EP4689232A2 - Nachhaltige herstellung von hexamethylendiisocyanat für die produktion von polyurethan - Google Patents

Nachhaltige herstellung von hexamethylendiisocyanat für die produktion von polyurethan

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EP4689232A2
EP4689232A2 EP24717183.8A EP24717183A EP4689232A2 EP 4689232 A2 EP4689232 A2 EP 4689232A2 EP 24717183 A EP24717183 A EP 24717183A EP 4689232 A2 EP4689232 A2 EP 4689232A2
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EP
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methanol
product
carbon monoxide
process according
electrolysis
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EP24717183.8A
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English (en)
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Andreas Bulan
Rainer Weber
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Covestro Deutschland AG
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Covestro Deutschland AG
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    • Y02P20/10—Process efficiency
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Definitions

  • the present invention relates to a production process of hexamethylene diisocyanate for the synthesis of polyurethane, as well as a process for producing polyurethane from the hexamethylene diisocyanate obtained according to the aforementioned production process and a multicomponent system for the production of hexamethylene diisocyanate according to the aforementioned production process.
  • hexamethylene diisocyanate also known as HDI, hexane-1,6-diyl diisocyanate or 1,6-diisocyanatohexane
  • synthesis gas provided from natural gas and petroleum-based aromatic compounds.
  • renewable raw materials and/or valuable materials from waste for the production of materials such as hexamethylene diisocyanate is a goal for the provision of sustainable plastics, such as polyurethane and materials made from it.
  • hexamethylene diisocyanate it was therefore an object of the present invention to provide a more sustainable production process for hexamethylene diisocyanate on an industrial scale, which enables the use of renewable raw materials.
  • a further object of the invention was to provide a method for producing hexamethylene diisocyanate with the aid of which a low-emission hexamethylene diisocyanate for the production of polyurethanes can be achieved despite possible fluctuations in the availability of renewable energy.
  • renewable energy to mean energy from an energy source that is not exhausted, such as wind power, hydropower, bioenergy (e.g. electricity generation from biogas or biomass) or solar energy.
  • the expert understands the “sustainability” of a process, in application of the UN definition of sustainability (“sustainable development”) according to the Brundtland Report of the “World Commission on Environment and Development”, to mean that the implementation of the process in the present makes as little or no contribution as possible to ensuring that future generations of civilization can no longer satisfy their own needs, in particular needs with regard to the use of resources such as fossil raw materials and in particular with regard to the protection of the habitat, such as the protection of the earth's atmosphere.
  • the invention therefore has the task of making the production of hexamethylene diisocyanate and polyurethane made from it more sustainable than the production methods known from the state of the art.
  • a first subject matter of the invention is therefore a process for producing hexamethylene diisocyanate for the production of polyurethane, comprising at least the steps: a) provision of hexamethylenediamine, which is a process product of a process comprising at least the following steps: i) provision of methanol, which is a process product of a process with at least the following steps: i-1) provision of carbon monoxide as a process product of at least one partial reduction of CO2 to CO and/or as a process product of at least one partial oxidation of organic material to CO, wherein at least one organic material is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof; i-2) conversion of the carbon monoxide provided to methanol; ii) synthesis of propene from previously provided methanol by at least the following steps: a) provision of hexamethylenediamine, which is a process product of a process comprising at least the following steps: i) provision of
  • a "catalyzed reaction” or “catalytic conversion” takes place using a catalyst which catalyzes the formation of product from at least one reactant (e.g. carbon dioxide or methanol) by reducing the energy required and/or by increasing the selectivity while increasing the product yield compared to the same reaction under the same reaction conditions but in the absence of the catalyst.
  • the conversion according to step a) ii-2) is a catalytic conversion of the said starting material to propene.
  • a material or chemical compound is organic if the material/chemical compound contains at least one covalent carbon-hydrogen bond.
  • a substance or material is defined as solid if it exists as a solid at 25°C and 1013 mbar.
  • a substance or material is defined as liquid if it exists as a liquid at 25°C and 1013 mbar.
  • hexamethylenediamine also referred to as 1,6-diaminohexane or hexane-1,6-diamine
  • the hexamethylenediamine provided is an actual process product of at least the steps i), ii), iii), iv) and v) mentioned under a).
  • the hexamethylenediamine producer as executor of the process according to the invention does not itself carry out the steps i) and ii) mentioned under a) of the process according to the invention for the preparation of the hexamethylenediamine, but only ensures that the hexamethylenediamine provided has been prepared by applying at least the steps i) and ii) mentioned under a) and is thus their actual process product.
  • the step i) mentioned under a) in the process according to the invention requires the provision of methanol, which is an actual process product of a process with at least the following steps: i-1) conversion of CO to methanol, wherein the CO is a process product of at least one partial reduction of CO2 to CO and/or a process product of at least one partial oxidation of organic material to CO, wherein at least one organic material is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof.
  • the methanol is an actual process product of at least the reaction mentioned under i-1), wherein carbon monoxide (carbon monoxide also referred to as CO) is used for this reaction, which in turn is an actual process product of a special process.
  • carbon monoxide carbon monoxide also referred to as CO
  • the hexamethylene diisocyanate producer as the executor of the process according to the invention or the supplier of the hexamethylenediamine provided for the process according to the invention does not carry out the aforementioned reaction to produce the methanol itself, but only ensures that the methanol provided for the provision of the hexamethylenediamine was produced by applying at least the said step i-1) and is therefore its actual process product.
  • At least the aforementioned reaction for producing the methanol is carried out as an integral step of the process according to the invention for producing hexamethylene diisocyanate by the hexamethylene diisocyanate producer or the supplier of the hexamethylenediamine provided and the methanol obtained thereby, optionally after intermediate storage in a storage container, is fed to the synthesis of hexamethylenediamine provided under step a) of the process by carrying out at least steps ii-1), ii-2), iii), iv) and v).
  • synthesis gas consisting mainly of CO and H2 is used for methanol synthesis, which in turn is produced from natural gas (fossil methane) and water vapor in a reforming process (steam reforming).
  • natural gas fluorine methane
  • steam reforming water vapor in a reforming process
  • the composition of the synthesis gas has a strong influence on its optimal use.
  • the composition can be described by the stoichiometry number (SZ):
  • the carbon monoxide required for the conversion to methanol is not provided by conventional steam reforming using fossil carbon sources (natural gas), but by partial reduction of carbon dioxide and/or by partial oxidation (and if necessary gasification) of said organic material to CO.
  • CO is provided from organic, solid material (preferably organic, polymeric material) and oxygen-containing gas by converting the said organic, solid material under partial oxidation into a gas containing CO (hereinafter also referred to as gasification).
  • a “polymeric compound” is a molecule with a relative molar mass (Mw) of at least 2000 g/mol, the chemical structure of which predominantly comprises multiply repeating structural units that are derived from one or more different molecules of lower relative molar mass.
  • Mw relative molar mass
  • the average molar masses given for polymers or polymeric compounds in this application are - unless explicitly stated otherwise - always weight-average molar masses Mw, which can generally be determined by means of gel permeation chromatography using an RI detector, with the measurement conveniently being carried out against an external standard.
  • a “polymeric material” is a material containing at least one polymeric compound.
  • organic material preferably organic, solid material, particularly preferably polymeric, organic material, very particularly preferably the polymer waste fraction
  • oxygen is brought to the partial oxidation reaction and converted into a product gas mixture containing hydrogen and CO and optionally by-products.
  • By-products are in particular hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms.
  • the product gas mixture also contains CO2 and water vapor.
  • the temperature required for gasification is achieved at least partially by partial combustion (partial oxidation) of the organic, solid material (preferably the polymeric, organic material, particularly preferably the polymer waste fraction) with an oxygen-containing gas.
  • the partial oxidation of the introduced organic, solid material is carried out in the reactor at a temperature of at least 400°C.
  • the partial oxidation of the material in the reactor is carried out at a temperature in a temperature range from 600°C to 1500°C, in particular from 850°C to 1400°C, more preferably from 1100°C to 1300°C.
  • the carbon monoxide provided as a process product of a partial oxidation can, for example, have been produced by a process for producing carbon monoxide for the provision of methanol, comprising at least the following steps
  • organic material preferably of organic material containing at least one polymeric, organic compound
  • said organic material is introduced into a reactor of a device and treated there at least by supplying said oxygen-containing gas stream and heat at at least 400°C to form a product gas and the resulting product gas, optionally after at least one further partial oxidation step of the product gas, is discharged from the device as a carbon monoxide-containing product gas stream together with particulate solid dispersed therein;
  • the carbon monoxide-containing product gas stream is fed to a purification plant in which at least
  • a carbon monoxide-containing product gas stream purified from particulate solids by means of a washing step is fed to at least one water separation step in a drying step, water is separated and the resulting carbon monoxide-containing product gas stream is discharged,
  • a carbon monoxide-containing product gas stream purified by separation of water is fed to at least one carbon dioxide separation, carbon dioxide is separated and the resulting carbon monoxide-containing product gas stream and carbon dioxide are discharged;
  • a carbon monoxide-containing product gas stream purified by separation of carbon dioxide is fed to at least one separation unit for the separation of carbon monoxide, a separation of carbon monoxide is carried out and the resulting carbon monoxide and a hydrogen gas-containing residual gas are discharged;
  • a residual gas containing hydrogen gas separated by means of said separation unit is fed to a residual gas treatment, hydrogen gas is separated and hydrogen gas and a tail gas are discharged.
