EP4694683A1 - Dispositifs contenant des ingrédients actifs vis-à-vis des plantes - Google Patents

Dispositifs contenant des ingrédients actifs vis-à-vis des plantes

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Publication number
EP4694683A1
EP4694683A1 EP24715628.4A EP24715628A EP4694683A1 EP 4694683 A1 EP4694683 A1 EP 4694683A1 EP 24715628 A EP24715628 A EP 24715628A EP 4694683 A1 EP4694683 A1 EP 4694683A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
weight
composition according
copolyester
glycerol
Prior art date
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Pending
Application number
EP24715628.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mathilde TOUSTOU
Arnaud RODRIGUES
Salvatore Pagano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P21/00—Plant growth regulators

Definitions

  • compositions for the treatment of plants applied to the aerial parts which may comprise an active principle such as for example a stimulant, a fertilizer, a pesticide, a fungicide or even a nutrient.
  • the Applicant has developed, for the treatment of plants, a formulation comprising on the one hand a biosourced, biocompatible and biodegradable polymer, showing a certain antimicrobial activity and on the other hand a phytosanitary or biostimulant product, in particular a biostimulant product and in particular ethephon (application number FR2113693).
  • the polymer material used is poly(glycerol sebacate) or PGS.
  • This formulation contains a certain concentration of active product and makes it possible to apply a defined quantity of this product in a targeted manner to a plant, limiting losses into the environment generally due to conventional application techniques and climatic conditions.
  • This formulation also allows a controlled release of the active product over time, guaranteeing continuous and regular treatment during the application time.
  • the formulation can be applied in the form of a paste to the aerial parts (leaf system or trunk) of trees and shrubs.
  • poly(glycerol sebacate) formulation devices containing active substances with controlled release applied to the aerial parts of treated trees and shrubs, without being confronted with constraints of adhesion on the one hand, and dimensional stability (polymer creep or spreading) on the other hand, especially when the device is exposed to certain high operating temperatures of up to 40°C in tropical or subtropical areas.
  • marked creep of the controlled release device containing a poly(glycerol sebacate) formulation containing an aqueous solution of a phytosanitary and/or biostimulant active ingredient is observed, particularly when the poly(glycerol sebacate) has a number-average molar mass greater than 1000 g/mol.
  • the technical problem that arises is therefore to improve the creep resistance of a plant treatment device containing a copolyester, in particular a poly(glycerol sebacate), as well as an aqueous solution of a phytosanitary and/or biostimulant active ingredient.
  • An objective of the invention is to improve the creep resistance of such a device, when the device is applied to the aerial parts of treated trees and shrubs and subjected to temperatures of tropical or subtropical zones.
  • composition according to the present invention makes it possible to significantly improve the creep resistance at a temperature which simulates natural exposure in a tropical or subtropical zone (around 40°C) of a plant treatment device, while retaining its adhesion properties on the wooden substrate on which it has been applied.
  • composition according to the invention predicts improved resistance to creep at temperatures in tropical or subtropical zones, without degradation of adhesion to the trunk of treated trees and shrubs.
  • a first subject of the invention is a composition comprising at least one copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol, a wood flour as a plant filler, and an aqueous solution of at least one active ingredient.
  • Another subject of the invention is a method of treating plants comprising the application to the aerial parts of trees or shrubs of a composition according to the invention.
  • biocompatible we mean: which is tolerated by an organism, here in particular which is tolerated by plants.
  • a plant protection product, plant protection product or phytopharmaceutical product is a substance or mixture of substances of a chemical or biological nature (of natural or synthetic origin) used in agriculture, horticulture or forestry to protect cultivated plants against bioaggressors (animal pests, phytopathogenic agents, parasitic plants, weeds), or to optimize crops by promoting the growth of cultivated plants and treating their environment (in particular soils).
  • Biostimulant means a substance that stimulates plant nutrition processes, independently of the nutrients it contains, with the aim of improving one or more of the following characteristics of plants or their rhizosphere: nutrient use efficiency, tolerance to abiotic stress, quality characteristics, availability of nutrients confined in the soil or rhizosphere (in accordance with EU Regulation 2019/1009). Biostimulants can be certain natural preparations of low concern (PNPP). PNPP are:
  • Glycerol has the general formula below.
  • Composition comprising at least one biocompatible copolyester, capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol, with a number-average molar mass (Mn) in the range from 1000 g/mol to 10000 g/mol, the biocompatible copolyester being chosen from copolyesters of glycerol and a (Cs-Czojalkyl dicarboxylic acid, from 8% to 40% by weight of the total weight of the composition of a plant filler, the plant filler being a wood flour and at least 10% by weight of the total weight of the composition of an aqueous solution of at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant.
  • Mn number-average molar mass
  • composition according to the previous embodiment in the form of a paste.
  • copolyester is poly(glycerol sebacate) (PGS).
  • Mn number-average molar mass
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the rate of plant filler varies in a range from 8% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to any one of embodiments 1 to 7 in which the rate of plant filler varies in a range from 10% to 40% by weight, preferably from 15% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to any one of the preceding embodiments for the controlled release of at least the phytosanitary active ingredient and/or the biostimulant.
  • Method of treating plants comprising the application to the trunk of trees or shrubs of a composition according to any one of the preceding embodiments.
  • trees and shrubs are chosen from the group consisting of rubber trees, vines, olive trees, fruit trees and ornamental plants, preferably rubber trees.
  • wood flour in a device comprising a copolyester of glycerol and a (Cs-Cio)alkyl dicarboxylic acid, preferably poly(glycerol sebacate), and an aqueous solution of a phytosanitary and/or biostimulant active ingredient, to improve the creep resistance of said device.
  • the invention relates to a controlled release composition
  • a biocompatible copolyester obtainable by the polycondensation of a diacid and glycerol, an aqueous solution of at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant and a wood flour as a plant filler.
  • the composition according to the invention comprises at least one biocompatible copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol, with a number-average molar mass (Mn) in a range from 1000 g/mol to 10000 g/mol, the biocompatible copolyester being chosen from copolyesters of glycerol and of a (Cs-Czojalkyl dicarboxylic acid.
  • Mn number-average molar mass
  • copolyesters according to the invention are polyesters composed of at least two different units, derived from at least one diacid, chosen from (Cs-Czojalkyl diacids), and glycerol.
  • the diacid is chosen from (Cg-Ci 5 )alkyl dicarboxylic acids.
  • the diacids are preferentially chosen from diacids having two terminal carboxylic acid functions.
  • the diacid is sebacic acid of the general formula below.
