EP4719658A1 - Procédé pour préparer un matériau utile pour l'extraction du lithium, ledit matériau et ses utilisations - Google Patents

Procédé pour préparer un matériau utile pour l'extraction du lithium, ledit matériau et ses utilisations

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EP4719658A1
EP4719658A1 EP24732748.9A EP24732748A EP4719658A1 EP 4719658 A1 EP4719658 A1 EP 4719658A1 EP 24732748 A EP24732748 A EP 24732748A EP 4719658 A1 EP4719658 A1 EP 4719658A1
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EP
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lithium
geopolymer
mass
solution
matrix
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Pending
Application number
EP24732748.9A
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German (de)
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Inventor
Alban GOSSARD
Agnès GRANDJEAN
Yves Barre
Benoît MEILLERAY
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau apte à extraire du lithium, comprenant les étapes consistant à (a) préparer un mélange géopolymérique en mélangeant ensemble (i) une solution d'activation comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium et (ii) une source alumino-silicatée; (b) laisser durcir ledit mélange géopolymérique préparé à l'étape a) moyennant quoi un matériau à matrice géopolymère est obtenu; et (c) laver le matériau à matrice géopolymère obtenu à l'étape b) moyennant quoi au moins une partie des cations lithium (Li+) que comprend le matériau à matrice géopolymère sont éliminés et un matériau apte à extraire du lithium est obtenu. La présente invention concerne également le matériau ainsi obtenu et ses utilisations.

Description

PROCÉDÉ POUR PRÉPARER UN MATÉRIAU UTILE POUR L'EXTRACTION DU LITHIUM, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine de l'extraction du lithium et notamment le domaine de l'extraction du lithium impliquant des matériaux solides.
Ainsi, la présente invention propose un procédé de préparation d'un matériau solide à matrice géopolymère comprenant éventuellement des adsorbants sélectifs du lithium, le matériau ainsi préparé et ses utilisations notamment pour l'extraction du lithium.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La demande en lithium a fortement augmenté cette dernière décennie de par la croissance de l'utilisation de batteries Lithium-ion. Cette croissance provient de l'électrification des transports et des réglementations environnementales pour réduire l'utilisation de combustibles fossiles.
Aujourd'hui les deux types de ressources primaires en lithium sont des roches comme, par exemple, spodumène, épidolite et pétalite et les saumures issues de salars présents dans de nombreux pays comme l'Argentine, la Bolivie ou le Chili. Les eaux géothermales contiennent également des quantités pondérales importantes en lithium et sont à l'étude à l'échelle pilote comme ressource de lithium. Les procédés de recyclage de batteries Lithium-ion ou les rebuts de fabrication sont également des ressources secondaires en lithium.
Concernant le minerai « liquide » que représente les eaux issues des salars ou des sources géothermales, la salinité de ces milieux est très élevée et peut atteindre jusqu'à une centaine de g/L.
Une des problématiques actuelles est donc de développer des technologies robustes et performantes d'extraction du lithium de ces milieux aqueux. La technologie d'extraction sur support solide est bien adaptée pour extraire un élément présent en faible concentration dans un milieu salin. Pour ce faire, il est nécessaire de choisir un matériau ou sorbant sélectif du lithium et de mettre en forme ce matériau pour qu'il puisse être utilisé dans un procédé en lit fixe acceptant des débits de traitement importants (jusqu'à plusieurs m3/h).
Pour l'extraction du lithium contenu dans les saumures géothermales, il est envisagé de venir insérer une boucle d'extraction du lithium sur la boucle géothermale. Ce procédé doit nécessairement éviter l'altération physico-chimique du flux (i.e. limitation des entrants et des sortants) afin de ne pas modifier significativement la composition de la saumure avant sa réinjection. Aujourd'hui, il existe plusieurs projets de récupération du lithium de saumures géothermales, mais aucun à l'échelle industrielle à date (échelle pré-industrielle pour Eramet). Concernant les procédés d'extraction sur support solide adaptés, l'extraction de lithium de saumures peut se fait à l'aide de colonnes garnies de microfibres échangeuses cationiques avec des essais à l'échelle pilote. Dans la demande de brevet FR3087356 A1 [1], Geolith utilise des fibres de la société Ajelis (MECALICAPT®) qui sont des matériaux organiques fonctionnalisés par des groupements organiques échangeurs de cations. L'utilisation de fibres organiques présente des inconvénients lorsqu'utilisées en température avec notamment un risque de dégradation de la partie organique.
La société Eramet utilise des matériaux solides minéraux de type trioxyde d'aluminium chargé en lithium comme précurseurs de matériaux pour l'extraction sélective de lithium, avec une étape préalable d'échange protonique, dans le cadre de l'exploitation de salars (Argentine), et envisage d'utiliser ces matériaux pour les sources géothermales, voire pour les jus issus du recyclage des batteries. Si les propriétés de sorption de ces matériaux sont performantes sous forme de poudre, en revanche une des difficultés provient de leur mise en forme pour un procédé continu en lit fixe.
