EP4725279A1

EP4725279A1 - Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen

Info

Publication number: EP4725279A1
Application number: EP24732619.2A
Authority: EP
Inventors: Philipp Stoessel
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2023-06-12
Filing date: 2024-06-11
Publication date: 2026-04-15
Also published as: KR20260023008A; WO2024256357A1; CN121264197A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Heterocyclen die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere photoelektrische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.

Description

Organische Heterocyclen für photoelektrische Vorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Heterocyclen für die Ver- wendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen, photoelektrischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische, photoelektrische Vorrichtungen, enthaltend diese heterocyclischen Verbindungen.

In organischen optischen Detektoren werden als Photosensitizer häufig heterocyclische Verbindungen eingesetzt. Aus CN 110964007 A, EP 3026722 A1 , EP 3243822 A1 , EP 3473622 A1 , EP 3757108 A1 , EP 3770163 A1 , US 2019/0131541 A1 und EP 3848374 A1 sind hetero- cyclische Verbindungen bekannt, die in optischen Detektoren eingesetzt werden können. Generell besteht bei diesen heterocyclischen Verbin- dungen, beispielsweise für die Verwendung als Photosensitizer, noch Ver- besserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Ver- bindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektro- nischen Vorrichtung, insbesondere in einem organischen optischen Detek- tor, insbesondere als Photosensitizer in einem organischen optischen Detektor, eignen und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Deviceeigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der ent- sprechenden elektronischen Vorrichtung. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Photo- sensitizer bereitzustellen, welche sich für infrarote, rote, grüne oder blaue optische Detektoren, vorzugweise für grüne oder rote optische Detektoren eignen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich sehr gut für die Verwen- dung in elektronischen Vorrichtungen eignen und zu organischen optischen Detektoren führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebens- dauer, der Effizienz und der Betriebsspannung sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen, ins- besondere organische optische Detektoren, welche derartige Verbin- dungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel

(1 ) oder Formel (2),

Formel (1 ) Formel (2) wobei jeweils für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Ar® ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R^a substituiert sein kann;

Ar^b ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R^b substituiert sein kann;

Z ist eine Elektronenakzeptorgruppe; dabei kann Z mit R^c auch ein Ringsystem bilden;

Y¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S, Se oder Te, bevorzugt S oder Se und besonders bevorzugt S;

Y² ist eine Bindung, C(R^d)₂, O, S, Se, NR^d,C(=O), Si(R^d)₂, Ge(R^d)₂, C=NR^d, C=C(R^d)₂, CR^d=CR^d oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10, bevorzugt mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R^d substituiert sein kann, bevorzugt eine Bindung, C(R^d)2, 0, S oder NR^d und besonders bevorzugt C(R^d)2;

Y³ ist eine Bindung, C(R^e)₂, 0, S, Se, NR^e, C(=O), Si(R^e)₂, Ge(R^e)₂, C=NR^e, C=C(R^e)2, CR^e=CR^e oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10, bevorzugt mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R^e substituiert sein kann, bevorzugt eine Bindung, C(R^e)2, 0, S oder NR^e;

R^a, R^b, R^c, R^d, R^e ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO₂, N(R¹)₂, C(=O)N(R¹)₂, C(R¹)₃, Si(R¹)₃, B(R¹)₂, C(=O)R¹ , P(=O)(R¹)2, P(R¹)2, S(=O)R¹ , S(=O)₂R¹, OSO2R¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R¹C=CR¹ , C=C, Si(R¹)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹ , C(=O)O, C(=O)NR¹ , NR¹ , P(=O)(R¹), Se, Te, BR¹, Ge(R¹)2, 0, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Arylthio- oder Heteroarylthiogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroarylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e auch miteinander oder einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;

R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)2, P(R²)2, B(R²)2, C(R²)_3I Si(R²)₃, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch , C=Se, C=NR², C(=O)O, C( oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substi- tuiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, oder eine Kombi- nation dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugs- weise benachbarte Reste R¹ miteinander ein Ringsystem bilden; dabei können ein oder mehrere Reste R¹ mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden;

R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R² miteinander ein Ringsystem bilden; q ist 1 oder 2, bevorzugt 1 .

Elektronenakzeptorgruppen sind dem Fachmann generell bekannt. Generell handelt es sich dabei um eine Gruppe, welche in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen, also reduziert zu werden. Bevorzugt handelt es sich bei einer Elektronenakzeptorgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung um eine organische Gruppe, die ein LUMO von < -2.8 eV, bevorzugt

< -2.9 eV, besonders bevorzugt < -3.0 eV und ganz besonders bevorzugt

< -3.2 eV aufweist. Dabei ist das LUMO der Elektronenakzeptorgruppe im Sinne der vorliegenden Verbindung definiert als das LUMO der Gruppe Z, die statt des Thienothiophensubstituenten ein Wasserstoffatom aufweist. Dabei wird das LUMO durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie hinten im Beispielteil allgemein beschrieben.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen- arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 40 C-Atome, und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C- Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe ver- bunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins- besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,

1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,

2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.

Der Überbegriff „Alkylgruppe“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige Alkylgruppen, wie auch verzweigte oder cyclische Alkylgruppen. Entsprechendes gilt für Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppen.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, wer- den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren,

2.3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin,

1 .2.3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadi- azol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,

1 .2.3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Rin bildun

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Bei der Gruppe Z handelt es sich um eine Elektronenakzeptorgruppe. Hierfür eignen sich besonders Alkenylgruppen, die mit mindestens zwei CN-Gruppen substituiert sind, Alkenylgruppen, die mit mindestens einer CN-Gruppe und mindestens einer substituierten Carbonylgruppe substi- tuiert sind, Alkenylgruppen, die mit zwei substituierten Carbonylgruppen substituiert sind, wobei die Substituenten an den Carbonylgruppen mitein- ander ein Ringsystem bilden, oder aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme, die mit mindestens zwei CN-Gruppen substituiert sind. Diese Elektronenakzeptorgruppen werden nachfolgend genauer ausge- führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkenylgruppe mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0, S, Se oder Si(R)2 ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Gruppe Z mindestens zwei CN-Gruppen aufweist oder mit mindestens einer CN- Gruppe und mindestens einer substituierten Carbonylgruppe substituiert ist; dabei kann die Gruppe Z mit R^c ein Ringsystem bilden. Insbesondere handelt es sich um eine terminale Alkenylgruppe, die am terminalen C- Atom mit zwei CN-Gruppen substituiert ist. Dabei ist R analog zu R^a bis R^e oben definiert.

