EP4720146A1 - Polyisocyanurat-hartschaumstoffe erhältlich durch verwendung polyethylenterephthalat basierter ester - Google Patents

Polyisocyanurat-hartschaumstoffe erhältlich durch verwendung polyethylenterephthalat basierter ester

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EP4720146A1
EP4720146A1 EP24727251.1A EP24727251A EP4720146A1 EP 4720146 A1 EP4720146 A1 EP 4720146A1 EP 24727251 A EP24727251 A EP 24727251A EP 4720146 A1 EP4720146 A1 EP 4720146A1
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EP
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polyol
acid
component
polyester polyol
weight
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Application number
EP24727251.1A
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Markus Schuette
Sebastian Koch
Tobias KALUSCHKE
Olaf Jacobmeier
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BASF SE
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat- Hartschaumstoff, bei dem man (a) aromatisches Polyisocyanat, (b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend mindestens ein Polyetherestherpolyol (b1) mit einer mittleren Funktionalität von ≥ 1.7 und ≤ 2.8 und einer OH-Zahl von ≥ 170 und ≤ 270 mg KOH/g und mindestens ein Polyesterpolyol (b2) mit einer Funktionalität von ≥ 1.7 und ≤ 2.7, einer OH-Zahl von ≥ 170 und ≤ 280 mg KOH/g und einen freien Mono- Ethylenglykol Gehalt von < 1.3 Gew.-%, (c) Katalysator, (d) Treibmittel, (e) Flammschutzmittel und (f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ausreagieren lässt, wobei Polyetheresterpolyol (b1) erhältlich ist durch Veresterung von: (b1.1) einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, (b1.2) einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate, (b1.3) eines oder mehrerer Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, (b1.4) eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität ≥ 2 und ≤ 4, wobei zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) Polyethylenterephthalat, eingesetzt wird, dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2), > 25 Gew.-% ist, wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) ≥ 0.3 und ≤ 3.0 und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), bezogen auf Komponente (b) > 80 Gew.-% beträgt, der Massenanteil an freiem Mono- Ethylenglykol, bezogen auf die Summe der Komponenten B, C, E und F, ≤ 1.4 Gew.-% beträgt und die Vermischung zur Reaktionsmischung bei einem Isocyanatindex von mindestens 180 erfolgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyolkomponente zu Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs und einen Polyisocyanurat- Hartschaumstoff, insbesondere ein Polyisocyanurat-Hartschaumstoff enthaltendes Sandwichelement, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe erhältlich durch Verwendung Polyethylenterephthalat basierter Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat- Hartschaumstoff, bei dem man (a) aromatisches Polyisocyanat, (b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend mindestens ein Po- lyetherestherpolyol (b1) und mindestens ein Polyesterpolyol (b2), (c) Katalysator, (d) Treibmittel, (e) Flammschutzmittel und (f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ausreagieren lässt, wobei Polyetheresterpolyol (b1) erhältlich ist durch Veresterung von: (b1 .1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, (b1.2) 2 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Car- boxylgruppe oder deren Derivate, (b1 .3) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, (b1.4) 15 bis 50 Mol-% eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität > 2 und < 4, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b1 .1) bis (b1.4) und das Polyetheresterpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von > 1.7 und < 2.8 und eine OH-Zahl von > 150 und < 300 mg KOH/g besitzt, und Polyesterpolyol (b2) eine mittlere Funktionalität von > 1.7 und < 2.7, eine OH-Zahl von > 170 und < 280 mg KOH/g und einen freien Mono-Ethylenglykol Gehalt von < 1.3 Gew.-% aufweist, wobei zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) Polyethylenterephthalat eingesetzt wird, dessen Anteil bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) > 25 Gew.-% ist, wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) > 0.3 und < 3.0 und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), bezogen auf Komponente (b) > 80 Gew.-% beträgt, der Massenanteil an freiem Monoethylenglykol, das der Reaktionsmischung zugeführt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) (c) (e) und (f), < 1.4 Gew.-% beträgt, und die Vermischung zur Reaktionsmischung bei einem Isocyanatindex von mindestens 180 erfolgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyolkomponente zu Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs und einen Polyisocyanurat- Hartschaumstoff, insbesondere ein Polyisocyanurat-Hartschaumstoff enthaltendes Sandwichelement, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit Polyetherpolyolen aus der Alkylenoxidpolymerisation oder Polyesterpolyolen aus der Polykondensation von Alkoholen mit Dicarbonsäuren in Gegenwart von Polyurethankatalysatoren, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Treibmitteln und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen beschrieben.
Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe werden häufig als Dämmmaterial zur Wärmeisolation verwendet. Dabei werden die Schaumstoffe beispielsweise zur Herstellung von Kühlgeräten, Behältern oder flächigen Verbundelementen mit mindestens einer Deckschicht eingesetzt. Hierzu werden Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit einer hohen mechanischen Festigkeit, insbesondere Druckfestigkeit, geringer Wärmeleitfähigkeit, einem geringen Nachtriebverhalten, einer hohen Feuerfestigkeit und einer möglichst fehlerfreien Oberfläche benötigt.
Darüber hinaus wird versucht, rohölbasierte Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen durch recycelte Rohstoffe zu ersetzen. Ein Ansatz ist es, konventionelle Polyester durch Ester zu ersetzen, die aus dem Recycling von Polyethylenterephthalat erhalten werden. Dies ist beispielsweise beschrieben in Damayanti; Wu H.-S., „Strategie Possibility Routes of Recycled PET, Polymers 2021 , 13, 1475.
Nachteilig am Einsatz von Polyestern, die ausgehend von Abbauprodukten des Polyethylen- terephthalats, beispielsweise der Glykolyse des Polyethylenterephthalats, erhalten werden ist, dass diese Ester negative Eigenschaften auf die mechanische Festigkeit der Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe, beispielsweise auf die Druckfestigkeit, das Nachtriebverhalten und die Oberflächengüte haben, insbesondere wenn die Verschäumung des Reaktionsgemisches zwischen zwei Deckschichten im kontinuierlichen Doppelbandverfahren erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Polyisocyanurat-Hartschaumstoff zu liefern, wobei zumindest ein Teil der eingesetzten Isocyanat-reaktiven Komponente durch Umesterung von Polyethylenterephthalat mit Glykolen, erhalten werden, wobei die Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit, eine geringe Wärmeleitfähigkeit, ein geringes Nachtriebverhalten, eine hohe Feuerfestigkeit und eine möglichst fehlerfreien Oberfläche aufweisen. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe zu liefern, bei dem die Ausgangskomponenten, insbesondere die Polyolkomponente, eine geringe Viskosität aufweist und gut mit den weiteren Komponenten zur Herstellung von Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen vermischt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhalten durch ein Verfahren, bei dem man (a) aromatisches Polyisocyanat, (b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend mindestens ein Polyetherester- polyol (b1) und mindestens ein Polyesterpolyol (b2), (c) Katalysator, (d) Treibmittel, (e) Flammschutzmittel und (f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ausreagieren lässt, wobei Polyetheresterpolyol (b1) erhältlich ist durch Veresterung von: (b1 .1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, (b1.2) 2 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate, (b1 .3) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, (b1.4) 15 bis 50 Mol-% eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität > 2 und < 4, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b1 .1) bis (b1.4) und das Polyetheresterpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von > 1.7 und < 2.8 und eine OH-Zahl von > 150 und < 300 mg KOH/g besitzt, und Polyesterpolyol (b2) eine mittlere Funktionalität von > 1.7 und < 2.7, eine OH-Zahl von > 170 und < 280 mg KOH/g und einen freien Mono-Ethylenglykol Gehalt von < 1.3 Gew.-% aufweist, wobei zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) Polyethylenterephthalat eingesetzt wird, dessen Anteil bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) > 25 Gew.-% ist, wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) > 0.3 und < 3.0 und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), bezogen auf Komponente (b) > 80 Gew.-% beträgt, der Massenanteil an freiem Mono-Ethylenglykol, das der Reaktionsmischung zugeführt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (c), (e) und (f), < 1.4 Gew.-% beträgt, und die Vermischung zur Reaktionsmischung bei einem Isocyanatindex von mindestens 180 erfolgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyolkomponente zu Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs und einen Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, insbesondere ein Polyisocyanurat-Hartschaumstoff enthaltendes Sandwichelement, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ein geschäumtes Poly- isocyanurat, bevorzugt ein Schaumstoff gemäß DIN 7726, verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 150 kPa, besonders bevorzugt größer gleich 180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der Polyisocyanurat- Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 85% und besonders bevorzugt größer 90%. Dabei enthält ein Polyisocyanu- rat-Hartschaumstoff sowohl Urethan- als auch Isocyanurat-bindungen.
