ES2197699T3

ES2197699T3 - Composicion de revestimiento.

Info

Publication number: ES2197699T3
Application number: ES99962456T
Authority: ES
Inventors: David Robert Fenn
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: CA2346360A1; EP1141069A1; PT1141069E; DE69906801D1; GB9828446D0; AU1881300A; ATE236944T1; CA2346360C; JP2003517500A; DE69906801T2; DK1141069T3; EP1141069B1; WO2000039186A1; US6518388B1; AU744696B2

Abstract

Una composición de revestimiento que comprende: i) un polímero que contiene grupos uretdiona, y ii) un reticulante de poliamina, siendo dicho polímero un poliéster, o una mezcla poliéster-poliuretano, teniendo el poliéster o la mezcla poliésterpoliuretano otros grupos capaces de reaccionar con el reticulante de poliamida, siendo los otros grupos, los grupos acrilato, maleico o fumárico.

Description

Composición de revestimiento.

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento, a su preparación y uso.

Los revestimientos usados en la pintura original de los vehículos a motor y para su reparación deben contar con unas buenas propiedades físicas como dureza y resistencia al agua y a los disolventes. Las composiciones de revestimiento también deben tener unas buenas propiedades de aplicación y apariencia, de modo que se apliquen fácilmente a un sustrato mediante pulverización y den como resultado una película definitiva con un buen brillo.

Un tipo de composición de revestimiento conocida por su utilización en la pintura de los vehículos a motor comprende un polímero con función de hidroxilo, tal como un polímero acrílico o de poliéster, y un poliisocianato. Estos dos componentes reaccionan conjuntamente tras ser aplicados al sustrato para formar un revestimiento de poliuretano. A menudo se hace referencia a dichas composiciones como ``composiciones de revestimiento de poliuretano'', a pesar de que estrictamente hablando, el poliuretano tan sólo se forma cuando el revestimiento se endurece.

Dichas composiciones de revestimiento de poliuretano se han utilizado ampliamente en la industria del pintado de vehículos durante muchos años pero sufren la desventaja de que los poliisocianatos son conocidos sensibilizadores respiratorios, por lo que debe tenerse mucho cuidado con su uso, especialmente para evitar la inhalación de la pintura pulverizada por el operario durante la pulverización. Por ello, normalmente es necesario que el operario lleve una mascarilla respiratoria. Por lo tanto, queda claro que sería deseable un tipo de pintura alternativo.

Hemos descubierto ahora un sorprendente tipo alternativo de composiciones de revestimiento que puede proporcionar unas propiedades de aplicación y de película final iguales o mejores que las proporcionadas por los revestimientos de poliuretano. Dichas composiciones alternativas comprenden un polímero que incorpora grupos uretdiona y grupos acrilato, y grupos maleico o fumárico, el cual se reticula con un agente reticulante de poliamina. Lo que supone un alejamiento total de los últimos 25 años de desarrollo de composiciones de revestimiento de acabado, casi completamente enfocados en las composiciones de poliuretano.

Las patentes GB-1409496 y US 5814689 divulgan poliuretanos con contenido en uretdiona reticulados con poliaminas. No obstante, no se hace referencia alguna a la utilización de poliésteres o mezclas de poliésteres que contengan grupos acrilato, maleico o fumárico.

La patente EP-424745 divulga un poliéster poliuretano con grupos maleico o fumárico para el filtrado UV con cuatro núcleos radicales. No obstante, no se menciona la reticulación con amina. Según la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento que comprende:

: i) un polímero con grupos uretdiona, y

: ii) un reticulante de poliamina,

siendo dicho polímero un poliéster, o una mezcla poliéster-poliuretano, en el que el poliéster o la mezcla poliéster-poliuretano contiene otros grupos capaces de reaccionar con el reticulante de poliamina, y cuyos otros grupos son grupos acrilato, maleico o fumárico.

Los grupos uretdiona pueden ser laterales, aunque preferiblemente se encuentran en la cadena principal del polímero. Preferiblemente el polímero es un poliéster.

Los poliésteres adecuados se derivan de un ácido polibásico, de un compuesto polihidroxilado y de un compuesto que tenga grupos uretdiona y grupos reactivos.