  • the oxygen gas required for the partial oxidation can be taken, for example, from a water electrolysis plant or an air separation plant.
  • an electrolysis of water is carried out to obtain oxygen gas and hydrogen gas in order to provide the oxygen-containing gas stream, and the oxygen gas from this electrolysis is used to provide the oxygen-containing gas stream.
  • Water electrolysis can be carried out using state-of-the-art systems.
  • Technical systems for alkaline water electrolysis and for polymer electrolyte-based electrolysis, the so-called PEM electrolysis are well-known and commercially available. The principles of water electrolysis are described as examples in Chapter 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt's "Electrochemical Process Engineering” (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0).
  • the organic, solid material introduced into the reactor for the partial oxidation preferably contains at least one polymeric, organic compound.
  • the partial oxidation should take place in the reactor as uniformly and selectively as possible. An increase in these parameters can be achieved if, in a preferred embodiment, the weight ratio of the oxygen gas contained in the oxygen-containing gas stream to the polymeric, organic compound is introduced into the reactor within a weight ratio range of 0.4 to 1.0 to 1.2 to 1.0, preferably from 0.6 to 1.0 to 0.9 to 1.0, based on the time before introduction.
  • the partial oxidation of the introduced organic, solid material is carried out in a preferred embodiment at an absolute pressure of more than 1 bar, preferably at an absolute pressure in a range of 2 to 80 bar, particularly preferably at an absolute pressure in a range of 2 to 50 bar.
  • the partial oxidation of the organic solid material can be carried out in at least one of the following three reactors: entrained flow gasification reactor, fluidized bed gasification reactor and fixed bed gasification reactor.
  • the organic solid material For use in an entrained flow gasification reactor, the organic solid material must be ground to a grain size with an average particle diameter Xso.s of ⁇ 0.1 mm (dust). It is fed into the reactor either pneumatically or as a slurry.
  • the greatest limitation of this type of partial oxidation for the chemical recycling of waste is the grindability and conveyability of starting materials from heterogeneous waste.
  • Thermal treatment of biomass (torrefaction) at 200 - 300 °C in the absence of O2 is used to produce a "biochar" with a grindability similar to that of hard coal.
  • upstream pyrolysis can be used to produce a pumpable pyrolysis oil.
  • the oil obtained by waste pyrolysis can be partially oxidized either directly or in the form of a slurry mixed with the solid pyrolysis residue (pyrolysis coke).
  • This process configuration was designed by the company Noell (Noell conversion process for the recycling and disposal of waste, Jürgen Carl EF-Verl. für Energy- undmaschinetechnik, 1994. ISBN: 3924511829).
  • Another variant is the use of a reactor for fluidized bed gasification.
  • ENERKEM and EBARA's technologies enable the gasification of high-calorie waste (plastic waste or plastic-rich substitute fuels).
  • Fluidized bed gasifiers are operated at mild temperatures of 700 - 950 °C, well below the ash melting point of the feedstock, to avoid caking and agglomeration in the reactor.
  • Another advantage of this mild reactor temperature is the incomplete carbon conversion in the fluidized bed.
  • the raw gas from fluidized bed gasification reactors typically contains significant amounts of methane and other hydrocarbons. To compensate for this and ensure a high syn-gas yield of H2 and CO, ENERKEM and EBARA's processes use a second high-temperature stage for partial oxidation (approx.
  • the CO for the provision of the methanol can also preferably come as a process product from the conversion of methane from a biological source by means of partial oxidation in a classic reformer process.
  • the CO is a process product of a conversion of at least methane from a biological source and water vapor (particularly preferably with the addition of CO2), with the addition of thermal energy at a temperature of at least 500°C to carbon monoxide.
  • a further suitable, sustainable reformer process with the addition of CO2 is described in the PCT patent application with the application number PCT/EP2022/052267, to which reference is expressly made in full. This process relates to the production of carbon monoxide from methane from a biological source, water vapor and CO2, comprising at least the steps
  • Purifying the carbon monoxide-containing product gas obtained from the aforementioned synthesis at least by separating CO2 and optionally additionally by at least one separation selected from the separation of water, the separation of hydrogen or a combination thereof, to obtain carbon monoxide;
  • the thermal energy supplied to the reformer process for the synthesis of carbon monoxide is provided by at least one method selected from (i) the combustion of fuel containing hydrogen generated by means of renewable energy, (ii) the combustion of fuel containing methane from a biological source, (iii) conversion of electrical energy generated from renewable energy into heat.
  • methane from biological sources also known as biomethane
  • methane fermentation is known to be the anaerobic decomposition of organic substances by microorganisms.
  • Methane from biological sources is produced, for example, in biogas plants, in which both organic waste and renewable raw materials are fermented accordingly.
  • renewable energy to be energy from an energy source that is not exhausted, such as wind energy, water energy, bioenergy (e.g. electricity generation from biogas or biomass) or solar energy. Wind power, solar energy, water power or mixtures thereof are therefore particularly suitable as renewable energy.
  • the methanol provided according to i) of process step a) according to the invention is a process product of a conversion of CO, wherein this CO used in the conversion is a process product of at least a partial reduction of CO2 to CO, in particular selected from a reverse water-gas-shift reaction using H2 provided by electrolysis (preferably by water electrolysis, i.e. electrolysis of water), from an electrochemical reduction of CO2 to CO or from mixtures thereof.
  • methanol is obtained by converting CO2 with or without hydrogen and is used to provide methanol.
  • the conversion is an electrochemical reaction, a homogeneously catalyzed reaction or a heterogeneously catalyzed reaction.
  • the CO2 used for this purpose also comes from another CCE source, for example the CO2 emitted when providing thermal energy or the CO2 from an external CCE source, e.g. an industrial exhaust gas.
  • an “electrochemical reaction” takes place by applying an electric current in the reaction medium (e.g. via at least one electrode immersed in the reaction medium) in the presence of at least one reactant (e.g. carbon dioxide).
  • at least one reactant e.g. carbon dioxide
  • a “catalyzed reaction” or “catalytic conversion” is defined as above (vide supra). According to the invention, a “homogeneously catalyzed reaction” takes place using a homogeneous catalyst and a “heterogeneously catalyzed reaction” takes place using a heterogeneous catalyst.
  • a preferred CCE source is at least one "external CCE source” that contributes CO2 that is not emitted by the process according to the invention.
  • An external CO2 source would be, for example, the CO2 that arises during cement production, during a fuel production process for ammonia synthesis, during fermentation, in the exhaust gas when fuels are burned (e.g. waste incineration), or CO2 that is extracted from the air.
  • the carbon monoxide for methanol synthesis is produced from CO2 in a reverse water-gas shift (RWGS) reaction zone by at least one conversion of hydrogen and CO2 to carbon monoxide.
  • RWGS reverse water-gas shift
  • reaction zone is the part of a reaction space in which a chemical reaction, e.g. the reverse water-gas shift reaction, takes place.
  • reaction space is a volume in which the reactants involved in a chemical reaction are brought together and in which the chemical reaction takes place. For a chemical reaction, this can be, for example, the volume of a vessel in which a reactant, e.g. carbon dioxide in the case of a RWGS reaction, and its reactant, in the case of a RWGS reaction hydrogen, are located together and in the reaction zone. This volume can be located in a reactor, for example.
  • the hydrogen gas used for the RWGS reaction is preferably provided by electrolysis, in particular by chlor-alkali electrolysis or water electrolysis, particularly preferably by water electrolysis.
  • electrical energy produced from renewable energy in particular from hydropower, solar energy or wind power is preferably used.
  • the carbon monoxide provided for the provision of the methanol is a product of a process comprising at least the following steps:
  • the CCE source for providing the CCE gas stream can be, for example, the CO2 emitted during the provision of thermal energy for the process according to the invention (e.g. for the RWGS reaction), the CO2 obtained during air separation or CO2 from another external CCE source.
  • An “external CCE source” contributes CO2 that is not emitted by the process according to the invention or its embodiments.
  • An external CO2 source would be, for example, the CO2 that is produced in the exhaust gas during cement production, during combustion of fuels (e.g. waste incineration), or CO2 that is extracted from the air.