  • the biocompatible and biodegradable copolyester is advantageously poly(glycerol sebacate) (PGS) and its derivatives, more preferably poly(glycerol sebacate) of the general formula below.
  • the polyol monomer:diacid monomer ratio is advantageously between 0.3:1 and 1:0.3.
  • Poly(glycerol sebacate) can be obtained using a two-step synthesis: a first esterification step and a second polycondensation step, and possibly a third crosslinking step.
  • the first step consists of an esterification reaction between an acid function of sebacic acid and an alcohol function of glycerol.
  • the terminal alcohol functions react preferentially.
  • the second step consists of growing the chains to obtain a PGS resin.
  • WO2015/184313A1 describes the synthesis of PGS.
  • PGS is commercially available, notably under the name Regenerez® Poly(glycerol sebacate) Resin.
  • the biocompatible copolyester is bio-sourced.
  • the copolyester preferably has a number average molar mass (Mn) varying from 1000 g/mol to 5000 g/mol.
  • Mn values can be adjusted simply and in a known manner by changing the stoichiometry of the monomers, in particular the glycerol/sebacic acid ratio.
  • Mn is measured by size exclusion chromatography (SEC) described below in the examples.
  • the amount by weight of copolyester is at most the complement to 100% of the sum of the amounts by weight of wood flour and aqueous solution of at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant, expressed as % by weight of the total weight of the composition.
  • the composition comprises at most 82% by weight of the total weight of the composition of the biocompatible copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol.
  • the amount of copolyester is preferably at least 20% by weight of the total weight of the composition, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight.
  • composition according to the invention comprises wood flour as a plant filler.
  • the wood flour consists of particles whose median size is less than one millimeter.
  • the wood flour consists of particles whose median size is in the range from 20 to 700 microns.
  • the wood flour used as a vegetable filler is finely ground to this particle size using grinding processes known in the.
  • a major interest in using this type of plant load is its reduced impact on the environment and its biodegradability in natural conditions.
  • the composition according to the invention comprises from 8% to 40% by weight relative to the total weight of the composition of wood flour. Indeed, in this range of 8% to 40% by weight of wood flour, significantly improves the creep resistance of the composition according to the invention comprising a biocompatible copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol, and at least 10% by weight of an aqueous solution of at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant.
  • the composition preferably comprises 8% to 30% by weight of wood flour relative to the total weight of the composition.
  • the wood flour content is advantageously from 10% to 40% by weight, more preferably 15% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the creep of a composition comprising a glycerol copolyester according to the invention, in particular when the copolyester is a PGS, and at least 10% by weight of an aqueous solution of at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant, is then low, "low” here means that a composition according to the present invention has a weight loss percentage of 5% or less under the conditions of the tests described below.
  • Aqueous solution of at least one active ingredient of at least one active ingredient
  • composition according to the invention comprises at least 10% by weight of the total weight of the composition of an aqueous solution of at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant.
  • the amount of aqueous solution in the composition according to the invention depends in particular on the dilution rate of the active ingredient in the solution and the amount of active ingredient desired in the composition.
  • composition according to the invention comprises at least one phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant in solution in the aqueous solution.
  • the active ingredient is preferably chosen from the group consisting of stimulants, fertilizers, pesticides, fungicides, nutrients, bactericides, insecticides, growth regulators.
  • the composition according to the invention comprises a phytosanitary active ingredient and/or a biostimulant which is a precursor of ethylene, preferably ethephon.
  • composition according to the invention may comprise one or more additives.
  • additives include stabilizers, compatibilizing agents, shaping agents, active ingredient release regulators, antioxidants, etc.
  • composition according to the invention can advantageously be in the form of a paste.
  • This paste can then be shaped in different ways depending on its application.
  • this paste can be shaped, for example, by molding or calendering, or it can be transferred by application with a brush, spatula, knife, etc. or by extrusion.
  • the level of biocompatible copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol, in the composition according to the invention varies within a range advantageously up to 90% by weight, preferably from 20% to 90% by weight, more preferably 30% to 90% by weight, more preferably 40% to 90% by weight of a.
  • the composition according to the present invention comprises the glycerol copolyester in an amount by weight of at most the complement to 100% of the sum of the amounts by weight of plant filler and of the aqueous solution of at least one active ingredient, expressed as % by weight of the total weight of the composition.
  • the composition comprising at least 8% by weight of wood flour and at least 10% by weight of aqueous solution of at least one active ingredient, it comprises at most 82% by weight of the total weight of the composition of the biocompatible copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol.
  • the composition preferably comprises from 20% to 82% by weight, more preferably 30% to 82% by weight, more preferably 40% to 82% by weight of the biocompatible copolyester capable of being obtained by the polycondensation of a diacid and glycerol.
  • composition according to the present invention when in the form of a paste, it advantageously comprises from 10% to 50% by weight, preferably from 10% to 40% by weight, particularly preferably 10% to 30% by weight of aqueous solution of at least one active ingredient.
  • compositions according to the invention comprising the copolyester, the plant filler and the phytosanitary active ingredient and/or the biostimulant may be used. Mention may be made, without limitation, of a mixture of molten copolyester with the plant filler and the aqueous solution.
  • This mixture can be produced in a conventional stirred reactor at relatively mild temperatures to limit the risks of degradation of the active phytosanitary ingredient and/or the biostimulant, preferably ⁇ 100°C, using conventional mixers.
  • the mixing process can be batch, semi-batch or continuous.
  • the composition according to the invention is preferentially applied to at least part of the plants, preferably one or more aerial part(s).
  • the composition according to the invention is intended to be applied to the trunk of shrubs and trees.
  • the composition is then presented in particular in the form of a paste as explained above.
  • the method of treating plants according to the invention relates to trees or shrubs and the composition is applied to the trunk.
  • Trees or shrubs are preferably chosen from the group consisting of rubber trees, vines, olive trees, fruit trees and ornamental plants.
  • composition according to the present invention is in the form of a paste, it is preferably sticky and can be spread with a spatula or with a putty gun type application device, allowing application of a controlled mass to the plant.
  • a device composed of a "hard” layer in contact with a "sticky” layer of the patch type pre-cut to suitable dimensions can also be considered. It can be fixed on one or more aerial part(s) of the plant, for example on the trunk or for example on the leaves or fruits.
  • PGS samples were solubilized at a concentration of approximately 1.5 gL 1 in THF and then shaken for 2 hours before injection.
  • the analyzable mass range is between 162 g/mol and 7,500,000 g/mol.