Los ácidos polibásicos son compuestos que tienen dos o más grupos de ácido carboxílico. Tales ácidos polibásicos son bien conocidos en la técnica del poliéster. Ejemplos de ácidos polibásicos adecuados son los ácidos alcano C_{1-6} dioicos tales como el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico o ácido hexanodioico, ácidos cicloalifáticos tales como el ácido hexahidroftálico, ácidos alcano dioicos insaturados, tales como los ácidos fumárico o maleico, ácidos dímeros y ácidos aromáticos tales como el ácido ftálico, ácido isoftálico y el ácido trimelítico. Los derivados formadores de ésteres de dichos ácidos también pueden utilizarse en lugar de los ácidos libres. Los derivados formadores de ésteres incluyen los anhídridos y los ésteres de alquilos inferiores, por ejemplo de metilo o el etilo. Se pueden utilizar mezclas de dos o más ácidos o de sus derivados formadores de ésteres.

El poliéster puede contener otros grupos reactivos con amina capaces de reaccionar con el reticulante poliamina, tal como acetoacetato o epoxi. Más preferiblemente, el poliéster tiene las siguientes unidades de fórmula (I)

1

donde los grupos carbonilo pueden ser cis o trans. Estas unidades también reaccionan con los grupos amina del reticulante poliamina y proporcionan lugares adicionales para reticular el poliéster. Estas unidades pueden derivarse de ácido maleico o fumárico, o de derivados formadores de éster de dichos ácidos, tales como el anhídrido maleico y los ésteres de alquilo inferior, por ejemplo de metilo o etilo, de dichos ácidos. Preferiblemente, dichas unidades se derivan de ácido maleico o de anhídrido maleico.

Preferiblemente, como mínimo un 25% de los grupos del polímero que reaccionarán con el reticulante poliisocianato son grupos uretdiona.

Los compuestos polihidroxílicos son compuestos que tienen dos o más grupos hidroxilo y son bien conocidos en la técnica del poliéster. Ejemplos de compuestos polihidroxílicos adecuados son los dioles tales como el etilenglicol, el propilenglicol, 1,3-propanodiol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, los trioles tales como el trimetilolpropano y el glicerol, tetroles tales como el pentaeritritol y polioles superiores tales como el sorbitol. Se pueden usar mezclas de dos o más de estos polioles.

Los grupos uretdiona son grupos de fórmula (II);

2

donde R y R' son los residuos de la cadena principal del polímero de poliéster.

Estos grupos uretdiona pueden incorporarse a la cadena principal del poliéster utilizando un compuesto que contenga grupos uretdiona y grupos reactivos, que reaccionen con los otros componentes del poliéster, de modo que se incorporen a la cadena principal del poliéster. Ejemplos de grupos reactivos son los grupos hidroxilo, grupos ácido, grupos epoxi y grupos isocianato. Un ejemplo de un compuesto que cuenta con grupos uretdiona y grupos reactivos es la uretdiona de un diisocianato, tal como la uretdiona de diisocianato de hexametileno (disponible como HD100™ que también comprende una proporción de aductos superiores, de Arco) de Fórmula (III):

3

En este caso, los grupos reactivos son grupos isocianato que reaccionarán con los grupos hidroxilo de los polioles para incorporarse de este modo a la cadena principal del poliéster.

Las mezclas poliéster-poliuretano pueden realizarse de una forma similar a la utilizada con los poliésteres, pero usando un di- o un poliisocianato en lugar de algunos de los ácidos polibásicos. Los diisocianatos adecuados son diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de tolueno. Los poliisocianatos adecuados incluyen los trímeros de isocianurato, alofanatos y uretdionas de diisocianatos tales como los descritos anteriormente, así como los productos de reacción de dichos diisocianatos con polioles. Los polioles son compuestos que cuentan con dos o más grupos hidroxilo. Los polioles adecuados incluyen el trimetilolpropano, glicerol y pentaeritritol. Muchos de estos poliisocianatos están comercialmente disponibles, por ejemplo con la marca Desmodur de Bayer o Tolonate de Rhodia.

Preferiblemente el poliéster contendrá entre 0,5 a 4 mol/kg de grupos uretdiona en base al peso del poliéster. Preferiblemente, el poliéster tendrá un peso molecular medio numérico aproximado de 600 a 4.000, más preferiblemente entre 600 a 2.000.