Die Alkenylgruppe kann geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein, wobei die verzweigten Gruppen mindestens 3, die cyclischen Gruppen min- destens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Dabei können die cyclischen Gruppen auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. Die Alkenyl- gruppe weist mindestens zwei CN-Gruppen bzw. mindestens eine CN- Gruppe und mindestens eine substituierte Carbonylgruppe auf, welche bevorzugt an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Dabei ist es bevorzugt, wenn die mindestens zwei CN-Gruppen bzw. die mindestens eine CN-Gruppe und mindestens eine substituierte Carbonylgruppe der Gruppe Z mit dem 5-Ring, an den die Gruppe Z gebunden ist, durch- gängig konjugiert sind.

Der Begriff „Konjugation“ beziehungsweise „konjugiert“ ist in dem Fach- mann bekannt. Eine durchgängige Konjugation der mindestens zwei CN- Gruppen der Gruppe Z wird ausgebildet, sobald alternierende Doppel- und Einfachbindungen zwischen den mindestens zwei CN-Gruppen bzw. der mindestens einen CN-Gruppe und mindestens einen substituierten Carbo- nylgruppe der Gruppe Z und dem 5-Ring, der die Gruppe Y¹ umfasst und an den die Gruppe Z gebunden ist, vorliegen. Eine weitere Verknüpfung zwischen den zuvor genannten konjugierten Gruppen, die beispielsweise über ein S-, N- oder O-Atom erfolgt, schadet einer Konjugation nicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z eine Alkenyl- gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen, beson- ders bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei mindestens zwei CN-Gruppen bzw. mindestens eine CN-Gruppe und mindestens eine substituierte Carbonyl- gruppe an die Alkenylgruppe gebunden sind, bevorzugt terminal; dabei kann die Alkenylgruppe mit der Gruppe R^c ein Ringsystem bilden.

Besonders bevorzugt ist Z eine Alkenylgruppe mit 2 C-Atomen, welche mit einem Rest R und zwei CN-Gruppen bzw. einer CN-Gruppe und einer substituierten Carbonylgruppe substituiert ist, wobei die beiden CN- Gruppen bzw. die CN-Gruppe und die substituierte Carbonylgruppe bevor- zugt terminal gebunden sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe Z sind die Strukturen der Formeln (Z-1 ), (Z-1 ‘) und (Z-2), wobei R und R¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt und weiterhin gilt:

R‘ steht für CN oder für C(=O)R“, wobei R“ für OH, OD, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht; bevorzugt ist R‘ = CN;

X ist 0, S oder Se, bevorzugt 0 oder S und besonders bevorzugt 0; p ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und besonders bevorzugt 1 .

Vorzugsweise steht R in Formel (Z-1 ) für H oder D, so dass die Gruppe (Z-1 ) für ein Gruppe der Formel (Z-1 -1 ), (Z-1 -2) oder (Z-1 -3) steht, die auch optional deuteriert sein kann:

Formel (Z-1 -1 ) Formel (Z-1 -2) Formel (Z-1 -3) wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt und R“ die oben genannten Bedeutungen aufweist.

Für Formel (Z-2) gilt bevorzugt:

R, welches an die nicht-cyclische Alkenylgruppe in Formel (Z-2) gebunden ist, ist bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder optional deuteriertes Methyl und ganz besonders bevorzugt H oder D.

R, welches an den Fünfring in Formel (Z-2) gebunden ist, ist bevorzugt H, D, CN, F, eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine optional deuterierte Phenylgruppe, welche auch durch einen oder mehrere bevorzugt nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann.

Bevorzugt ist dieses R gewählt aus H, D, Methyl, CD3 oder CN.

Die Gruppen R¹ , welche an den Fünfring in Formel (Z-2) gebunden sind, sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine optional deuterierte Phenylgruppe, welche auch durch einen oder mehrere bevor- zugt nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann. Dabei können die beiden Gruppen R¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden. Bevorzugt sind diese Gruppen R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere optional deuterierte Methylgruppen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (Z-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (Z-2-1 ) und (Z-2 -2), wobei diese Gruppen auch teil- weise oder vollständig deuteriert sein können, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt, R für H, D, optional deuteriertes Methyl oder CN steht und R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder optional deuteriertes Methyl, insbeson- dere für optional deuteriertes Methyl steht.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (Z-2) sind die Strukturen der folgenden Formeln (Z-2a) bis (Z-2d), wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,

wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um eine terminale Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 2 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann und wobei das terminale C-Atom mit einer Gruppe -C(=O)-L-C(=O)- substituiert ist. Dabei sind die beiden C(=O)-Gruppen der Gruppe -C(=O)-L-C(=O)- jeweils an das terminale C-Atom der Alkenyl- gruppe gebunden, so dass eine cyclische Gruppe entsteht. Dabei ist die Gruppe L eine bivalente organische Gruppe.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Gruppe Z ist eine Gruppe der folgenden Formel (Z-3), wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R analog zu R^a bis R^e oben definiert ist und weiterhin gilt: L ist eine optional deuterierte bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit

5 bis 14 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 10 aroma- tischen Ringatomen, besonders bevorzugt eine Phenylengruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder eine Gruppe gemäß einer der Formeln -NR-C(=O)-NR-, -NR-C(=S)- NR oder -NR-C(=C(CN)2)-NR, wobei R bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, insbeson- dere für eine optional deutierte Methylgruppe, oder eine Gruppe gemäß einer der Formeln -CR2-CR2-, -CR2-CR2-CR2-, -CR2-C(=O)-CR2-, -O-CR2-O- oder -NR-NR-, wobei R jeweils bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis

6 C-Atomen steht und mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (Z-3) sind somit die Strukturen der Formeln (Z-3-1 ) bis (Z-3-9), wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt und R die oben genannten Bedeutungen aufweist.

Dabei steht der Rest R, der in Formel (Z-3) bzw. (Z-3-1 ) bis (Z-3-9) an die Doppelbindung gebunden ist, bevorzugt für H oder D. Die Reste R, die in Formel (Z-3-1 ) an die Benzogruppe gebunden sind, stehen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D, F oder CN. Die Reste R, die in Formel (Z-3-2) bis (Z-3-4) und (Z-3-8) an die Stickstoff- atome gebunden sind, stehen bevorzugt gleich oder verschieden für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. Die Reste R, die in Formel (Z-3-5) bis (Z-3-7) und (Z-3-9) an die Kohlenstoff- atome des aliphatischen Cyclus gebunden sind, stehen bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Reste R, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, welches einer Carbonylgruppe benachbart ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen stehen, insbesondere für D oder Methyl.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (Z-3) sind die Strukturen der folgenden Formeln (Z-3a) bis (Z-3v), wobei diese Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,

wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Gruppe Z min- destens zwei CN-Gruppen aufweist. Dabei ist R analog zu R^a bis R^e oben definiert.

Dabei sind Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens eine CN- Gruppe und bevorzugt mindestens zwei CN-Gruppen mit dem 5-Ring enthaltend Y¹, an den das aromatische oder heteroaromatische Ring- system gebunden ist, durchgängig konjugiert ist.

