EP4695436A1 - Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide - Google Patents

Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide

Info

Publication number
EP4695436A1
EP4695436A1 EP24716420.5A EP24716420A EP4695436A1 EP 4695436 A1 EP4695436 A1 EP 4695436A1 EP 24716420 A EP24716420 A EP 24716420A EP 4695436 A1 EP4695436 A1 EP 4695436A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
coating composition
liquid zinc
advantageously
metallic elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24716420.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David BALLOY
Aleksandra CIEPLAK
Bruno Gay
Léo PORTEBOIS
Richard COMTE
Nicolas RAMENATTE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
B Circle
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Institut National Polytechnique de Lorraine
Universite de Lille
Original Assignee
B Circle
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Institut National Polytechnique de Lorraine
Universite de Lille
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by B Circle, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Centrale de Lille, Institut National Polytechnique de Lorraine, Universite de Lille filed Critical B Circle
Publication of EP4695436A1 publication Critical patent/EP4695436A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/082—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat without intermediate formation of a liquid in the layer
    • C23C24/085—Coating with metallic material, i.e. metals or metal alloys, optionally comprising hard particles, e.g. oxides, carbides or nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/003—Apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/082—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat without intermediate formation of a liquid in the layer
    • C23C24/085—Coating with metallic material, i.e. metals or metal alloys, optionally comprising hard particles, e.g. oxides, carbides or nitrides
    • C23C24/087—Coating with metal alloys or metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a metal coating composition that is not wettable by liquid zinc and to the coating obtained from such a composition.
  • the coating according to the invention is in particular intended to cover metal attachment parts used during the implementation of a galvanizing process.
  • Steel galvanization consists of covering a piece of steel with a protective layer of zinc to ensure its protection against the effects of corrosion.
  • the galvanization process consists of immersing steel parts in different treatment baths including liquid zinc. To be able to treat parts, they are attached to attachment parts, also called lifting beams, which allow them to be handled. To be used, these attachment parts must not be covered with zinc, it is therefore necessary to pickle them (dezinc) in an acid bath (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) between two galvanization cycles.
  • a first issue is related to a high loss of liquid zinc during the galvanizing process. This unnecessary consumption of material has a strong environmental and economic impact. Another issue is related to a shortened service life of these attachment parts due to corrosion by liquid zinc. Another issue is related to a high consumption of acid during the dezincification stage of these attachment parts. Another issue is related to a Seveso classification of galvanizing installations taking into account the salt concentrations and the volumes involved in the acid baths, as well as the evacuation and reprocessing of the acid baths.
  • stainless steel attachment parts In the case of a continuous galvanizing process, this material is used for parts immersed in the liquid zinc alloy (tank bottom roller for example). However, stainless steel causes a significant layer of zinc on its surface. Stainless steel therefore does not allow any gain in terms of lost zinc, which greatly limits the interest of this solution. In addition, stainless steel is not used industrially in custom galvanizing because this material is too expensive compared to the gains obtained for this process. Typically, in February 2023, the cost of steel is estimated at €720/tonne while the cost of stainless steel is estimated at €3,370/tonne.
  • Cobalt-based alloys called “stellites”, have good resistance to corrosion by liquid zinc but are very expensive (in February 2023, the cost of cobalt is estimated at €45,000/tonne). The entrainment of zinc to the surface of a part of these alloys has not been documented.
  • ceramic or similar coatings are used in continuous galvanizing, but they do not withstand the thermal and mechanical shocks encountered in the custom galvanizing process.
  • Boron nitride paints or sprays can be used to limit the reaction with the liquid zinc in the steel, but these are temporary solutions that only withstand a single immersion in the liquid zinc alloy.
  • the coating composition according to the invention meets all of these needs.
  • the hanging parts coated according to the invention produce very little liquid zinc, which results in a major economic gain on this material.
  • the hanging parts coated according to the invention no longer need to be dezincified before being reused, which eliminates the use of an acid bath heavily loaded with metal salts, leading to both a direct reduction in costs and HQSE risks (up to the declassification of the Seveso site).
  • the use of the coating composition according to the invention therefore results in an economic and environmental gain in the custom galvanizing process.
  • the present invention relates in particular to the preparation of a coating via a coating composition, also called a liquid precursor, such as a suspension, followed by a high-temperature heat treatment.
  • a coating composition also called a liquid precursor, such as a suspension
  • This preparation method can thus comprise one or more steps associated with the preparation of the surface(s) on which this coating is fixed and with the preparation of the coating composition considered.
  • the coating can be used on simple, flat, internal or external surfaces or on complex surfaces of convex or concave types such as those encountered in the attachment parts of parts to be galvanized.
  • the coating composition according to the invention also makes it possible to obtain a continuous coating of uniform thickness on a surface of a metal part, in particular steel, and guarantees the lasting adhesion of this coating to said surface.
  • a first aspect of the present invention relates to a coating composition which is not wettable by liquid zinc, characterized in that said composition comprises metallic elements nickel (Ni), chromium (Cr), silicon (Si), phosphorus (P) and optionally boron (B), in the following proportions: Ni 50%-60%, Cr 20%-30%, Si 5%-12%, P 4%-8%, and B 0%-1.5%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the elements Ni, Cr, Si, P and B are in the following proportions: Ni 55%-58%, Cr 27%-30%, Si 8%-10%, P 5%-6%, and B 0.4%-0.8%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the metallic elements Ni, Cr, Si, P and optionally B are in the form of particles, advantageously with an average diameter of between 5 pm and 200 pm, more advantageously between 10 pm and 106 pm.
  • said metal particles are dispersed in a solvent selected from the group consisting of aprotic solvents such as acetone, practical solvents such as alcohols, aqueous solvents such as water and distilled water, and apolar organic solvents such as toluene; advantageously the solvent is selected from the group consisting of distilled water, acetone, alcohols, and mixtures thereof.
  • aprotic solvents such as acetone
  • practical solvents such as alcohols
  • aqueous solvents such as water and distilled water
  • apolar organic solvents such as toluene
  • said coating composition further comprises at least one binder, advantageously chosen from the group consisting of polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), acids, cellulose, and mixtures thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a second aspect of the present invention relates to a method of coating at least one surface of a metal part comprising at least the following steps: a) Preparation of a coating composition comprising the metallic elements, nickel (Ni), chromium (Cr), silicon (Si), phosphorus (P) and optionally boron (B); and optionally a binder, the metallic elements advantageously being in the form of particles dispersed in a solvent; b) Application of the coating composition obtained in step a) to at least one surface of the metal part to be coated; c) Evaporation of the solvent; and d) Heat treatment of the coated part obtained in step c), advantageously at a temperature between 1000°C and 1150°C, characterized in that the coating composition comprises the metallic elements in the following proportions: Ni 50-60%, Cr 20-30%, Si 5-12%, P 4-8%, and B 0-1.5%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition prepared in step a) of the process according to the invention is as defined above.
  • the application step b) of the method according to the invention is carried out by spraying, projection, injection or immersion, more advantageously by immersion.
  • the heat treatment step d) of the process according to the invention is carried out for a period of between 5 and 120 minutes.
  • a third aspect of the present invention relates to a metallic coating which is not wettable by liquid zinc, characterized in that said coating is obtained from a coating composition according to the invention, or capable of being obtained by the coating method according to the invention.
  • the coating according to the invention is characterized by a thickness of between 5 pm and 250 pm, preferably between 10 pm and 150 pm, more preferably between 50 pm and 100 pm.
  • a fourth aspect of the present invention relates to the use of a coating composition according to the invention, for the preparation of a coating which is not wettable by liquid zinc and/or for the preparation of a metal part, in particular made of steel, comprising at least one surface which is not wettable by liquid zinc.
  • the metal part is a hanging part for a part to be galvanized.
  • a fifth aspect of the present invention relates to a hot-dip galvanizing method by immersion, comprising at least the following steps: a) Attaching the parts to be galvanized by attachment parts; b) Immersing the parts to be galvanized in a treatment bath comprising liquid zinc or a liquid zinc alloy; and c) Removing the galvanized parts from the treatment bath, then detaching the parts, characterized in that the attachment parts are coated with a metallic coating which cannot be wetted by liquid zinc according to the invention.
  • a sixth aspect of the present invention relates to a metal part, characterized in that said metal part comprises at least one surface coated with a metal coating which cannot be wetted by liquid zinc according to the invention, advantageously said metal part being a hanging part for a part to be galvanized.
  • Figure 1 shows an example of a cross-sectional microstructure of a coating observed by scanning electron microscope (BSE image) on metallographic section.
  • the coating is polyphase.
  • the compositions of different phases are listed in Table 3.
  • Figure 2 shows the mass loss of the materials studied as a function of the number of cycles for 3-minute galvanizing cycles. The behaviors of steel, stainless steel and steel coated according to the invention are compared. The slopes of the curves indicate the mass losses per minute of immersion in a liquid zinc alloy.
  • Figure 3 shows the mass of zinc deposited on the surface of the parts as a function of the number of 5-minute galvanizing cycles. It can be seen that for the steel coated according to the invention, the quantity of zinc deposited is reduced by approximately 85% compared to the quantity of zinc deposited on the uncoated steel.
  • coating composition a composition, preferably fluid, intended to be applied to at least one metal surface, then subjected to a heat treatment in order to give a coating.
  • the coating composition is preferably in the form of a suspension comprising metal particles dispersed in a solvent or a solvent mixture.
  • the “coating” is therefore obtained by applying the coating composition to at least one metal surface, then by heat treatment of the coating layer.
  • the coating therefore corresponds to the dry coating film which covers the treated metal surface.
  • continuous coating is meant a coating as defined above which covers the entirety of said metal surface.
  • the treated metal surface therefore does not include any part without coating.
  • metal surface is meant at least one of the surfaces of the object to be treated having at least one layer of metal.
  • the object to be treated being in particular a hanging part for a part to be galvanized.
  • the term "coating not wettable by liquid zinc” means a coating which makes it possible to prevent the adhesion of liquid zinc or a liquid zinc alloy on the coated surface. Thus, when the coated surface is in contact with liquid zinc or a liquid zinc alloy, it does not become loaded with zinc.
  • zinc anti-corrosion coating means a coating that protects the coated metal part from corrosion by liquid zinc or a liquid zinc alloy. In other words, this type of coating prevents the coated metal surface from corroding in the presence of liquid zinc or a liquid zinc alloy.
  • particle size means the maximum dimension of the particle in question.
  • the present invention relates to a coating composition not wettable by liquid zinc, characterized in that said composition comprises metallic elements nickel (Ni), chromium (Cr), silicon (Si), phosphorus (P) and optionally boron (B), in the following proportions: Ni 50%-60%, Cr 20%-30%, Si 5%-12%, P 4%-8%, and B 0%-1.5%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the composition according to the invention is a coating composition which is non-wettable by liquid zinc and also anti-corrosion by liquid zinc.
