EP4713382A1 - Électrolytes polymères insaturés, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des applications électrochimiques - Google Patents
Électrolytes polymères insaturés, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des applications électrochimiquesInfo
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- EP4713382A1 EP4713382A1 EP24809889.9A EP24809889A EP4713382A1 EP 4713382 A1 EP4713382 A1 EP 4713382A1 EP 24809889 A EP24809889 A EP 24809889A EP 4713382 A1 EP4713382 A1 EP 4713382A1
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Abstract
La présente technologie se rapporte à la fabrication d'un polymère comprenant des unités répétitives de Formule 1 où X1, X2, X3, X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisi parmi O, S, NH, et NR. Ce polymère comprend des unités insaturées ainsi que des unités saturées, le dernier provenant d'un co-monomère qui fournit l'unité X1-L1-X2 dans la Formule 1. Les polymères sont adaptés à une utilisation dans des électrolytes ou dans des matériaux d'électrodes. La présente technologie se rapporte également à des cellules électrochimiques et des batteries comprenant lesdits électrolytes et matériaux d'électrodes.
Description
ÉLECTROLYTES POLYMÈRES INSATURÉS, LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION ET LEUR UTILISATION DANS DES APPLICATIONS ÉLECTROCHIMIQUES DEMANDE RELIÉE La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire canadienne N° 3,199,962 déposée le 19 mai 2023, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. DOMAINE TECHNIQUE La présente demande se rapporte au domaine des polymères et de leur utilisation dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des polymères solides, aux électrolytes et aux matériaux d'électrodes les comprenant, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les électrolytes polymères solides sont des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications technologiques puisqu’ils permettent le développement de systèmes électrochimiques à l’état tout solide qui sont substantiellement plus sécuritaires, légers, flexibles et performants que leurs homologues basés sur l’utilisation d’électrolytes liquides. Malgré leurs avantages significatifs, ceux-ci font toujours face à des problèmes de conductivité ionique à température ambiante. Il existe donc un besoin pour le développement de nouveaux matériaux pour utilisation dans des systèmes électrochimiques à l’état tout solide ayant des propriétés améliorées. SOMMAIRE Selon certains aspects, des modes de réalisation de la technologie telle qu’ici décrite comprennent les items suivants : 1. Un polymère comprenant des unités répétitives de Formule 1 :
dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R1 est un atome d’hydrogène, préférablement R1 et R2 sont tous deux des atomes d’hydrogène ; R3, R4, R5, et R6 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1- 12alkyle éventuellement substitué ; L1 et L2 sont choisis parmi un groupe C2-C6alkylène, C(O)C1-C6alkylène, C1- C6alkylèneC(O), C(O)C2-C6alkylèneC(O), (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, C(O)(C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylèneC(O), C(O)(C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylèneC(O), une chaine polyéther, polyester, polycarbonate, et copolymère d’au moins deux unités choisies parmi éthers, esters, et carbonates d’alkyles ; X1, X2, X3, et X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi O, NH, NR, et S ; ou X1 est un groupe -N(R)- et L1, X2 sont absents, où R est choisi parmi une chaine polyéther, polyester, polycarbonate, et un copolymère d’au moins deux unités choisies parmi les éthers, les esters, et les carbonates d’alkyles ; et --- représente un lien avec un atome d’hydrogène, avec une autre unité répétitive du polymère, ou avec un groupement terminal. Polymère selon l’item 1, dans lequel X3 et X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi O et NH, de préférence O.
3. Polymère selon l’item 1 ou 2, dans lequel L2 est un groupement (C2-C6alkylèneO)1- 12C2-C6alkylène (par exemple, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, etc.). 4. Polymère selon l’item 1, lequel comprend des unités répétitives de Formule 2 :
dans laquelle, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, X1, et X2 sont tels que définis à l’item 1 ; et n est un nombre entre 1 et 20. 5. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 4, dans lequel R1 et R2 sont des atomes d’hydrogène. 6. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 5, dans lequel X1 et X2 sont choisis parmi O et NH. 7. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 6, dans lequel L1 est choisi parmi un groupement (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, un polyéther, un polyester, ou un copolymère comprenant des unités éthers et esters. 8. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 5, dans lequel la fonction X1-L1-X2 est choisie parmi les structures : ;
dans les R3, R4, R5, et R6 sont tels que définis à l’item 1; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et R16 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1-12alkyle éventuellement substitué ; j est indépendamment et à chaque occurrence un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 30 ; k est un nombre de 1 à 20 ; m est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 150 ; p est un nombre compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; q est un nombre compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que p et q ne sont pas nuls simultanément ; r est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 4 ; et s est un nombre choisi dans l’intervalle de 5 à 30. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 5, dans lequel les unités répétitives sont choisies parmi les Formules 3 à 6: ;
dans lesquelles, R1, R2, R3, R4, R5, et R6 sont tels que définis à l’item 1 ; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et R16 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1-12alkyle éventuellement substitué ; j est indépendamment et à chaque occurrence un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 30 ; k est un nombre de 1 à 20 ; m est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 150 ; n est un nombre entre 1 et 20 ; p est un nombre compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; q est un nombre compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que p et q ne sont pas nuls simultanément ;
r est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 4 ; et s est un nombre choisi dans l’intervalle de 5 à 30. 10. Polymère selon l’item 8 ou 9, dans lequel la somme (p + q) est comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6. 11. Polymère selon l’un quelconque des items 8 à 10, dans lequel R11 est un atome d’hydrogène, R12 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué et p est égal à 1. 12. Polymère selon l’un quelconque des items 8 à 10, dans lequel R11 et R12 sont tous deux des atomes d’hydrogène et p est choisi dans l’intervalle de 1 à 6. 13. Polymère selon l’un quelconque des items 8 à 12, dans lequel R13 et R14 sont tous deux des atomes d’hydrogène et q est choisi dans l’intervalle de 2 à 6. 14. Polymère selon l’un quelconque des items 8 à 12, dans lequel au moins l’un de R13 et R14 est à au moins une occurrence un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. 15. Polymère selon l’item 8 ou 9, dans lequel R15 et R16 sont tous deux des atomes d’hydrogène à chaque occurrence ou l’un de R15 et R16 est un méthyle à une occurrence et R15 et R16 sont tous deux des atomes d’hydrogène aux autres occurrences lorsque r est 2 ou 3, de préférence 2. 16. Polymère selon l’item 8, 9 ou 15, dans lequel R7, R8, R9, et R10 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R7, R8, R9, et R10 sont tous des atomes d’hydrogène ou l’un de R7, R8, R9, et R10 est un groupement méthyle et les autres sont tous des atomes d’hydrogène. 17. Polymère selon l’un quelconque des items 4 à 16, dans lequel R3, R4, R5, et R6 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R3, R4, R5, et R6 sont tous des atomes d’hydrogène ou l’un de R3, R4, R5, et R6 est un groupement méthyle et les autres sont tous des atomes d’hydrogène.
18. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 17, lequel comprend des groupements terminaux choisis parmi un hydroxyle, un alkyle éventuellement substitué, un alcoxyle éventuellement substitué, un alcényle éventuellement substitué, un alcynyle éventuellement substitué, un acrylate, un méthacrylate, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 19. Polymère selon l’un quelconque des items 1 à 18, lequel possède une masse moléculaire en nombre située dans l’intervalle de 500 à 5 millions, ou de 500 à 1 000000, ou de 500 à 500000, ou de 500 à 250000, ou de 500 à 100000, ou de 500 à 75000, ou de 500 à 70000, ou de 500 à 65000, ou de 500 à 60000, ou de 500 à 55000, ou de 500 à 50000, ou de 1000 à 50000, ou de 1500 à 50000, ou de 2000 à 50000, tel que déterminée par chromatographie par perméation de gel à détection triple. 20. Un électrolyte comprenant un polymère tel que défini à l’un quelconque des items 1 à 19 et éventuellement un sel. 21. Électrolyte selon l’item 20, l’électrolyte étant sous forme de film d’électrolyte solide ou de gel. 22. Électrolyte selon l’item 20 ou 21, lequel comprend le sel, de préférence un sel de métal alcalin, préférablement un sel de lithium, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 35 %, en poids dans l’électrolyte. 23. Électrolyte selon l’item 22, dans lequel le sel comprend un cation d’un métal alcalin (de préférence Li), et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl-), bromure (Br-), fluorure (F-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2- benzènediolato(2-)-O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate
(BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4Rx- (où Rx = C2-4alkyle), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, par exemple LiTFSI ou LiFSI. 24. Électrolyte selon l’un quelconque des items 20 à 23, lequel comprend en outre un polymère additionnel. 25. Électrolyte selon l’item 24, dans lequel le polymère additionnel est choisi parmi les polyéthers, les polyéthylènes substitués, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les poly(méth)acrylates de méthyle, les poly((méth)acrylates de méthyléther de poly(éthylène glycol)) (PEGMA), les poly((méth)acrylates de 2,2,2- trifuoroéthyle), les poly(acide (méth(acrylique)), et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables, le polymère additionnel étant linéaire ou ramifié. 26. Électrolyte selon l’item 24, dans lequel le polymère additionnel est choisi parmi les polymères de type de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène- butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc polyacrylique); des polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et HFP (polyhexafluoropropylène); et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 27. Électrolyte selon l’un quelconque des items 20 à 26, lequel comprend en outre des particules inorganiques, de préférence de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure, ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. 28. Électrolyte selon l’item 27, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par
exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S- yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S- yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité ; X est choisi parmi F, Cl, Br, I, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci ; a, b, c, d, e, et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité ; et v, w, x, y, et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Électrolyte selon l’item 28, dans lequel la céramique MLZO est de formule Li7- bLa3Zr2MibO12, où b est tel que 0 ≤ b ≤ 1 et Mi est Al, Ga, Ta, Fe, ou Nb ou est absent, de préférence b est 0 et Mi est absent. Électrolyte selon l’item 27, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi Al2O3, Mg2B2O5, Na2O·2B2O3, xMgO·yB2O3·zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti4O15, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3, γ-LiAlO2, les tamis moléculaires et zéolites (par exemple, à base d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse, etc.), les céramiques à base de sulfures (tel que Li6PS5Cl, Li7P3S11,
etc.), les vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), d’autres céramiques similaires, et une combinaison d’au moins deux de celles-ci. 31. Électrolyte selon l’item 30, dans lequel la céramique est un composé à base d’aluminosilicate. 32. Électrolyte selon l’item 27 ou 28, dans lequel la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure. 33. Électrolyte selon l’un quelconque des items 27 à 32, dans lequel les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou une combinaison de celles-ci. 34. Électrolyte selon l’un quelconque des items 27 à 33, dans lequel la teneur en particules inorganiques est comprise dans l’intervalle d’environ 5 % à environ 99 %, ou d’environ 5 % à environ 90 %, ou d’environ 10 % à environ 80 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, en poids dans l’électrolyte. 35. Électrolyte selon l’un quelconque des items 20 à 34, lequel comprend en outre un plastifiant, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 50 %, ou d’environ 10 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte. 36. Électrolyte selon l’item 35, dans lequel le plastifiant est choisi parmi les liquides de types diéthers de glycol (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates, liquides ioniques, et autres liquides similaires, de préférence un liquide de type diéther de glycol (tel que le TEGDME). 37. Électrolyte selon l’un quelconque des items 20 à 36, lequel comprend en outre un additif organique. 38. Électrolyte selon l’item 37, dans lequel l’additif organique est choisi parmi un composé organique ionique (par exemple, un cristal plastique ionique, un sel plastique ionique, un liquide ionique, etc.) et un amide halogéné. 39. Un matériau d’électrode comprenant un polymère tel que défini à l’un quelconque des items 1 à 19, un matériau électrochimiquement actif, et éventuellement un
matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. 40. Matériau d’électrode selon l’item 39, dans lequel le polymère agit comme liant. 41. Matériau d’électrode selon l’item 39, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif. 42. Matériau d’électrode selon l’un quelconque des items 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. 43. Matériau d’électrode selon l’un quelconque des items 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi LiM’PO4 (où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb (où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et X est F, S, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. 44. Matériau d’électrode selon l’un quelconque des items 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, et le polymère est présent dans une couche mince sur le film métallique, de préférence le métal alcalin étant choisi parmi du lithium et du sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence du lithium ou un alliage comprenant du lithium. 45. Matériau d’électrode selon l’un quelconque des items 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, et CoSn2), un oxyde de métal,
un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, du graphite, du graphène, un oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, un graphite exfolié, et un carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. 46. Matériau d’électrode selon l’item 45, dans lequel l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c : b est compris dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4), et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12), ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). 47. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l’électrode positive ou de l'électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un quelconque des items 39 à 46. 48. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l’un quelconque des items 20 à 38 et au moins l’une de l’électrode positive ou de l'électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un quelconque des items 39 à 46. 49. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l’un quelconque des items 20 à 38.
Cellule électrochimique selon l’item 49, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, et étant éventuellement sur un collecteur de courant. Cellule électrochimique selon l’item 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Cellule électrochimique selon l’item 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 (où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb (où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et X est F, S, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Cellule électrochimique selon l’un quelconque des items 50 à 52, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques. Cellule électrochimique selon l’un quelconque des items 49 à 53, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative, et est éventuellement sur un collecteur de courant. Cellule électrochimique selon l’item 54, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
56. Cellule électrochimique de l’item 55, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence le lithium ou un alliage comprenant du lithium. 57. Cellule électrochimique selon l’item 54, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, du graphite, du graphène, un oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, un graphite exfolié, et un carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium- carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. 58. Cellule électrochimique selon l’item 57, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c : b est compris dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4), et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). 59. Cellule électrochimique selon l’item 57 ou 58, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques. 60. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’un quelconque des items 47 à 59. 61. Batterie selon l’item 60, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion,
une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. 62. Batterie selon l’item 60, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium. 63. Batterie selon l’item 60, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) obtenu pour le Polymère 5, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 2 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Polymère 6, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 3 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Polymère 7, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 4 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Polymère 9, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 5 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Polymère 15, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 6 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Polymère 19, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 7 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Polymère 21, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 8 montre les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) obtenus pour le Polymère 9, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 9 montre les résultats de l’analyse par DSC obtenus pour le Polymère 19, tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 10 montre les résultats de l’analyse par DSC obtenus pour le Polymère 21, tel que décrit à l'Exemple 2.