La poliamina es un compuesto con dos o más grupos amina por molécula, preferiblemente entre 2 y 6. Las diaminas preferidas, con dos grupos amina, son las diaminas alifáticas y las cicloalifáticas. Ejemplos de diaminas alifáticas y cicloalifáticas adecuadas son etilendiamina, propilendiamina, 1,6-hexanodiamina y diaminas cicloalifáticas de las fórmulas:

4

También resultan útiles las poliaminas que contienen tres o más grupos amina primarios. Los ejemplos de dichas poliaminas incluyen tris-(2-aminoetil)amina, N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{3} y los productos de la serie Jeffamine™ fabricados por Jefferson Chemical Company que tienen la estructura general

5

donde A es el residuo de un triol alifático, tal como glicerol o trimetilolpropano, y, x, y y z son números enteros, la suma de los cuales se encuentra entre 5 y 85.

Los compuestos adecuados que contienen tres o más grupos amina pueden conseguirse uniendo compuestos con menos grupos amina. Por ejemplo, la dietilentriamina puede convertirse en su bis dicetimiina por reacción con metildiisobutilcetona y entonces el grupo amina secundario restante puede hacerse reaccionar con un diisocianato o un diepóxido para formar una poliamina con cuatro grupos amina o con un triisocianato para formar una poliamina con seis grupos amina. Las diaminas pueden hacerse reaccionar con triisocianatos para formar triaminas. Las diaminas pueden hacerse reaccionar con un éster de maleato como maleato de dimetilo para formar una triamina.

Los grupos amina pueden ser grupos amina libres, aunque los grupos amina preferidos son los grupos amina primarios bloqueados. Ejemplos de grupos amina primarios bloqueados son los grupos aldimina y cetimina.

\newpage

Los grupos aldimina y cetimina son grupos de fórmula (IV)

6

en los que R^{1} y R^{2} son independientemente H, alquilo, alquilo cicloalifático o sustituido, grupo aril o cicloalifático.

Las cetiminas y aldiminas preferidas se obtienen de la reacción de una poliamina con un aldehído o cetona. Ejemplos de aldehídos y cetonas adecuados para su uso en la preparación de aldiminas y cetiminas son los que contienen entre 1 a 8 átomos de carbono, tales como propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisopropilcetona, ciclopentanona y ciclohexanona.

Una aldimina especialmente preferible es Desmophen TPLS 2142™ de Bayer y una cetimina especialmente preferible es VPLS 2965™ de Bayer.

Los componentes se usan preferiblemente de modo que la relación de grupos amina en la poliamina respecto al número de grupos reactivos con amina en el poliéster se encuentren en el intervalo de 0,7:1 a 3:1, más preferiblemente de 0,9:1 a 1,5:1.

El poliéster, o poliéster-poliuretano pueden formarse por los medios convencionales. Normalmente los componentes del poliéster se funden conjuntamente o se disuelven en un disolvente adecuado, tal como xileno. El material fundido o solución se calienta para eliminar el agua producida en la reacción entre el ácido y los grupos hidroxilo. Cuando los componentes se funden conjuntamente, el agua puede eliminarse convenientemente mediante una columna de fraccionamiento a una temperatura entre 150ºC y 250ºC. Cuando los componentes se han disuelto en un solvente, se puede eliminar el agua mediante una destilación azeotrópica mediante un aparato Dean & Stark a la temperatura de reflujo del disolvente. Se puede usar una combinación de estos métodos, fundiendo inicialmente los componentes de forma conjunta y eliminando el agua mediante una columna de fraccionamiento y luego añadiendo disolvente y eliminando el agua restante mediante un aparato Dean & Stark. Si hubiera que incluir un poliisocianato, bien para introducir grupos uretdiona, bien para producir un poliéster-poliuretano, normalmente éste se añade después de la reacción de los otros componentes, y a una temperatura inferior, tal como entre 50ºC y 100ºC, ya que los grupos isocianato son mucho más reactivos que el grupo ácido o el grupo éster. Preferiblemente, se incluirá un catalizador para la reacción isocianato-hidroxilo, tal como un catalizador de estaño, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño.

Preferiblemente, las composiciones comprenden también un disolvente orgánico volátil. El disolvente orgánico volátil puede ser cualquier disolvente que disuelva el poliisocianato y el polímero funcional hidroxilo. Puede tratarse de un hidrocarburo alifático o aromático tal como Solvesso 100™, tolueno o xileno, un alcohol tal como butanol o isopropanol, un éster tal como acetato de butilo o acetato de etilo, una cetona tal como acetona, metilisobutilcetona o metiletilcetona, un éter, un éter-alcohol o un éter-éster o una mezcla de cualquiera de ellos.