  • the number-average molecular mass (Mn) is expressed in g/mol in PS equivalent, similarly the weight-average molecular mass (Mw) is expressed in g/mol in PS equivalent.
  • the dispersity D is defined by the relation Mw/Mn.
  • glycerol 124 g, 1.5 molar equiv.
  • water 24 g
  • sebacic acid 182 g, 1 molar equiv.
  • the reactor vessel is then heated to a jacket temperature of 140 °C.
  • a vacuum system is connected to the distillation condenser and a pressure below atmospheric pressure is applied to the reactor contents.
  • the pressure is reduced slowly and stepwise (about 10 to 15% per step) over about 30 minutes to a target value of less than 10 mbar.
  • the medium is left to react at 150 °C for an additional 4 h.
  • the stirring speed is reduced to 115 rpm to account for the increased viscosity of the mixture.
  • the PGS product is transferred from the reactor vessel to a container after the plant has been depressurized and allowed to cool to room temperature.
  • the product is then transferred to a freezer for storage, where it is frozen for at least approximately 24 hours prior to analysis.
  • glycerol (112 g, 1.3 molar equiv.) is mixed with water (25 g) at room temperature under nitrogen flow (0.1 L/min). Low agitation is set up (50 rpm) for 5 min. After dissolving the glycerol, sebacic acid (189 g, 1 molar equiv.) is added to the aqueous mixture in the reactor. Finally, the remaining water is added to the medium (25 g). The reactor vessel is then heated to a jacket temperature of 140 °C.
  • a vacuum system is connected to the distillation condenser and a pressure below atmospheric pressure is applied to the reactor contents.
  • the pressure is reduced slowly and stepwise (about 10 to 15% per step) over about 30 minutes to a target value of less than 10 mbar.
  • the medium is left to react at 150 °C for an additional 5 h.
  • the stirring speed is reduced to 115 rpm to account for the increased viscosity of the mixture.
  • the PGS product is transferred from the reactor vessel to a container after the plant has been depressurized and allowed to cool to room temperature.
  • the product is then transferred to a freezer for storage, where it is frozen for at least approximately 24 hours prior to analysis.
  • glycerol (1.94 kg, 1 molar equiv.) is mixed with water (0.56 kg) at 40 °C under nitrogen flow (0.5L/min). A gentle stirring is set up (20 rpm) for 5 min. After dissolution of the glycerol, sebacic acid (4.25 kg, 1 molar equiv.) is added to the aqueous mixture in the reactor. Finally, the remaining water is added to the medium (0.56 kg).
  • the reactor vessel is then gradually heated, following a gradual temperature rise ramp with intermediate stages, until a shell temperature of 172°C is reached after 5 hours, corresponding to a medium temperature of 170°C, measured using a dip probe. Stirring is increased to 80 rpm when the medium temperature exceeds 90°C.
  • the medium is left at reflux at the start of the test.
  • the column configuration is switched to total withdrawal in order to selectively recover the water produced during the reaction.
  • the esterification of the medium is carried out over a total duration of 8h30, considering as the starting point the moment when the distillation begins, i.e. approximately 30 min after the introduction of the reagents.
  • the water distilled during the test is recovered in a dedicated heat-insulated recovery pot.
  • a vacuum system is connected to the distillation condenser and a pressure below atmospheric pressure is applied to the reactor contents.
  • the pressure is reduced slowly and stepwise (about 10 to 15% per step) over about 30 minutes to a target value of less than 30 mbar.
  • the medium is left to react at 170 °C for an additional 4 h.
  • the stirring speed is maintained at 80 rpm.
  • the PGS product is transferred from the reactor vessel to a container and allowed to cool to room temperature.
  • the product is then transferred to a freezer for storage, where it is frozen for at least approximately 24 hours before analysis.
  • the obtained PGS have the characteristics summarized in Table 1.
  • a sample of PGS is placed in a suitable sized pot and heated in a water bath at 50°C until a viscous texture is obtained.
  • a 50% aqueous solution by mass of ethephon is added to the PGS outside the water bath and incorporated by mixing with the spatula. If necessary, wood flour is also added to the mixture, dividing the additions as needed.
  • the composition is mixed with the spatula until a homogeneous paste is obtained. The mixture is then cooled to room temperature and then packaged in the freezer.
  • the preparation is taken out of the freezer. Place 10g of the desired formulation between two silicone sheets.
  • the poplar plate/patch assemblies for each composition are placed in a vertical position in an oven at 40°C (without humidity control).
  • the evolution of the patches is monitored daily by taking photos and weighing them.
  • a sample of PGS of Mn 2656 g/mol is introduced into a pot of suitable size and heated in a water bath at 50°C until a viscous texture is obtained.
  • water is added to the PGS outside the water bath and incorporated by mixing with the spatula.
  • a filler is then added to the mixture, dividing the additions as needed.
  • the composition is mixed with the spatula until a homogeneous paste is obtained. The mixture is then cooled to room temperature and then conditioned in the freezer.
  • sample pellets are made according to the operating protocol described above. Results.
  • compositions HP2, HP3 and HP4 containing respectively an eggshell filler, calcium carbonate and kaolin unlike compositions HP2, HP3 and HP4 containing respectively an eggshell filler, calcium carbonate and kaolin, the composition of the invention HP1 containing wood flour, has a reduced creep at 40 ° C without impacting the adhesion on the wood substrate after 96 hours. It can thus be seen that by introducing a proportion of plant filler of the wood flour type, it is possible to significantly reduce the creep at 40 ° C while retaining good adhesion properties of a composition based on poly (glycerol sebacate) and water on a wood surface.

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Abstract

L'invention porte sur une composition comprenant - au moins un copolyester biocompatible, susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et du glycérol, de masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 10000 g/mol, le copolyester biocompatible étant choisi parmi les copolyesters de glycérol et d'un (C3-C20)alkyl diacide carboxylique, - de 8% à 40% en poids du poids total de la composition d'une farine de bois et - au moins 10% en poids du poids total de la composition d'une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant. Cette composition est tout particulièrement adaptée au traitement des plantes par application sur le tronc des arbres ou des arbustes notamment choisis dans le groupe constitué des hévéas, de la vigne, des oliviers, des arbres fruitiers et des plantes ornementales, de préférence des hévéas.