Der Begriff „konjugiert“ ist dem Fachmann bekannt. Eine durchgängige Konjugation der mindestens einen CN-Gruppe wird beispielsweise dadurch ausgebildet, dass diese Gruppe direkt an eine Aryl- oder Hetero- arylgruppe bindet, wobei diese Aryl- oder Heteroarylgruppe mit dem 5-Ring, der die Gruppe Y¹ umfasst und an den die Aryl- oder Heteroaryl- gruppe gebunden ist, durchgängig konjugiert ist.

Ferner wird eine durchgängige Konjugation der mindestens einen CN- Gruppe der Gruppe Z ausgebildet, sobald alternierende Doppel- und Einfachbindungen zwischen der CN-Gruppe der Gruppe Z und dem 5- Ring, der die Gruppe Y¹ umfasst, gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dieser Gruppe Z um eine Gruppe gemäß der folgenden Formel (Z-4), wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R analog zu R^a bis R^e oben definiert ist und weiterhin gilt:

X¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal drei X¹ für N stehen und dass maximal zwei N-Atome direkt aneinander gebunden sind, und weiterhin mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Gruppen X¹ für C-CN stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (Z-4) stehen maximal zwei Gruppen X¹ für N, besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe X¹ für N und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X¹ für CR.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (Z-4) ist somit die Struktur der Formel (Z-4-1 ), wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R wie oben definiert ist und mindestens zwei Gruppen R für CN stehen.

Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Z eine Teilstruktur der Formeln (Z-4a) bis (Z-4i) darstellt,

wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet und R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt sind maximal zwei Reste R ungleich H oder D, besonders bevorzugt ist maximal ein Rest R ungleich H oder D und ganz besonders bevorzugt stehen alle Reste R für H oder D.

Hierbei sind die Gruppen der Formeln (Z-4a), (Z-4e), (Z-4f), (Z-4g) bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Gruppe Z um eine terminale Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 2 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann und wobei das terminale C-Atom mit zwei Gruppen -SO2R“' substitu- iert ist. Dabei ist der Substituent R“‘ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei die beiden Substituenten R“‘ auch miteinander ein Ring- system bilden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Gruppe Z ist eine Gruppe der folgenden Formel (Z-5), wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R analog zu R^a bis R^e oben definiert ist und weiterhin gilt:

R“‘ ist eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; oder die beiden Gruppen R“‘ bilden zusammen einen Ring und stehen für -CR2-CR2- oder -CR2-CR2-CR2-, wobei R jeweils bevorzugt für H, D oder eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht und mehrere Reste R auch miteinander einen Ring bilden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Gruppe ist die Gruppe der Formeln (Z-5-1 ), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die Gruppe optional deuteriert sein kann.

Beispiele für geeignete Akzeptorgruppen Z sind die in der nachfolgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, wobei diese Strukturen über die gestrichelte Bindung verknüpft sind. Dabei ist für diese Strukturen auch jeweils das LUMO angegeben, welches erfindungsgemäß definiert ist als das LUMO für die entsprechende Verbindung, welche statt der gestrichel- ten Bindung ein H trägt, wobei das LUMO wie im Beispielteil beschrieben berechnet wurde.

Bevorzugt sind Verbindungen, für die gilt:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, für die gilt:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Ar^a und Ar^b gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Aryl- oder Heteroaryl- gruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R^a bzw. R^b substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung stehen Ar^a und Ar^b gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Dibenzofuran, Dibenzo- thiophen oder Carbazol, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R^a bzw. R^b substituiert sein kann. Dabei steht bevorzugt mindestens eine der Gruppen Ar^a und/oder Ar^b für Benzol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbin- dungen der Formeln (1 ) bzw. (2) ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (3) bzw. (4),

Formel (3) Formel (4) wobei die verwendeten Symbole oben genannten Bedeutungen auf- weisen, wobei q in Formel (3) bevorzugt = 1 ist, und weiterhin gilt:

X^a steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR^a oder N, vorzugsweise für CR^a, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X^a in einem Cyclus für N stehen; oder zwei benachbarte X^a stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (X^a-1 ) oder (X^a-2),

(X^a-1) (X^a-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NR^a steht;

X^b steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR^b oder N, vorzugsweise für CR^b, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X^b in einem Cyclus für N stehen; oder zwei benachbarte X^b stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (X^b-1 ) oder (X^b-2),

(X^b-1) (X^b-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NR^b steht.

Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppe Z in Formel (3) und (4) sind die oben ausgeführten Formeln (Z-1 ) bis (Z-5) und besonders bevorzugte Strukturen sind die oben ausgeführten Formeln (Z-1 -1 ) bis (Z- 1 -3), (Z-2-1 ), (Z-2-2), (Z-3-1 ) bis (Z-3-8), (Z-4-1 ), (Z-5-1 ) und ganz besonders bevorzugten Strukturen sind die oben ausgeführten Formeln (Z-1 -1 ), (Z-1 -2), (Z-1 -3), (Z-2a) bis (Z-2d), (Z-3a) bis (Z-3zz) und (Z-4a) bis (Z-4i). Insbesondere bevorzugt sind die Strukturen (Z-1 -1 ) und (Z-2a) bis (Z-2d).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (3) bzw. (4) insgesamt nicht mehr als zwei Gruppen X^a und X^b für N. Beson- ders bevorzugt stehen alle Gruppen X^a und X^b für CR^a bzw. CR^b oder für die oben ausgeführten ankondensierten (X^a-1 ), (X^a-2), (X^b-1 ) bzw. (X^b-2).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (5) oder (5a) bis (5f), bzw. (6) oder (6a) bis (6f),

Formel (5)

Formel (6)

Formel (6e) Formel (6f) wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, Z für eine Gruppe der Formel (Z-1 ), (Z-2), (Z-3), (Z-4) oder (Z-5) steht, die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 .

Geeignet sind daher die folgenden Ausführungsformen:

Bevorzugt sind die Gruppen der Z in den Formeln (5), (5a) bis (5f), (6) und (6a) bis (6f) ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (Z-1 -1 ), (Z-1 -2), (Z- 1 -3), (Z-2-1 ), (Z-2-2), (Z-3-1 ) bis (Z-3-8), (Z-4-1 ) und (Z-5-1 ) und besonders bevorzugt aus den Gruppen der Formeln (Z-1 '), (Z-2a) bis (Z- 2d), (Z-3a) bis (Z-3zz) und (Z-4a) bis (Z~4i). Ganz besonders bevorzugt sind die Strukturen der Formeln (Z-1 -1 ) und (Z-2a) bis (Z-2d).