Las composiciones también contienen otros aditivos convencionales para pinturas como pigmentos, cargas, absorbedores UV y fluidificantes.

Las composiciones pueden realizarse mezclando los componentes. Cuando la composición comprende un disolvente orgánico, las composiciones pueden realizarse disolviendo los componentes en el disolvente orgánico sin un orden determinado. La composición se realizará preferiblemente añadiendo la poliamina a los otros componentes poco antes de su uso. Esto evita los problemas del tiempo de vida en almacenamiento de estas composiciones.

La composición de revestimiento de la invención puede aplicarse a la superficie de un sustrato y posteriormente dejarse, o provocarse, que se seque y cure. Según la presente invención se proporciona un proceso para revestir un sustrato que comprende las etapas de aplicar una capa de una composición de revestimiento según la presente invención a una superficie del sustrato, y a continuación provocar o permitir que la capa cure.

La composición de revestimiento puede aplicarse por medios convencionales tales como mediante pincel, rodillo o pulverizador, preferiblemente pulverizador. El sustrato puede ser por ejemplo, metal, plástico, madera o cristal y puede tratarse de una superficie pintada previamente. Las composiciones resultan particularmente útiles para el acabado de vehículos a motor y especialmente como capa de imprimación.

La capa aplicada puede dejarse curar a temperatura ambiente en caso que el polímero hidroxílico y el reticulante reaccionen juntos a temperatura ambiente. De forma alternativa, la capa puede calentarse a una temperatura elevada, por ejemplo entre 50ºC y 120ºC para acelerar el curado. El secado y el curado duren normalmente entre 5 minutos y 24 horas, en función de las condiciones ambientales y de los componentes particulares utilizados. Convenientemente duran entre 15 minutos y 5 horas.

Según la presente invención, también se proporciona un artículo revestido obtenible por el proceso.

A continuación se ilustrará la invención mediante los siguientes ejemplos.

1. Poliésteres 1-3 que contienen grupos uretdiona Etapa 1

Se calentaron y agitaron los componentes enumerados en la Tabla 1 bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que la mezcla empezó a emitir calor (a alrededor de 90ºC) cuando se detuvo el calentamiento. La temperatura de la mezcla se elevó hasta alrededor de 140ºC debido a la emisión de calor. Cuando acabó de emitir calor y la temperatura empezó a descender, se volvió a calentar la mezcla y la temperatura se elevó a 205ºC. A medida que la temperatura se iba elevando, se iba eliminando el agua mediante una columna de fraccionamiento. Cuando la mezcla estaba a 205ºC y la evolución del agua se había ralentizado, se dejó enfriar la mezcla.

Etapa 2

Se sustituyó la columna de fraccionamiento con una columna Dean & Stark rellena con xileno. Se añadió xileno (27 g..) a la mezcla y se calentó a reflujo para eliminar el aguarestante. Cuando el índice de acidez de la mezcla alcanzó 20-25 mgKOH/g no vol, se retiró el calor.

Etapa 3

En el caso del Poliéster 1, la temperatura se redujo a 60ºC, se añadió la cantidad de acetato de butilo indicada en la Tabla 1 y se agitó la mezcla para obtener una solución homogénea. En el caso de los Poliésteres 2 y 3, se redujo la temperatura a 60ºC y se añadieron las cantidades de HD 100 (uretdiona de diisocianato de hexametileno, de Arco) y de acetato de butilo indicadas en la Tabla 1. Se agitó la mezcla a 60ºC hasta que dejaron de detectarse grupos isocianato en la mezcla mediante espectroscopia por infrarrojos.

TABLA 1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|}\hline
  \+ Poliéster 1  \+ Poliéster 2  \+  Poliéster \\\hline  Etapa 1 \+
\+ \+ \\\hline  neopentil glicol  \+ 237,51  \+ 259,2  \+ 300,3
\\\hline  trimetilol propano  \+ 21,42  \+ 23,4  \+ 27,1 \\\hline 
anhídrido maleico  \+ 230,53  \+ 201,3  \+ 145,8 \\\hline  Etapa 3
\+ \+ \+ \\\hline  HD 100  \+ 0  \+ 192,7  \+ 559,4 \\\hline 
Acetato de butilo  \+ 273,1  \+ 407,5  \+ 646
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Los poliésteres resultantes contenían todos el mismo número de grupos por cadena polímera reactiva promedio con los grupos amina del reticulante poliamina. En el poliéster 1 todos los grupos reactivos se derivan del anhídrido maleico, en el poliéster 2, el 80% de los grupos reactivos se derivan del anhídrido maleico y el 20% son grupos uretdiona y en el poliéster 3, el 50% de los grupos reactivos se derivan del anhídrido maleico y el 50% son grupo uretdiona. Las funcionalidades de los polímeros se describen en la Tabla 9.

