EP4736245A1 - Element electrochimique avec additifs dans l'electrolyte et electrode a base de phosphate lithie - Google Patents

Element electrochimique avec additifs dans l'electrolyte et electrode a base de phosphate lithie

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EP4736245A1
EP4736245A1 EP24733203.4A EP24733203A EP4736245A1 EP 4736245 A1 EP4736245 A1 EP 4736245A1 EP 24733203 A EP24733203 A EP 24733203A EP 4736245 A1 EP4736245 A1 EP 4736245A1
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lithium
mass
mixtures
electrolyte
electrochemical element
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Antonin GAJAN
Michael CARRIQUIRY
Mathieu BOISSON
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Abstract

Elément électrochimique comprenant: - au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4 avec 0,8≤x≤1,2; 0≤1-y-z<1; 0<y≤1; 0≤z≤0,6; et M choisi dans le groupe constitué de: B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges; - au moins une électrode négative; - au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi: le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l'hexanetricarbonitrile (HTCN) et l'un quelconque de leurs mélanges.

Description

TITRE : ELEMENT ELECTROCHIMIQUE AVEC ADDITIFS DANS L’ELECTROLYTE ET
ELECTRODE A BASE DE PHOSPHATE LITHIE
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et des batteries au lithium en particulier. Plus précisément, la présente demande se rapporte à des éléments électrochimiques comportant une matière active positive de type phosphate lithié et utilisables sur une large gamme température, allant typiquement de -15°C à 85°C.
L’invention est particulièrement utile dans le domaine des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion (Li-ion).
Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. En raison de leur densité d’énergie massique et volumiques élevées, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive et au moins une électrode négative, séparés par une couche d’électrolyte
Les électrodes sont constituées d’un collecteur de courant en métal sur lequel est enduite une composition de matière active et d’additifs tels que liant(s), dispersant(s), élément(s) conducteur(s), etc...
Les électrodes sont préparées à partir d’une encre comprenant la composition, généralement formulée en milieu solvant organique, enduite sur un collecteur de courant, dont le solvant est évaporé, avant calandrage de façon à ajuster l’épaisseur de la couche d’encre sur le collecteur.
Les phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 (LMFP) avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y-z<1 ; 0<y<1 ; 0< z< 0,6 sont connus pour leur utilisation comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Ces composés sont connus pour offrir une sécurité d’utilisation supérieure en raison du fait que les phosphates lithiés de métaux de transition sont stables à température élevée.
Le mélange d’un phosphate lithié avec un oxyde lithié de nickel a été proposé. Le nickel de l’oxyde lithié peut être associé à du manganèse, du cobalt, et éventuellement un ou plusieurs éléments chimiques (oxyde de type NMC), ou peut être associé à du cobalt, de l’aluminium et éventuellement un ou plusieurs éléments chimiques (oxyde de type NCA). Le mélange d’un phosphate lithié et d’un oxyde lithié de nickel permet un bon compromis entre énergie et sécurité. Ainsi, des électrodes positives à base de matière active constituée de composés phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), seuls ou mélange avec des oxydes de nickel lithié type NMC et/ou NCA ont été décrites.
Ces électrodes positives sont classiquement utilisées à des températures d’usage proches de la température ambiante, typiquement à 25°C, où elles sont parfaitement fonctionnelles. On cherche toutefois à améliorer leur utilisation à basse et/ou à haute température. En effet, à basse température (soit à des températures d’usage négatives allant typiquement jusque -15°C), on cherche à améliorer leur déchargeabilité et leur capacité à être utilisées pour des applications nécessitant des puissances élevées. Par ailleurs, à des températures élevées allant typiquement jusque 85°C, on cherche à améliorer leur durée de vie et leur rétention de capacité.
Il est également connu d’intégrer dans la composition d’électrolyte un ou plusieurs additifs, afin d’améliorer certaines propriétés de l’élément final. A titre d’exemple, l’ajout de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et/ou d’hexanetricarbonitrile (HTCN) est notamment connu de CN 1 13140797 A1 et US 2022/0181690 A1. En particulier, le tris(tri méthylsi lyl) phosph ite (TMSP) est connu pour sa capacité à piéger les molécules d’eau (en anglais « Water scavenger »). L’hexanetricarbonitrile (HTCN) est quant à lui connu pour stabiliser l’interface entre l’électrode positive et l’électrolyte en s’absorbant à la surface des métaux de transitions des matériaux de cathode.
