EP4690323A1 - Electrode positive pour élément électrochimique lithium-ion - Google Patents

Electrode positive pour élément électrochimique lithium-ion

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Publication number
EP4690323A1
EP4690323A1 EP24715579.9A EP24715579A EP4690323A1 EP 4690323 A1 EP4690323 A1 EP 4690323A1 EP 24715579 A EP24715579 A EP 24715579A EP 4690323 A1 EP4690323 A1 EP 4690323A1
Authority
EP
European Patent Office
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lithium
manganese
electrode
positive electrode
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP24715579.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lucille GAL
Jérémy HUMEZ
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication of EP4690323A1 publication Critical patent/EP4690323A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technical field of the present invention is that of active materials intended to be used in the cathode, that is to say the positive electrode, of an electrochemical element of the lithium-ion type, also called a lithium-ion element.
  • Electrochemical elements of the lithium-ion type comprising a positive electrode whose active material is based on lithium phosphate of at least one transition metal are known from the state of the art.
  • a lithium phosphate of at least one transition metal typically has the formula LiMPCU where M represents at least one transition metal, such as Mn, Co, Ni, Fe or Mn associated with Fe.
  • Mn is associated with Fe
  • the lithium phosphate is abbreviated LMFP in the following.
  • a charge profile is understood to mean the curve representing the variation in the voltage of the element as a function of time during charging.
  • the voltage of the element increases very little, so that it is difficult to establish a correlation between the voltage of the element and its state of charge.
  • the voltage of the element increases abruptly. Indeed, the delithiation of almost all of the lithium present in the lithiated phosphate causes a sudden increase in voltage. This sudden increase does not allow a user to be warned early enough of the imminence of an overcharge.
  • the cell voltage can quickly reach high values. Prolonged exposure of the cell to an overcharge leads to degradation of the electrolyte and a reduction in the cell's life.
  • the invention proposes an electrode comprising a mixture of active materials, which mixture comprises:
  • NMx lithium nickel manganese oxide
  • LiaNii.xy-zMn x C0yMzO2 where 0.9 ⁇ a ⁇ 1, 1; 0.60 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.80;0 ⁇ x;0 ⁇ y ⁇ 0.02;0 ⁇ z; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, and La; and
  • LMFP lithium manganese-iron phosphate
  • Li x Mni.y.zFe y MzPO4 where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo.
  • the mixture of active materials is made up of:
  • the single-crystal lithium nickel manganese oxide has a particle size distribution characterized by a volume median diameter DV 50 ranging from 1 to 7 pm, preferably ranging from 1 to 4 pm.
  • the invention also relates to a lithium-ion electrochemical element comprising at least one positive electrode which is the electrode described above and at least one negative electrode.
  • said at least one negative electrode comprises an active material chosen from graphite, silicon, titanium oxide, a lithium titanium oxide, a titanium and niobium oxide and a mixture thereof.
  • the invention also relates to a method for improving the detection of the end of charge of a lithium-ion electrochemical element comprising a positive electrode comprising a lithium manganese and iron phosphate of formula Li x Mni.y. z FeyMzPO4 where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo, said method comprising: a) replacing during the manufacture of a positive electrode a portion of the lithium manganese and iron phosphate with a single-crystal lithium nickel manganese oxide of formula
  • LiaNii.xy-zMn x C0yMzO2 where 0.9 ⁇ a ⁇ 1, 1; 0.60 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.80;0 ⁇ x;0 ⁇ y ⁇ 0.02;0 ⁇ z; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, and La; b) establishing a correlation between the voltage of the element and its state of charge.
  • the method can be implemented in the case where the positive electrode of the element is as described above.
  • FIG. 1 shows the charge/discharge curves in the first cycle of elements comprising the positive electrodes A to E of the examples.
  • FIG. 2 shows the dQ/dV curves of the active materials of electrodes A and B.
  • FIG. 3 shows the differential scanning calorimetry curves obtained on the mixtures of active materials of electrodes C and D.
  • At least one positive electrode of the element comprises a current collector, at least one of its faces of which is coated with a layer of a composition of positive active materials.
  • composition of active materials is meant a composition comprising the mixture of active materials and optionally one or more binders and one or more electronically conductive materials.
  • the positive current collector is a solid or perforated metal strip which may be made of aluminum or an aluminum alloy or of steel or stainless steel. Its thickness may be in the range of 6 to 30 pm or 5 to 20 pm or 10 to 15 pm, preferably 10 to 15 pm.
  • the current collector Before the current collector is coated with the active material composition layer, it may be coated on one or both sides with a coating for improving the electronic conductivity between the active material composition layer and the foil and/or for improving the adhesion of the active material composition layer to the foil.
  • the coating material may be selected from the group consisting of carbon, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, and mixtures thereof. It is preferably made of carbon.
  • the coating material may be obtained by coating the foil with a dispersion of the material and then evaporating the solvent from the dispersion, or it may be obtained by sputtering. Only certain portions of the foil may be coated with the coating material. The coated portions may be separated from each other by predetermined or periodic intervals ("intermittent coating").
  • the intermittent coating is preferably present on both sides of the foil. It facilitates the processing of the electrodes.
  • one or both sides of the strip may have undergone a surface treatment intended to increase the adhesion of the active material composition layer to the strip. This may be a surface treatment creating asperities or micro-roughness, such as chemical etching or laser treatment.
  • the mixture of active materials comprises at least one single-crystal lithium nickel manganese oxide NMx and at least one lithium manganese iron phosphate LMFP.
  • a single crystal is a solid consisting of a single crystal, formed from a single seed. Synonymous terms that may be used are: monolithic material, “single crystal material” in English or even monocrystalline material, commonly called “single crystal” by those in the field. The term monolithic or monocrystalline is also used in reference to a morphology for which a secondary particle is ideally made up of a single primary particle.