2. Composiciones de revestimiento

Los poliésteres de la sección 1 anterior se mezclaron con una cetimina (VPLS 2965 de Bayer) en las cantidades indicadas a continuación en la Tabla 2. Los componentes se mezclaron en una proporción constante de grupos amina en la cetimina respecto al total de grupos uretdiona y maleico del polímero.

TABLA 2

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|}\hline
  \+ Composición 1  \+ Composición 2  \+ Composición 3 \\\hline 
Poliéster 1  \+ 20  \+ -  \+ - \\\hline  Poliéster 2  \+ -  \+ 20 
\+ - \\\hline  Poliéster 3  \+ -  \+ -  \+ 20 \\\hline  VPLS 2965 
\+ 10,5  \+ 8  \+ 5,9 \\\hline  Acetato de butilo  \+ 7  \+ 5,3  \+
3,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ensayo

Las composiciones se extendieron sobre un cristal mediante un difusor de bloque de 200 \mum. Las películas se hornearon a 60ºC durante 30 minutos. La dureza de las películas se midió mediante el ensayo de dureza Konig pasada 1 hora y transcurridos 3 días. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|}\hline
  \+ Composición 1  \+ Composición 2  \+ Composición 3 \\\hline  1
hora  \+ pegajosa  \+ 10  \+ 13 \\\hline  3 días  \+ 143  \+ 99  \+
69
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Estos resultados muestran la temprana dureza mejorada conseguida al incluir grupos uretdiona en el polímero.

3. Poliéster 4 que contiene grupos uretdiona Etapa 1

Se calentaron y agitaron neopentilglicol (628,0 g) y anhídrido maleico (447,3 g) bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que la mezcla empezó a emitir calor (a alrededor de 130ºC) cuando se detuvo el calentamiento. La temperatura de la mezcla se elevó hasta alrededor de 160ºC debido a la emisión de calor. Cuando finalizó la emisión de calor y la temperatura empezó a descender, se reemprendió el calentamiento y se elevó la temperatura a 205ºC. A medida que aumentaba la temperatura, se iba eliminando el agua mediante una columna de fraccionamiento. Cuando la mezcla estaba a 205ºC y la evolución del agua se había ralentizado, se permitió que la mezcla se enfriara.

Etapa 2

Se sustituyó la columna de fraccionamiento por una columna Dean & Stark rellena con xileno. Se añadió xileno (80 g) a la mezcla y se elevó la temperatura a reflujo para eliminar el agua restante. Cuando el índice de acidez de la mezcla alcanzó 20-25 mgKOH/g no vol. se retiró el calor.

Etapa 3

Se redujo la temperatura a 60ºC y se añadió HD 100 (428,2 g) y acetato de butilo (892,0 g). Se agitó la mezcla a 60ºC hasta que dejaron de detectarse grupos isocianato mediante espectroscopia por infrarrojos. La funcionalidad del polímero se resume en la Tabla 9.

4. Composiciones de revestimiento

Los poliésteres de las secciones 1 y 3 anteriores se mezclaron con una cetimina (VPLS 2965 de Bayer) en las cantidades indicadas en la Tabla 4 a continuación. Se mezclaron los componentes a una proporción constante de grupos amina de la cetimina respecto al total de grupos uretdiona y maleico del polímero.