Description

TITRE DE L'INVENTION : Dispositifs contenant des ingrédients actifs vis-à-vis des plantes
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de la présente invention est celui des compositions pour le traitement des plantes appliqués sur les parties aériennes (système foliaire ou tronc) pouvant comprendre un principe actif comme par exemple un stimulant, un fertilisant, un pesticide, un fongicide ou encore un nutriment.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La Demanderesse a mis au point, pour le traitement des plantes, une formulation comprenant d'une part un polymère biosourcé, biocompatible et biodégradable, montrant une certaine activité antimicrobienne et d'autre part un produit phytosanitaire ou biostimulant, notamment un produit biostimulant et en particulier d'éthéphon (numéro de la demande FR2113693). Le matériau polymère utilisé est le poly(glycérol sébacate) ou PGS. Cette formulation contient une certaine concentration de produit actif et permet d'appliquer d'une manière ciblée une quantité définie de ce produit sur une plante, en limitant les pertes dans l'environnement généralement dues aux techniques d'application conventionnelles et aux conditions climatiques. Cette formulation permet aussi un relargage contrôlé du produit actif dans le temps, garantissant un traitement continu et régulier pendant le temps d'application. La formulation peut être appliquée sous forme d'une pâte sur les parties aériennes (système foliaire ou tronc) d'arbres et arbustes.
Il est une préoccupation constante de toujours améliorer les dispositifs existants de traitement des plantes. Plus particulièrement, dans la mesure où le dispositif de traitement des plantes mis au point par la Demanderesse est destiné à relarguer de manière contrôlée et continue dans le temps le principe actif qu'il contient, il convient d'assurer la pérennité de la mise en place du dispositif sur les parties aériennes des arbres et arbustes traités.
Or, il s'avère difficile d'utiliser des dispositifs de formulations à base de poly(glycérol sébacate) contenant des substances actives à relargage contrôlé, appliqués sur les parties aériennes des arbres et arbustes traités, sans être confronté à des contraintes d'adhésion d'une part, et de stabilité dimensionnelle (fluage du polymère ou étalement) d'autre part, surtout lorsque le dispositif est exposé à certaines températures élevées d'utilisation pouvant atteindre 40°C dans des zones tropicales ou subtropicales. En effet, dans ces conditions d'utilisation, on observe un fluage marqué du dispositif à relargage contrôlé renfermant une formulation à base de poly (glycérol sébacate) contenant une solution aqueuse d'un principe actif phytosanitaire et/ou biostimulant, tout particulièrement lorsque le poly (glycérol sébacate) présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 1000 g/mol.
PROBLEME TECHNIQUE
Le problème technique qui se pose est donc d'améliorer la résistance au fluage d'un dispositif de traitement des plantes contenant un copolyester, en particulier un poly(glycérol sébacate), ainsi qu'une solution aqueuse d'un principe actif phytosanitaire et/ou biostimulant.
Un objectif de l'invention est d'améliorer la résistance au fluage d'un tel dispositif, lorsque le dispositif est appliqué sur les parties aériennes des arbres et arbustes traités et soumis à des températures des zones tropicales ou subtropicales.
EXPOSE DE L'INVENTION La Demanderesse poursuivant ses efforts de recherche, a découvert que de manière surprenante l'utilisation d'une charge végétale spécifique, en particulier une farine de bois, dans un dispositif comprenant une formulation à base de poly(glycérol sébacate) contenant une solution aqueuse d'un principe actif phytosanitaire et/ou biostimulant, permet de répondre au problème technique posé.
La composition selon la présente invention permet d'améliorer de façon significative la résistance au fluage à une température qui simule une exposition naturelle en zone tropicale ou subtropicale (autour de 40°C) d'un dispositif de traitement des plantes, tout en conservant ses propriétés d'adhésion sur le substrat en bois sur lequel il a été appliqué.
Au vu de ces propriétés, la composition selon l'invention présage d'une résistance améliorée au fluage aux températures des zones tropicales ou subtropicales, sans dégradation de l'adhésion sur le tronc des arbres et arbustes traités.
Un premier objet de l'invention est une composition comprenant au moins un copolyester susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et du glycérol, une farine de bois à titre de charge végétale, et une solution aqueuse d'au moins un principe actif.
Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement des plantes comprenant l'application sur les parties aériennes des arbres ou des arbustes d'une composition selon l'invention.
DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Tableau de résultats avec photographies prises pendant les essais avec les compositions figurant dans le tableau 2.
Figure 2 : Tableau de résultats avec photographies prises pendant les essais avec les compositions figurant dans le tableau 3.
Figure 3 : Tableau de résultats avec photographies prises pendant les essais avec les compositions figurant dans le tableau 4.
DEFINITIONS
On entend par "biocompatible" : qui est toléré par un organisme, ici en particulier qui est toléré par les plantes.
Un produit phytosanitaire, produit de protection des plantes ou produit phytopharmaceutique, est une substance ou un mélange de substances de nature chimique ou biologique (d'origine naturelle ou de synthèse) utilisé en agriculture, horticulture ou sylviculture pour protéger les plantes cultivées contre les bioagresseurs (ravageurs animaux, agents phytopathogènes, plantes parasites, plantes adventices), ou pour optimiser les cultures en favorisant la croissance des plantes cultivées et en traitant leur environnement (notamment les sols).
On entend par "biostimulant" une substance qui stimule les processus de nutrition des végétaux, indépendamment des nutriments qu'elle contient, dans le but d'améliorer une ou plusieurs des caractéristiques suivantes des végétaux ou de leur rhizosphère : l'efficacité d'utilisation des nutriments, la tolérance au stress abiotique, les caractéristiques qualitatives, la disponibilité des éléments nutritifs confinés dans le sol ou la rhizosphère (conformément au Règlement UE 2019/1009). Les biostimulants peuvent être certaines préparations naturelles peu préoccupantes (PNPP). Les PNPP sont :
- Soit des substances naturelles à usage biostimulant (SNUB).
- Soit des substances de base.
Les substances de base sont définies par l'article 23 du Règlement (CE) 1107/2009. Ce sont des substances à intérêt phytosanitaire mais dont l'utilisation principale est autre que la protection des plantes (par exemple les denrées alimentaires).
Le glycérol répond à la formule générale ci-dessous.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Composition comprenant au moins un copolyester biocompatible, susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et du glycérol, de masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 10000 g/mol, le copolyester biocompatible étant choisi parmi les copolyesters de glycérol et d'un (Cs-Czojalkyl diacide carboxylique, de 8% à 40% en poids du poids total de la composition d'une charge végétale, la charge végétale étant une farine de bois et au moins 10% en poids du poids total de la composition d'une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant.
2. Composition selon la réalisation précédente sous la forme d'une pâte.
3. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le diacide est choisi parmi les (Cg-Ci5)alkyl diacides carboxyliques.
4. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le copolyester est le poly(glycérol sébacate) (PGS).
5. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le copolyester présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine variant de 1000 g/mol à 5000 g/mol.
6. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de copolyester varie dans un domaine allant de 20% à 90% en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de copolyester varie dans un domaine allant de 30 % à 90 % en poids, de préférence encore 40 % à 90% en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de charge végétale varie dans un domaine allant de 8% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des réalisations 1 à 7 dans laquelle le taux de charge végétale varie dans un domaine allant de 10% à 40 % en poids, de préférence de 15% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge végétale présente une taille médiane de particule comprise entre 20 et 700 microns.
11. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes laquelle le au moins un principe actif phytosanitaire ou biostimulant est un précurseur de l'éthylène, de préférence l'éthéphon.
12. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes pour la libération contrôlée d'au moins le principe actif phytosanitaire et/ou le biostimulant.
13. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes destinée à être appliquée sur le tronc des arbustes et des arbres.
14. Procédé de traitement des plantes comprenant l'application sur le tronc des arbres ou des arbustes d'une composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes.
15. Procédé de traitement des plantes selon la réalisation précédente caractérisé en ce que les arbres et arbustes sont choisis dans le groupe constitué des hévéas, de la vigne, des oliviers, des arbres fruitiers et des plantes ornementales, de préférence des hévéas.
16. Utilisation de farine de bois dans un dispositif comprenant un copolyester de glycérol et d'un (Cs-Cîojalkyl diacide carboxylique, de préférence du poly(glycérol sébacate), et une solution aqueuse d'un principe actif phytosanitaire et/ou biostimulant, pour améliorer la résistance au fluage dudit dispositif.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition à libération contrôlée comprenant un copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et du glycérol, une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant et une farine de bois à titre de charge végétale. Co-i
La composition selon l'invention comprend au moins un copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et du glycérol, de masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 10000 g/mol, le copolyester biocompatible étant choisi parmi les copolyesters de glycérol et d'un (Cs-Czojalkyl diacide carboxyliques.
Les copolyesters selon l'invention sont des polyesters composés d'au moins deux motifs différents, issus d'au moins un diacide, choisi parmi les (Cs-Czojalkyl diacides, et du glycérol.
Selon un mode de réalisation préféré, le diacide est choisi parmi les (Cg-Ci5)alkyl diacides carboxyliques.
Les diacides sont préférentiellement choisis parmi les diacides ayant deux fonctions acides carboxyliques terminales.
De préférence, le diacide est l'acide sébacique de formule générale ci-dessous.
Le copolyester biocompatible et biodégradable est avantageusement le poly(glycérol sébacate) (PGS) et ses dérivés, plus préférentiellement le poly(glycérol sébacate) de formule générale ci-dessous.
Le ratio monomère polyol: monomère diacide est avantageusement compris entre 0,3:1 et 1:0,3.
Le poly(glycérol sébacate) peut être obtenu à l'aide d'une synthèse en deux étapes : une première étape d'estérification et une seconde étape de polycondensation, et éventuellement une 3ème étape de réticulation. La première étape consiste en une réaction d'estérification entre une fonction acide de l'acide sébacique et une fonction alcool du glycérol. Les fonctions alcools terminales réagissent préférentiellement. La seconde étape consiste à faire croître les chaînes pour obtenir une résine de PGS.
Ensuite, différentes stratégies peuvent être utilisées pour régler les propriétés du polymère, comme une réticulation thermique longue par estérification des fonctions alcool secondaires pendantes (souvent à haute température et basse pression), ou une réticulation via une post-fonctionnalisation (comme par exemple une fonctionnalisation de la matrice polymérique, comme par exemple des fonctions acrylates ou méthacrylates, puis réticulation radicalaire ou réticulation avec des isocyanates, comme par exemple le diisocyanate d'hexamethylènediamine). Il est également possible de réaliser une copolymérisation du PGS avec des blocs d'autres polymères linéaires, par exemple avec l'acide polylactique (PLA), le poly(lactique-co-glycolique) (PLGA), la polycaprolactone (PCL) ou le poly(succinate de butyle) (PBS). Les copolyesters résultant de ces copolymérisations sont des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc PGS et au moins un autre bloc d'un autre polymère linéaire.
Au sens de la présente invention, l'ensemble de ces composés est regroupé sous l'appellation le poly(glycérol sébacate) et ses dérivés.
Par exemple, le document WO2015/184313A1 décrit la synthèse de PGS. Par ailleurs, le PGS est disponible commercialement, notamment sous la dénomination Regenerez® Poly(glycérol sébacate) Resin.
De préférence, le copolyester biocompatible est biosourcé.
Selon certains modes de réalisation, le copolyester présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) variant de 1000 g/mol à 5000 g/mol.
Les valeurs de Mn peuvent être ajustées simplement et de manière connue en modifiant la stœchiométrie des monomères, en particulier le rapport glycérol/acide sébacique.
La Mn est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) décrite plus bas dans les exemples.
L'homme du métier comprend que la quantité en poids de copolyester est au plus le complément à 100% de la somme des quantités en poids de farine de bois et de solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant, exprimées en % en poids du poids total de la composition. En d'autres termes, selon l'invention, la composition comprend au plus 82% en poids du poids total de la composition du copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et de glycérol.
Selon certaines variantes, la quantité de copolyester est de préférence d'au moins 20% en poids du poids total de la composition, de préférence d'au moins 30% en poids, de préférence encore d'au moins 40% en poids.
La composition selon l'invention comprend une farine de bois à titre de charge végétale.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la farine de bois consiste en des particules dont la taille médiane est inférieure au millimètre. De préférence selon ce mode de réalisation de l'invention la farine de bois consiste en des particules dont la taille médiane est comprise dans un domaine allant de 20 et 700 microns.
Ainsi, la farine de bois utilisée à titre de charge végétale est broyée finement jusqu'à atteindre cette taille de particules au moyen de procédés de broyage connus au.
Un intérêt majeur d'utiliser ce type de charge végétale est son impact réduit sur l'environnement et sa biodégradabilité en conditions naturelles.
La composition selon l'invention comprend de 8% à 40 % en poids par rapport au poids totale de la composition de farine de bois. En effet, dans ce domaine de 8% à 40 % en poids de farine de bois, on améliore significativement la résistance au fluage de la composition selon l'invention comprenant un copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et du glycérol, et au moins 10% en poids d'une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant.
Selon certains modes de réalisation préférentiels la composition comprend de préférence 8% à 30 % en poids de farine de bois par rapport au poids total de la composition.