  • NMx is a compound of formula (I)
  • UaNii.xy-zMn x C0yMzO2 where 0.9 ⁇ a ⁇ 1, 1; 0.60 ⁇ 1-xyz ⁇ 0.80;0 ⁇ x;0 ⁇ y ⁇ 0.02;0 ⁇ z; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr and La.
  • the nickel stoichiometric index of at least 0.60 makes it possible to obtain a sufficiently high electrochemical capacity of the positive electrode.
  • a value of the nickel stoichiometric index greater than or equal to 0.8 is detrimental to the stability of the lithium nickel oxide when the latter is either exposed to a high temperature or to a potential greater than 4.3 V vs. Li.
  • the choice of a stoichiometric index of between 0.6 and less than 0.8, preferably around 0.75, makes it possible to provide a positive electrode having both a high electrochemical capacity and good stability from a thermal and electrochemical point of view.
  • the stoichiometric index of manganese is included in the following ranges of values: 0.20 ⁇ x ⁇ 0.40 or 0.25 ⁇ x ⁇ 0.30.
  • the stoichiometric index of cobalt is included in the following ranges of values: 0.001 ⁇ y ⁇ 0.015 or 0.005 ⁇ y ⁇ 0.010 or 0.001 ⁇ y ⁇ 0.005.
  • y 0.
  • z 0.
  • Examples of preferred compounds are LiNi 0.65Mn 0.35O2 , LiNi 0.7oMn 0.3o02 and LiNi0.7sMno.2502.
  • a parameter characterizing the size distribution of single crystals is the volume median diameter D v so of the single crystals.
  • volume median diameter D V5 O means that, in a given population of particles, 50% of the volume of the particles consists of particles having an equivalent diameter less than the value D v5 o and 50% of the volume of the particles consists of particles having an equivalent diameter equal to or greater than the value D v5 o.
  • equivalent diameter refers to the diameter of a sphere having the same volume as that particle.
  • Dvso of NMx generally ranges from 1 to 7 pm or from 1 to 4 pm. A value greater than 7 pm will generally indicate that it is a polycrystal.
  • the space group of monocrystalline NMx is the R 3m group (trigonal system). It can be verified that the space group of monocrystalline NMx is indeed the R 3m group by means of X-ray diffraction.
  • the NMx particles are devoid of any coating, in particular a coating which would consist of LMFP or a coating of a metal oxide.
  • LMFP is a compound of formula (II) Li x Mni.y.zFe y MzPO4 where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0.5 ⁇ 1-yz ⁇ 1;0 ⁇ y ⁇ 0.5;0 ⁇ z ⁇ 0.2; M being one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo.
  • LMFP compounds are LiMno.sFeo.sPC, LiMnojsFeo ⁇ PC, LiMn 0,7Feo ,3P04, LiMn2/3Fei/sPO4 and LiMno,5Feo,sP04.
  • LMFP can be coated with carbon or carbon nanotubes.
  • LMFP may be either in the form of disjointed particles, also called primary particles, or in the form of agglomerates of primary particles, also called secondary particles.
  • LMFP may be in the form of secondary particles having a volume median diameter D v50 in the range of 1 to 15 pm or 1.5 to 4 pm.
  • the proportions of LMFP and NMx in the mixture of active materials may be as follows: from 10 to 70% by mass of monocrystalline NMx, and from 90 to 30% by mass of LMFP, or from 20 to 40% by mass of monocrystalline NMx, and from 80 to 60% by mass of LMFP, or from 25 to 35% by mass of monocrystalline NMx, and from 75 to 65% by mass of LMFP.
  • the invention excludes the active material LMFP constituting a coating of the NMx particles.
  • the active material composition may comprise a plurality of single-crystal lithium nickel and manganese oxides of formula (I) and a plurality of lithium manganese and iron phosphates of formula (II).
  • the positive active material composition does not contain active materials other than compounds of formula (I) or (II).
  • the binder generally used in the active material composition strengthens the cohesion between the active material particles and improves the adhesion of the active material composition layer to the current collector.
  • the binder may contain one or several of the following compounds: poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl or butyl methacrylate), poly(vinyl chloride) (PVC), poly(vinyl formal), polyester, block polyether-amides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomers, and cellulose compounds such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly(methyl or butyl methacrylate)
  • PVC poly(vin
  • the elastomers that can be used as a binder can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR).
  • SBR styrene-butadiene
  • NBR butadiene-acrylonitrile
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile
  • the binder can represent from 1% to 10% or from 1 to 5% or from 2 to 5% of the mass of the dry composition of active ingredients.
  • the electronically conductive material is generally selected from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and mixtures thereof. It may represent from 0.1 to 10% or from 0.1 to 5% of the mass of the dry composition of active materials.
  • An ink is prepared by dispersing one or more LMFP-type active materials and one or more NMx-type active materials in a solvent or a mixture of several solvents.
  • a binder and an electronically conductive material are added to the dispersion.
  • the viscosity of the ink can be varied before it is deposited on one face of the current collector.
  • the ink-coated current collector is dried and then rolled so that its thickness is adjusted. After evaporation of the solvent(s), a layer of a composition of active materials is obtained, the proportions of the various constituents of which are typically:
  • binder(s) from 1 to 10% or from 2 to 5% by mass of binder(s),
  • At least one negative electrode comprises a current collector, at least one of two faces of which is coated with a layer of a negative active material composition.
  • the negative active material composition comprises at least one negative active material and optionally a binder and an electronically conductive material.
  • the negative current collector is a solid or perforated metal strip which may be made of copper or a copper-based alloy. Its thickness may range from 3 to 10 ⁇ m, preferably from 5 to 8 ⁇ m.
  • the current collector Before the current collector is coated with the active material composition layer, it may be coated, on one or both sides, with a coating for improving the electronic conductivity between the active material composition layer and the foil and/or for improving the adhesion of the active material composition layer to the foil.
  • the coating material and the method for depositing the coating may be the same as those described for the current collector of the positive electrode.