TABLA 4

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline 
 \+ Composición 4  \+ Composición 5 \\\hline  Poliéster 1  \+ 80  \+
- \\\hline  Poliéster 4  \+ -  \+ 80 \\\hline  VPLS 2965  \+ 42  \+
32 \\\hline  Acetato de butilo  \+ 34,3  \+ 34,1
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ensayo

Se extendieron las composiciones sobre un cristal mediante un esparcidor de bloque de 200 \mum. Se dejó curar las películas a temperatura ambiente. Se determinó el periodo libre de partículas de polvo (PLP) de cada sistema depositando polvo en el panel a intervalos de cinco minutos. El PLP fue el tiempo transcurrido tras la aplicación cuando puede eliminarse el polvo con un cepillo pequeño sin dejar marcas en el revestimiento. La dureza de la película se midió mediante el ensayo de dureza de Konig pasado 1 día y transcurrida 1 semana. Se realizó un ensayo de manchas de disolvente colocando una gota de metiletilcetona sobre el revestimiento en diferentes periodos tras la aplicación. Pasados diez minutos, se eliminó la gota utilizando un paño suave y se registraron los posibles daños de la película. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

TABLA 5

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|}\hline\multicolumn{2}{|l|}{}\+
Composición 4  \+ Composición 5 \\\hline\multicolumn{2}{|l|}{PLP
(minutos) }\+ 35  \+ 25 \\\hline  Dureza Konig  \+ 1 día  \+ 16  \+
16 \\\dddcline{2}{4}   \+ 1 semana  \+ 51  \+ 53 \\\hline  Prueba de
 \+ 1 día  \+ película  \+ película \\  manchas de  \+  \+ disuelta 
\+ disuelta \\\dddcline{2}{4}  disolvente  \+ 1 semana  \+ película 
\+ marca \\   \+  \+ disuelta  \+ ligera
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Estos resultados demuestran el periodo libre de partículas de polvo mejorado y la resistencia mejorada a los disolventes obtenidos mediante la inclusión de grupos uretdiona en el polímero.

5. Preparación de una cetimina 1 Etapa 1

Se añaden dietilentriamina (308,5 g) y metilisobutilcetona (MiBK, 799, 1 g) a un matraz equipado con un agitador, entrada de nitrógeno y un condensador Dean and Stark lleno de MiBK. Se calentó la mezcla a reflujo, el cual se mantuvo hasta que se hubieron recogido 107,7 g de agua.

Etapa 2

Se redujo la temperatura a 60ºC y se añadió HDT LV (trímero de isocianurato de triisocianato de hexametileno disponible de Rhodia, 545,6 g) lentamente durante alrededor de 90 minutos. Se mantuvo la temperatura entre 60 y 100ºC. Una vez completada la adición, se mantuvo la temperatura a 100ºC durante 30 minutos.

6. Composiciones de revestimiento

Se mezclaron los poliésteres de la sección 1 y 3 anteriores con una cetimina 1 en las cantidades mostradas en la Tabla 6 a continuación. Se mezclaron los componentes a una proporción constante de grupos amina en la cetimina respecto al total de grupos uretdiona y maleico en el polímero.

TABLA 6

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline 
 \+ Composición 6  \+ Composición 7 \\\hline  Poliéster 1  \+ 80  \+
- \\\hline  Poliéster 4  \+ -  \+ 80 \\\hline  Cetimina 1  \+ 58,4 
\+ 42,8 \\\hline  Metilisobutilcetona  \+ 58,6  \+ 51,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ensayo

Se extendieron las composiciones sobre un cristal mediante un esparcidor en bloque de 200 \mum. Se dejó curar las películas a temperatura ambiente. Se curaron también unos paneles de cristal independientes durante 30 minutos a 60ºC. Se determinó el periodo libre de partículas de polvo (PLP) de cada sistema depositando polvo en el panel a intervalos de cinco minutos. El PLP fue el tiempo transcurrido tras la aplicación cuando puede eliminarse el polvo con un cepillo pequeño sin dejar marcas en el revestimiento. Se determinó el periodo libre de marcas (PLM) colocando un disco de papel Whatmann Núm. 1 de 1'' sobre el panel que se estaba secando bajo un tapón de caucho de 1'' y un peso de 50 g. El filtro de papel se mantuvo en el mismo sitio durante seis segundos exactamente, transcurridos los cuales se retiraron el peso y el tapón. Entonces se elevó e invirtió el panel. El PLM indica el momento en el que el filtro de papel se cae sin dejar marca alguna en el revestimiento. Se realizó una prueba de mancha de disolvente colocando una gota de metiletilcetona sobre el revestimiento en diferentes periodos tras la aplicación. Pasados diez minutos, se eliminó la gota utilizando un paño suave y se registraron los posibles daños producidos en la película. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