  • This CO2 from an external CCE source In a preferred embodiment of the method according to the invention, a CO2 component is absorbed from (i) process gases or exhaust gases selected from at least one process selected from cement production, H2 production, combustion and/or (ii) from air by introducing it into alkali solution, for example potassium hydroxide solution. This forms potassium hydrogen carbonate, which can then be thermally decomposed again to CO2 and potassium hydroxide solution.
  • the CO2 released in this process is then fed to the process according to the invention for the synthesis of carbon monoxide.
  • the RWGS reaction is preferably carried out in the reaction zone at a temperature > 650°C, particularly preferably > 700°C, most preferably > 750°C.
  • the RWGS reaction is preferably carried out in the presence of at least one catalyst. This is particularly preferably selected from at least one compound from the group:
  • A, A' and A" are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI, Lu, Ni, Co, Pb, Bi and/or Cd; and
  • B, B' and B" are independently selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn. AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb. W, Gd. Yb, Mg, Li, Na, K, Ce and/or Zn; and
  • A, A' and A" are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI, Lu, Ni, Co, Pb and/or Cd; and
  • B is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and/or Pt; and
  • B' is selected from the group: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and/or Pt; and B" is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb. W. Gd, Yb. Mg, Cd and/or Zn; and
  • M3 is selected from the group: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu;
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb and/or Lu; and
  • M is selected from the group: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh. Ir, Ni, Pd. Pt. Zn, Cu, Ag and/or Au; and
  • L is selected from the group: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and/or Lu; and
  • (VI) oxide catalyst comprising Ni and Ru.
  • Ml and M2 are independently selected from the group: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and/or Lu; and
  • a and B are independently selected from the group: Be, Mg, Ca, Sc, I i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and/or Lu; and/or
  • the methanol provided for the provision of the hexamethylenediamine in the process according to the invention is provided in an equally preferred embodiment of the process from carbon monoxide, wherein the carbon monoxide is a product of an electrochemical partial reduction of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • a CO2 gas stream is introduced into an electrolysis device to provide CO and is reduced to carbon monoxide at an electrode, preferably at a gas diffusion electrode (particularly preferably using electrical energy produced from renewable energy).
  • This electrochemical partial reduction is also referred to below as CO2 electrolysis.
  • CO2 electrolysis can, for example, be a high-temperature electrolysis that is operated at a temperature of more than 600°C, possibly with the addition of water to produce synthesis gas.
  • High-temperature electrolysis is generally well-known and available on the market, e.g. from Haldor Topsoe, eCOs®. During high-temperature electrolysis, oxygen is produced at the anode.
  • the electrolysis takes place at a temperature below 150°C.
  • the CO2 gas is fed into the cathode chamber.
  • CO2 is converted to carbon monoxide and possibly hydrogen, in particular at a gas diffusion electrode.
  • the person skilled in the art knows, for example, electrodes and a method for carrying out an electrochemical reduction of CO2 from the publication WO 2021/069470 A.
  • the electrochemical reduction of CO2 is preferably carried out according to a process of WO 2021/069470 A.
  • This publication is expressly and fully referred to herein.
  • this preferred electrolytic process for producing carbon monoxide carbon monoxide, possibly hydrogen and chlorine are obtained by electrochemical conversion of carbon dioxide and alkali chloride solution.
  • This preferred electrolysis process is characterized in that the carbon dioxide is electrochemically reduced at a gas diffusion electrode as cathode in an aqueous alkali chloride-containing solution as catholyte and at the same time chlorine is anodically generated from an aqueous alkali chloride-containing solution as anolyte, wherein the alkali salt of carbonic acid formed in the catholyte, selected from alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate or mixtures thereof, is then reacted with hydrogen chloride to form carbon dioxide and alkali chloride and the carbon dioxide released in this process is returned to the cathode compartment to the gas diffusion electrode and the alkali chloride generated is returned optionally to the anode compartment and/or to the cathode compartment.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a catalyst is applied to the membrane.
  • the gas diffusion electrode used can be installed in the electrolysis cell in a zero-gap or a finite-gap arrangement.
  • a preferred arrangement for low-temperature electrolysis of CO2 is described in the publication WO 2020/057998 Al, to which reference is expressly made in full.
  • the electrical energy used for this purpose is electrical energy produced from renewable energy, in particular electrical energy produced from wind power, solar energy or hydropower.
  • the carbon monoxide used to provide the methanol is a process product of at least one of the aforementioned processes, at least one of the processes known to the person skilled in the art can be used to convert the CO to methanol, starting from CO-containing synthesis gas.
  • step ii-1 If CO is not produced directly as a mixture with sufficient hydrogen as synthesis gas from step ii-1), then if there is a lack of a sufficient amount of hydrogen gas, hydrogen gas is added to the CO before conversion to methanol to obtain synthesis gas.
  • This hydrogen gas which is additionally added to the CO as part of the provision of methanol, is preferably provided by electrolysis, in particular by chlor-alkali electrolysis or water electrolysis.
  • Water electrolysis can be carried out using state-of-the-art systems.
  • Technical systems for alkaline water electrolysis and for polymer electrolyte-based electrolysis, the so-called PEM electrolysis are well known and commercially available. The principles of water electrolysis are described as an example in Chapter 6.3.4 in Volkmar M.
  • the electrical energy used for the electrolysis to produce hydrogen is electrical energy produced from renewable energy, in particular electrical energy produced from wind power, solar energy or hydropower.
  • methanol to be provided for the process according to the invention was produced accordingly as a process product using renewable energy, preferably at a geographical location with good availability of renewable energy, in order to then provide this methanol either by delivery by transport in containers or by methanol stream as part of a continuous process for the process according to the invention.
  • methanol production is preferably in fluid communication with the production of hexamethylenediamine, e.g. via a pipeline.
  • Plants for methanol production can be licensed on the market, for example from Air Liquide, Johnson Matthey and other companies.
  • An overview of classic methanol production from synthesis gas is published in Ott et al., Methanol in: Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (doi 10.1002/14356007.al6_465.pub3), to which reference is expressly made in full.
  • step a) i) is converted to propene in step a) ii) of the process according to the invention for providing the hexamethylenediamine by a process comprising at least the following steps:
  • Steps ii-1) and ii-2) are part of the methanol-to-propylene process (also called MTP process).
  • MTP process was first developed by the company Lurgi.
  • gaseous methanol is converted in a reactor over a catalyst to a product mixture containing dimethyl ether, water and methanol in the sense of step ii-1) of the process according to the invention.
  • a suitable reactor for this purpose is, for example, a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the conversion of the methanol provided according to step a) ii-1) is carried out by contacting the methanol, preferably the methanol in the gas phase, with a catalyst.
  • a particularly preferred catalyst for converting the methanol in step ii-1) is, for example, AbOs granules as described in the publications EP 0 448 000 Bl or DE 197 23 363 A1.
  • the methanol provided is preferably brought to a temperature in a range from 200°C to 350°C and the conversion is carried out with this appropriately tempered methanol.
  • the product mixture containing dimethyl ether, methanol and water again preferably has a temperature of 350°C to 450°C after the conversion.
  • the product mixture from step ii-1), in particular in the form of a gas stream, is introduced, if appropriate after carrying out optional purification steps, as starting material for step ii-2), for example into a further reactor and converted there to propene using a catalyst.
  • a suitable catalyst is, for example, the catalyst sold by Clariant under the trade name MTPROP®, or a zeolite compound as a catalyst, as described, for example, in the publication US 7,015,369 B2 in column 1, lines 43-52, and in its examples 1 and 2.
  • the starting material is converted to propene by contact with a zeolite compound as a catalyst.
  • step ii-2) the starting material is reacted at a temperature of 350°C to 600°C, in particular at a temperature of 380°C to 550°C.
  • step ii-2) of the process according to the invention is reacted with ammonia to form acrylonitrile according to step iii), optionally after the separation of secondary components.
  • the acrylonitrile used for this purpose is an actual process product of at least the steps i), ii) and iii) mentioned under a). This means that for carrying out the step of providing the hexamethylenediamine, it is already sufficient to remove the acrylonitrile produced in the said manner as a raw material from a storage container or from a feed line in order to feed it at least to step a) iv) of the process according to the invention.
  • the hexamethylene diisocyanate producer as the executor of the process according to the invention does not carry out the steps i), ii) and iii) mentioned under a) of the process according to the invention for the preparation of the acrylonitrile himself, but only ensures that the hexamethylenediamine provided was prepared from acrylonitrile which was synthesized by applying at least the steps i), ii) and iii) mentioned under a) and is thus the actual process product thereof.