Cependant, aucun de ces documents ne s’intéresse spécifiquement aux éléments électrochimiques à base d’une matière active positive de type phosphate lithié. En particulier, aucun de ces documents ne cherche à élargir les gammes de température d’usage des éléments électrochimiques à base d’une matière active positive de type phosphate lithié.
Il reste donc à fournir des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, utilisables sur de larges gammes de température. En particulier, il subsiste le besoin d’éléments électrochimiques comportant une électrode positive dont la matière active est de type phosphate lithié et qui soient utilisables à la fois à des températures faibles, typiquement jusqu’à -15°C, et à température élevées, typiquement jusqu’à 85°C.
Un but de l’invention est alors de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, dont la gamme de température d’usage est significativement élargie.
L’élargissement de la gamme des températures d’usage d’un élément électrochimique passe notamment par une amélioration de sa déchargeabilité à basse température, allant typiquement jusqu’à -15°C, et/ou par une prolongation de sa durée de vie, notamment à des températures d’usage allant jusqu’à 85°C.
Un but de l’invention est alors de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, présentant une déchargeabilité améliorée à basse température, typiquement à des températures allant de -15°C à 25°C.
Un autre but de l’invention est de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, présentant une durée de vie prolongée à la fois à température ambiante et à haute température, typiquement à des températures allant de 25°C à 85°C.
Un but particulier de l’invention est de proposer des éléments électrochimiques, à base d’une matière active positive de type phosphate lithié, présentant à la fois i) une déchargeabilité améliorée à basse température et ii) une durée de vie prolongée à température ambiante et à haute température.
Résumé de l’invention
L’invention concerne tout d’abord un élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y- z<1 ; 0<y<1 ; 0<z<0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, 0<1 -y-z<1 , 0<z<0,6.
De préférence, 1 > 1 -y-z > 0,5 ; 0 < y < 0,5 ; 0 < z < 0,2.
De préférence, l’additif hexanetricarbonitrile (HTCN) compris dans l’électrolyte est du 1 ,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN).
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1- y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un ou plusieurs composés lithiés supplémentaires choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii-x-y-zMnxC0yMz)O2 avec 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; vi) les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un ou plusieurs composés lithiés supplémentaires choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixC0yAlzMt)O2 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Nii-x-y-zMnxC0yMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<0,02 ; 0<z<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x<1 ,1 ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t<1 ,1 et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; vi) les mélanges de ceux-ci.
De préférence, la teneur en tris(triméthylsilyl)phosph ite (TMSP) est de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 1 ,5 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
De préférence, la teneur en l’hexanetricarbonitrile (HTCN) est de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 2 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
Avantageusement, l’électrolyte comprend en outre au moins un sel de lithium choisi parmi l'hexa-fluorophosphate de lithium LiPFe, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de de lithium est l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPF6, éventuellement en mélange avec du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI).
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit au moins sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), et ledit additif est l’hexanetricarbonitrile (HTCN), seul ou en mélange avec le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
Avantageusement, l’électrolyte comprend à la fois du tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
Plus avantageusement, le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et le l’hexanetricarbonitrile (HTCN) sont présents selon un ratio massique allant de 10:1 à 1 :10, de préférence de 5:1 à 1 :5, plus préférentiellement selon un ratio massique de 1 :1 .
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un solvant organique comprenant : au moins un carbonate cyclique, de préférence choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et l’un quelconque de leurs mélanges, et - au moins un carbonate linéaire, de préférence choisi parmi le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de : le carbonate de vinylène (VC), le sulfate d’éthylène (ESA), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le difluorophosphate de lithium UPO2F2 et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrolyte comprend :
- de 0 % à 5% en masse de carbonate de vinylène (VC),
- de 0 % à 3 % en masse de sulfate d’éthylène (ESA),
- de 0% à 5% en masse de carbonate de fluoroéthylène (FEC),
- de 0% à 2% en masse de difluorophosphate de lithium ÜPO2F2, par rapport à la masse totale de l’électrolyte.
L’invention concerne également un module électrochimique comprenant un empilement d’au moins deux éléments électrochimiques tels que définis ci-dessus et décrits de manière détaillée ci-dessous, chaque élément électrochimique étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s) électrochimique(s).