La Figure 11 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S.cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour la Cellule 1 en montée (♦) et en descente (■), tel que décrit à l'Exemple 5(a). La Figure 12 est un graphique présentant le voltage (V) et la densité de courant (mA.cm- 2) en fonction du temps (heures) pour la Cellule 1, tel que décrit à l'Exemple 5(a). La Figure 13 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S.cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour la Cellule 2 en montée (♦) et en descente (■), tel que décrit à l'Exemple 5(a). La Figure 14 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S.cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour la Cellule 2 en montée (♦) et en descente (■), tel que décrit à l'Exemple 5(a). La Figure 15 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S.cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour la Cellule 3 en montée (♦), tel que décrit à l'Exemple 5(a). La Figure 16 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S.cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour la Cellule 4 en montée (♦), tel que décrit à l'Exemple 5(a). La Figure 17 montre en un graphique de la capacité relative (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 5, tel que décrit à l'Exemple 5(b). La Figure 18 montre en un graphique de l’efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 5, tel que décrit à l'Exemple 5(b). DESCRIPTION DÉTAILLÉE La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, ils sont destinés à couvrir toutes les alternatives, modifications et équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents polymères comprenant des unités insaturées, de leurs procédés de préparation, ainsi que des matériaux d'électrode, les électrodes, les
électrolytes, les cellules électrochimiques et les accumulateurs électrochimiques les comprenant seront plus apparents et mieux compris à la lecture de la description non restrictive suivante et des références faites aux figures jointes. Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il peut la modifier au-dessus et au-dessous par une variation de 10 % par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l’arrondissement ou de l'erreur expérimentale due aux limites d'un appareil de mesure. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieure et supérieure de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans ces intervalles, sont inclus dans la définition. Par exemple, par « compris entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50. Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation. Lorsque des noms commerciaux sont utilisés ici, il est prévu d'inclure indépendamment le produit de nom commercial et le ou les composantes actives du produit de nom commercial.
Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères. De façon similaire, une « chaine polymérique » désigne une partie polymérique d’un polymère ou d’un macromonomère. L’expression « unité répétitive » désigne un monomère ou motif se répétant dans une chaine polymérique. Les expressions « fonction réticulable » ou « groupement réticulable » d’un polymère, décrivent un groupement présentant au moins une fonction pouvant réagir pour former des liaisons transversales entre les chaînes principale et/ou les branches d’un polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel. Le terme « (méth)acrylate » ou « (méth)acrylique » désigne un groupement acrylate ou acrylique substitué ou non par un méthyle, c’est-à-dire un groupement acrylate, méthacrylate, acrylique, ou méthacrylique. Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des hydrocarbures saturés ayant entre un et douze atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert- butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnalkyle » et « Cm-Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des hydrocarbures insaturés éventuellement substitués ayant entre deux et douze atomes de carbone et possédant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone, incluant les groupements alcényles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles peuvent comprendre les groupes vinyle, allyle, 1-propén-2-yle, 1-butén-3-yle, 1-butén-4- yle, 2-butén-4-yle, 1-pentén-5-yle, 1,3-pentadién-5-yle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alcényle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alcényle inclut également les groupements alcénylènes tels que les groupes vinylène,
allylène, 1-propén-2-ylène, 1-butén-3-ylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnalcényle » et « Cm-Cn alcénylène » réfèrent respectivement à un groupement alcényle ou alcénylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des hydrocarbures insaturés ayant entre deux et douze atomes de carbone et possédant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbones, incluant les groupements alcynyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles peuvent comprendre les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1-butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1-pentyn-5-yle, 1,3-pentadiyn-5- yle. Lorsque le groupement alcynyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alcynyle inclut également les groupements alcynylènes tels que les groupes éthynylène, 1-propyn-3-ylène, 1-butyn-4-ylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm- Cnalcynyle » et « Cm-Cn alcynylène » réfèrent respectivement à un groupement alcynyle ou alcynylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « cycloalkyle » désigne un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1- yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cncycloalkyle » et « Cm-Cncycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement cycloalkyle ou cycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « hétérocycloalkyle » se réfère à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les cycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés, pouvant être éventuellement substitué, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes (par exemple, N, O, S, ou P) ou des groupements comprenant de tels
hétéroatomes (par exemple, NH, NRx (où Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, ou cycloalkyle), PO2, SO, SO2, et d’autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyles non substitués et les groupes hétérocycloalkyles substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cnhétérocycloalkyle » et « Cm-Cnhétérocycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de cycle, incluant les atomes de carbone et les hétéroatomes. Tel qu'utilisé ici, le terme « aryle » réfère à des groupes fonctionnels comprenant des cycles ayant un caractère aromatique ayant de 6 à 14 atomes de cycle, de préférence ayant 6 atomes de cycle. Le terme « aryle » réfère à la fois aux systèmes monocycliques et polycycliques conjugués. Le terme « aryle » inclut également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1-phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnaryle » et « Cm-Cnarylène » réfèrent respectivement à un groupement aryle ou arylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Le terme « hétéroaromatique » ou « hétéroaryle » désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence ayant 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l’oxygène, l’azote, et le soufre ou des groupements comprenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH et NRx (où Rx est un groupe alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, ou cycloalkyle), SO, et d’autres groupements similaires). Un système cyclique polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement attachés, ou reliés par un groupe C1-C3alkyle (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à travers un atome de carbone ou à un hétéroatome du cycle (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible. Les
termes « Cm-Cnhétéroaryle » et « Cm-Cnhétéroarylène » réfèrent respectivement à un groupement hétéroaryle ou hétéroarylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de cycle, incluant les atomes de carbone et les hétéroatomes. Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel que le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un premier aspect, la présente technologie comprend un polymère comprenant des unités répétitives de Formule 1 :
dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R1 est un atome d’hydrogène, préférablement R1 et R2 sont tous deux des atomes d’hydrogène ;
R3, R4, R5, et R6 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1-12alkyle éventuellement substitué ; L1 et L2 sont choisis parmi un groupe C2-C6alkylène, C(O)C1-C6alkylène, C1- C6alkylèneC(O), C(O)C2-C6alkylèneC(O), (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, C(O)(C2- C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylèneC(O), C(O)(C2- C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylèneC(O), une chaine polyéther, polyester, polycarbonate, et copolymère d’au moins deux unités choisies parmi éthers, esters, et carbonates d’alkyles ; X1, X2, X3, et X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi O, NH, NR, et S ; ou X1 est un groupe -N(R)- et L1, X2 sont absents, où R est choisi parmi une chaine polyéther, polyester, polycarbonate, et un copolymère d’au moins deux unités choisies parmi les éthers, les esters, et les carbonates d’alkyles ; et --- représente un lien avec un atome d’hydrogène, avec une autre unité répétitive du polymère, ou avec un groupement terminal. Préférablement, X3 et X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi O et NH, de préférence O. L2 est de préférence un groupement (C2-C6alkylèneO)1-12C2- C6alkylène (par example, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, etc.). Selon certains exemples, le polymère comprend des unités répétitives de Formule 2 :
dans laquelle, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, X1, et X2 sont tels que définis ci-dessus ; et n est un nombre entre 1 et 20.