  • the coating composition comprises nickel, in a content of between 50% and 60% by mass, relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition may comprise between 50% and 59% by mass, between 50% and 58% by mass, between 51% and 60% by mass, between 52% and 60% by mass, between 53% and 60% by mass, between 54% and 60% by mass, between 55% and 60% by mass, between 55% and 59% by mass, or between 55% and 58% by mass, of Ni relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • a minimum Ni content of 50% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition is necessary to give the coating according to the invention properties of resistance to corrosion by liquid zinc.
  • the coating composition comprises chromium, in a content of between 20% and 30% by mass, relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition may comprise between 21% and 30% by mass, between 22% and 30% by mass, between 23% and 30% by mass, between 24% and 30% by mass, between 25% and 30% by mass, between 26% and 30% by mass, between 27% and 30% by mass, between 20% and 29% by mass, or between 20% and 28% by mass, of Cr relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • a minimum Cr content of 20% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition is necessary to give the coating according to the invention properties of resistance to corrosion by liquid zinc.
  • the ranges of nickel and chromium contents are chosen so as to obtain an optimized coating composition. Lower or higher contents of Ni and Cr would lead to modifying the balances and destabilizing the properties of the coating obtained from the coating composition.
  • the coating composition comprises silicon, in a content of between 5% and 12% by mass, relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition may comprise between 5% and 11% by mass, between 5% and 10% by mass, between 6% and 12% by mass, between 7% and 12% by mass, between 8% and 12% by mass, between 8% and 11% by mass, or between 8% and 10% by mass, of Si relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the presence of silicon has the effect of producing, after the heat treatment of the coating composition, a surface oxide film rich in Si Oi which gives the properties of non-wetting by liquid zinc.
  • a minimum Si content of 5% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition is necessary to give the coating according to the invention properties of resistance to corrosion by liquid zinc as well as low wetting by liquid zinc. Below 5% Si by mass, the coating according to the invention would be wettable by liquid zinc and would not resist corrosion by liquid zinc. On the other hand, an Si content strictly greater than 12% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition would lead to the formation of a large quantity of fragile silicides causing a reduction in the impact resistance of the coated part.
  • the coating composition comprises phosphorus, in a content of between 5% and 8% by mass, relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition may comprise between 5% and 7% by mass, or between 5% and 6% by mass, of P relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • a minimum P content of 5% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition is necessary to lower the melting temperature of the coating composition and facilitate interdiffusion between the deposited powder particles and the metal part to be coated. Below 5% by mass of P, the coating according to the invention would have too high a refractivity which could lead to severe degradation of the metal part to be coated.
  • a P content strictly greater than 8% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition would lead to embrittlement of the coating obtained associated with the formation of phosphides.
  • the coating composition may further comprise boron, in a content of between 0% and 1.5% by mass, relative to the total mass of metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition may comprise between 0.1% and 1.5% by mass, between 0.2% and 1.5% by mass, between 0.3% and 1.5% by mass, between 0.4% and 1.5% by mass, between 0.1% and 1.4% by mass, between 0.1% and 1.3% by mass, between 0.1% and 1.2% by mass, between 0.1% and 1.1% by mass, between 0.1% and 1% by mass, between 0.1% and 0.9% by mass, between 0.1% and 0.8% by mass, or between 0.4% and 0.8% by mass, of B relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the presence of boron makes it possible in particular to lower the melting temperature of the coating composition and facilitate interdiffusion between the deposited powder particles and the metal part to be coated.
  • a B content strictly greater than 1.5% by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition would lead to embrittlement of the coating obtained associated with the formation of borides.
  • the coating composition according to the invention notably comprises the elements Ni, Cr and Si in the following proportions: Ni 55%-58%, Cr 27%-30%, and Si 8%-10%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition according to the invention comprises the elements Ni, Cr, Si, P and B in the following proportions: Ni 55%-58%, Cr 27%-30%, Si 8%-10%, P 5%-6%, and B 0.4%-0.8%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the metallic elements Ni, Cr, Si, P and optionally B are preferably in the form of particles.
  • the particles of metallic elements may be particles of each of the pure metallic elements, or may be alloys involving at least two of the metallic elements Ni, Cr, Si, P and B.
  • alloys are used, they are preferably consisting of at least two of the metallic elements chosen from Ni, Cr, Si, P and B, that is to say they do not include other metallic elements.
  • the particles of metallic elements have an average diameter of between 5 pm and 200 pm, more advantageously between 10 pm and 106 pm.
  • the particle size is in particular measured using the wet or dry laser granulometry method.
  • the particle size of each of the metallic elements Ni, Cr, Si, P and possibly B may be between 5 pm and 180 pm, between 5 pm and 160 pm, between 5 pm and 140 pm, between 5 pm and 120 pm, between 5 pm and 110 pm, between 5 pm and 108 pm, between 5 pm and 106 pm, between 6 pm and 200 pm, between 7 pm and 200 pm, between 8 pm and 200 pm, between 9 pm and 200 pm, between 10 pm and 200 pm, between 10 pm and 180 pm, between 10 pm and 160 pm, between 10 pm and 140 pm, between 10 pm and 120 pm, between 10 pm and 110 pm, between 10 pm and 108 pm, or between 10 pm and 106 pm.
  • the coating composition comprises the metal particles as defined above, dispersed in a solvent.
  • the solvent may in particular be chosen from the group consisting of aprotic solvents such as acetone, practical solvents such as alcohols, aqueous solvents such as water and distilled water, apolar organic solvents such as toluene, and mixtures thereof.
  • the solvent is chosen from the group consisting of distilled water, acetone, alcohols, and mixtures thereof.
  • the coating composition according to the invention may then have the form of a suspension.
  • the nature of the solvent is in particular chosen so as to allow it to dry under the condition(s) determined by the final coating, taking into account the practical limits of the support.
  • the solvent may be chosen so as to be easily removed and to avoid runoff phenomena.
  • the solvent or mixture of solvents is preferably chosen from acetone, alcohols and their mixtures, in order to limit runoff phenomena. More specifically, the solvent can be anhydrous or hydrated.
  • the coating composition according to the invention further comprises at least one binder, in particular chosen from the group consisting of polymers such as polyvinyl alcohol (PVA), carboxylic acids, cellulose, and mixtures thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the volume ratio between the binder/solvent mixture and the coating composition is preferably between 10% and 80% by volume.
  • the volume ratio between the binder/solvent mixture and the coating composition may be between 10% and 70% by volume, between 10% and 60% by volume, between 10% and 55% by volume, between 10% and 50% by volume, between 10% and 45% by volume, between 10% and 40% by volume, between 10% and 35% by volume, between 10% and 30% by volume, between 15% and 45% by volume, between 20% and 45% by volume, or between 25% and 45% by volume.
  • the volume ratio between the binder/solvent mixture and the coating composition may be 30% by volume.
  • the coating composition may further comprise an adjuvant for ensuring a homogeneous distribution of the coating composition, in particular stabilizing the mixture of particles suspended in the solvent, and/or allowing the maintenance and overall cohesion of the deposit of the coating composition on the substrate to be coated.
  • the adjuvant may in particular be chosen from lubricating agents, stabilizers, anti-foaming agents, wetting agents, rheological agents, surfactants and combinations thereof.
  • lubricating agents mention will in particular be made of synthetic organic polymers such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyethylene glycol or natural organic polymers such as Carnauba wax or paraffins, as well as mixtures thereof.
  • organophilic clays natural or synthetic
  • silica derivatives cellulose derivatives
  • xanthan gum associative thickeners of the polyurethane or acrylic type
  • examples of rheological agents mention will be made in particular of organophilic clays (natural or synthetic), silica derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose micro- or nano-fibrils, xanthan gum or associative thickeners of the polyurethane or acrylic type, modified ureas, as well as their mixtures.
  • antifoaming agents mention will be made in particular of mineral oils, nonionic surfactants, polysiloxanes, silicone resins, as well as their mixtures.
  • wetting agents include polysiloxanes, oxirane derivatives, fluorosurfactants and mixtures thereof.
  • the adjuvant is advantageously added to the coating composition in a content of between 0.05% and 80% by volume, relative to the total volume of the coating composition.
  • the coating composition may, for example, be prepared by carrying out the following steps:
  • the coating composition according to the invention does not comprise iron (Fe) and/or copper (Cu).
  • the metal particles present in the coating composition according to the invention consist of metal particles of Ni, Cr, Si, P and optionally pure B.
  • the invention relates to a method for coating at least one surface of a metal part comprising at least the following steps: a) Preparation of a coating composition comprising the metallic elements, nickel (Ni), chromium (Cr), silicon (Si), phosphorus (P) and optionally boron (B); and optionally a binder, the metallic elements advantageously being in the form of particles dispersed in a solvent; b) Application of the coating composition obtained in step a) to at least one surface of the metal part to be coated; c) Evaporation of the solvent; and d) heat treatment of the coated part obtained in step c), advantageously at a temperature between 1000°C and 1150°C, characterized in that the coating composition comprises the metallic elements in the following proportions: Ni 50-60%, Cr 20-30%, Si 5-12%, P 4-8%, and B 0-1.5%, by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating composition.
  • the coating composition prepared in step a) is as defined in the present description.
  • Step a) may therefore, for example, comprise the following sub-steps:
  • the stirring can be maintained by any means known to those skilled in the art, for example by magnetic stirring, by mechanical stirring, by three-dimensional stirring, or by use of ultrasonic waves.
  • ultrasound can be applied to facilitate obtaining a homogeneous mixture.
  • a rheological control of the coating composition obtained can be carried out via a rheometer so as to ensure the good flow properties of the composition.
  • an operation to control the good dispersion can be carried out by taking a portion of the composition and depositing it on a transparent support. If the absence of agglomerate is noted, step a) can be considered finished.
  • the application step b) is carried out by any means known to those skilled in the art, for example by spraying, projection, injection or immersion, advantageously by immersion.
  • the application step b) makes it possible to deposit the coating composition according to the invention on the surface to be coated in a homogeneous and continuous manner.
  • the coating composition according to the invention thus forms a fdm, preferably a continuous fdm, on said surface.
  • the thickness of the fdm of coating composition may in particular be between 5 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • application step b) is carried out by immersion.
  • the metal part to be coated is immersed in the coating composition according to the invention and then removed at a constant speed.
  • the removal speed of the metal part may in particular be between 1 mm/s and 100 mm/s, for example 10 mm/s.
  • the coating composition according to the invention may be kept stirring in order to maintain a homogeneous suspension.
  • the solvent evaporation step c) may be carried out by any means known to those skilled in the art, in particular under a controlled or uncontrolled atmosphere.
  • the solvent evaporation step c) may be carried out by drying with pulsed hot air, in an oven at a temperature between 20°C and 150°C, by infrared heating, or under primary vacuum.
  • the solvent evaporation step c) is carried out by drying.
  • the heat treatment step d) is advantageously carried out at a temperature between 1000°C and 1150°C, more advantageously between 1020°C and 1055°C.
