EP4731597A1 - Procédé de déshydrogénation catalytique d'alcane cyclique - Google Patents

Procédé de déshydrogénation catalytique d'alcane cyclique

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EP4731597A1
EP4731597A1 EP24732450.2A EP24732450A EP4731597A1 EP 4731597 A1 EP4731597 A1 EP 4731597A1 EP 24732450 A EP24732450 A EP 24732450A EP 4731597 A1 EP4731597 A1 EP 4731597A1
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dehydrogenation
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EP24732450.2A
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Jean-Christophe GABELLE
Jan Verstraete
Jean-Francois Joly
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge comprenant un alcane cyclique à cycle de 6 carbones, afin de produire un effluent comprenant de l'hydrogène et un composé aromatique, avec une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire qui comprend au moins deux tubes et une calandre, lesdits tubes comprenant un lit fixe d'au moins un catalyseur de déshydrogénation - ladite charge alimente lesdits tubes sous forme gazeuse, à une température d'entrée de la charge supérieure ou égale à 300°C, à une pression d'entrée de ladite charge entre 0,1 et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) de la charge en entrée comprise entre 1 et 15 h-1 - un fluide caloporteur circule dans ladite calandre, ledit fluide caloporteur est introduit en entrée de ladite calandre sous forme gazeuse et est, en sortie de calandre, au moins en partie sous forme liquide - ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre à un débit tel que le ratio du débit pondéral dudit fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de ladite charge en entrée des tubes est supérieur ou égal à 1,0, à une température d'entrée comprise entre 320°C et 400°C, et à une pression d'entrée comprise entre 0,10 MPa et 1,10 MPa.

Description

Procédé de déshydrogénation catalytique d’alcane cyclique
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique d’alcanes cycliques, notamment à cycle de 6 carbones, par exemple mono- ou pluri-substituées.
La présente invention concerne également un procédé de production d’hydrogène et d’hydrocarbures à cycle insaturé/aromatique, notamment à cycle de 6 carbones, par exemple mono- ou pluri-substitué, qui comprend au moins une étape réactionnelle de déshydrogénation catalytique d’alcanes cycliques, notamment à cycle de 6 carbones, par exemple mono- ou pluri-substituée(s).
Un exemple d’application vise la déshydrogénation de méthylcyclohexane pour produire de l’hydrogène et du toluène, et dans la suite du présent texte c’est cet exemple qui sera choisi pour illustrer l’invention, par soucis de concision, sans que l’invention soit à considérer comme limitée à celui-ci.
Technique antérieure
La réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane en hydrogène et toluène est une réaction bien connue. En effet, les charges de reformage catalytique des naphtas contiennent cette molécule. Depuis plusieurs années, cette molécule de méthylcyclohexane a été considérée comme un potentiel vecteur de transport de l’hydrogène, ce qu’on appelle sous l’acronyme anglo-saxon LOHC pour « Liquid Organic Hydrogen Carrier ». Elle est produite par la réaction d’hydrogénation du toluène, et les trois molécules de dihydrogène ayant réagi avec le toluène pour donner du méthylcyclohexane peuvent être libérées en procédant à la réaction inverse, c’est-à-dire à la déshydrogénation dudit méthylcyclohexane. On produit alors du toluène et de l’hydrogène.
La réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane a été très étudiée et est bien connue (on pourra se reporter à l’article de revue « A Review of Catalysts for Methylcyclohexane Dehydrogenation » Topics in Catalysis volume 64, pages 509-520 (2021)). C’est une réaction très endothermique (la différence d’enthalpie AH de réaction est d’environ 215 kJ/mol). Une technologie de réacteur permettant une compensation thermique adéquate est donc nécessaire si l’on veut atteindre une conversion complète du méthylcyclohexane en hydrogène et toluène.
Plus globalement, il existe plusieurs technologies de procédés industriels de déshydrogénation de coupes pétrolières comprenant du méthylcyclohexane à des teneurs variables, mais générale inférieures à 20% poids. Ces procédés ont pour principal objectif de produire de l’essence, ou des composés aromatiques pour la pétrochimie. L’hydrogène produit est le plus souvent utilisé dans d’autres unités de la raffinerie ou du complexe aromatique. Ces procédés sont caractérisés par la présence de plusieurs réacteurs en série (souvent trois ou quatre réacteurs) et par la présence de fours entre chaque réacteur pour remonter la température de l’effluent sortant d’un réacteur donné à la température requise en entrée du réacteur suivant. Les fours permettent de compenser la chute de température, conséquence du caractère fortement endothermique des réactions de déshydrogénation. Dans les procédés industriels de conversion de coupes naphtas en essences, les chutes de température par réacteur peuvent atteindre 80°C par réacteur. La présence de réactions secondaires de craquage des paraffines, réactions exothermiques, limite les chutes de température.
Dans le cas de la déshydrogénation d’une charge ne contenant que du méthylcyclohexane, et dans un procédé ne comportant qu’un seul réacteur, la chute de température serait égale à près de 900°C. Même en mettant plusieurs réacteurs en série, il faudrait compenser des chutes de température par réacteur de plus de 100 à 150°C. La technologie conventionnelle de reformage catalytique n’est donc pas adaptée pour réaliser dans de bonnes conditions la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane.
Par ailleurs, les réacteurs multitubulaires, encore appelés réacteurs-échangeurs, peuvent être utilisés pour permettre un fonctionnement des procédés en conditions isothermes ou pseudo-isothermes. De tels réacteurs ont été envisagés pour la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane, couplés avec l’utilisation de fluide caloporteur pour apporter les calories.