Weiterhin bevorzugt steht Y¹ in den Formeln (1 ), (2), (3), (4), (5), (5a) bis (5f), (6) und (6a) bis (6f) für S.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y³ in Formeln (1 ) und (2) sowie den bevorzugten Ausführungsformen für eine Bindung, C(R)2, 0, S oder NR^d, und gleichzeitig steht die Gruppe Y² für C(R^e)2, und gleichzeitig steht die Gruppe Y¹ für S oder Se, vorzugsweise für S. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y³ für eine Bindung oder C(R³)2, insbesondere für eine Bindung, und Y² steht für C(R^d)2, und Y¹ steht für S. In den Verbindungen der Formeln (5a) bis (5f) und (6a) bis (6f) steht bevorzugt die Gruppe Y² für C(R^e)2, und die Gruppe Y¹ steht für S.

Wenn Y² für C(R^e)2 steht, steht R^e bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 aromatischen Ring- atomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, wobei die zwei Reste R^e der Gruppe Y² zusammen einen Ring bilden können. Wenn zwei Reste R^e zusammen einen Ring bilden, ent- steht ein Spirosystem, wobei der durch die zwei Reste R^e gebildete Ring vorzugsweise einen 5-Ring oder einen 6-Ring darstellt. Wenn Y² für C(R^e)2 steht, steht R^e besonders bevorzugt für F, Methyl, Ethyl, neo-Pentyl oder Phenyl, wobei diese Gruppen jeweils auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können und wobei die beiden Gruppen R^e auch mitein- ander einen Ring bilden können, oder die beiden Gruppen R^e bilden zusammen mit dem C-Atom, an das sie binden, eine Cyclopentyl-, Cyclo- hexyl- oder Adamantanylgruppe, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. Besonders bevorzugt steht R^e für Methyl, welches auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest R^c für H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, wobei der Rest R^c mit dem Rest R zusammen einen Ring bilden kann. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung steht der Rest R^c für H, D, optional deuteriertes Methyl oder optional deuteriertes Phenyl, ganz besonders bevorzugt H oder D.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung steht der Rest R^d für H, D, für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C Atomen, für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substi- tuiert sein kann, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 aro- matischen Ringatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (7-1 ) bis (7-8) und (8-1 ) bis (8-3),

Formel (8-1 ) wobei die Symbole und Indizes oben genannten Bedeutungen aufweisen und Z für eine Gruppe der Formel (Z-1 ), (Z-2), (Z-3), (Z-4) oder (Z-5) oder insbesondere deren bevorzugte Ausführungsformen steht. Besonders bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel (Z-1 ) oder (Z-2a) bis (Z-2d) und ganz besonders bevorzugt für eine Gruppe der Formel (Z-1 -1 ). Hierbei sind. Verbindungen der Formeln (7-2), (7-5) und (7-6) bevorzugt, und Verbindungen der Formel (7-6) sind besonders bevorzugt.

Ferner ist es für die oben ausgeführten Formeln bevorzugt, wenn die Summe der Indices m und n höchstens 10, vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 und ganz besonders bevorzugt höchstens 2 beträgt.

Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R¹ und/oder R², miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter von- einander entfernt sein.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Moleku- largewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol und insbeson- dere bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol auf.

Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R^a, R^b, R^c, R^d und R^e beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R, R^a, R^b, R^c, R^d und R^e gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R¹)s, B(OR¹)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste miteinander ein Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R, R^a, R^b, R^c, R^d und R^e gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substi- tuiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste mitein- ander ein Ringsystem bilden.

Dabei kann es bevorzugt sein, wenn mindestens einer der Substituenten R, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen steht, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann.

Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R, R^a, R^b, R^c, R^d und/oder R^e sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta- para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbeson- dere 1 - oder 2-verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzo- thiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Position ver- knüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, R¹ bzw. R² substituiert sein können.

Wenn R, R^a, R^b, R^c, R^d und/oder R^e für ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem stehen, sind diese bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-184,

R-23 R-24

R-22

R-152

wobei R¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung darstellt und weiterhin gilt:

Ar³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann;

A¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR¹ , C(R¹)2, C=O, NR¹, 0 oder S, wobei A¹ in den Formeln R-150, R-151 und R-152 für BR¹ , C=O, NR¹, 0 oder S steht;

A² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R¹)2, NR¹, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar³ nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom oder an ein Heteroatom wie ein Stickstoff gebunden ist, wobei, im Fall von Bindung an ein Heteroatom, für die Formeln R- 44, R-49, R-53, R-57, R-58, R-62, R-66, R-70, R-71 , R-112, R-152 bis R-160, R-167, R-172, R-177, R-182 p gleich 1 gilt; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R¹ gebunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar³ bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-184, wobei p gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R¹ für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-184 steht.

Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-184 mehrere Gruppen A¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A¹ für C(R¹)2, NR¹, 0 oder S und die andere Gruppe A¹ für C(R¹)₂, NR¹ , 0 oder S steht.

Wenn A¹ für NR¹ steht, steht der Substituent R¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R¹ gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubsti- tuiert sind.

Wenn A¹ für C(R¹)2 steht, stehen die Substituenten R¹, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

Weitere geeignete Gruppen R, R^a, R^b, R^c, R^d und R^e sind Gruppen der Formel -Ar⁴-N(Ar²)(Ar³), wobei Ar², Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar², Ar³ und Ar⁴ maximal 60 und bevorzugt maximal 40.

Dabei können Ar⁴ und Ar² miteinander und/oder Ar² und Ar³ miteinander auch durch eine Gruppe ausgewählt aus C(R¹)2, NR¹ , O oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar⁴ und Ar² miteinander bzw. von Ar² und Ar³ miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar², Ar³ bzw. Ar⁴ miteinander verbunden. Bevorzugt ist Ar⁴ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar⁴ eine unsubstituierte Phenylengruppe.

Bevorzugt sind Ar² und Ar³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar² bzw. Ar³ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-