  • the heat treatment step d) may be carried out between 1000 °C and 1140 °C, between 1000 °C and 1130 °C, between 1000 °C and 1120 °C, between 1000 °C and 1110 °C, between 1000 °C and 1100 °C, between 1000 °C and 1090 °C, between 1000 °C and 1080 °C, between 1000 °C and 1070 °C, between 1000 °C and 1060 °C, between 1000 °C and 1055 °C, between 1000 °C and 1050 °C, between 1000 °C and 1040 °C, between 1010 °C and 1140 °C, between 1020 °C and 1140 °C, or between 1020 °C and 1055 °C.
  • the temperature rise and fall rates are advantageously controlled.
  • the temperature rise and fall rates may respectively be greater than 1°C/minute. More particularly, the temperature rise and fall rates may respectively be between 1°C/minute and 20°C/minute.
  • the temperature rise and fall rates may be greater. For example, on an industrial scale, the temperature rise and fall rates may respectively be between 1°C/minute and 500°C/minute.
  • Heat treatment step d) may, in addition, be carried out under a controlled atmosphere.
  • heat treatment step d) may be carried out under atmospheric pressure or under vacuum, i.e. at a pressure of between 1000 mbar and 1.10 -6 mbar.
  • step heat treatment step d) may be carried out under controlled pressure of between 50 and 1000 mbar, or under vacuum at pressures of between 8.10' 4 mbar and 1.10' 6 mbar.
  • step d) may in particular be carried out under controlled atmospheric pressure.
  • the heat treatment step d) is carried out for a duration of between 5 and 120 minutes.
  • step d) may be carried out for a duration of between 5 and 100 minutes, between 5 and 80 minutes, between 5 and 60 minutes, between 5 and 40 minutes, between 5 and 30 minutes, between 5 and 25 minutes, between 5 and 20 minutes, or between 5 and 15 minutes.
  • step d) may be carried out for a duration of 15 minutes.
  • a dry coating film covers the surface thus coated.
  • This coating corresponds in particular to the coating according to the invention.
  • the coating thus obtained gives the coated surface properties of non-wetting by liquid zinc and possibly anti-corrosion by liquid zinc.
  • the method for coating at least one surface of a metal part may further comprise a prior step of preparing the surface to be coated, i.e. the surface on which the coating will be fixed.
  • this step is done before the application step a).
  • this step may be chosen from at least one selected from the group consisting of mechanical stripping of the surface to be coated, media projection, chemical stripping, and ultrasonic cleaning.
  • This preliminary step has the advantage of allowing better adhesion of the coating composition and the coating according to the invention to the surface to be coated.
  • the present invention relates to a metallic coating not wettable by liquid zinc capable of being obtained, or as obtained, by the method of coating at least one surface of a metal part as described in the present description.
  • the present invention relates to a metallic coating which is not wettable by liquid zinc, characterized in that said coating is obtained from a coating composition according to the invention and as defined in the present description.
  • the coating according to the invention is a coating which is not wettable by liquid zinc and also anti-corrosion by liquid zinc.
  • the coating according to the invention is characterized by a thickness of between 5 ⁇ m and 250 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 150 ⁇ m, more preferably between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • a minimum thickness of 5 ⁇ m makes it possible in particular to ensure the longevity of the coated metal part.
  • the coating according to the invention advantageously has a microstructure composed of several phases. Each of the phases can comprise different metallic elements, in different contents.
  • the coating according to the invention applied to a steel part may comprise the metallic elements Ni, Cr, Si, P, Fe and optionally B, in particular in the following proportions: Ni[35-43%], Cr[15-22%], Si[6-8%], P[2-6%], B[0-1.5%] and Fe [complement], by mass relative to the total mass of the metallic elements present in the coating.
  • the iron present in the coating according to the invention comes from the diffusion between the metallic particles of the coating composition and the iron present in the coated steel part, in particular during the heat treatment step.
  • the coating can be used on simple, flat, internal or external surfaces or on complex surfaces of convex or concave types such as those encountered in the attachment parts of parts to be galvanized.
  • the invention relates to the use of a coating composition according to the invention, in particular a coating composition as defined in the present description, for the preparation of a coating that is not wettable by liquid zinc, in particular a coating according to the invention.
  • the coating obtained is in particular as defined in the present description.
  • the coating obtained is a coating for a metal part, in particular for a steel part.
  • the invention relates to the use of a coating composition according to the invention, in particular a coating composition as defined in the present description, for coating at least one surface of a metal part, in particular a steel part, and obtaining, after heat treatment, a non-wettable coating with liquid zinc according to the invention.
  • the invention relates to the use of a coating composition according to the invention, in particular a coating composition as defined above, for the preparation of a metal part, in particular made of steel, comprising at least one surface that is not wettable by liquid zinc.
  • a coating composition according to the invention is applied to at least one surface of the metal part, then a heat treatment is carried out in order to obtain a coating that is not wettable by liquid zinc, such as that defined in the present description.
  • the invention relates to a method of hot-dip galvanizing by immersion, comprising at least the following steps: a) Attaching the parts to be galvanized by attachment parts; b) Immersing the parts to be galvanized in a treatment bath based on liquid zinc; and c) Removing the treatment bath based on liquid zinc, then detaching the parts, characterized in that the attachment parts are coated with a metallic coating which cannot be wetted by liquid zinc according to the invention.
  • the galvanizing process may further comprise steps of preparation for galvanizing, such as a degreasing, pickling and/or fluxing step.
  • the invention relates to a metal part, characterized in that said metal part comprises at least one surface coated with a metal coating that is not wettable by liquid zinc according to the invention.
  • the metal coating is as defined in the present description.
  • said metal part is a steel part, more advantageously a hanging part for a part to be galvanized.
  • the invention relates to a hanging piece for a part to be galvanized, characterized in that said hanging piece is coated with a metallic coating which cannot be wetted by liquid zinc according to the invention.
  • the metal part advantageously comprises iron or an iron alloy.
  • the metal part may also comprise carbon, sulfur, nitrogen and/or any conventional metal element or metal alloy of low-alloy structural steels, such as copper (Cu), silicon (Si), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), titanium (Ti), tungsten (W), vanadium (V), aluminum (Al), and/or phosphorus (P).
  • the metal part mainly comprises iron and may comprise between 0% and 3% carbon.
  • the metal part is a steel part, such as a hanging part for a part to be galvanized.
  • the metal part according to the invention may have simple, flat, internal or external surfaces or complex surfaces of convex or concave types, such as those encountered in the hanging parts of parts to be galvanized.
  • the metal part is preferably a hanging part for a part to be galvanized.
  • Example 1 Coating of a steel part with the coating composition according to the invention
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • the steel samples are 12 mm diameter and 70 mm length rods.
  • the chemical compositions of C22 carbon steel and 316L stainless steel used in this study are shown in Table 1.
  • the 316L stainless steel was supplied by Aperam and its composition was obtained by sequential X-ray fluorescence.
  • Table 1 Composition (% by mass - balance: iron): C22 and 316L
  • the metal particles Ni, Cr, Si, and P in powder form were mixed together in the contents indicated in Table 2, in a Turbula T2-F mixer-agitator. The stirring was maintained for 2 hours in order to obtain a homogeneous mixture.
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 12% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) binder in distilled water.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the metal powder mixture obtained above was then dispersed in 200 mL of the aqueous solution, still in a Turbula T2-F mixer-stirrer. Stirring was maintained for 1 hour.
  • the surfaces of the C22 steel rods were sanded using P240 and P600 SiC papers and ultrasonically cleaned in acetone at room temperature.
  • the C22 steel rods were then immersed in the coating composition obtained above and then withdrawn at a constant speed of about 1 mm/s. A solvent evaporation operation was then carried out in air.
  • the parts coated with the coating composition were then heat treated in a TAV THF 80/80/250 industrial vacuum furnace.
  • the heat treatment consisted of a debinding step at 350°C and a 10-minute high-temperature step at 1040°C.
  • the heating rate is 10°C/minute.
  • the vacuum control is close to 10' 5 mbar and the cooling is slow (the average speed between 1040°C and 100°C is 1 °C. min 1 ), thanks to the inertia of the furnace.
  • the characterization of the C22 steel coating obtained above was carried out by electron microscopy and XRD platform, on the facilities of the Advanced Characterization Platform of the Chevreul Institute.
  • the microstructure of the coated steel was observed with a scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-7800F LV) and analyzed with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX, Bruker - Quantax).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the EDX results presented are the average values of nearly 5 spot analyses with a standard deviation of the order of magnitude of 5 at.%.
  • microstructure of the coating obtained is made up of several phases as illustrated in Figure 1.
  • Example 2 Laboratory test of corrosion resistance and wettability by liquid zinc
  • the corrosion resistance test was carried out in order to reproduce what suspended structures undergo during custom hot-dip galvanizing.
  • the samples underwent the steps chosen according to the galvanizing process at each cycle.
  • First, the samples were pickled in a bath of HCl (15%) with 2% hexamethylenetetramine corrosion inhibitor until the zinc layer was completely removed. After rinsing with water and drying in an oven at 110°C, a weight measurement was performed (the value considered is the average value of 20 measurements per sample).
  • the samples were melted in a flow of aqueous salts ZnCh (280 g.1-1) + NH4CI (220 g.1-1), then dried in an oven at 110°C for at least 10 minutes.
  • Galvanization was carried out for 3 minutes in a 10-liter bath of liquid zinc-based alloy (EN 1461) at 450°C +/-2°C. Finally, the samples were cooled to room temperature in ambient air.
  • Example 2 2 carbon steel samples, 2 stainless steel samples, 1 steel sample with coating as obtained in Example 1 were subjected to a cyclic galvanizing test for a cumulative residence time of 60 min (20 cycles of 3 min).
  • Figure 3 shows the results for an uncoated C22 carbon steel and for a steel sample coated with the coating composition obtained in Example 1.
  • the amount of zinc extracted from the zinc bath increases and then stabilizes for the uncoated steel samples.
  • the most zinc is extracted during the first cycle (about 6 g.cm -2 ), and from the second cycle onwards, the amount is lower and is around 3 g.cm -2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

La présente invention porte sur une composition de revêtement non mouillable par le zinc liquide, caractérisée en ce que ladite composition comprend des éléments métalliques nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B), dans les proportions suivantes : Ni 50%-60%, Cr 20%-30%, Si 5%-12%, P 4%-8%, et B 0%-1.5%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement; et ses utilisations. L'invention porte en outre sur un procédé de revêtement d'au moins une surface d'une pièce métallique et sur un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide. L'invention porte également sur une pièce métallique revêtue d'un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide selon l'invention.

Description

COMPOSITION DE REVETEMENT NON MOUILLABLE PAR LE ZINC LIQUIDE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une composition de revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide ainsi que le revêtement obtenu à partir d’une telle composition. Le revêtement selon l’invention est notamment destiné à couvrir des pièces d’accroche métalliques utilisées lors de la mise en œuvre d’un procédé de galvanisation.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
La galvanisation acier consiste à recouvrir une pièce d'acier d'une couche protectrice de zinc afin d'assurer sa protection contre les effets de la corrosion. Le procédé de galvanisation consiste à immerger des pièces d’acier dans différents bains de traitements comprenant notamment du zinc liquide. Pour pouvoir traiter des pièces, celle-ci-sont accrochées à des pièces d’accroche, également appelées palonniers, qui permettent leur manipulation. Pour être utilisées, ces pièces d’accroche ne doivent pas être recouvertes de zinc, il est donc nécessaire de les décaper (dézinguer) dans un bain d’acide (acide chlorhydrique, acide sulfurique...) entre deux cycles de galvanisation.