  • the negative active material is preferably selected from carbon, graphite, coke, carbon black, glassy carbon, silicon, a silicon-carbon composite, a silicon carbide, a titanium oxide, a lithiated titanium oxide, a titanium niobium oxide and a mixture thereof.
  • the titanium oxide may be selected from H 2 Ti 6 0i3 , H 2 Tii 2 O25 and TiO 2 .
  • the lithiated titanium oxide may be selected from Li 4 Ti 5 0i 2 , Li 2 TiO 3 , Li 2 Ti 3 O?, LiThC and Li 2 Na 2 Ti 6 0i4 .
  • the titanium niobium oxide may be selected from TiNb 2 O?, Ti 2 Nb 2 0g and Ti 2 Nb O 2 g.
  • the negative electrode is prepared in a conventional manner.
  • An ink is prepared by dispersing in a solvent or in a mixture of solvents one or more negative active materials, optionally with a binder.
  • the binder may be such as those described in relation to the positive electrode.
  • the ink-coated current collector is dried and then rolled so that its thickness is adjusted. Thus, a negative electrode is obtained.
  • Typical proportions of the components of the negative active material composition layer, after evaporation of the solvent contained in the ink, are:
  • binder(s) from 1 to 10% or from 1 to 5% by mass of binder(s),
  • the electrolyte may be liquid. It is obtained by dissolving one or more lithium salts in one or more organic solvents.
  • the solvent may be chosen from saturated cyclic carbonates, unsaturated cyclic carbonates, non-cyclic carbonates, alkyl esters, ethers, nitrile type solvents and tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane).
  • Saturated cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and mixtures thereof.
  • Unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate (VC).
  • Non-cyclic carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and mixtures thereof.
  • Alkyl esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and mixtures thereof.
  • Ethers include dimethyl ether (DME), diethyl ether (DEE) and mixtures thereof.
  • the lithium salt may be selected from lithium perchlorate LiCICU, lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium tetrafluoroborate UBF4, lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 , lithium hexafluorantimonate LiSbFe, lithium trifluoromethanesulfonate UCF3SO3, lithium bis(fluorosulfonyl)imide Li(FSC>2)2N (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide LiN(CF 3 SO2)2 (LiTFSI), lithium tris(fluoromethanesulfonyl)methylide LiC(CF 3 SC>2)3 (LiTFSM), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide LiN(C2F(SC>2)2 (LiBeTI), lithium-4,5-dicyano-2-(trifluoromethanesulfonyl)
  • the concentration of said at least one lithium salt may be in the range from 0.75 to 1.5 mol/L. It is preferably in the range from 1 to 1.5 mol/L. It is even better in the range from 1 to 1.2 mol/L.
  • a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the material of the separator may be selected from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene PP, polyethylene PE, a polyester, polymer-bonded glass fibers, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamide-imide, and cellulose.
  • the polyester may be selected from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a ceramic material selected from the group consisting of metal oxides, carbides, nitrides, borides, silicides, and sulfides. This ceramic material may be SiC>2 or AI2O3.
  • the separator may be a layer of polyolefin coated with ceramic, preferably a layer of polyethylene coated with ceramic on both sides.
  • An electrochemical beam is formed by inserting a separator between at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the electrochemical bundle is inserted into the cell container.
  • the cell container may be parallelepipedal or cylindrical in shape. In the latter case, the electrochemical bundle is spiraled to form a cylindrical assembly of electrodes.
  • a cover is assembled on the cell container, for example by laser welding.
  • the cell container is filled with electrolyte.
  • the cover may comprise a filling hole through which the electrolyte is introduced. Once the electrolyte has been introduced, this filling hole is closed by a stainless steel ball via electrical welding of the ball to the hole.
  • LMFP LiMno,78Feo,22P04
  • NMx monocrystalline LiNio,75Mno,2s02
  • NMC811 LiNio,8oMno,iCoo,i02.
  • the electrodes were exposed to a voltage of 4.5 V vs. Li metal for 7 days.
  • the amount of metal released by the positive electrode and found on the negative electrode was measured after these 7 days of exposure to 4.5 V.
  • Table 2 presents the results of the measurements obtained.
  • electrode C containing a mixture of NMx and LMFP is that for which the amount of nickel and the amount of manganese released are the lowest. This result is surprising. Indeed, the percentage of nickel released by electrode C is 40% lower than the percentage of nickel released by electrode D while the stoichiometric index of nickel is 0.75 in NMx and 0.80 in NMC811, i.e. only 6% lower in NMx. Furthermore, it is noted, concerning manganese, that there is no proportionality between the percentage of manganese released by the electrode and the stoichiometric index of manganese in the lithiated oxide. Indeed, NMx contains 2.5 times more manganese than NMC811. However, the percentage of manganese released by electrode C containing NMx is lower than that released by electrode D containing NMC811.
  • the voltage of element B comprising NMC811 varies proportionally with the state of charge of the element up to approximately 80% of the full charge. Beyond 80%, the charge/discharge curve has a horizontal plateau which makes it imprecise to determine the state of charge of the element based solely on its voltage.
  • the voltage of element A comprising NMx also varies proportionally with the state of charge of the element, even beyond 80% of the full charge. The use of NMx therefore allows more precise detection of the end of charging.
  • the charge/discharge curve of the element E comprising LMFP alone has two plateaus: a first plateau P1 at approximately 3.50 V attributable to iron and a second plateau P2 at approximately 4.1 V attributable to manganese. Detecting the proximity of the end of the charge is difficult given the sudden rise in voltage at the end of the second plateau P2.
  • Replacing 30% of LMFP with NMC811 makes it possible on the one hand to increase the mass capacity of the electrode and on the other hand to gradually increase the voltage as the end of the charge approaches in the form of an inclined part (la) whose middle is located at approximately 4.2 V.
  • NMx exhibited better oxidation stability than NMC811 when the applied potential exceeds 4.3 V vs. Li.
  • Figure 2 compares the dQ/dV curves of active materials A and B which are respectively NMx and NMC811.