La demande de brevet FR3051787 A1 [2] propose un procédé de préparation d'un matériau minéral solide cristallisé extradant sélectif du lithium sous forme d'extrudé, avec une bonne tenue mécanique et une bonne cohésion pour une utilisation en colonne, sans présence de particules fines. Le procédé de fabrication utilise une suspension qui, après traitement thermique, est extrudée puis séchée moyennant quoi est obtenu un matériau de formule (LiCl)x.Al(OH)3, n H2O avec n compris entre 0,01 et 10 et x entre 0,4 et 1. Cependant, ce procédé ne permet pas l'obtention d'un matériau poreux optimisant l'accessibilité des sites adsorbants au flux traversant le lit et, par conséquent, l'intérieur des grains ne peut pas être accessible, diminuant d'autant la capacité et la cinétique d'extraction et dégradant donc les performances dans des procédés en lit fixe.
La demande de brevet FR3015458 Al [3] a le même objectif de mise en forme d'un matériau adapté à un procédé colonne et présente l'utilisation d'un liant de type alumine suivi d'une extrusion et d'une phase de séchage avec un procédé de synthèse similaire à celui décrit dans la demande de brevet FR3051787 A1 [2]. Dans ce cas également, la porosité du matériau est limitée impliquant que seule la partie externe des extrudés sert lors de la mise en contact avec le flux en colonne, ce qui peut faire chuter les performances des matériaux. Finalement, dans ces deux demandes de brevet, la forme obtenue est peu contrôlable au cours de l'étape de séchage et la mise en forme est limitée à la formation d'extrudés.
Des matériaux à base de géopolymères ont également été proposés pour la séparation d'ions métalliques ou de métalloïdes tels que des cations de métal ou de métalloïde, à partir d'un milieu liquide les contenant.
Ainsi, la demande internationale WO 2016/173950 Al décrit la fonctionnalisation de mousse monolithique de géopolymère pour la catalyse ou la décontamination d'effluents en procédés de traitement en lit fixe [4]. La synthèse s'effectue en deux étapes : la mousse est, tout d'abord, préparée puis sa fonctionnalisation s'effectue dans un second temps. La synthèse globale du matériau s'en trouve compliquée ce qui peut rendre complexe sa transposition à l'échelle industrielle. Par ailleurs, avec une telle synthèse, la quantité d'adsorbant pouvant être introduite dans le matériau est limitée. En effet, les adsorbants sélectifs sont uniquement tapissés sur la surface des macropores de la mousse et non présents dans les murs mésoporeux de cette dernière, ce qui peut limiter la surface de contact avec l'effluent et donc la capacité totale du matériau. De plus, le mode de fonctionnalisation décrit dans cette demande [4] ne s'applique qu'aux nanoparticules de polymères de coordination métallique à liaisons CN qui ne sont pas adaptées pour l'extraction du lithium. Par ailleurs, cette voie de synthèse a pour visée une utilisation des mousses sous leur forme monolithique, en particulier directement en tant que colonne « droite » de décontamination.
La demande internationale WO 2021/152248 Al décrit finalement la synthèse d'un composite adsorbant sélectif-géopolymère comportant un réseau macroporeux interconnecté [5]. Pour créer le réseau macroporeux, la synthèse implique la formulation d'une émulsion comportant des précurseurs du matériau ainsi que l'élimination de la phase huileuse une fois le matériau durci. Le procédé de synthèse reste compliqué ce qui le rend difficilement industrialisable. Par ailleurs, cette voie de synthèse engendre la formation de macropores possédant des murs parfois fins et à jonctions aigues. Ces murs présentent ainsi une tenue mécanique fragilisée, notamment lors d'un passage d'un effluent, pouvant engendrer leur dégradation et la formation de particules fines susceptibles de boucher une colonne.
Compte-tenu de la demande croissante en lithium, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un adsorbant minéral sélectif du lithium pouvant être utilisé en lit fixe, présentant de bonnes propriétés en terme de capacité, de débit (cinétique) et une optimisation de l'accessibilité aux sites « sorbants ». Par ailleurs, ce matériau doit être préparé par un procédé efficace, simple et facilement industrialisable.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs puisque ces derniers proposent de préparer un matériau à matrice géopolymère dans lequel cette matrice sert d'extractant du lithium afin d'avoir une capacité élevée mais peut également servir de liant mésoporeux pour incorporer un adsorbant plus sélectif du lithium.
En effet, synthétisé en présence de lithium, la structure du matériau à matrice géopolymère est adaptée pour être en partie sélective du lithium et permet une capacité d'extraction du lithium élevée. De plus, l'addition éventuelle d'un échangeur ionique i.e. un adsorbant sélectif du lithium au sein de ce matériau à matrice géopolymère apporte une sélectivité accrue vis-à-vis du lithium dans les conditions d'effluents spécifiques à traiter et notamment d'effluents fortement salins. La structure mésoporeuse de la matrice géopolymère permet l'accessibilité des particules d'adsorbant dispersées en son sein et donc une cinétique de sorption extrêmement rapide et des performances optimisées. De plus, la tenue mécanique de la matrice géopolymère est adaptée pour une utilisation en lit fixe. La taille des échangeurs ioniques, leur dispersion dans la matrice géopolymère et la mésoporosité de cette dernière permettent donc d'améliorer significativement les propriétés cinétiques d'échange ionique et donc l'allure des courbes de percée.