Selon certains exemples des Formules 1 et 2, R1 et R2 sont tous deux des atomes d’hydrogène. Selon d’autres exemples des Formules 1 et 2, X1 et X2 sont choisis parmi O et NH, et/ou L1 est choisi parmi un groupement (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, un polyéther, un polyester, et un copolymère comprenant des unités éthers et esters. Des exemples non-limitatifs de la fonction X1-L1-X2 incluent les structures : ;
R3, R4, R5, et R6 sont tels que précédemment définis ; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et R16 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1-12alkyle éventuellement substitué ; j est indépendamment et à chaque occurrence un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 30 ; k est un nombre de 1 à 20 ; m est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 150 ; p est un nombre compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; q est un nombre compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que p et q ne sont pas nuls simultanément ; r est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 4 ; et
s est un nombre choisi dans l’intervalle de 5 à 30. Par exemple, les unités répétitives du présent polymère peuvent être de l’une des Formules 3 à 6 :
dans lesquelles, R1 à R16, j, k m, n, p, q, r, et s sont tels que précédemment définis. Selon certains exemples, la somme (p + q) est comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6. Selon d’autres exemples, R11 est un atome d’hydrogène, R12 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué et p est égal à 1, ou
R11 et R12 sont tous deux des atomes d’hydrogène et p est choisi dans l’intervalle de 1 à 6. Selon d’autres exemples, R13 et R14 sont tous deux des atomes d’hydrogène et q est choisi dans l’intervalle de 2 à 6, ou au moins l’un de R13 et R14 est à au moins une occurrence un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué. Selon d’autres exemples, R15 et R16 sont tous deux des atomes d’hydrogène à chaque occurrence ou l’un de R15 et R16 est un méthyle à une occurrence et R15 et R16 sont des atomes d’hydrogène aux autres occurrences lorsque r est 2 ou 3, de préférence 2. Selon certaines définitions, R7, R8, R9, et R10 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, et un groupement C1- 3alkyle éventuellement substitué, de préférence R7, R8, R9, et R10 sont tous des atomes d’hydrogène ou l’un de R7, R8, R9, et R10 est un groupement méthyle et les autres sont tous des atomes d’hydrogène. Dans l’une ou l’autre des formules ci-dessus, R3, R4, R5, et R6 peuvent être indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R3, R4, R5, et R6 sont tous des atomes d’hydrogène ou l’un de R3, R4, R5, et R6 est un groupement méthyle et les autres sont tous des atomes d’hydrogène. Le présent polymère comprend des groupements terminaux. Par exemple, les groupements terminaux peuvent être choisis parmi un hydroxyle, un alkyle éventuellement substitué, un alcoxyle éventuellement substitué, un alcényle éventuellement substitué, un alcynyle éventuellement substitué, un acrylate, un méthacrylate, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. La masse moléculaire en nombre du présent polymère peut être comprise dans l’intervalle de 500 à 5 millions, ou de 500 à 1000000, ou de 500 à 500000, ou de 500 à 250000, ou de 500 à 100000, ou de 500 à 75000, ou de 500 à 70000, ou de 500 à 65000, ou de 500 à 60000, ou de 500 à 55000, ou de 500 à 50000, ou de 1000 à 50000, ou de 1 500 à 50000, ou de 2 000 à 50000, tel que déterminée par chromatographie par perméation de gel à détection triple. De préférence, la masse moléculaire en nombre du présent polymère peut être comprise dans l’intervalle de 2000 à 50000.
La présente technologie concerne aussi un procédé de préparation d’un polymère tel qu’ici défini, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) préparation d’un monomère insaturé de Formule A :
Formule A dans laquelle L2, R2, X3 et X4 sont tels que définis précédemment ; et (ii) polymérisation du monomère insaturé de Formule A avec un co-monomère de Formule B incluant au moins deux groupements fonctionnels :
dans laquelle L1, X1 et X2 sont tels que définis précédemment. Selon un exemple, l’étape de préparation d’un monomère insaturé de Formule A peut être effectuée par la réaction d’un composé de formule où H-X3-L2-X4-H, par exemple un diol (ou glycol), et d'un acide carboxylique acétylénique (comme l’acide propiolique, aussi appelé acide propynoïque). Des exemples non limitatifs de diols incluent l’éthylène glycol (1,2-ethanediol), le diéthylène glycol (ou éthylène diglycol), le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le pentaéthylène glycol, le polyéthylène glycol, et d’autres glycols et diols similaires, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la synthèse du monomère insaturé de Formule A peut être effectuée par estérification à partir d’un diol et d'un acide carboxylique acétylénique. Selon un exemple, l’estérification est effectuée par une réaction d’estérification de Fischer ou par une réaction d’estérification de Steglich. Selon un exemple d’intérêt, l’étape de préparation d’un monomère insaturé de Formule A peut être effectuée par un procédé tel qu’illustré dans le Schéma 1 ci-dessous :
Selon un autre exemple, l’étape de préparation d’un monomère insaturé de Formule A peut être effectuée en présence d’au moins un catalyseur. Tous les catalyseurs compatibles sont envisagés. Par exemple, le catalyseur peut-être un catalyseur acide. Des exemples non limitatifs de catalyseurs acides incluent l'acide paratoluènesulfonique (ou acide tosylique, TsOH) et l'acide sulfurique (H2SO4). Selon un exemple d’intérêt, le catalyseur acide peut être le TsOH. Selon un autre exemple, l’étape de polymérisation peut être effectuée en présence d’au moins un catalyseur de polymérisation. Selon un exemple, le catalyseur de polymérisation peut être un catalyseur nucléophile tel que le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) et la 4-diméthylaminopyridine (DMAP). Selon un exemple d’intérêt, le catalyseur nucléophile est le DABCO. Selon un autre exemple, l’étape de polymérisation peut être effectuée en présence d’au moins un solvant organique, par exemple, un solvant polaire aprotique. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi le groupe constitué du N,N-diméthylformamide (DMF), du tétrahydrofurane (THF), de l’acétonitrile (ACN), et d’une combinaison miscible d’au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l’étape de polymérisation peut être effectuée à une température comprise dans l’intervalle allant d’environ 40 °C à environ 80 °C, bornes supérieure et inférieure incluses. Par exemple, l’étape de polymérisation peut être effectuée à une température comprise dans l’intervalle allant d’environ 45 °C à environ 75 °C, ou allant d’environ 45 °C à environ 70 °C, ou allant d’environ 50 °C à environ 70 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un exemple d’intérêt, l’étape de polymérisation peut être effectuée à une température comprise dans l’intervalle allant d’environ 50 °C à environ 70 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un autre exemple, l’étape de polymérisation peut être effectuée pour une durée comprise dans l’intervalle allant d’environ 30 minutes à environ 80 minutes, ou allant d’environ 30 minutes à environ 75 minutes, ou allant d’environ 30 minutes à environ 70
minutes, ou allant d’environ 30 minutes à environ 65 minutes, ou allant d’environ 30 minutes à environ 60 minutes, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un exemple d’intérêt, l’étape de polymérisation peut être effectuée pour une durée comprise dans l’intervalle allant d’environ 30 minutes à environ 60 minutes, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de réticulation du polymère tel que défini précédemment. Par exemple, le polymère comprend au moins un groupe fonctionnel permettant la réticulation dudit polymère. Selon un autre exemple, l’étape de réticulation peut être effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X. Selon un exemple d’intérêt, l’étape de réticulation est effectuée par irradiation UV. Selon un autre exemple, l’étape de réticulation peut être effectuée en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un photoinitiateur, d’un catalyseur, d’un agent plastifiant, ou d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le photoinitiateur est le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (IrgacureMC 651).