3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,

4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oder Tri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar² und Ar³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R¹ miteinander ein Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubsti- tuiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei oder mehrere Reste R¹ miteinander ein Ringsystem bilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebe- nen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem ein Grundgerüst mit einer aromatischen Aminogruppe synthetisiert wird und mindestens ein heterocyclischer Rest eingeführt wird, vorzugsweise mittels einer nukleo- philen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem das Grundgerüst der Verbin- dung synthetisiert wird, welches statt der Gruppe Z ein Wasserstoffatom aufweist, gefolgt von der Einführung der Gruppe Z, beispielsweise durch Formylierung bzw. Acylierung der Position, an die die Gruppe Z eingeführt werden soll, gefolgt von einer Knoevenagel-Kondensation. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann unter anderem gemäß dem nachfolgenden Schema 1 erfolgen. In einem ersten Schritt kann eine Verbindung mit einer aromatischen Aminogruppe (1 ) mit einem 5-5-Ring Heterocyclus (2) (Thienothiophen, Selenolothiophen, Selenolo- selenophen) in einer Ullmann-Kupplung umgesetzt werden. Die so erhaltene Verbindung (3) kann in einer Hydroxyalkylierungsreaktion mit einer Carbonylverbindung (4) zu einer stickstoffhaltigen Hydroxyverbin- dung (5) umgesetzt werden, die in Schema 1 als Schritt 2 dargestellt ist. In Schritt 3 wird diese Hydroxyverbindung (5) cyclisiert und nachfolgend in Schritt 4 durch eine Formylierung bzw. Acylierung in eine Carbonylverbin- dung (8) derivatisiert. In Schritt 5 kann die Carbonylverbindung (8) in einer Knoevenagel-Kondensation mit einer C-H-aziden Verbindung H2CZ' (9), wie z. B. Malonsäuredinitril, 1 ,3-lndandion, Barbitursäuren, Thiobarbitur- säuren, 2-(4,5,5-Trimethyl-2(5/-/)-furanyliden)-propandinitrilen und 2-(4,5,5- Trimethyl-2(5/-/)-thiophenyliden)-propandinitrilen und deren Derivate (9) zu einer erfindungsgemäßen Verbindung (10) umgesetzt werden. Die Knoevenagel-Kondensation wird unter anderem in S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435 dargelegt.

Schema 1 :

Schritt 1 : Ullmann-Kupplung

CR₂, SiR₂, NR, O, S, Se, etc.

Schritt 2: Hydroxyalkylierung Schritt 3: Cyclisierung

Schritt 5: Knoevenagel-Kondensation

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiterhin gemäß dem nachfolgenden Schema 2 erfolgen, durch welches insbeson- dere Verbindungen mit weiteren Gruppen Y² erhalten werden können, wie beispielsweise 0, S, Se, NR^d, Ge(R^d)2, Si(R^d)2, C=O, -CR^d=CR^d- oder C=NR^d. Im ersten Schritt kann eine Verbindung mit einer aromatischen Aminogruppe (11 ) mit einem 2,3-Bishalogen-funktionalisierten 5-5-Ring- Heterocyclus (12) durch doppelte Ullmann-Kupplung umgesetzt werden. Die erhaltene Verbindung (13) kann durch eine Formylierung bzw.

Acylierung in eine Carbonylverbindung (14) derivatisiert werden. In Schritt 3 kann die Carbonylverbindung (14) in einer Knoevenagel-Kondensation zu einer erfindungsgemäßen Verbindung (15) umgesetzt werden. Schema 2:

Schritt 1 : Ullmann-Kupplung

Schritt 2: Formylierung bzw. Acylierung

Schritt 3: Knoevenagel-Kondensation

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann darüber hinaus gemäß dem nachfolgenden Schema 3 erfolgen, durch welches insbeson- dere Verbindungen mit weiteren Gruppen Y² erhalten werden können, wie beispielsweise eine Bindung. Ausgehend von (16) und (12) können nach D. Bader et al., J. Org. Chem., 2020, 85(5), 3865 die Intermediate (17) erhalten werden. Die Intermediate (17) können dann mittels Schritt 2 und 3 zu den entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen (19) umge- setzt werden. Schema 3:

Schritt 1 : Ullmann-Kupplung

Die Bedeutung der in Schemata 1 , 2 und 3 verwendeten Symbole ent- spricht im Wesentlichen denen, die für Formel (1 ) beziehungsweise bevor- zugte Ausführungsformen dieser Strukturen definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole und Substituenten verzichtet wurde und aus Gründen der Übersichtlichkeit die dargestellten Substituenten alle mit R bezeichnet wurden. Darüber hinaus wurde aus Gründen der Über- sichtlichkeit vielfach auf die Verwendung von Symbolen zur Darstellung möglicher Stickstoffatome in den heteroaromatischen Ringen verzichtet, wie diese beispielsweise in Formel (3) und (4) durch die Symbole X^a und X^b dargelegt sind. Diese Angaben sind daher beispielhaft zu verstehen, wobei der Fachmann in der Lage ist, die zuvor und nachfolgend, insbe- sondere in den Beispielen dargelegten Synthesen auf Verbindungen zu übertragen, bei denen ein oder mehrere der Symbole Symbole X^a und X^b für Stickstoff stehen oder die statt den Benzolgruppen im Grundgerüst andere aromatische Gruppe, wie beispielsweise Naphthalin, enthalten.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (2) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Comaterial, wobei sich diese Verbindungen von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden. Geeignete Comaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen elektronischen Vorrichtung aufge- führt. Die weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und wenigstens ein weiteres organisches funktionelles Material. Funktio- nelle Materialen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind. Vorzugsweise ist das organisch funktionelle Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Photosensitizern, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmatenalien, Lochleitermatenalien, Lochinjektions- materialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien, vorzugsweise Photosensitizern, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmatenalien, Lochblockiermaterialien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, vorzugsweise einer organischen, photoelektrischen Vorrichtung, insbeson- dere in einem organischen optischen Detektor, vorzugsweise als Photo- sensitizer, besonders bevorzugt als grüner, roter, infraroter oder blauer Photosensitizer, speziell bevorzugt als grüner Photosensitizer.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus organischen photoelektrischen Vorrichtungen, organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1 -4), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht- emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren und organischen elektronischen Sensoren. Besonders bevorzugt sind organische optische Detektoren.

Der organische optische Detektor enthält Kathode, Anode und mindestens eine lichtabsorbierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonen- blockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei lichtabsorbierenden Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann der organische optische Detektor eine lichtabsorbierende Schicht enthalten, oder er kann mehrere lichtabsorbierende Schichten enthalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist ein organischer optischer Detektor, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungs- formen in einer lichtabsorbierenden Schicht als Photosensitizer, vorzugs- weise infraroter, roter, grüner oder blauer Photosensitizer, besonders bevorzugt als grüner Photosensitizer, wobei die Farbe jeweils die Farbe des Lichtes angibt, die von dem Photosensitizer absorbiert wird.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Photosensitizer in einer lichtabsorbierenden Schicht eingesetzt wird, wird bevorzugt ein geeignetes Co-Material eingesetzt, welches als solches bekannt ist. Dabei wird das Co-Material entweder als Mischung mit dem Photosensitizer eingesetzt oder in einer Schicht, die der Schicht enthaltend den Photo- sensitizer benachbart ist.

Geeignete Co-Materialien, welche in Kombination, also als Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder in einer Schicht benachbart zu der Schicht enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, einge- setzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphin- oxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Comaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) oder den bevorzugten Ausführungsformen in Kombination mit Elektronen- transportmatenalien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochblockier- materialien eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden unter anderem Subphthalocyanine, Subphthalocyanin-Derivate, Fullerene oder Fulleren-Derivate verwendet. Derartige Verbindungen sind dem Fach- mann für die Verwendung in organischen optischen Detektoren bekannt.

