EP4689623A1 - Optimierter sulfatgehalt in zement - Google Patents

Optimierter sulfatgehalt in zement

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Publication number
EP4689623A1
EP4689623A1 EP24712241.9A EP24712241A EP4689623A1 EP 4689623 A1 EP4689623 A1 EP 4689623A1 EP 24712241 A EP24712241 A EP 24712241A EP 4689623 A1 EP4689623 A1 EP 4689623A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
sulfate carrier
case
mixing
cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24712241.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Enders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from LU103093A external-priority patent/LU103093B1/de
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Publication of EP4689623A1 publication Critical patent/EP4689623A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/02—Portland cement
    • C04B7/04—Portland cement using raw materials containing gypsum, i.e. processes of the Mueller-Kuehne type
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/38—Concrete; Lime; Mortar; Gypsum; Bricks; Ceramics; Glass
    • G01N33/383—Concrete or cement

Definitions

  • the invention relates to a method for optimizing the sulfate content in cement.
  • the content of tricalcium aluminate, or C3A for short is particularly relevant for the stiffening and setting behavior. This can lead to too rapid setting during use (spoon binder).
  • a sulfate carrier typically calcium sulfate
  • cement mixtures with different sulfate contents are therefore produced today, mixed to form a mortar by adding water and sand, and then tested for compressive strength, for example, at the time periods usually specified in the standards (e.g. ASTM, EN 196).
  • ASTM Standard
  • EN 196 the time periods usually specified in the standards
  • a cement production process is known from WO 2020 / 091 821 A1.
  • the object of the invention is to provide a method for interactively controlling the sufficient addition of sulfate carriers during cement production. This object is achieved by the method with the features specified in claim 1.
  • the method according to the invention is used to produce a cement mixture, for example the mixing of clinker with a sulfate carrier, ideally with other components such as artificial pozzolans.
  • a cement mixture for example the mixing of clinker with a sulfate carrier, ideally with other components such as artificial pozzolans.
  • the method according to the invention has the following steps: a) providing at least one first reactant and one sulfate carrier, b) mixing the at least one first reactant and the sulfate carrier to form the cement mixture according to a predetermined mixing ratio, c) taking a sample of the cement mixture from step b), d) mixing the sample with water to form a paste and recording the heat generated by the ongoing reaction, e) analyzing the recorded heat generated in the time window from 7 minutes to 60 minutes after mixing the sample with the water and distinguishing between case I and case II, wherein in case I the heat generated is constantly falling in the time window and wherein in case II the heat is at least temporarily increasing, f) adjusting the mixing ratio of the cement mixture, wherein in case I the mixing ratio is adjusted to reduce the amount of sulfate carrier added and wherein in case II the mixing ratio is adjusted to increase the amount of sulfate carrier added.
  • Steps a) and b) are carried out as is known and customary in the art.
  • a mixing ratio is usually specified as the starting value, which guarantees reliable setting behavior even with a high C3A content.
  • a mixing ratio of 10% by weight of sulfate carrier can be used as the starting value.
  • the original starting value is less relevant.
  • reactants are provided in step a).
  • the first reactant is usually clinker, the other reactants are selected from the list including fly ash, granulated blast furnace slag, slag, activated clay, artificial and natural pozzolans, waste cement or limestone. These are then mixed in different compositions in step b), for example and in particular in accordance with EN 197-1.
  • Sampling in step c) is preferably carried out continuously or periodically. For example, a sample is taken from the product stream every 30 minutes. For example, the sample can also be transported to a laboratory by pneumatic tube, as is often the case.
  • step d) or optionally after step c) and before step d), additional sand and other aggregates can be added to a mortar or concrete. This allows the setting behavior to be simulated as it occurs during use.
  • step d water is then added and mixed. This is preferably done quickly to enable the measurement to begin as early as possible.
  • the heat generated by the reaction can be recorded in various ways. For example, it can be done isothermally, for example using differential scanning calorimetry (DSC), or adiabatically, for example using differential thermal analysis (DTA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DTA differential thermal analysis
  • the measurement is preferably carried out in a calorimeter, into which the (usually paste-like) mixture of water and the sample is introduced and the temperature is recorded under thermal insulation.