L’invention concerne en outre l’utilisation d’un élément électrochimique ou d’un module électrochimique tels que définis ci-dessus et décrits de manière détaillée ci- dessous, en stockage, en charge ou en décharge à une température allant de -15°C à 85°C.
L’incorporation dans la composition d’électrolyte de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) permet de réduire significativement les impédances de transfert de charges aux interfaces électrodes/électrolytes, améliorant ainsi la déchargeabilité de l’élément aux faibles températures d’usage, typiquement jusqu’à une température de -15°C.
L’incorporation dans la composition d’électrolyte d’hexanetricarbonitrile (HTCN) permet d’améliorer la rétention de capacité des systèmes à température ambiante et à température élevée, typiquement jusqu’à une température égale à 85°C, cette amélioration de la rétention de capacité se traduisant par une durée de vie prolongée.
L’incorporation dans la composition d’électrolyte de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de d’hexanetricarbonitrile (HTCN) permet à la fois d’améliorer la déchargeabilité de l’élément à basse température et de prolonger la durée de vie des éléments lorsqu’ils sont utilisés à température ambiante ou à des températures élevées, allant typiquement jusque 85°C.
L’incorporation de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et/ou d’hexanetricarbonitrile (HTCN) est par ailleurs avantageuse en ce qu’elle n’est associée à aucune dégradation de la tenue en cyclage à température ambiante de l’élément électrochimique. De manière surprenante, l'utilisation des additifs tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et/ou d’hexanetricarbonitrile (HTCN) dans l’électrolyte permettent de limiter l'oxydation des composants de l'électrolyte sous un potentiel élevé. Contre toute attente, ils protègent donc de la dégradation de l'électrolyte et peuvent donc être incorporés dans un élément électrochimique à base de LMFP..
Description détaillée
L’invention concerne tout d’abord un élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8 < x < 1 ,2 ; 0<1- y-z<1 ; 0 < y <1 ; 0 < z < 0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Les électrodes
Les électrodes, notamment positives, sont typiquement constituées d’un collecteur de courant en métal sur lequel est enduite une composition de matière(s) active(s) et d’additif(s) tels que des liant(s), dispersant(s), élément(s) conducteur(s), etc...
La composition de matières actives est enduite sur le collecteur de courant.
Le collecteur de courant revêtu peut donc être recouvert sur une ou chacune de ses faces par ladite composition de matières actives.
On entend par « composition de matières actives » la composition comprenant l’ensemble des composés, y compris les matières électrochimiquement actives, qui recouvrent le collecteur de courant sur au moins une de ses faces. Généralement cette composition comprend outre les matières électrochimiquement actives, des matériaux conducteurs électroniques, et des additifs éventuels, tels que liants, etc.
Le collecteur de courant
Le collecteur de courant des électrodes positives et/ou négatives se présente généralement sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l’aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l’inox. Le collecteur de courant de l’électrode positive est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Le collecteur de courant de l’électrode négative est généralement un feuillard de cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. L’épaisseur du feuillard de l’électrode positive peut être différente de celle du feuillard de l’électrode négative. Le feuillard de l’électrode positive ou négative présente typiquement une épaisseur de 6 pm à 30 pm.
Selon un mode de réalisation, le collecteur en aluminium de l’électrode positive est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite et leurs mélanges.
Matière active positive
L’électrode positive comprend, à titre de matière active positive, au moins un composé de type phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y- z<1 ; 0<y<1 ; 0<z<0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins composé de type phosphate lithié est le phosphate lithié de fer LiFePCU (LFP).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins composé de type phosphate lithié est choisi parmi les composés de type phosphate lithié de managanèse dans lesquels 1 >1 -y-z> 0,5 ; 0<y< 0,5 ; 0<z<0,2.
Plus préférentiellement, ledit au moins composé de type phosphate lithié est choisi parmi les composés de type phosphate lithié de managanèse et de fer (LMFP) répondant à la formule LixMni.y.zFeyMzPO4 dans laquelle :
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb , Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges,
0,8< x <1 ,2;
0,5<1-y-z<1 ;
0,05< y <0,5;
0< z <0,2.
Avantageusement, 0,7<1-y-z<0,9.
Encore plus avantageusement, 0,7<1-y-z<0,85.