  • ammonia is first provided as the actual process product of a process comprising at least the following steps: iii- 1-1) provision of hydrogen gas by electrolysis of water, preferably using electrical energy generated from renewable energy; iii-1-2) Conversion of the hydrogen gas provided with gaseous nitrogen to form ammonia.
  • the electrolysis of water to be carried out in step iii-1-1) to synthesize the hydrogen gas to be provided can be carried out using state-of-the-art systems.
  • Technical systems for alkaline water electrolysis and for polymer electrolyte-based electrolysis, the so-called PEM electrolysis, are well-known and commercially available.
  • the principles of water electrolysis are described as an example in Chapter 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in "Electrochemical Process Engineering” (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0).
  • ammonia is produced according to step a) iii-1-2) starting from nitrogen and the hydrogen provided in the previous step a) iii-1-1) in a manner well known to those skilled in the art, such as described, for example, according to the Haber-Bosch process using known reactor technologies and designs for this process, to which reference is expressly and in full here.
  • the propene provided by at least the aforementioned process steps is then oxidatively reacted with the ammonia provided to form acrylonitrile, preferably by the so-called SOHIO process (for example according to US 2904580 A).
  • SOHIO process for example according to US 2904580 A.
  • the reaction is particularly preferably carried out at a relative pressure of 40 to 220 kPa.
  • adiponitrile (CAS No. 111-69-3, also referred to as adipic acid dinitrile) according to step iv).
  • adiponitrile CAS No. 111-69-3, also referred to as adipic acid dinitrile
  • the adiponitrile used for this purpose is an actual process product of at least the steps i), ii), iii) and iv) mentioned under a).
  • the hexamethylene diisocyanate producer as the executor of the process according to the invention does not carry out the steps i), ii) and iii) and iv) mentioned under a) of the process according to the invention itself to produce the adiponitrile, but only ensures that the hexamethylenediamine provided was produced from adiponitrile that was synthesized by applying at least the steps i), ii), iii) and iv) mentioned under a) and is therefore the actual process product thereof.
  • the said adiponitrile must be an actual process product of at least the steps
  • At least water, said acrylonitrile and at least one electrolyte salt are mixed. This preferably forms an emulsion of acrylonitrile-containing droplets in water.
  • At least one quaternary ammonium salt in particular at least one quaternary ammonium sulfonate, is suitable as the electrolyte salt in the cathode compartment of the electrolysis cell.
  • a particularly preferred electrolyte salt is selected from at least one electrolyte salt from the group consisting of tetraalkylammonium salts, tetraalkanolammonium salts, dialkyl-dialkanolammonium salts,
  • Alkyltrialkanolammonium salts trialkylalkanolammonium salts
  • Very particularly preferred alkyl groups of the ammonium cations of the aforementioned salts are (Ci-Ce)-alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl.
  • Very particularly preferred alkanol groups are (Ci-Ce)-hydroxyalkyl groups such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxypropyl.
  • N-heterocyclo groups are, for example, piperidinium, morpholinium, pyrrolidinium.
  • the preferred anions of the quaternary ammonium salts are chloride, fluoride, sulfates, phosphates and sulfonates.
  • the tetraalkylammonium salts of aryl or alkylarylsulfonic acids are particularly preferred electrolyte salts.
  • Particularly preferred sulfonate anions of the quaternary ammonium salts that can preferably be used as electrolyte salts are benzenesulfonate, o-toluylsulfonate, m-toluylsulfonate, o-toluylsulfonate, m-toluylsulfonate, p-toluylsulfonate, o-cumylsulfonate, m-cumylsulfonate, p-cumylsulfonate, alpha-naphthylsulfonate, beta-naphthylsulfonate, p-xylylsulfonate or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfate anions are selected from
  • At least one electrolyte salt is selected from tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra(n-butyl)ammonium chloride, tetraethylammonium p-toluylsulfonate, tetraethylammonium o-toluylsulfonate, tetraethylammonium m-toluylsulfonate, tetraethylammonium benzenesulfonate; tetraethylammonium o-, m- or p-cumylsulfonate or o-, m-, or p-ethylbenzenesulfonate; N,N-dimethylpiperidinium, o-, m- or p-toluylsulfonate or o-, m- or
  • the mixture introduced in step a) iv) has a pH in the range from pH 7 to pH 10, in particular from pH 7 to pH 9.5. It is further particularly preferred if the pH of the mixture in the cathode compartment is controlled via the normality of the anolyte in the anode compartment of the electrolysis cell and the formal migration of H + ions from the anode compartment into the cathode compartment.
  • the anolyte in the anode compartment of the electrolysis cell preferably has a normality in the range from 0.4 to 1.2.
  • the electrolysis cell in which the electrochemical hydrodimerization takes place has, in a preferred embodiment, a cathode compartment and an anode compartment, which are connected by a Membrane separated from each other.
  • Suitable membranes for this purpose are, for example, the membranes mentioned in the publication US 3,193,480 A, or are commercially available, e.g. under the trade name Nafion® 115.
  • an electric current with a current density of 15 to 40 A/dm 2 is applied to the electrolysis cell.
  • cathodic hydrodimerization of the acrylonitrile to adiponitrile is carried out by an applied electric current which was actually generated using renewable energy, in particular selected from wind power, hydropower, solar energy or mixtures thereof.
  • the adiponitrile provided according to step a) iv) is converted to hexamethylenediamine by catalytic hydrogenation with hydrogen according to processes known to those skilled in the art (preferably at a temperature in the range from 100°C to 200°C and an operating pressure in the range from 28 to 41 MPa).
  • the hydrogenation is further preferably carried out in the liquid phase, with ammonia optionally being added as a medium for heat transfer.
  • Suitable catalysts for the catalytic hydrogenation of adiponitrile are in particular cobalt-containing catalysts, as described for example in US 3,232,888 A, US 3,821,305 A, US 3,773,832 or US 4,598,058 A.
  • Iron-containing catalysts, as described for example in US 3,696,153 A or US 4,587,228 A can also be used.
  • step b) of the process according to the invention phosgene is produced.
  • step b) i) of the process according to the invention carbon monoxide is first provided, which is an actual process product of at least the methods listed in step b) i).
  • the carbon monoxide it is sufficient for the carbon monoxide to be provided as a product of at least the methods listed in step b) i).
  • the step of providing the carbon monoxide it is sufficient for the step of providing the carbon monoxide to be carried out if the carbon monoxide is taken as an actual product of the steps mentioned above as a raw material from a storage container or from a supply line.
  • the hexamethylene diisocyanate producer as the person carrying out the process according to the invention, does not produce the carbon monoxide himself, but rather only ensures that the carbon monoxide provided was produced accordingly by a supplier and is an actual product of the process at least of the methods listed in step b) i).
  • step b) i) the steps for carbon monoxide production are carried out as integral steps of a process according to the invention in step b) i) by the hexamethylene diisocyanate producers themselves and the carbon monoxide obtained is fed to the phosgene production in step b) ii).
  • step b) i) of the partial reduction of CO2 to CO and the partial oxidation of organic material to CO, wherein at least one organic material is selected from at least one organic, solid compound, methane from a biological source or mixtures thereof, have already been described under step a) i-1) (vide supra). These also apply accordingly to step b) i).
  • the carbon monoxide can originate from a partial oxidation of at least one monohydroxyalkyl compound, in particular methanol.
  • This step is referred to below as catalytic decomposition. It is preferred if the monohydroxyalkyl compound is methanol and the methanol is a process product of at least the steps described under a) i).
  • the embodiments described above under step a) i) must again be taken into account (vide supra).
  • the methanol provided is decomposed in a preferred embodiment by bringing gaseous methanol into contact with a catalyst and catalytically to form carbon monoxide and optionally additionally hydrogen gas. If the methanol is not in gaseous form for this purpose (e.g. when removed from a storage container), it is subjected to evaporation beforehand.
  • the energy input required for evaporation can be generated by using fossil fuels, such as natural gas, as an energy source.
  • heat energy is particularly preferably supplied to set the temperature required for evaporation, which is provided by at least one method selected from (i) the combustion of fuel containing hydrogen (gaseous H2) generated by means of renewable energy, (ii) the combustion of fuel containing methane from a biological source or (iii) the conversion of electrical energy generated from renewable energy into heat.
  • a method selected from (i) the combustion of fuel containing hydrogen (gaseous H2) generated by means of renewable energy, (ii) the combustion of fuel containing methane from a biological source or (iii) the conversion of electrical energy generated from renewable energy into heat.
  • wind power, solar energy, hydropower or mixtures thereof are used as renewable energy.
  • gaseous methanol is preferably passed over a catalyst whose active component contains at least one transition metal species.
  • the expert understands transition metal species to be all d-block elements and their chemical compounds.
  • the catalyst is particularly preferably a transition metal species which is applied to a support. It is very particularly preferably at least one transition metal species selected from group VII, VIII or XI of the Periodic Table of the Elements, which in turn is preferably applied to a support.