Plusieurs problématiques sont liées aux pièces d’accroche et au fait qu’elles se chargent en zinc à chaque cycle de galvanisation. Une première problématique est liée à une perte élevée en zinc liquide lors du procédé de galvanisation. Cette consommation de matière inutile a un fort impact environnemental et économique. Une autre problématique est liée à une durée de vie raccourcie de ces pièces d’accroche en raison de la corrosion par le zinc liquide. Une autre problématique est liée à une consommation élevée en acide lors de l’étape de dézingage de ces pièces d’accroche. Une autre problématique est liée à un classement Seveso des installations de galvanisation compte tenu des concentrations en sels et des volumes impliqués des bains d’acides, ainsi qu’à l’évacuation et le retraitement des bains d’acides.
A ce jour, ces problématiques ne sont pas résolues à l’échelle industrielle : les pièces d’accroche sont en acier non revêtu qui d’une part se corrode progressivement et d’autre part se charge en zinc.
Il est possible d’utiliser des pièces d’accroche en acier inoxydable. Dans le cas d’un procédé de galvanisation en continu, cette matière est utilisée pour des pièces immergées dans l’alliage de zinc liquide (rouleau de fond de cuve par exemple). Néanmoins, l’acier inoxydable entraine une couche conséquente de zinc à sa surface. L’acier inoxydable ne permet donc pas de gain au niveau du zinc perdu, ce qui limite très fortement l’intérêt de cette solution. En outre, l’acier inoxydable n’est pas utilisé industriellement en galvanisation à façon car cette matière est trop chère au regard des gains obtenus pour ce procédé. Typiquement, en février 2023, le coût de l’acier est estimé à 720€/tonne alors que le coût de l’acier inoxydable est estimé à 3 370€/tonne. Une solution déjà testée industriellement est l’utilisation de pièces en alliages de titane, mais la durée de vie de ces pièces s’est montrée très aléatoire et le coût de la matière est très élevé (en février 2023, le coût du titane est estimé à 4790 €/tonne), sans parler de son impact environnemental (c’est le métal qui émet le plus de CO2 pour sa production : 50 tonnes de CCMtonnc).
Les alliages à base de cobalt, appelés « stellites », présentent une bonne résistance à la corrosion par le zinc liquide mais sont très chers (en février 2023, le coût du cobalt est estimé à 45000 €/tonne). L’entrainement du zinc à la surface d’une pièce de ces alliages n’a pas été documenté.
De même, des revêtements en céramique ou assimilés (carbures, borures. . . ) sont utilisé en galvanisation en continu, mais ils ne résistent pas aux chocs thermiques et mécaniques rencontrés dans le procédé de galvanisation à façon.
Les peintures de poteyage ou spray de nitrure de bore peuvent être utilisés pour limiter la réaction avec le zinc liquide de l’acier, mais ce sont des solutions temporaires qui ne résistent qu’à une seule immersion dans l’alliage de zinc liquide.
Ainsi, les méthodes de protection des pièces d’accroche utilisées lors d’un procédé de galvanisation à façon sont, à ce jour, très limitées car trop coûteuses et/ou de durée de vie trop faible.
Il existe donc un fort besoin en pièces d’accroche en acier adaptées pour être utilisées lors d’un procédé de galvanisation à façon, présentant les propriétés suivantes :
- Surface très peu ou non mouillée par le zinc liquide ou les alliages de zinc liquides ;
- Résistance mécanique particulièrement élevée et compatible avec des applications de supportage impliquant des chocs à répétition ;
- Résistance aux chocs thermiques élevée permettant une utilisation en galvanisation à façon (Batch hot dip galvanizing) ;
- Résistance élevée à la corrosion dans le zinc liquide ou les alliages de zinc liquide ; et
- Bonne résistance à la corrosion aux différentes étapes utilisées en galvanisation à façon (dégraissage, décapage, fluxage, étuvage), et plus largement dans des milieux corrosifs.
RESUME DE L’INVENTION
La composition de revêtement selon l’invention répond à l’ensemble de ces besoins. Les pièces d’accroche revêtues selon l’invention entraînent très peu de zinc liquide, ce qui entraine un gain économique majeur sur cette matière. En outre, les pièces d’accroche revêtues selon l’invention ne nécessitent plus d’être dézinguées avant d’être réutilisées, ce qui supprime l’emploi d’un bain d’acides fortement chargé en sels métalliques, engendrant à la fois une réduction directe des coûts, et des risques HQSE (allant jusqu’au déclassement de site Seveso). L’utilisation de la composition de revêtement selon l’invention entraine donc un gain économique et environnemental du procédé de galvanisation à façon.
La présente invention est en particulier relative à la préparation d’un revêtement via une composition de revêtement, également appelée précurseur liquide, telle qu’une suspension, suivi d’un traitement thermique à haute température. Cette méthode de préparation peut ainsi comprendre une ou plusieurs étapes associées à la préparation de la ou des surfaces sur laquelle ou lesquelles ce revêtement est fixé et à la préparation de la composition de revêtement considérée. Dans cette invention, le revêtement peut être utilisé sur des surfaces simples, planes, internes ou externes ou à des surfaces complexes de types convexe ou concaves telles que celles rencontrées dans les pièces d’accroche de pièces à galvaniser.
La composition de revêtement selon l’invention permet également l’obtention d’un revêtement continu et d’épaisseur homogène sur une surface d’une pièce métallique, notamment en acier, et garantie l’adhérence durable de ce revêtement à ladite surface.
Un premier aspect de la présente invention porte sur une composition de revêtement non mouillable par le zinc liquide, caractérisée en ce que ladite composition comprend des éléments métalliques nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B), dans les proportions suivantes : Ni 50%-60%, Cr 20%-30%, Si 5%-12%, P 4%-8%, et B 0%-l .5%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
Avantageusement, les éléments Ni, Cr, Si, P et B sont dans les proportions suivantes : Ni 55%-58%, Cr 27%-30%, Si 8%- 10%, P 5%-6%, et B 0.4%-0.8%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
Avantageusement, les éléments métalliques Ni, Cr, Si, P et éventuellement B sont sous la forme de particules, avantageusement de diamètre moyen compris entre 5 pm et 200 pm. plus avantageusement compris entre 10 pm et 106 pm.
Avantageusement, lesdites particules métalliques sont dispersées dans un solvant choisi dans le groupe constitué par les solvants aprotiques tels que l’acétone, les solvants pratiques tels que les alcools, les solvants aqueux tels que l’eau et l’eau distillé, et les solvants organiques apolaires tels que le toluène ; avantageusement le solvant est choisi dans le groupe constitué de l’eau distillé, l’acétone, des alcools, et leurs mélanges.
Avantageusement, ladite composition de revêtement comprend en outre au moins un liant, avantageusement choisi dans le groupe constitué des polymères tels que l’alcool polyvinylique (PVA), acides, cellulose, et leurs mélanges.
Un second aspect de la présente invention porte sur un procédé de revêtement d’au moins une surface d’une pièce métallique comprenant au moins les étapes suivantes : a) Préparation d’une composition de revêtement comprenant les éléments métalliques, nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B) ; et éventuellement un liant, les éléments métalliques étant avantageusement sous forme de particules dispersées dans un solvant ; b) Application de la composition de revêtement obtenue à l’étape a) sur au moins une surface de la pièce métallique à revêtir ; c) Evaporation du solvant ; et d) Traitement thermique de la pièce revêtue obtenue à l’étape c), avantageusement à une température comprise entre 1000°C et 1150°C, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend les éléments métalliques dans les proportions suivantes : Ni 50-60 %, Cr 20-30 %, Si 5-12 %, P 4-8 %, et B 0-1.5 %, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
Avantageusement, la composition de revêtement préparée à l’étape a) du procédé selon l’invention est telle que définie ci-dessus.
Avantageusement, l’étape d’application b) du procédé selon l’invention est effectuée par pulvérisation, projection, injection ou immersion, plus avantageusement par immersion.
Avantageusement, l’étape de traitement thermique d) du procédé selon l’invention est effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes.
Un troisième aspect de la présente invention porte sur un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide, caractérisé en ce que ledit revêtement est obtenu à partir d’une composition de revêtement selon l’invention, ou susceptible d’être obtenu par le procédé de revêtement selon l’invention.
Avantageusement, le revêtement selon l’invention est caractérisé par une épaisseur comprise entre 5 pm à 250 pm, de préférence entre 10 pm et 150 pm, plus préférentiellement entre 50 pm et 100 pm.
Un quatrième aspect de la présente invention porte sur l’utilisation d’une composition de revêtement selon l’invention, pour la préparation d’un revêtement non mouillable par le zinc liquide et/ou pour la préparation d’une pièce métallique, en particulier en acier, comprenant au moins une surface non mouillable parle zinc liquide. Avantageusement, la pièce métallique est une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser.
Un cinquième aspect de la présente invention porte sur un procédé de galvanisation par trempage à chaud par immersion, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Accrochage des pièces à galvaniser par des pièces d’accroche ; b) Immersion des pièces à galvaniser dans un bain de traitement comprenant du zinc liquide ou un alliage de zinc liquide; et c) Retrait des pièces galvanisées du bain de traitement, puis décrochage des pièces, caractérisé en ce que les pièces d’accroche sont revêtues d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide selon l’invention.
Un sixième aspect de la présente invention porte sur une pièce métallique, caractérisée en ce que ladite pièce métallique comprend au moins une surface revêtue d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide selon l’invention, avantageusement ladite pièce métallique étant une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser.
DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente un exemple de microstructure vue en coupe d’un revêtement observé au microscope électronique à balayage (image BSE) sur section métallographique. Le revêtement est polyphasé. Les compositions de différentes phases sont listées dans le tableau 3.
La Figure 2 représente la perte de masse des matériaux étudiés en fonction du nombre de cycles pour des cycles de galvanisation de 3 minutes. Les comportements de l’acier, de l’acier inoxydable et de l’acier revêtu selon l’invention sont comparés. Les pentes des courbes indiquent les pertes de masse par minute d’immersion dans un alliage de zinc liquide.
La Figure 3 représente la masse de zinc déposé à la surface des pièces en fonction du nombre de cycles de galvanisation de 5 minutes. On constate que pour l’acier revêtu selon l’invention, la quantité de zinc déposée est diminuée d’environ 85% par rapport à la quantité de zinc déposée sur l’acier non revêtu.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définition
Dans le contexte de l’invention, par « composition de revêtement » on entend, une composition, de préférence fluide, destinée à être appliquée sur au moins une surface métallique, puis soumise à un traitement thermique afin de donner un revêtement. La composition de revêtement est de préférence sous la forme d’une suspension comprenant des particules métalliques dispersées dans un solvant ou un mélange de solvant.