La structure unique du polymère peut permettre d’éliminer la cristallinité qui limite la conductivité ionique à basse température (tel que démontré par DSC). La conductivité à 20°C et à 50°C est supérieure à celle rapportée pour les polymères de type carbonate. De plus, dans certaines conditions, l’insertion d’une liaison double dans la chaîne peut permettre de stabiliser l’ester et ainsi d’augmenter substantiellement la stabilité électrochimique. Finalement, la présence de groupement fonctionnel en bout de chaîne
(groupement terminal) peut permettre de modifier le polymère afin d’en augmenter son nombre de transports des ions lithium (t+) ou de le rendre réticulable. De plus, la méthode de polymérisation est relativement simple et s’effectue en une étape rapide. La présente technologie se rapporte aussi aux compositions comprenant le polymère tel qu’ici défini. Par exemple, une telle composition peut être présente dans un électrolyte ou un matériau d’électrode. Selon un exemple, le polymère est présent dans un électrolyte, lequel comprend éventuellement un sel. Par exemple, l’électrolyte peut être sous forme de film d’électrolyte solide ou de gel. Par exemple, l’électrolyte solide peut être un électrolyte polymère solide ou un composite comprenant des particules. Lorsque présent, le sel est de préférence un sel de métal alcalin, préférablement un sel de lithium, et peut être à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 35 %, en poids dans l’électrolyte. Des exemples non-limitatifs de sels incluent un cation d’un métal alcalin (de préférence Li), et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl-), bromure (Br-), fluorure (F-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4Rx- (où Rx = C2- 4alkyle), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, par exemple LiTFSI ou LiFSI. L’électrolyte peut aussi comprendre un deuxième polymère en plus du présent polymère. Par exemple, ce polymère additionnel peut être choisi parmi les polymères habituellement utilisés dans des électrolytes ou comme liants d’électrodes. Par exemple, le polymère additionnel peut être choisi parmi les polyéthers, les polyéthylènes substitués, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les
polyacrylonitriles, les poly(méth)acrylates de méthyle, les poly((méth)acrylates de méthyléther de poly(éthylène glycol)) (PEGMA), les poly((méth)acrylates de 2,2,2- trifuoroéthyle), les poly(acide (méth(acrylique)), et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables, le polymère additionnel étant linéaire ou ramifié. Selon une alternative, le polymère additionnel peut être choisi parmi les polymères de type caoutchouc tel que le caoutchouc styrène- butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d’épichlorohydrine (CHR), et le caoutchouc polyacrylique (ACM). Selon une autre alternative, le polymère additionnel peut être choisi parmi les polymères fluorés tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), et le polyhexafluoropropylène (HFP). Selon une autre alternative, le polymère additionnel peut être une combinaison d’au moins deux des polymères mentionnés ci-dessus. Selon un autre exemple, l’électrolyte comprend en outre des particules inorganiques, de préférence de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. La teneur en particules inorganiques peut être comprise dans l’intervalle d’environ 5 % à environ 99 %, ou d’environ 5 % à environ 90 %, ou d’environ 10 % à environ 80 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, en poids dans l’électrolyte. Des exemples non-limitatifs de particules inorganiques incluent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2- b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5- zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O- zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par
exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino- terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; X est choisi parmi F, Cl, Br, I, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e, et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y, et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Par exemple, la céramique peut être de type MLZO et être de formule Li7-bLa3Zr2MibO12, où b est tel que 0 ≤ b ≤ 1 et Mi est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, de préférence b est 0 et Mi est absent. D’autres exemples de particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi Al2O3, Mg2B2O5, Na2O·2B2O3, xMgO·yB2O3·zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti4O15, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3, γ-LiAlO2, les tamis moléculaires et zéolites (par exemple, à base d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse, etc.), les céramiques à base de sulfures (tel que Li6PS5Cl, Li7P3S11, etc.), les vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), d’autres céramiques similaire, et une combinaison d’au moins deux de celles-ci. Par exemple la céramique peut être un composé à base d’aluminosilicate ou une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure. Les particules inorganiques peuvent être sous formes variées, par exemple, sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou une combinaison de celles-ci. Selon certaines alternatives, l’électrolyte comprend en outre un plastifiant, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 50 %, ou d’environ 10 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte. Des exemples non-limitatifs de plastifiants incluent les liquides de type diéther de glycol (tel que le tétraéthylène glycol
diméthyléther (TEGDME)), les esters de carbonates, les liquides ioniques, et autres liquides similaires, de préférence un liquide de type diéther de glycol (tel que le TEGDME). L’électrolyte peut aussi inclure en outre un additif organique, par exemple, choisi parmi un composé organique ionique (par exemple, un cristal plastique ionique, un sel plastique ionique, un liquide ionique, etc.) et un amide halogéné. Lorsque le présent polymère est présent dans un matériau d’électrode, ce dernier comprend aussi un matériau électrochimiquement actif, et éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison d’au moins deux de ceux- ci. Par exemple, le polymère peut être présent comme additif, comme liant, ou comme enrobage sur les particules du matériau électrochimiquement actif. Selon certains exemples, lorsque le matériau électrochimiquement actif est inclus dans une électrode positive, celui-ci peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi LiM’PO4 (où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb (où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et X est F, S, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon certains exemples, lorsque le matériau électrochimiquement actif est inclus dans une électrode négative, celui-ci peut comprendre un film métallique incluant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, le polymère étant présent dans une couche mince sur le film métallique, de préférence le métal alcalin étant choisi parmi du lithium et du sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence du lithium ou un alliage comprenant du lithium. Selon une alternative, le matériau électrochimiquement actif comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, et CoSn2), un
oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, du graphite, du graphène, un oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, un graphite exfolié, et un carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain- carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux- ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c : b est compris dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4), et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12), ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). Le matériau d’électrode peut aussi inclure en outre un liant. Le polymère du liant peut comprendre des unités solvatantes d’ions, en particulier d’ions lithium. Des exemples non- limitatifs de polymères solvatants incluent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP), ou un copolymère (OE/PO)), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.). Selon une alternative, le liant peut être composé d’un polymère tel que décrit pour le polymère additionnel de l’électrolyte. Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le ou les matériau(x) d’électrode(s) comprennent le noir de carbone (tel que les carbones KetjenMC, DenkaMC, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs), etc.), du carbone non poudreux obtenu par
carbonisation d’un précurseur organique (par exemple, sous forme d’enrobage sur des particules), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. La présente technologie concerne aussi des cellules électrochimiques comprenant le présent polymère. Par exemple, la cellule électrochimique comprend une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de l’électrode positive ou de l'électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus. Selon une alternative, l'électrolyte est tel qu’ici défini, ou l’électrolyte et au moins l’une de l’électrode positive ou de l'électrode négative comprend un matériau d’électrode tel qu’ici défini. Lorsque l’électrolyte ou le matériau d’électrode ne comprend pas l’un des polymères ici définis, cet électrolyte ou ce matériau d’électrode est tel que défini ci-dessus, sans l’ajout du présent polymère. La présente technologie concerne aussi une batterie ou accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. De préférence, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à l’utilisation dans des appareils portatifs, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Exemple 1 – Préparation des monomères 1 et 2
(i) Monomère 1 (n = 3) Dans un ballon de 1 litre, du tétraéthylène glycol (15 g) a été pesé et 300 ml de chloroforme ont été ajoutés sous une hotte. De l’acide p-toluène sulfonique monohydraté (TsOH, 44 g) a été ajouté à l’aide d’un entonnoir, suivi de 100 ml de chloroforme pour nettoyer les parois de ce dernier. La solution ainsi obtenue a été agitée.11,5 ml d’acide propiolique (conservé à 4 °C) ont ensuite été ajoutés à température ambiante. Un condensateur a été monté sur le ballon et le mélange réactionnel a été chauffé à reflux pendant 48 à 72 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à la température ambiante puis le solide a été filtré en lavant avec un minimum de dichlorométhane. Le filtrat devait être exempt de solide. Le filtrat a été évaporé à sec à l’aide d’un évaporateur rotatif puis le résidu a été séparé par chromatographie avec un mélange de dichlorométhane et d’acétate d’éthyle sur une cartouche de silice de 80 g en utilisant un protocole d’élution en plusieurs étapes. Le protocole incluant 100 % dichlorométhane pour environ 5 min, 5 % acétate d’éthyle et 95 % dichlorométhane pour environ 15 minutes, puis une montée à 70 % en acétate d’éthyle sur une période d’environ 15 minutes. Le premier pic comprenant un signal UV a été évaporé à sec sur évaporateur rotatif. Le produit ainsi obtenu a été analysé par RMN 1H dans le chloroforme deutéré (CDCl3) (rendement d’environ 50 %, pureté d’environ 99 %). (ii) Monomère 2 (n = 2) Le Monomère 2 a été préparé en suivant le protocole décrit en (i), où le tétraéthylène glycol (15 g) a été remplacé par du triéthylène glycol (11,6 g). L’analyse a démontrée l’obtention du Monomère 2. Exemple 2 – Préparation de polymères et propriétés Les polymères ont été préparés par la copolymérisation du Monomère 1 ou 2 et d’un co- monomère (diol, diamine, etc.) suivant les conditions présentées dans les Tableaux 1 et 2.
Par exemple, du tétraéthylène glycol (co-monomère) et un solvant (par exemple, THF, DMF, ACN) anhydre ont été ajoutés dans un ballon de 25 ml propre et sec. Le mélange a ensuite été agité sous azote. Un catalyseur (par exemple, DABCO ou DMAP) ont ensuite été ajouté au ballon et le mélange a été agité. Le Monomère 1 ou le Monomère 2 a ensuite été ajouté sous un débit d’azote et le mélange a été chauffé à une température d’environ 40 °C sous azote pendant environ 1 heure. Optionnellement, lorsqu’un composé monovalent (comme un mono-alcool) additionnel est présent dans le tableau ci-dessous avec le co-monomère, celui a ensuite été ajouté avec une seringue à travers le septum et le mélange a été agité pendant environ 15 minutes supplémentaires. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à la température ambiante et versé dans 10 volumes d’éther diéthylique à une température d’environ 20 °C. Un précipité rouge a alors été formé. Le mélange a été agité pendant environ 10 minutes et le surnageant a été décanté. Le solide ainsi obtenu a alors été séché pendant environ 3 heures à une température d’environ 60 °C. Le polymère ainsi obtenu a été analysé par RMN 1H dans le CDCl3, par chromatographie par perméation de gel (GPC pour « gel permeation chromatography » en anglais) dans le THF, et par DSC (de -70 à 150 °C à 10 °C/min). Tableau 1. Conditions de préparation des Polymères P1 à P25 Monomère Température Durée 1 Co-monomère Solvant Catalyseur (°C) (min)
P10 0,5 g JeffamineMC 1000 DMF DABCO (1,68 g) (25 ml) (54,5 mg) 50 60
Monomère Température Durée 2 Monomère diol Solvant Catalyseur (°C) (min)
), transition vitreuse (Tg pour « glass temperature », en anglais) et masse molaire moyenne en nombre (Mn)
Tm (°C) Tg (°C) Mn P2 -- -43 15700
Les Figures 1 à 7 présentent des spectres de RMN 1H respectivement obtenus pour les Polymères 5, 6, 7, 9, 15, 19 et 21. Les Figures 8 à 20 présentent les résultats de l'analyse par DSC respectivement obtenus pour les Polymères 9, 19 et 21. Des mesures isothermes (à 150,00 °C et -70,00 °C) et non isothermes (rampe de 10,00 °C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique : (1) isotherme à -70,00 °C pendant 3 minutes ; (2) rampe de 10,00 °C/min de -70,00 °C à 150,00 °C ; (3) isotherme à 150,00 °C pendant 3 minutes ; (4) rampe de 10,00 °C/min de 150,00 °C à -70,00 °C ; (5) isotherme à -70,00 °C pendant 3 minutes ; et (6) rampe de 10,00 °C/min de -70,00 °C à 150,00 °C. Exemple 3 – Préparation de films d’électrolytes Des mesures de conductivité ionique, de densité de courant critique (CCD pour « critical current density », en anglais) et de stabilité ont été obtenues pour des films d’électrolytes comprenant les polymères préparés à l’Exemple 2. Le film d’électrolyte a été obtenu en utilisant la procédure suivante. 2,0 g de polymère préparé à l’Exemple 2 et 0,51 g de LiTFSI ont été solubilisés dans 1,0 g de THF à l’aide d’un vortex. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant environ 12 heures l’aide d’un mélangeur à rouleau (« roll mill », en anglais). Lorsque la réticulation était nécessaire, 0,015 d’IrgacureMC ont été ajoutés au mélange et solubilisés à l’aide d’un vortex.