A titre de matière active de type LMFP, on peut citer par exemple les composés de formule LiMno.sFeo^PCU, LiMno,eFeo,4P04, LiMnojFeo.sPCU, LiM^/sFe sPCU et LiMno,5Feo,5P04.
Le ou les composé(s) de type phosphate lithié, notamment le ou les composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), peuvent être revêtus d’une couche de carbone et/ou de nanotubes de carbone, notamment afin d’accroitre leur conductivité électronique et/ou leur diffusivité ionique.
Selon un mode de réalisation, l’intégralité de la matière active positive est constituée de composés de type phosphate lithié.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrode positive comprend, outre le(s) composé(s) de type phosphate lithié, au moins un composé lithié supplémentaire choisi dans les groupes suivants : a) les composés de type oxyde de nickel lithié, b) les composés de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; c) les mélanges de composés a) et b).
Les composés de type oxyde de nickel lithié sont préférentiellement choisis parmi les oxydes de nickel lithié riches en nickel, de préférence comprenant plus de 60% (rapporté au ratio atomique) de nickel.
Ainsi, ils peuvent être choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Nii.x-y-zMnxCoyMz)02 avec 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; iv) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, les composés de type oxyde de nickel lithié sont préférentiellement choisis parmi les oxydes de nickel lithié riches en nickel, de préférence comprenant plus de 60% (rapporté au ratio atomique) de nickel.
Ils peuvent être choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<1 ,1 ; 0<z<1 ,1 ; 0<t<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Nii.x-y-zMnxC0yMz)O2 avec 0,9<a<1 ,1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x<1 ,1 ; 0<y<0,02 ; 0<z<1 ,1 ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; iv) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1 ,1<w<1 ,6 ; 0<x<1 ,1 ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t<1 , 1 et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les mélanges de ceux-ci.
Les composés de type NMC riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixMnyCOzMt)02
Dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ;
0,60<x ;
0<y ;
0<z ;
0<t ;
M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
De préférence, les composés de type NMC riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixMnyCOzMt)02
Dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ; 0,60<x<1,1 ;
0<y<1 ,1 ;
0<z<1 ,1 ;
0<t<1 ,1 ;
M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
M peut être notamment choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg et leurs mélanges. De préférence, M est Al et t<0,05. L'élément de transition majoritaire est de préférence le nickel, préférentiellement x>0,6. Une quantité élevée de nickel dans l’oxyde lithié de nickel est préférable car elle fournit une énergie élevée à l’oxyde lithié de nickel.
A titre de composé de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC), riches en nickel on peut notamment citer les composés suivants :
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC 622),
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 81 1 ).
Les composés de type oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixCoyAlzMt)02 dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ;
0,8<x ;
0<y ;
0<z ;
0<t ;
M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
De préférence, les composés de type oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium (NCA) riches en nickel répondent à la formule :
Liw(NixCoyAlzMt)02 dans laquelle
0,9<w<1 ,1 ;
0,8<x<1 ,1 ;
0<y<1 ,1 ;
0<z<1 ,1 ;
0<t<1 ,1 ; M étant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges.
De préférence M peut être choisi dans le groupe constitué de B, Mg et leurs mélanges. On peut citer par exemple : LiNi0,8Coo,i5Al0,o502.
De préférence, le ou les composé(s) de type phosphate lithié, notamment le ou les composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), représente(nt) au moins 30% en masse de la matière active positive de l’électrode, plus préférentiellement au moins 50% en masse, encore plus préférentiellement au moins 70% en masse, avantageusement au moins 80% en masse, par rapport à la masse totale de la matière active positive.
Plus préférentiellement, la matière active positive comprend, de préférence est constituée de :
- de 30% à 100% en masse de composé(s) de type phosphate lithié, notamment de composé(s) de type phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP), et
- de 0% à 70% en masse de composé actif supplémentaire, de préférence choisi parmi les composés NMC, les composés NCA, les composés NMX et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi les composés NMC.
Avantageusement, la matière active positive comprend, de préférence est constituée de :
- de 70% à 100% en masse de composé(s) de type phosphate lithié, notamment de composé(s) de type phosphate lithié de managanèse et de fer (LMFP), et
- de 0% à 30% en masse de composé actif supplémentaire, de préférence choisi parmi les composés NMC, les composés NCA, les composés NMX et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi parmi les composés NMC.