Als Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht. Derartige mehrfunktionelle Isocyanate sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die mehrfunktionellen Isocyanate können insbesondere auch als Mischungen eingesetzt werden, so dass die Komponente (a) in diesem Fall verschiedene mehrfunktionelle Isocyanate enthält. Als Polyisocyanat in Betracht kommende mehrfunktionelle Isocyanate weisen zwei (im folgenden Diisocyanate genannt) oder mehr als zwei Isocyanatgrup- pen pro Molekül auf.
Im Einzelnen seien insbesondere genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4,2- methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexa- methylendiisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-, 2,2’- und 2,4’-Dicyclohexylmethandiisocyanat, sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische (TDI), 4,4’-, 2,4’- 2,2’- Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Mischungen (MDI), Mischungen aus 4,4’-, 2,4’- und 2,2’- Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Polymer-MDI) und Mischungen aus MDI und TDI.
Insbesondere geeignet sind 2,2‘-, 2,4‘- und/oder 4, 4‘-Diphenylmethandiisocyanat, sowie höherkernige Homologe des Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3‘-Dimethyl-diphenyldiisocyanat, 1 ,2- Diphenylethandiisocyanat und/oder p-Phenylen-diisocyanat (PPDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2- Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen- 1 ,4-diisocyanat, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl- 2,4- und/oder -2, 6-cyclohexandiisocyanat und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’- Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Häufig werden auch modifizierte Polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Polyisocyanate erhalten werden und die mindestens zwei reaktive Isocyanat- gruppen pro Molekül aufweisen, verwendet. Insbesondere genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, häufig auch zusammen mit nicht umgesetzten Polyisocyana- ten Besonders bevorzugt enthalten die Polyisocyanate der Komponente (a) 2,2‘-MDI oder 2,4‘-MDI oder 4,4‘-MDI (auch als monomeres Diphenylmethan oder MMDI bezeichnet) oder Oligomeres MDI, das aus höherkernigen Homologen des MDI, welche mindestens 3 aromatische Kerne und eine Funktionalität von mindestens 3 aufweisen, besteht, oder Mischungen mindestens zweier dieser Isomere, gegebenenfalls auch Mischungen mindestens eines Isomeren des MDI mit mindestens einem höherkernigen Homologen des MDI, oder Roh-MDI, welches bei der Herstellung von MDI anfällt, oder bevorzugt Mischungen aus mindestens einem höherkernigen Homologen des MDI und mindestens einem der vorgenannten niedermolekularen MDI-Derivate 2,2‘- MDI, 2,4‘-MDI oder 4,4‘-MDI (auch als polymeres MDI bezeichnet). Üblicherweise werden die Isomeren und Homologen des MDI durch Destillation von Roh-MDI erhalten.
Besonders bevorzugt als Isocyanat (a) eingesetzt wird polymeres MDI. Die mittlere Funktionalität eines Polymeren MDl’s variiert vorzugsweise im Bereich von 2,2 bis 4, besonders bevorzugt von 2,4 bis 3,8 und insbesondere von 2,6 bis 3,0. Polymeres MDI wird beispielsweise von BASF Polyurethanes GmbH unter dem Namen Lupranat® M20 oder Lupranat® M50 vertrieben.
Vorzugsweise enthält die Komponente (a) mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 90 und insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), ein oder mehrere Isocyanate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2‘-MDI, 2,4‘-MDI, 4,4‘-MDI und Oligomeren des MDI. Dabei beträgt der Gehalt an oligomerem MDI vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 30 bis kleiner 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a).
Die Viskosität der eingesetzten Komponente (a) kann in einem weiten Bereich variieren. Vorzugsweise weist die Komponente (a) eine Viskosität von 100 bis 3000 mPa*s, besonders bevorzugt von 100 bis 1000 mPa*s, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 mPa*s, spezieller von 200 bis 600 mPa*s und im speziellen von 400 bis 600 mPa*s bei 25 °C, auf.
Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen (b) enthalten mindestens ein Polyethe- restherpolyol (b1) und mindestens ein Polyesterpolyol (b2). Dabei beträgt der Gewichtsanteil der Komponente (b1) und Komponente (b2), > 80 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% und insbesondere 95 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) > 0.3 und < 3.0, vorzugsweise > 0.4 und < 2.5, besonders bevorzugt > 0.5 und < 2.0 und insbesondere > 0.7 und < 1.5 ist. Erfindungsgemäß enthält die Komponente (b) mindestens ein aromatische Polyetheresterpolyol (b1), herstellbar durch Veresterung von (b1 .1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure- Zusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, (b1.2) 2 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate (b1 .3) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis 6 C-Atomen oder Alkoxylate derselben, (b1.4) 15 bis 50 Mol-% eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität > 2 und < 4, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b1 .1) bis (b1.4). Vorzugsweise addieren sich die Komponenten b1 .1) bis b1.4) zu 100 Mol-%.
Dabei weist das Polyetheresterpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von > 1 ,7 und < 2,8, vorzugsweise > 1 ,9 und < 2,6 und besonders bevorzugt > 2,0 und < 2,5 und insbesondere 2,5 und eine OH-Zahl von > 150 und < 300 mg KOH/g, bevorzugt > 170 und < 280 und besonders bevorzugt > 190 und < 260 mg KOH/g auf.
Die Dicarbonsäurezusammensetzung (b1 .1) enthält Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate, welche üblicherweise zu Herstellung von Estern eingesetzt werden können. Vorzugsweise enthält die Dicarbonsäurezusammensetzung (b1 .1) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephtalat (DMT), Polyethylenterephtha- lat (PET), Phthalsäure, Phthalsäure-Anhydrid (PSA) und Isophthalsäure. Besonders bevorzugt enthält die Komponente (b1 .1) Phthalsäure-Anhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure und insbesondere Phthalsäure-Anhydrid oder Terephthalsäure, im Speziellen Terephthalsäure. Im Allgemeinen kann Komponente (b1 .1) auch aliphatische Dicarbonsäuren oder -aliphatische Dicar- bonsäure-Derivate enthalten. Falls aliphatische Dicarbonsäuren Verwendung finden, sind diese im Allgemeinen zu 0,5 - 30 Mol-%, bevorzugt zu 0,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Komponente (b1 .1) enthalten. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Adipinsäure oder Dicarbonsäure-Gemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure verwendet. Bevorzugt enthält die Dicarbonsäure-Zusammensetzung (b1 .1) keine aliphatischen Dicarbonsäuren oder Derivate derselben und besteht somit zu 100 Mol-% aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten. Ganz besonders bevorzugt weist die Dicarbonsäurezusammensetzung (b1 .1) einen Terephthalsäure-Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b1 .1) von > 80 Gew.-%, mehr bevorzugt >90 Gew.-% auf und besteht insbesondere aus Terephthalsäure. Im Allgemeinen wird Komponente (b1 .1) in Mengen von 10 bis 50 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 20 bis 45 Mol-%, bezogen auf die zur Herstellung des aromatischen Polyetheresterpolyols (b1) verwendeten Komponenten (b1 .1), (b1.2), (b1 .3) und (b1.4), eingesetzt.
Zur Herstellung des aromatischen Polyetheresterpolyols (b1) werden auch eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate (b1.2) eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei hydrophoben Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate (b1.2) um Verbindungen mit aliphatischen hydrophoben Gruppen, Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer aliphatischen hydrophoben Gruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mindestens 10 und höchstens 50 direkt benachbarten Kohlenstoffatomen verstanden. Dabei können die benachbarten Kohlenstoffatome neben Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen auch durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verbunden sein. Dabei sind die C-Atome der hydrophoben Gruppe direkt miteinander verbunden und nicht beispielsweise durch Heteroatome unterbrochen. Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffe können dagegen substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, OH-Gruppen oder Carbonsäuregruppen.