Selon certains modes de réalisation, le taux de farine de bois est avantageusement de 10% à 40 % en poids, de préférence encore 15% à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. En effet, le fluage d'une composition comprenant un copolyester de glycérol selon l'invention, en particulier lorsque le copolyester est un PGS, et au moins 10% en poids d'une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant, est alors faible, "faible" signifie ici qu'une composition selon la présente invention présente un pourcentage de perte de poids de 5% ou moins dans les conditions des tests décrits plus bas.
Solution aqueuse d'au moins un principe actif
La composition selon l'invention comprend au moins 10% en poids du poids total de la composition d'une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant.
L'homme du métier comprendra que la quantité de solution aqueuse dans la composition selon l'invention, dépend notamment du taux de dilution du principe actif dans la solution et de la quantité de principe actif souhaitée dans la composition.
Principe actif phytosanitaires et/ ou biostimulants
La composition selon l'invention comprend au moins un principe actif phytosanitaire et/ ou un biostimulant en solution dans la solution aqueuse. Le principe actif est choisi de préférence dans le groupe constitué des stimulants, des fertilisants, des pesticides, des fongicides, des nutriments, des bactéricides, des insecticides, des régulateurs de croissance.
De préférence, la composition selon l'invention comprend un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant qui est un précurseur de l'éthylène, préférentiellement l'éthéphon.
Additifs
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs additifs. On peut citer notamment des stabilisants, des agents compatibilisant, des agents de mise en forme, des régulateurs de libération du principe actif, des antioxydants, .... Forme
La composition selon l'invention peut avantageusement se présenter sous forme de pâte. Cette pâte peut alors être mise en forme de différentes manières en fonction de son application. Avantageusement pour une application sur un tronc d'arbre ou d'arbuste, cette pâte peut être mise en forme par exemple, par moulage ou calandrage, ou encore elle peut être transférée par application au pinceau, à la spatule, au couteau ... ou encore par extrusion.
Lorsque la composition selon la présente invention se présente sous la forme d'une pâte, le taux de copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et de glycérol, dans la composition selon l'invention varie dans un domaine allant avantageusement jusqu'à 90% en poids, de préférence de 20 % à 90 % en poids, de préférence encore 30 % à 90 % en poids, de préférence encore 40 % à 90 % en poids d'un.
L'homme du métier comprendra que la composition selon la présente invention comprend le copolyester de glycérol en une quantité en poids d'au plus le complément à 100% de la somme des quantités en poids de charge végétale et de la solution aqueuse d'au moins un principe actif, exprimées en % en poids du poids total de la composition. En d'autres termes, la composition comprenant au moins 8% en poids de farine de bois et au moins 10% en poids de solution aqueuse d'au moins un principe actif, elle comprend au plus 82% en poids du poids total de la composition du copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et de glycérol. Ainsi, lorsqu'elle se présente sous la forme d'une pâte, la composition comprend de préférence de 20 % à 82 % en poids, de préférence encore 30 % à 82 % en poids, de préférence encore 40 % à 82 % en poids du copolyester biocompatible susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et de glycérol.
Lorsque la composition selon la présente invention se présente sous la forme d'une pâte, elle comprend avantageusement de 10 % à 50 % en poids, de préférence de 10 % à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée 10 % à 30 % en poids de solution aqueuse d'au moins un principe actif.
Procédé de
Divers procédés de préparation de la composition selon l'invention comprenant le copolyester, la charge végétale et le principe actif phytosanitaire et/ou le biostimulant peuvent être employés. On peut citer, sans limitation, un mélange de copolyester fondu avec la charge végétale et la solution aqueuse.
Ce mélange peut être réalisé en réacteur classique agité à des températures relativement douces pour limiter les risques de dégradation du principe actif phytosanitaire et/ou du biostimulant, de préférence <100°C, en utilisant des mobiles classiques. Le procédé de mélangeage peut être batch, semi-batch ou continu.
Procédé d'a
Selon la présente invention, la composition selon l'invention est préférentiellement appliquée sur au moins une partie des plantes, de préférence une ou plusieurs partie(s) aérienne(s). Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention est destinée à être appliquée sur le tronc des arbustes et des arbres. La composition se présente alors en particulier sous forme de pâte comme expliqué plus haut.
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement des plantes selon l'invention concerne des arbres ou des arbustes et la composition est appliquée sur le tronc.
Les arbres ou les arbustes sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des hévéas, de la vigne, des oliviers, des arbres fruitiers et des plantes ornementales.
Lorsque la composition selon la présente invention se présente sous la forme d'une pâte, elle est préférentiellement collante et peut être étalée à la spatule ou avec un dispositif d'application de type pistolet à mastic, permettant une application d'une masse contrôlée sur la plante.
Un dispositif composé d'une couche « dure » au contact d'une couche « collante » de type patch prédécoupé selon des dimensions adéquates peut également être envisagé. Il peut être fixé sur une ou plusieurs partie(s) aérienne(s) de plante, par exemple sur le tronc ou par exemple sur les feuilles ou les fruits.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Méthode d'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (SEC)
Les échantillons de PGS ont été solubilisés à une concentration d'environ 1,5 g.L 1 dans du THF, puis agités pendant 2 heures avant d'être injectés.
Les conditions analytiques utilisées sont décrites dans le tableau ci-dessous :
Le domaine de masse analysable se situe entre 162 g/mol et 7 500 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est exprimée en g/mol en équivalent PS, de même la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) est exprimée en g/mol en équivalent PS. Le dispersité D est définie par la relation Mw/Mn. Copolyesters:
Synthèse des PGS :
Trois échantillons de PGS ont été préparés en mélangeant du glycérol avec de l'acide sébacique selon les modes opératoires suivants :
PGS 1 :
Dans un réacteur double enveloppé de 500 mL surmonté d'une colonne de distillation configurée en reflux total et d'un condenseur connecté à un pot de récupération des distil lats, du glycérol (124 g, 1.5 équiv. molaires) est mélangé à de l'eau (24 g) à température ambiante sous flux d'azote (0.1L/min). Une faible agitation est mise en place (50 tr/min) pendant 5 min. Après dissolution du glycérol, de l'acide sébacique (182 g, 1 équiv. molaire) est ajouté au mélange aqueux dans le réacteur. Enfin, le restant d'eau est ajouté au milieu (24 g). La cuve du réacteur est ensuite chauffée à une température d'enveloppe de 140 °C. L'agitation est progressivement augmentée à 100 tr/min puis 150 tr/min avec la fusion et la solubilisation croissante de l'acide. Lorsque le milieu dans la cuve est devenu clair (autour de 95°C), l'agitation est portée à une valeur finale de 200 tr/min et le milieu laissé au reflux. Lorsque la température des vapeurs en tête de colonne de distillation atteint 98°C, et après un temps d'équilibrage de 15 min, la configuration de la colonne est basculée en soutirage total. L'estérification du milieu est réalisée sur une durée de 26h. L'eau distillée pendant l'essai est récupérée dans un pot de récupération calorifugé dédié.