Enfin, notons que le procédé de préparation du matériau à matrice géopolymère selon l'invention est un procédé classique par voie sol-gel, facile à mettre en œuvre et à industrialiser. Par ailleurs, le matériau à matrice géopolymère selon l'invention peut être aisément mis en forme de différentes manières comme l'impression 3D, le moussage, l'extrusion, le broyage avec tamisage pour le rendre adapté à un procédé colonne.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau apte à extraire du lithium, comprenant les étapes consistant à : a) préparer un mélange géopolymérique en mélangeant ensemble (i) une solution d'activation comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium et (ii) une source alumino-silicatée ; b) laisser durcir ledit mélange géopolymérique préparé à l'étape a) moyennant quoi un matériau à matrice géopolymère est obtenu ; c) laver le matériau à matrice géopolymère obtenu à l'étape b) moyennant quoi au moins une partie des cations lithium (Li+) que comprend le matériau à matrice géopolymère sont éliminés et un matériau apte à extraire du lithium est obtenu.
Par « matrice géopolymère » ou « géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide, inorganique et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans la solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino- silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (SiÛ4) et d'aluminates (AIO4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. La substitution d'un atome de silicium (valence +IV) par un atome d'aluminium (valence +111) entraîne un déficit de charge compensé par un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permet(tent) de compenser la charge négative du complexe AIÜ4'. Les cations de compensation sont généralement des cations de métaux alcalins et typiquement les cations Na+ et K+.
La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d'activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
La solution d'activation mise en œuvre dans le cadre de l'invention est une solution aqueuse ce qui signifie que le solvant qu'elle contient est de l'eau. Par « eau », on entend, dans le cadre de l'invention, de l'eau de distribution, de l'eau désionisée (ou eau déminéralisée), de l'eau distillée, de l'eau ultrapure (18,2 MQ) ou encore un de leurs mélanges.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH' supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.
De plus, la solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d'une solution ionique ou d'un sel.
Dans le cadre de la présente invention, comme la solution d'activation mise en œuvre contient de l'hydroxyde de lithium (LiOH), tout ou partie des cations de compensation sont des cations lithium (Li+). Typiquement, la quantité de LiOH dans la solution d'activation est comprise entre 3% et 6% en masse, notamment entre 4% et 5% en masse et, en particulier, de l'ordre de 4,6% (i.e. 4,6% ± 0,1%) en masse par rapport à la masse totale de la solution d'activation.
Par ailleurs, la solution d'activation mise en œuvre dans le cadre de l'invention peut également contenir un ou plusieurs élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué du silicate de sodium (NazSiOg), du silicate de potassium (K2SiO2), de l'hydroxyde de sodium (NaOH), de l'hydroxyde de potassium (KOH), de l'hydroxyde de calcium (CafOHh), de l'hydroxyde de césium (CsOH), de l'oxyde de sodium (Na2Û), de l'oxyde de lithium (LÎ2O) et un de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, la solution d'activation mise en œuvre dans le cadre de l'invention contient de l'oxyde de sodium (Na2Û) et de l'oxyde de lithium (U2O). Dans un mode de réalisation plus particulier encore, la solution d'activation est une solution aqueuse contenant de la silice (SiÜ2), de l'oxyde de sodium (Na2Û), de l'oxyde de lithium (U2O) et de l'hydroxyde de lithium (LiOH). La partie expérimentale ci-après fournit un exemple d'une solution d'activation appartenant à un tel mode de réalisation.
Les expressions « source alumino-silicatée » et « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amesite, cordierite, feldspath, allophane, etc. ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous-produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation particulier, la source alumino- silicatée mise en œuvre est du métakaolin.
En tenant compte des éventuels composants silicatés que peut contenir la solution d'activation, la quantité de source(s) alumino-silicatée(s) est telle que le rapport molaire SiC /A Ch dans la matrice géopolymère du matériau obtenu à l'étape b) et donc du matériau apte à piéger le lithium préparé selon le procédé de l'invention est compris entre 2,3 et 4,3 notamment entre 3,0 et 3,6 et, en particulier, de l'ordre de 3,3 (i.e. 3,3 ± 0,1). Ce rapport molaire peut être obtenu par dissolution du matériau à matrice géopolymère dans de l'acide fluorhydrique.
Avec un tel rapport molaire SiC /AhOa, il est possible d'avoir une quantité de cations compensateurs de charge (Li+) permettant d'obtenir une capacité intrinsèque de piégeage du lithium optimale pour le matériau préparé selon le procédé de l'invention.
Par ailleurs, la quantité d'eau dans la solution d'activation est comprise entre 65% et 80% en masse, notamment entre 70% et 75% en masse et, en particulier, de l'ordre de 72% (i.e. 72% ± 1%) en masse par rapport à la masse totale de la solution d'activation.
A noter que la combinaison d'une telle quantité d'eau et du rapport molaire SiOz/AhOa tel que précédemment défini permet d'obtenir un matériau à matrice géopolymère dont la taille des mésopores est optimale pour le piégeage du lithium.
Pour rappel, un géopolymère ou une matrice géopolymère possède une porosité intrinsèque mésoporeuse de l'ordre de 5 à 30% en volume par rapport au volume total du géopolymère, ce dernier pouvant également présenter des macropores non connectés, cette porosité résultant principalement du procédé de géopolymérisation. En d'autres termes, un géopolymère présente, du fait de son procédé de préparation, des mésopores connectés et éventuellement des macropores non connectés.
Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm. Dans le cadre de la présente invention, la taille de mésopores optimale pour le piégeage du lithium est typiquement comprise entre 2 et 10 nm et notamment centrée autour de 5 nm.
L'étape a) du procédé selon l'invention est une étape classique de la préparation des géopolymères. Typiquement, elle comprend les sous-étapes suivantes : i) préparer une solution d'activation comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium telle que précédemment définie, ii) ajouter à la solution obtenue à la sous-étape i) au moins une source alumino- silicatée et mélanger l'ensemble, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium est obtenu.