Par exemple, les brevets JP2018052768 A2, JP2018012610 A2, JP2018002486 A2, JP2018002487 A2, JP2017065937 A2 et JP2017039632 A2 citent l’utilisation de réacteurs- échangeurs pour la réaction de déshydrogénation, avec l’utilisation d’un fluide caloporteur, utilisé sous forme liquide, pour apporter les calories nécessaires à la réaction. L’inconvénient des solutions à base de fluides caloporteurs utilisés sous forme liquide est qu’il est très difficile, voire impossible, de maintenir un fonctionnement isotherme du réacteur, à moins d’utiliser des débits excessivement grands dudit fluide pour apporter les calories nécessaires à la réaction pour atteindre une conversion complète du méthylcyclohexane. Résumé de l'invention
L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de déshydrogénation d’une charge comprenant un alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment du méthylcyclohexane, afin de produire un effluent de déshydrogénation comprenant de l’hydrogène et un composé aromatique, notamment du toluène, ledit procédé mettant en œuvre une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire qui comprend au moins deux tubes et une calandre, lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe d’au moins un catalyseur de déshydrogénation, le procédé étant tel que
- ladite charge alimente lesdits tubes sous forme gazeuse, à une température d'entrée de la charge supérieure ou égale à 300°C, de préférence entre 320°C et 400°C, préférentiellement entre 320°C et 390°C, de manière préférée entre 350°C et 390°C, à une pression d'entrée de ladite charge entre 0,1 et 1 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,4 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,3 MPa ,et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) de la charge en entrée comprise entre 1 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1,
- un fluide caloporteur circule dans ladite calandre, de sorte que ledit fluide caloporteur est introduit en entrée de ladite calandre sous forme gazeuse et est, en sortie de calandre, au moins en partie sous forme liquide,
- ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre à un débit tel que le ratio du débit pondéral dudit fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de ladite charge en entrée des tubes est supérieur ou égal à 1 ,0
- ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre à une température d’entrée du fluide caloporteur comprise entre 320°C et 400°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur comprise entre 0, 10 M Pa et 1 , 10 M Pa.
A noter que l'effluent de déshydrogénation peut aussi comprendre, notamment, une part d’alcane cyclique à cycle de 6 carbones non réagie.
On comprend dans la présente invention un alcane cyclique à cycle de 6 carbones, les alkyl cyclohexanes, pouvant être substitués sur un ou plusieurs des 6 carbones du cycle, par un groupement méthyl ou par une chaîne carbonée plus longue, linéaire ou ramifiée.
La présente invention présente l’avantage de compenser l’endothermicité de la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane (AH réaction = 215 kJ/mol) en maintenant la température du milieu réactionnel dans une gamme de températures adaptée à la réaction de déshydrogénation, en particulier à une valeur supérieure ou égale à 300°C, de préférence supérieure ou égale à 320°C, de manière préférée supérieure ou égale à 350°C.
La présente invention met en œuvre un réacteur de type réacteur-échangeur et selon un mode particulier de condensation du fluide caloporteur. L’enthalpie de changement de phase du fluide caloporteur peut ainsi être utilisée pour apporter la chaleur nécessaire aux besoins énergétiques de la réaction de déshydrogénation de la charge, contenant notamment du méthylcyclohexane. La présente invention permet également d’avoir une température homogène en paroi extérieure des tubes à l’intérieur desquels la réaction est mise en œuvre.
La présente invention permet ainsi d’atteindre des taux de conversion de l’alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment de méthylcyclohexane, proches de 100%, et une sélectivité élevée en aromatique obtenu, notamment en toluène quand on part de méthylcyclohexane, et en hydrogène.
On peut ainsi atteindre des taux de conversion du méthylcyclohexane supérieurs ou égaux à 95%, de préférence de l’ordre de 99% et une sélectivité en toluène supérieure à 90%, de préférence de l’ordre de 98%.
Un autre avantage de l’invention réside dans le fait que la compensation thermique est obtenue sans ajout dans la charge d’un diluant. Or un diluant apparaissait jusque-là pourtant nécessaire, notamment lorsque des réacteurs adiabatiques sont utilisés, pour « tamponner thermiquement » la chute de température induite par l’endothermicité de la réaction en transmettant sa chaleur sensible à la réaction. Le diluant classiquement utilisé jusque-là comme « tampon thermique » était le produit de la réaction (ici par exemple le toluène) qui peut être recyclé à l’entrée. Ce recycle peut entraîner des baisses de sélectivité, car le produit utilisé comme diluant peut être susceptible de subir des réactions parasites. Par ailleurs, le fait d’éviter l’ajout d’un diluant dans la charge permet avantageusement de limiter la taille des équipements et le nombre des équipements, et, par conséquent de minimiser les coûts d’investissement et de fonctionnement (coûts énergétiques) du procédé : en effet, on évite ainsi, notamment, l’utilisation d’une pompe supplémentaire et d’un four ou d’un échangeur thermique supplémentaire pour assurer la recirculation et éventuellement le réchauffage du recycle. On n’augmente pas le débit total de fluide circulant dans le réacteur, ce qui permet de ne pas augmenter la taille du réacteur, mais aussi celle des lignes et des éventuels séparateurs et autres équipements associés au réacteur sur la ligne de production.
La présente invention présente encore un autre avantage : celui d’éviter la multiplication du nombre de lits catalytiques nécessaire. En effet, avec la technologie des réacteurs adiabatiques, une succession de lits fixes de catalyseurs, intercalés avec des échangeurs de chaleur, est nécessaire pour compenser l’endothermicité de la réaction et atteindre une conversion complète de l’alcane cyclique à cycle de 6 carbones, tel que le méthylcyclohexane. Au contraire, la présente invention, qui propose d’utiliser un réacteur multitubulaire couplé au mode particulier de condensation d’un fluide caloporteur adapté, permet d’atteindre les taux de conversion visés, tout en limitant les coûts d’investissement et de fonctionnement du procédé.
La présente invention permet, en particulier, de maximiser la stabilité des performances du catalyseur dans le temps, car le mode de réalisation de l’invention permet de limiter les températures d’entrée du réacteur, par exemple entre 300 et 400°C, alors que dans une mise en œuvre avec une succession de réacteurs adiabatiques les températures d’entrée des réacteurs seraient supérieures à 470°C.
L’invention a également pour objet l’installation pour mettre en œuvre le procédé décrit plus haut.
L’invention a également pour objet l’effluent de déshydrogénation obtenu avec le procédé ou l’installation mentionnés plus haut, qui comprend notamment de l’hydrogène (H2) et un composé aromatique, notamment le toluène, avec au moins 87 % poids de composés aromatiques et au moins 5 % poids d’hydrogène.
Description des modes de l'invention
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre ... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont inclues dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas inclues dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée dans le présent texte.
Dans le sens de la présente invention, les différentes gammes de paramètres / les différentes conditions opératoires pour une étape donnée telles que les gammes de pression et les plages de température, peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Le mode préféré de l’invention concerne la déshydrogénation du méthylcyclohexane en toluène et hydrogène, c’est celui-ci qui sera détaillé ci-après, sans que l’invention s’y limite.
Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, la charge hydrocarbonée traitée dans le procédé de déshydrogénation est une charge comprenant un alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment du méthylcyclohexane. De préférence, ladite charge comprend au moins 80% poids alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment de méthylcyclohexane, préférentiellement au moins 85% poids d’alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment de méthylcyclohexane, de manière préférée au moins 90% poids ou au moins 95% poids d’alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment de méthylcyclohexane.
La charge du procédé de déshydrogénation peut en outre comprendre éventuellement d’autres composés hydrocarbonés ne comprenant pas de cycle de 6 carbones, de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, préférentiellement inférieure à 15% poids, de manière préférée inférieure à 10 % poids ou à 5% poids par rapport au poids total de la charge.
Fréquemment, la charge du procédé de déshydrogénation peut comprendre d’autres composés à 7 atomes de carbone sans cycle à 6 carbones, tels que des iso-alcanes (3- éthylpentane et des diméthylpentanes) et des alkyl-cyclopentanes (éthylcyclopentane et des diméthylcyclopentanes), de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, préférentiellement inférieure à 10% poids, de manière préférée inférieure à 5% poids par rapport au poids total de la charge. Parmi ces composés à 7 atomes de carbone sans cycle à 6 carbones, la charge du procédé de déshydrogénation peut notamment comprendre du n-heptane, car son point d’ébullition est très proche de celui du méthylcyclohexane, de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, préférentiellement inférieure à 10% poids, de manière préférée inférieure à 5% poids par rapport au poids total de la charge.
En outre des éventuels composés à 7 atomes de carbone sans cycle à 6 carbones, la charge du procédé de déshydrogénation peut également comprendre éventuellement des composés à 8 atomes de carbone sans cycle à 6 carbones, tels que le 2,2,4- triméthylpentane et/ou des diméthylhexanes, dont les points d’ébullition sont également très proches de celui du méthylcyclohexane, de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, préférentiellement inférieure à 10% poids, de manière préférée inférieure à 5% poids par rapport au poids total de la charge.
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est éventuellement obtenue par un procédé d’hydrogénation de composés aromatiques, comme le toluène ou les xylènes, et plus particulièrement le composé aromatique comme le toluène qui a été produit dans l’unité de déshydrogénation mettant en œuvre la présente invention.
En plus de la charge hydrocarbonée, le procédé peut également être alimenté en hydrogène afin de limiter la désactivation du catalyseur.
Étape de déshydrogénation
Conformément l’invention, le procédé de déshydrogénation comprend au moins une étape de déshydrogénation de la charge comprenant du méthylcyclohexane, de manière à produire un effluent de déshydrogénation comprenant au moins du toluène, de l’hydrogène et éventuellement du méthylcyclohexane non converti.
Cette étape de déshydrogénation met en œuvre une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel la réaction de déshydrogénation a lieu. La section réactionnelle peut comprendre au moins deux réacteurs multitubulaires, et de préférence moins de dix réacteurs multitubulaires.
De préférence, la section réactionnelle comprend deux réacteurs multitubulaires, l’un étant en fonctionnement, c’est-à-dire alimenté en charge et mettant en œuvre la réaction de déshydrogénation, l’autre étant en mode régénération-remplacement. L’expression « en mode régénération-remplacement » signifie que le réacteur multitubulaire n’est pas alimenté en charge comprenant le méthylcyclohexane, et que le catalyseur est en cours de régénération ou de chargement, ou encore est régénéré et/ou chargé et est prêt à fonctionner (c’est-à-dire en attente de fonctionnement).
Avantageusement, chaque réacteur multitubulaire comprend une pluralité de tubes et une calandre. La réaction de déshydrogénation a lieu avantageusement dans les tubes du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s) avantageusement en fonctionnement. Les tubes du(des) réacteur(s) multitubulaire(s) peuvent également être appelés dans le présent texte tubes réactionnels.
La calandre est l’enveloppe, typiquement cylindrique, du réacteur à l’intérieur de laquelle se situent les tubes, de préférence parallèles entre eux et parallèles aux parois de la calandre lorsqu’il y a plusieurs tubes, et dans laquelle circule un fluide caloporteur. La calandre peut également comprendre une ou plusieurs chicanes ou tout autre système, réparti(es) de préférence de manière homogène dans la calandre, pour permettre une bonne diffusion et homogénéisation du fluide caloporteur, et donc une bonne répartition de la chaleur. La calandre et les tubes peuvent avoir un design particulier / une texture particulière permettant de favoriser la condensation et/ou l’évacuation du fluide caloporteur.
Selon l’invention, chaque tube comprend au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydrogénation. De préférence, chaque tube contient un lit fixe d’un catalyseur de déshydrogénation.
Dans une variante, on peut équiper chaque tube de plusieurs lits catalytiques, par exemple de deux ou trois lits, séparés les uns des autres par des zones d’inerte de façon à avoir une plus grande surface d’échange entre les lits où la réaction endothermique a lieu et le fluide caloporteur qui se trouve à l’extérieur des tubes.
De préférence, tous les lits catalytiques sont chargés avec le même catalyseur, ou le même mélange de catalyseurs.
De manière préférée, le catalyseur de déshydrogénation est sous forme de particules de diamètre moyen équivalent entre 0,5 et 10,0 mm, de préférence entre 1 ,0 et 5,0 mm. Selon l’invention, le diamètre moyen équivalent définit un diamètre moyen équivalent en surface, avantageusement déterminé par la méthode de diffraction laser et le diamètre moyen équivalent des particules correspond avantageusement au diamètre moyen de sphères ayant la même surface spécifique que lesdites particules.
De manière préférée, le catalyseur de déshydrogénation comprend :
- un support en silice et/ou alumine, de préférence en alumine,
- au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence du platine Pt ou du palladium Pd, et de manière préférée du platine Pt
- de préférence au moins un autre métal choisi parmi l’étain, le germanium, le rhénium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, de préférence l’étain Sn
- et du phosphore P et/ou un alcalino-terreux ou un alcalin, et de préférence soit du phosphore P, soit un alcalin, et dans ce dernier cas de préférence du potassium K
- éventuellement un halogène, de préférence du chlore Cl.
Il peut notamment s’agir d’un catalyseur avec support alumine dense et avec du platine et de l’étain, comme le catalyseur commercialisé par la société AXENS sous la dénomination commerciale Symphony™ CR157.
Il peut aussi s’agir de catalyseurs comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, au moins un élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux et au moins un élément X choisi parmi les halogènes, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, tel que :
- la teneur en élément M2, exprimée en élément, est comprise entre 0,4 et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur ,
- la densité surfacique de l’élément M2 est comprise entre 0,5 et 1,5 atomes M2/nm2 ; et
- le support est une alumine gamma comprenant une surface spécifique entre 170 et 250 m2/g. avec M1 de préférence en étain, M2 de préférence le potassium, et le métal du groupe VIII de préférence le platine.