Dans le contexte de l’invention, le « revêtement » est donc obtenu par application de la composition de revêtement sur au moins une surface métallique, puis par traitement thermique de la couche de revêtement. Le revêtement correspond donc au film sec de revêtement qui recouvre la surface métallique traitée.
Dans le contexte de l’invention, par « revêtement continu » on entend un revêtement tel que défini ci- dessus qui recouvre l’intégralité de ladite surface métallique. La surface métallique traitée ne comprend donc aucune partie sans revêtement. Dans le contexte de l’invention, par « surface métallique » on entend, au moins l’une des surfaces de l’objet à traiter présentant au moins une couche de métal. L’objet à traiter étant notamment une pièce d’ accroche pour pièce à galvaniser.
Dans le contexte de l’invention, par « revêtement non mouillable par le zinc liquide » on entend, un revêtement qui permet d’éviter l’adhérence de zinc liquide ou d’un alliage de zinc liquide sur la surface revêtue. Ainsi, lorsque la surface revêtue est en contact avec du zinc liquide ou un alliage de zinc liquide, elle ne se charge pas en zinc.
Dans le contexte de l’invention, par « revêtement anticorrosion par le zinc » on entend un revêtement qui protège la pièce métallique revêtue de la corrosion par le zinc liquide ou un alliage de zinc liquide. En d’autres termes, ce type de revêtement permet d’éviter que la surface métallique revêtue se corrode en présence de zinc liquide ou d’un alliage de zinc liquide.
Par « taille de particule », on entend, au sens de la présente invention, la dimension maximale de la particule considérée.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués dans le cadre de la présente description sont des pourcentages exprimés en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans ladite composition de revêtement selon l’invention.
Dans le contexte de l'invention, l'expression "entre x et y" signifie que les valeurs x et y sont incluses.
Composition de revêtement
Selon un premier aspect, la présente invention porte sur une composition de revêtement non mouillable par le zinc liquide, caractérisée en ce que ladite composition comprend des éléments métalliques nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B), dans les proportions suivantes : Ni 50%-60%, Cr 20%-30%, Si 5%-12%, P 4%-8%, et B 0%-l .5%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
De manière avantageuse, la composition selon l’invention est une composition de revêtement non mouillable par le zinc liquide et également anticorrosion par le zinc liquide.
Selon l’invention, la composition de revêtement comprend du nickel, dans une teneur comprise entre 50 % et 60 % en masse, par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. En particulier, la composition de revêtement peut comprendre entre 50 % et 59 % en masse, entre 50 % et 58 % en masse, entre 51 % et 60 % en masse, entre 52 % et 60 % en masse, entre 53 % et 60 % en masse, entre 54% et 60 % en masse, entre 55% et 60 % en masse, entre 55 % et 59 % en masse, ou entre 55 % et 58 % en masse, de Ni par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. Dans le cadre de l’invention, une teneur minimale en Ni de 50 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, est nécessaire pour conférer au revêtement selon l’invention des propriétés de résistance à la corrosion par le zinc liquide.
Selon l’invention, la composition de revêtement comprend du chrome, dans une teneur comprise entre 20 % et 30 % en masse, par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. En particulier, la composition de revêtement peut comprendre entre 21 % et 30 % en masse, entre 22 % et 30 % en masse, entre 23 % et 30 % en masse, entre 24 % et 30 % en masse, entre 25 % et 30 % en masse, entre 26 % et 30 % en masse, entre 27 % et 30 % en masse, entre 20 % et 29 % en masse, ou entre 20 % et 28 % en masse, de Cr par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. Dans le cadre de l’invention, une teneur minimale en Cr de 20 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, est nécessaire pour conférer au revêtement selon l’invention des propriétés de résistance à la corrosion par le zinc liquide.
Dans le cadre de la présente invention, les gammes de teneurs en nickel et en chrome sont choisies de manière à obtenir une composition de revêtement optimisée. Des teneurs inférieures ou supérieures en Ni et Cr conduiraient à modifier les équilibres et à déstabiliser les propriétés du revêtement obtenu à partir de la composition de revêtement.
Selon l’invention, la composition de revêtement comprend du silicium, dans une teneur comprise entre 5 % et 12 % en masse, par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. En particulier, la composition de revêtement peut comprendre entre 5 % et 11 % en masse, entre 5 % et 10 % en masse, entre 6 % et 12 % en masse, entre 7 % et 12 % en masse, entre 8 % et 12 % en masse, entre 8 % et 11 % en masse, ou entre 8 % et 10 % en masse, de Si par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. Dans le cadre de l’invention, la présence de silicium a pour effet de produire, après le traitement thermique de la composition de revêtement, un film d’oxyde de surface riche en Si Oi qui donne les propriétés de non mouillage par le zinc liquide. Ainsi, une teneur minimale en Si de 5 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, est nécessaire pour conférer au revêtement selon l’invention des propriétés de résistance à la corrosion par le zinc liquide ainsi que de faible mouillage par le zinc liquide. En-dessous de 5% en Si en masse, le revêtement selon l’invention serait mouillable par le zinc liquide et ne résisterait pas à la corrosion par le zinc liquide. En revanche, une teneur en Si strictement supérieure à 12 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, entraînerait la formation d’un une forte quantité de siliciures fragiles provoquant la diminution de la résistance au choc de la pièce revêtue.
Selon l’invention, la composition de revêtement comprend du phosphore, dans une teneur comprise entre 5 % et 8 % en masse, par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. En particulier, la composition de revêtement peut comprendre entre 5 % et 7 % en masse, ou entre 5 % et 6 % en masse, de P par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. Dans le cadre de l’invention, une teneur minimale en P de 5 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, est nécessaire pour abaisser la température de fusion de la composition de revêtement et faciliter l’interdiffusion entre les particules de poudre déposées et la pièce métallique à revêtir. En- dessous de 5% en P en masse, le revêtement selon l’invention présenterait une réfractivité trop élevée pouvant entrainer une dégradation sévère de la pièce métallique à revêtir. En revanche, une teneur en P strictement supérieure à 8 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, entraînerait une fragilisation du revêtement obtenu associée à la formation de phosphures.
Selon l’invention, la composition de revêtement peut comprendre en outre du bore, dans une teneur comprise entre 0 % et 1.5 % en masse, par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. En particulier, la composition de revêtement peut comprendre entre 0.1 % et 1.5 % en masse, entre 0.2 % et 1.5 % en masse, entre 0.3 % et 1.5 % en masse, entre 0.4 % et 1.5 % en masse, entre 0.1 % et 1.4 % en masse, entre 0.1 % et 1.3 % en masse, entre 0.1 % et 1.2 % en masse, entre 0.1 % et 1.1 % en masse, entre 0.1 % et 1 % en masse, entre 0.1 % et 0.9 % en masse, entre 0.1 % et 0.8 % en masse, ou entre 0.4 % et 0.8 % en masse, de B par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement. Dans le cadre de l’invention, la présence de bore permet notamment d’abaisser la température de fusion de la composition de revêtement et faciliter l’interdiffusion entre les particules de poudre déposées et la pièce métallique à revêtir. En revanche, une teneur en B strictement supérieure à 1.5 % en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement, entraînerait une fragilisation du revêtement obtenu associée à la formation de borures.
De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention comprend notamment les éléments Ni, Cr et Si dans les proportions suivantes : Ni 55%-58%, Cr 27%-30%, et Si 8%- 10%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention comprend les éléments Ni, Cr, Si, P et B dans les proportions suivantes : Ni 55%-58%, Cr27%-30%, Si 8%- 10%, P 5%-6%, et B 0.4%- 0.8%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
Selon l’invention, les éléments métalliques Ni, Cr, Si, P et éventuellement B sont de préférence sous la forme de particules. En particulier, les particules d’éléments métalliques peuvent être des particules de chacun des éléments métalliques purs, ou peuvent être des alliages impliquant au moins deux des éléments métalliques Ni, Cr, Si, P et B. Lorsque des alliages sont utilisés, ils sont, de préférence, constitués d’au moins deux des éléments métalliques choisi parmi Ni, Cr, Si, P et B, c’est-à-dire qu’ils ne comprennent pas d’autres éléments métalliques.
Avantageusement les particules d’éléments métalliques sont de diamètre moyen compris entre 5 pm et 200 pm, plus avantageusement compris entre 10 pm et 106 pm. La taille des particules est en particulier mesurée selon la méthode de granulométrie laser en voie humide ou sèche En particulier, la taille des particules de chacun des éléments métalliques Ni, Cr, Si, P et éventuellement B peut être comprise entre 5 pm et 180 pm, entre 5 pm et 160 pm, entre 5 pm et 140 pm, entre 5 pm et 120 pm, entre 5 pm et 110 pm, entre 5 pm et 108 pm, entre 5 pm et 106 pm, entre 6 pm et 200 pm, entre 7 pm et 200 pm, entre 8 pm et 200 pm, entre 9 pm et 200 pm, entre 10 pm et 200 pm, entre 10 pm et 180 pm, entre 10 pm et 160 pm, entre 10 pm et 140 pm, entre 10 pm et 120 pm, entre 10 pm et 110 pm, entre 10 pm et 108 pm, ou entre 10 pm et 106 pm.
Selon l’invention, la composition de revêtement comprend les particules métalliques telles que définies ci-dessus, dispersées dans un solvant. Le solvant peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par les solvants aprotiques tels que l’acétone, les solvants pratiques tels que les alcools, les solvants aqueux tels que l’eau et l’eau distillé, les solvants organiques apolaires tels que le toluène, et leurs mélanges. Avantageusement le solvant est choisi dans le groupe constitué de l’eau distillé, l’acétone, des alcools, et leurs mélanges. La composition de revêtement selon l’invention pourra alors avoir la forme d’une suspension. Dans le cadre de l’invention la nature du solvent est notamment choisi de façon à permettre son séchage dans la ou les conditions déterminées par le revêtement final, tenant compte des limites pratiques du support. Plus spécifiquement, le solvant peut être choisi de façon à pouvoir être éliminé facilement et éviter des phénomènes de ruissellement. Ainsi, le solvant ou mélange de solvants est préférentiellement choisi parmi l’acétone, les alcools et leurs mélanges, afin de limiter les phénomènes de ruissellement. Plus spécifiquement, le solvant peut être anhydre ou hydraté.
Pour assurer la cohésion et la tenue des particules métalliques post évaporation du solvant, un liant peut être ajouté avant ou après le mélange des particules métalliques Ni, Cr, Si, P et éventuellement B dans le solvant. Ce liant est choisi de façon à ce qu’il n'entrave pas la réactivité de surface de la pièce à revêtir durant le traitement thermique. Ainsi, avantageusement, la composition de revêtement selon l’invention comprend en outre au moins un liant, en particulier choisi dans le groupe constitué de polymères tels que l’alcool polyvinylique (PVA), acides carboxylique, cellulose, et leurs mélanges.