Matière active négative
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. L’anode consiste typiquement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé la matière active anodique et un matériau électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.
Il est entendu que dans les systèmes « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).
La matière active anodique n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans les groupes suivants et leurs mélanges : - Lithium métallique ou un alliage de lithium métallique
- Graphite
- Silicium
- De type Anode-free
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule :
LixTia-yMyNbb-zM zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc où :
0 < x < 5 ; 0 < y < 1 ; 0 < z < 2 ; 1 < a < 5 ; 1 < b < 25 ; 0,25 < a/b < 2 ; 0 < c < 2 et 0 < d < 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
M et M’représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O?, Ti2Nb2O?, Ti2Nb2Û9 et Ti2Nb O29.
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants : i) Lix-aMaTiy.bM’bO4-c-dXc dans lequel 0<x<3 ; 1<y<2,5 ; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<2 et - 2,5<d<2,5 ; M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. ii) HxTiyO4 dans lequel 0<x<1 ; 0<y<2, et iii) un mélange des composés i) à ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe i) sont la spinelle Li4Ti50i2, Li2TiOs, la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4, avec 0<x<2 et Li2Na2Ti60i4.
Un composé LTO préféré a pour formule Li4-aMaTi5-bM’bO4, par exemple Li4Ti50i2 qui s’écrit encore Li4/3Tis/3O4.
Selon un mode de réalisation préféré, la matière active anodique est le graphite. Liant
Les matières actives positive et/ou négative de l’élément électrochimique sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s) , dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées.
Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène-styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butradiène (SBR), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants peuvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l’anode.
Additif(s) optionnel(s)
La composition de matières actives peut comprendre en outre un ou plusieurs ingrédients choisis parmi les matériaux conducteurs électroniques, les dispersants, et/ou les tampons pH.
Le matériau conducteur électronique peut être généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.
La composition de matières actives peut également comprendre un ou plusieurs dispersants. On peut ainsi citer la polyvinylpyrrolidone (PVP) à titre de dispersant convenant à l’invention.
Fabrication des électrodes
De façon générale, une électrode peut être fabriquée en préparant une encre comprenant une ou plusieurs matières actives mélangées à un solvant ou un mélange de plusieurs solvants, à un ou plusieurs liants, et éventuellement à un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques,
Cette encre peut être ensuite enduite sur au moins une des faces d’un collecteur de courant.
L’encre peut ensuite être séchée.
L’épaisseur de la composition ainsi enduite peut ensuite être ajustée dans une étape de calandrage, par passage de l’électrode entre deux rouleaux exerçant une pression à la surface de l’électrode.
Après l'évaporation du ou des solvants, on obtient une composition de l'encre qui peut être :
- de 80 à 98 % ou de 90 à 95 % en masse de matières actives, - de 1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de liant(s) ,
- de 0 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de matériau conducteur électronique.
Electrolyte
L’électrolyte est typiquement sous forme liquide.
Il comprend typiquement au moins un solvant organique dans lequel sont dissous un ou plusieurs sel(s) de métal alcalin et au moins additif choisi parmi le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et leurs mélanges. L’électrolyte peut comprendre en outre des additifs optionnels.
Selon un mode de réalisation alternatif, l’électrolyte est sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique.
Solvant
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un solvant organique, plus préférentiellement choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques ou linéaires, les esters cycliques ou linéaires, les éthers cycliques ou linéaires et un mélange de ceux-ci.
Des exemples de carbonates cycliques sont le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC). Le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. La composition d’électrolyte peut être exempte de carbonates cycliques autres que EC et PC.
Des exemples de carbonates linéaires sont le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC). Le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et un mélange de ceux-ci sont particulièrement préférés. La composition d’électrolyte peut être exempte de carbonates linéaires autres que DMC et EMC.
Le ou les carbonates cycliques ou linéaires ainsi que le ou les esters cycliques ou linéaires peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d’halogènes, tel que le fluor.
Des exemples d’esters linéaires sont l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de propyle, le butyrate d’éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate de propyle, le propionate d’éthyle, le propionate de méthyle et le propionate de propyle.
Des exemples d’esters cycliques sont la gamma-butyrolactone et la gamma- valérolactone.
Des exemples d’éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l’éther de propyle éthyle. Un exemple d’éther cyclique est le tétrahydrofurane.