  • the exact recording method is less important here, since in step e) absolute values, concrete energies or the like are evaluated.
  • step e) the heat generated by the reaction recorded in step d) is then analyzed. This analysis is limited to whether a peak for the uncontrolled hydration of the C3A can be recognized. If there is sufficient or too much sulfate carrier, an initial peak is initially obtained, with a first peak with a maximum at about 2 to 5 minutes, which in particular represents the first reaction of the burnt lime (CaO) to slaked lime (Ca(OH)2) and the C3A with already available sulfate carrier to ettringite. After the maximum, the heat then drops steadily (strictly monotonically decreasing curve).
  • step e) the analysis can be dramatically simplified and accelerated, since only two simple cases need to be distinguished from one another in an event that occurs very early within one hour after the start of hydration.
  • the heat generated is constantly falling in the time window. This means that there is sufficient sulfate carrier, and there is no uncontrolled hydration of the C3A.
  • case II the heat increases at least temporarily, so there is a second exothermic reaction that can be attributed to uncontrolled hydration of the C3A after the sulfate carrier has been completely consumed. If case II with a second increase in the heat generated is observed during the measurement of a sample, the amount of sulfate carrier must be increased so that the second exothermic reaction no longer occurs in the range between 10 and 30 minutes.
  • the adjustment in step f) is preferably carried out as a percentage based on the sulfate carrier content.
  • the adjustment in step f) is initially carried out with a first step size.
  • a second step size is used to adjust the mixing ratio.
  • the second step size is half as large as the first step size. If case II is determined, the step size can be further adjusted, for example halved each time (for example up to a predetermined technically reasonable minimum step size, which is typically selected depending on the accuracy of the system). This makes it possible to approach the optimal mixing ratio as quickly as possible and at the same time as well as reliably.
  • the analysis in step e) is limited to the time window of 5 min to 40 min. Since the process approaches the limit at which uncontrolled C3A hydration occurs as the sulfate carrier content decreases, the maximum is initially in the range of longer times, from the initial peak of hydration. In this very low-interference range, the second maximum can be reliably and extremely easily detected.
  • the analysis in step e) is limited to the time window of 10 min to 40 min. Since the process approaches the limit at which uncontrolled C3A hydration occurs as the sulfate carrier content decreases, the maximum is initially in the range of longer times, from the initial peak of hydration. In this very low-interference range, the second maximum can be reliably and extremely easily detected.
  • the analysis in step e) is limited to the time window of 20 min to 40 min. Since the process approaches the limit at which uncontrolled C3A hydration occurs as the sulfate carrier content decreases, the maximum is initially in the range of longer times, from the initial peak of hydration. In this very low-interference range, the second maximum can be reliably and extremely easily detected.
  • the analysis in step e) is limited to determining the slope exclusively at two points in time, for example 20 minutes and 40 minutes.
  • the ratio of the two slopes alone makes it extremely easy to detect an incipient underdosing of the sulfate carrier (case II).
  • the heat generated in step d) is recorded in the form of the temperature of the sample. Since the evaluation is comparatively robust, the measurement does not have to be carried out isothermally or adiabatically, as is the case with DTA or DSC, for example. It is therefore sufficient to measure the temperature of the sample in a thermally somewhat insulated measuring area in which the sample is located.
  • the sample is ground between step c) and step d). It has been found that the observed effect is stronger the finer the material is, as this also increases the surface area. The sample is therefore ground for 2 to 5 minutes using a vibrating disc mill, for example. This makes it quicker and easier to detect an underdosage of the sulfate carrier.
  • the mixing ratio is changed abruptly from time to time so that a safe overdose of the sulfate carrier occurs, for example to a mixing ratio of 10% by weight of sulfate carrier. This ensures that the sulfate carrier content does not accidentally drop too much. Subsequently, according to the method according to the invention, a reduction is carried out again to the necessary minimum, from which a heat increase in the range of 10 to 30 minutes can be observed.
  • Fig. 1 Flowchart The method is illustrated by way of example in Fig. 1.
  • the cement is mixed from clinker (burnt from limestone, clay, sand and iron ore) and artificial pozzolan (activated clay).
  • the clinker comes from a clinker store 10, the artificial pozzolan from a pozzolan store 12.