Diese Ausgestaltung ist insbesondere bevorzugt für den Fall, dass die erfindungsgemäße Verbindung als Lochleitermatenalien, Lochinjektions- materialien und/oder Elektronenblockiermaterialien eingesetzt werden können.

Bevorzugte einsetzbare Subphthalocyanine, Subphthalocyanin-Derivate, Fullerene oder Fulleren-Derivate werden unter anderem in der euro- päischen Patentanmeldung EP 3848374 A1 beschrieben, wobei diese Druckschrift zu Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf eingefügt wird. Diese Materialien werden insbesondere auf Seiten 84 bis 86 dargelegt (vgl. Absätze [322] bis [332]).

In den weiteren Schichten des erfindungsgemäßen organischen optischen Detektors können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicher- weise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische optische Detektoren bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungs- gemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Weiterhin bevorzugt ist ein organischer optischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublima- tionsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10’⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls ein organischer optischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist ein organischer optischer Detektor, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische optische Detektoren enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.

Weitere Einzelheiten bevorzugter elektronischer Vorrichtungen, insbeson- dere organischer optischer Detektoren, sowie deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese werden unter anderem in der euro- päischen Patentanmeldung EP 3848374 A1 , wobei diese Druckschrift zu Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf eingefügt wird. Hierzu wird insbesondere auf die in EP 3848374 A1 beschriebenen Figuren 1 bis 10 verwiesen, die unter anderem auf Seiten 83 bis 90 der Druckschrift EP 3848374 A1 dargelegt sind.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische optische Detektoren, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1 . Insbesondere Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) und die ausge- führten bevorzugten Ausführungsformen, welche Thienothiophen- Strukturen enthalten, in welchen also X¹ für S steht, weisen den Vorteil auf, dass diese weniger toxisch sind als Verbindungen, in welchen ein oder mehrere X¹ für Se stehen.

2. Die Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen einen sehr hohen Extinktions- koeffizienten auf. Dies ist ein wesentlicher Vorteil für die Verwendung der Materialien in organischen optischen Detektoren.

3. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische optische Detektoren enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Photosensitizer, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.

4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische optische Detektoren enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Photosensitizer weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken die erfin- dungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebs- spannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine hohe Stabilität, insbesondere thermische Stabilität und geringe Aufdampf- temperaturen.

6. Mit Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. den ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen optischen Detektoren, die Bildung optischer Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vor- richtungen durch eine hohe Photostrom-Effizienz von Photosensitizer bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung aus.

7. Verbindungen gemäß Formel (1 ) oder (2) bzw. die ausgeführten bevor- zugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilm- bildung auf.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Absorptionsspektren von zwei erfindungsgemäßen Ver- bindungen (Verbindungen B1 und B500) in einer Konzentration von ca. 10^-5 M in entgastem Dichlormethan. Figur 2 zeigt die Absorptionsspektren von weiteren acht erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindungen B301 , B400, B700, B800, B801 , B900, B907 und B1002) in einer Konzentration von ca. 10^-5 M in entgastem Dichlormethan.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere enantiomere, diastereo- mere oder tautomere Formen aufweisen können, wird eine Form stell- vertretend gezeigt.

Durchführung analog K. Mazzio et al, Appl. Mat. & Interfaces, 2011 , 3, 2, 271 . Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von 3.46 g (10 mmol) (6) (Schritt 3 mit X = Einfachbindung & Y = S) und 1.59 g (10 mmol) 4-Methyl-3-cyclo- hexen-1 -carbonylchlorid [16695-95-7] in 150 ml DCM wird tropfenweise während 10 min. mit einer Lösung von 1 .73 g (13 mmol) Aluminiumchlorid, wasserfrei, versetzt und 1 h nachgerührt. Man quencht durch vorsichtige Zugabe von 50 g Eis, trennt die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 50 ml Wasser, einmal mit 50 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat: Natriumcarbonat (1 :1 ). Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum ein, versetzt das orange Öl mit 30 g Polyphosphorsäure (85 %ig), homogenisiert das Gemisch bei 50 °C und steigert dann die Temperatur auf 100 °C. Nach 30 min. lässt man auf 50 °C erkalten und versetzt dann tropfenweise unter Kühlung (Vorsicht exotherm, Induktionsperiode, maximale Temperatur 80 °C) mit 200 ml Wasser. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, nimmt diesen in 150 ml DCM auf, wäscht einmal mit 50 ml ges. Natriumhydrogencarbonat- Lösung, zweimal mit je 50 ml Wasser, einmal mit 50 ml ges. Kochsalz- lösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man saugt vom Trockenmittel ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Die weitere Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 937 mg (2.0 mmol) 20 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. ¹H-NMR.

Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Die Aldehyde (8) können analog zu US 2021/0234103 Seite 70, durch Einsatz der entsprechend unten aufgeführten Edukte, einem o-Brom-Amin (1 ), einem 5-5-Ring Heterocyclus (2) (Thienothiophen, Selenolothiophen, Selenoloselenophen), einem Keton (4), und anschließende Formylierung der Verbindungen (6) mit einem Formamid (7) bzw. Acylierung dargestellt werden, s. Schema 1 , Schritte 1 bis 4. Im letzten Schritt 5, werden die Carbonylverbindungen (8) in einer Knoevenagel-Kondensation (z.B. S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435 und US2021/0234103, S. 71 , Compound 1 und folgende) mit Malonsäuredinitril, 1 ,3-lndandion, Barbitursäuren, Thiobarbitursäuren, 2-(4,5,5-trimethyl-2(5/-/)-furanyliden)- propandinitril und 2-(4,5,5-trimethyl-2(5/-/)-thiophenyliden)-propandinitril und deren Derivate (9) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen (10) umgesetzt.

Schema 1 :

Schritt 1 : Ullmann-Kupplung

X: Einfachbindung,

CR₂, NR, O, S, Se, Te

Schritt 2: Hydroxyalkylierung

Schritt 4: Formylierung bzw. Acylierung

Schritt 5: Knoevenagel-Kondensation

Alternatives Verfahren zu Schritt 2: Suzuki-Kupplung

Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol (3), 120 mmol des Alkenyl-BFsK Salzes, 250 mmol Cäsiumcarbonat, 3 mmol Palladium(ll)acetat, 9 mmol Triphenylphosphin, 1000 ml THF und 200 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten fügt man 500 ml Ethylacetat (EE) zu, trennt die wässrige Phase ab, wäscht die org. Phase dreimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit EE vorge- schlämmtes Kieselgelbett ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.