  • the high intensity peak at about 4.2 V indicates that at this potential a significant structural degradation of NMC811 occurs. This indicates that charging NMC811 at a potential greater than 4.2 V significantly degrades the structure of the material.
  • NMx exhibits a much lower intensity peak than NMC811.
  • the NMx peak appears at a potential greater than 4.2 V. It is therefore possible to charge NMx at a potential of 4.45 V without significantly degrading the structure of the material.
  • This advantage is used in the invention to exploit a wider potential range of up to 4.45 V instead of 4.3 V for NMC811, thus making it possible to increase the accuracy of the determination of the state of charge near the end of the charge. All of these results demonstrate the possibility of reducing the dissolution of nickel and manganese while improving the detection of the end of the charge.
  • An additional advantage provided by the replacement of NMC811 by NMx is to provide a greater safety margin for the user of the element in the event of an increase in temperature.
  • the differential scanning calorimetry technique was used to detect the temperature at which heat release begins for the mixtures of active materials of electrodes C and D when they are subjected to an increase in temperature.

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Abstract

Une électrode comprenant un mélange de matières actives, lequel mélange comprend : - un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule LiaNi1-x-y-zMnxCoyMzO2 où 0,9≤a≤1,1; 0,60≤1-x-y-z<0,80; 0<x; 0≤y≤0,02; 0≤z; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, et La; et - un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4 où 0,8≤x≤1,2; 0,5≤1-y-z<1; 0<y≤0,5; 0≤z≤0,2; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo.

Description

Description
Titre : Electrode positive pour élément électrochimique lithium-ion
Domaine technique de l’invention
[0001 ] Le domaine technique de la présente invention est celui des matières actives destinées à être utilisées dans la cathode, c’est-à-dire l’électrode positive, d’un élément électrochimique de type lithium-ion, encore appelé élément lithium-ion.
Contexte de l'invention
[0002] Des éléments électrochimiques de type lithium-ion comportant une électrode positive dont la matière active est à base de phosphate lithié d’au moins un métal de transition sont connus de l’état de la technique. Un phosphate lithié d’au moins un métal de transition a typiquement pour formule LiMPCU où M représente au moins un métal de transition, tel que Mn, Co, Ni, Fe ou Mn associé à Fe. Lorsque Mn est associé à Fe, le phosphate lithié est abrévié LMFP dans ce qui suit.
[0003] La détermination de l’état de charge d’un élément dont l’électrode positive comprend LMFP est difficile. En effet, un tel élément présente, pour des états de charge compris généralement entre 30 et 80%, un profil de charge dit « plat ». On entend par profil de charge la courbe représentant la variation de la tension de l’élément en fonction du temps au cours de la charge. Dans la plage d’états de charge compris entre 30 et 80%, la tension de l’élément augmente très peu, de sorte qu’il est difficile d’établir une corrélation entre la tension de l’élément et son état de charge. De plus, à l’approche de la fin de la charge, c’est-à-dire pour un état de charge compris entre environ 95 et 100 %, la tension de l’élément augmente brusquement. En effet, la délithiation de la quasi-totalité du lithium présent dans le phosphate lithié entraine une hausse subite de la tension. Cette hausse subite ne permet pas de prévenir suffisamment tôt un utilisateur de l’imminence d’une surcharge. La tension de l’élément peut atteindre rapidement des valeurs élevées. Une exposition prolongée de l’élément à une surcharge entraine une dégradation de l’électrolyte et une baisse de la durée de vie de l’élément.
[0004] Des procédés de détection de la fin de la charge d’éléments comportant une électrode positive à base de LMFP ont été recherchés afin de prévenir suffisamment tôt un utilisateur de l’imminence de la fin de la charge de l’élément. Le document FR 3 122 286 enseigne par exemple d’utiliser en mélange avec LMFP un oxyde de nickel, de manganèse et de cobalt, abrévié NMC, riche en nickel ou un oxyde lithié de nickel, de cobalt et d’aluminium, abrévié NCA, également riche en nickel. Le terme riche en nickel désigne un indice stoechiométrique du nickel d’au moins 0,80 pour NMC. Il désigne un indice stoechiométrique du nickel d’au moins 0,83 pour NCA.
[0005] Or, on a observé une dissolution progressive du manganèse et du nickel des oxydes NMC et NCA dans l’électrolyte de l’élément. Cette dissolution a pour conséquence une réduction progressive de la capacité en décharge de l’élément, donc une réduction de sa durée de vie. On cherche donc à réduire la dissolution du manganèse et du nickel tout en gardant la possibilité de déterminer avec précision la fin de la charge de l’élément dont l’électrode positive est à base de LMFP.
Résumé de l'invention
[0006] A cet effet, l’invention propose une électrode comprenant un mélange de matières actives, lequel mélange comprend :
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMx) monocristallin de formule LiaNii.x-y-zMnxC0yMzO2 où 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, et La ; et
- un phosphate lithié de manganèse et de fer (LMFP) de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo.
[0007] Il a été constaté qu’en utilisant du NMx monocristallin et en choisissant les indices stoechiométriques du nickel, du manganèse et du cobalt tels qu’ils soient compris dans les intervalles respectifs suivants : 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x et 0<y<0,02, il était possible de réduire la dissolution du nickel et du manganèse tout en conservant, voire en améliorant, la possibilité de détecter avec précision la fin de la charge de l’élément.
[0008] Selon un mode de réalisation, le mélange de matières actives est constitué :
- de 10 à 70% ou de 20 à 40% en masse de l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin.
- de 90 à 30% ou de 80 à 60% en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer.
[0009] Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,60<1 -x-y-z ou 0,60<1-x-y-z<0,75.
[0010] Selon un mode de réalisation, dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,005<y<0,015 ou y=0.
[001 1 ] Selon un mode de réalisation, l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin présente une distribution de taille de particules caractérisée par un diamètre médian en volume DV50 allant de 1 à 7 pm, de préférence allant de 1 à 4 pm.