De manière avantageuse, le ratio volumique entre le mélange liant/solvant et la composition de revêtement est préférentiellement compris entre 10 % et 80 % en volume. En particulier, le ratio volumique entre le mélange liant/solvant et la composition de revêtement peut être compris entre 10 % et 70 % en volume, entre 10 % et 60 % en volume, entre 10 % et 55 % en volume, entre 10 % et 50 % en volume, entre 10 % et 45 % en volume, entre 10 % et 40 % en volume, entre 10 % et 35 % en volume, entre 10 % et 30 % en volume, entre 15 % et 45 % en volume, entre 20 % et 45 % en volume, ou entre 25 % et 45 % en volume. Typiquement, le ratio volumique entre le mélange liant/solvant et la composition de revêtement peut être de 30 % en volume.
Selon un aspect particulier de l’invention, la composition de revêtement peut en outre comprendre un adjuvant permettant d’assurer une distribution homogène de composition de revêtement, notamment stabiliser le mélange des particules en suspension dans le solvant, et/ou permettant le maintien et la cohésion globale du dépôt de la composition de revêtement sur le substrat à revêtir. L’adjuvant peut en particulier être choisi parmi les agents lubrifiant, les stabilisants, les agents anti-mousse, les agents mouillants, les agents rhéologiques, les surfactants et leurs combinaisons. A titre d'exemple d'agent lubrifiant, on mentionnera en particulier des polymères organiques synthétiques tels que le polytétrafluoroéthylène, le polyéthylène, le polyéthylène glycol ou des polymères organiques naturels tels que la cire de Carnauba ou les paraffines, ainsi que leurs mélanges. A titre d'exemple de stabilisant, on mentionnera en particulier, les argiles organophiles (naturelles ou synthétiques), les dérivés de silice, les dérivés cellulosiques, la gomme de xanthane ou les épaississants associatifs de type polyuréthane ou acrylique, ainsi que leurs mélanges. A titre d’exemple d’agent rhéologique, on mentionnera en particulier les argiles organophiles (naturelles ou synthétiques), les dérivés de silice, les dérivés cellulosiques tels que l’hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l’hydroxypropylcellulose, l’acétobutyrate de cellulose, les micro- ou nano- fibrilles de cellulose, la gomme de xanthane ou les épaississants associatifs de type polyuréthane ou acrylique, les urées modifiées, ainsi que leurs mélanges. A titre d’exemple d’agent antimousse, on mentionnera en particulier des huiles minérales, des tensio-actifs non ioniques, des polysiloxanes, des résines siliconées, ainsi que leurs mélanges. A titre d’exemple d’agent mouillant, on mentionnera en particulier des polysiloxanes, des dérivés d’ oxiranes, des fluorosurfactants, ainsi que leurs mélanges.
L’adjuvant est avantageusement ajouté à la composition de revêtement dans une teneur comprise entre 0,05 % et 80 % en volume, par rapport au volume totale de la composition de revêtement.
Dans le cadre de l’invention, la composition de revêtement peut, par exemple, être préparée par la mise en œuvre des étapes suivantes :
- mise en agitation du solvant choisi, en particulier pour créer un vortex ;
- éventuellement, dissolution du liant dans le solvant, en maintenant l’agitation ;
- éventuellement, dissolution d’un ou plusieurs adjuvants, en maintenant l’agitation ;
- ajout des particules métalliques Ni, Cr, Si, P et éventuellement B dans les proportions choisies, en maintenant l’agitation ;
- maintien de l’agitation jusqu’à obtention d’une suspension.
Avantageusement, la composition de revêtement selon l’invention ne comprend pas de fer (Fe) et/ou de cuivre (Cu). Avantageusement, les particules métalliques présentes dans la composition de revêtement selon l’invention consistent en des particules métalliques de Ni, Cr, Si, P et éventuellement B pur.
Revêtement et procédé de revêtement
Selon un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de revêtement d’au moins une surface d’une pièce métallique comprenant au moins les étapes suivantes : a) Préparation d’une composition de revêtement comprenant les éléments métalliques, nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B) ; et éventuellement un liant, les éléments métalliques étant avantageusement sous forme de particules dispersées dans un solvant ; b) Application de la composition de revêtement obtenue à l’étape a) sur au moins une surface de la pièce métallique à revêtir ; c) Evaporation du solvant ; et d) Traitement thermique de la pièce revêtue obtenue à l’étape c), avantageusement à une température comprise entre 1000°C et 1150°C, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend les éléments métalliques dans les proportions suivantes : Ni 50-60 %, Cr 20-30 %, Si 5-12 %, P 4-8 %, et B 0-1.5 %, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
Avantageusement, la composition de revêtement préparée à l’étape a) est telle que définie dans la présente description. L’étape a) peut donc, par exemple, comprendre les sous-étapes suivantes :
- mise en agitation du solvant choisi, en particulier pour créer un vortex ;
- éventuellement, dissolution du liant dans le solvant, en maintenant l’agitation ;
- éventuellement, dissolution d’un ou plusieurs adjuvants, en maintenant l’agitation ;
- ajout des particules métalliques Ni, Cr, Si, P et éventuellement B dans les proportions choisies, en maintenant l’agitation ;
- maintien de l’agitation jusqu’à obtention d’une suspension.
Pendant l’étape a), le maintien de l’agitation peut être effectuée par tout moyen connus de l’homme du métier, par exemple par agitation magnétique, par agitation mécanique, par agitation tridimensionnelle, ou par utilisation d’ondes ultrasonores.
Pendant l’étape a), des ultrasons peuvent être appliqués afin de faciliter l’obtention d’un mélange homogène.
A l’issue de l’étape a), un contrôle rhéologique de la composition de revêtement obtenue peut être mené via un rhéomètre de façon à s’assurer des bonnes propriétés d’écoulement de la composition. De plus, une opération de contrôle de la bonne dispersion peut être effectuée en prélevant une partie de la composition et en la déposant sur un support transparent. Si l’absence d’agglomérat est constatée, l’étape a) peut être considérée comme finie. Avantageusement, l’étape d’application b) est effectuée par tout moyen connus de l’homme du métier, par exemple par pulvérisation, projection, injection ou immersion, avantageusement par immersion. En particulier, l’étape d’application b) permet de déposer la composition de revêtement selon l’invention sur la surface à revêtir de manière homogène et continue. La composition de revêtement selon l’invention forme ainsi un fdm, de préférence un fdm continu, sur ladite surface. L’épaisseur du fdm de composition de revêtement peut notamment être compris entre 5 pm et 250 pm.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’application b) est effectuée par immersion. Selon ce mode de réalisation, la pièce métallique à revêtir est immergée dans la composition de revêtement selon l’invention puis retirée à vitesse constante. La vitesse de retrait de la pièce métallique peut en particulier être comprise entre 1 mm/s et 100 mm/s, par exemple 10 mm/s. Durant l’immersion, la composition de revêtement selon l’invention peut être maintenu sous agitation afin de conserver une suspension homogène.
L’étape d’évaporation du solvant c) peut être effectuée par tout moyen connu de l’homme du métier, notamment sous atmosphère contrôlée ou non. Par exemple, l’étape d’évaporation du solvant c) peut être effectuée par séchage à l’air chaud pulsé, dans une étuve à température comprise entre 20°C et 150 °C, par échauffement sous infrarouge, ou sous vide primaire. Avantageusement, l’étape d’évaporation du solvant c) est effectuée par étuvage.
L’étape de traitement thermique d) est avantageusement effectuée à une température comprise entre 1000°C et 1150°C, plus avantageusement entre 1020 °C et 1055 °C. En particulier, l’étape de traitement thermique d) peut être effectuée entre 1000 °C et 1140 °C, entre 1000 °C et 1130 °C, entre 1000 °C et 1120 °C, entre 1000 °C et 1110 °C, entre 1000 °C et 1100 °C, entre 1000 °C et 1090 °C, entre 1000 °C et 1080 °C, entre 1000 °C et 1070 °C, entre 1000 °C et 1060 °C, entre 1000 °C et 1055 °C, entre 1000 °C et 1050 °C, entre 1000 °C et 1040 °C, entre 1010 °C et 1140 °C, entre 1020 °C et 1140 °C, ou entre 1020 °C et 1055 °C.
Lors de l’étape de traitement thermique d), les vitesses de montée et descente en température sont avantageusement contrôlées. En particulier, les vitesses de montée et descente en température peuvent respectivement être supérieure à 1 °C / minute. Plus particulièrement, les vitesses de montée et descente en température peuvent respectivement être comprises entre 1 °C / minute et 20 °C / minute. A l’échelle industrielle, les vitesses de montée et descente en température peuvent être supérieure. Par exemple, à l’échelle industrielle, les vitesses de montée et descente en température peuvent respectivement être comprises entre 1 °C / minute et 500°C / minute.
L’étape de traitement thermique d) peut, en outre, être effectuée sous atmosphère contrôlée. Par exemple, l’étape de traitement thermique d) peut être effectuée sous pression atmosphérique ou sous vide, soit à une pression comprise entre 1000 mbar et 1.10-6 mbar. Toujours à titre d’exemple, l’étape de traitement thermique d) peut être effectuée sous pression contrôlée comprise entre 50 et 1000 mbar, ou sous vide à des pression comprise entre 8.10’4 mbar et 1.10’6 mbar. A l’échelle industrielle, l’étape d) pourra notamment être effectuée sous pression atmosphérique contrôlée.
Avantageusement, l’étape de traitement thermique d) est effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes. En particulier, l’étape d) peut être effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 100 minutes, entre 5 et 80 minutes, entre 5 et 60 minutes, entre 5 et 40 minutes, entre 5 et 30 minutes, entre 5 et 25 minutes, entre 5 et 20 minutes, ou entre 5 et 15 minutes. Par exemple, l’étape d) peut être effectuée pendant une durée de 15 minutes.
A l’issue de l’étape d), un film sec de revêtement recouvre la surface ainsi revêtue. Ce revêtement correspond notamment au revêtement selon l’invention. Le revêtement ainsi obtenu confère à la surface revêtue des propriétés de non mouillage par le zinc liquide et éventuellement anticorrosion par le zinc liquide.
Dans le cadre de la présente invention, le procédé de revêtement d’au moins une surface d’une pièce métallique peut en outre comprendre une étape préalable de préparation de la surface à revêtir, c’est-à- dire de la surface sur laquelle le revêtement sera fixé. Lorsqu’elle est effectuée, cette étape se fait avant l’étape d’application a). Par exemple, cette étape peut être choisie parmi au moins l’une sélectionnée dans le groupe constitué du décapage mécanique de la surface à revêtir, projection de médias, décapage chimique, et nettoyage par ultrason.
Cette étape préalable à l’avantage de permettre une meilleure adhésion de la composition de revêtement et du revêtement selon l’invention sur la surface à revêtir.
Selon un autre aspect, la présente invention porte sur un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide susceptible d’être obtenu, ou tel qu’obtenu, par le procédé de revêtement d’au moins une surface d’une pièce métallique tel que décrit dans la présente description.