  • the catalytic decomposition of the methanol is preferably carried out at a temperature of below 500°C, particularly preferably below 400°C. If an energy input is necessary for the catalytic decomposition of methanol, this can be achieved by using fossil fuels, such as natural gas, as an energy source.
  • the process according to the invention is particularly preferably supplied with thermal energy, which is provided by at least one method selected from (i) the combustion of fuel that contains hydrogen (gaseous H2) generated by means of renewable energy, (ii) the combustion of fuel that contains methane from a biological source or (iii) the conversion of electrical energy generated from renewable energy into heat. It is again particularly preferred if wind power, solar energy, hydropower or mixtures thereof are used as renewable energy.
  • the catalytic decomposition of the methanol is preferably carried out at a temperature of at least 200°C. It is in turn preferred if the temperature for the catalytic decomposition of the methanol is set at 200 to below 500°C, particularly preferably at 200 to below 400°C.
  • the catalytic decomposition of methanol is preferably carried out at an absolute pressure of less than 50 bar, particularly preferably less than 40 bar.
  • the product gas obtained from the catalytic decomposition contains not only carbon monoxide, but also methanol, carbon dioxide, hydrogen and water, as well as possibly by-products, which may originate from the series of ethers (dimethyl ether), alcohols (ethanol), aldehydes or esters, among others.
  • the product gas obtained from the catalytic decomposition is subjected to a purification step in a preferred, additional process step before being reacted with chlorine to form phosgene, in which methanol, carbon dioxide, hydrogen and water, as well as possibly by-products, are separated from the carbon monoxide.
  • the carbon monoxide provided for step b) ii) is preferably freed of secondary components and purified before the phosgene production.
  • the carbon monoxide is preferably fed to a carbon dioxide separation unit in which the CO2 is separated.
  • the CO2 separation unit and thus the separation of CO2 can be carried out as an “amine scrubbing”, whereby the carbon monoxide-containing product gas of the reformer process here in particular undergoes the basically known scrubbing of the gas mixture according to the principle of chemisorption with amines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) or diglycolamine (DGA), which achieves a high purity of the purified gas mixture in an absorption column.
  • amines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) or diglycolamine (DGA)
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA methyldiethanolamine
  • DGA diglycolamine
  • water is separated from the carbon monoxide provided.
  • the separation of carbon dioxide takes place after water has been separated from the carbon monoxide provided.
  • the carbon monoxide provided is first fed to a water separation unit, where the water is separated and the dry product gas containing carbon monoxide obtained after the water has been separated is fed to a CO2 separation unit where the CO2 is separated.
  • the carbon monoxide provided is cooled to separate the water, for example, and the water is separated, for example as condensate.
  • a preferred variant of the process according to the invention is a process in which the carbon monoxide provided (preferably previously freed of water and CO2) is introduced into an H2-CO separation unit in which hydrogen is separated.
  • the carbon monoxide introduced is preferably first separated into two gas streams in the H2-CO separation unit. This produces a gas in the form of a gas stream that contains at least 95 vol.% (preferably at least 99 wt.%) carbon monoxide, and another gas in the form of a gas stream whose largest component is hydrogen and contains, among other things, carbon monoxide.
  • the other gas is also referred to as the residual gas from the H2-CO separation or, if no residual gas treatment takes place, as the end gas.
  • An H2-CO separation unit that works according to this separation principle is the so-called cold box.
  • the hydrogen-containing residual gas from the H2-CO separation can be reintroduced into the production of methanol.
  • the carbon monoxide obtained (optionally after purification) is converted in a next process step b) ii) together with chlorine to form phosgene, preferably over a catalyst.
  • the catalyst is particularly preferably activated carbon.
  • the production of chlorine gas from electrochemical oxidation after hydrochloric acid electrolysis with a gas diffusion electrode also referred to as HCl ODC electrolysis process (ODC stands for oxygen depleting electrode, the so-called SVK (oxygen depleting cathode) is used as an ODC, for example); suitable electrolysis cell cf. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al), the production of chlorine gas from hydrochloric acid diaphragm electrolysis (cf. EP 1 103 636 Al), the production of chlorine gas from thermocatalytic gas phase oxidation (cf.
  • ODC oxygen depleting electrode
  • suitable electrolysis cell cf. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al
  • the production of chlorine gas from hydrochloric acid diaphragm electrolysis cf. EP 1 103 636 Al
  • thermocatalytic gas phase oxidation cf.
  • WO 2012/025483 A2 and the production of chlorine from chlor-alkali electrolysis (cf. WO 2009/007366 A2) are well known to those skilled in the art.
  • the content of the above-mentioned documents cited in connection with the production of chlorine gas is
  • the chlorine required for the synthesis of phosgene is produced electrolytically in a preferred variant of this embodiment of the process, in particular by electrochemical oxidation after hydrochloric acid electrolysis with a gas diffusion electrode, by electrochemical oxidation after hydrochloric acid diaphragm electrolysis or by electrochemical oxidation after chloralkali electrolysis. It is again particularly preferred if the said electrochemical oxidation is carried out using electrical current generated from renewable energy, in particular from renewable energy in the form of wind power, solar energy or hydropower.
  • step c) of the process according to the invention phosgene is reacted with the hexamethylenediamine provided in step a) and the hexamethylene diisocyanate is produced.
  • the person skilled in the art is familiar with corresponding processes and apparatus for reacting phosgene with organic amine compounds, for example from the publication WO 2017/093215 A1, to which reference is expressly made in its entirety here. It has proven advantageous in the context of the present process if, in a preferred embodiment, the phosgene and the hexamethylenediamine are reacted in the gas phase to obtain hexamethylene diisocyanate.
  • the phosgenation of amines in the gas phase is known per se and can be carried out, for example, as described in EP 0 289 840 Bl, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 Al, EP 1 275 639, Al, EP 1 275 640 Al, EP 1 449 826 Al, EP 1 754 698 Bl, DE 10 359 627 Al, DE 10 2005 042392 Al or WO 2017/093215 Al.
  • a second subject matter of the invention is a process for producing polyurethane, comprising at least the following steps:
  • Organic polyols are organic compounds with at least two hydroxyl groups. These are preferably selected from polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyether ester polyol, polyacrylate polyol, polyester polyacrylate polyol or mixtures thereof, particularly preferably selected from the group of polyether polyols and/or polyester polyols.
  • the process for producing polyurethane is characterized in that the hexamethylene diisocyanate is provided using a multicomponent system according to the third subject matter of the invention (vide infra).
  • a third subject matter of the invention is a multi-component system for producing hexamethylene diisocyanate according to a production process of the first subject matter of the invention, comprising i) a volume filled with hexamethylenediamine, which is a process product of step a) of the process according to the first subject matter of the invention; ii) a volume filled with carbon monoxide, which is a process product of step b) i-1) of the process according to the first subject matter of the invention; iii) at least one electrolysis device for producing chlorine; iv) at least one reactor for producing phosgene, wherein the reactor has at least one inlet for chlorine, which is in fluid connection with the electrolysis device for producing chlorine, and at least one inlet for carbon monoxide, which is
  • step a) of the process according to the invention for the preparation of hexamethylene diisocyanate are also valid for the multicomponent system mutatis mutandis.
  • step b) of the process according to the invention for the preparation of hexamethylene diisocyanate are also valid for the multicomponent system mutatis mutandis.
  • a fourth subject of the invention is therefore the use of methanol as a raw material for producing the hexamethylene residue of hexamethylene diisocyanate.
  • a corresponding use is preferred, which takes place according to a process according to the first subject of the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Hexamethylendiisocyanat nach Anspruch 1, sowie für die Herstellung von Polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat, wobei in dem jeweiligen Verfahren Methanol als Rohstoff für den Aufbau der Hexamethylen-Einheit des Hexamethylendiisocyanates eingesetzt wird.

Description

Nachhaltige Herstellung von Hexamethylendiisocyanat für die Produktion von Polyurethan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Hexamethylendiisocyanat für die Synthese von Polyurethan, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan aus dem gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren erhaltenen Hexamethylendiisocyanat und ein Mehrkomponenten-System zur Hexamethylendiisocyanat Herstellung gemäß vorgenanntem Herstellungsverfahren.
Bisher basiert die industrielle Herstellung von Hexamethylendiisocyanat (auch als HDI, als Hexan- 1,6-diyldiisocyanat oder als 1,6-Diisocyanatohexan bezeichnet) überwiegend auf der Nutzung fossiler Rohstoffe, wie z.B. von aus Erdgas bereitgestelltem Synthesegas und erdölbasierten aromatischen Verbindungen. Die konsequente Nutzung von regenerativen Rohstoffen und/oder von Wertstoffen aus Abfällen für die Herstellung von Materialien wie Hexamethylendiisocyanat ist ein Ziel für die Bereitstellung nachhaltiger Kunststoffe, wie Polyurethan und Materialien daraus.