[0012] Selon un mode de réalisation, dans le phosphate lithié de manganèse et de fer, 0,7<1-y-z<0,9. [0013] L’invention a également pour objet un élément électrochimique lithium-ion comprenant au moins une électrode positive qui est l’électrode décrite ci-avant et au moins une électrode négative.
[0014] Selon un mode de réalisation, ladite au moins une électrode négative comprend une matière active choisie parmi le graphite, le silicium, oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci.
[0015] L’invention a également pour objet une méthode pour améliorer la détection de la fin de charge d’un élément électrochimique lithium-ion comprenant une électrode positive comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni.y.zFeyMzPO4 où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, ladite méthode comprenant : a) le remplacement au cours de la fabrication d’une électrode positive d’une partie du phosphate lithié de manganèse et de fer par un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule
LiaNii.x-y-zMnxC0yMzO2 où 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, et La ; b) établissement d’une corrélation entre la tension de l’élément et son état de charge. [0016] La méthode peut être mise en œuvre dans le cas où l’électrode positive de l’élément est telle que décrite ci-avant.
Brève description des figures
[0017] Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes.
[0018] [Fig. 1] représente les courbes de charge/décharge au premier cycle d’éléments comprenant les électrodes positives A à E des exemples.
[0019] [Fig. 2] représente les courbes dQ/dV des matières actives des électrodes A et B.
[0020] [Fig. 3] représente les courbes de calorimétrie différentielle à balayage obtenues sur les mélanges de matières actives des électrodes C et D.
Description des modes de réalisation de l'invention
Electrode positive
[0021 ] Au moins une électrode positive de l’élément comprend un collecteur de courant dont au moins une de ses faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives. Par "composition de matières actives", on entend une composition comprenant le mélange de matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques.
[0022] Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 pm ou de 5 à 20 pm ou de 10 à 15 pm, de préférence de 10 à 15 pm.
[0023] Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Il est de préférence fait de carbone. Le matériau de revêtement peut être obtenu par revêtement du feuillard avec une dispersion du matériau et ensuite évaporation du solvant de la dispersion, ou il peut être obtenu par pulvérisation cathodique. Seules certaines parties du feuillard peuvent être revêtues du matériau de revêtement. Les parties revêtues peuvent être séparées les unes des autres par des intervalles prédéterminés ou périodiques ("revêtement intermittent"). Le revêtement intermittent est de préférence présent sur les deux faces du feuillard. Il facilite le traitement des électrodes. En variante, une ou les deux faces du feuillard peuvent avoir subi un traitement de surface destiné à augmenter l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Il peut s'agir d'un traitement de surface créant des aspérités ou une microrugosité, tel qu'une gravure chimique ou un traitement au laser.
[0024] Le mélange de matières actives comprend au moins un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin NMx et au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer LMFP. Un monocristal est un solide constitué d’un unique cristal, formé à partir d’un seul germe. Des termes synonymes pouvant être utilisés sont les suivants : matériau monolithique, « single crystal material » en anglais ou en encore matériau monocristallin, communément appelé « single crystal » par les personnes du domaine. On utilise aussi le terme monolithique ou monocristallin en référence à une morphologie pour laquelle une particule secondaire est idéalement constituée d’une seule particule primaire.
[0025] NMx est un composé de formule (I)
UaNii.x-y-zMnxC0yMzO2 où 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr et La. [0026] L’indice stoechiométrique du nickel d’au moins 0,60 permet d’obtenir une capacité électrochimique suffisamment élevée de l’électrode positive. Selon un mode de réalisation, 0,65<1-x-y-z<0,80 ou 0,70<1-x-y-z<0,80 ou 0,75<1-x-y-z<0,80. A l’inverse, une valeur de l’indice stoechiométrique de nickel supérieure ou égale à 0,8 nuit à la stabilité de l’oxyde lithié de nickel lorsque celui-ci est soit exposé à une température élevée ou à un potentiel supérieur à 4,3 V vs. Li. Le choix d’un indice stoechiométrique compris entre 0,6 et moins de 0,8, de préférence autour de 0,75 permet la mise à disposition d’une électrode positive présentant à la fois une capacité électrochimique élevée et une bonne stabilité du point de vue thermique et électrochimique.
[0027] Selon un mode de réalisation, l’indice stoechiométrique du manganèse est compris dans les plages de valeurs suivantes : 0,20<x<0,40 ou 0,25<x<0,30.
[0028] Selon un mode de réalisation, l’indice stoechiométrique du cobalt est compris dans les plages de valeurs suivantes : 0,001<y<0,015 ou 0,005<y<0,010 ou 0,001 <y<0, 005. De préférence, y=0. La faible quantité de cobalt dans NMx, voire l’absence totale de cobalt, répond au problème de la raréfaction du cobalt.
[0029] Selon un mode de réalisation, z=0.
[0030] Selon un mode de réalisation, y=0 et z=0.
[0031 ] Selon un mode de réalisation, y=0, z=0, 0,20<x<0,40 et 0,60<1-x<0,80.
[0032] Selon un mode de réalisation, y=0, z=0, 0,20<x<0,30 et 0,70<1-x<0,80.
[0033] Des exemples de composés préférés sont LiNi0,65Mn0,35O2, LiNi0,7oMn0,3o02 et LiNio,7sMno,2502.
[0034] Le demandeur a constaté que la tendance du composé NMx à relarguer du nickel et du manganèse dans l’électrolyte était moindre que pour le composé LiNio,8Mno,iCoo,i02 (NMC811 ). Cet avantage peut être attribué d’une part au caractère monocristallin de NMx et d’autre part à des coefficients stoechiométriques du nickel, du manganèse et du cobalt différents. L’invention permet donc d’augmenter la durée de vie de l’élément par rapport à un élément dont l’électrode positive contiendrait NMC811.