Selon un autre aspect, la présente invention porte sur revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide, caractérisé en ce que ledit revêtement est obtenu à partir d’une composition de revêtement selon l’invention et telle que définie dans la présente description.
De manière avantageuse, le revêtement selon l’invention est un revêtement non mouillable par le zinc liquide et également anticorrosion par le zinc liquide.
Avantageusement, le revêtement selon l’invention est caractérisé par une épaisseur comprise entre 5 pm à 250 pm, de préférence entre 10 pm et 150 pm, plus préférentiellement entre 50 pm et 100 pm. Une épaisseur minimale de 5 pm permet notamment d’assurer la longévité de la pièce métallique revêtue. Le revêtement selon l’invention présente avantageusement une microstructure composée de plusieurs phases. Chacune des phases peut comprendre des éléments métalliques différents, en des teneurs différentes.
A titre d’exemple, le revêtement selon l’invention appliqué sur une pièce en acier peut comprendre les éléments métalliques Ni, Cr, Si, P, Fe et éventuellement B, en particulier dans les proportions suivantes : Ni[35-43%], Cr[15-22 %], Si[6-8 %], P[2-6 %], B[0- 1.5 %] et Fe [complément], en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans le revêtement. Le fer présent dans le revêtement selon l’invention provient de la diffusion entre les particules métalliques de la composition de revêtement et du fer présent dans la pièce en acier revêtue, notamment lors de l’étape de traitement thermique.
Selon l’invention, le revêtement peut être utilisé sur des surfaces simples, planes, internes ou externes ou à des surfaces complexes de types convexe ou concaves telles que celles rencontrées dans les pièces d’accroche de pièces à galvaniser.
Selon un autre aspect, l’invention porte sur l’utilisation d’une composition de revêtement selon l’invention, notamment une composition de revêtement telle que définie dans la présente description, pour la préparation d’un revêtement non mouillable par le zinc liquide, notamment un revêtement selon l’invention. Le revêtement obtenu est en particulier tel que défini dans la présente description. De manière particulier, le revêtement obtenu est un revêtement pour pièce métallique, notamment pour pièce en acier.
Avantageusement, l’invention porte sur l’utilisation d’une composition de revêtement selon l’invention, notamment une composition de revêtement telle que définie dans la présente description, pour revêtir au moins une surface d’une pièce métallique, en particulier une pièce en acier, et obtenir, après traitement thermique, un revêtement non mouillable au zinc liquide selon l’invention.
Selon un autre aspect, l’invention porte sur l’utilisation d’une composition de revêtement selon l’invention, notamment une composition de revêtement telle que définie ci-dessus, pour la préparation d’une pièce métallique, notamment en acier, comprenant au moins une surface non mouillable par le zinc liquide. En particulier, la composition de revêtement selon l’invention est appliquée sur au moins une surface de la pièce métallique, puis un traitement thermique est effectué afin d’obtenir un revêtement non mouillable par le zinc liquide, tel que celui défini dans la présente description.
Selon un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de galvanisation par trempage à chaud par immersion, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Accrochage des pièces à galvaniser par des pièces d’accroche ; b) Immersion des pièces à galvaniser dans un bain de traitement à base de zinc liquide ; et c) Retrait du bain de traitement à base de zinc liquide, puis décrochage des pièces, caractérisé en ce que les pièces d’accroche sont revêtues d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de galvanisation peut en outre comprendre des étapes de préparation à la galvanisation, telles qu’une étape de dégraissage, décapage et/ou fluxage.
Selon un autre aspect, l’invention porte sur une pièce métallique, caractérisé en ce que ladite pièce métallique comprend au moins une surface revêtue d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide selon l’invention. En particulier, le revêtement métallique est tel que défini dans la présente description. Avantageusement ladite pièce métallique est une pièce en acier, plus avantageusement une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser.
Avantageusement, l’invention porte sur une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser, caractérisée en ce que ladite pièce d’accroche est revêtue d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide selon l’invention.
Dans le contexte de l’invention, la pièce métallique comprend avantageusement du fer ou un alliage de fer. La pièce métallique peut en outre comprendre du carbone, du soufre, de l’azote et/ou tout élément métallique ou alliage métallique classique des aciers de structure peu alliés, tel que du cuivre (Cu), silicium (Si), chrome (Cr), nickel (Ni), manganèse (Mn), titane (Ti), tungstène (W), vanadium (V), aluminium (Al), et/ou phosphore (P). De manière avantageuse, la pièce métallique comprend majoritairement du fer et peut comprendre entre 0% et 3 % de carbone. Avantageusement, la pièce métallique est une pièce en acier, telle qu’une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser. La pièce métallique selon l’invention peut présenter des surfaces simples, planes, internes ou externes ou des surfaces complexes de types convexe ou concaves, telles que celles rencontrées dans les pièces d’accroche de pièces à galvaniser. Selon l’invention, la pièce métallique est de préférence une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser.
Des exemples font référence à la description de l’invention et sont présentés ci-après. Ces exemples sont donnés à titre d’illustration et ne limitent pas la portée de l’invention. Les exemples font partie intégrante de la présente invention. EXEMPLES
Exemple 1 : Revêtement d’une pièce en acier par la composition de revêtement selon l’invention
Matériels
Les particules métalliques de Ni, Cr, Si, et P suivantes ont été obtenues dans le commerce :
• Poudre Ni, pureté 99,8 %, 325 mesh
• Poudre Cr, pureté 99,0 %, 325 mesh
• Ponde Si, pureté 99,0 %, 325 mesh
• Poudre CrP, pureté 99,0 %, 1 à 5 pm
• Poudre Ni2Si, pureté 99,9 %, 325 mesh
• Toutes les tailles de particules étaient inférieures à 50 pm.
• L'alcool polyvinylique (PVA) a été fourni par Sigma Aldrich : n° CAS 9002-89-5 (99 % + hydrolysé)
Echantillon d’acier : Les échantillons d'acier sont des tiges de 12 mm de diamètre et de 70 mm de longueur. Les compositions chimiques de l'acier au carbone C22 et de l'acier inoxydable 316L utilisés dans cette étude sont indiquées dans le tableau 1. L'acier inoxydable 316L a été fourni par Aperam et sa composition a été obtenue par fluorescence X séquentielle.
C22 C Si Mn P S Cr Mo Ni Cr+Mo+Ni
(wt.%) 0.17-0.24 <0.40 0.40-0.70 <0.045 <0.045 <0.40 <0.10 <0.40 <0.63
C Co Cr Cu Mn Mo Nb Ni
316L <0.02 0.14 18.08 0.34 1.52 0.24 0.017 8.13
(wt.%) P Si Sn Ta Ti V W Zr
0.029 0.33 0.009 0.005 0.001 0.11 0.098 0.003
Tableau 1 : Composition (% massique - balance: fer) : C22 et 316L
Préparation de la composition de revêtement
Les particules métalliques Ni, Cr, Si, et P sous forme de poudre ont été mélangées ensemble dans les teneurs indiquées dans le Tableau 2, dans un agitateur-mélangeur Turbula T2-F. L’agitation a été maintenue pendant 2 heures afin d'obtenir un mélange homogène.
Une solution aqueuse a été préparée en dissolvant 12 % en masse de liant alcool polyvinylique (PVA) dans de l’eau distillée. Y1
Le mélange de poudre métallique obtenu ci-dessus a ensuite été dispersé dans 200 mL de la solution aqueuse, toujours dans un agitateur-mélangeur Turbula T2-F. L’agitation a été maintenue pendant 1 heure.
Tableau 2 : Concentration (% m.) dans éléments dans le revêtement
Procédé de revêtement d ’une pièce d ’acier
Les surfaces des tiges d'acier C22 ont été poncées à l'aide de papiers P240 and P600 SiC et nettoyées par ultrasons dans de l'acétone à température ambiante.
Les tiges d'acier C22 ont ensuite été immergées dans la composition de revêtement obtenue ci-dessus, puis retirées à vitesse constante d’environ 1 mm/s. Une opération d’évaporation du solvant a ensuite été effectuée sous air.
Les pièces revêtues de la composition de revêtement ont ensuite été traitées thermiquement dans un four industriel sous vide TAV THF 80/80/250. Le traitement thermique a consisté en une étape de déliantage à 350°C et une étape à haute température de 10 minutes à 1040°C. La vitesse de chauffage est de 10°C / minute. Le contrôle du vide est proche de 10’5 mbar et le refroidissement est lent (la vitesse moyenne entre 1040°C et 100°C est de 1 °C. min 1), grâce à l'inertie du four.
Caractérisation du revêtement obtenu
La caractérisation du revêtement de l'acier C22 obtenu ci-dessus a été réalisée par microscopie électronique et plateforme XRD, sur les installations de la Plateforme de Caractérisation Avancée de l'institut Chevreul.
La microstructure de l'acier revêtu a été observée avec un microscope électronique à balayage (MEB, JEOL JSM-7800F LV) et analysée avec un spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX, Bruker - Quantax). Les résultats EDX présentés sont les valeurs moyennes de près de 5 analyses ponctuelles avec une déviation standard de l'ordre de grandeur de 5 at.%.
Par la suite, la composition chimique a été analysée avec un microanalyseur à sonde électronique (EPMA, Cameca SX 100) pour plus de précision. Tous les éléments ont été calibrés avec des métaux purs, à l'exception du B pour lequel l'étalon NB a été utilisé. Les résultats de l'EPMA sont les valeurs moyennes de 2 analyses ponctuelles. Les structures cristallines des deux échantillons ont également été caractérisées par diffractométrie des rayons X (XRD, Rigaku Smartlab) dans la géométrie Bragg- Brentano, avec le rayonnement Cu Ka (X=1.54 Â). L'attribution de phase a été confirmée par la diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD, SEM Hitachi SU5000 avec caméra EBSD Oxford Symmetry).
Après traitement thermique, la microstructure du revêtement obtenu est constituée de plusieurs phases comme l’illustre la Figure 1.
La composition moyenne de chacune des phases présentées dans la Figure 1 est indiquée dans le Tableau 3 ci-dessous. En outre, la composition globale moyenne du revêtement testé est présentée dans le Tableau 4 suivant.
Tableau 3 : Composition moyenne de chacune des phases présentées dans la Figure 1
Tableau 4 : Composition globale moyenne du revêtement testé
Exemple 2 : Test en laboratoire de résistance à la corrosion et de mouillabilité par le zinc liquide
Le test de résistance à la corrosion a été réalisé afin de reproduire ce que les structures suspendues subissent pendant la galvanisation à chaud à façon. Dans ce test cyclique, les échantillons ont subi à chaque cycle les étapes choisies en fonction du processus de galvanisation. Tout d'abord, les échantillons ont été décapés dans un bain de HCl (15%) avec 2% d'inhibiteur de corrosion hexaméthylènetétramine jusqu'à l'élimination totale de la couche de zinc. Après rinçage à l'eau et séchage en étuve à 110°C, une mesure de poids a été effectuée (la valeur considérée est la valeur moyenne de 20 mesures par échantillon). Ensuite, les échantillons ont été fondus dans un flux de sels aqueux ZnCh (280 g.1-1) + NH4CI (220 g.1-1), puis séchés à l'étuve à 110°C pendant au moins 10 minutes. La galvanisation a été effectuée pendant 3 minutes dans un bain de 10 litres d'alliage liquide à base de zinc (EN 1461) à 450°C +/-2°C. Enfin, les échantillons ont été refroidis à température ambiante dans l'air ambiant.