Des précisions sur les formulations et les modes de préparation d’un tel catalyseur peuvent être trouvées dans la demande de brevet FR23 03931 déposée le 19 avril 2023.
Il peut aussi s’agir de catalyseurs comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, au moins un élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux, et au moins un élément X choisi parmi les halogènes, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, tel que :
- la densité surfacique de l’élément X est comprise entre 0,75 et 3,5 atomes X/nm2 ;
- le ratio atomique X/M2 est compris entre 1,5 et 3 ;
- ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 175 et 250 m2/g., avec de préférence un support en alumine de structure cristalline gamma, le métal du groupe VIII étant du platine, M1 étant de l’étain et M2 étant le potassium.
Des précisions sur les formulations et les modes de préparation d’un tel catalyseur peuvent être trouvées dans la demande de brevet FR23 03932 déposée le 19 avril 2023.
De préférence, le(ou les) réacteur(s) multitubulaire(s) comprend(comprennent) une pluralité de tubes dans la calandre, de préférence au moins 100 tubes, préférentiellement au moins 1000 tubes, de manière préférée au moins 2000 tubes. Généralement, les réacteurs multitubulaires comprennent jusqu’à 20 000 tubes, de préférence jusqu’à 10 000 tubes. Par exemple, chaque réacteur multitubulaire peut contenir entre 3 000 et 6 000 tubes.
Avantageusement, les tubes réactionnels ont une longueur de préférence comprise entre 1 ,0 et 18,0 m, de manière préférée entre 2,0 et 10,0 m, de manière plus préférée entre 2,0 et 6,0 m.
Lorsque le réacteur multitubulaire comprend une pluralité de tubes, tous les tubes dudit réacteur multitubulaire présentent avantageusement la même longueur, à la précision près due notamment à la fabrication et l’usinage des tubes.
Le diamètre interne de chaque tube réactionnel est de préférence compris entre 30,0 et 60,0 mm, préférentiellement entre 40,0 et 50,0 mm.
Avantageusement, les tubes réactionnels présentent une épaisseur de paroi de préférence entre 1,5 et 5,0 mm, préférentiellement entre 2,0 et 4,0 mm, et de manière préférée entre 2,2 et 3,2 mm.
Ainsi, le diamètre nominal, ou diamètre externe, d’un tube peut varier entre 33 et 70 mm, de préférence entre 44 et 57 mm.
Le dimensionnement spécifique des tubes réactionnels, en particulier la longueur, le diamètre interne et l’épaisseur de la paroi, est avantageusement adapté aux pressions exercées coté tube (c’est-à-dire à l’intérieur des tubes) et coté calandre (c’est-à-dire à l’extérieur des tubes), tout en permettant avantageusement de limiter les pertes de charges à l’intérieur des tubes et donc de permettre la mise en œuvre de la réaction de déshydrogénation à de faibles pressions. L’utilisation de faibles pressions permettent notamment d’atteindre la conversion quasi- complète du méthylcyclohexane à des températures plus faibles.
La taille du réacteur multitubulaire de l’étape de déshydrogénation, comme le diamètre de la calandre, pourra être adaptée par l’homme du métier selon ses connaissances générales, en fonction en particulier du nombre de tubes, de leur longueur et de leur diamètre.
Les réacteurs multitubulaires notamment industriels, et en particulier les tubes desdits réacteurs, sont classiquement en un matériau inerte vis-à-vis de la réaction, typiquement en acier ou nickel. Les tubes du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s) dans le procédé de déshydrogénation sont de préférence en acier de tout type, préférentiellement en acier allié et de manière préférée en acier inoxydable. Très avantageusement, la calandre du(ou des) réacteur(s) multitubulaire(s), ainsi que toute chicane éventuellement présente dans la calandre, est dans le même matériau que les tubes réactionnels, de préférence en acier de tout type, préférentiellement en acier allié et de manière préférée en acier inoxydable.
Selon l’invention, la charge est introduite sous forme gazeuse dans lesdits tubes du ou de chaque réacteur multitubulaire en fonctionnement, de préférence à l’une des extrémités desdits tubes réactionnels, et de manière préférée simultanément dans l’ensemble des tubes réactionnels du réacteur multitubulaire.
La charge hydrocarbonée alimente les tubes réactionnels à une température d'entrée de ladite charge supérieure ou égale à 300°C, de préférence comprise entre 320°C et 400°C, préférentiellement entre 320°C et 390°C et de manière préférée entre 350°C et 390°C, à une pression d'entrée de ladite charge entre 0,1 et 1 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,4 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,3 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) de la charge en entrée du réacteur multitubulaire entre 1 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h’1, en particulier entre 3 et 7 h-1.
En outre, les tubes réactionnels peuvent également être alimentés en hydrogène afin de limiter la désactivation du catalyseur.
Dans ce cas, le rapport molaire entre l’hydrogène et les hydrocarbures de la charge (rapport H2/HC) en entrée du réacteur peut être généralement compris entre 0 et 10 mol/mol, de préférence compris entre 0 et 8 mol/mol, préférentiellement entre 0 et 5 mol/mol et de manière préférée entre 0 et 3 mol/mol. Le flux d’hydrogène est mélangé à la charge hydrocarbonée avant d’entrer dans les tubes réactionnels et se trouve donc aux mêmes conditions de température et de pression que la charge hydrocarbonée. Selon l’invention, la vitesse spatiale horaire en poids, encore appelée vitesse pondérale horaire (PPH, poids par poids horaire), est définie comme le rapport du débit massique de la charge totale hydrocarbonée (hors hydrogène donc) entrant dans le réacteur multitubulaire sur la masse de catalyseur de déshydrogénation compris dans l’ensemble des tubes réactionnels dudit réacteur multitubulaire.
La température d'entrée de ladite charge dans le (ou les) réacteur(s) multitubulaire(s) peut avantageusement être graduellement augmentée dans le temps, tout en restant avantageusement dans la gamme de températures d’entrée notée ci-dessus, pour compenser au moins en partie la désactivation du catalyseur de déshydrogénation.