[0035] Un paramètre caractérisant la distribution de la taille des monocristaux est le diamètre médian en volume Dvso des monocristaux. L'expression "diamètre médian en volume DV5O" signifie que, dans une population donnée de particules, 50% du volume des particules consistent en particules ayant un diamètre équivalent inférieur à la valeur Dv5o et 50% du volume des particules consistent en particules ayant un diamètre équivalent égal ou supérieur à la valeur Dv5o. L'expression "diamètre équivalent" d'une particule désigne le diamètre d'une sphère ayant le même volume que cette particule. Dvso de NMx va généralement de 1 à 7 pm ou de 1 à 4 pm. Une valeur supérieure à 7 pm indiquera généralement qu’il s’agit d’un polycristal. Dvso peut être mesuré à l’aide de la technique de diffraction laser. [0036] Le groupe d’espace de NMx monocristallin est le groupe R 3m (système trigonal). Il peut être vérifié que le groupe d’espace du NMx monocristallin est bien le groupe R 3m au moyen de la diffraction des rayons X.
[0037] Selon un mode de réalisation, les particules de NMx sont dépourvues d’un quelconque enrobage, en particulier d’un enrobage qui serait constitué de LMFP ou d’un enrobage d’un oxyde métallique.
[0038] LMFP est un composé de formule (II) LixMni.y.zFeyMzPO4 où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo.
[0039] Selon un mode de réalisation, 0,5<1-y-z<1 ou 0,7<1-y-z<0,9 ou 0,75<1-y-z<0,80.
[0040] Des exemples de composés LMFP sont LiMno.sFeo.sPC , LiMnojsFeo^PC , LiMn0,7Feo,3P04, LiMn2/3Fei/sPO4 ot LiMno,5Feo,sP04.
[0041 ] LMFP peut être revêtu de carbone ou de nanotubes de carbone.
[0042] LMFP peut être soit sous la forme de particules disjointes, également appelées particules primaires, soit sous la forme d’agglomérats de particules primaires, également appelés particules secondaires. LMFP peut être sous la forme de particules secondaires ayant un diamètre médian en volume Dv50 situé dans la plage allant de 1 à 15 pm ou de 1 ,5 à 4 pm.
[0043] Les proportions de LMFP et de NMx dans le mélange de matières actives peuvent être les suivantes : de 10 à 70 % en masse de NMx monocristallin, et de 90 à 30 % en masse de LMFP, ou de 20 à 40 % en masse de NMx monocristallin, et de 80 à 60 % en masse de LMFP, ou de 25 à 35 % en masse de NMx monocristallin, et de 75 à 65 % en masse de LMFP.
[0044] L’invention exclut que la matière active LMFP constitue un enrobage des particules de NMx.
[0045] La composition de matières actives peut comprendre plusieurs oxydes lithiés de nickel et de manganèse monocristallin répondant à la formule (I) et plusieurs phosphates lithiés de manganèse et de fer de formule répondant à la formule (II). De préférence, la composition de matières actives positives ne contient pas de matières actives autres que des composés répondant à la formule (I) ou (II).
[0046] Le liant généralement utilisé dans la composition de matières actives renforce la cohésion entre les particules de matières actives et améliore l'adhérence de la couche de composition de matières actives au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composés suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), poly(chlorure de vinyle) (PVC), poly(formal de vinyle), polyester, polyéther-amides séquencés, polymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acrylamide, d'acide itaconique, d'acide sulfonique, élasto- mères, et composés cellulosiques tels que carboxyméthylcellulose (CMC). Les élasto- mères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). Le liant peut représenter de 1 % à 10 % ou de 1 à 5 % ou de 2 à 5 % de la masse de la composition sèche de matières actives.
[0047] Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone monoparoi, les nanotubes de carbone multiparois, et leurs mélanges. Il peut représenter de 0,1 à 10 % ou de 0,1 à 5 % de la masse de la composition sèche de matières actives.
Préparation de l'électrode positive :
[0048] Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives de type LMFP et d’une ou plusieurs matières actives de type NMx dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après l'évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition de matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement :
- de 80 à 98 % ou de 90 à 95 % en masse de matières actives positives,
- de 1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de liant(s),
- de 0,1 à 10 % ou de 2 à 5 % en masse de matériau conducteur électronique.
Electrode négative :
[0049] Au moins une électrode négative comprend un collecteur de courant dont au moins une de deux faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives négatives. La composition de matières actives négatives comprend au moins une matière active négative et éventuellement un liant et un matériau conducteur électronique. Le collecteur de courant négatif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être fait de cuivre ou d'un alliage à base de cuivre. Son épaisseur peut aller de 3 à 10 pm, de préférence de 5 à 8 pm. [0050] Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement et le procédé de dépôt du revêtement peuvent être les mêmes que ceux décrits pour le collecteur de courant de l’électrode positive.
[0051 ] La matière active négative est de préférence choisie parmi le carbone, le graphite, le coke, le noir de carbone, le carbone vitreux, le silicium, un composite silicium-carbone, un carbure de silicium, un oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci. L’oxyde de titane peut être choisi parmi H2Ti60i3, H2Tii2O25 et TiO2. L’oxyde lithié de titane peut être choisi parmi Li4Ti50i2, Li2TiO3, Li2Ti3O?, LiThC et Li2Na2Ti60i4. L’oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O?, Ti2Nb20g et Ti2Nb O2g.
Procédé de préparation de l'électrode négative :
[0052] L'électrode négative est préparée d'une manière conventionnelle. Une encre est préparée par dispersion dans un solvant ou dans un mélange de solvants d'une ou plusieurs matières actives négatives, éventuellement avec un liant. Le liant peut être tel que ceux décrits en relation avec l'électrode positive.
[0053] Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé afin que son épaisseur soit ajustée. On obtient ainsi une électrode négative.
Les proportions typiques des composants de la couche de composition de matières actives négatives, après évaporation du solvant contenu dans l'encre, sont :
- de 85 à 98 % ou de 90 à 98 % en masse de matières actives négatives,
- de 1 à 10 % ou de 1 à 5 % en masse de liant(s),
- de 0 à 5 % en masse ou de 1 à 5 % d'un matériau conducteur électronique.