Avantageusement, le solvant est sous la forme d’un mélange comprenant :
- au moins un carbonate cyclique, et
- au moins un carbonate linéaire.
De préférence, l’électrolyte ne comprend pas d’autres composés solvants que les carbonates cycliques ou linéaires.
Dans le cas où les composés solvants sont un mélange de carbonates cycliques et linéaires, le ou les carbonates cycliques peuvent représenter jusqu’à 50 % en volume du volume des carbonates et le ou les carbonates linéaires peuvent représenter au moins 50 % en volume du volume des carbonates. De préférence, le ou les carbonates cycliques représentent de 10% à 40 % en volume du volume des carbonates et le ou les carbonates linéaires représentent de 90% à 60 % du volume des carbonates. Un mélange préféré de solvants organiques est le mélange de EC, PC, EMC et DMC. EC peut représenter de 5 % à 15 % en volume du volume du mélange de solvants organiques. PC peut représenter de 15 % à 25 % en volume du volume du mélange de solvants organiques. EMC peut représenter de 20 à 30 % en volume du volume du mélange de solvants organiques. DMC peut représenter de 40 à 50 % en volume du volume du mélange de solvants organiques.
Sel de métal alcalin
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un sel de métal alcalin, plus préférentiellement au moins un sel de lithium.
De préférence, le sel de lithium est choisi dans le groupe constitué de : l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiCIC , l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbFe, le trifluorométhanesulfonate de lithium ÜCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CFsSO2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CFsSO2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonylimidure de lithium LiN^FsSCL (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CFs)3 (LiFAP) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, ledit au moins un sel de lithium est choisi dans le groupe constitué de : l'hexafluorophosphate de lithium LiPFe, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsFe, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbFe, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI et l’un quelconque de leurs mélanges. Avantageusement, ledit au moins un sel de lithium est choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte ne contient pas d’autres sels de lithium que les sels de lithium décrits ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, les seuls sels de lithium dans la composition d’électrolyte sont LiPFe et/ou LiFSI.
Selon un autre mode de réalisation, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 et/ou le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI représentent au moins 50 % en masse des sels de lithium, par rapport à la masse totale des sels de lithium présents dans l’électrolyte, de préférence au moins 70% en masse, plus préférentiellement au moins 80% en masse.
Le difluorophosphate de lithium ÜPO2F2 se dissocie très faiblement en milieu organique et sa présence contribue de manière négligeable à l’augmentation de la quantité d’ions lithium dans l’électrolyte. Il sera considéré dans ce qui suit comme un additif et non comme un sel de l’électrolyte.
De préférence, la concentration totale en ion lithium dans la composition d’électrolyte est de 0,1 mol.L-1 à 3 mol.L-1, de préférence de 0,5 mol.L-1 à 1 ,5 mol.L-1, de préférence encore environ égale à 1 mol.L-1.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de métal alcalin, notamment ledit au moins un sel de lithium, est l'hexa-fluorophosphate de lithium (LiPF6), pris seul ou en mélange avec le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI).
Selon un autre mode de réalisation, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) est le seul sel de lithium, notamment le seul sel de métal alcalin, dans la composition d’électrolyte.
De préférence, selon cet autre mode de réalisation, l’électrolyte comprend, à titre d’additif, de l’hexanetricarbonitrile (HTCN), seul ou en mélange avec le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
Additifs selon l’invention
L’électrolyte comprend au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en masse, plus préférentiellement de 0,7% à 1 ,2% en masse. De préférence, l’électrolyte présente une teneur en hexanetricarbonitrile (HTCN) de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,5 % à 2 % en masse, plus préférentiellement de 0,7% à 1 ,2% en masse.
Selon un premier mode de réalisation, ledit additif est le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
De préférence, selon ce mode de réalisation, le seul additif (hors additifs optionnels décrits ci-après) présent dans la composition est le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP). En particulier, selon ce mode de réalisation, l’électrolyte ne comprend pas d’hexanetricarbonitrile (HTCN).
Selon un mode second de réalisation, ledit additif est l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
De préférence, selon ce second mode de réalisation, le seul additif (hors additifs optionnels décrits ci-après) présent dans la composition est l’hexanetricarbonitrile (HTCN). En particulier, selon ce second mode de réalisation, l’électrolyte ne comprend pas de tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
Selon un troisième mode de réalisation, l’électrolyte comprend à la fois du tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
De préférence, selon ce troisième mode de réalisation, le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et le l’hexanetricarbonitrile (HTCN) sont présents selon un ratio massique allant de 10:1 à 1 :10, de préférence de 5:1 à 1 :5, plus préférentiellement selon un ratio massique de 1 :1.