Die Verbindungen (b1.2) sind vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 °C und einem Umgebungsdruck von 1 bar fließfähige Substanzen. Beispiele für Verbindungen (1.2) sind Carbonsäureester, wie niedere Alkanolester von Carbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Fettsäuren oder Fettsäurederivate, wie Fettsäureethylester oder bevorzugt Fettsäuremethylester.
Die Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate können dabei sowohl einen biologischen als auch einen petrochemischen Ursprung haben. Beispiele für Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäu- re, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Miyristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäu- re, Linolsäure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodon- säure, Cervonsäure, Rizinolsäure und deren Gemische. Beispiele für Fettsäurederivate sind Glycerin-Ester von Fettsäuren wie z.B. Rizinusöl, Weintraubenkernöl, schwarzes Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamen-Öl, Sojabohnen-Öl, Weizensamen-Öl, Raps-Öl, Sonnenblumen- kern-ÖI, Erdnuss-Öl, Aprikosenkern-Öl, Pistazien-Öl, Mandel-Öl, Oliven-Öl, Macadamia-Öl, Avocado-Öl, Sanddorn-Öl, Sesam-Öl, Hanf-Öl, Haselnuss-Öl, Primel-Öl, Wildrosen-Öl, Distel- Öl, Walnuss-Öl. Weitere Beispiele für Fettsäurederivate sind Hydroxyl-modifizierte Fette oder Fettsäuren, hydrierte Fette oder Fettsäuren, epoxidierte Fette oder Fettsäuren, Alkylverzweigte Fette oder Fettsäuren, Fettsäureamide, tierischer Talg wie beispielsweise Rindertalg, Alkyl- oder im speziellen Methylester von Fettsäuren wie Biodiesel.
Im Allgemeinen wird Komponente (b1.2) in Mengen von 2 bis 20 Mol-%, bevorzugt in Mengen von 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt in Mengen von 7 bis 12 Mol-%, bezogen auf alle zur Herstellung des aromatischen Polyetheresterpolyols (b1) verwendeten Komponenten (b1 .1) bis (b1.4), eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat (b1 .2) Ölsäure, Biodiesel, Sojaöl, Rapsöl oder Talg, insbesondere Ölsäure oder Biodiesel, im Speziellen Ölsäure, und wird in einer Menge von größer 5 Mol-%, besonders bevorzugt größer 8 Mol-% verwendet. Die Fettsäure oder das Fettsäurederivat verbessert unter anderem die Treibmittellöslichkeit bei der Herstellung von Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen.
Als Komponente (b1 .3) wird ein oder mehre aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen oder deren Alkoxylate eingesetzt. Vorzugsweise enthält Komponente (b1 .3) mindestens eine Verbindung, aus der Gruppe, bestehend aus Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol und 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Alkoxylate derselben. Besonders bevorzugt ist das aliphatische Diol (b1 .3) Monoethylenglykol oder Diethylenglykol, insbesondere Diethylenglykol. Vorzugsweise wird Komponente (b1 .3) in Mengen von 10 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 65 Mol-%, und insbesondere in Mengen von 30 bis 60 Mol-%, jeweils bezogen auf alle zur Herstellung des aromatischen Polyetheresterpolyols (b1) verwendeten Komponenten, eingesetzt.
Das Polyetherpolyol (b1 .4) wird durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität > 2 und < 4 und insbesondere dreifunktionellen Startermolekülen, vorzugsweise Glycerin, erhalten. Als Alkylenoxid kann vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt ausschließlich Ethylenoxid als Alkylenoxid eingesetzt. Die Hydroxylzahl des Polyetherpolyols (b1 .4) ist vorzugsweise größer als 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt größer 400 bis kleiner 800 mg KOH/g und insbesondere größer 450 bis kleiner 600 mg KOH/g. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das aromatische Polyetheresterpolyol (b1) eine OH-Zahl von 190 bis 260 mg KOH/g und eine Funktionalität von 1 ,7 bis 2,5 auf.
Zur Herstellung des aromatischen Polyetheresterpolyols (b1) können die Dicarbonsäuren (b1 .1), die mindestens eine hydrophobe Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate (b1.2), die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben (b1.3) und die höherfunktionellen Polyole (b1.4) katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas wie Stickstoff in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 260 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zur gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10 und besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Das Polyesterpolyol (b2) weist eine Funktionalität von > 1.7 und < 2.7, vorzugsweise > 1.9 und < 2.6, besonders bevorzugt > 2.0 und < 2.4 und insbesondere 2.0 sowie eine OH-Zahl von > 170 und < 280 mg KOH/g, vorzugsweise > 180 und < 260 mg KOH/g und insbesondere > 190 und < 250 mg KOH/g auf wobei zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) Polyethylenterephtha- lat, eingesetzt wird, dessen Anteil bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) > 25 Gew.-%, vorzugsweise > 28 Gew.-%, besonders bevorzugt > 35 Gew.-% und insbesondere > 40 Gew.-% ist. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an freiem Mono-Ethylenglykol kleiner 1.3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1.2 und besonders bevorzugt kleiner 1.1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Po- lyesterols (b2), ist.
Geeignete Polyesterpolyole (b2) können durch Reaktion von Polycarbonsäuren, insbesondere von Dicarbonsäuren, und mehrwertigen Alkoholen unter Zugabe von Polyethylenterephthalat erhalten werden, wobei die Alkoholkomponente im Überschuss eingesetzt wird. Als Polycarbonsäuren können dabei aliphatische Polycarbonsäuren, aromatische Polycarbonsäuren oder Mischungen daraus, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Dabei werden die Funktionalitä- ten der Ausgangssubstanzen so gewählt, dass ein Polyesterpolyol mit der geforderten Funktionalität erhalten wird. Als Carbonsäurederivate können alle Carbonsäurederivate eingesetzt werden, die üblicherweise für die Herstellung von Polyesteroien verwendet werden, welche sich für den Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen eignen. Diese umfassen beispielsweise Polycarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polycarbonsäureanhydride. Weiter umfassen die Polycarbonsäuren auch funktionalisierte Carbonsäuren, wie Hydroxycarbonsäuren.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Polyesters (b2) mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure eingesetzt. Beispiele sind Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Malon- säure, Maleinsäure, Oxalsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder deren Derivate verwendet. Weiter kann auch eine aliphatische Polycarbonsäure eingesetzt werden. Beispiele für Derivate aliphatischer Polycarbonsäuren sind Dimethyladipat, und Diet- hyladipat. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernststeinsäure oder deren Derivate, im Speziellen Adipinsäure oder Derivate der Adipinsäure. Vorzugsweise ist der Anteil aliphatischer Dicarbonsäuren, bezogen auf alle Einsatzkomponente zur Herstellung des Polyesterpolyol (b2), > 10 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.
Als aromatische Dicarbonsäuren, bzw. als aromatische Dicarbonsäurederivate werden vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, sowie deren Derivate, wie Dimethylterephtalat, Diethylterephtalat, Dimethylphtalat, Diethylphtalat, im Gemisch oder allein verwendet, bevorzugt Verwendung finden Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Terephthalsäure oder Dimethylterephtalat, im Speziellen Terephthalsäure.
Neben aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und/oder funktionalisierten, aliphatische Carbonsäuren können zusätzlich auch monofunktionelle Carbonsäuren oder Umsetzungsprodukte von monofunktionellen Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Carbonsäuren können z.B. gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, Heptansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Caprinsäure, und Fettsäuren wie z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure.
Als Umsetzungsprodukte von monofunktionellen Carbonsäuren können auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate eingesetzt werden, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfett- säuren, Hydroxyl-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzes Kummeiöl, Kurbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, und Fettsäureester basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadol- einsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, o,- und y-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure.
Insofern monofunktionelle Carbonsäuren oder deren Derivate bei der Herstellung der Polyesterpolyole (b2) eingesetzt werden, geschieht die vorzugsweise in solchen Mengen, dass das Polyesterpolyol (b2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, < 15 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.- %, und im speziellen keine Fettsäurereste enthält.
Weiter wird zur Herstellung des Polyesters Polyethylenterephthalat eingesetzt, beispielsweise in Form von Granulat. Eine mögliche Erklärung für den Einbau von Polyethylenterephthalat in den Polyester (b2) ist, dass unter den Veresterungsbedingungen zur Herstellung von Polyol (b2) Umesterungsreaktionen erfolgen, die zu einem Einbau der Abbauprodukte des Polyethylen- therephthalats in den Polyester (b2) führen. Mögliche Abbaureaktionen von Polyethylenterephthalat (PET), die zum Einbau in Polyesterpolyol (b2) führen, sind beispielsweise beschrieben in „Damayanti; Wu H.-S., „Strategie Possibility Routes of Recycled PET, Polymers 2021 , 13, 1475, insbesondere in Kapitel 5“ oder „Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2nd Edition, Volume 2, chapter 5.2“. Neben Ester, erhältlich durch Umsetzung von Polyethylenterephthalat, kann das Polyesterpolyol (b2) auch Monoethylenglykol, beispielsweise aus der Umesterung mit Polyethylentherephthalat aufweisen.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan und Pentaerythritol, bzw. deren Alkoxylate. Vorzugsweise verwendet werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, bzw. deren Alkoxylate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole, insbesondere Diethylenglykol und/oder Glycerin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung des Polyester (b2) neben Polyethylenterephthalat und Adipinsäure auch Diethylenglykol und gegebenenfalls Fettsäure oder Fettsäurederivate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei die Hydroxylzahl des Polyesters (b2) kleiner als 200 mg KOH/g und der Gehalt an Fettsäure > 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters (b2). Ist keine Fettsäure oder Fettsäurederivat enthalten, ist die Hydroxylzahl des Polyesters (b2) vorzugsweise > 200 mg KOH/g.
Die Herstellung des Polyesterols (b2) erfolgt katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas wie Stickstoff in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 260 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zur gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10 und besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Neben dem Polyetheresterol (b1) und dem Polyester (b2) kann die Komponente (b) des Weiteren ein Polyetherol (b3) enthalten, welches eine Hydroxylzahl von 150 bis 300 mg KOH/g besitzt und durch Alkoxylierung eines Starters oder Startergemisches hergestellt wird, wobei als Alkyenoxid zur Herstellung von Polyetherpolyol (b3) bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Ethylenoxid eingesetzt wird und Polyetherpolyol (b3) mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 99% und insbesondere ausschließlich primäre Hydroxyl- Endgruppen aufweist.
Die Polyetherpolyole (b3) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthaltend Ethylenoxid, mit üblichen Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisop- ropylat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren, wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und/oder Imidazol-Derivate, unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls oder Startermolekülgemisches, das im Mittel < 3.0 und > 2,0 und besonders bevorzugt zwei reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt. Neben der anionischen Polymerisation der Startermoleküle kann die Herstellung auch anhand kationischer Polymerisation erfolgen, wobei als Katalysatoren Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoxylierungskatalysatoren sind KOH und aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren. In manchen Fällen muss bei Verwendung von KOH als Alkoxylierungs-Katalysator der Polyether zunächst neutralisiert und das entstehende Kaliumsalz abgetrennt werden. In solchen Fällen ist die Verwendung von aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren besonders bevorzugt. Bevorzugte aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und Imidazolderivate sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Imidazol.
Geeignete Alkylenoxide sind neben Ethylenoxid beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3 bzw. 1 ,2- Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise 1 ,2-Propylenoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Alkylenoxid ausschließlich Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Erfindungsgemäß wird als Alkylenoxid zur Herstellung von Polyetherpolyol (b3) mindestens 80 Gew.-% Ethylenoxid, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Ethylenoxid, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und im speziellen mindestens 98 Gew.-% Ethylenoxid eingesetzt. Als Alkylenoxid zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetherpolyols (b3) wird ganz besonders bevorzugt ausschließlich Ethylenoxid verwendet, d.h. die Gewichtsmenge von Ethylenoxid am Gesamtgewicht Alkylenoxid in Komponente (b3) beträgt in dieser Ausführungsform 100 Gew.-%. Sollte Ethylenoxid in einer Mischung mit anderen Alkylenoxiden eingesetzt werden, so ist erfindungsgemäß sicherzustellen, dass das daraus hergestellte Polyetherpolyol den erfindungsgemäßen Gehalt an primären Hydroxyl-Endgruppen aufweist.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsaure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, oder vorzugsweise zwei oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol (DEG), Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Bisphenol-A, Bi- sphenol-F und Pentaerythritol. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykol, Mono- Ethylenglykol, Propandiol-1 , 2 und Glycerin, im speziellen Diethylenglykol als Startermolekül.
Wird Polyetherpolyol (b3) eingesetzt, so erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b).
Es ist erfindungswesentlich, dass der Gehalt an freiem Monoethylenglykol, bezogen auf die Summe der Komponenten (b), (c), (e) und (f) weniger als 1 ,4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,3, besonders bevorzugt weniger als 1 ,1 und insbesondere weniger als 1 ,0 Gew.-% Monoethylenglykol (MEG) beträgt. Als Katalysatoren (c) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) bis (f) mit den Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.
Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N’,N’-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N’,N’- Tetramethylethylendiamin, N,N,N,N-Tetramethylbutandiamin, N,N,N,N- Tetramethylhexandiamin-1 , 6, -Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)- octan, 1 ,4.Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N’,N”-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N’,N”- Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazine, und Triethylendiamin.
Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinndilaurat sowie Mischungen aus tertiären Aminen und Metallsalzen, insbesondere organischen Zinnsalzen. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethyl-ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Alkalicarboxylate, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OHGruppen.
Weiterhin kommen als Katalysatoren einbaubare Amine in Betracht, d.h. vorzugsweise Amine mit einer -OH, -NH oder -NH2 Funktion, wie beispielsweise Ethylendiamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethanolamin und Dimethylethanolamin. Einbaubare Katalysatoren können sowohl als Verbindungen der Komponente (b) als auch der Komponente (c) angesehen werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird üblicherweise die katalytische Aktivität von mit Aminen gestarteten Polyolen ausgenutzt.
Zusätzlich kommen als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion der überschüssigen -NCO Gruppen untereinander in Betracht: Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Ammoniumionen- oder Alkalimetallsalze, speziell Ammonium- oder Alkalimetallcarboxylate, allein oder in Kombination mit tertiären Aminen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden. Bevorzugte Trimerisierungskatalysatoren sind Kaliumsalze einer aliphatischen Carbonsäure mit > 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus und Kalium-2-Ethylhexanoat, Kali- umoktoat, Kaliumneodecanoat, Kaliumhexanoat und Kaliumsorbat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator (c) einen Am inkataly sator mit tertiärer Aminogruppe und einen Ammonium- oder Alkalimetallcarboxylatkatalysator. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator (c) mindestens einen Aminkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentamethyldiethylentriamin und Bis(2- dimethylaminoethyl)ether und mindestens einen Alkalimetallcarboxylatkatalysator, beispielsweise einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, wie Kaliumformiat oder Kaliumacetat, vorzugsweise das Kaliumsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit > 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus und Kalium-2-Ethylhexanoat, Kaliumoktoat, Kaliumneodecanoat, Kaliumpivalat, Kaliumhexanoat, und Kaliumsorbat. Überraschenderweise führt der Einsatz dieser Katalysatoren bei der kontinuierlichen Herstellung von Sandwichele- menten, beispielsweise im Doppelband, zu Sandwichelementen, die eine besonders geringes Nachtriebverhalten nach dem Verlassen des Doppelbands aufweisen und zudem eine besonders geringe Differenz zwischen der Elementmittendicke und den Elementranddicken besitzen.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 10 Gew. -teile Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (b).
Zu Treibmitteln (d), welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe verwendet werden können, gehören Wasser, Ameisensäure und Ameisensäure-Wassermischungen. Diese reagieren mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Da diese Treibmittel das Gas durch eine chemische Reaktion mit den Isocyanat-Gruppen freisetzen, werden sie als chemische Treibmittel bezeichnet. Ameisensäure mit einem Reinheitsgrad von größer 98 % wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als reine Ameisensäure und nicht als Ameisensäure-Wasser-Mischung angesehen.
Daneben können physikalische Treibmittel, wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Als physikalische Treibmittel geeignet sind insbesondere Flüssigkeiten, welche gegenüber den Polyisocyanaten (A) inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen.
Als physikalische Treibmittel eingesetzt werden können beispielsweise Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethan, 1 ,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2- Dichlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Trifluor- propene und Tetrafluorpropene, wie (HFO-1234), Pentafluorpropene, wie (HFO-1225), Chlortrif- luorpropene, wie (HFO-1233), Chlordifluorpropene, Chlorotetrafluorpropene und Hexafluorbutene, sowie Mischungen aus einer oder mehreren dieser Komponenten. Bevorzugt sind Tetrafluorpropene, Pentafluorpropene, Chlortrifluorpropene und Hexafluorbutene, wobei das ungesättigte, terminale Kohlenstoffatom mindestens einen Chlor- oder Fluorsubstituenten trägt. Beispiele sind 1 ,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234ze); 1 ,1 ,3,3-Tetrafluorpropen; 1 , 2, 3,3,3- Pentafluorpropen (HFO-1225ye); 1 ,1 ,1-Trifluorpropen; 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropen (HFO- 1225zc); 1 ,1 ,2,3,3-Pentafluorpropen (HFO-1225yc); 1-Chlor-2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO- 1224yd); 1 ,1 ,1 ,2,3-Pentafluorpropen (HFO-1225yez); 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (HCFO- 1233zd); 1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluorbut-2-en (HFO-1336mzz). Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Geeignet als Treibmittel sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Oxalsäure, Rizinolsäure und Carboxylgruppen-haltige Verbindungen.
Vorzugsweise werden keine halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet. Als chemische Treibmittel werden vorzugsweise Wasser, Ameisensäure- Wasser-Mischungen oder Ameisensäure verwendet, besonders bevorzugt Ameisensäure- Wasser-Mischungen oder Ameisensäure.
Vorzugsweise werden als physikalische Treibmittel Pentan-Isomere, bzw. Mischungen von Pentan-Isomeren verwendet. Dabei werden die chemischen Treibmittel zusammen mit physikalischen Treibmitteln verwendet, wobei die Verwendung von Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder reiner Ameisensäure zusammen mit Pentan-Isomeren oder Gemischen aus Pentan- Isomeren bevorzugt sind. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt bei 0,1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten (b) bis (f).
Wasser, Ameisensäure oder eine Ameisensäure- Wasser-Mischung wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Komponente (b), eingesetzt. Werden Ameisensäure-Wasser Mischungen eingesetzt ist der Anteil an Ameisensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht an Ameisensäure und Wasser, bevorzugt größer als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% und insbesondere 80 bis 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird Ameisensäure oder eine Ameisensäure- Wasser-Mischung als chemisches Treibmittel in Kombination mit Pentan eingesetzt.
Als Flammschutzmittel (e) können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bromierte Ester, bromierte Ether (Ixol) oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tri- bromneopentylalkohol und PHT-4-Diol, sowie chlorierte Phosphate wie Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Als weitere Phosphate oder Phosphonate können Diethylethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) als flüssige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Verbindungen die Phosphor-, Chlor- oder Brom-Atome enthalten, die auch gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b) angesehen und nicht bei der Berechnung von Mengenverhältnissen der Komponente (b) zugehörig angesehen.
Außer den bereits genannten Flammschutzmitteln können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Alumini- umoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Blähgraphit und gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe verwendet werden. Bevorzugte Flammschutzmittel weisen keine gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktive Gruppen auf. Vorzugsweise sind die Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig. Bevorzugt sind TOPP, DEEP, TEP, DMPP und DPK, besonders bevorzugt TOPP und TEP, insbesondere TOPP.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Flammschutzmittel (e) 1 bis 20 Gew.-%., bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von Komponente (b) bis (f).
Vorzugsweise umfasst Komponente (e) ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel und der Gehalt an Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f), beträgt vorzugsweise < 0.7 Gew.-%, weiter bevorzugt < 0.6 Gew.-%, besonders bevorzugt <0,5 und insbesondere < 0,4 Gew.-%.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyse-Schutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Rizinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. Öl-saures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, Rizinol-saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Rizinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxyalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente (b), angewandt. Als Schaumstabilisatoren können übliche Schaumstabilisatoren, beispielsweise solche auf Silikonbasis, wie Siloxanoxyalkylen-Mischpolymerisate und anderen Organopolysiloxane verwendet werden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verste- hen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzi- pitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kolophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure-Estern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.- 35 %, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (f), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (f), erreichen kann.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe durch Vermischen der Komponenten (a) bis (e) und, falls vorhanden (f), zu einer Reaktionsmischung. Zur Verringerung der Komplexität können auch Vormischungen hergestellt werden. Diese umfassen zumindest eine Isocyanat-Komponente, enthaltend Polyisocyanate (a) und eine Polyolkomponente, enthaltend Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b). Der Isocyanat-Komponente und Polyolkomponente können alle oder ein Teil der weiteren Komponenten (c) bis (f) ganz oder teilweise zugegeben werden, wobei aufgrund der hohen Reaktivität der Isocyanate in vielen Fällen die Komponenten (c) bis (f) zur Vermeidung von Nebenreaktionen zur Polyolkomponente zugegeben werden. Insbesondere physikalische Treibmittel können aber auch der Isocyanat-Komponente (a) beigemischt werden. Für gewöhnlich liegen Wasser, Ameisensäure-Wasser-Mischungen oder Ameisensäure ganz oder teilweise in der Polyolkomponente gelöst vor und das physikalische Treibmittel (beispielsweise Pentan) und gegebenenfalls der Rest des chemischen Treibmittels wird direkt bei der Herstellung "online" dosiert. Vorzugsweise werden die physikalischen Treibmittel in einem extra Strom der Reaktionsmischung online zugeführt und besonders bevorzugt die verbleibenden Komponenten (c), (e) und (f) der Polyolkomponente zugegeben. Für gewöhnlich wird der Katalysator online zudosiert, dieser kann aber auch bereits teilweise oder vollständig in der Polyolkomponente gelöst vorliegen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch eine Polyolkomponente, enthaltend die Komponenten (b), gegebenenfalls Katalysator (c), Treibmittel (d), Flammschutzmittel (e) und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe (f) wie oben definiert, wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) > 0.3 und < 3.0 und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), bezogen auf Komponente (b), > 80 Gew.-% beträgt, sowie der Massenanteil an freiem Mono-Ethylenglykol, das der Reaktionsmischung zugeführt wird, weniger als 1 ,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (c), (e) und (f) beträgt.
Vorzugsweise wird der Polyester (b2) in solchen Mengen eingesetzt, dass der Gehalt Polyethy- lenterephthalat mindestens 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 4 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f), beträgt.
Vorzugsweise enthält die Polyolkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyiso- cyanathartschaumstoffe 70 bis 90 Gew. -% der Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Iso- cyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b), 0,5 bis 10 Gew. -% Katalysatoren (c), 2 bis 20 Gew. -% Treibmittel (d), 1 bis 20 Gew. -% Flammschutzmittel (e), und 0 bis 20 Gew. -% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (f), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der Komponenten (b) bis (f) zu 100 Gew. %.
Anschließend erfolgt ein Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung zum Polyisocyanat- Hartschaumstoff. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer Reaktionsmischung die Mischung der Polyisocyanate (a) mit den Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b) und allen weiteren Komponenten (c), (d), (e) und optional (f), bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanat- Gruppen, bezeichnet.
Dabei erfolgt die Vermischung der Komponenten zur Reaktionsmischung bei einem Isocyanat- index von mindestens 180, vorzugsweise bei 220 bis 400, besonders bevorzugt 260 bis 360 und insbesondere 280 bis 330. Dabei werden die Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise 20 bis 60 °C, insbesondere 20 bis 45 °C, gemischt. Das Reaktionsgemisch kann durch Mischen in Hoch- oder Niederdruck- Dosiermaschinen vermischt werden.
Die Reaktionsmischung kann zum Ausreagieren beispielsweise in eine Form eingebracht werden. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichelemente hergestellt. Die erfindungsgemäßen Hartschäume werden vorzugsweise auf kontinuierlich arbeitenden Doppel- bandanlagen hergestellt. Dabei werden die Polyol- und Isocyanat-Komponenten vorzugsweise mit einer Hochdruckmaschine dosiert und in einem Mischkopf gemischt. Katalysatoren und/oder Treibmittel können zuvor mit separaten Pumpen in die Polyolmischung dosiert werden. Das Reaktionsgemisch wird auf eine sich kontinuierlich bewegende, untere Deckschicht, vorzugsweise eine Metalldeckschicht, aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deckschicht, vorzugsweise ebenfalls eine Metalldeckschicht, treten in das Doppelband ein, in dem das Reaktionsgemisch aufschäumt und aushärtet. Nach dem Verlassen des Doppelbandes wird der Endlosstrang in die gewünschten Abmessungen geschnitten. Auf diese Weise lassen sich Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder mit flexiblen Deckschichten herstellen. Als untere und obere Deckschichten, die gleich oder unterschiedlich sein können, können flexible oder starre Deckschichten verwendet werden, die üblicherweise im Doppelbandverfahren eingesetzt werden. Dazu gehören Metalldeckschichten wie Aluminium oder Stahl, Bitumendeckschichten, Papier, Vliesstoffe, Kunststoffplatten wie Polystyrol, Kunststofffolien wie Polyethylen Folien oder Holzdeckschichten. Die Deckschichten können auch beschichtet sein, zum Beispiel mit einem herkömmlichen Lack oder einem Haftvermittler. Besonders bevorzugt werden Deckschichten eingesetzt, die diffusionsdicht gegenüber dem Zellgas des Polyisocyanat-Hartschaumstoffs sind.
Solche Verfahren sind bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6.2.2 oder EP 2234732. Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanat-basierter Hartschaumstoff, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren und ein Polyurethan-Sandwichelement, enthaltend einen solchen erfindungsgemäßen Polyisocyanat-basierten Hartschaumstoff.
Ein erfindungsgemäßer Polyisocyanurat-Hartschaumstoff zeichnet sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Druckfestigkeit, eine geringe Wärmeleitfähigkeit, ein geringes Nachtriebverhalten, eine hohe Feuerfestigkeit und einer möglichst fehlerfreien Oberfläche sowie gute Haftung zur Deckschicht aus. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe zeichnet sich durch eine einfache Verarbeitbarkeit der Rohstoffe, insbesondere aufgrund niedriger Viskositäten, aus, so dass die Ausgangskomponenten gut mit den weiteren Komponenten zur Herstellung von Poly- isocyanurat-Hartschaumstoffen vermischt werden können. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-basierten Hartschaumstoffe auch unter Verwendung von geringen Mengen an ökologisch und toxikologisch bedenklichen Flammschutzmitteln, hervorragende Brandfestigkeiten auf. Außerdem ermöglichen es die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyisocyanat-basierten Hartschaumstoffs verwendeten Reaktionsmischungen bei Verwendung von geringeren Mengen an ökologisch und toxikologisch bedenklichen Katalysatoren die geforderten Reaktivitäten bei einer verbesserten Schaum-Durchhärtung zu erreichen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele:
Es wurden die nachstehenden Einsatzstoffe eingesetzt:
Polyole:
Polyetheresterol 1 Veresterungsprodukt aus Terephtalsäure, Ölsäure, Diethylenglykol und ethoxyliertem Glycerin, mit einer Hydroxylfunktionalität von 2.5, einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g und einem Ölsäuregehalt von 15 Gew.-%.
Polyesterol 2: Veresterungsprodukt aus Phtalsäureanhydrid, Ölsäure und Diethylenglykol mit einer Hydroxylfunktionalität von 1.75, einer Hydroxylzahl von 215 mg KOH/g und einem Ölsäuregehalt von 15 Gew.-%.
PET Polyesterol 1 : Veresterungsprodukt aus Ester, erhältlich durch Umsetzung von Polyethyl- enterephthalat, Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer Hydroxyfunktionalität von 2.0 und einer Hydroxylzahl von 245 mg KOH/g mit einem Polyethylenterephtalat-Gehalt von 40 Gew.-% einem Adipinsäure-Gehalt von 22 Gew.-% und einem freien MEG-Gehalt von 1 ,09 %
PET Polyesterol 2: Veresterungsprodukt aus Ester, erhältlich durch Umsetzung von Polyethyl- enterephthalat, Adipinsäure, Sojaöl und Diethylenglykol mit einer Hydroxylfunktionalität von 1.85 und einer Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g, mit einem Polyethylenterephtalat-Gehalt von 40 Gew.-%, einem Adipinsäuregehalt von 18 Gew.-%, einem Fettsäuregehalt von 12 Gew.-%, und einem freien MEG Gehalt von 0,79 %
PET Polyesterol 3: Veresterungsprodukt aus Ester, erhältlich durch Umsetzung von Polyethyl- enterephthalat, Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g, mit einem Polyethylenterephtalat-Gehalt von 30 Gew.-% und einem freien MEG-Gehalt von 1 ,4 %.
PET Polyesterol 4: Veresterungsprodukt aus Ester, erhältlich durch Umsetzung von Polyethyl- enterephthalat, Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 290 mg KOH/g, mit einem Polyethylenterephtalat-Gehalt von 45 Gew.-% und einem freien MEG-Gehalt von 1 ,05 %.
Polyetherol 1 : Polyetherpolyol, hergestellt durch Ethoxylierung von Ethylenglykol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g.
Flammschutzmittel:
TOPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat mit einem Chlorgehalt von 32.5 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von 9.5 Gew.-%.
Schaumstabilisatoren:
Stabilisator: Silikonhaltiger Schaumstabilisator der Firma Evonik. Katalysatoren:
Katalysator A: Katalysator bestehend aus 23.1 Gew.-% Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und 76.9 Gew.-% Dipropylenglykol.
Katalysator B: Katalysator bestehend aus 40 Gew.-% Kaliumformiat, 54 Gew.% Monoethylenglykol und 6 Gew.-% Wasser.
Katalysator C: Katalysator bestehend aus 54 Gew.-% Kalium-2-ethylhexanoat, 20.5 Gew.-% Diethylenglykol, 22.5 Gew.-% Triethylphosphat und 3.0 Gew.-% Wasser.
Chemische Treibmittel:
Amasil 85 %: Treibmittelmischung bestehend aus 85 Gew.-% Ameisensäure und 15 Gew.-% Wasser.
Physikalische Treibmittel:
Pentan S80/20: Treibmittelmischung bestehend aus 80 mol% n-Pentan und 20 mol% iso- Pentan.
Isocyanate:
Lupranat® M 50: Polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (PMDI) der Firma BASF, mit einer Viskosität von ca. 550 mPa*s bei 25 °C.
Mit Hilfe der beschriebenen Einsatzstoffe wurden die in der Tabelle 2 beschriebenen Polyolkomponenten hergestellt und auf einer Hochdruckmaschine im kontinuierlichen Doppelbandverfahren umgesetzt.
Kontinuierliche Herstellung von Sandwichelementen mittels des Doppelbandverfahrens: Im Doppelbandverfahren wurden 50 mm und 120 mm dicke Verbundelemente hergestellt. Zur Herstellung wurden die in Tabelle 2 aufgeführten, auf 22 ± 1 °C temperierten Polyolkomponenten mit Lupranat® M50, welches ebenfalls auf 22 ± 1 °C temperiert wurde, umgesetzt.
Die Menge an Lupranat® M50 wurde stets so gewählt, dass alle Hartschaumstoffe, die zu 50 mm Sandwichelementen verarbeitet wurden, einen Isocyanatindex von 305 ± 15 und alle Hartschaumstoffe, die zu 120 mm Sandwichelementen verarbeitet wurden, einen Isocyanatindex von 325 ± 15 aufwiesen.
Zur Herstellung der Verbundelemente diente als untere Deckschicht sowohl eine auf 35 ± 2 °C beheizte, 0.05 mm dicke Aluminiumfolie, als auch ein auf 40 ± 2 °C beheiztes, 0.5 mm dickes, beidseitig beschichtetes Aluminiumblech. Beide Deckschichten sind Industriestandards und werden auch im herkömmlichen kontinuierlichen Herstellprozess von Sandwichelementen eingesetzt. Die Temperatur des Doppelbandes betrug stets 60 ± 2 °C.
Zur Herstellung der 50 mm dicken Verbundelemente wurden 100 Teile Polyolkomponente mit den in Tabelle 2 beschriebenen Teilen Amasil 85 % vermischt. Die Menge an Katalysator B und Katalysator C wurden so gewählt, dass der Anteil an Kaliumionen, bezogen auf alle Komponenten zur Herstellung des Schaums 0.11 ± 0,02 Gew.-% betrug. Katalysator A und die Menge des physikalischen Treibmittels wurde so ausgewählt, dass die Gelzeit der Reaktionsmischung exakt 25 Sekunden, die Kontaktzeit der Reaktionsmischung mit dem Oberband exakt 20 Sekunden betrug und der Schaum eine Gesamtdichte von 39.5 ± 1 .5 g/l aufwies.
Zur Herstellung der 120 mm dicken Verbundelemente wurde 100 Teile Polyolkomponente mit den in Tabelle 2 beschrieben Teilen Amasil 85 % vermischt. Die Menge an Katalysator B und Katalysator C wurden so gewählt, dass der Anteil an Kaliumionen, bezogen auf alle Komponenten zur Herstellung des Schaums 0.10 ± 0,02 Gew.-% betrug. Katalysator A und die Menge des physikalischen Treibmittels wurde so ausgewählt, dass die Gelzeit der Reaktionsmischung exakt 32 Sekunden, die Kontaktzeit der Reaktionsmischung mit dem Oberband exakt 26 Sekunden betrug und der Schaum eine Gesamtdichte von 39.5 ± 1 .5 g/l aufwies.
Zur Bestimmung der Druckfestigkeiten und Schaumoberflächen wurden nach erfolgreicher Einstellung der Schäumparameter, Probeplatten der Länge 2.0 m und der Breite 1 .25 m entnommen, aus denen die für die Prüfungen notwendigen Probekörper stets an identischen Stellen entnommen wurden.
Bestimmung der Elementmittendicke der Sandwichschäume:
Die Sandwichelementdicke der Probenplatten, die mit dem Spaltmaß von 120 mm zwischen Ober- und Unterband hergestellt wurden, wurden unmittelbar nach Verlassen des Doppelbandes und 24 Stunden später (nach Abkühlung) in der Mitte der Elementbreite zwischen Nut und Federseite, vermessen. Die Werte sind als “Elementmittendicke (sofort)“ und „Elementmittendicke (24h)“ aufgeführt. Die Differenz zwischen „Elementdicke (sofort)“ und dem eingestellten Spaltmaß von 120 mm ist als “Elementmittendickendifferenz (sofort)“ aufgeführt.
Zudem wurde die Balligkeit der Sandwichelemente ermittelt, welche die Differenz zwischen der Elementmittendicke (24 h) und der Elementranddicke (24 h) in mm beschreibt. Die Elementranddicke (24h) ist der Mittelwert aus den beiden Elementdicken, welche im 5 cm Abstand zur Feder- und Nutkante gemessen werden.
Bestimmung der Druckfestigkeit der Sandwichschäume:
Nach Lagerung für 24 Stunden bei Normklima wurden aus den Probekörpern weitere Prüfkörper mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm x Sandwichdicke mit Hilfe einer Bandsäge entnommen. Die Prüfkörper wurden an identischen Stellen, verteilt über die Breite des Elements (Links, Mitte, Rechts) entnommen und die Druckfestigkeiten des Schaums entsprechend der Sandwichnorm DIN EN ISO 14509-A.2 nach EN 826 bestimmt.
Bestimmung der Querzugfestigkeit:
Aus den Probekörpern wurden weitere Prüfkörper mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm x Sandwichdicke (50 mm, 100 mm, 170 mm) mit Hilfe einer Bandsäge entnommen. Die Prüfkör- per wurden an identischen Stellen, verteilt über die Breite des Elements (Links, Mitte, Rechts) entnommen und die Querzugfestigkeit des Schaums, bzw. die Haftung zur Deckschicht entsprechend der Sandwichnorm DIN EN ISO 14509-A.1 nach EN 1607 bestimmt.
Beurteilung der Schaumoberflächen nach Abriss der unteren Deckschichten:
Nach mechanischer Entfernung der Aluminiumfolie und der Aluminiumbleche, auf welche das flüssige Reaktionsgemisch im Doppelbandverfahren appliziert wird (untere Deckschicht), wurden die Schaumoberflächen visuell beurteilt und bewertet, wobei Note 1 die beste Schaumoberfläche und Note 5 die schlechteste Schaumoberfläche darstellt:
Tabelle 1: Optische Beurteilung der Schaumqualität
Kleinbrennertest entsprechend EN-ISO 11925-2:
Die Prüfkörper für den Kleinbrennertest wurden wie folgt hergestellt: 300 g des auf identische Reaktionszeiten und Schaumdichten eingestellten Reaktionsgemisches, wurden in einem Pappbecher mit Hilfe eines Laborrührwerks bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 Umdrehungen/Minute für 10 Sekunden intensiv verrührt und in eine Kastenform mit den Innenmaßen 150 mm x 250 mm (Länge x Breite) überführt. 24 Stunden später wurde der Hartschaumblock entformt und an allen Rändern um 30 mm gekürzt. Die mit den Maßen: 190 x 90 x 20 mm entnommenen Prüfkörper wurden anschließend für einen Tag konditioniert und entsprechend DIN EN-ISO 11925-2 mittels Kantenbeflammung an der 90 mm Seite getestet. Die in Tabelle 3 aufgeführten Werte sind Mittelwerte einer Fünffachbestimmung.
Tabelle 2: Polyolkomponenten zur Herstellung von 50 und 120 mm dicken Sandwichelementen
X = verwendet
Tabelle 3: Eigenschaften der hergestellten 50 mm dicken Sandwichelemente Tabelle 4: Eigenschaften der hergestellten 120 mm dicken Sandwichelementen Die Ergebnisse der Tabellen 3 und 4 zeigen die Schaum- und Sandwichelementeigenschaften der hergestellten 50 und 120 mm dicken Sandwichelemente. Die Polyolkomponente aus Beispiel 1 enthält als einzigen Polyester, “Polyetheresterol 1“ und führt bei Verarbeitung zu 50 mm dicken Sandwichelementen zu Lunker-freien Schaumoberflächen unterhalb der Aluminiumfolie und des Blechs, so wie zu einer akzeptablen Flammenhöhe im Kleinbrennertest. Die hergestellten 120 mm dicken Elemente zeigen nach Verlassen des Doppelbandes nur eine sehr geringe Eiemenmittendickendifferenz zum eingestellten Spaltmaß von < 2.0 mm. Zudem weisen die Elemente akzeptable Druckfestigkeitswerte auf.
Wie anhand von Beispiel 3, und 5 zu sehen ist, führt ein vollständiger Austausch des “Polyetheresterol 1“ auf “PET Polyesterol 1“ und “PET Polyesterol 2“ zu starken Nachteilen sowohl bei der Herstellung von 50 mm dicken-, als auch bei der Herstellung von 120 mm dicken Sandwichelementen.
Im Vergleich mit Beispiel 1 zeigen die Schäume aus Beispiel 3 und 5 nach Entfernung beider Deckschichten signifikant schlechtere Schaumoberflächen. Zudem weisen die 120 mm Elemente nach Verlassen des Doppelbandes eine deutlich erhöhte Elementmittendickendifferenz auf. Überraschenderweise führt die Verwendung einer Kombination aus “Polyetheresterpolyol 1“ und “PET Polyesterol 1“ oder “PET Polyesterol 2“ zu Schäumen, die im Doppelbandprozess allen Anforderungen gerecht werden.
So ist zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 2, 4, und 9 identisch gute Schaumoberflächen unterhalb beider Deckschichten aufweisen, wie die Schäume aus Beispiel 1. Auch die Elementmittendickendifferenzen liegen im akzeptablen Bereich. Hierbei ist anhand von Beispiel 9 gut zu erkennen, dass die Verwendung von Katalysator C nochmals zu geringeren Elementmittendickendifferenzen führt, welches den Einsatz noch höherer Anteile an PET Polyesterpolyolen erlaubt.
Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigen die Schäume aus den erfindungsgemäßen Beispielen 2, 4 und 9 überraschenderweise erhöhte Schaumdruckfestigkeiten und verbesserte Brandfestigkeiten. Der Einsatz von Katalysator C führt überraschenderweise zur nochmaligen Verbesserung der Schaumdruckfestigkeiten und zu akzeptablen Brandfestigkeiten.
Die Kombination aus “Polyetheresterol 1“ und “PET Polyester“ ist erfindungswesentlich. So ist anhand Beispiel 6 zu erkennen, dass der Tausch von “Polyetheresterol 1“ auf einen anderen Ester, welcher keinen Polyetherbaustein enthält, zu Schäumen führt, die nicht mehr allen Ansprüchen gerecht werden. So führt “Polyesterol 2“ zu Nachteilen in der Schaumoberfläche unterhalb beider Deckschichten. Die hergestellten 120 mm Elemente aus Beispiel 6 weisen zudem eine erhöhte Elementdickendifferenz im Vergleich zu den 120 mm Elementen aus Beispiel 4 auf.
Die Erfindung zeigt auch, dass nicht alle PET Polyesteroie geeignet sind. So führen PET Polyester mit einem erhöhten freien Mono Ethylenglykol Gehalt zu einem deutlich stärkeren Nach- drücken, auch wenn diese in Kombination mit „Polyetheresterpolyol 1“ eingesetzt werden (vgl.
Beispiel 7 und 8). Auch PET Polyester mit einer zu hohen OH Zahl sind nicht optimal, da sie ebenfalls zu erhöhten Elementmittendicken und schlechteren Schaumoberflächen führen, auch wenn ihr Anteil an freiem Mono Ethylenglykol im erfindungsgemäßen Bereich liegt (vgl. Beispiel 10).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, bei dem man a) aromatisches Polyisocyanat, b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppenn reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend mindestens ein Polyetherestherpolyol (b1) und mindestens ein Polyesterpolyol (b2), c) Katalysator, d) Treibmittel, e) Flammschutzmittel f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyisocyanurat-Hartschaumstoff ausreagieren lässt, wobei das Polyetheresterpolyol (b1) erhältlich ist durch Veresterung von: b1 .1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, b1.2) 2 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate, b1 .3) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, b1.4) 15 bis 50 Mol-% eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität > 2 und < 4, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1 .1) bis b1 .4) und das Polyetheresterpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von > 1.7 und < 2.8 und eine OH-Zahl von > 150 und < 300 mg KOH/g besitzt, und das Polyesterpolyol (b2) eine Funktionalität von > 1.7 und < 2.7, eine OH-Zahl von > 170 und < 280 mg KOH/g und einen freien Mono-Ethylenglykol Gehalt von < 1.3 Gew.-% aufweist, wobei zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) Polyethylenterephthalat, eingesetzt wird, dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2), > 25 Gew.-% ist, wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) > 0.3 und < 3.0 und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), bezogen auf Komponente (b) > 80 Gew.-% beträgt, der Massenanteil an freiem Mono-Ethylenglykol, dass der Reaktionsmischung zugeführt wird, weniger als 1 ,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (c), (e) und (f), beträgt und die Vermischung zur Reaktionsmischung bei einem Isocyanatindex von mindestens 180 erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Polyethylentereph- thalat, bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2), > 28 Gew.-% ist.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird, deren Anteil, bezogen auf alle Einsatzkomponente zu Herstellung des Polyesterpolyol (b2), > 10 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (b2) eine Hydroxylzahl von < 200 mg KOH/g aufweist und bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterpolyols (b2), einen Fettsäuregehalt von > 8 Gew.-% besitzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (b2) eine Hydroxylzahl von > 200 mg KOH/g aufweist und bezogen auf das Gesamtgewicht, einen Fettsäuregehalt von 0 Gew.-% besitzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäurezusammensetzung (b1 .1) einen Terephtalsäuregehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b1 .1) von > 80 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ölsäure als Komponente (b.1.2) eingesetzt wird und der Anteil an Ölsäure bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1 .1) bis b1 .4) > 8 Mol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol (b1.4) durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid hergestellt wird und eine Funktionalität von 3 aufweist und der Ethylenoxidgehalt, bezogen auf alle zur Herstellung von Polyetherpolyol (b1.4) genutzten Alkylenoxide > 80 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) mindestens ein Polyetherpolyol (b3) enthält, welches durch Ethoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit der mittleren Funktionalität > 2 und < 3 erhalten wird, einen Ethylenoxidanteil von > 80 Gew.-% bezogen auf alle Alkylenoxide, die zur Herstellung von (b3) genutzt werden, aufweist, und eine OH-Zahl von 150 - 300 mg KOH/g besitzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, Katalysator (c) das Kaliumsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit > 5 Kohlenstoffato- men enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel (d) chemische und physikalische Treibmittel enthält, wobei das chemische Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Ameisensäure-Wassermischungen und Ameisensäure.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel (e) ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel umfasst und der Gehalt an Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f), < 0,7 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt Polyethylenterephthalat bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f), > 2.5 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in einer Doppelbandanlage zur Herstellung von Sandwiche- lementen auf eine sich kontinuierlich bewegende Deckschicht aufgetragen wird.
15. Polyolkomponente zur Herstellung von Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, enthaltend b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, enthaltend mindestens ein Polyetherestherpolyol (b1) und ein Polyesterpolyol (b2), wobei der zahlenmittlere Gehalt an mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen der Komponente (b1) und (b2) mindestens 1 ,7 beträgt, c) gegebenenfalls Katalysator, d) Treibmittel, e) Flammschutzmittel und f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe wobei das Polyetheresterpolyol (b1) erhältlich ist durch Veresterung von: b1 .1) 10 bis 50 Mol-%, einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend aromatische Dicarbonsäuren, b1.2) 2 bis 20 Mol-% einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe oder deren Derivate, b1 .3) 10 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, b1.4) 15 bis 50 Mol-% eines Polyetherpolyols, hergestellt durch Alkoxylierung eines Starters oder einer Startermischung mit einer mittleren Funktionalität > 2 und < 4, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b1 .1) bis b1 .4) und das Polyetheresterpolyol (b1) eine mittlere Funktionalität von > 1.7 und < 2.8 und eine OH-Zahl von > 170 und < 270 mg KOH/g besitzt, und das Polyesterpolyol (b2) eine Funktionalität von > 1 .7 und < 2.7, eine OH-Zahl von > 170 und < 280 mg KOH/g und einen freien Mono-Ethylenglykol Gehalt von < 1.3 Gew.-% aufweist, wobei zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) Polyethylenterephthalat eingesetzt wird, dessen Anteil bezogen auf die Gesamtmenge aller Einsatzkomponenten zur Herstellung von Polyesterpolyol (b2) > 25 Gew.-% ist, wobei das Massenverhältnis von Polyetheresterpolyol (b1) zu Polyesterpolyol (b2) > 0.3 und < 3.0 und die Summe der Massenanteile von Komponente (b1) und Komponente (b2), bezogen auf Komponente (b) > 80 Gew.-% beträgt, der Massenanteil an freiem Mono-Ethylenglykol, das der Reaktionsmischung zugeführt wird, weniger als 1 ,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten B, C, E und F, beträgt.
16. Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14
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