  • a sulfate carrier from a sulfate carrier store 11 is metered in according to a mixing ratio, the addition being regulated by a control unit 30 on the basis of a mixing ratio.
  • the reactant streams are mixed and ground together in the mill 13.
  • a sample is taken from the product stream leaving the mill 13 in the sampling device 14, for example every 30 minutes, while the remaining product stream is fed to a cement store 15.
  • the sample from sampling 14 is ground in a laboratory mill 20 for 4 minutes, mixed with water from water supply 21 and quickly introduced into a calorimeter 22 where the temperature of the sample is recorded. This temperature is recorded by or transmitted to the control unit 30 and the increase in temperature is determined from the increase between 20 minutes and 40 minutes after the water was added to the sample. If this is constantly falling (case I), the mixing ratio in the control unit 30 is adjusted such that the proportion of sulfate carrier is reduced. This is continued until a renewed increase in temperature between 20 minutes and 40 minutes after the water was added to the sample (case II) indicates that the amount of sulfate carrier is too low. The control unit 30 therefore adjusts the mixing ratio accordingly to increase the amount of sulfate carrier again.
  • a setting unit 31 which, for example, sets the mixing ratio to a sulfate carrier content of 10 wt.% during start-up and cyclically, for example once a week, and thus ensures that there is always sufficient sulfate carrier available.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellen wenigstens eines ersten Edukts und eines Sulfatträgers, b) Mischen des wenigstens einen ersten Edukts und des Sulfatträgers zur Zementmischung gemäß eines vorgegebenen Mischungsverhältnisses, c) Entnehmen einer Probe der Zementmischung aus Schritt b), d) Vermischen der Probe mit Wasser und Erfassen der durch die ablaufende Reaktion erzeugten Wärme, e) Analyse der erfassten erzeugten Wärme in dem Zeitfenster von 10 min bis 60 min nach Vermischung der Probe mit dem Wasser und unterscheiden zwischen Fall I und Fall II, wobei im Fall I die erzeugte Wärme in dem Zeitfenster konstant fallend ist und wobei in Fall II die Wärme wenigstens zeitweise ansteigend ist, f) Anpassen des Mischungsverhältnisses, wobei in Fall I das Mischungsverhältnis zur Reduktion der zugegebenen Menge des Sulfatträgers angepasst wird und wobei in Fall II das Mischungsverhältnis zur Erhöhung der zugegebenen Menge des Sulfatträgers angepasst wird.

Description

Optimierter Sulfatgehalt in Zement
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung des Sulfatgehalts in Zement.
In Zement ist insbesondere der Gehalt an Tricalciumaluminat, kurz C3A, relevant für das Ansteif- und Abbindeverhalten. Dieses kann dazu führen, dass es bei der Verwendung zu einem zu raschen Erstarren kommt (Löffelbinder). Um dieses zu verhindern, wird ein Sulfatträger, typischerweise Calciumsulfat, zugegeben. Um den sinnvollen Gehalt an Sulfatträger zu ermitteln werden daher heutzutage Zementmischungen mit unterschiedlichem Sulfatgehalt hergestellt, durch Wasserzugabe und Zugabe von Sand zu einem Mörtel gemischt und dann zu üblicherweise den in den Normen (zum Beispiel ASTM, EN 196) festgelegten Zeiträumen beispielsweise auf Druckfestigkeit untersucht. Dieses Verfahren ist zwar sehr genau, dauert aber aufgrund der Dauer des Abbindens sehr lang und kann daher nicht für eine wirkliche Prozesskontrolle verwendet werden. Gleichzeitig ist aber der Sulfatträger ein Kostenpunkt, den man gerne so sparsam wie möglich einsetzen möchte.
Aus der WO 2020 / 091 821 A1 ist eine Zementherstellung bekannt.
Aus der CN 111551698 A ist ein Verfahren zur online-Detektion für die Produktionsqualität von Zement bekannt.
Aus der CN 104965532 A ist ein Kontrollsystem für Zementrohmatenalien bekannt sowie ein Verfahren hierfür.
Es besteht somit der Wunsch, in den Zement die benötigte Menge an Sulfatträger zuzugeben, jedoch diesen so sparsam wie möglich einzusetzen und daher die gerade ausreichende Zugabe in einem in Echtzeit verwendbaren System festzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur interaktiven Kontrolle der ausreichenden Zugabe an Sulfatträger bei der Zementherstellung sicher zu stellen. Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung einer Zementmischung, also beispielsweise der Vermischung von Klinker mit einem Sulfatträger, optimal weiteren Komponenten, wie zum Beispiel künstlichen Puzzolanen. Diese Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und auch die möglichen Mischungen, die zu verschiedenen, meist standardisierten Produkten führen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Schritte auf: a) Bereitstellen wenigstens eines ersten Edukts und eines Sulfatträgers, b) Mischen des wenigstens einen ersten Edukts und des Sulfatträgers zur Zementmischung gemäß eines vorgegebenen Mischungsverhältnisses, c) Entnehmen einer Probe der Zementmischung aus Schritt b), d) Vermischen der Probe mit Wasser zu einer Paste und Erfassen der durch die ablaufende Reaktion erzeugten Wärme, e) Analyse der erfassten erzeugten Wärme in dem Zeitfenster von 7 min bis 60 min nach Vermischung der Probe mit dem Wasser und unterscheiden zwischen Fall I und Fall II, wobei im Fall I die erzeugte Wärme in dem Zeitfenster konstant fallend ist und wobei in Fall II die Wärme wenigstens zeitweise ansteigend ist, f) Anpassen des Mischungsverhältnisses der Zementmischung, wobei in Fall I das Mischungsverhältnis zur Reduktion der zugegebenen Menge des Sulfatträgers angepasst wird und wobei in Fall II das Mischungsverhältnis zur Erhöhung der zugegebenen Menge des Sulfatträgers angepasst wird.
Schritte a) und b) erfolgen wie aus dem Stand der Technik bekannt und üblich. Als Startwert wird üblicherweise ein Mischungsverhältnis vorgegeben, welches selbst bei hohem C3A Gehalt ein sicheres Abbindeverhalten garantiert. Beispielsweise kann als Startwert ein Mischungsverhältnis von 10 Gew.-% Sulfatträger genommen werden. Da dieses Mischungsverhältnis aber im erfindungsgemäßen Verfahren angepasst wird, ist der ursprüngliche Startwert weniger relevant. Üblicherweise werden in Schritt a) mehrere Edukte bereitgestellt. Das erste Edukt ist üblicherweise Klinker, die weiteren Edukte sind ausgewählt aus der Liste umfassend Flugasche, Hüttensand, Schlacke, aktivierter Ton, künstliche und natürliche Puzzolane, Altzement oder Kalkstein. Diese werden in Schritt b) dann in verschiedenen Zusammensetzungen gemischt, beispielsweise und insbesondere gemäß EN 197-1.
Die Probenentnahme in Schritt c) erfolgt bevorzugt kontinuierlich beziehungsweise periodisch. Beispielsweise wird alle 30 min eine Probe aus dem Produktstrom gezogen. Beispielsweise kann die Probe auch per Rohrpost zu einem Labor transportiert werden, wie dieses oftmals üblich ist.
In Schritt d) oder optional nach Schritt c) und vor Schritt d) kann eine zusätzliche Zugabe von Sand und anderen Zuschlägen in einem Mörtel oder Beton erfolgen. Hierdurch kann das Abbindeverhalten, wie es bei der Benutzung erfolgt, nachgestellt werden.
In Schritt d) erfolgt dann die Zugabe von Wasser und das Vermischen. Dieses erfolgt bevorzugt schnell, um einen möglichst frühen Messbeginn zu ermöglichen. Das Erfassen der durch die ablaufende Reaktion erzeugten Wärme kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise kann dieses beispielsweise isotherm, beispielsweise mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) oder adiabatisch beispielsweise mittels Differenz-Thermoanalyse (DTA) erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Messung in einem Kalorimeter, in welches die (zumeist pastenartige) Mischung aus Wasser und der Probe eingebracht und unter thermischer Isolierung die Temperatur erfasst wird. Hierbei ist die genaue Erfassungsmethode weniger wesentlich, da im Schritt e) eben absolute Werte, konkrete Energien oder dergleichen ausgewertet werden.
In Schritt e) erfolgt dann die Analyse der in Schritt d) erfassten durch die ablaufende Reaktion erzeugten Wärme. Diese Analyse beschränkt sich darauf, ob ein Peak für die unkontrollierte Hydratisierung des C3A zu erkennen ist. Ist ausreichend oder zu viel Sulfatträger vorhanden, Zunächst ergibt sich ein Initialpeak, mit einem ersten Peak mit einem Maximum bei etwa 2 bis 5 min der insbesondere die erste Reaktion des gebrannten Kalks (CaO) zu gelöschtem Kalk (Ca(OH)2) und des C3A mit bereits verfügbaren Sulfatträger zu Ettringit umfasst. Nach dem Maximum fällt dann die Wärme stetig ab (streng monoton fallender Kurvenverlauf). Es hat sich aber nun überraschend gezeigt, dass sich abhängig von der Menge an Sulfatträger und dem Mahlgrad (und damit die zur Verfügung stehende Oberfläche des C3A) ein zweites Maximum in dem Bereich zwischen 10 und 30 min nach Wasserzugabe ausbildet. Dieser Effekt wird nun zur schnellen und einfachen Auswertung ausgenutzt. Liegt also eine Unterdosierung an Sulfatträger vor, so ergibt sich ein zweites Maximum der Hydratisierung des C3A im Bereich zwischen 10 und 30 min. Dieses wird nun erfindungswesentlich ausgenutzt, indem der Sulfatträger so verringert wird, bis dieser zweite Peak die Unterdosierung anzeigt und dann die Menge an Sulfatträger wieder erhöht wird, um genau diesen zweiten Peak und damit eine unkontrollierte Hydratisierung des C3A zu vermeiden. Dadurch kann in einfacher und schneller Weise (etwa eine Stunde nachlaufend zur Probennahme) der Prozess geregelt und in Schritt f) das Mischungsverhältnis angepasst werden. In Schritt e) kann damit die Analyse dramatisch vereinfacht und beschleunigt werden, da nur zwei einfache Fälle an einem sehr früh innerhalb einer Stunde nach Hydratationsbeginn auftretenden Ereignis unterschieden werden müssen. Im Fall I ist die erzeugte Wärme in dem Zeitfenster konstant fallend. Somit ist ausreichend Sulfatträger vorhanden, es kommt eben nicht zu einer unkontrollierten Hydratation des C3A. In Fall II ist hingegen die Wärme wenigstens zeitweise ansteigend, es kommt also zu einer zweiten exothermen Reaktion, die einer unkontrollierten Hydratation des C3A nach einem vollständigen Verbrauch des Sulfatträgers zugeordnet werden kann. Wird im Laufe der Messung einer Probe der Fall II mit einem zweiten Anstieg der erzeugten Wärme beobachtet, muss der Sulfatträgermenge so erhöht werden, dass die zweite exotherme Reaktion im Bereich zwischen 10 und 30 min nicht mehr auftritt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anpassung in Schritt f) bevorzugt prozentual bezogen auf den Sulfatträgergehalt. Somit erfolgt bei einem hohen Gehalt eine schnellere Abnahme als bei geringeren Gehalten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anpassung in Schritt f) zunächst mit einer ersten Schrittweite. Nach dem ersten Feststellen des Falls II wird eine zweite Schrittweite zur Anpassung des Mischungsverhältnisses genutzt. Beispielsweise ist die zweite Schrittweise halb so groß wie die erste Schrittweise. Bei einem erneuten Feststellen des Falls II kann die Schrittweise weiter angepasst werden, beispielsweise jedes Mal halbiert werden (beispielsweise bis zu einer vorgegebenen technisch sinnvollen Mindestschrittweite, die typsicherweise von der Genauigkeit der Anlage abhängig zu wählen ist). Hierdurch ist eine möglichst schnelle und zugleich gute sowie sichere Annäherung an das optimale Mischungsverhältnis möglich.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Analyse in Schritt e) auf das Zeitfenster 5 min bis 40 min beschränkt. Da man sich verfahrensgemäß mit sinkendem Sulfatträgergehalt an die Grenze herantastet, bei welcher die unkontrollierte C3A Hydratation auftritt, befindet sich das Maximum zunächst in Bereich längerer Zeiten, vom Initialpeak der Hydratation. In diesem sehr störungsarmen Bereich ist das zweite Maximum sicher und extrem einfach detektiertbar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Analyse in Schritt e) auf das Zeitfenster 10 min bis 40 min beschränkt. Da man sich verfahrensgemäß mit sinkendem Sulfatträgergehalt an die Grenze herantastet, bei welcher die unkontrollierte C3A Hydratation auftritt, befindet sich das Maximum zunächst in Bereich längerer Zeiten, vom Initialpeak der Hydratation. In diesem sehr störungsarmen Bereich ist das zweite Maximum sicher und extrem einfach detektiertbar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Analyse in Schritt e) auf das Zeitfenster 20 min bis 40 min beschränkt. Da man sich verfahrensgemäß mit sinkendem Sulfatträgergehalt an die Grenze herantastet, bei welcher die unkontrollierte C3A Hydratation auftritt, befindet sich das Maximum zunächst in Bereich längerer Zeiten, vom Initialpeak der Hydratation. In diesem sehr störungsarmen Bereich ist das zweite Maximum sicher und extrem einfach detektiertbar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Analyse in Schritt e) auf die Ermittlung der Steigung ausschließlich zu zwei Zeitpunkten, beispielsweise 20 min und 40 min, beschränkt. Bereits aus dem Verhältnis der beiden Steigungen kann in extrem einfacher Weise eine beginnende Unterdosierung des Sulfatträgers (Fall II) detektiert werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Erfassen der erzeugten Wärme in Schritt d) in Form der Temperatur der Probe. Da die Auswertung vergleichsweise robust ist, muss die Messung weder isotherm noch adiabatisch erfolgen, wie dieses beispielsweise bei der DTA beziehungsweise DSC der Fall ist. Es reicht daher aus, in einem thermisch einigermaßen isolierten Messbereich, in dem sich die Probe befindet, die Temperatur der Probe zu messen. Ohne eine exotherme oder endotherme Reaktion kommt es durch die nicht vollständig perfekte Isolation zu einer exponentiellen Temperaturanpassung an das Umgebungsniveau, von dem sich exotherme Reaktionen dann als Temperaturerhöhungen abheben, was die beiden hier betrachteten Reaktionen (Initialpeak, Hydratation des CaO und Hydratation des C3A) sind. Hierdurch ist ein vergleichsweise einfacher Messaufbau möglich, was wiederum eine große Probenanzahl kostengünstig ermöglicht und dadurch die Anwendbarkeit für die Regelung des Herstellungsverfahrens vereinfacht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zwischen Schritt c) und Schritt d) die Probe gemahlen. Es hat sich herausgestellt, dass der beobachtete Effekt umso stärker ausfällt, je feiner das Material ist, da damit auch die Oberfläche vergrößert wird. Daher wird die Probe beispielsweise mit einer Scheibenschwingmühle für 2 bis 5 min vermahlen. Dadurch wird eine Unterdosierung des Sulfatträgers schneller und einfacher detektierbar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zeitweise das Mischungsverhältnis sprunghaft so verändert, dass eine sichere Überdosierung des Sulfatträgers erfolgt, beispielsweise auf ein Mischungsverhältnis von 10 Gew.-% Sulfatträger. Hierdurch wird sichergestellt, dass nicht zufällig der Sulfatträgergehalt zu stark absinkt, Anschließend erfolgt dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder eine Absenkung bis hin zum notwendigen Minimum, ab dem ein Wärmeanstieg im Bereich 10 bis-30 min beobachtet werden kann
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Fig. 1 Ablaufdiagramm Anhand Fig. 1 soll das Verfahren beispielhaft dargestellt werden. Beispielsweise wird der Zement aus Klinker (gebrannt aus Kalkstein, Ton, Sand und Eisenerz) und künstlichem Puzzolan (aktivierter Ton) gemischt. Es könnten aber auch weitere Edukte wie Kalkstein oder Hüttensand zugemischt werden, was aber keinen Einfluss auf die Erfindung hätte. Der Klinker kommt aus einem Klinkerlager 10, das künstliche Puzzolan aus einem Puzzolanlager 12. Zusätzlich wird ein Sulfatträger aus einem Sulfatträgerlager 11 entsprechend eines Mischungsverhältnisses zudosiert, wobei die Zugabe aufgrund eines Mischungsverhältnis durch eine Steuereinheit 30 geregelt wird. Die Eduktströme werden vermischt und gemeinsam in der Mühle 13 vermahlen. Aus dem die Mühle 13 verlassenden Produktstrom wird in der Probennahme 14 eine Probe entnommen, beispielsweise alle 30 min, während der restliche Produktstrom in ein Zementlager 15 geführt wird.
Die Probe aus der Probennahme 14 wird in einer Labormühle 20 für 4 min gemahlen, mit Wasser aus der Wasserzufuhr 21 versetzt und durchmischt und schnell in ein Kalorimeter 22 eingebracht, wo die Temperatur der Probe erfasst wird. Diese Temperatur wird durch die Steuereinheit 30 erfasst oder an diese übermittelt und aus der Steigerung zwischen 20 min und 40 min nach Zugabe des Wassers zur Probe die Steigung der Temperatur ermittelt. Ist diese konstant fallend (Fall I), so wird das in der Steuereinheit 30 Mischungsverhältnis derart angepasst, dass der Anteil des Sulfatträgers reduziert wird. Dieses wird solange fortgesetzt, bis durch ein erneutes Ansteigen der Temperatur zwischen 20 min und 40 min nach Zugabe des Wassers zur Probe (Fall II) angezeigt wird, dass die Sulfatträgermenge zu gering ist. Daher passt die Steuereinheit 30 das Mischungsverhältnis entsprechend an, um die Menge an Sulfatträger wieder zu erhöhen.
Zusätzlich ist eine Vorgabeeinheit 31 vorhanden, die beispielsweise beim Anfahren und zyklisch zum Beispiel einmal die Woche das Mischungsverhältnis beispielsweise auf einen Sulfatträgergehalt von 10 Gew.-% setzt und so sicherstellt, dass immer ausreichend Sulfatträger vorhanden ist. Bezugszeichen
10 Klinkerlager
11 Sulfatträgerlager
12 Puzzolanlager 13 Mühle
14 Probennahme
15 Zementlager
20 Labormühle
21 Wasserzufuhr 22 Kalorimeter
30 Steuereinheit
31 Vorgabeeinheit

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellen wenigstens eines ersten Edukts und eines Sulfatträgers, b) Mischen des wenigstens einen ersten Edukts und des Sulfatträgers zur Zementmischung gemäß eines vorgegebenen Mischungsverhältnisses, c) Entnehmen einer Probe der Zementmischung aus Schritt b), d) Vermischen der Probe mit Wasser und Erfassen der durch die ablaufende Reaktion erzeugten Wärme, e) Analyse der erfassten erzeugten Wärme in dem Zeitfenster von 10 min bis 60 min nach Vermischung der Probe mit dem Wasser und unterscheiden zwischen Fall I und Fall II, wobei im Fall I die erzeugte Wärme in dem Zeitfenster konstant fallend ist und wobei in Fall II die Wärme wenigstens zeitweise ansteigend ist, f) Anpassen des Mischungsverhältnisses, wobei in Fall I das Mischungsverhältnis zur Reduktion der zugegebenen Menge des Sulfatträgers angepasst wird und wobei in Fall II das Mischungsverhältnis zur Erhöhung der zugegebenen Menge des Sulfatträgers angepasst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Analyse in Schritt e) auf das Zeitfenster 20 min bis 40 min beschränkt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erfassen der erzeugten Wärme in Schritt d) in Form der Temperatur der Probe erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) oder nach Schritt c) und vor Schritt d) kann eine zusätzliche Zugabe von Sand und anderen Zuschlägen in einem Mörtel oder Beton erfolgen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt c) und Schritt d) die Probe gemahlen wird.
EP24712241.9A 2023-03-28 2024-03-18 Optimierter sulfatgehalt in zement Pending EP4689623A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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EP4689623A1 true EP4689623A1 (de) 2026-02-11

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Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24712241.9A Pending EP4689623A1 (de) 2023-03-28 2024-03-18 Optimierter sulfatgehalt in zement

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