L’étape de déshydrogénation du procédé selon l’invention peut éventuellement mettre en œuvre une section de chauffage de la charge, en amont de la section réactionnelle. Le chauffage de la charge dans l’éventuelle section de chauffage peut se faire par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par échange de chaleur avec un fluide qui peut être par exemple le fluide caloporteur circulant dans la calandre.
Le flux de la charge peut être en mode ascendant ou descendant, de préférence descendant, dans chaque tube, quand le four est, en position de fonctionnement, dans une configuration telle que les tubes sont tous orientés verticalement ou sensiblement verticalement.
Selon l’invention, un fluide caloporteur circule dans la calandre, du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s) en fonctionnement, en particulier entre lesdits tubes réactionnels, à cocourant ou à contre-courant, de manière préférée à co-courant, du flux circulant à l’intérieur des tubes réactionnels. Le fluide caloporteur est introduit dans la calandre du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s) sous forme gazeuse et est, en sortie de calandre, au moins en partie sous forme liquide (c’est-à-dire sous forme liquide ou sous forme d’un mélange gaz- liquide). En d’autres termes, le fluide caloporteur est avantageusement introduit dans la calandre sous forme de vapeur saturante (c’est-à-dire en phase vapeur au point de bulle) et se condense au moins en partie au contact des tubes à l’intérieur desquels a lieu la réaction de déshydrogénation qui est une réaction endothermique.
De préférence, le fluide caloporteur est introduit dans la calandre dudit réacteur multitubulaire à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 350°C, de manière préférée entre 375°C et 400°C, de préférence inférieure ou égale à 390°C, et/ou à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée comprise entre 0,20 MPa et 1,10 MPa, de manière préférée inférieure ou égale à 0,85 MPa.
L’apport de chaleur nécessaire pour maintenir la température dans les tubes dans une gamme de températures compatible avec la réaction de déshydrogénation, en particulier au moins égale à 300°C, de préférence supérieure ou égale à 320°C, de manière très préférée supérieure ou égale à 350°C, est donc assuré très avantageusement par l’enthalpie de changement de phase, en particulier de condensation, du fluide caloporteur utilisé.
Le fluide caloporteur est choisi de sorte à être thermiquement stable dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus. Le choix du fluide caloporteur peut être également guidé par d’autres contraintes. Le fluide caloporteur peut être choisi inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction de déshydrogénation (même si, de fait, il ne rentre pas en contact avec ceux-ci en mode de fonctionnement normal du four). De préférence, le fluide caloporteur n’induit pas de corrosion des équipements, comme le réacteur multitubulaire ou les conduits d’alimentation / de sortie dont il est équipé.
Avantageusement, le fluide caloporteur peut présenter un point d’ébullition unique à une pression donnée. Il est en particulier choisi avantageusement de sorte qu’il présente un point d’ébullition ou une gamme de températures de vapeur saturante (qui est fonction des pressions de vapeur) compatibles avec la réaction de déshydrogénation et/ou tel que son enthalpie de changement de phases de l’état gazeux à l’état liquide couvre le besoin énergétique de la réaction de déshydrogénation.
Le fluide caloporteur peut être un corps pur ou d’un mélange eutectique de plusieurs composés.
De préférence, le fluide caloporteur est une huile comprenant un mélange eutectique de composés organiques, de préférence de deux composés organiques ayant très avantageusement des points d’ébullition proches. De préférence, ces composés organiques ont des pressions de vapeur saturante telles que l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques de l’huile, à une température donnée, est inférieur ou égal à 50 Pa, de préférence inférieur ou égal à 20 Pa, de manière préférée inférieur ou égal à 10 Pa. Plus particulièrement, le fluide caloporteur comprend, de préférence consiste en, un mélange de biphényle et d’oxyde de diphényle. Par exemple, le fluide caloporteur est l’huile commercialisé par la société DOW CHEMICAL sous le nom DOWTHERM™ A.
La température et/ou pression d'entrée du fluide caloporteur dans la calandre peu(ven)t être graduellement augmentées dans le temps, avantageusement dans les gammes de température et pression d’entrée notées ci-dessus, pour compenser au moins en partie la désactivation du catalyseur de déshydrogénation.
Le débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre est avantageusement ajusté de sorte que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de la charge introduite dans les tubes est supérieur ou égal à 1,0, de préférence supérieur ou égal à 5,0, et avantageusement inférieur ou égal à 20,0.
Dans ces conditions, et comme le coefficient de transfert coté calandre (c’est-à-dire côté condensation) est très supérieur au coefficient de transfert au sein des tubes, la température reste avantageusement constante le long de chacun des tubes du réacteur et égale à la température de condensation du fluide caloporteur. La température est ainsi homogène pour tous les tubes et très proche de la température de la calandre. C’est avantageux pour la conception du réacteur puisque, la température étant homogène dans tout le réacteur, la dilatation du matériau du réacteur est la même entre les tubes et entre les tubes et la calandre lors du fonctionnement, du réacteur conduisant à une réduction du coût de l’équipement / une simplification de sa conception.
Avantageusement, le procédé de déshydrogénation peut comprendre une étape de conditionnement du fluide caloporteur comprenant une phase de récupération du fluide caloporteur en sortie de calandre du réacteur multitubulaire de l’étape de déshydrogénation, suivie d’une phase de compression et/ou chauffage du fluide caloporteur pour obtenir un fluide caloporteur sous forme gazeuse à la température et la pression d’entrée du fluide caloporteur dans la calandre de l’étape de déshydrogénation. Cette étape de conditionnement peut comprendre d’autres phases, intermédiaires ou non, entre récupération et compression / chauffage.
Dans un tel réacteur et avec les conditions opératoires particulières du procédé selon l’invention, notamment en utilisant l’enthalpie de condensation du fluide caloporteur introduit dans la calandre à des températures et pressions spécifiques et à un débit ajusté par rapport à celui de la charge dans les tubes réactionnels, la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane en toluène et hydrogène se déroule avantageusement dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes : la température du milieu réactionnel en sortie de réacteur (c’est-à-dire de l’effluent de déshydrogénation en sortie de réacteur) est similaire à la température en entrée de la charge ou présente un écart de moins de 30°C, de préférence de moins de 15°C, par rapport à la température de la charge en entrée de réacteur.
Avantageusement, dans de telles conditions, l'effluent de déshydrogénation obtenu à l’issue du réacteur multitubulaire en fonctionnement présente une température de préférence supérieure ou égale à 300°C, préférentiellement supérieure ou égale à 320°C, de manière préférée supérieure ou égale à 350°C.