Additifs supplémentaires (optionnels)
L’électrolyte peut comprendre en outre un ou plusieurs additif(s) supplémentaires optionnel(s).
De préférence, l’électrolyte comprend au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de : le carbonate de vinylène (VC), le sulfate d’éthylène (ESA), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le difluorophosphate de lithium ÜPO2F2, et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en carbonate de vinylène (VC) allant de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 3 % en masse. De préférence, l’électrolyte présente une teneur en sulfate d’éthylène (ESA) allant de 0% à 3% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 3 % en masse.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en carbonate de fluoroéthylène (FEC) allant de 0% à 3% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 3 % en masse.
De préférence, l’électrolyte présente une teneur en difluorophosphate de lithium ÜPO2F2 allant de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, plus préférentiellement de 0,1% à 1 ,5% en masse, encore plus préférentiellement de 0,5 % à 1 % en masse.
Elément électrochimigue
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est de type lithium-ion.
L’élément lithium-ion peut être fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique, puis inséré dans un conteneur. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments de format cylindrique. Le format de l’élément peut aussi être prismatique ou de type pochette (pouch). Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie de courant.
L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée.
Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
Applications
L’invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s), notamment via leurs collecteurs de courant.
L’invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie » au sens de l’invention, l’assemblage de plusieurs modules.
Lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un élément électrochimique tel que défini ci-dessus ou d’un module électrochimique tel que décrit ci-dessous, en stockage, en charge ou en décharge à une température allant de -15°C à 85°C.
FIGURES
[Fig. 1 ] la figure 1 est un graphique représentant la variation de la capacitée déchargée des éléments électrochimiques EA à EE préparés dans les exemples, pour un régime de décharge à D/2 et à une température de -15°C.
[Fig. 2] la figure 2 représente la rétention de capacité des éléments électrochimiques EF, EG et EH préparés dans les exemples lors d’un cyclage à un régime C/2 et une température de 60°C.
EXEMPLES
1. Préparation des éléments électrochimiques
Les éléments électrochimiques lithium-ion EA à EK ont été fabriqués. Ils comprennent tous une électrode négative dont la matière active est du graphite et une électrode positive dont la matière active est composée d’un mélange de 70% en masse d’un composé LMFP et de 30% en masse de LiNi8/ioMni/i0Coi/io02 (NMC). Le séparateur est un séparateur tri- couche PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène). Chacun des conteneurs a été rempli avec un des électrolytes A à H dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Par commodité, les éléments électrochimiques sont désignés Ex, avec X désignant l’électrolyte utilisé pour remplir le séparateur de l’élément électrochimique Ex. Ainsi, à titre d’exemple, le conteneur de l’élément électrochimique EA a été rempli avec la composition d’électrolyte A.
Tableau 1
1 pourcentage en volume, par rapport au volume total de solvant 2 teneur en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’électrolyte
Les éléments électrochimiques EB à EF et EH sont selon l’invention.
Les éléments électrochimiques EA et EG sont comparatifs en ce que l’électrolyte ne comprend ni tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) ni hexanetricarbonitrile (HTCN).
2. Tenue en cyclage (à faible température)
Après avoir subi une étape de formation électrique à C/10 - D/10, les éléments électrochimiques lithium-ion EA à EE ont été soumis à un cyclage comportant des variations importantes de température. Les différentes caractéristiques du cyclage sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
La figure 1 représente la variation de la capacité déchargée des éléments EA à EE à un régime de décharge D/2 et à une température de -15°C. On observe que dans ces conditions de cyclage, la capacité déchargée par les éléments EB, Ec, ED et EE selon l’invention est supérieure à celle de l’élément comparatif EA. Cela illustre le bénéfice en déchargeabilité à basse température (étape 4 du tableau 2) des éléments électrochimiques de l’invention.
3. Rétention de capacité (à température élevée)
Après avoir subi une étape de formation électrique à C/10 - D/10, les éléments électrochimiques EF, EG et EH ont été soumis à un cyclage comportant les caractéristiques indiquées dans le Tableau 3 ci-après :
Tableau 3
La figure 2 représente la rétention de capacité des éléments électrochimiques EF, EG et EH lors d’un cyclage à un régime C/2 et une température de 60°C.
