EP4716967A1 - Electrolyte a haute concentration en lifsi - Google Patents

Electrolyte a haute concentration en lifsi

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EP4716967A1
EP4716967A1 EP24730738.2A EP24730738A EP4716967A1 EP 4716967 A1 EP4716967 A1 EP 4716967A1 EP 24730738 A EP24730738 A EP 24730738A EP 4716967 A1 EP4716967 A1 EP 4716967A1
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electrolyte
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Julien Jouanneau
Jean-Luc Couturier
Marie BICHON
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Abstract

L'invention concerne une composition d'électrolyte comprenant : - 5 à 70% en poids de sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium; - 20 à 85% en poids d'au moins un solvant organique. La présente invention concerne également les cellules électrochimiques et batteries mettant en oeuvre une telle composition d'électrolyte.

Description

Electrolyte à haute concentration en LiFSI
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition d’électrolyte comprenant un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium. La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant ladite composition et une batterie comprenant ladite cellule électrochimique.
Arrière-plan technique
Les batteries lithium (Li), telles que les batterie lithium-ion (Li-ion), sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
Le marché des batteries Li-ion nécessite de développer des batteries de plus forte puissance. Cela passe par l’augmentation du voltage nominal des batteries Li-ion. Les batteries Li-ion utilisant des cathodes à hauts voltages (typiquement >4,5V) comme la LMNO représentent un enjeu considérable pour augmenter la densité d’énergie de la batterie. La clé est alors de trouver des électrolytes stables à haut voltages et compatibles avec le collecteur de courant aluminium qui permettent de garantir la durée de vie de la batterie. Par ailleurs, pour atteindre les voltages visés, des électrolytes de grande pureté sont nécessaires.
Dans le domaine des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPFe. Ce sel présente de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. De nouveaux sels de lithium de type sulfonylimide ont été développés pour tenter d’améliorer les performances des batteries, notamment le LiTFSI (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium). Ces sels présentent peu ou pas de décomposition spontanée, et sont plus stables vis-à-vis de l’hydrolyse que le LiPFe. Néanmoins, le LiTFSI présente le désavantage d’être corrosif vis-à-vis des collecteurs de courant en aluminium.
Les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge / décharge d’une batterie sont primordiales pour sa durée de vie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la passivation de l’aluminium qui est généralement le collecteur de courant utilisé à la cathode, et l’interface solide-électrolyte (ou « Solid Electrolyte Interface » en anglais, ou SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme aux interfaces anode / électrolyte et cathode / électrolyte. La stabilité de ces interfaces est un enjeu important pour l’amélioration de la durée de vie des batteries.
Le document W02018/150131 concerne un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, caractérisé en ce que, après mise en solution dans l'eau pour former une solution aqueuse, ladite solution aqueuse possède un pH compris entre 4 et 8, en particulier à une température de 25 °C, et ses utilisations dans les batteries Li-ion.
L’article de C.Luo et al, Electrochimica Acta 419 de 2022 (p.140353) étudie la corrosion du LiFSI sur l’aluminium et sur l’inox. La solution proposée est d’utiliser une solution concentrée d’électrolyte en présence d’un diluant fluoré (LHCE).
L’article de B. Aktekin et al, Applied Enegy Material 2022, 5, 1 (p.585- 595) décrit un électrolyte à haute concentration en LiFSI (2-6M) dans l’éthylène carbonate.
Le document JP2019220450 revendique un électrolyte qui supprime la corrosion de l’aluminium dans une batterie Li-ion. La solution est une concentration supérieure à 2 mol/kg en sel de lithium dont LiFSI dans un solvant oxygéné (typiquement 3-méthoxypropionate de méthyle et triéthyleneglycol diméthyléther).
Le document CN104300176 revendique un électrolyte contenant du LiPF6 et du LiFSI en présence d’inhibiteurs de corrosion comme le LiBOB.
Il existe un réel besoin de fournir des électrolytes pouvant être utilisés à des tensions de coupure de charge élevées, notamment supérieures à 4,5 V, sans affecter la durée de vie et les performances électroniques des batteries Li-ion. Il existe également un réel besoin de fournir des électrolytes plus performants, qui s’affranchissent de la corrosion de l’aluminium sur une longue durée et à des températures qui peuvent dépasser 40 °C.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition d’électrolyte comprenant :
- 5 à 70% en poids de sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ;
- 20 à 85% en poids d’au moins un solvant organique.
Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique est choisi parmi les éthers ; les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques ; les carbonates cycliques, les esters d’acides carboxyliques ; les lactones ; les esters d’acides phosphoriques ; les nitriles ; les amides ; les lactames ; les composés nitrés ; les sulfones ; les sulfoxydes ; les liquides ioniques à anion FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) avec un cation de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium ou oxonium ; les solvants fluorés, et leurs mélanges, et de préférence est choisi parmi les sulfones, les sulfoxydes, les nitriles, les liquides ioniques, les éthers fluorés et les carbonates fluorés, et leurs mélanges.