Electrolyte :
[0054] L'électrolyte peut être liquide. Il est obtenu par dissolution d'un ou plusieurs sels de lithium dans un ou plusieurs solvants organiques. Le solvant peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non cycliques, les esters alkyliques, les éthers, les solvants de type nitrile et le dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane).
[0055] Les carbonates cycliques saturés comprennent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et leurs mélanges.
[0056] Les carbonates cycliques insaturés comprennent le carbonate de vinylène (VC). [0057] Les carbonates non cycliques englobent le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipro- pyle (DPC), et leurs mélanges.
[0058] Les esters alkyliques comprennent l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle, et leurs mélanges.
[0059] Les éthers comprennent le diméthyléther (DME), le diéthyléther (DEE) et leurs mélanges.
[0060] Le sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCICU, l'hexafluoro- phosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium UBF4, l'hexafluoroarséniate de lithium LiAsF6, l'hexafluorantimonate de lithium LiSbFe, le trifluorométhanesulfonate de lithium UCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le tris(fluoromé- thanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF3SC>2)3 (LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsul- fonyl)imidure de lithium LiN(C2F(SC>2)2 (LiBeTI), le lithium-4,5-dicyano-2-(trifluoromé- thyl)imidazolide (LiTDI) , le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)bo- rate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP), le difluorophosphate de lithium UPO2F2, et leurs mélanges.
[0061 ] La concentration dudit au moins un sel de lithium peut être située dans la plage allant de 0,75 à 1 ,5 mol/L. Elle est de préférence située dans la plage allant de 1 à 1 ,5 mol/L. Elle est mieux encore située dans la plage allant de 1 à 1 ,2 mol/L.
Séparateur :
[0062] Un séparateur est interposé entre une électrode positive et une électrode négative. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, les fibres de verre liées par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamide-imide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) et le poly(téréphtalate de butylène) (PBT). Avantageusement, le polyester ou polypropylène ou polyéthylène contient ou est revêtu par un matériau céramique choisi dans le groupe constitué par les oxydes, carbures, nitrures, borures, siliciures et sulfures métalliques. Ce matériau céramique peut être SiC>2 ou AI2O3. Le séparateur peut être une couche de polyoléfine revêtue de céramique, de préférence une couche de polyéthylène revêtue de céramique sur les deux côtés.
Préparation du faisceau électrochimique :
[0063] On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes.
Remplissage et fermeture du conteneur :
[0064] On assemble un couvercle sur le conteneur de l’élément, par exemple par soudure laser. On remplit le conteneur de l’élément par de l’électrolyte. A cette fin, le couvercle peut comprendre un trou de remplissage par lequel l’électrolyte est introduit. Une fois l’électrolyte introduit, ce trou de remplissage est fermé par une bille en acier inoxydable via une soudure électrique de la bille sur le trou.
Exemples :
[0065] Cinq électrodes positives A-E ont été préparées. Elles diffèrent par leurs matières actives. Le tableau 1 indique les matières actives utilisées. Dans ce tableau, LMFP est LiMno,78Feo,22P04 ; NMx est LiNio,75Mno,2s02 monocristallin et NMC811 est LiNio,8oMno,iCoo,i02.
Tableau 1
Electrode hors invention
[0066] Les électrodes ont été exposées à une tension de 4,5 V vs. Li métal pendant 7 jours. La quantité de métal relarguée par l’électrode positive et retrouvée sur l’électrode négative a été mesurée après ces 7 jours d’exposition à 4,5 V. Le tableau 2 présente les résultats des mesures obtenues.
Tableau 2
* Electrode hors invention
** Quantité de nickel ou de manganèse mesurée à l’électrode négative à l’issue du test et exprimée en pourcentage de la quantité correspondante initialement présente à l’électrode positive.
[0067] On constate que l’électrode C contenant un mélange de NMx et de LMFP est celle pour laquelle la quantité de nickel et la quantité de manganèse relarguées sont les plus faibles. Ce résultat est surprenant. En effet, le pourcentage de nickel relargué par l’électrode C est de 40% plus faible que le pourcentage de nickel relargué par l’électrode D alors que l’indice stoechiométrique du nickel est de 0,75 dans NMx et de 0,80 dans NMC811 , soit seulement 6 % plus faible dans NMx. De plus, on constate, concernant le manganèse, qu’il n’y a pas proportionnalité entre le pourcentage de manganèse relargué par l’électrode et l’indice stoechiométrique du manganèse dans l’oxyde lithié. En effet, NMx contient 2,5 fois plus de manganèse que NMC811 . Pourtant, le pourcentage de manganèse relargué par l’électrode C contenant NMx est inférieur à celui relargué par l’électrode D contenant NMC811.
[0068] Le demandeur a également observé que le remplacement de NMC 811 par NMx dans un mélange avec LMFP permettait d’améliorer la précision de la détermination de l’état de charge de l’élément lorsque celui-ci approche l’état complètement chargé.
[0069] Les courbes de charge/décharge des cinq éléments A-E comportant une électrode négative à base de lithium métal ont été tracées entre les tensions de 2,5 V et 4,45 V. Elles sont représentées à la figure 1 pour le premier cycle.
[0070] La tension de l’élément B comprenant NMC811 varie proportionnellement avec l’état de charge de l’élément jusqu’à environ 80% de la charge complète. Au-delà de 80%, la courbe de charge/décharge présente un plateau horizontal qui rend imprécis la détermination de l’état de charge de l’élément à partir de la seule connaissance de sa tension. La tension de l’élément A comprenant NMx varie également proportionnellement à l’état de charge de l’élément, et ce même au-delà de 80% de la charge complète. L’emploi de NMx permet donc une détection plus précise de la fin de la charge.