Lors de la sous-étape ii), les source(s) alumino-silicatée(s) est/sont ajoutée(s) à la solution d'activation comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium en une fois ou en plusieurs fois. Une fois la ou les source(s) alumino-silicatée(s) ajoutée(s) à la solution d'activation, la solution ou dispersion obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur magnétique, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape ii) du procédé selon l'invention se fait manuellement ou mécaniquement à une vitesse soutenue. Par « vitesse soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur ou de l'agitateur magnétique, supérieure ou égale à 1000 tr/min, notamment supérieure ou égale à 1500 tr/min et, en particulier, supérieure ou égale à 2000 tr/min. Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un agitateur magnétique ou un malaxeur. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART®, un malaxeur HENSCHEL® et un malaxeur HEIDOLPH®.
La partie expérimentale ci-après donne, à titre illustratif, un exemple de préparation d'un tel mélange géopolymérique. Typiquement, l'étape a) du procédé et notamment les sous-étapes i) et ii) qu'elle comprend sont réalisées à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 1 min, notamment comprise entre 2 min et 15 min et, en particulier, comprise entre 3 min et 5 min.
L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique obtenu à l'étape a) à des conditions permettant son durcissement.
Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé.
Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape b) du procédé selon l'invention comprennent avantageusement une étape de cure éventuellement suivie d'une étape de séchage. L'étape de cure peut être mise en œuvre sous une température comprise entre 10°C et 80°C, notamment entre 20°C et 60°C et, en particulier, entre 30°C et 40°C et peut durer entre 1 et 40 jours, voire plus longtemps. En variante, les conditions permettant le durcissement lors de l'étape b) peuvent comprendre une étape de cure à une température inférieure à 30°C et, notamment, à température ambiante et peut durer entre 18 h et 150 jours et notamment entre 24 h et 120 jours et, en particulier, de l'ordre de 3 mois (i.e. 3 mois ± 5 jours). Quelle que soit la température à laquelle l'étape de cure est effectuée, cette dernière peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange géopolymérique.
L'étape c) du procédé selon l'invention est mise en œuvre pour éliminer au moins une partie des cations de compensation et notamment au moins une partie des cations lithium (Li+) que comprend le matériau à matrice géopolymère.
Dans une première forme de mise en œuvre, l'étape c) peut consister à mettre le matériau à matrice géopolymère en contact avec une solution de lavage et à agiter l'ensemble pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 min, notamment entre 20 secondes et 3 min et, en particulier, de l'ordre de 30 secondes (i.e. 30 secondes ± 5 secondes). Après élimination de la solution de lavage contenant des cations de compensation, il est possible de répéter l'étape de mise en contact avec une nouvelle solution de lavage et d'agitation au moins une, au moins deux, au moins cinq, au moins dix ou voire au moins quinze fois. La solution de lavage peut avoir une composition identique ou différente pour deux lavages consécutifs. Dans cette première forme de mise en œuvre, la concentration en Li+ dans la solution de lavage récupérée après la mise en contact avec le matériau à matrice géopolymère et agitation permet d'évaluer l'avancée du lavage et la nécessité ou non de répéter la mise en contact avec une nouvelle solution de lavage. Dans une seconde forme de mise en œuvre, l'étape c) peut consister à disposer le matériau à matrice géopolymère dans une colonne et à faire circuler, au travers de cette colonne, une solution de lavage. Cette circulation est typiquement réalisée en continu. En suivant la concentration en Li+ en sortie de colonne, on peut évaluer l'avancée du lavage.
Typiquement, la solution de lavage utilisable aussi bien pour la première forme de mise en œuvre que pour la seconde forme de mise en œuvre telles que définies ci- dessus peut être une solution aqueuse neutre ou acide, éventuellement concentrée en sodium. Une solution aqueuse acide utilisable dans le cadre de l'invention est une solution aqueuse dont le pH est compris entre 4 et 6. Une solution aqueuse concentrée en sodium utilisable dans le cadre de l'invention comprend une concentration en [Na+] supérieure ou égale à 0,01 M. Dans un mode de réalisation particulier, la solution de lavage est de l'eau telle que précédemment définie et notamment de l'eau désionisée.
Avantageusement, suite à cette étape de lavage et avant toute utilisation du matériau apte à extraire du lithium ainsi obtenu, ce dernier est soumis à un séchage. Ce dernier peut se faire à une température comprise entre 40°C et 90°C, notamment entre 50°C et 85°C et, en particulier, entre 60°C et 80°C et peut durer entre 4 h et 5 jours, notamment entre 8 h et 2 jours et, en particulier, entre 10 h et 15 h.
Comme précédemment mentionné, le matériau à matrice géopolymère préparé selon le procédé de l'invention peut facilement être mis en forme. Cette mise en forme peut intervenir avant et/ou après l'obtention de ce matériau à matrice géopolymère i.e. avant et/ou après l'étape b) du procédé selon l'invention. Dans un premier mode de réalisation, le matériau à matrice géopolymère préparé selon le procédé de l'invention se présente sous forme d'un monolithe macroporeux avec des macropores connectés. En d'autres termes, la mise en forme utilisée lors de ce premier mode de réalisation vise à obtenir un matériau monolithique à matrice géopolymère dans lequel la matrice géopolymère est mésoporeuse et macroporeuse, avec des macropores connectés. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Les mésopores dans la matrice géopolymère du matériau obtenu suite à ce premier mode de réalisation sont tels que précédemment définis.