Alternatives Verfahren zu Schritt 3: Cyclisierung

Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol (11 ) und 400 g Polyphosphor- säure wird 1 h auf 90 °C erwärmt. Man lässt auf 60 °C erkalten, gießt die Reaktionsmischung unter gutem Rünren auf 5 I Eiswasser, rührt 30 min. nach, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab oder arbeitet extraktiv, mit EE oder Dichlormethan (DCM), auf. Das Rohprodukt wird aus DCM/Acetonitril umkristallisiert oder chromatographiert.

Alternatives Verfahren zu Schritt 5: Knoevenagel-Kondensation,

Ein gut gerührtes Gemisch aus 100 mmol (8), 110 mmol (9) oder der anderen Akzeptoren, insbesondere der 1 ,3-Dione, 105 mmol Piperidin und 500 ml Acetonitril wird 20 h unter Rükfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit wenig Acetonitril und trocknet im Vakuum. Produkte, die nicht ausfallen, können extraktiv im System Wasser/Dichlormethan isoliert werden. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie (Torrent Säulen- automat der Fa. A. Semrau) und/oder wiederholte Heißextraktions- kristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum.

Alternatives Verfahren zur Einführung von BR-, SiRz-, GeRz-, NR-, S-Brücken:

Beispiel B1 :

Durchführung analog S. Haig et al., Chem. Mat., 2011 , 23(20), 4435. Ein Gemisch aus 37.4 g (100 mmol) (8 mit X = Einfachbindung & Y = S), 14.6 g (220 mmol) Malonsäuredinitril [109-77-3], 446 mg (5 mmol) ß- Alanin [107-95-9], 300 ml Ethanol und 200 ml Dichlormethan (DCM) wird in einem Rührautoklaven 3 h bei 80 °C gerührt. Man lässt unter Rühren erkalten, saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dreimal mit je 30 ml kaltem Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) oder Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel, bevorzugt Acetonitril oder Acetonitril - DCM Gemische (4:1 - 1 :2 vv) und durch fraktionierte Sublimation im Hochvakuum (p ca. 10’⁵ mbar).

Ausbeute: 29.8 g (71 mmol) 71 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig n. HPLC.

Anstelle von Malonsäuredinitril können andere CH-aktive Verbindungen wie z. B. 1 ,3-lndandion, Barbitursäuren und Thiobarbitursäuren (s. US 2021/0234103, S. 71 , Compound 1 und folgende) und 2-(4,5,5-Trimethyl- 2(5H)-furanyliden)-propandinitril und 2-(4,5,5-Trimethyl-2(5/-/)- thiophenyliden)-propandinitril und deren Derivate eingesetzt werden.

Analog können folgende Verbindungen über die 5 Stufen, in Ausbeuten von typischerweise 10-40 %, dargestellt werden:

Bestimmung des LUMO der Akzeptorgruppen

Der LUMO-Wert der Akzeptorgruppen Z wird durch quantenchemische Rechnung wie nachfolgend beschrieben bestimmt. Dabei ist das LUMO der Elektronenakzeptorgruppe im Sinne der vorliegenden Verbindung definiert als das LUMO der Gruppe Z, die statt des Thienothiophensub- stituenten ein Wasserstoffatom aufweist.

In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01 ) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau optimiert. LUMO ber. -Werte werden auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31 G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.

Der aus der quantenchemischen Rechnung stammende LUMO ber. -Wert in eV wird zusätzlich mit folgenden Faktoren skaliert: LUMO = 0.99687 * LUMO ber. - 0.72445.

Absorptionsspektren

Die Absorptionsspektren der erfindungemäßen Verbindungen B1 und B500 in entgastem Dichlormethan in einer Konzentration von ca. 10^-5 M sind Figur 1 abgebildet. Die Absorptionsspektren der erfindungemäßen Verbindungen B301 , B400, B700, B800, B801 , B900, B907 und B1002 in entgastem Dichlormethan in einer Konzentration von ca. 10^-5 M sind Figur 2 abgebildet.

Beispiele Photodioden:

1) Herstellung der Mono-Layer Photodioden (MLPD)

Gereinigte Quarzsubstrate (15 min. Ultraschall im Aceton/iso-Propanol/ Wasser-Bad (1 :1 :1 v:v:v), dann UV-Ozon) werden via Sputtering mit einer 150 nm dicken Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) versehen. Darauf wird im Hochvakuum eine 30 nm dicke Schicht aus HTM2 (s. Tabelle 3) und dann durch Co-Verdampfen eine 80 nm dicke Schicht aus den erfindungs- gemäßen Verbindungen B und Ceo im Volumenverhältnis 1 :1 aufgedampft. Anschließend wird eine 1.5 nm dicke Ytterbium-Schicht aufgedampft. Abschließend wird durch Sputtering eine 10 nm dicke ITO Kathode aufge- bracht. Anschließend wird die IPCE (Incident Photon to Charge Carrier Efficiency) der initialen Devices mit Hilfe eines PTS-2-QE, Fa. Photonic Solutions (UK) im Maximum der Absorption im Wellenlängenbereich 400- 700 nm bei einer Spannung von 9 V bestimmt (Tabelle 1 ).

Tabelle 1 :

2) Herstellung der Bi-Layer Photodioden (BLPD)

Gereinigte Quarzsubstrate (15 min. Ultraschall im Aceton/iso-Propanol/ Wasser-Bad (1 :1 :1 v:v:v), dann UV-Ozon) werden via Sputtering mit einer 150 nm dicken Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO) versehen. Alle weiteren Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Die zur Herstellung der BLPDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Elektronentransportschicht 2 (ETL2) kann durch Co- Verdampfen zweier Materialen hergestellt werden. Eine Angabe wie ETM1 :EIL (50:50) bedeutet, dass die co-verdampfte Schicht jeweils 50 Volumen-% der Einzelmatenalien enthält.

Aufbau der BLPD:

ITO-Substrat-BLPD Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 10 nm

Lochtransportschicht 1 (HTL1 ), s. Tabelle 2

Lochtransportschicht 2 (HTL2), s. Tabelle 2 Elektronendonorschichtschicht (EDL), s. Tabelle 2 Elektronenakzeptorschicht (EAL), s. Tabelle 2 Elektronentransportschicht 1 (ETL1 ), s.Tabelle 2 Elektronentransportschicht 2 (ETL2), s.Tabelle 2 Elektroneninjektionsschicht 1 (EIL1 ), 3 nm EIM Kathode aus Magnesium:Silber (10:90), 100 nm

Anschließend wird die IPCE (Incident Photon to Charge Carrier Efficiency) der initialen Devices mit Hilfe eines PTS-2-QE, Fa. Photonic Solutions (UK) im Maximum der Absorption im Wellenlängenbereich 400-700 nm bei einer Spannung von 9 V bestimmt (Tabelle 2).