On observe que, dans ces conditions de cyclage, la rétention de capacité des éléments électrochimiques EF et EH sont supérieures à celle de l’élément de référence EG. Les éléments électrochimiques EF et EH selon l’invention présentent ainsi une durée de vie améliorée par rapport à l’élément électrochimique de référence EG.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Elément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive comprenant, comme matière active positive, au moins un composé phosphate lithié de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<1-y- z<1 ; 0<y<1 ; 0<z<0,6 ; et M choisi dans le groupe constitué de : B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, S, K, Pb et leurs mélanges ;
- au moins une électrode négative ;
- au moins un électrolyte comprenant au moins un additif choisi parmi : le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP), l’hexanetricarbonitrile (HTCN) et l’un quelconque de leurs mélanges.
2. Elément électrochimique selon la revendication 1 , dans lequel 1 > 1 -y-z > 0,5 ; 0 < y < 0,5 ; 0 < z < 0,2.
3. Elément électrochimique selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans lequel l’électrode positive comprend un ou plusieurs composés lithiés supplémentaires choisis parmi : i) les composés de type oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC) de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges, ii) les composés de type oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) de formule Liw(NixCoyAlzMt)02 avec 0,9<w<1 ,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0<t ; et M choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges, iii) les composé de formule Lii+xMi-xO2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd, Sm et leurs mélanges ; où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ; iv) les composés de type oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule Lia(Nii.x.y.zMnxCoyMz)02 avec 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; v) les composés oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)02 avec 1,1<w<1 ,6 ; 0<x ; 0,50<y<0,80 ; 0<z<0,02 ; 0<t et M choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et leurs mélanges ; vi) les mélanges de ceux-ci.
4. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) est de 0% à 2% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 1 ,5 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
5. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en l’hexanetricarbonitrile (HTCN) est de 0% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de l’électrolyte, de préférence de 0,5 % à 2 % en masse, plus préférentiellement de 0,7 % à 1 ,2 % en masse.
6. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’électrolyte comprend en outre au moins un sel de lithium choisi parmi l'hexa- fluorophosphate de lithium LiPFe, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI) et leurs mélanges.
7. Elément électrochimique selon la revendication précédente, dans lequel ledit au moins un sel de de lithium est l'hexa-fluorophosphate de lithium LiPFe, éventuellement en mélange avec du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI).
8. Elément électrochimique selon la revendication 6, dans lequel le sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), et dans lequel ledit additif est l’hexanetricarbonitrile (HTCN), seul ou en mélange avec le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP).
9. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend à la fois du tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et de l’hexanetricarbonitrile (HTCN).
10. Elément électrochimique selon la revendication 9, dans lequel le tris(triméthylsilyl)phosphite (TMSP) et le l’hexanetricarbonitrile (HTCN) sont présents selon un ratio massique allant de 10:1 à 1 :10, de préférence de 5:1 à 1 :5, plus préférentiellement selon un ratio massique de 1 :1 .
11. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend au moins un solvant organique, ledit solvant comprenant : au moins un carbonate cyclique, de préférence choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et l’un quelconque de leurs mélanges, et
- au moins un carbonate linéaire, de préférence choisi parmi le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et l’un quelconque de leurs mélanges.
12. Elément électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de : le carbonate de vinylène (VC), le sulfate d’éthylène (ESA), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le difluorophosphate de lithium UPO2F2 et l’un quelconque de leurs mélanges.
13. Elément électrochimique selon la revendication 12, comprenant :
- de 0 % à 5% en masse de carbonate de vinylène (VC),
- de 0 % à 3 % en masse de sulfate d’éthylène (ESA),
- de 0% à 5% en masse de carbonate de fluoroéthylène (FEC),
- de 0% à 2% en masse de difluorophosphate de lithium UPO2F2, par rapport à la masse totale de l’électrolyte.
14. Module électrochimique comprenant un empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’une quelconque des revendications précédentes, chaque élément électrochimique étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s) électrochimique(s).
15. Utilisation d’un élément électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou d’un module électrochimique selon la revendication 14, en stockage, en charge ou en décharge à une température allant de -15°C à 85°C.
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