L'homme du métier connaît différentes techniques permettant d'obtenir un matériau à matrice géopolymère se présentant sous forme d'un monolithe macroporeux avec des macropores connectés. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs de telles techniques, on peut citer une fabrication additive comme une extrusion ou une impression 3D, un moussage et l'utilisation de templates sacrificiels (émulsion, billes de polymères, fibres, moules, etc..).
Dans un second mode de réalisation, le matériau à matrice géopolymère préparé selon le procédé de l'invention se présente sous forme d'objets dont la taille est comprise entre 100 pm et 10 mm. De tels objets sont utilisables dans des colonnes garnies et peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, de billes ou encore d'extrudés.
L'homme du métier connaît différentes techniques permettant d'obtenir un matériau à matrice géopolymère se présentant sous forme d'objets dont la taille est comprise entre 100 pm et 10 mm. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, on peut citer un broyage éventuellement associé à un tamisage, une extrusion, une granulation ou encore un compoundage.
Dans une variante particulière de ce second mode de réalisation, le matériau à matrice géopolymère sous forme d'une poudre micronique, idéale dans un procédé de traitement en colonne. En d'autres termes, le matériau obtenu suite à ce mode de réalisation se présente sous forme de grains dont la taille est typiquement comprise entre 100 pm et 700 pm et, en particulier, 200 pm et 500 pm. Dans cette variante, le matériau à matrice géopolymère obtenu suite à l'étape b) du procédé selon l'invention est soumis à un broyage suivi d'un tamisage. De même, l'étape c) de lavage réalisée sur le matériau à matrice géopolymère se présentant sous forme d'une poudre micronique permet, outre l'élimination d'au moins une partie des cations de compensation, l'élimination des particules issues du broyage et adhérant aux grains de matériau à matrice géopolymère.
Comme précédemment mentionné, le matériau apte à extraire du lithium préparé selon le procédé de l'invention peut être utilisé pur ou peut incorporer, en son sein, un adsorbant sélectif du lithium. En effet, le matériau apte à extraire du lithium peut être le géopolymère lui-même dont la formulation lui confère intrinsèquement une propriété d'extraction sélective du lithium. Ce géopolymère peut également être utilisé comme un liant mésoporeux et éventuellement macroporeux pouvant incorporer un ou des adsorbants sélectifs du lithium en son sein, le matériau apte à extraire du lithium se présente alors sous forme d'un composite comprenant une matrice géopolymère dans laquelle le ou les adsorbants sélectifs du lithium sont dispersés, enrobés et/ou incorporés. Typiquement, dans ce matériau composite, les adsorbants sélectifs du lithium sont présents à la surface et notamment à la surface des pores et vides du type mésopores et éventuellement macropores de la matrice géopolymère mésoporeuse. L'intégration d'adsorbants sélectifs permet ainsi d'augmenter significativement la sélectivité de l'ensemble du composite. En effet, ce dernier possède alors plusieurs sites sélectifs de sorption : un sur la matrice (ou phase) géopolymère et un autre, très sélectif, au niveau des adsorbants sélectifs du lithium.
Pour préparer un tel matériau composite apte à extraire du lithium, le mélange géopolymérique préparé à l'étape a) comprend en outre au moins un extradant sélectif du lithium. Ce ou ces extractants sélectifs du lithium peuvent être ajoutés à la solution d'activation comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium, mélangés à la source alumino-silicatée et/ou ajoutés au mélange géopolymérique frais.
Dans le cadre de la présente invention, les expressions « extractant sélectif du lithium » et « échangeur ionique sélectif du lithium » sont équivalentes et utilisables de façon interchangeable. Le ou les extractants sélectifs du lithium mis en œuvre dans le cadre de la présente invention doivent être compatibles avec la composition d'un géopolymère. En d'autres termes, ils doivent être stables en milieu fortement basique.
Avantageusement, le ou les extractants sélectifs du lithium mis en œuvre dans le cadre de l'invention peu(ven)t être choisi(s) dans le groupe constitué par un hydroxyde double lamellaire de lithium-aluminium (LiX-2Al(OH)3) avec X représentant un hydroxyde ou un chlorure, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'antimoniate d'étain, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium, le phosphate de fer et le phosphate de zirconium.
Par ailleurs, la taille et la forme de ce ou ces extractants sélectifs du lithium doivent être choisies de telle sorte que son/leur incorporation au sein de la matrice géopolymère n'impacte pas les propriétés cinétiques d'extraction de cette dernière, c'est- à-dire n'influence pas la formation de mésopores dans la matrice, ne bouche pas l'accès au centre de la matrice et notamment lorsque cette dernière se présente sous forme de grains et soit facilement dispersable. Pour satisfaire ces différentes conditions, le au moins un extractant sélectif du lithium se présente typiquement sous la forme d'une poudre de morphologie avantageusement sphérique et submicronique. En particulier, la taille des grains de l'extractant sélectif du lithium utilisé dans l'invention est comprise entre 2 nm et 50 pm, notamment entre 10 nm à 10 pm et, en particulier, entre 20 nm et 1 pm.
La présente invention concerne également un matériau apte à extraire du lithium préparé par un procédé tel que précédemment défini.