Ensuite, une installation sous vide est connectée au condenseur de distillation et une pression inférieure à la pression atmosphérique est appliquée au contenu du réacteur. La pression est réduite lentement et par paliers (environ 10 à 15 % par palier) sur environ 30 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 10 mbar.
Une fois que la pression dans le récipient de réaction se stabilise à 5 mbar, le milieu est laissé à réagir à 150 °C pendant 4h supplémentaires. Lors de cette étape de polycondensation, la vitesse d'agitation est réduite à 115 tr/min pour tenir compte de la viscosité accrue du mélange.
Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient après remise à pression atmosphérique de l'installation et laissé refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
PGS 2
Dans un réacteur double enveloppé de 500 mL surmonté d'une colonne de distillation configurée en reflux total et d'un condenseur connecté à un pot de récupération des distil lats, du glycérol (112 g, 1.3 équiv. molaires) est mélangé à de l'eau (25 g) à température ambiante sous flux d'azote (0.1L/min). Une faible agitation est mise en place (50 tr/min) pendant 5 min. Après dissolution du glycérol, de l'acide sébacique (189 g, 1 équiv. molaire) est ajouté au mélange aqueux dans le réacteur. Enfin, le restant d'eau est ajouté au milieu (25 g). La cuve du réacteur est ensuite chauffée à une température d'enveloppe de 140 °C. L'agitation est progressivement augmentée à 100 tr/min puis 150 tr/min avec la fusion et la solubilisation croissante de l'acide. Lorsque le milieu dans la cuve est devenu clair (autour de 95°C), l'agitation est portée à une valeur finale de 200 tr/min et le milieu laissé au reflux. Lorsque la température des vapeurs en tête de colonne de distillation atteint 98°C, et après un temps d'équilibrage de 15 min, la configuration de la colonne est basculée en soutirage total. L'estérification du milieu est réalisée sur une durée de 26h. L'eau distillée pendant l'essai est récupérée dans un pot de récupération calorifugé dédié.
Ensuite, une installation sous vide est connectée au condenseur de distillation et une pression inférieure à la pression atmosphérique est appliquée au contenu du réacteur. La pression est réduite lentement et par paliers (environ 10 à 15 % par palier) sur environ 30 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 10 mbar.
Une fois que la pression dans le récipient de réaction se stabilise à 5 mbar, le milieu est laissé à réagir à 150 °C pendant 5h supplémentaires. Lors de cette étape de polycondensation, la vitesse d'agitation est réduite à 115 tr/min pour tenir compte de la viscosité accrue du mélange.
Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient après remise à pression atmosphérique de l'installation et laissé refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
PGS 3
Dans un réacteur inox double enveloppé de 10L surmonté d'une colonne de distillation instrumentée configurée en reflux total et d'un condenseur connecté à un pot de récupération des distillats, du glycérol (1.94 kg, 1 équiv. molaire) est mélangé à de l'eau (0.56 kg) à 40 °C sous flux d'azote (0.5L/min). Une faible agitation est mise en place (20 tr/min) pendant 5 min. Après dissolution du glycérol, de l'acide sébacique (4.25 kg, 1 équiv. molaire) est ajouté au mélange aqueux dans le réacteur. Enfin, le restant d'eau est ajouté au milieu (0.56 kg). La cuve du réacteur est ensuite progressivement chauffée en respectant une rampe de montée en température progressive avec des paliers intermédiaires, jusqu'à atteindre une température d'enveloppe de 172 °C après 5h, correspondant à une température du milieu de 170 °C, mesurée à l'aide d'une sonde plongeante. L'agitation est augmentée à 80 tr/min lorsque la température du milieu dépasse 90°C. Le milieu est laissé au reflux en début d'essai. Lorsque la température des vapeurs en tête de colonne de distillation atteint 98°C, et après un temps d'équilibrage de 15 min, la configuration de la colonne est basculée en soutirage total afin de récupérer sélectivement l'eau produite pendant la réaction. L'estérification du milieu est réalisée sur une durée totale de 8h30 en considérant comme point de départ le moment où la distillation débute, soit environ 30 min après l'introduction des réactifs. L'eau distillée pendant l'essai est récupérée dans un pot de récupération calorifugé dédié.
Ensuite, une installation sous vide est connectée au condenseur de distillation et une pression inférieure à la pression atmosphérique est appliquée au contenu du réacteur. La pression est réduite lentement et par paliers (environ 10 à 15 % par palier) sur environ 30 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 30 mbar.
Une fois que la pression dans le récipient de réaction se stabilise à 28 mbar, le milieu est laissé à réagir à 170 °C pendant 4h supplémentaires. Lors de cette étape de polycondensation, la vitesse d'agitation est maintenue à 80 tr/min.
Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient et laissé refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Le PGS obtenus présentent les caractéristiques résumées dans le tableau 1.
Tableau 1
PGS 1 PGS 2 PGS 3
IP 1.7 2.1 6.2 l
Essais avec différentes compositions conformes à l'invention
Formulation des compositions:
Un échantillon de PGS est introduit dans un pot de taille adaptée et chauffé dans un bain marie à 50°C jusqu'à l'obtention d'une texture visqueuse. Après avoir homogénéisé le PGS au moyen d'une spatule, une solution aqueuse à 50 %massique d'éthéphon est additionnée au PGS hors du bain marie et incorporée en mélangeant à la spatule. Le cas échéant de la farine de bois est également ajoutée au mélange en fractionnant au besoin les ajouts. La composition est mélangée à la spatule jusqu'à obtenir une pâte homogène. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis conditionné au congélateur.
Les proportions des différents constituants, exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, sont reportées dans les tableaux 2 et 3, respectivement concernant les compositions à base de PGS de Mn 1300 g/mol et les compositions à base de PGS de Mn 1660 g/mol. Tableau 2
* Farine de bois de la société Sylvadec de taille médiane 200 microns
Tableau 3
* Farine de bois de la société Sylvadec de taille médiane 200 microns
Dans la notation MPY+X et HPY+X, il faut comprendre Y étant le taux de solution aqueuse et X étant le taux de farine de bois
Confection des pastilles de composition:
La préparation est sortie du congélateur. On dispose entre deux feuilles de silicone 10g de la formulation désirée. Le mélange est calandré à l'outil à cylindre entre les deux feuilles de silicone à 3mm puis on découpe des pastilles à l'emporte-pièce : épaisseur=3mm, diamètre=40mm, masse environ 4g.