TABLA 7

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
  \+  \+  \+ Composición 6  \+ Composición 7 \\\hline  Curado a
temperatura  \+ PLP (minutos)  \+  \+ 20  \+ 15 \\\dddcline{2}{5} 
ambiente  \+ PLP (minutos)  \+  \+ 110  \+ 70 \\\dddcline{2}{5}   \+
Prueba de  \+ 2 días  \+ película disuelta  \+ sin efectos \\   \+
manchas de \+ \+ \+ \\\dddcline{3}{5}   \+ disolvente  \+ 1 mes  \+
sin efectos  \+ sin efectos \\\hline  Curado a  \+ Prueba de  \+ 2
días  \+ película disuelta  \+ sin efectos \\  60ºC  \+ manchas de
\+ \+ \+ \\\dddcline{3}{5}   \+ disolvente  \+ 1 mes  \+ sin efectos
 \+ sin efectos
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Estos resultados muestran la mejora en cuanto al periodo libre de partículas de polvo, periodo libre de marcas y resistencia a los disolventes conseguida al incluir grupos uretdiona en el polímero.

7. Poliéster 5 que contiene grupos uretdiona Etapa 1

Se calentó y agitó neopentilglicol (376,1 g) y anhídrido maleico (236,05 g) bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que la mezcla empezó a emitir calor (a alrededor de 80ºC) cuando se detuvo el calentamiento. La temperatura de la mezcla se elevó hasta alrededor de 130ºC debido a la emisión de calor. Cuando finalizó la emisión de calor, la temperatura empezó a descender, se reemprendió el calentamiento y se elevó la temperatura a 205ºC. A medida que aumentaba la temperatura, se iba eliminando el agua mediante una columna de fraccionamiento. Cuando la mezcla estaba a 205ºC y la evolución del agua se había ralentizado, se permitió que la mezcla se enfriara

Etapa 2

Se sustituyó la columna de fraccionamiento por una columna Dean & Stark rellena con xileno. Se añadió xileno (40 g) a la mezcla y se elevó la temperatura a reflujo para eliminar el agua restante. Cuando el índice de acidez de la mezcla alcanzó 30 mgKOH/g non vol. se retiró el calor.

Etapa 3

Se redujo la temperatura a 60ºC y se añadió HD 100 (387,9 g) y acetato de butilo (575,4 g). Se agitó la mezcla a 60ºC hasta que dejaron de detectarse los grupos isocianato en la mezcla mediante espectroscopia por infrarrojos. La funcionalidad del polímero se resume en la Tabla 9.

8. Composiciones de revestimiento

La composición de capa de acabado para automóviles de la presente invención se preparó a partir de los siguientes ingredientes.

TABLA 8

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|}\hline 
Ingredientes  \+ Peso \\\hline  Pasta molida \+ \\\hline  Poliéster
4  \+ 354,6 \\\hline  Acetato de butilo  \+ 129,8 \\\hline  Xileno 
\+ 35,6 \\\hline  Acetato de metilpropoxol  \+ 14,9 \\\hline  Carga
de sílice  \+ 13,9 \\\hline  Caolín  \+ 104,0 \\\hline  Talco  \+
104,0 \\\hline  Carbonato de calcio y magnesio  \+ 213,9 \\\hline 
Barita  \+ 294,8 \\\hline  Dióxido de titanio  \+ 213,9 \\\hline 
Dilución \+ \\\hline  Poliéster 4  \+ 90,0 \\\hline  Acetato de
metilpropoxol  \+ 57,0 \\\hline  Acetato de butilo  \+ 84,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

La pasta molida se prepara combinando todos los ingredientes en un recipiente adecuado sometiéndolos a agitación de alta velocidad mediante una pala Cowles. Se continuó la agitación a alta velocidad hasta que se obtuvo una pasta con una finura de 20-25 \mum. A continuación se mezcla la dilución con la pasta molida bajo agitación.