Le solvant est de préférence le sulfolane.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 10 à 60% en poids, de préférence de 15 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids, de LiFSI par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 30 à 85% en poids, de préférence de 40 à 85% en poids, plus préférentiellement de 50 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 60 à 75% en poids, de solvant par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend en outre des sels d’aluminium dissous de façon à avoir une concentration en poids en aluminium par rapport au poids de la composition d’électrolyte entre 0,5 et 10000 ppm en poids, de préférence entre 0,5 et 9000 ppm, de préférence entre 0,5 et 8000 ppm, de préférence entre 0,5 et 7000 ppm, de préférence entre 0,5 et 6000 ppm, de préférence entre 0,5 et 5000 ppm, de préférence entre 0,5 et 4000 ppm, de préférence entre 0,5 et 3000 ppm, de préférence entre 0,5 et 2000 ppm, de préférence entre 0,5 et 1000 ppm, de préférence entre 0,5 et 900 ppm, de préférence entre 0,5 et 800 ppm, de préférence entre 0,5 et 700 ppm, de préférence entre 0,5 et 600 ppm, de préférence entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 0,5 et 400 ppm, de préférence entre 0,5 et 300ppm, de préférence entre 0,5 et 200 ppm, de préférence entre 0,5 et 100 ppm, de préférence entre 0,5 et 90 ppm, de préférence entre 0,5 et 80 ppm, de préférence entre 0,5 et 70 ppm, de préférence entre 0,5 et 60 ppm, de préférence entre 0,5 et 50 ppm, de préférence entre 0,5 et 40ppm, de préférence entre 0,5 et 30 ppm, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, de préférence entre 0,5 et 10 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte présente en voltamétrie cyclique une différence de courant positive entre le balayage à l’aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5 Volt lors du 1 er cycle.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte présente un pH supérieur ou égal à 3,5, mesuré à une température de 25 °C après dilution à un rapport massique 1 :1 dans de l’eau distillée ayant un pH de 6,5.
Selon un autre aspect l’invention concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et la composition d’électrolyte définie ci-dessus, dans laquelle de préférence l’électrode négative est en graphite et l’électrode positive est une électrode LNMO.
Selon un mode de réalisation préféré, la cellule électrochimique comprend un support d’électrode collecteur de courant en aluminium, qui de préférence est associé à l’électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré, la batterie a une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte définie ci-dessus dans une batterie Li-ion, de préférence dans une batterie Li-ion d’appareil électronique portable, par exemple un téléphone portable ou un ordinateur portable, une batterie Li-ion de véhicule électrique, ou une batterie Li-ion de stockage d’énergie renouvelable par exemple, photovoltaïque ou éolienne.
Dans un mode de réalisation préféré, la batterie Li-ion a une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte telle que définie ci-dessus pour augmenter la durée de vie d’une batterie Li-ion et/ou pour améliorer les performances électroniques d’une batterie Li-ion, de préférence ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement de nouveaux électrolytes pour batteries Li- ion, qui offrent de préférence des performances améliorées, notamment en termes de qualité de la SEI, d’efficacité coulombique et/ou de durée de vie et pouvant être utilisés à des tensions de coupure de charge élevées, notamment supérieures à 4,5 V, par exemple cathode LMNO et en particulier cellule graphite/LMNO, sans affecter la durée de vie et les performances électroniques des batteries Li-ion. Les électrolytes de la présente invention permettent avantageusement d’éviter la corrosion de l’aluminium jusqu’à des voltages de 5V et forment une SEI sur une anode en graphite.
La concentration élevée du sel de lithium dans le solvant de l’électrolyte est avantageuse en particulier pour les applications à haut voltage (typiquement supérieur à 4,5 V). Cette concentration élevée empêche la dissolution des métaux de transition dans l'électrolyte et prolonge ainsi la durée de vie de la batterie.
Cela est accompli grâce à la composition d’électrolyte selon l’invention. Plus particulièrement, le fait que la composition d’électrolyte selon l’invention présente une teneur en sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium supérieure ou égale à 5 % en poids permet de réduire l’oxydation des solvants de l’électrolyte et donc d’augmenter la stabilité et la durée de vie de la batterie, notamment à des potentiels supérieurs à 4,5 V.
Description des figures
[Fig.1 ] représente les courbes de voltamétrie obtenues avec les électrolytes 1 et 2 selon les exemples. Les flèches indiquent le sens du balayage.
[Fig.2] représente la rétention de capacité et l’efficacité coulombique de 3 piles boutons LNMO/graphite avec les électrolytes 1 et 2 selon les exemples.
[Fig.3] représente la surface de l’aluminium après 200 cycles de test de voltamétrie à 60 °C avec les électrolytes 1 (b) et 2(a) selon les exemples. Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « tension de coupure de charge » (cut-off voltage en anglais), la limite de tension haute d’une batterie considérée comme totalement chargée. La tension de coupure est habituellement choisie afin d’obtenir la capacité maximum de la batterie.