Pour les mesures de conductivité ionique, le mélange ainsi obtenu a ensuite été appliqué sur une feuille d’acier inoxydable à l'aide d'un système d’enduction avec une ouverture de fente de 6 mils et à une vitesse de 8 mm.s-1. L’enduction a été effectuée en chambre anhydre à la température ambiante. Le film d’électrolyte a ensuite été irradié pendant environ 5 minutes avec une lumière UV sous une atmosphère d’azote, et ce, afin de le réticuler. Le film d’électrolyte a ensuite été séché à l’air pendant environ 1 heure puis sous vide dans une étuve à une température de 80 °C pendant environ 12 heures. Après séchage, le film d’électrolyte a été irradié à nouveau pendant environ 5 minutes avec une lumière UV sous une atmosphère d’azote. L’épaisseur du film d’électrolyte ainsi obtenu était d’environ 40 µm. La même procédure a été utilisée pour le film d’électrolyte pour les mesures de CCD en remplaçant la feuille d’acier inoxydable par un collecteur de lithium métallique ayant une épaisseur d’environ 40 µm lors de l’étape d’enduction. La même procédure a été utilisée pour le film d’électrolyte pour les mesures de stabilité en ajoutant 20 % en masse de noir de carbone et une quantité suffisante de THF au mélange afin d’obtenir une viscosité appropriée pour l’enduction. Aucune réticulation n’a été effectuée. Exemple 4 – Préparation des cellules et propriétés électrochimiques Les films d’électrolytes préparés à l’Exemple 3 ont été placés entre deux électrodes d’acier inoxydable pour les mesures de conductivité ionique et assemblées dans des cellules symétriques pour les mesures de CCD. Les propriétés électrochimiques des films d’électrolytes obtenus à partir des Polymères P6, P16, P17, P18, P24, P25, et P26 sont présentées dans le Tableau 4. Tableau 4. Propriétés électrochimiques Conductivité Conductivité Polymère ionique à 20 °C ionique à 50 °C t+ à Stabilité CCD à ° °
P17 2,20E-06 3,40E-05 -- -- -- P18 120E-06 340E-05 -- -- --
Exemple 5 – Préparation des cellules et propriétés électrochimiques a) Conductivité ionique Des résultats de conductivité ionique ont également été obtenus pour des films d’électrolytes comprenant les Polymères P25 et P26 préparés à l’Exemple 2. Les films d’électrolytes ont été préparés selon la procédure décrite à l’Exemple 3 et avec les compositions indiquées dans le Tableau 5. Tableau 5. Configuration des cellules de conductivité Cellule de conductivité Composition du film d’électrolyte Cellule 1 796 % en poids de Polymère P25 préparé à l’Exemple 2, , .
n fonction de la température pour la Cellule 1 en montée (♦) et en descente (■). La Figure 12 montre un graphique présentant le voltage et la densité de courant en fonction du temps pour la Cellule 1. Les Figures 13 et 14 montrent des graphiques présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour la Cellule 2 en montée (♦) et en descente (■). La Figure 15 montre un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour la Cellule 3 en montée (♦).
La Figure 16 montre un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour la Cellule 4 en montée (♦). b) Comportement électrochimique des films d’électrolytes Les propriétés électrochimiques des films d’électrolytes préparés à l’Exemple 2 ont été étudiées. La composition de la cellule électrochimique est présentée dans le Tableau 6. Tableau 6. Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 5) Composante Teneur (% en poids)
s unités réticulables, lequel est linéaire et comprend des groupes pendants réticulables. La Cellule 5 a été cyclée à une température de 60°C selon le protocole de cyclage suivant : (1) deux cycles de formation (charges / décharges) à C/10 entre 3,65 et 2,0 V ; (2) charge à C/6 (borne à 3,65 V en voltage constant pendant 1 heure ou 0,15 mA) ; charge à C/6 (borne à 2,0 V). La Figure 17 montre un graphique de la capacité relative en fonction du nombre de cycles obtenu pour la Cellule 5. La Figure 18 montre un graphique de l’efficacité coulombique en fonction du nombre de cycles obtenu pour la Cellule 5. Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés
dans le présent document sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.
Claims
REVENDICATIONS 1. Un polymère comprenant des unités répétitives de Formule 1 :
dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R1 est un atome d’hydrogène, préférablement R1 et R2 sont tous deux des atomes d’hydrogène ; R3, R4, R5, et R6 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1- 12alkyle éventuellement substitué ; L1 et L2 sont choisis parmi un groupe C2-C6alkylène, C(O)C1-C6alkylène, C1- C6alkylèneC(O), C(O)C2-C6alkylèneC(O), (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, C(O)(C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylèneC(O), C(O)(C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylèneC(O), une chaine polyéther, polyester, polycarbonate, et copolymère d’au moins deux unités choisies parmi éthers, esters, et carbonates d’alkyles ; X1, X2, X3, et X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi O, NH, NR, et S ; ou X1 est un groupe -N(R)- et L1, X2 sont absents, où R est choisi parmi une chaine polyéther, polyester, polycarbonate, et un copolymère d’au moins deux unités choisies parmi les éthers, les esters, et les carbonates d’alkyles ; et --- représente un lien avec un atome d’hydrogène, avec une autre unité répétitive du polymère, ou avec un groupement terminal.
2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel X3 et X4 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi O et NH, de préférence O.
3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel L2 est un groupement (C2- C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène (par exemple, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, etc.).
4. Polymère selon la revendication 1, lequel comprend des unités répétitives de Formule 2 :
dans laquelle, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, X1, et X2 sont tels que définis à la revendication 1; et n est un nombre entre 1 et 20.
5. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R1 et R2 sont des atomes d’hydrogène.
6. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel X1 et X2 sont choisis parmi O et NH.
7. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel L1 est choisi parmi un groupement (C2-C6alkylèneO)1-12C2-C6alkylène, un polyéther, un polyester ou un copolymère comprenant des unités éthers et esters.
8. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la fonction X1-L1-X2 est choisie parmi les structures : ;
O dans
R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 1; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et R16 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1-12alkyle éventuellement substitué ; j est indépendamment et à chaque occurrence un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 30 ; k est un nombre de 1 à 20 ; m est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 150 ; p est un nombre compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; q est un nombre compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que p et q ne sont pas nuls simultanément ; r est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 4 ; et s est un nombre choisi dans l’intervalle de 5 à 30.
9. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les unités répétitives sont choisies parmi les Formules 3 à 6: ;
dans lesquelles, R1, R2, R3, R4, R5, et R6 sont tels que définis à la revendication 1 ; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, et R16 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel que F et Cl), et un groupement C1-12alkyle éventuellement substitué ; j est indépendamment et à chaque occurrence un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 30 ; k est un nombre de 1 à 20 ; m est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 150 ; n est un nombre entre 1 et 20 ; p est un nombre compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; q est un nombre compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que p et q ne sont pas nuls simultanément ;
r est un nombre choisi dans l’intervalle de 2 à 4 ; et s est un nombre choisi dans l’intervalle de 5 à 30.
10. Polymère selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la somme (p + q) est comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6.
11. Polymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel R11 est un atome d’hydrogène, R12 est un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué et p est égal à 1.
12. Polymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel R11 et R12 sont tous deux des atomes d’hydrogène et p est choisi dans l’intervalle de 1 à 6.
13. Polymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel R13 et R14 sont tous deux des atomes d’hydrogène et q est choisi dans l’intervalle de 2 à 6.
14. Polymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel au moins l’un de R13 et R14 est à au moins une occurrence un groupe C1-C6alkyle éventuellement substitué.
15. Polymère selon la revendication 8 ou 9, dans lequel R15 et R16 sont tous deux des atomes d’hydrogène à chaque occurrence ou l’un de R15 et R16 est un méthyle à une occurrence et R15 et R16 sont tous deux des atomes d’hydrogène aux autres occurrences lorsque r est 2 ou 3, de préférence 2.
16. Polymère selon la revendication 8, 9 ou 15, dans lequel R7, R8, R9, et R10 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R7, R8, R9, et R10 sont tous des atomes d’hydrogène ou l’un de R7, R8, R9, et R10 est un groupement méthyle et les autres sont tous des atomes d’hydrogène.