Les conditions spécifiques du procédé selon l’invention permettent d’atteindre ainsi les performances souhaitées. En particulier, l’utilisation d’un réacteur-échangeur dans les conditions opératoires spécifiques de l’invention permet très avantageusement d’obtenir des taux de conversion du méthylcyclohexane d’au moins 95%, de préférence d’au moins 99% et une sélectivité en toluène élevée, en particulier au moins 90% poids, de préférence d’au moins 98%.
Et ces performances sont atteintes sans ajout d’un diluant thermique qui pourrait entraîner des conséquences défavorables sur l’activité et la sélectivité du catalyseur de déshydrogénation, et sans multiplier le nombre de lits catalytiques et/ou de réacteurs comme dans un procédé comprenant un enchaînement de réacteurs adiabatiques : on limite ainsi les coûts d’investissement et de fonctionnement. La méthode d’apport de chaleur proposée par l’invention permet également d’adapter aisément les conditions opératoires à l’évolution / la désactivation éventuelles du catalyseur.
Lors de l'étape de déshydrogénation, la transformation de la charge peut s'accompagner d’une désactivation du catalyseur de déshydrogénation, par exemple par cokage, par adsorption de composés inhibiteurs et/ou par frittage. Le catalyseur de déshydrogénation peut donc subir avantageusement périodiquement une régénération ou être remplacé. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé comprend une étape de régénération-remplacement. Dans ce mode de réalisation particulier, la section réactionnelle comprend de préférence au moins deux réacteurs multitubulaires, pour adopter un mode alterné : dans ce cas, les réacteurs multitubulaires sont utilisés dans un mode alterné, aussi appelé en mode swing, afin d'alterner les phases de réaction (ou fonctionnement) et les phases de régénération et/ou de remplacement dudit catalyseur de déshydrogénation. L'objectif de la régénération est de brûler les dépôts organiques, contenus à la surface et au sein dudit catalyseur de déshydrogénation. Le remplacement permet de remplacer le catalyseur usé, c’est-à-dire celui qui a été utilisé lors d’au moins une étape de déshydrogénation, par du catalyseur de déshydrogénation « frais », c’est-à-dire n’ayant pas encore servi.
La régénération du catalyseur de déshydrogénation peut être avantageusement réalisée par oxydation du coke et des composés inhibiteurs sous flux d'air ou sous un mélange air/azote, par exemple en utilisant une recirculation de l'air de combustion, afin de diluer l'oxygène et de maîtriser l'exotherme de régénération. Dans ce cas, la teneur en oxygène est avantageusement ajustée en entrée du réacteur par un appoint d'air. La régénération a lieu de préférence à une pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression de réaction.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape de régénération- remplacement comprend :
- le remplacement du catalyseur de déshydrogénation, notamment le remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais, ou
- la régénération du catalyseur de déshydrogénation.
Cette régénération est conventionnelle, par exemple dans le domaine du reformage. Elle peut comprendre, par exemple, au moins cinq phases, dont au moins une première phase d’un balayage par un gaz inerte ou neutre, préférentiellement par l’azote à une température de préférence comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 300°C permettant ainsi le strippage des hydrocarbures piégés dans la porosité du catalyseur, au moins une deuxième phase d’un balayage par un gaz comprenant de l’oxygène, de préférence comprenant de l’azote et de l’oxygène et préférentiellement un mélange comprenant de l’azote et de l’oxygène dont la teneur en oxygène est inférieure à 7 %vol, permettant de réaliser ainsi une combustion ménagée en milieu oxydant à une température comprise entre 300 et 650°C, de préférence entre 350°C et 600°C, préférentiellement entre 380°C et 530°C, avantageusement jusqu’à ce qu’il n'y a plus de consommation d'oxygène, signe d'une combustion totale du coke, au moins une troisième phase de chloration, et plus précisément d'oxychloration, destinée à améliorer la dispersion de la phase active métallique par l’injection simultanée d’un gaz comprenant de l’oxygène, de préférence comprenant de l’azote et de l’oxygène et préférentiellement un mélange comprenant de l’azote et de l’oxygène dont la teneur en oxygène est entre 5 et 15 %vol, et d’un composé chloré, à une température comprise entre 400 et 600°C, de préférence entre 450°C et 550°C, préférentiellement entre 500°C et 530°C, suivi éventuellement d’une calcination à l’aide d’un balayage par de l’air sec destiné à améliorer la fixation de la phase active, sécher le catalyseur et fixer sa teneur en chlore à la valeur requise pour des performances catalytiques optimales, au moins une quatrième phase d’un balayage à l’azote à une température de préférence comprise entre 150 et 350°C, préférentiellement entre 200 et 300°C et au moins une cinquième phase d’un balayage à l’hydrogène permettant de réduire la phase métallique présente dans le catalyseur.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre la séparation de l’hydrogène du reste de l’effluent de déshydrogénation : l’effluent de déshydrogénation obtenu à l’issue de la section réactionnelle de l’étape de déshydrogénation, qui comprend au moins un aromatique du type toluène, de l’hydrogène, et éventuellement l’alcane cyclique du type méthyl cyclohexane non convertie de départ, peut être envoyé dans une section de séparation pour séparer l’hydrogène généré lors de la réaction de déshydrogénation du reste de l’effluent.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
L’exemple 1 illustre le procédé de déshydrogénation du méthylcyclohexane selon une mise en œuvre avec une technologie des réacteurs adiabatiques.
La charge à traiter comprend au moins 99,9% poids de méthylcyclohexane.
La réaction de déshydrogénation est mise en œuvre avec trois réacteurs adiabatiques R1 , R2, R3 en série.
A l’entrée de chaque réacteur, un four de préchauffe est nécessaire afin de monter la température du fluide réactionnel à la température d'entrée souhaitée. Chaque réacteur adiabatique comprend un lit fixe de catalyseur commercialisé par la société AXENS sous la dénomination commerciale Symphony™ CR157, qui est un catalyseur de type à haute densité avec platine et étain.
Le Tableau 1 ci-dessous résume l’ensemble des paramètres du réacteur et des conditions opératoires qui restent constantes lors du fonctionnement.