Composition d’électrolyte
La présente invention concerne une composition d’électrolyte comprenant un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI). Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FSC>2)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
La composition d’électrolyte a une teneur en sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium de 5 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte. La teneur en LiFSI dans l’électrolyte peut être déterminée par RMN. Cette teneur peut être de 10 à 60% en poids, de préférence de 15 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
La composition d’électrolyte selon l’invention est de préférence non aqueuse ou essentiellement non aqueuse. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « essentiellement non aqueuse » une teneur en eau dans la composition d’électrolyte inférieure ou égale à 50 ppm d’eau, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm d’eau.
La composition d’électrolyte a une teneur en solvant organique de 20 à 85% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
Les solvants organiques peuvent être choisis parmi les éthers ; les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques ; les carbonates cycliques, les esters d’acides carboxyliques ; les lactones ; les esters d’acides phosphoriques ; les nitriles ; les amides ; les lactames ; les composés nitrés ; les sulfones ; les sulfoxydes ; les liquides ioniques à anion FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) avec un cation de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium ou oxonium ; les solvants fluorés. Les éthers peuvent notamment être choisis parmi l’éthylène glycol diméthyl éther (1 ,2-diméthoxyéthane), l’éthylène glycol diéthyl éther, le triéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 2,6- diméthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le 1 ,4-dioxane et le 1 ,3- dioxolane.
Les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques peuvent être choisis parmi le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diphényle et le carbonate de méthyle phényle.
Les carbonates cycliques peuvent être choisis parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène (VC) et le carbonate de vinyl-éthylène (VEC).
Les esters d’acides carboxyliques peuvent être choisis parmi le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’amyle, l’acétate de vinyle, l’adipate de divinyle, le benzoate de méthyle et le benzoate d’éthyle.
Les lactones peuvent être choisies parmi la y-butyrolactone, la y- valérolactone et la 5-valérolactone.
Les esters d’acides phosphoriques peuvent être choisis parmi le phosphate de triméthyle, le phosphate de diméthyl-éthyle, le phosphate de diéthyl-méthyle et le phosphate de triéthyle.
Les nitriles peuvent être choisis parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le glutaronitrile, l’adiponitrile, le sébaconitrile le 2- méthylglutaronitrile, le valéronitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le benzonitrile et le tolunitrile.
Les amides peuvent être choisis parmi le N-méthylformamide, le N- éthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N, N diméthylacetamide.
Les lactames peuvent être choisis parmi la N-méthylpyrrolidone, la N- butylpyrrolidone et la N-vinylpyrrolidone.
Le composé nitré peut par exemple être le nitrométhane.
Les sulfones peuvent être choisies parmi la diméthylsulfone, l’éthylméthylsulfone, la diéthylsulfone, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le 2,4-diméthylsulfolane et le sulfolène.
Les sulfoxydes peuvent être choisis parmi le diméthyl sulfoxyde, le méthyl-éthyl sulfoxyde et le diéthyl sulfoxyde.
Les liquides ioniques peuvent être choisis parmi EMIM-FSI (1 -Ethyl-3- methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide), BMIM-FSI (1 -Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), PYR14-FSI (1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PYR13-FSI (1 -Propyl-3 methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PIP14-FSI (1 -butyl-1 methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), PIP13-FSI (1 -methyl-1 propylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide), P1444-FSI (Methyl(tri-n butyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide), P1222-FSI (Methyl(tri-n ethyl)phosphoium bis(fluorosulfoyl)imide).
Les solvants fluorés peuvent être choisis parmi des éthers fluorés, des esters fluorés, des orthoformiates fluorés, des carbonates fluorés, des phosphates fluorés, des phosphites fluorés ou des sulfates fluorés. De façon non exhaustive, on peut citer le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-méthyléther, le 1 ,1 ,2,2- tétrafluoroéthyl-éthyl éther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,2-trifluoroéthyl éther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther, l’hexafluoroisopropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoro-2- trifluorométhylpropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,2,3,3, 3-hexafluoropropyl-éthyl éther, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2- (2,2,2-trifluoroéthoxy)propane, le bis(2.2,2-trifluoroéthyl) éther, le 1 , 1 ,2.2, - tetrafluoroéthyl-2,2.2-trifluoroéthyl éther, le méthoxynonafluorobutane, l’éthoxynonafluorobutane, le 1 ,2-(1 ,1 ,2,2-Tétrafluoroéthoxy)-éthane, le 2,2,3,3-tétrafluoro-1 ,4-diméthoxubutane, le 2-(2-éthoxyéthy)-1 ,1 ,1 ,- trifluoroéthane, le 2-(2-(2,2-difluoroéthoxy)éthoxy)-1 ,1 -difluoroéthane, le 2-(2- (2,2-difluoroéthoxy)éthoxy)-1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, le- 1 ,1 ,1 -trifluoro-2-(2-(2- trifluoroéthoxy)éthoxy) éthane, le 2,2-difluoroéthyl acétate, le 2,2,2- trifluoroéthyl acétate, le 2,2-difluoroéthyl propionate, le 3,3-difluoropropyl acétate, le 3,3-difluoropropyl propionate, le 4,4-difluorobutanoate d’éthyle, le formiate de difluoroéthyle, le formiate de trifluoroéthyle, l’orthoformiate de 2,2,2-trifluoroéthyle, le 4-fluoro-1 ,3-dioxolan-2-one (F1 EC), le 4,5-difluoro- 1 ,3- dioxolan-2-one (F2EC), l’éthyl-(1 -fluoroéthyl)carbonate (F1 DEC), le 1 - fluoroéthyl (2,2,2-trifluoroéthyl)carbonate (F4DEC), le bis(2,2,2- trifluoroéthyl)carbonate (BFEC), le 2,2,2-trifluoroéthyl-méthyl carbonate (F3EMC), le trifluoropropylène carbonate, le monofluoro diméthyl carbonate, le méthyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, le 2,2-difluoroéthyl-méthyl carbonate, le trifluoroéthy-éthyl carbonate, le méthyl-hexafluoro-i-propyl carbonate, l’éthyl hexafluoro-i-propyl carbonate, le bis(trifluoroéthyl)carbonate, le propyl- trifluoroéthyl carbonate, le fluorotoluène et le 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène.
Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les sulfones, sulfoxydes, nitriles, liquides ioniques, éthers fluorés et carbonates fluorés sont préférés. Parmi les liquides ioniques, les familles des pyrrolidiniums, des pipéridiniums et des phosphoniums sont préférés.
Les sulfones, et notamment le sulfolane, sont davantage préférés.
La teneur en solvant organique dans la composition d’électrolyte selon l’invention est de préférence comprise entre 30 et 85% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte, de préférence entre 40 et 85% en poids, plus préférentiellement entre 50 et 80% en poids, encore plus préférentiellement entre 60 et 75% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
La composition d’électrolyte selon l’invention peut optionnellement comprendre un ou plusieurs additifs. Lesdits additifs peuvent notamment être choisis parmi des sels de lithium autres que LiFSI, des composés organiques comprenant du silicium, des composés organiques comprenant du bore, des anhydrides et des composés comprenant de l’aluminium.
Les sels de lithium additionnels autres que le LiFSI peuvent être choisis parmi le LiPFe (hexafluorophosphate de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl- 4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le difluorophosphate de lithium (UPO2F2), le bis(oxalato)borate de lithium (LiB(C2CU)2), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiF2B(C2CU)2), le tetrafluorate de lithium (UBF4), le nitrate de lithium (LiNOs), le perchlorate de lithium (UCIO4), le fluorure de lithium (LiF) et le fluorosulfonate de lithium (FSOsLi).
Les composés organiques comprenant du silicium peuvent notamment être choisis parmi le diphénylsilanediol, le diméthoxyphénylsilane, le tétrakis(triméthylsilyl)silane, l’acétate de triméthylsilyle, le trifluoroacétate de triméthylsilyle, le trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle, le sulfate de bistriméthylsilyle et le trifluorométhanesulfonate de tert-butyl-dimethylsilyle.
Les composés organiques comprenant du phosphore peuvent notamment être choisis parmi le tris(triméthylsylilyl)phosphate, le tris(hexafluoro-iso-propyl)phosphate, le polyphosphate d’éthyle, le phosphonate de bis(2,2,2)trifluoroéthyl, le phosphite de triméthyle et le tris(triméthylsylilyl)phosphite (TMSPi).
Les composés organiques comprenant du soufre peuvent notamment être choisis parmi la propane sultone (PS), le prop-1 -ène-1 ,3-sultone (PES), le méthylène méthane disulfonate (MMDS), le sulfite d’éthylène, la 1.4- butanesultone et le méthanesulfonate de méthyle. Les composés organiques comprenant du bore peuvent notamment être choisis parmi le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, le borate de triisopropyle ; le borate de tributyle, le borate de tris-2,2,2-trifluoroéthyle, le borate de tris-triméthylsilyle, le tris(pentafluorophényl)borane, la triméthoxyboroxine, la triisopropylboroxine et la triphénylboroxine.
Les anhydrides peuvent être choisis parmi l’anhydride maléïque, l’anhydride succinique, l’anhydride glutarique, l’anhydride citraconique, l’anhydride glutaconique, l’anhydride itaconique, l’anhydride diglycolique, l’anhydride cyclohexanedicarboxylique, le dianhydride cyclopentanetétracarboxylique et l’anhydride phénylsuccinique.
Les composés comprenant de l’aluminium, de préférence sous la forme de sel, peuvent être choisis parmi le tris-bis(fluorosulfonyl)imide d’aluminium (AI(FSI)3=AI[(N(SO2F)2]3), le tris-bis(trifluorométhanesulfonyl)imide d’aluminium (AI(TFSI)3=AI[(N(SC>2CF3)2]3), l’acétate d’aluminium, l’acétylacétonate d’aluminium, le carbonate d’aluminium, le nitrate d’aluminium, le chlorate d’aluminium, les alkyles aluminium comme le triethylaluminium et les alcoolates d’aluminium comme le triéthylate d’aluminium, de préférence AI(FSI)s.