2 échantillons d'acier au carbone, 2 échantillons d'acier inoxydable, 1 échantillon d'acier avec revêtement tel qu’obtenu dans l’exemple 1 ont été soumis à un essai de galvanisation cyclique pour un temps de séjour cumulé de 60 min (20 cycles de 3 min).
Résistance à la corrosion
Les résultats de la perte de poids par unité de surface en contact avec l'alliage de zinc liquide sont présentés sur la Figure 2. La vitesse de corrosion est décrite par la pente de la courbe de tendance. On observe que l'acier au carbone C22 se corrode le plus rapidement avec 0,44 mg.cm2.min-1 dans la première partie de la courbe et 0,66 mg.cm2.min-1 dans la dernière partie. L'acier inoxydable 316L présente une meilleure résistance avec un taux de perte de poids moyen de 0,17 mg.cm2.min-1. L’échantillon d'acier revêtu avec le revêtement testé avec seulement 6 mg.cm-2 de perte de poids après 20 cycles présentent une meilleure résistance que l'acier inoxydable (10 mg.cm-2 de perte de poids)..
Mouillabilité par le zinc liquide
Le gain au niveau du zinc entrainé a été évalué par pesés avant et après l’opération de dézincage. La Figure 3 présente les résultats pour un acier au carbone C22 non revêtu et pour un échantillon d’acier revêtu par la composition de revêtement obtenu à l’exemple 1. La quantité de zinc extraite du bain de zinc augmente et se stabilise ensuite pour les échantillons d'acier non revêtus. En revanche, pour les échantillons revêtus du revêtement B, c'est au cours du premier cycle que le zinc est le plus extrait (environ 6 g.cm-2), et à partir du deuxième cycle, la quantité est plus faible et avoisine les 3 g. cm-2. Après extrapolation pour les échantillons d'acier non revêtues, jusqu'à 85 % du zinc peut être économisé après 20 cycles si le revêtement testé est utilisé.
Exemple 3 : Test sur site industriel de mouillage par le zinc liquide
Des crochets en acier fournis par la société Aximum ont été revêtu par le revêtement tel qu’obtenu à l’exemple 1 et ont été utilisés sur site industriel pendant 18 cycles. Ces essais ont montré que les crochets revêtus n’ entraînaient que très peu de zinc ce qui permet d’éviter l’opération de dézincage avant de les réutiliser pour le cycle suivant. Cela permet donc de supprimer un bain d’acide chargé en sels métallique qui entraine le classement Seveso de l’installation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de revêtement non mouillable par le zinc liquide, caractérisée en ce que ladite composition comprend des éléments métalliques nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B), dans les proportions suivantes : Ni 50%-60%, Cr 20%-30%, Si 5 %- 12%, P 4%-8%, et B 0%-l .5%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éléments Ni, Cr, Si, P et B sont dans les proportions suivantes : Ni 55%-58%, Cr27%-30%, Si 8%-10%, P 5%-6%, et B 0.4%-0.8%, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les éléments métalliques Ni, Cr, Si, P et B sont sous la forme de particules, avantageusement de diamètre moyen compris entre 5 pm et 200 pm, plus avantageusement compris entre 10 pm et 106 pm.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules métalliques sont dispersées dans un solvant choisi dans le groupe constitué par les solvants aprotiques tels que l’acétone, les solvants pratiques tels que les alcools, les solvants aqueux tels que l’eau et l’eau distillé, et les solvants organiques apolaires tels que le toluène ; avantageusement le solvant est choisi dans le groupe constitué de l’eau distillé, l’acétone, des alcools, et leurs mélanges.
5. Composition selon Tune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un liant, avantageusement choisi dans le groupe constitué de polymères tels que l’alcool polyvinylique (PVA), acides carboxylique, cellulose, et leurs mélanges.
6. Procédé de revêtement d’au moins une surface d’une pièce métallique comprenant au moins les étapes suivantes : a) Préparation d’une composition de revêtement comprenant les éléments métalliques, nickel (Ni), chrome (Cr), silicium (Si), phosphore (P) et éventuellement bore (B) ; et éventuellement un liant, les éléments métalliques étant avantageusement sous forme particulaire dispersés dans un solvant ; b) Application de la composition de revêtement obtenue à l’étape a) sur au moins une surface de la pièce métallique à revêtir ; c) Evaporation du solvant ; et d) Traitement thermique de la pièce revêtue obtenue à l’étape c), avantageusement à une température comprise entre 1000°C et 1150°C, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend les éléments métalliques dans les proportions suivantes : Ni 50-60 %, Cr 20-30 %, Si 5-12 %, P 4-8 %, et B 0-1.5 %, en masse par rapport à la masse totale des éléments métalliques présents dans la composition de revêtement.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition de revêtement préparée à l’étape a) est telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 5.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l’étape d’application b) est effectuée par pulvérisation, projection, injection ou immersion, avantageusement par immersion.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l’étape de traitement thermique d) est effectuée pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes.
10. Revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide, caractérisé en ce que ledit revêtement est obtenu à partir d’une composition de revêtement telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 5, ou susceptible d’être obtenu par le procédé de revêtement tel que défini dans l’une quelconque des revendications 6 à 9.
11. Revêtement selon la revendication 10, caractérisé par une épaisseur comprise entre 5 pm à 250 pm. de préférence entre 10 pm et 150 pm, plus préférentiellement entre 50 pm et 100 pm.
12. Utilisation d’une composition de revêtement telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 5, pour la préparation d’un revêtement non mouillable par le zinc liquide et/ou pour la préparation d’une pièce métallique comprenant au moins une surface non mouillable par le zinc liquide.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que la pièce métallique est une pièce d’ accroche pour pièce à galvaniser.
14. Procédé de galvanisation par trempage à chaud par immersion, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Accrochage des pièces à galvaniser par des pièces d’accroche ; b) Immersion des pièces à galvaniser dans un bain de traitement à base de zinc liquide ; et c) Retrait du bain de traitement à base de zinc liquide, puis décrochage des pièces, caractérisé en ce que les pièces d’accroche sont revêtues d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide tel que défini dans l’une quelconque des revendications 10 et 11.
15. Pièce métallique, caractérisée en ce que ladite pièce métallique comprend au moins une surface revêtue d’un revêtement métallique non mouillable par le zinc liquide tel que défini dans l’une quelconque des revendications 10 et 11, avantageusement ladite pièce métallique étant une pièce d’accroche pour pièce à galvaniser.
EP24716420.5A 2023-04-11 2024-04-11 Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide Pending EP4695436A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2303598A FR3148445B1 (fr) 2023-04-11 2023-04-11 Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide
PCT/EP2024/059833 WO2024213634A1 (fr) 2023-04-11 2024-04-11 Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4695436A1 true EP4695436A1 (fr) 2026-02-18

Family

ID=87280595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24716420.5A Pending EP4695436A1 (fr) 2023-04-11 2024-04-11 Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4695436A1 (fr)
FR (1) FR3148445B1 (fr)
WO (1) WO2024213634A1 (fr)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0029629A1 (fr) * 1979-11-21 1981-06-03 CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUES CENTRUM VOOR RESEARCH IN DE METALLURGIE Association sans but lucratif Procédé de protection de dispositifs pour la galvanisation de produits métalliques
CA2150165C (fr) * 1994-05-26 1998-09-01 Anthony John Starvos Agent d'etancheite a base de silicate-nitrure de bore

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024213634A1 (fr) 2024-10-17
FR3148445B1 (fr) 2025-05-02
FR3148445A1 (fr) 2024-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Adesina et al. Influence of phase composition and microstructure on corrosion behavior of laser based Ti–Co–Ni ternary coatings on Ti–6Al–4V alloy
EP0121529B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;alliages composites a base d&#39;aluminium et de bore et son application
EP0465376A1 (fr) Alliage de magnésium à haute résistance mécanique contenant du strontium et procédé d&#39;obtention par solidification rapide
CN117551998B (zh) 一种蓝光激光熔覆增材制造用铜基高熵合金粉末及其应用
EP0576366A1 (fr) Revêtements métalliques à base d&#39;alliages amorphes résistant à l&#39;usure et à la corrosion, procédé d&#39;obtention et applications aux revêtements anti-usure pour matériel hydraulique
JP2010133021A (ja) 溶射用粒子
WO2016017186A1 (fr) Procédé de production de matériau d&#39;acier galvanisé par immersion à chaud, et matériau d&#39;acier galvanisé par immersion à chaud
WO2010086151A1 (fr) Procédé de revêtement de diffusion de zinc
Sun et al. Comparison investigation of hot corrosion exposed to Na2SO4 salt and oxidation of MoSi2-based coating on Nb alloy at 1000° C
FR2830856A1 (fr) Precurseur de revetement et procede pour revetir un substrat d&#39;une couche refractaire
EP1951932A1 (fr) Rouleaux enduits par pulverisation thermique
RU2466205C2 (ru) РЕАГИРУЮЩИЙ С ВОДОЙ Al КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, РЕАГИРУЮЩАЯ С ВОДОЙ Al ПЛЕНКА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДАННОЙ Al ПЛЕНКИ И СОСТАВЛЯЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕЙ КАМЕРЫ
EP2766508B1 (fr) Procédé de traitement anticorrosion d&#39;un substrat métallique solide
EP4695436A1 (fr) Composition de revetement non mouillable par le zinc liquide
FR2981367A1 (fr) Procede de traitement anticorrosion d&#39;un substrat metallique solide et substrat metallique susceptible d&#39;etre obtenu par un tel procede
JP6515379B2 (ja) 耐溶損性に優れる低融点溶融金属処理部材及びその製造方法
CN104854253B (zh) 金属陶瓷熔射粉末、熔融金属镀浴用辊和熔融金属镀浴中部件
JP3753162B2 (ja) 塗料顔料用金属粉末の製造方法
EP2956566B1 (fr) Procede de depot d&#39;un revetement contre la corrosion
CN106086988A (zh) 一种激光熔覆封闭铝合金阳极氧化膜的方法
SG189749A1 (en) Water-reactive al composite material, water-reactive al film, process for the production of the al film, and constituent member for film-forming chamber
CN117680673A (zh) 一种超高速蓝光激光熔覆用铜基非晶粉末及其应用
KR101568527B1 (ko) 드로스 생성이 억제된 용융 아연합금 도금액 및 고내식성 용융 아연합금 도금강판
FR2551764A1 (fr) Pigment d&#39;alliage d&#39;aluminium
PLASTI et al. High-temperature oxidation of silicide-aluminide layer on the TiAl6V4 alloy prepared by liquid-phase siliconizing

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20251017

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR