa. También son útiles las mezclas de dos o más de estos espesantes.

Generalmente, se requiere que el espesante utilizado en las composiciones acuosas de la presente invención sea soluble tanto en agua fría (10ºC) como en agua caliente (aproximadamente 90ºC). Esto excluye materiales como metil celulosa que es soluble en agua fría pero no en agua caliente. Dichos materiales hidrosolubles calientes, sin embargo, se pueden utilizar para realizar otras funciones como proporcionar lubricidad a las composiciones acuosas de la presente invención.

El espesante puede consistir también en polímeros espesantes sintéticos. Muchos de estos polímeros son conocidos dentro de la especialidad. Entre los ejemplos representativos de los mismos se incluyen poliacrilatos, poliacrilamidas, ésteres vinílicos hidrolizados, homo- e interpolímeros hidrosolubles de sulfonatos de acrilamidoalcano que contienen 50 por ciento en moles de al menos un sulfato de acrilamidoalcano y otros comonómeros como acrilonitrilo, estireno y similares.

Otros espesantes útiles son conocidos entre los especialistas en este campo, pudiéndose encontrar ejemplos de ellos en la lista de la publicación de McCutcheon antes mencionada: "Funcional Materials", 1976, pp. 135-147, inclusive.

Entre los espesantes preferibles, en particular cuando se requiere que las composiciones de la invención sean estables en aplicaciones de alta cizalla, se incluyen productos de reacción dispersables en agua formados por reacción de al menos un ácido y/o anhídrido succínico sustituido con hidrocarbilo, en el que el grupo hidrocarbilo tiene de 8 ó 12, ó 16, hasta 40, ó 30, ó 24, ó 18 átomos de carbono, con al menos un poli(oxialquileno) terminado en amina dispersable en agua o al menos un polioxialquileno terminado en hidroxi dispersable en agua.

Entre los ejemplos de poli(oxialquilenos) terminados en amina dispersables en agua que son útiles de acuerdo con la presente invención se incluyen los descritos en las patentes EE.UU: 3.021.232; 3.108.011; 4.444.566 y Re 31.522. Los poli(oxialquilenos) terminados en amina dispersables en agua que son útiles están comercializados por Texaco Chemical Company bajo la marca registrada Jeffamine®.

Los polioxialquenos terminados en hidroxi dispersables en agua están constituidos por polímeros de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno, y un núcleo que se deriva de compuestos orgánicos que contienen varios átomos de hidrógeno reactivos. Los polímeros de bloque se unen al núcleo en las sedes de los átomos de hidrógeno reactivos. Estos compuestos están comercializados por BASF Wyandotte Corporation bajo la marca registrada "Tetronic". Otros ejemplos adicionales incluyen polioxialquilenos terminados en hidroxi que están comercializados por BASF Wyandotte Corporation bajo la marca registrada "Pluronic". En las patentes EE.UU. 2.674.619 y 2.979.528 se describen polixoialquilenos terminados en hidroxi.

La reacción entre el ácido y/o anhídrido succínico y el polioxialquileno terminado en amina o hidroxi se puede llevar a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 60ºC a 160ºC, preferiblemente de 120ºC 160ºC. La relación de equivalentes de agente carboxílico a polioxialquileno oscila preferiblemente entre 0,1:1 y 8:1, preferiblemente entre 1:1 y 4:1, ventajosamente 2:1. Los productos de reacción se pueden utilizar como sales o pueden formar sales cuando se añaden a concentrados y fluidos que contienen metales o aminas.

La patente EE.UU. 4.659.492 describe el uso de productos de reacción ácido succínico sustituido con hidrocarbilo o un poli(oxialquileno) terminado en hidroxi/anhídrido como espesantes para composiciones acuosas.

Cuando se forma el espesante utilizando un poli(oxialquileno) terminado en amina, se pueden potenciar las características espesantes de dicho espesante combinándolo con al menos un agente tensioactivo. Se puede utilizar cualquiera de los agentes tensioactivos identificados a este respeto. Cuando se utiliza dicho agente tensioactivo, la relación en peso del espesante al agente tensioactivo oscila generalmente entre 1:5 y 5:1, preferiblemente, entre 1:1 y 3:1.

Típicamente, el espesante está presente en una cantidad espesante en las composiciones acuosas de la invención. Cuando se utiliza, el espesante está presente preferiblemente a un nivel de hasta 70% en peso, preferiblemente de 20% a 50% en peso de los concentrados de la invención. El espesante está presente preferiblemente a un nivel dentro del intervalo de 1,5% a 10% en peso, preferiblemente de 3% a 6% en peso de los fluidos funcionales de la invención.

Aditivos funcionales

Los aditivos funcionales que se pueden utilizar en los sistemas acuosos son típicamente aditivos oleosolubles o hidrosolubles que funcionan en sistema de base oleosa convencionales como, por ejemplo, agentes de presión extrema, agentes anti-desgaste, agentes de soporte de carga, dispersantes, modificadores de la fricción, agentes lubricantes, etc.. Se pueden utilizar también como agentes anti-deslizantes, formadores de película y modificadores de la fricción. Tal como se sabe, dichos aditivos pueden funcionar en dos o más formas diferentes; por ejemplo, los agentes de presión extrema funcionan normalmente como agentes de soporte de carga.

La expresión "aditivo oleosoluble, hidrosoluble funcional" se refiere a un aditivo funcional que no es soluble en agua por encima de un nivel de aproximadamente 1 gramo por cada 100 partes de agua a 25ºC, pero que es soluble en aceite mineral hasta el grado de al menos 1 gramo por litro a 25ºC.

Estos aditivos funcionales también pueden incluir determinados lubricantes sólidos como grafito, disulfuro de molibdeno y politetrafluoroetileno y polímeros sólidos relacionados.

Estos aditivos funcionales también pueden incluir formadores de polímero de fricción. Se cree que los materiales de formación de polímero que se dispersan en el liquido se polimerizan en las condiciones operativas. Un ejemplo específico de dichos materiales consiste en combinaciones de ácido dilinoléico y etilen glicol que pueden formar una película de polímero friccional de poliéster. Estos materiales son conocidos dentro de la técnica pudiéndose encontrar descripciones de ellos por ejemplo en la publicación "Wear", volumen 26, páginas 369-392 y la solicitud de patente publicada de Alemania Occidental 2.339.065.

Típicamente, estos aditivos funcionales son sales de amina o metal de órgano azufre, fósforo, boro o ácidos carboxílicios conocidas que son las mismas o del mismo tipo que las utilizadas en los fluidos de base oleosa y son las descritas anteriormente.

Muchos de estos aditivos funcionales se conocen dentro de la técnica. Por ejemplo, en "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", volumen 8, editado por John J. McKetta, Interscience Publishers, Nueva York, 1963, páginas 31-38, inclusive; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", volumen 12 segunda edición, Intersciencie Publishers, Nueva York, 1967, páginas 575 y sig, "Lubricant Additives" de M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J. EE.UU. 1973; y "Lubricant Additives " de C.V. Smallheer y R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, EE.UU. se exponen descripciones de aditivos útiles en sistemas de base oleosa convencionales y en sistemas acuosos de la presente invención.

El aditivo funcional también puede consistir en un formador de película como por ejemplo un látex sintético o natural o una emulsión del mismo en agua. Dichos látex incluyen látex de caucho naturales y látex sintéticos de poliestireno-butadienos.

El aditivo funcional puede ser también un agente anti-vibración y anti-rechinante. Entre los ejemplos de formador se incluyen combinaciones de amida-ditiofosfato de metal como por ejemplo las descritas en la patente de Alemania Occidental 1.109.302; combinaciones de sal de amina-azometeno, como las descritas en la memoria descriptiva de la patente británica 893.977; o ditiofosfato de amina como el descrito en la patente EE.UU: 3.002.014. Entre los ejemplos de agentes anti-rechinantes se incluyen N-acil-sarcosinas y derivados de ellos, tal como se describe en las patentes EE.UU. 3.156.652 y 3.156.653; ácidos grasos sulfurados y ésteres de los mismos, tal como se describe en las patentes EE.UU. 2.913.415 y 2.982.734; y ésteres de ácidos grasos dimerizados como los descritos en la patente EE.UU. 3.039.967.

Típicamente, el aditivo funcional está presente en una cantidad funcionalmente efectiva. La expresión "cantidad funcionalmente efectiva" se refiere a una cantidad suficiente de un aditivo para impartir las propiedades deseables pretendidas a través de la adición de dicho aditivo. Por ejemplo, si un aditivo es un inhibidor de la herrumbre, una cantidad funcionalmente efectiva del inhibidor de la herrumbre sería una cantidad suficiente para aumentar las características de inhibición de la herrumbre de la composición a la que se añade.

Los sistemas acuosos de la presente invención contienen frecuentemente al menos un inhibidor opcional para la corrosión de metales tanto ferrosos como no ferrosos, o ambos. El inhibidor opcional puede ser de naturaleza orgánica o inorgánica. Se conocen muchos inhibidores inorgánicos adecuados útiles en los sistemas acuosos de la presente invención dentro de la especialidad. Entre ellos se incluyen los descritos en "Protective Coatings for Metals" de Burns and Bradley, Reinhold Publishing Corporation, segunda edición, capítulo 13, páginas 586-605. Entre los ejemplos específicos de inhibidores inorgánicos útiles se incluyen nitritos de metal alcalino, di- y tripolifosfato sódico, fosfato potásico y dipotásico, borato de metal alcalino y mezclas de los mismos. Entre los ejemplos específicos de inhibidores orgánicos se incluyen compuestos ácidos neutralizados con hidrocarbil amina e hidrocarbil amina sustituida con hidroxi como fosfatos neutralizados y ésteres de fosfato de hidrocarbilo, ácidos grasos neutralizados, ácidos carboxílicos aromáticos neutralizados (v.g., ácido 4-terc-butil benzoico), ácidos nafténicos neutralizados y sulfonatos de hidrocarbilo neutralizados. Entre las aminas particularmente útiles se incluyen las alcanolaminas como etanolamina y dietanolamina.

Los sistemas acuosos de la presente invención pueden incluir además al menos un bactericida. Dichos bactericidas son muy conocidos entre los especialistas en la técnica pudiéndose encontrar ejemplos específicos de ellos en la publicación antes mencionada de McCutcheon "Functional Materials" bajo el título "Antimicrobials" en las páginas 9-20 del mismo. Generalmente, estos bactericidas son hidrosolubles, al menos hasta el punto de permitir que funcionen como bactericidas.

Los sistemas acuosos de la presente invención incluyen también otros materiales como tintes, v.g., tinte de verde ácido; suavizantes acuosos, como por ejemplo sal sódica de etilen-diaminotetraacetato o ácido nitriloacético; agentes para enmascarar el olor; v.g., citronela, aceite de limón y similares; y antiespumantes, como por ejemplo agentes antiespumantes de silicona muy conocidos.

Los sistemas acuosos de la presente invención pueden incluir también un aditivo anticongelante en el que es deseable utilizar la composición a una baja temperatura. Se pueden utilizar materiales como etilen glicol y polialcoholes de polioxialquileno análogos como agentes anticongelantes. Claramente, la cantidad utilizada dependerá del grado de protección anticongelante deseada y será conocida entre los especialistas en este campo.

Debe advertirse asimismo que muchos de los ingredientes descritos para su uso en la obtención de sistemas acuosos según la presente invención son productos industriales que presentan o que imparten una o más de las propiedades en dichas composiciones acuosas. Por consiguiente, un solo ingrediente puede proporcionar diversas funciones eliminando así o reduciendo la necesidad de otro ingrediente adicional. Por lo tanto, un agente de presión extrema como óxido de tributil estaño puede funcionar también como un bactericida.

En la patente EE.UU. 4.707.301 se expone una explicación de composiciones acuosas y componentes de sistemas acuosos.

Ejemplos IX-XII

Los ejemplos que se exponen a continuación se refieren a composiciones acuosas que contienen los productos de reacción de un éster alfa, beta-insaturado y un dimercaptotiadiazol o sales del producto de reacción. Los ejemplos se preparan mezclando los componentes en una homogeneizadora.

	IX	X	XI	XII
Aceite mineral neutro 100	54,0	54,0	54,0	54,0
Agua	40,0	40,0	40,0	40,0
Producto de reacción de dietiletanolamina y
anhídrido succínico sustituido con
polibutenilo (Mn = 950)	3,0	3,5	3,0	3,5
Producto del ejemplo 1	0,75	1,5	- -	- -
Producto del ejemplo 3	- -	- -	1,0	0,9
(NH_{4})_{2}HPO_{4}	0,5	0,5	0,5	0,5

Si bien la invención ha sido explicada en relación con los modos de realización preferibles, debe entenderse que son posibles diversas modificaciones de la misma, tal como se pondrá de manifiesto para los especialistas en este campo tras la lectura de la memoria descriptiva.

Claims

1. Una composición que consiste en (A) (1) una cantidad principal de un aceite de viscosidad lubricante, (2), un aceite de viscosidad lubricante y un espesante, o (3) agua, y (B) una cantidad menor de (i) un producto de reacción de adición de (a) al menos un dimercaptotiadiazol y (b) al menos un éster alfa, beta-insaturado preparado haciendo reaccionar un agente acilante carboxílico alfa, beta-insaturado con un compuesto hidroxi, o (ii) una sal del producto de reacción; siempre que cuando el agente acilante sea un agente acilante monocarboxílico, entonces el compuesto hidroxi sea un compuesto monohidroxílico o un compuesto de azufre con contenido en hidroxilo, y siempre que cuando el éster esté formado a partir de un agente acilante málico, entonces el éster esté formado por un compuesto hidroxi con contenido en azufre o una combinación de un compuesto polihidroxílico y un compuesto monohidróxilico, y siendo el producto de reacción distinto al polímero u oligómero.

2. La composición de la reivindicación 1 en la que el agente acilante carboxílico alfa, beta-insaturado contiene de 3 a 10 átomos de carbono.

3. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que el agente acilante carboxílico alfa, beta-insaturado es un agente acilante acrílico, metacrílico, maléico, fumárico, itacónico, o crotónico.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el compuesto hidroxi es (1) un compuesto monohidroxílico que contiene de 4 a 30 átomos de carbono (2) un compuesto de azufre que contiene hidroxilo, o (3) una combinación de un alcohol polihidroxílico que contiene de 2 a 6 grupos hidroxilo y de 2 a 40 átomos de carbono y un alcohol monohidroxílico que contiene al menos 4 átomos de carbono.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto hidroxi se selecciona entre etilen glicol, dietilen glicol, trimetilol propano, pentaeritritol, y neopentilglicol o un tioéter que contiene hidroxilo.

6. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que se hacen reaccionar de 0,5 a 4 moles del dimercaptotiadiazol (a) con una mol de éster alfa, beta-insaturado (b).

7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que (B) es (ii) un metal o una sal de amonio del producto de reacción.

8. La composición de la reivindicación 7, en la que la sal de amonio se deriva de una amina primaria de alquilo terciario, y el metal de la sal metálica es un metal alcalino térreo o de transición.

9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que incluye además (C) al menos un ditiofosfato de metal o un compuesto orgánico sulfurado.

10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la que la composición es un aceite para engranaje.