La teneur en additif dans la composition d’électrolyte peut être de 0 à 10% en poids, de préférence de 0 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
De préférence, la composition d’électrolyte de l’invention comprend des sels d’aluminium dissous de façon à avoir une concentration en poids en aluminium dans la composition d’électrolyte comprise entre 0,5 et 10000 ppm de préférence entre 0,5 et 9000 ppm, de préférence entre 0,5 et 8000 ppm, de préférence entre 0,5 et 7000 ppm, de préférence entre 0,5 et 6000 ppm, de préférence entre 0,5 et 5000 ppm, de préférence entre 0,5 et 4000 ppm, de préférence entre 0,5 et 3000 ppm, de préférence entre 0,5 et 2000 ppm, de préférence entre 0,5 et 1000 ppm, de préférence entre 0,5 et 900 ppm, de préférence entre 0,5 et 800 ppm, de préférence entre 0,5 et 700 ppm, de préférence entre 0,5 et 600 ppm, de préférence entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 0,5 et 400 ppm, de préférence entre 0,5 et 300 ppm, de préférence entre 0,5 et 200 ppm, de préférence entre 0,5 et 100 ppm, de préférence entre 0,5 et 90 ppm, de préférence entre 0,5 et 80 ppm, de préférence entre 0,5 et 70 ppm, de préférence entre 0,5 et 60 ppm, de préférence entre 0,5 et 50 ppm, de préférence entre 0,5 et 40 ppm, de préférence entre 0,5 et 30 ppm, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, de préférence entre 0,5 et 10 ppm. La teneur en aluminium dans la composition d’électrolyte peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment par ICP-MS (spectrométrie de masse par plasma à couplage inductif), ICP- AES (spectrométrie d’émission optique avec plasma couplé par induction) ou spectrométrie de fluorescence des rayons X, de préférence par ICP-MS.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition d’électrolyte selon l’invention présente en voltamétrie cyclique une différence de courant positive entre le balayage aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5V lors du premier cycle. La voltamétrie cyclique est réalisée en cellule de trois électrodes de type Swagelook en polypropylène comprenant une électrode de travail en aluminium, optionnellement une électrode de référence en lithium métal, une contre électrode en lithium métal et la composition d’électrolyte. La voltamétrie cyclique est réalisée dans les conditions suivantes :
- Balayage de 3 à 5V vs Li+/Li ;
- Vitesse de balayage de 1 mV/s
- Température de 60°C.
Une différence de courant positive entre le balayage aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5 V signifie que pour toute valeur de potentiel Ei choisie entre 4,2 et 5 V le courant du balayage aller I A(EI) est supérieur au courant de balayage retour IR(EI), soit lA(Ei)-lR(Ei)>0.
De façon avantageuse, une composition d’électrolyte présentant une telle caractéristique de la courbe de voltamétrie permet d’éviter la corrosion de l’aluminium, permettant notamment d’améliorer la durée de vie et l’efficacité coulombique d’une cellule haut voltage.
Dans un mode de réalisation particulier, pouvant être combiné aux préférences et autres modes de réalisation de l’invention, la composition d’électrolyte selon l’invention présente un pH supérieur ou égal à 3,5, mesuré à une température de 25 °C après dilution à un rappcrt massique 1 :1 dans de l’eau distillée ayant un pH de 6,5. Le pH peut être supérieur ou égal à 4, et de préférence de 4 à 8. Ledit pH peut être de 3,5 à 4 ; ou de 4 à 4,5 ; ou de 4,5 à 5 ; ou de 5 à 5,5 ; ou de 5,5 à 6 ; ou de 6 à 6,5 ; ou de 6,5 à 7 ; ou de 7 à 7,5 ; ou de 7,5 à 8 ; ou de 8 à 8,5 ; ou de 8,5 à 9 ; ou de 9 à 9,5 ; ou de 9,5 à 10 ; ou de 10 à 10,5 ; ou de 10,5 à 1 1 ; ou de 1 1 à 1 1 ,5 ; ou de 1 1 ,5 à 12 ; ou de 12 à 12,5 ; ou de 12,5 à 13 ; ou de 13 à 13,5 ; ou de 13,5 ; ou de 13,5 à 14.
Le pH peut être mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier. On peut par exemple mesurer le pH à l’aide d’une électrode de verre, dont le potentiel peut varier en fonction de la concentration des ions hydrogène suivant l’équation de Nernst. Ce potentiel peut être mesuré par rapport à une électrode de référence à l’aide d’un potentiomètre à haute impédance, communément appelé pH-mètre. Comme pH-mètre, on peut par exemple utiliser le modèle pHM210 de la marque Radiometer. Le pH-mètre peut être préalablement étalonné à l’aide de trois solutions tampons (par exemple à pH=4,0, 7,0 et 10,0). La solution aqueuse peut être agitée pendant la mesure du pH. La mesure du pH se fait de préférence dans l’heure qui suit la dilution dans l’eau distillée.
Le fait que la solution aqueuse (préparée en mettant en solution du sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium dans l’eau distillée) présente un pH supérieur ou égal à 3,5 permet avantageusement de maintenir la stabilité de l’électrolyte de concentration élevée en sel à haut voltage (supérieur à 4,5 V).
La composition d’électrolyte peut être préparée par mélange du sel LiFSI, du ou des solvants organiques, ainsi qu’éventuellement un ou plusieurs additifs. De préférence, on dissout la quantité désirée de sels de lithium dans le ou les solvants organiques, puis on ajoute les additifs éventuels.