Weiterhin wird die Nutzung von Energie aus regenerativen Energiequellen für die industrielle Herstellung chemischer Rohstoffe, wie z.B. von Hexamethylendiisocyanat, angestrebt.
Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nachhaltigeres Herstellungsverfahren für Hexamethylendiisocyanat im industriellen Maßstab bereitzustellen, welches die Nutzung regenerativer Rohstoffe ermöglicht. Zudem war es eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Methode zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat bereitzustellen, mit deren Hilfe trotz möglicher Schwankungen in der Verfügbarkeit regenerativer Energie ein emissionsarmes Hexamethylendiisocyanat für die Herstellung von Polyurethanen erreicht werden kann. Unter „regenerativer Energie“ versteht der Fachmann Energie aus einer Energiequelle, die sich nicht erschöpft, wie z.B. Windkraft, Wasserkraft, Bioenergie (z.B. Verstromung von Biogas oder Biomasse) oder Sonnenenergie.
Unter „Nachhaltigkeit“ eines Verfahrens versteht der Fachmann in Anwendung der durch die UN geprägte Nachhaltigkeits-Definition („sustainable development“) gemäß Brundtlandbericht der „Weltkommission für Umwelt und Entwicklung“, dass durch die Ausführung des Verfahrens in der Gegenwart ein möglichst geringer bis gar kein Beitrag geleistet wird, dass künftige Generationen der Menschheit ihre eigenen Bedürfnisse nicht mehr befriedigen können, insbesondere Bedürfnisse mit Blick auf die Nutzung von Ressourcen wie z.B. fossiler Rohstoffe und insbesondere mit Blick auf die Schonung des Lebensraumes, wie z.B. den Schutz der Erdatmosphäre. Die Erfindung hat somit zur Aufgabe, die Produktion von Hexamethylendiisocyanat, sowie daraus hergestelltem Polyurethan nachhaltiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Produktionsmethoden zu gestalten. Der Beitrag der Produktion von Hexamethylendiisocyanat und Polyurethan zu einer sinkenden Befriedigung der Bedürfnisse zukünftiger Generationen soll vermindert bis vermieden werden. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat für die Herstellung von Polyurethan, enthaltend zumindest die Schritte: a) Bereitstellung von Hexamethylendiamin, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens enthaltend mindestens folgende Schritte ist: i) Bereitstellung von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Bereitstellung von Kohlenmonoxid als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; i-2) Umsetzung des bereitgestellten Kohlenmonoxids zu Methanol; ii) Synthese von Propen aus zuvor bereitgestelltem Methanol durch zumindest folgende Schritte: ii- 1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols zu einer Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und
Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung als Katalysator, zu Propen; iii) Synthese von Acrylnitril aus dem Propen durch zumindest folgende Schritte: iii-1) Bereitstellung von Ammoniak, welcher ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: iii- 1-1) Bereitstellung von Wasserstoffgas als Produkt einer Elektrolyse von Wasser, bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie erzeugter elektrischer Energie; iii- 1 -2) Umsetzung des bereitgestellten Wasserstoffgases mit gasförmigem Stickstoff zu Ammoniak; iii-2) Umsetzung des Propens mit dem bereitgestellten Ammoniak zu Acrylnitril; iv) Synthese von Adiponitril aus dem Acrylnitril durch zumindest folgende Schritte: Einbringung einer Mischung, enthaltend Wasser, besagtes Acrylnitril und mindestens ein Elektrolytsalz in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle und Inkontaktbringen der Mischung mit einer Kathode, an der elektrischer Strom anliegt; kathodische Hydrodimerisierung des Acrylnitrils unter Bildung einer Adiponitril- haltigen Produktmischung;
Ausbringung der Adiponitril-haltigen Produktmischung aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle und optional Aufreinigung des Adiponitrils; v) Synthese von Hexamethylendiamin aus dem Adiponitril durch zumindest folgende Schritte:
Bereitstellung von Wasserstoffgas als Produkt einer Elektrolyse, bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie erzeugter elektrischer Energie;
Hydrierung des Adiponitrils mit dem Wasserstoffgas zu Hexamethylendiamin; b) Herstellung von Phosgen durch zumindest folgende Verfahrensschritte: i) Bereitstellung von Kohlenmonoxid als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, einer organischen, flüssigen Monohydroxyalkylverbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; ii) Umsetzung des Kohlenmonoxids aus Schritt i) mit Chlor zu Phosgen; c) Umsetzung des bereitgestellten Hexamethylendiamins mit dem Phosgen zu Hexamethylendiisocyanat.
Eine „katalysierte Reaktion“ oder „katalytische Umsetzung“ findet erfindungsgemäß unter Einsatz eines Katalysators statt, der die Produktbildung aus mindestens einem Reaktanden (z.B. Kohlendioxid oder Methanol) im Vergleich zur gleichen Reaktion unter gleichen Reaktionsbedingungen aber in Abwesenheit des Katalysators durch Herabsetzung der aufzuwendenden Energie und/oder durch eine Selektivitätssteigerung unter Erhöhung der Produktausbeute katalysiert. Beispielsweise ist die Umwandlung gemäß Schritt a) ii-2) eine katalytische Umsetzung des besagten Ausgangsmaterials zu Propen.
Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Material oder eine chemische Verbindung organisch, wenn das Material / die chemische Verbindung mindestens eine kovalente Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung enthält. Als festförmig ist ein Stoff bzw. ein Material definiert, wenn der Stoff bei 25°C und 1013 mbar als Feststoff vorliegt. Als flüssig ist ein Stoff bzw. ein Material definiert, wenn der Stoff bei 25°C und 1013 mbar als Flüssigkeit vorliegt.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Hexamethylendiamin (auch als 1,6- Diaminohexan oder als Hexan- 1,6-diamin bezeichnet) bereitgestellt. Für die Bereitstellung des Hexamethylendiamins ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn das bereitgestellte Hexamethylendiamin ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter a) genannten Schritte i), ii), iii), iv) und v) ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Hexamethylendiamin bereits ausreicht, das auf besagte Weise hergestellte Hexamethylendiamin lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen, um dieses zumindest dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuzuführen. In diesem Falle führt der Hexamethylendiamin-Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens die unter a) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannten Schritte i) und ii) zur Herstellung des Hexamethylendiamins nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte Hexamethylendiamin durch Anwendung mindestens der unter a) genannten Schritte i) und ii) hergestellt wurde und somit deren tatsächliches Verfahrensprodukt ist.
Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, wenn zur Bereitstellung des Hexamethylendiamins die mindestens unter a) genannten Schritte i) bis v) zur Herstellung des Hexamethylendiamins als integrale Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanats durch den Hexamethylendiisocyanat-Produzenten ausgeführt werden und dabei erhaltenes Hexamethylendiamin, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung in einem Lagerbehälter, zumindest dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird.
Die Möglichkeiten der Bereitstellung, i.e. Belieferung oder eigene Herstellung des speziellen Hexamethylendiamins durch den Hexamethylendiisocyanat-Produzenten, gelten jeweils auch für die nachfolgend genannten Ausführungsformen der unter a) genannten Schritte i) bis v).
Der im erfindungsgemäßen Verfahren unter a) genannte Schritt i) erfordert die Bereitstellung von Methanol, welches ein tatsächliches Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Umsetzung von CO zu Methanol, wobei das CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus.
Für die Bereitstellung des Methanols ist es gemäß vorliegender Erfindung ausreichend, wenn das Methanol ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter i-1) genannten Umsetzung ist, wobei fur diese Umsetzung Kohlenmonoxid (Kohlenmonoxid auch als CO bezeichnet) genutzt wird, welches wiederum ein tatsächliches Verfahrensprodukt eines speziellen Verfahrens ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Methanols bereits ausreicht, das auf besagte Weise hergestellte Methanol lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen. In diesem Falle fuhrt der Hexamethylendiisocyanat-Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der Lieferant des für das erfmdungsgemäße Verfahren bereitgestellte Hexamethylendiamin die vorgenannte Umsetzung zur Herstellung des Methanols nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das für die Bereitstellung des Hexamethylendiamin bereitgestellte Methanol durch Anwendung mindestens des besagten Schritts i-1) hergestellt wurde und somit deren tatsächliches Verfahrensprodukt ist.