Table 1
Le Tableau 2 ci-dessous résume les performances, ainsi que les conditions opératoires qui ont dû être modifiées afin de maintenir les performances pendant la durée de cycle. Table 2 On note que les réacteurs de déshydrogénation du méthylcyclohexane selon une mise en œuvre avec une technologie des réacteurs adiabatiques ont une chute de température d’au moins 100°C par réacteur en début du cycle. Comme le catalyseur désactive pendant son fonctionnement, la perte d’activité du catalyseur est compensée en augmentant la température d’entrée des réacteurs. Ainsi, en fin de cycle, les températures d’entrée ont dû être augmentées de 46°C par rapport aux conditions de démarrage, afin de maintenir la conversion du méthyl cyclohexane à une valeur constante, qui est dans cet exemple environ 95,7%. On remarque également une très forte désactivation du catalyseur dans le premier réacteur, illustrée par la forte diminution de la chute de température.
L’effluent de déshydrogénation est récupéré en sortie du dernier réacteur à une température entre 364°C et 367°C tout au long du cycle.
Dans ce fonctionnement, on remarque que la sélectivité vers le toluène est initialement très haute, à 94,5% en début de cycle, mais cette sélectivité se dégrade tout au long du cycle et atteint 84,6% en fin de cycle. De ce fait, la production d’hydrogène n’est pas constante. En effet, en début de cycle, le rendement en hydrogène est de 5,81 %poids, ce qui correspond à une production d’hydrogène de 1634 kg/h. En fin de cycle, en revanche, le rendement en hydrogène n’est plus que de 4,78 %poids, ce qui correspond à une production d’hydrogène de 1344 kg/h.
La forte augmentation de la température de fonctionnement tout au long du cycle induit également une très forte augmentation des pertes du porteur d’hydrogène (le méthyl cyclohexane) à cause de la formation de gaz permanents dus aux réactions de craquage. Si ces pertes sont limitées en début de cycle à environ 44 kg/h, elles correspondent à 3034 kg/h en fin de cycle, soit 10,78 % poids de la charge fraîche.
Le Tableau 3 ci-dessous donne la composition du produit liquide. Table 3
Après la réaction de déshydrogénation, la fraction liquide ne contient pas seulement du toluène et du méthylcyclohexane non-converti, mais également presque 5 %poids d’autres impuretés, notamment environ 3,8 %poids d’alkylcyclopentanes à 7 atomes de carbone. Il y a également production d’environ 0,5 %poids de produits légers tels que le benzène et d’autres composés à 5 et 6 atomes de carbone. Comme les gaz permanents, ces derniers constituent donc une perte de composés à 7 atomes de carbone.
Exemple 2 (conforme à l’invention)
L'exemple 2 illustre un procédé de déshydrogénation selon l'invention.
La charge à traiter comprend au moins 99,9% poids de méthylcyclohexane.
La réaction de déshydrogénation est mise en œuvre dans un réacteur multitubulaire en acier allié dont les tubes comprennent un lit fixe du même catalyseur que celui utilisé dans l’exemple 1. Le fluide caloporteur utilisé est l’huile commercialisée par la société DOW sous la dénomination commerciale Dowtherm™ A. Il est introduit dans la calandre sous forme gazeuse, en particulier sous forme de vapeur saturante.
Le Tableau 4 ci-dessous résume l’ensemble des paramètres du réacteur et des conditions opératoires qui restent constantes lors du fonctionnement. Table 4
Le Tableau 5 ci-dessous résume les performances, ainsi que les conditions opératoires qui ont dû être modifiées afin de maintenir les performances pendant la durée de cycle.
Table 5
Les réacteurs de déshydrogénation du méthylcyclohexane selon une mise en œuvre avec une technologie de réacteur multitubulaire couplé au mode particulier de condensation d’un fluide caloporteur adapté, permettent de travailler avec un profil de température quasiment isotherme. Grâce à cette mise en œuvre, des performances similaires sont obtenues à des températures d’entrée beaucoup plus basse que dans un procédé de déshydrogénation du méthylcyclohexane selon une mise en œuvre avec une technologie des réacteurs adiabatiques. On note que, dans cet exemple selon l’invention, les températures d’entrée sont environ 100°C plus bas que dans l’exemple précédent. Néanmoins, la conversion de méthyl cyclohexane est également 95,7 %poids.
L’effluent de déshydrogénation est récupéré en sortie de réacteur à une température d’environ 377°C en début de cycle et à 397°C en fin de cycle. En sortie de calandre, un mélange gaz-liquide d’huile Dowtherm™ A est récupéré.
Comme le catalyseur désactive pendant son fonctionnement, la perte d’activité du catalyseur est compensée en augmentant la température d’entrée des réacteurs. Ainsi, en fin de cycle, les températures d’entrée ont dû être augmentées de 20°C par rapport aux conditions de démarrage, afin de maintenir la conversion du méthyl cyclohexane à une valeur constante. Ceci est une valeur beaucoup plus faible que dans le cas d’une mise en œuvre dans des réacteurs adiabatiques, où les températures d’entrée ont dû être augmentées de 46°C entre le début et la fin de cycle. En effet, grâce à une opération à plus faible température, la formation de coke, et donc la désactivation du catalyseur est beaucoup plus faible, dans une mise en œuvre isotherme.
Dans ce fonctionnement, on remarque que la sélectivité vers le toluène reste constante tout au long du cycle à une valeur d’environ 95,4 %. En comparaison avec une mise en œuvre dans des réacteurs adiabatiques (exemple 1), la sélectivité est donc d’environ 1 point supérieure en début de cycle, d’environ 3 points supérieure en milieu de cycle et d’environ 11 points supérieure en fin de cycle.
Grâce au fonctionnement en mode isotherme, on maintient donc non seulement une conversion constante, mais également une sélectivité constante. De ce fait, la production d’hydrogène reste constante tout au long du cycle à un valeur d’environ 1650 kg/h. En comparaison avec une mise en œuvre dans des réacteurs adiabatiques, la quantité d’hydrogène produit est légèrement supérieure (de 16 kg/h) en début de cycle mais on obtient un écart de production d’hydrogène de plus de 300 kg/h, soit 22%, en fin de cycle. L’opération à plus faible température, ainsi que la faible augmentation de la température de fonctionnement tout au long du cycle, permettent de limiter les pertes en porteur d’hydrogène (le méthyl cyclohexane) à cause de la formation de gaz permanents dus aux réactions de craquage. En début de cycle, ces pertes ne sont que de 9 kg/h et elles ne montent qu’à 32 kg/h (soit 0,11 %poids de la charge fraîche) en fin de cycle, ce qui correspond à une réduction de plus de 98% par rapport à la mise en œuvre avec des réacteur adiabatiques.
Le Tableau 6 ci-dessous donne la composition du produit liquide.