Préparation du sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium
Le LiFSI peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment selon le procédé décrit dans WO2018/104674.
L’invention concerne soit l’électrolyte initialement chargé dans la batterie, soit l’électrolyte formé in-situ pendant le fonctionnement de la batterie.
Cellule électrochimique et batterie
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition d’électrolyte ci-dessus dans des batteries Li-ion notamment avec une cathode à haut voltage (supérieur ou égal à 4,5 V), en particulier dans des batteries Li- ion d’appareils électroniques portables, par exemple les téléphones portables ou les ordinateurs portables, de véhicules électriques, de stockage d’énergie renouvelable par exemple photovoltaïque ou éolienne.
La présente invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte selon l’invention pour augmenter la durée de vie d’une batterie Li- ion et/ou améliorer les performances électroniques (efficacité coulombique) d’une batterie Li-ion. Plus particulièrement, la présente invention concerne l’utilisation de la composition d’électrolyte selon l’invention pour former une SEI stable sur le graphite permettant d’augmenter l’efficacité coulombique et la durée de vie de la batterie Li-ion. Par « augmentation de durée de vie de la batterie Li-ion » on entend l’augmentation du nombre de cycles permettant de conserver au moins 80% de la capacité initiale de la batterie.
Par « amélioration des performances électroniques (efficacité coulombique) d’une batterie Li-ion » on entend l’amélioration de la capacité à fort courant de charge ou de décharge, en particulier à basse température et/ou après stockage à haute température.
Par « SEI stable sur le graphite » on entend l’obtention d’une capacité en délithiation stable sur 5 cycles, c’est-à-dire n’évoluant pas de plus ou moins 5%, et égale à au moins 90% de la capacité théorique du matériau actif. La capacité en délithiation est obtenue lors de la décharge en demi-pile Li/graphite cyclant à courant constant à C/10 en charge et décharge entre 0,01 et 1 V. Cette capacité peut être obtenue par toute méthode connue de l’homme du métier et par exemple par l’intermédiaire d’un montage en pile bouton CR2016, comprenant un ressort en inox, une cale inox de 1 mm de diamètre, une pastille de lithium métal de 14mm de diamètre, un séparateur en fibre de verre de 16mm de diamètre imprégné de 10OpiL d’électrolyte, et une pastille de graphite de diamètre 12mm.
L’invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant une composition d’électrolyte telle que décrite ci-dessus. La cellule électrochimique comprend également une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode). De préférence, l’électrode positive (ou cathode) fonctionne à haut voltage (supérieur ou égal à 4,5 V).
La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule est en processus de charge. L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type Li4TisOi2 ou de l’oxyde de titane TiO2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
Lorsque l’électrode négative comprend du lithium, celui-ci peut être sous forme d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, LisBi, LisCd et LisSB. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
De préférence, l’électrode négative est en graphite.
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif de type oxyde de lithium ayant :
- une structure lamellaire de formule UMO2 où M est un métal pouvant être en particulier du nickel, du cobalt, du manganèse, de l’aluminium, du magnésium, du titane, du chrome ou une combinaison ;
- une structure spinelle de formule UM2O4 où M est un métal tel que le manganèse ou une combinaison du manganèse avec du nickel, du cobalt, du cuivre, du fer, du chrome, notamment de formule LiNio,5-xMni,5+x04 avec x compris entre 0 et 0,5 par exemple LiNii/2Mns/2O4 (LNMO);
- une structure spinelle de formule UMO4 où M est une combinaison de manganèse avec du cobalt, du fer, du chrome, du nickel ;
- une structure olivine de formule LiMPCU où M est un métal tel que le nickel, le cobalt, le manganèse ou une combinaison de fer, nickel, manganèse, cobalt ;
- une formule de type Lii+xMi-xC>2 où M est un métal tel que le nickel, le cobalt, le manganèse, l’aluminium, le magnésium, le titane, le chrome ou une combinaison de ces métaux;
- une structure de type LiMVCU où M est un métal tel que le nickel ; - une formule de type Ü2MPO4F où M est un métal tel que le cobalt ; ou
- une formule de type LisM2(PO4)3 où M est un métal tel que le nickel, le cobalt, le manganèse, le fer, le vanadium ou une combinaison de ces métaux.
De telles électrodes positives sont notamment décrites dans le document Li, Wangda, Song, Bohang, & Manthiram, Arumugam, High-voltage positive electrode materials for lithium-ion batteries, Chemical Society Reviews, 2017, 46(10).
De préférence, l’électrode positive est LNMO.
Alternativement, ou additionnellement, l’électrode positive peut comprendre du soufre, IJ2S, O2, et/ou UO2 en tant que matériau électrochimiquement actif.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose).
Les supports métalliques des électrodes servant de collecteurs de courant sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur. Le primaire conducteur peut contenir des matériaux carbonés, des matériaux métalliques et des matériaux polymères comme décrit dans la revue de H. Jeong et al., Chemical Engineering Journal 446, 2022, 136860. Les supports peuvent également être des tissés ou des non- tissés en fibre de carbone.