Ebenso ist es erfmdungsgemäß möglich, wenn zur Bereitstellung des Methanols mindestens vorgenannte Umsetzung zur Herstellung des Methanols als integraler Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat durch den Hexamethylendiisocyanat- Produzenten oder den Lieferanten des bereitgestellten Hexamethylendiamins ausgeführt werden und das dabei erhaltene Methanol, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung in einem Lagerbehälter, der unter Schritt a) des Verfahrens vorgesehenen Synthese von Hexamethylendiamin unter Ausführung zumindest der Schritte ii-1), ii-2), iii), iv) und v) zugeführt wird.
Die Möglichkeiten der Bereitstellung, i.e. Belieferung oder eigene Herstellung des speziellen Methanols durch den Hexamethylendiisocyanat-Produzenten, gelten jeweils auch für die nachfolgend genannten Ausführungsformen der Bereitstellung des Methanols.
Für die Herstellung von Methanol werden üblicherweise Kohlenstoffoxide zusammen mit Wasserstoff (das Gemisch auch als Synthesegas bezeichnet) umgesetzt. Dieser Prozess ist exotherm und kann durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
CO + 2H2 ^ CH3OH
CO2 + 3H2 CH2OH + H2O
Beide Reaktionen werden durch die ebenfalls exotherme Water-Gas-Shift Reaktion gekoppelt, welche wie folgt beschrieben werden kann:
CO + H2O CO2 + H2 Herkömmlicherweise wird fur die Methanolsynthese hauptsächlich aus CO und H2 bestehendes Synthesegas eingesetzt, welches wiederum aus Erdgas (fossiles Methan) und Wasserdampf in einem Reformerprozess (steam reforming) hergestellt wird. Die Zusammensetzung des Synthesegases hat starken Einfluss auf die optimale Nutzung. Die Zusammensetzung kann über die Stöchiometriezahl (SZ) beschrieben werden:
Für SZ = 2 liegen die Reaktanden im stöchiometrischen Verhältnis gemäß der o.g. Reaktionsgleichungen vor. Real werden jedoch leicht höhere Werte für SZ (2,01-2,1) verwendet, wobei dies durch einen höheren Wasserstoffanteil im Synthesegas realisiert wird (Dittmeyer et al. „Chemische Technik“, Band 4, 5. Auflage).
In dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird das für die Umsetzung zur Methanolbereitstellung benötigte Kohlenmonoxid eben nicht durch die das herkömmliche steam reforming unter Einsatz fossiler Kohlenstoffquellen (Erdgas) bereitgestellt, sondern durch partielle Reduktion von Kohlendioxid und/oder durch partielle Oxidation (und nötigenfalls Gasifizierung) von besagtem organischem Material zu CO.
Bei der partiellen Oxidation von organischem, festförmigem Material (bevorzugt von organischem, polymeren Material) erfolgt gemäß dem erfmdungsgemäßen Verfahren die Bereitstellung von CO aus organischem, festförmigen Material (bevorzugt aus gebrauchten Polymer-Abfallfraktionen) und Sauerstoff-haltigem Gas durch Umwandlung des besagten organischen, festförmigen Materials unter partieller Oxidation in ein Gas, enthaltend CO (im Folgenden auch als Gasifizierung bezeichnet).
Durch den Einsatz von Polymer-haltigen Abfallfraktionen, die beispielsweise überwiegend aus PET- , PE-, PP-, Polyurethan- oder Polycarbonat-haltigen Abfallfraktionen bestehen können (nachfolgend Polymer-Abfallfraktion genannt), zur Bereitstellung von CO, werden diese Polymer-haltigen Abfallfraktionen einer Wiederverwertung zugefügt und dadurch Hexamethylendiisocyanat und auch Polyurethan aus diesem Hexamethylendiisocyanat mit verbesserter Nachhaltigkeit hergestellt.
Eine „polymere Verbindung“ ist ein Molekül mit einer relativen Molmasse (Mw) von mindestens 2000 g/mol, dessen chemische Struktur überwiegend sich mehrfach wiederholende Struktureinheiten umfasst, die sich von einem oder mehreren verschiedenen Molekülen geringerer relativer Molmasse ableiten. Bei den im Rahmen dieser Anmeldung für Polymere bzw. polymere Verbindungen angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich - sofern nicht explizit anders gekennzeichnet - stets um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt. Ein „polymeres Material“ ist ein Material, enthaltend mindestens eine polymere Verbindung. Durch die partielle Oxidation werden organisches Material (bevorzugt organisches, festförmiges Material, besonders bevorzugt polymeres, organisches Material, ganz besonders bevorzugt die Polymer-Abfallfraktion) und Sauerstoff zur partiellen Oxidationsreaktion gebracht und zu einem Produktgasgemisch enthaltend Wasserstoff und CO und gegebenenfalls Nebenprodukte umgesetzt. Als Nebenprodukte gelten insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Im Produktgasgemisch sind u.a. ebenso CO2 und Wasserdampf vorhanden.
Als weiteres Nebenprodukt wird aus dem Gasifizierungs-Prozess eine nicht weiter umsetzbare Restfraktion erhalten.
Die für die Gasifizierung benötigte Temperatur wird zumindest teilweise durch partielle Verbrennung (partielle Oxidation) des organischen, festförmigen Materials (bevorzugt des polymeren, organischen Materials, besonders bevorzugt der Polymer-Abfallfraktion) mit einem sauerstoffhaltigen Gas erreicht. Die partielle Oxidation des eingebrachten organischen, festförmigen Materials wird in dem Reaktor bei einer Temperatur von mindestens 400°C durchgefiihrt. Vorzugsweise wird die partielle Oxidation des Materials in dem Reaktor bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 600 °C bis 1500°C, insbesondere von 850°C bis 1400°C, weiter bevorzugt von 1100°C bis 1300°C, durchgefiihrt.
Das als Verfahrensprodukt einer partiellen Oxidation bereitgestellte Kohlenmonoxid kann beispielsweise nach einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid für die Bereitstellung von Methanol hergestellt worden sein, enthaltend mindestens folgende Schritte
1) Bereitstellung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Sauerstoffgas,
2) partielle Oxidation von organischem Material (bevorzugt von organischem Material, enthaltend mindestens eine polymere, organische Verbindung), wobei besagtes organisches Material in einen Reaktor einer Vorrichtung eingebracht und dort zumindest durch Zufuhr des besagten sauerstoffhaltigen Gasstromes und von Wärme bei mindestens 400°C unter Bildung eines Produktgases behandelt und das resultierende Produktgas, gegebenenfalls nach mindestens einem weiteren partiellen Oxidationsschritt des Produktgases, als ein Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas-Strom gemeinsam mit darin dispergiertem, partikelförmigem Feststoff aus der Vorrichtung ausgebracht wird;
3) der Kohlenmonoxid-haltige Produktgas-Strom einer Reinigung zugefuhrt wird, in der zumindest
3-1) der Kohlenmonoxid-haltige Produktgas-Strom zur Abtrennung von Feststoff einem Waschschritt zugefuhrt wird, worin
(i) Wasser mit dem Kohlenmonoxid-haltigen Produktgas-Strom in Kontakt gebracht wird, wodurch der im Kohlenmonoxid-haltigen Produktgas-Strom dispergierte, partikelförmige Feststoff eine Schlacke bildet und diese Schlacke entfernt und abgeführt wird,
(ii) der von partikelförmigem Feststoff gereinigte, Kohlenmonoxid-haltige Produktgas-Strom ausgebracht wird;
3-2) ein mittels Waschschritt von partikelförmigem Feststoff gereinigter Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas-Strom in einem Trockenschritt zumindest einer Abtrennung von Wasser zugeführt, Wasser abgetrennt und der resultierende Kohlenmonoxid-haltige Produktgas-Strom ausgebracht wird,
3-3) ein mittels Abtrennung von Wasser gereinigter Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas-Strom zumindest einer Abtrennung von Kohlendioxid zugefuhrt, Kohlendioxid abgetrennt und der resultierende Kohlenmonoxid-haltige Produktgas- Strom und Kohlendioxid ausgebracht wird;
3-4) ein mittels Abtrennung von Kohlendioxid gereinigter Kohlenmonoxid-haltiger Produktgas-Strom zumindest einer Trenneinheit zur Abtrennung von Kohlenmonoxid zugefuhrt, eine Abtrennung von Kohlenmonoxid durchgeführt und das resultierende Kohlenmonoxid und ein Wasserstoffgas-haltiges Restgas ausgebracht wird;
3-5) optional ein mittels besagter Trenneinheit abgetrenntes, Wasserstoffgas-haltiges Restgas einer Restgasbehandlung zugefuhrt, Wasserstoffgas abgetrennt und Wasserstoffgas und ein Endgas ausgebracht wird.
Ein Feststoff ist bekanntermaßen „partikelförmig“, wenn er in Form eines körnigen Gemenges aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln des besagten Stoffes vorliegt, das wiederum sogenannte Körner umfasst. Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen.