[0071 ] La courbe de charge/décharge de l’élément E comprenant LMFP seul présente deux plateaux : un premier plateau P1 à environ 3,50 V attribuable au fer et un second plateau P2 à environ 4,1 V attribuable au manganèse. La détection de la proximité de la fin de la charge est difficile étant donnée la brusque montée de la tension en fin de second plateau P2. Le remplacement de 30% de LMFP par NMC811 (courbe D) permet d’une part d’augmenter la capacité massique de l’électrode et d’autre part de faire augmenter progressivement la tension à l’approche de la fin de la charge sous la forme d’une partie inclinée (la) dont le milieu est situé à environ 4,2V. Le remplacement de 30% de LMFP par NMx (courbe C) permet également d’augmenter la capacité massique par rapport à LMFP seul mais il permet aussi d’élever la tension de la partie inclinée Ib à environ 4,3 V au lieu de 4,2 V pour la partie inclinée la. L’écart entre la partie inclinée Ib et le plateau P2 du manganèse à 4,1 V est supérieur à l’écart entre la partie inclinée la et le plateau P2 du manganèse à 4,1 V. Du fait de cet écart plus marqué, il est possible d’établir une corrélation plus précise entre la tension de l’élément et son état de charge.
[0072] Le demandeur a constaté que NMx présentait une meilleure stabilité à l’oxydation que NMC811 lorsque le potentiel appliqué dépasse 4,3 V vs. Li. La figure 2 compare les courbes dQ/dV des matières actives A et B qui sont respectivement NMx et NMC811 . Le pic de forte intensité à environ 4,2 V indique qu’à ce potentiel se produit une dégradation structurelle importante de NMC811. Ceci indique qu’une charge de NMC811 à un potentiel supérieur à 4,2 V dégrade significativement la structure du matériau. Par contraste, NMx présente un pic d’intensité beaucoup plus faible que NMC811. De plus, le pic de NMx apparaît à un potentiel supérieur à 4,2 V. Il est donc possible de charger NMx à un potentiel de 4,45 V sans dégrader significativement la structure du matériau. Cet avantage est mis à profit dans l’invention pour exploiter une plage de potentiels plus large allant jusqu’à 4,45 V au lieu de 4,3 V pour NMC811 , permettant ainsi d’ac- croitre la précision de la détermination de l’état de charge à la proximité de la fin de la charge. L’ensemble de ces résultats démontre la possibilité de réduire la dissolution du nickel et du manganèse tout en améliorant la détection de la fin de la charge.
[0073] Un avantage supplémentaire procuré par le remplacement de NMC811 par NMx est de procurer une plus grande marge de sécurité pour l’utilisateur de l’élément en cas d’augmentation de la température. La technique de calorimétrie différentielle à balayage a été utilisée pour détecter la température de début du dégagement de chaleur par les mélanges de matières actives des électrodes C et D lorsque ceux-ci sont soumis à une élévation de température. Ces résultats, représentés à la figure 3, montrent que le dégagement de chaleur se produit dès 200°C pour le mélange de matières actives de l’électrode D hors invention alors qu’il faut atteindre environ 230°C pour observer un dégagement de chaleur pour le mélange de matières actives de l’électrode C.
[0074] Enfin, le remplacement d’une partie de LMFP par NMx permet d’augmenter l’énergie massique et la capacité massique par rapport à un élément dont la matière active positive serait LMFP seul. Ceci est mis en évidence par les résultats du Tableau 3. [Tableau 3]
Electrode hors invention

Claims

Revendications
[Revendication 1] Electrode comprenant un mélange de matières actives, lequel mélange comprend :
- un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule LiaNii-x-y-zMnxC0yMzO2 où 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ;
0<z ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, et La ; et
- un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni-y-zFeyMzPO4 où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo.
[Revendication 2] Electrode selon la revendication 1 , dans laquelle le mélange de matières actives est constitué :
- de 10 à 70 % en masse de l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin ;
- de 90 à 30 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer.
[Revendication 3] Electrode selon la revendication 2, dans laquelle le mélange de matières actives est constitué :
- de 20 à 40 % en masse de l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin ;
- de 80 à 60 % en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer.
[Revendication 4] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,60<1 -x-y-z.
[Revendication 5] Electrode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,60<1-x-y-z<0,75.
[Revendication 6] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, 0,005<y<0,015.
[Revendication 7] Electrode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin, y=0.
[Revendication 8] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin présente une distribution de taille de particules caractérisée par un diamètre médian en volume Dv5o allant de 1 à 7 pm, de préférence allant de 1 à 4 pm.
[Revendication 9] Electrode selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle dans le phosphate lithié de manganèse et de fer, 0,7<1-y-z<0,9.
[Revendication 10] Elément électrochimique lithium-ion comprenant :
- au moins une électrode positive qui est une électrode selon l’une des revendications 1 à 9 ;
- au moins une électrode négative.
[Revendication 1 1] Elément électrochimique lithium-ion selon la revendication 10, dans lequel ladite au moins une électrode négative comprend une matière active choisie parmi le graphite, le silicium, oxyde de titane, un oxyde lithié de titane, un oxyde de titane et de niobium et un mélange de ceux-ci.
[Revendication 12] Méthode pour améliorer la détection de la fin de charge d’un élément électrochimique lithium-ion comprenant une électrode positive comprenant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMni.y.zFeyMzPC où 0,8<x<1 ,2 ; 0,5<1-y-z<1 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, ladite méthode comprenant : a) le remplacement au cours de la fabrication d’une électrode positive d’une partie du phosphate lithié de manganèse et de fer par un oxyde lithié de nickel et de manganèse monocristallin de formule
LiaNii.x-y-zMnxC0yMzO2 où 0,9<a<1 , 1 ; 0,60<1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0<y<0,02 ; 0<z ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, et La ; b) l’établissement d’une corrélation entre la tension de l’élément et son état de charge.
[Revendication 13] Méthode selon la revendication 12, dans laquelle l’électrode positive est selon l’une des revendications 1 à 9.
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