Le séparateur doit à la fois présenter une faible épaisseur, une tenue mécanique et en température suffisante, une bonne résistance électrochimique aux voltages auxquels il est exposé, une affinité optimale pour l’électrolyte et plus généralement permettre une excellente conductivité ionique. Le séparateur peut être constitué d’un film poreux (substrat). Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que séparateur comprennent, sans s'y limiter les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. A titre d’exemple non limitatif de séparateur en polyoléfine, on peut citer des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus.
Alternativement, le séparateur peut être en fibres de verre. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 pm, plus préférablement entre 0,01 et 10 pm.
Le séparateur peut comprendre un revêtement. Ce revêtement peut éventuellement être disposé sur l’une ou les deux faces d’un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche ou de multicouches. Ledit revêtement peut être un polymère fluoré seul ou en mélange avec un polymère acrylique. De préférence, le polymère fluoré comprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -x LaxZryO3 (0<x<1 , 0<y<1 ), PbMg3Nb2/3)3, PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y- AIO(OH)), AI2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une, et de préférence plusieurs, cellules électrochimiques telles que décrites ci-dessus. Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
De préférence, la batterie selon l’invention présente une teneur de coupure de charge supérieure ou égale à 4,3 V, de préférence encore supérieure ou égale à 4,5 V.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
L’électrolyte 1 est préparé en dissolvant 2,9 g de LiFSI dans 7,8 g de sulfolane.
La courbe de voltamétrie de cet électrolyte est obtenue en réalisant une cellule de type Swagelok en polypropylene remplie d’électrolyte 1 , et comprenant une électrode de travail en aluminium, une contre électrode en lithium métal.
Les conditions de voltamétrie cyclique sont les suivantes :
• Balayage de 3 à 5V vs Li+/Li
• Vitesse de balayage de 1 mV/s
• T empérature de 60 ° C
La courbe de voltamétrie est représentée à la figure 1 .
Exemple 2 (comparatif)
L’électrolyte 2 est préparé en dissolvant 0,76g de LiPF6, 0.1 g de LiFSI et 0.06g de LiBOB dans 1 .98g d’éthyl-carbonate (EC), 3.54g de d’éthyl-méthyl- carbonate (EMC) et 0.1 1 g de fluoroethylène carbonate (FEC).
La courbe de voltamétrie de cet électrolyte est obtenue en réalisant une cellule de type Swagelok en polypropylène remplie d’électrolyte 2, et comprenant une électrode de travail en aluminium, une contre électrode en lithium métal.
Les conditions de voltamétrie cyclique sont les suivantes :
• Balayage de 3 à 5V vs Li+/Li
• Vitesse de balayage de 1 mV/s
• T empérature de 60 ° C
La courbe de voltamétrie est représentée à la figure 1 .
La figure 1 montre que l’électrolyte 1 selon l’invention présente sur la gamme de potentiel de 4,2 à 5 V un courant du balayage à l’aller supérieur au courant de balayage du retour, contrairement à l’électrolyte 2.
La figure 3 montre que l’électrolyte 1 selon l’invention ne corrode pas l’aluminium (b) contrairement à l’électrolyte 2 pour lequel des marques de corrosion apparaissent sur l’aluminium (a).
Exemple 3 : Etude de la durée de vie d’une batterie avec un électrolyte 1 et un électrolyte 2
Des piles bouton sont préparées pour évaluer l’impact de l’électrolyte sur la durée de vie d’une batterie. Les piles boutons sont composés d’un boîtier CR2032 en inox 316L. L’intérieur de la pile bouton est composé du boîtier inférieur entouré d'un joint en polypropylène, un ressort en inox 316L, une cale en inox 316L de 1 mm d’épaisseur, une anode de graphite découpée en disque de diamètre 14mm, un séparateur en fibre de verre Whatman imprégné avec 100|iL d’électrolyte 1 ou 2, une cathode LNMO découpée en disque de 12mm, un feuillard d’aluminium qui recouvre intégralement le boîtier supérieur.
La cathode LNMO est préparée en dispersant au mélangeur Thinky 93% en poids de matière active (LNMO TBM129, Haldor Topsoe), 4% en poids de noir de carbone (C65, Imerys) et 3% en poids de liant PVDF (Kynar® HSV1810, Arkema) dans le solvant NMP (N-methylpyrrolidone) afin d’obtenir 60% d’extrait sec. L’encre ainsi obtenue est enduite sur un collecteur d’aluminium à l’aide du râcle de hauteur 270pm, à une vitesse de 0.2m/min, puis est séchée pendant 12h à 90 °C dans un four.
Le grammage de matière active de la cathode est de 13,5 mg/cm2.
L’électrode est calandrée pour obtenir une porosité de 30%.
L’anode de graphite provient du fournisseur NEI (référence BE-150E).
Le grammage de matière active de l’anode est de 6,2mg/cm2.