Se ensayó la composición de la pintura de imprimación pulverizando el imprimador sobre paneles de prueba de acero laminado en frío, aplicando una capa final de color y evaluando los paneles de prueba para comprobar la adhesión y apariencia de la trama. Se lijaron dos paneles de prueba con lija P180 y se eliminaron los disolventes con aguarrás mineral. Se revistieron los paneles con una capa de 20-25 \mum de pintura de imprimación anticorrosiva libre de cromato P565-713 (disponible de ICI Autocolor, utilizado según las instrucciones de la hoja de datos del producto). Se mezclaron cinco partes en volumen de la pintura de imprimación anteriormente mencionada con una parte en volumen de cetimina 1 y una parte en volumen de metilisoamilcetona. Se aplicó la pintura de imprimación activada mediante pulverización a uno de los panales para proporcionarle una película de 100-120 \mum. El otro panel se revistió con Hi Build Filler Surfacer P565-888 (disponible de ICI Autocolor, utilizado según las instrucciones de la hoja de datos del producto). Ambos paneles se calentaron a 60ºC durante treinta minutos y posteriormente se lijaron con lija P360. Ambos paneles se alisaron con facilidad. Se mezclaron 100 partes de Aquabase básico de aluminio de grosor medio P968-9987 con 10,3 partes en peso de activador Aquabase P935-2018 y tres partes en peso de diluyente Aquabase P275-366 (todos ellos disponibles de ICI Autocolor). Se aplicó esta mezcla a ambos paneles para darles una película de 12-15 \mum. Posteriormente, se revistieron ambos paneles con una capa transparente P190-670 (disponible de ICI Autocolor, utilizado según las instrucciones de la hoja de datos del producto). Ambos paneles presentaron una apariencia excelente y no presentaron ningún deterioro discernible en su apariencia durante un mes. La adhesión de la malla se midió según ASTM D3359 pasados un día y un mes de la aplicación. Ambos paneles presentaron una adhesión del 100%.

TABLA 9

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
 Resina  \+ Contenido  \+ Funcionalidad 
\+\multicolumn{2}{|l|}{Distribución de la}\\   \+ en sólidos  \+
(/mol/kg de  \+\multicolumn{2}{|l|}{funcionalidad}\\   \+ (%)  \+
sólidos)  \+\multicolumn{2}{|l|}{(% en moles)}\\\dddcline{4}{5}  \+
\+ \+ \+ \\\hline  Poliéster 1  \+ 60  \+ 5,2  \+
100 \hskip1.6em   \+ 0 \\\hline  Poliéster 2  \+ 60  \+ 4,0
 \+ 80  \+ 20 \\\hline  Poliéster 3  \+ 60  \+ 3,0  \+ 50  \+ 50
\\\hline  Poliéster 4  \+ 60  \+ 4,0  \+ 80  \+ 20 \\\hline 
Poliéster 5  \+ 60  \+ 3,7  \+ 67  \+ 33
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims

```
\global\parskip0.850000\baselineskip
```
1. Una composición de revestimiento que comprende:

i) un polímero que contiene grupos uretdiona, y

ii) un reticulante de poliamina,

siendo dicho polímero un poliéster, o una mezcla poliéster-poliuretano, teniendo el poliéster o la mezcla poliéster-poliuretano otros grupos capaces de reaccionar con el reticulante de poliamida, siendo los otros grupos, los grupos acrilato, maleico o fumárico.
2. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero también tiene grupos de la fórmula (I);

7
3. Una composición según la reivindicación 2, en la que los grupos de la fórmula I son derivados de ácido maleico o de anhídrido maleico.
4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los grupos uretdiona se encuentran en la cadena principal del polímero.
5. Una composición según la reivindicación 4, en la que los grupos uretdiona son derivados de un compuesto que es la uretdiona de un diisocianato.
6. Una composición según la reivindicación 5, en la que el diisocianato es hexametilén diisocianato.
7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliéster tiene entre 0,5 a 4 mol/kg de grupos uretdiona en base al peso del poliéster.
8. Una composición, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliéster tiene un peso molecular medio numérico de 600 a 4.000.
9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la poliamina tiene de 2 a 6 grupos amina.
10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la poliamina tiene grupos amina bloqueados.
11. Una composición según la reivindicación 10, en la que la poliamina es una cetimina o aldimina.
12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación de grupos amina en la poliamina respecto al número de grupos reactivos con amina en el poliéster se encuentra en el intervalo de 0,7:1 a 3:1.
13. Un proceso para preparar una composición, según la reivindicación 1, que comprende mezclar

i) un polímero que tiene grupos uretdiona según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y

ii) un reticulante de poliamina.
14. Un proceso para revestir un sustrato que comprende las etapas de aplicar una capa de una composición de revestimiento según la reivindicación 1 a una superficie del sustrato, y a continuación causar o permitir que la capa cure.
15. Un sustrato revestido obtenible mediante el proceso de la reivindicación 14.