Tabelle 2: Aufbau Bi-Layer Photodioden (BLPD)

Claims

Patentansprüche

1 . Verbindung der Formel (1 ) oder Formel (2),

Ar^a ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R^a substituiert sein kann;

Y¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S, Se oder Te;

Y² ist eine Bindung, C(R^d)₂, O, S, Se, NR^d,C(=O), Si(R^d)₂, Ge(R^d)₂, C=NR^d, C=C(R^d)₂, CR^d=CR^d oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R^d substituiert sein kann;

Y³ ist eine Bindung, C(R^e)₂, O, S, Se, NR^e, C(=O), Si(R^e)₂, Ge(R^e)₂,

C=NR^e, C=C(R^e)₂, CR^e=CR^e oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R^e substituiert sein kann;

R^a, R^b, R^c, R^d, R^e ist bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R¹)₂, C(=O)N(R¹)₂, C(R¹)₃, Si(R¹)₃, B(R¹)₂, C(=O)R¹ , P(=O)(R¹)₂, P(R¹)₂, S(=O)R¹ , S(=O)₂R¹ , OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substi- tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch R¹C=CR¹, C^C, Si(R¹ )₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹ , C(=O)O, C(=O)NR¹, NR¹, P(=O)(R¹), Se, Te, BR¹ , Ge(R¹)₂, O, S, SO oder SO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substitu- iert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Ary Ith io- oder Hetero- arylthiogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- arylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e auch miteinander oder einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden;

R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,

CN, NO₂, N(R²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, P(R²)₂, B(R²)₂, C(R²)3,

Si(R²)s, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R²C=CR², C=C, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², C(=O)O, C(=O)NR², NR², P(=O)(R²), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R¹ miteinander ein Ringsystem bilden; dabei können ein oder mehrere Reste R¹ mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden;

R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub- stituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R² miteinander ein Ringsystem bilden; q ist 1 oder 2.

2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenakzeptorgruppe Z eine organische Gruppe ist, die ein LUMO von < -2.8 eV aufweist, bevorzugt < -2.9 eV.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für Y¹, Y² und Y³ gilt:

Y¹ ist S oder Se;

Y² ist eine Bindung, C(R^d)2, 0, S oder NR^d;

Y³ ist eine Bindung, C(R^e)2, 0, S oder NR^e.

4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus:

(A) einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R dieselben Bedeutungen aufweist wie R^a bis R^e in Anspruch 1 und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0, S, Se oder Si(R)2 ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Alkenyl- gruppe mindestens zwei CN-Gruppen oder mindestens eine CN- Gruppe und eine substituierte Carbonylgruppe aufweist; dabei kann die Alkenylgruppe mit R^c ein Ringsystem bilden;

(B) einer terminalen Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, wobei R dieselben Bedeutungen aufweist wie R^a bis R^e in Anspruch 1 und wobei das terminale C-Atom mit einer Gruppe -C(=O)-L-C(=O)- substituiert ist; dabei ist die Gruppe L eine bivalente organische Gruppe;

(C) einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Gruppe mindestens zwei CN-Gruppen aufweist; dabei ist R analog zu R^a bis R^e in Anspruch 1 definiert.

5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (Z-1 ), (Z-1 ') und (Z-2),

Formel (Z-1 ) Formel (Z-1 ‘) Formel (Z-2) wobei R und R¹ die in Anspruch 1 und 4 genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt und weiterhin gilt:

R‘ steht für CN oder für C(=O)R“, wobei R“ für OH, OD, eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht

X ist 0, S oder Se; p ist 0, 1 oder 2; oder dass die Gruppe Z eine Gruppe der Formel (Z-3) darstellt, wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe dar- stellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt: L ist eine bivalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma- tischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder eine Gruppe gemäß einer der Formeln -NR-C(=O)-NR-, -NR-C(=S)-NR, -NR-C(=C(CN)₂)-NR, -CR2-CR2-, -CR2-CR2-CR2-, -CR2-C(=O)-CR₂- oder -NR-NR-; oder dass Gruppe Z eine Gruppe gemäß Formel (Z-4) darstellt, wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:

X¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal drei X¹ für N stehen und dass maximal zwei N-Atome direkt aneinander gebunden sind, und weiterhin mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Gruppen X¹ für C-CN stehen; oder dass die Gruppe Z eine Gruppe der Formel (Z-5) darstellt, wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:

6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (Z-1-1 ), (Z-1-2), (Z-1-3), (Z-2-1 ) und (Z-2-2), wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, wobei die gestrichelte Bindung die Anbindungsstelle darstellt, R für H, D, optional deuteriertes Methyl oder CN steht und R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder optional deuteriertes Methyl steht; oder dass Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (Z-3-1 ) bis (Z-3-9),

wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt und R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist; oder dass die Gruppe Z eine Struktur der Formel (Z-4-1 ) darstellt, wobei die gestrichelte Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe dar- stellt, R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist und mindestens zwei Gruppen R für CN stehen; oder dass die Gruppe eine Struktur der Formel (Z-5-1) darstellt, wobei die gestrichelt Bindung die Anknüpfung dieser Gruppe darstellt und R“‘ die in Anspruch 5 genannten Bedeutungen aufweisen und die Gruppe optional deuteriert sein kann.

7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus den Strukturen (Z-1a), (Z-2a) bis (Z-2d), (Z-3a) bis (Z-3zz) und (Z-4a) bis (Z-4i), wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können,

- -

- - wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Anbindungsstelle darstellt und R die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen aufweist.

8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar^a und Ar^b gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils für eine Aryl oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen stehen, die mit einem oder mehreren Resten R^a bzw. R^b substituiert sein kann.

9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formel (3) bzw. Formel (4), wobei die Symbole in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:

X^a steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR^a oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X^a für N stehen; oder zwei benachbarte X^a stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (X^a-1 ) oder (X^a-2),

(X--1) (X^a-2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NR^a steht;

X^b steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR^b oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X^b für N stehen; oder zwei benachbarte X^b stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (X^b-1 ) oder (X^b-2), wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung der Gruppe darstellen und A für 0, S oder NR^b steht.

10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formeln (5), (5a) bis (5f), (6) oder (6a) bis (6f),

Formel (5)

Formel (6)

wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, Z für eine Gruppe gemäß Anspruch 5 steht, die weiteren Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; n ist 0, 1 , 2 oder 3.

11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, aus- gewählt aus den Verbindungen der Formeln (7-1 ) bis (7-8) und (8-1 ) bis (8-3),

wobei die Symbole und Indizes in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und Z für eine Gruppe gemäß Anspruch 5 steht.

12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Erfindung ist R, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R¹ )3, B(OR¹)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substi- tuiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.

13. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und wenigstens ein weiteres organisches funktionelles Material.

14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung.

15. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.

16. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei es sich um einen organischen optischen Detektor, einen organischen Photorezeptor und einen organischen elektronischen Sensor handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Photosensitizer in einer lichtabsorbierenden Schicht eingesetzt wird.