Les électrodes et le séparateur sont séchés sous vide pendant 12h à 60 °C avant l’assemblage de la pile, qui s’effectueen salle anhydre à un point de rosée de -40 °C. Les piles bouton LNMO/graphite sont testées sur un potentiostat VMP3 (Biologie). Le programme de test consiste en 2 cycles de formation à C/10 (cycle de charge ou décharge en 10 heures) (charge en CCCV (Phase de courant constant appliqué jusqu’à ce que le potentiel atteigne 4,85V, suivie par une phase à potentiel constant appliqué jusqu’à ce que le courant chute en- dessous de C/10), décharge en CC (courant constant) entre 3,5V et 4,85V, suivi de 400 cycles avec une charge à C/5 (cycle de charge ou décharge en 5 heures) en CCCV et une décharge en CC à 1 C, entre 3,5V et 4,85V.
L’évolution de la capacité et de l’efficacité coulombique de 3 piles contenant l’électrolyte 1 et 3 piles contenant l’électrolyte 2 est présentée figure 2.
La mise en oeuvre de l’électrolyte 1 entraîne une amélioration de la durée de vie de la batterie et de l’efficacité coulombique, notamment liée à l’absence de corrosion du collecteur d’aluminium, par rapport à l’électrolyte 2.

Claims

Revendications
1. Composition d’électrolyte comprenant :
- 5 à 70% en poids de sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium ;
- 20 à 85% en poids d’au moins un solvant organique.
2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 , dans laquelle le solvant organique est choisi parmi les éthers ; les esters d’acide carbonique ou carbonates organiques ; les carbonates cycliques, les esters d’acides carboxyliques ; les lactones ; les esters d’acides phosphoriques ; les nitriles ; les amides ; les lactames ; les composés nitrés ; les sulfones ; les sulfoxydes ; les liquides ioniques à anion FSI (bis(fluorosulfonyl)imide) avec un cation de type ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium ou oxonium ; les solvants fluorés, et leurs mélanges, et de préférence est choisi parmi les sulfones, les sulfoxydes, les nitriles, les liquides ioniques, les éthers fluorés et les carbonates fluorés, et leurs mélanges.
3. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant est le sulfolane.
4. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant de 10 à 60% en poids, de préférence de 15 à 50% en poids, plus préférentiellement de 20 à 40% en poids, de Li FSI par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
5. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant de 30 à 85% en poids, de préférence de 40 à 85% en poids, plus préférentiellement de 50 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 60 à 75% en poids, de solvant par rapport au poids total de la composition d’électrolyte.
6. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des sels d’aluminium dissous de façon à avoir une concentration en poids en aluminium par rapport au poids de la composition d’électrolyte entre 0,5 et 10000 ppm en poids, de préférence entre 0,5 et 9000 ppm, de préférence entre 0,5 et 8000 ppm, de préférence entre 0,5 et 7000 ppm, de préférence entre 0,5 et 6000 ppm, de préférence entre 0,5 et 5000 ppm, de préférence entre 0,5 et 4000 ppm, de préférence entre 0,5 et 3000 ppm, de préférence entre 0,5 et 2000 ppm, de préférence entre 0,5 et 1000 ppm, de préférence entre 0,5 et 900 ppm, de préférence entre 0,5 et 800 ppm, de préférence entre 0,5 et 700 ppm, de préférence entre 0,5 et 600 ppm, de préférence entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 0,5 et 400 ppm, de préférence entre 0,5 et 300ppm, de préférence entre 0,5 et 200 ppm, de préférence entre 0,5 et 100 ppm, de préférence entre 0,5 et 90 ppm, de préférence entre 0,5 et 80 ppm, de préférence entre 0,5 et 70 ppm, de préférence entre 0,5 et 60 ppm, de préférence entre 0,5 et 50 ppm, de préférence entre 0,5 et 40ppm, de préférence entre 0,5 et 30 ppm, de préférence entre 0,5 et 20 ppm, de préférence entre 0,5 et 10 ppm.
7. Composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 présentant en voltamétrie cyclique une différence de courant positive entre le balayage à l’aller et le balayage retour sur la plage de 4,2 à 5 Volt lors du 1 er cycle.
8. Composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle présente un pH supérieur ou égal à 3,5, mesuré à une température de 25 °C après dilution à un rapport massique 1 :1 dans de l’eau distillée ayant un pH de 6,5.
9. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et la composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle de préférence l’électrode négative est en graphite et l’électrode positive est une électrode LNMO.
10. Cellule électrochimique selon la revendication 9, comprenant un support d’électrode collecteur de courant en aluminium, qui de préférence est associé à l’électrode positive.
11. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 9 ou 10.
12. Batterie selon la revendication 1 1 , ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
13. Utilisation de la composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, dans une batterie Li-ion, de préférence dans une batterie Li-ion d’appareil électronique portable, par exemple un téléphone portable ou un ordinateur portable, une batterie Li-ion de véhicule électrique, ou une batterie Li-ion de stockage d’énergie renouvelable par exemple, photovoltaïque ou éolienne.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans une batterie Li-ion ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
15. Utilisation de la composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, pour augmenter la durée de vie d’une batterie Li-ion et/ou pour améliorer les performances électroniques d’une batterie Li-ion, de préférence ayant une tension de coupure de charge supérieure ou égale à 4,5 V.
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