17. Polymère selon l’une quelconque des revendications 4 à 16, dans lequel R3, R4, R5, et R6 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, et un groupement C1-3alkyle éventuellement substitué, de préférence R3, R4, R5, et R6 sont tous des atomes d’hydrogène ou
l’un de R3, R4, R5, et R6 est un groupement méthyle et les autres sont tous des atomes d’hydrogène.
18. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, lequel comprend des groupements terminaux choisis parmi un hydroxyle, un alkyle éventuellement substitué, un alcoxyle éventuellement substitué, un alcényle éventuellement substitué, un alcynyle éventuellement substitué, un acrylate, un méthacrylate, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
19. Polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, lequel possède une masse moléculaire en nombre située dans l’intervalle de 500 à 5 millions, ou de 500 à 1000000, ou de 500 à 500000, ou de 500 à 250000, ou de 500 à 100000, ou de 500 à 75000, ou de 500 à 70000, ou de 500 à 65000, ou de 500 à 60000, ou de 500 à 55000, ou de 500 à 50000, ou de 1000 à 50000, ou de 1500 à 50000, ou de 2 000 à 50000, tel que déterminée par chromatographie par perméation de gel à détection triple.
20. Un électrolyte comprenant un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 19 et éventuellement un sel.
21. Électrolyte selon la revendication 20, l’électrolyte étant sous forme de film d’électrolyte solide ou de gel.
22. Électrolyte selon la revendication 20 ou 21, lequel comprend le sel, de préférence un sel de métal alcalin, préférablement un sel de lithium, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 35 %, en poids dans l’électrolyte.
23. Électrolyte selon la revendication 22, dans lequel le sel comprend un cation d’un métal alcalin (de préférence Li), et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl-), bromure (Br-), fluorure (F-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsénate (AsF6-),
trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2- benzènediolato(2-)-O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4Rx- (où Rx = C2-4alkyle), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, par exemple LiTFSI ou LiFSI.
24. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 20 à 23, lequel comprend en outre un polymère additionnel.
25. Électrolyte selon la revendication 24, dans lequel le polymère additionnel est choisi parmi les polyéthers, les polyéthylènes substitués, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les poly(méth)acrylates de méthyle, les poly((méth)acrylates de méthyléther de poly(éthylène glycol)) (PEGMA), les poly((méth)acrylates de 2,2,2- trifuoroéthyle), les poly(acide (méth(acrylique)), et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables, le polymère additionnel étant linéaire ou ramifié.
26. Électrolyte selon la revendication 24, dans lequel le polymère additionnel est choisi parmi les polymères de type de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc polyacrylique); des polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et HFP (polyhexafluoropropylène); et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
27. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 20 à 26, lequel comprend en outre des particules inorganiques, de préférence de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.
28. Électrolyte selon la revendication 27, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par
exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5- zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2S5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5- wP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdXe); MZPSOX (MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité ; X est choisi parmi F, Cl, Br, I, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci ; a, b, c, d, e, et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité ; et v, w, x, y, et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
29. Électrolyte selon la revendication 28, dans lequel la céramique MLZO est de formule Li7-bLa3Zr2Mi bO12, où b est tel que 0 ≤ b ≤ 1 et Mi est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, de préférence b est 0 et Mi est absent.
30. Électrolyte selon la revendication 27, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi Al2O3, Mg2B2O5, Na2O·2B2O3, xMgO·yB2O3·zH2O, TiO2, ZrO2, ZnO, Ti2O3, SiO2, Cr2O3, CeO2, B2O3, B2O, SrBi4Ti4O15, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O3, BaTiO3, γ- LiAlO2, les tamis moléculaires et zéolites (par exemple, à base d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse, etc.), les céramiques à base de sulfures (tel que Li6PS5Cl, Li7P3S11, etc.), les vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), d’autres céramiques similaires, et une combinaison d’au moins deux de celles-ci.
31. Électrolyte selon la revendication 30, dans lequel la céramique est un composé à base d’aluminosilicate.
32. Électrolyte selon la revendication 27 ou 28, dans lequel la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure.
33. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 27 à 32, dans lequel les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou une combinaison de celles-ci.
34. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 27 à 33, dans lequel la teneur en particules inorganiques est comprise dans l’intervalle d’environ 5 % à environ 99 %, ou d’environ 5 % à environ 90 %, ou d’environ 10 % à environ 80 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, en poids dans l’électrolyte.
35. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 20 à 34, lequel comprend en outre un plastifiant, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 50 %, ou d’environ 10 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte.
36. Électrolyte selon la revendication 35, dans lequel le plastifiant est choisi parmi les liquides de types diéthers de glycol (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates, liquides ioniques, et autres liquides similaires, de préférence un liquide de type diéther de glycol (tel que le TEGDME).
37. Électrolyte selon l’une quelconque des revendications 20 à 36, lequel comprend en outre un additif organique.
38. Électrolyte selon la revendication 37, dans lequel l’additif organique est choisi parmi un composé organique ionique (par exemple, un cristal plastique ionique, un sel plastique ionique, un liquide ionique, etc.) et un amide halogéné.
39. Un matériau d’électrode comprenant un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 19, un matériau électrochimiquement actif, et éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
40. Matériau d’électrode selon la revendication 39, dans lequel le polymère agit comme liant.
41. Matériau d’électrode selon la revendication 39, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif.
42. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
43. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi LiM’PO4 (où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb (où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et X est F, S, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
44. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, et le polymère est présent dans une couche mince sur
le film métallique, de préférence le métal alcalin étant choisi parmi du lithium et du sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence du lithium ou un alliage comprenant du lithium.
45. Matériau d’électrode selon l’une quelconque des revendications 39 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, du graphite, du graphène, un oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, un graphite exfolié, et un carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain- carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
46. Matériau d’électrode selon la revendication 45, dans lequel l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c : b est compris dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4), et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)).
47. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l’une de électrode positive ou de l'électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 39 à 46.
48. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 20 à 38 et au moins l’une de l’électrode positive ou
de l'électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’une quelconque des revendications 39 à 46.
49. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l’une quelconque des revendications 20 à 38.
50. Cellule électrochimique selon la revendication 49, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, et étant éventuellement sur un collecteur de courant.
51. Cellule électrochimique selon la revendication 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
52. Cellule électrochimique selon la revendication 50, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 (où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb (où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci et X est F, S, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
53. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 50 à 52, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques.
54. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 49 à 53, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative
comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative, et est éventuellement sur un collecteur de courant.
55. Cellule électrochimique selon la revendication 54, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
56. Cellule électrochimique de la revendication 55, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence le lithium ou un alliage comprenant du lithium.
57. Cellule électrochimique selon la revendication 54, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2, et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, du graphite, du graphène, un oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, un graphite exfolié, et un carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain- carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles.
58. Cellule électrochimique selon la revendication 57, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c : b est compris dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4), et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12), ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)).
59. Cellule électrochimique selon la revendication 57 ou 58, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques.
60. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 47 à 59.
61. Batterie selon la revendication 60, dans laquelle ladite batterie est choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion.
62. Batterie selon la revendication 60, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
63. Batterie selon la revendication 60, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
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