Dans un premier mode de réalisation, le matériau apte à extraire du lithium préparé par un procédé tel que précédemment défini est un géopolymère dans lequel la teneur en lithium est d'au moins 2% en masse par rapport à la masse totale dudit géopolymère. Ce mode de réalisation correspond au cas où aucun extradant sélectif du lithium additionnel n'est utilisé.
Dans un second mode de réalisation, le matériau apte à extraire du lithium préparé par un procédé tel que précédemment défini est un matériau composite comprenant au moins un extractant sélectif du lithium dans une matrice géopolymère dans laquelle la teneur en lithium est d'au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de ladite matrice géopolymère.
Comme précédemment expliqué, le matériau apte à extraire du lithium selon l'invention est synthétisé en présence de lithium apporté essentiellement sous forme d'hydroxyde de lithium (LiOH) dans la solution d'activation. Le lithium sous forme de cation Li+ joue le rôle de cation de compensation éventuellement avec un ou plusieurs autres types de cations de compensation et notamment avec des cations Na+ et K+ dans le matériau lors de sa synthèse. Même si le matériau est soumis à un lavage afin d'éliminer au moins une partie des cations de compensation et notamment les cations Li+, il reste, dans sa structure, du lithium, signature de cette synthèse en présence de lithium. Pour cette raison, le géopolymère et la matrice géopolymère selon l'invention peuvent être définis respectivement de « géopolymère au lithium » et de « matrice géopolymère au lithium ».
La teneur en lithium dans le matériau apte à extraire le lithium selon l'invention est notamment comprise entre 2% et 6% en masse, en particulier entre 2,5% et 5,5% en masse, plus particulièrement, entre 3% et 5% en masse et, tout particulièrement, de l'ordre de 4% en masse (4% ± 0,5% en masse) par rapport à la masse totale de ladite matrice géopolymère. La teneur en lithium du matériau selon l'invention s'entend à l'issue de l'étape de lavage i.e. l'étape c) telle que précédemment définie et avant toute mise en contact avec un liquide susceptible de contenir du lithium. Cette teneur en lithium peut être obtenue après analyse par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) ou spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) du matériau selon l'invention dissous dans un acide tel que de l'acide fluorhydrique.
Dans le cadre du matériau selon l'invention, la taille des mésopores du géopolymère ou de la matrice géopolymérique est comprise entre 2 nm et 50 nm et notamment centrée autour de 5 nm. La porosité du matériau selon l'invention peut être mesurée par adsorption-désorption d'azote ou par intrusion de mercure.
Comme précédemment évoqué, le matériau peut être facilement mis en forme de différentes manières telles que décrites ci-dessus pour être adapté à un procédé colonne. Ainsi, le matériau selon l'invention peut se présenter sous forme d'une poudre et notamment d'une poudre dont la granulométrie est comprise entre 100 pm et 700’pm et, en particulier, 200 pm et 500°pm, un extrudé, une mousse de géopolymère ou même un monolithe macroporeux.
Il est évident que la poudre, les billes, les extrudés, la mousse de géopolymère et le monolithe macroporeux selon la présente invention peuvent ou non comprendre au moins un extractant sélectif du lithium tel que précédemment défini.
Dans la partie expérimentale ci-après, le matériau selon l'invention ne comprenant pas d'extractant sélectif au lithium est capable d'adsorber au moins 4 mg de lithium par g de matériau sec et notamment entre 4 mg et 8,4 mg de lithium par g de matériau sec. Aussi, la présente invention concerne enfin l'utilisation d'un matériau tel que précédemment défini pour extraire du lithium d'une solution en contenant.
En d'autres termes, la présente invention concerne un procédé d'extraction du lithium d'une solution en contenant consistant à mettre en contact un matériau tel que précédemment ou un matériau préparé par un procédé de préparation tel que précédemment défini avec une solution contenant du lithium. A l'issue de cette étape de mise en contact, un matériau chargé en lithium est obtenu.
La solution contenant du lithium typiquement sous forme d'un sel de lithium dont on souhaite extraire le lithium est une solution saline naturelle, concentrée ou issue d'un procédé d'extraction ou de transformation du lithium. Plus particulièrement, ladite solution est avantageusement une solution saline choisie dans le groupe constitué par les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, concentrées en lithium suite à une évaporation, de l'eau de mer, des effluents des usines de production de cathodes, des effluents des usines de production de chlorure ou d'hydroxyde de lithium, les effluents des procédés d'extraction du lithium à partir de minéraux ou un de leurs mélanges. En fonction de sa nature, la solution mise en œuvre dans l'invention peut, en outre, contenir une ou plusieurs espèces choisies parmi le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), l'iode (I), les sulfates (SO4), les carbonates (CO3), les nitrates (NO3) et YJ les bicarbonates (HCO3). Typiquement, la quantité de lithium dans la solution mise en œuvre dans le procédé d'extraction selon l'invention est comprise entre 0,005 M et 0,5 M et notamment entre 0,05 M et 0,3 M.
Dans le procédé d'extraction selon l'invention, le matériau tel que précédemment défini est disposé dans une colonne et la mise en contact entre la solution contenant du lithium et le matériau est réalisée en faisant passer la solution sur le matériau dans la colonne. Dans ce cas, le procédé d'extraction selon l'invention est un procédé colonne.
En variante, le procédé d'extraction selon l'invention peut être un procédé batch i.e. un procédé impliquant une mise en contact entre le matériau tel que précédemment défini et la solution contenant du lithium et une agitation de l'ensemble.