Table 6
Après la réaction de déshydrogénation, la fraction liquide contient plus de 96 %poids de toluène et méthylcyclohexane non-converti, limitant ainsi la teneur en impuretés à moins de 4 %poids, avec notamment moins 3,5 %poids d’alkylcyclopentanes à 7 atomes de carbone. La production de produits légers, tels que le benzène et d’autres composés à 5 et 6 atomes de carbone, reste limitée à moins de 0,3 %poids par rapport à la charge fraîche tout au long du cycle.
En début de cycle, les performances obtenues du procédé selon l’invention sont similaires à celles obtenues du procédé avec des réacteurs adiabatiques puisque ces procédés permettent d’atteindre une conversion de méthyl cyclohexane supérieure à 95% poids avec une sélectivité en toluène d’environ 95%. En revanche, l’utilisation de températures plus faibles permet de réduire la préchauffe de la charge fraîche, de réduire significativement la désactivation du catalyseur tout au long du cycle, de limiter les pertes en produits légers, et surtout de maintenir la production d’hydrogène constante tout au long du cycle.

Claims

Revendications
1. Procédé de déshydrogénation d’une charge comprenant un alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment du méthylcyclohexane, afin de produire un effluent de déshydrogénation comprenant de l’hydrogène et un composé aromatique, notamment du toluène, ledit procédé mettant en œuvre une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire qui comprend au moins deux tubes et une calandre, lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe d’au moins un catalyseur de déshydrogénation, caractérisé en ce que
- ladite charge alimente lesdits tubes sous forme gazeuse, à une température d'entrée de la charge supérieure ou égale à 300°C, à une pression d'entrée de ladite charge entre 0,1 et
1 MPa ,et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) de la charge en entrée comprise entre 1 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1,
- un fluide caloporteur circule dans ladite calandre, de sorte que ledit fluide caloporteur est introduit en entrée de ladite calandre sous forme gazeuse et est, en sortie de calandre, au moins en partie sous forme liquide,
- ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre à un débit tel que le ratio du débit pondéral dudit fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de ladite charge en entrée des tubes est supérieur ou égal à 1 ,0
- ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre à une température d’entrée du fluide caloporteur comprise entre 320°C et 400°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur comprise entre 0, 10 M Pa et 1 , 10 M Pa.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le fluide caloporteur est une huile, comprenant un mélange eutectique de composés organiques ayant des pressions de vapeur saturante telles que l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques de l’huile à une température donnée est inférieur ou égal à 50 Pa, de préférence inférieur ou égal à 20 Pa, de manière préférée inférieur ou égal à 10 Pa.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide caloporteur circule dans ladite calandre à co-courant à la circulation de la charge dans les tubes du four multitubulaire.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre à un débit tel que le ratio du débit pondéral dudit fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de ladite charge en entrée des tubes est supérieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 20,0.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge comprend au moins 80% poids, notamment au moins 85% ou 90% ou 95% poids, d’alcane cyclique à cycle de 6 carbones, notamment de méthylcyclohexane.
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la charge comprend également des composés hydrocarbonés à 7 atomes de carbone sans cycle à 6 carbones, notamment des iso-alcanes et/ou des alkyl-cyclopentanes, et/ou du n-heptane, de préférence dans une teneur d’au plus 20% ou 15% poids, notamment d’au plus 10% poids, et de préférence d’au plus 5% de la charge.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la charge comprend également des composés hydrocarbonés à 8 carbones sans cycle à 6 carbones, notamment le 2,2,4-triméthylpentane et/ou des diméthylhexanes, de préférence dans une teneur d’au plus 20% ou 15% poids, notamment d’au plus 10% poids, et de préférence d’au plus 5% de la charge.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tout ou partie de la charge est obtenue par un procédé d’hydrogénation de composés aromatiques, notamment comprenant du toluène.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les tubes du réacteur multitubulaire sont également alimentés en hydrogène, de préférence mélangé à la charge préalablement à leur alimentation desdits tubes, notamment dans un rapport molaire entre l’hydrogène et les hydrocarbures de la charge compris entre plus de 0 et au plus 10 mol/mol.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit réacteur multitubulaire comprend au moins 100 tubes, préférentiellement au moins 1000 tubes et de manière préférée au moins 2000 tubes, et de préférence moins de 20 000 tubes, de manière préférée moins de 10 000 tubes, par exemple entre 3 000 et 6 000 tubes.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les tubes du réacteur multitubulaire ont :
- une longueur entre 1,0 et 18,0 m, de préférence entre 2,0 et 10,0 m, de manière plus préférée entre 2,0 et 6,0 m,
- un diamètre interne entre 30,0 et 60,0 mm, de préférence entre 40,0 et 50,0 mm,
- et de préférence une épaisseur de paroi de tube entre 1 ,5 et 5,0 mm, notamment entre 2,0 et 4,0 mm, par exemple entre 2,2 et 3,2 mm.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrogénation comprend
- un support en silice et/ou alumine, de préférence en alumine,
- au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence du platine Pt ou du palladium Pd, notamment Pt
- de préférence au moins un autre métal choisi parmi l’étain, le germanium, le rhénium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, de préférence de l’étain Sn
- et du phosphore P et/ou un alcalino-terreux ou un alcalin, et de préférence soit du phosphore P, soit un alcalin, et dans ce dernier cas de préférence du potassium K
- éventuellement un halogène, de préférence du chlore Cl.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de conditionnement du fluide caloporteur comprenant une sous-étape de récupération du fluide caloporteur liquide en sortie de calandre du réacteur multitubulaire de l’étape de déshydrogénation suivie d’une étape de compression et/ou chauffage du fluide caloporteur pour obtenir un fluide caloporteur sous forme gazeuse à la température et la pression d’entrée du fluide caloporteur dans la calandre de l’étape de déshydrogénation.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'entrée de la charge dans le (ou les) est comprise entre 320°C et 390°C, notamment entre 350°C et 390°C.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression d'entrée de la charge dans le (ou les) tubes est à une pression d'entrée comprise entre 0,1 et 0,4 MPa, notamment entre 0,1 et 0,3 MPa.
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide caloporteur est introduit dans la calandre dudit réacteur multitubulaire à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 350°C, de manière préférée entre 375°C et 400°C, de préférence inférieure ou égale à 390°C, et/ou à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée comprise entre 0,20 MPa et 1,10 MPa, de manière préférée inférieure ou égale à 0,85 MPa.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on sépare l’hydrogène du reste de l’effluent de déshydrogénation.
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