On prépare des plaques de peuplier déroulé de 8cm x 5cm avec quadrillage 1cm x lxm et séchées à l'étuve à 40°C pendant 72h. On applique par pression d'une pastille sur chaque éprouvette de bois puis on complète le quadrillage sur la pastille et pesée.
On place en position verticale les ensembles plaque de peuplier/patch pour chaque composition dans une étuve à 40°C (sans contrôle de l'humidité). On suit de manière quotidienne l'évolution des patchs par la prise de photos et des pesées.
Ces essais ont pour objet de montrer l'effet de la charge végétale sur le fluage d'une composition comprenant du PGS et une solution aqueuse d'un principe actif biostimulant comme l'éthéphon.
Résultats.
Les résultats visibles sur la figure 1 et sur la figure 2 sont issus de mesures et d'observations mettant en oeuvre la perte de masse et le changement dimensionnel (via des photos) sur chaque éprouvette en bois après 96h d'étuvage à 40°C.
On note ainsi que par rapport aux compositions témoins, respectivement MP5, MP15 et HP15, l'ajout de farine de bois dans ces compositions (respectivement MP5+X, MP15+X et HP15+X, X étant le taux de farine de bois) permet de réduire le fluage à 40°C, voire même permettent de réduire très fortement le fluage à 40°C lorsque X vaut au moins 10 (c'est-à-dire 10% en poids de farine de bois) sans pour autant impacter l'adhésion sur le substrat bois après 96 heures.
On peut ainsi constater, selon les exemples de l'invention ici décrits, qu'en introduisant une proportion d'une charge végétale de type farine de bois, on peut éviter le fluage tout en conservant de bonnes propriétés d'adhésion d'une composition à base de poly (glycérol sébacate) et d'une solution aqueuse d'éthéphon sur une surface de bois.
Essais sur la nature de la charge
Formulation des compositions:
Les essais qui suivent ont pour objet de montrer l'effet de la charge végétale sur le fluage d'une composition comprenant du PGS et une solution aqueuse en comparaison à d'autres charges.
Dans ces essais, un échantillon de PGS de Mn 2656 g/mol est introduit dans un pot de taille adaptée et chauffé dans un bain marie à 50°C jusqu'à l'obtention d'une texture visqueuse. Après avoir homogénéisé le PGS au moyen d'une spatule, de l'eau est additionnée au PGS hors du bain marie et incorporée en mélangeant à la spatule. Une charge est ensuite ajoutée au mélange en fractionnant au besoin les ajouts. La composition est mélangée à la spatule jusqu'à obtenir une pâte homogène. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis conditionné au congélateur.
Ces essais montrent que seule une charge végétale permet de réduire le fluage d'une composition à base de PGS et d'eau.
Les proportions des différents constituants, exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, sont reportées dans le tableau 4.
Tableau 4
(1) Farine de bois de la société Sylvadec de taille médiane 200 microns
(2) Poudre de coquilles d'œufs de la société Lunderland de taille médiane 17 microns
(3) Poudre de carbonate de calcium de taille médiane 6 microns
(4) Kaolin naturel grade Argirec B24 de la société IMERYS de taille médiane de 200 microns.
Confection des pastilles de composition:
Les pastilles d'échantillon sont confectionnées conformément au protocole opératoire décrit plus haut. Résultats.
Les résultats visibles sur la figure 3 sont issus de mesures et d'observations mettant en oeuvre la perte de masse et le changement dimensionnel (via des photos) sur chaque éprouvette en bois après 96h d'étuvage à 40°C.
On note ainsi que contrairement aux compositions HP2, HP3 et HP4 contenant respectivement une charge coquilles d'œufs, de carbonate de calcium et de kaolin, la composition de l'invention HP1 contenant de la farine de bois, présente un fluage réduit à 40°C sans impacter l'adhésion sur le substrat bois après 96 heures. On peut ainsi constater, qu'en introduisant une proportion de charge végétale de type de farine de bois, on peut significativement réduire le fluage à 40°C tout en conservant de bonnes propriétés d'adhésion d'une composition à base de poly (glycérol sébacate) et d'eau sur une surface de bois.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant au moins un copolyester biocompatible, susceptible d'être obtenu par la polycondensation d'un diacide et de glycérol, de masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 10000 g/mol, le copolyester biocompatible étant choisi parmi les copolyesters du glycérol et d'un (Cg-Czojalkyl diacide carboxylique, de 8% à 40% en poids du poids total de la composition d'une farine de bois et au moins 10% en poids du poids total de la composition d'une solution aqueuse d'au moins un principe actif phytosanitaire et/ou un biostimulant.
2. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le diacide est choisi parmi les (Cg- Ci5)alkyl diacides carboxyliques.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le copolyester est le poly(glycérol sébacate) (PGS).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le copolyester présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 50000 g/mol.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de copolyester varie dans un domaine allant de 20% à 90% en poids, de préférence de 30 % à 90 % en poids, de préférence encore de 40 % à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de farine de bois varie dans un domaine allant de 8% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge végétale présente une taille médiane de particule comprise entre 20 et 700 microns.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes laquelle le au moins un principe actif phytosanitaire ou biostimulant est un précurseur de l'éthylène, de préférence l'éthéphon.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la libération contrôlée d'au moins le principe actif phytosanitaire et/ou le biostimulant.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes destinée à être appliquée sur le tronc des arbustes et des arbres.
11. Procédé de traitement des plantes comprenant l'application sur le tronc des arbres ou des arbustes d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
12. Procédé de traitement des plantes selon la revendication précédente caractérisé en ce que les arbres et arbustes sont choisis dans le groupe constitué des hévéas, de la vigne, des oliviers, des arbres fruitiers et des plantes ornementales, de préférence des hévéas.
13. Utilisation de farine de bois dans un dispositif comprenant un copolyester de glycérol et d'un (Cs-Cîojalkyl diacide carboxylique, et une solution aqueuse d'un principe actif phytosanitaire et/ou biostimulant, pour améliorer la résistance au fluage dudit dispositif.
14. Utilisation selon la revendication précédente selon laquelle le copolyester de glycérol et d'un (Cs-Cîojalkyl diacide carboxylique est le poly(glycérol sébacate) (PGS).
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