Le procédé d'extraction selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape préalable de préparation du matériau selon le procédé de préparation tel que précédemment définie et/ou une étape ultérieure de récupération du lithium à partir du matériau chargé en lithium obtenu.
Cette dernière étape de récupération correspond à une étape de désorption du lithium réalisée par mise en contact du matériau chargé en lithium avec une solution aqueuse pour obtenir un éluat comprenant au moins du lithium, ce dernier pouvant être, par la suite, concentré par évaporation. La mise en contact éventuellement réalisée sous agitation dure entre 30 secondes et 15 min, notamment entre 1 min et 10 min et, par exemple, 2 min. Par ailleurs, cette étape de récupération peut être répétée au moins une fois, au moins deux fois, au moins trois fois, au moins cinq fois, au moins dix fois, au moins quinze fois voire au moins vingt fois. Typiquement, la solution aqueuse utilisée pour la désorption du lithium peut être une solution aqueuse neutre ou acide, éventuellement concentrée en ions alcalins et notamment en ions Na+. Tout ce qui a été précédemment décrit pour la solution de lavage utilisée lors de l'étape c) s'applique mutatis mutandis à la solution aqueuse utile pour la désorption du lithium. Par « concentrée en ions alcalins », on entend une solution dans laquelle la concentration en ions alcalins est supérieure ou égale à 0,01 M. Dans un mode de réalisation particulier, la solution aqueuse utilisée pour la désorption du lithium est de l'eau ultrapure. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une photographie du monolithe formé après prise du géopolymère (partie (a)) ainsi que des grains obtenus en fin de synthèse et pouvant être utilisés au sein de procédés d'extraction du lithium en lit fixe (partie (b)).
La Figure 2 présente le diffractogramme du géopolymère au lithium synthétisé dans l'exemple 1.
La Figure 3 présente l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote réalisée sur le géopolymère au lithium synthétisé dans l'exemple 1.
La Figure 4 présente la distribution de taille de mésopores du géopolymère au lithium synthétisé dans l'exemple 1.
La Figure 5 présente la concentration en lithium dans les batchs successifs de mise en contact en fonction du volume total d'eau utilisé.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Exemple 1 : Synthèse des grains de géopolymère au lithium
On mélange de 7,536 g d'une solution commerciale Betolin Li24 (Wôllner, composée de SiOz à 23% en masse, NazO à 3% en masse, LizO à 5% en masse et HzO à 69,2% en masse) avec 2,0 g d'eau ultrapure et 0,46 g de LiOH. La solution est ensuite homogénéisée manuellement.
Dans un second temps, 5,332 g de poudre d'argile (métakaolin Métamax de chez BASF) sont finalement ajoutés et le tout est une nouvelle fois homogénéisé manuellement.
Après 3 mois de repos à température ambiante, un matériau monolithique est obtenu (partie (a) de la Figure 1). Ce matériau est alors broyé puis les grains obtenus sont tamisés pour obtenir des grains avec une distribution de taille comprise entre 300 et 500 pm (partie (b) de la Figure 1), qui est la granulométrie la mieux adaptée pour une utilisation au sein de procédés de traitement en colonne.
Pour terminer, une étape de lavage est réalisée (voir exemple 4).
Cette étape est nécessaire pour éliminer la présence de fines particules adhérées aux grains suite au broyage (susceptibles de boucher la colonne) et éliminer une partie des cations (Na+ et surtout Li+) présente dans le matériau. Pour cela, 3 g de matériau sont agités manuellement pendant 30 secondes en présence de 100 mL d'eau déminéralisée. Cette étape est répétée 15 fois en changeant l'eau entre chaque essai.
Les matériaux sont finalement séchés à 80°C pendant une nuit.
Exemple 2 : Caractérisation du géopolymère au lithium
La composition chimique du géopolymère lithium de l'exemple 1 a été analysée après dissolution de ce dernier dans l'acide fluorhydrique. Cette composition est la suivante : 3,3 SiOz : 1 AI2O3 : 1 U2O : 17,5 H2O.
La teneur en lithium de ce matériau est de l'ordre de 4% massique.
Le matériau synthétisé dans l'exemple 1 a été caractérisé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme est présenté Figure 2.
Le diffractogramme est caractéristique d'un géopolymère amorphe avec une large bosse entre 20 et 30°. Les pics observés correspondent à la présence de TiÛ2 résiduel présent initialement à l'état de trace dans le métakaolin utilisé comme précurseur du matériau.
Le matériau synthétisé dans l'exemple 1 a été caractérisé par adsorption/désorption d'azote afin d'évaluer sa structure poreuse. L'isotherme obtenue est présentée sur la Figure 3.
Ce matériau présente une isotherme caractéristique d'un matériau mésoporeux. Il possède un volume poreux total d'environ 0,1 cm3.g 1 et une surface spécifique de 81 rr^.g 1. Comme observé sur la Figure 4, il présente une distribution de taille de pores entre 2 et 10 nm, centrée autour de 5 nm. Cette distribution de taille de pores et cette surface spécifique sont suffisantes pour améliorer l'accessibilité des sites d'adsorption du lithium, particulièrement ceux situé à l'intérieur du grain, et permettre une cinétique de sorption rapide.
Exemple 3 : Extraction du Lithium d'une solution aqueuse par le géopolymère au lithium
Le matériau issu de l'exemple 1 a été mis en contact avec une solution contenant du lithium afin d'évaluer sa capacité d'extraction du lithium. Pour cela, entre 20 et 50 mg du matériau issu de l'exemple 1 sont mis en contact avec 10 mL d'une solution contenant 200 mg/L de Li (sous forme chlorure), 11 g/L de Na (sous forme chlorure) et 1,3 g/L de magnésium (sous forme chlorure). Dans ces conditions très salines, le matériau issu de l'exemple 1 capte entre 0,58 et 1,22 mmol (soit entre 4 et 8,4 mg) de lithium par g de matériau.
Exemple 4 : Extraction du Lithium présent dans le géopolymère au lithium
Cet exemple montre la faisabilité d'extraire le lithium présent dans le matériau de l'exemple 1 grâce à une étape de mise en contact avec une solution aqueuse.
Pour cet exemple, 3 g du matériau issu de l'exemple 1 sous forme de grains broyés à 300-500 pm sont mis en contact avec 30 mL une solution d'eau ultrapure pendant 2 min sous agitation puis le solide est laissé à décanter.
Après récupération de la solution, la concentration en lithium dans cette dernière est analysée. Cette étape est réalisée 20 fois. La Figure 5 présente l'évolution de la concentration en Li mesurée dans chacun des batchs successifs en fonction du volume d'eau cumulé utilisé pour la mise en contact (30 mL multiplié par le nombre de batch).
Ainsi, on observe que le lithium peut être extrait du géopolymère grâce à une mise en contact avec une solution aqueuse. Après une première étape de mise en contact, on récupère environ 20% de la masse de Li présente dans le matériau. Ce pourcentage s'élève à 40% après 20 étapes de mise en contact successives. De cette manière, le lithium capté au cours de l'étape d'extraction (décrite dans l'exemple 3) par un matériau géopolymère tel que décrit dans l'exemple 1 pourra être réextrait grâce à des étapes de mise en contact avec une solution aqueuse. Références
[1] Demande de brevet FR3087356 Al
[2] Demande de brevet FR3051787 Al
[3] Demande de brevet FR3015458 Al
[4] Demande internationale WO 2016/173950 Al [5] Demande internationale WO 2021/152248 Al

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau apte à extraire du lithium, comprenant les étapes consistant à : a) préparer un mélange géopolymérique en mélangeant ensemble (i) une solution d'activation comprenant au moins de l'hydroxyde de lithium et (ii) une source alumino-silicatée ; b) laisser durcir ledit mélange géopolymérique préparé à l'étape a) moyennant quoi un matériau à matrice géopolymère est obtenu ; c) laver le matériau à matrice géopolymère obtenu à l'étape b) moyennant quoi au moins une partie des cations lithium (Li+) que comprend le matériau à matrice géopolymère sont éliminés et un matériau apte à extraire du lithium est obtenu.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de LiOH dans ladite solution d'activation est comprise entre 3% et 6% en masse, notamment entre 4% et 5% en masse et, en particulier, de l'ordre de 4,6% (i.e. 4,6% ± 0,1%) en masse par rapport à la masse totale de ladite solution d'activation.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire SiOz/AhOa dans la matrice géopolymère du matériau obtenu à ladite étape b) est compris entre 2,3 et 4,3 notamment entre 3,0 et 3,6 et, en particulier, de l'ordre de 3,3 (i.e. 3,3 ± 0,1).
4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans ladite solution d'activation est comprise entre 65% et 80% en masse, notamment entre 70% et 75% en masse et, en particulier, de l'ordre de 72% (i.e. 72% ± 1%) en masse par rapport à la masse totale de la solution d'activation.
5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange géopolymérique préparé à ladite étape a) comprend en outre au moins un extractant sélectif du lithium.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit au moins un extradant sélectif du lithium est choisi dans le groupe constitué par un hydroxyde double lamellaire de lithium-aluminium (LiX-2AI(OH)3) avec X représentant un hydroxyde ou un chlorure, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'antimoniate d'étain, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium, le phosphate de fer et le phosphate de zirconium.
7. Matériau apte à extraire du lithium préparé par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, ledit matériau étant un géopolymère dans lequel la teneur en lithium est d'au moins 2% en masse par rapport à la masse totale dudit géopolymère.
8. Matériau apte à extraire du lithium préparé par un procédé tel que défini à la revendication 5 ou 6, ledit matériau étant un matériau composite comprenant au moins un extractant sélectif du lithium dans une matrice géopolymère dans laquelle la teneur en lithium est d'au moins 2% en masse par rapport à la masse totale de ladite matrice géopolymère.
9. Matériau selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la taille des mésopores dudit géopolymère ou de ladite matrice géopolymérique est comprise entre 2 nm et 50 nm.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit matériau se présente sous forme d'un monolithe macroporeux avec des macropores connectés.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit matériau se présente sous forme d'objets dont la taille est comprise entre
100 im et 10 mm.
12. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 pour extraire du lithium d'une solution en contenant.
13. Procédé d'extraction du lithium d'une solution en contenant consistant à mettre en contact un matériau selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 avec une solution contenant du lithium.
14. Procédé d'extraction selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé colonne ou un procédé batch.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé(e) en ce que la solution est une solution saline choisie dans le groupe constitué par les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, les saumures de lacs salés ou de sources géothermales, concentrées en lithium suite à une évaporation, de l'eau de mer, des effluents des usines de production de cathodes, des effluents des usines de production de chlorure ou d'hydroxyde de lithium, les effluents des procédés d'extraction du lithium à partir de minéraux ou un de leurs mélanges.
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