Ein „Reaktor“ ist ein Volumen, in dem eine chemischen Umwandlung, z.B. eine partielle Oxidation von polymerer, organischer Verbindung eines Materials, stattfindet. Dies kann für die partielle Oxidation beispielsweise das Volumen eines beheizten Gefäßes sein, in dem sich das Material befindet.
Das für die partielle Oxidation benötigte Sauerstoffgas kann z.B. einer Wasserelektrolyse oder einer Luftzerlegungsanlage entnommen werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der partiellen Oxidation, wird zur Bereitstellung des sauerstoffhaltigen Gasstroms eine Elektrolyse von Wasser unter Erhalt von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas durchgeführt und das Sauerstoffgas aus dieser Elektrolyse zur Bereitstellung des sauerstoffhaltigen Gasstromes genutzt. Eine Wasserelektrolyse kann mit Anlagen nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM-Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben.
Das in den Reaktor für die partielle Oxidation eingebrachte organische, festförmige Material enthält erfmdungsgemäß bevorzugt mindestens eine polymere, organische Verbindung. Die partielle Oxidation sollte in dem Reaktor möglichst gleichmäßig und selektiv stattfmden. Eine Steigerung dieser Parameter kann erzielt werden, wenn im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform jeweils bezogen auf den Zeitpunkt vor der Einbringung das Gewichtsverhältnis des im sauerstoffhaltigen Gasstrom enthaltenen Sauerstoffgases zur polymeren, organischen Verbindung innerhalb eines Gewichtsverhältnisbereiches von 0,4 zu 1,0 bis 1,2 zu 1,0, bevorzugt von 0,6 zu 1,0 bis 0,9 zu 1,0 in den Reaktor eingebracht werden.
Die partielle Oxidation des eingebrachten organischen, festförmigen Materials wird im Rahmen einer bevorzugten Ausfiihrungsform bei einem absoluten Druck von mehr als 1 bar, bevorzugt bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 2 bis 80 bar, besonders bevorzugt bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 2 bis 50 bar, durchgefuhrt.
Die partielle Oxidation des organischen, festförmigen Materials kann in mindestens einem der folgenden drei Reaktoren ausgefiihrt werden: Reaktor für Flugstromvergasung, Reaktor für Wirbelschichtvergasung und Reaktor für Festbettvergasung.
Für die Verwendung in einem Reaktor für Flugstromvergasung muss das organische, festförmige Material, auf eine Korngröße mit einem mittleren Teilchendurchmesser Xso.s von < 0,1 mm (Staub) gemahlen werden. Die Zufuhr in den Reaktor erfolgt entweder pneumatisch oder als Aufschlämmung. Die größte Einschränkung dieser Art der partiellen Oxidation für die chemische Wiederverwertung von Abfall ist die Mahlbarkeit und Förderbarkeit von Ausgangsstoffen aus heterogenem Abfall. Eine thermische Behandlung von Biomasse (Torrefaktion) bei 200 - 300 °C unter O2 Ausschluss wird zur Herstellung einer "Biokohle" mit ähnlicher Mahlbarkeit wie Steinkohle verwendet. In einer anderen Variante kann eine vorgeschaltete Pyrolyse zur Herstellung eines pumpbaren Pyrolyseöls verwendet werden. Das durch Abfall-Pyrolyse gewonnene 01 kann entweder direkt oder in Form einer mit dem festen Pyrolyserückstand (Pyrolysekoks) vermischten Aufschlämmung partiell oxidiert werden. Diese Prozesskonfiguration wurde von der Firma Noell (Noell-Konversionsverfahren zur Verwertung und Entsorgung von Abfällen, Jürgen Carl EF-Verl. für Energie- und Umwelttechnik, 1994. ISBN: 3924511829) entworfen. Eine andere Variante stellt die Nutzung eines Reaktors für Wirbelschichtvergasung dar. Die Vergasung von organischem, festförmigen Material, insbesondere von Abfall, in Wirbelschichtreaktoren ist vielfach mit den Technologien EBARA (Showa Denko, Japan), ENERKEM (Enerkem, Edmonton, Kanada) und der Großdemonstration der Hochtemperatur- Winkler-Gasförderung (HTW) durch die Rheinbraun AG (heute RWE) von 1993 bis 1997 in Berrenrath, Deutschland, bekannt. Die Vorbehandlung zur Einspeisung des organischen Materials, bzw. des polymere, organische Verbindungen enthaltenden Materials, in den Reaktor erfordert eine Zerkleinerung auf mit einem mittleren Teilchendurchmesser X50, 3 von 30 - 80 mm. Die Einspeisung in den Reaktorbehälter erfolgt über Schneckenförderer begrenzt den Vergaserdruck auf maximal 10 bar. Die Technologien von ENERKEM und EBARA ermöglichen die Vergasung von hochkalorischem Abfall (Kunststoffabfall oder kunststoffreiche Ersatzbrennstoffe. Wirbelschichtvergaser werden bei milden Temperaturen von 700 - 950 °C deutlich unterhalb des Asche-Schmelzpunkts des Einsatzmaterials betrieben, um Anbackungen und Agglomerationen im Reaktor zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil dieser milden Reaktortemperatur ist der unvollständige Kohlenstoffumsatz in der Wirbelschicht. Weiterhin enthält das Rohgas aus Reaktoren zur Wirbelschichtvergasem typischerweise erhebliche Mengen an Methan und anderen Kohlenwasserstoffen. Um dies zu kompensieren und eine hohe syn-Gasausbeute von H2 und CO zu gewährleisten, nutzen die Prozesse von ENERKEM und EBARA eine zweite Hochtemperatur-Stufe zur partiellen Oxidation (ca. 1400 °C), die direkt hinter dem Wirbelbett angeordnet ist, um Flugasche zu schmelzen und Kohlenwasserstoffe im Produktgas der ersten Stufe zum finalen Kohlenmonoxid- haltigen Produktgasstrom umzuwandeln. ENERKEM nennt diese zweite Stufe "Thermoreformer", EBARA bezeichnet einen "Hochtemperatur-Vergasungsofen". Die hohe Temperatur dieser zweiten partiellen Oxidationsstufe erhöht die CO2-Produktion.
Das CO für die Bereitstellung des Methanols kann ebenso bevorzugt als Verfahrensprodukt aus der Umwandlung von Methan aus biologischer Quelle mittels partieller Oxidation in einem klassischen Reformerprozess stammen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einer solchen Bereitstellung ist das CO ein Verfahrensprodukt einer Umsetzung von zumindest Methan aus biologischer Quelle und Wasserdampf (besonders bevorzugt unter Zusatz von CO2), unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid. Ein darüber hinaus geeigneter, nachhaltiger Reformerprozess mit Zusatz von CO2 wird in der PCT- Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2022/052267 beschrieben, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Kohlenmonoxid aus Methan aus biologischer Quelle, Wasserdampf und CO2, enthaltend zumindest die Schritte
Synthese von Kohlenmonoxid in einem Reformerprozess, worin Methan aus biologischer Quelle und Wasserdampf unter Zusatz von mindestens CO2 unter Zuführung von Wärmeenergie bei einer Temperatur von mindestens 500°C zu Kohlenmonoxid-haltigem Produktgas umgesetzt wird,
Reinigung des aus vorgenannter Synthese erhaltenen Kohlenmonoxid-haltigen Produktgases, mindestens durch Abtrennung von CO2 und gegebenenfalls zusätzlich durch mindestens eine Abtrennung ausgewählt aus der Abtrennung von Wasser, der Abtrennung von Wasserstoff oder einer Kombination davon, unter Erhalt von Kohlenmonoxid;
Bereitstellung von CO2 für den besagten Zusatz zum vorgenannten Reformerprozess zumindest aus besagter Abtrennung von CO2 des vorgenannten Reinigungsschritts.
Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die zur Synthese von Kohlenmonoxid dem Reformerprozess zugefuhrte Wärmeenergie durch mindestens eine Methode bereitgestellt wird, ausgewählt aus (i) der Verbrennung von Brennstoff, der mittels regenerativer Energie erzeugten Wasserstoff enthält, (ii) der Verbrennung von Brennstoff, der Methan aus biologischer Quelle enthält, (iii) Umwandlung von aus regenerativer Energie erzeugter, elektrischer Energie in Wärme.
Unter „Methan aus biologischer Quelle“ (auch als Bio-Methan bezeichnet), versteht der Fachmann in Abgrenzung zu fossilem Methan solches Methan, welches technisch durch Methan-Gärung aus Biomasse gewonnen wird. Die Methan-Gärung ist bekanntermaßen der anaerobe Abbau organischer Stoffe durch Mikroorganismen. Methan aus biologischer Quelle wird beispielsweise in Biogasanlagen hergestellt, worin sowohl organische Abfälle als auch nachwachsende Rohstoffe entsprechend vergoren werden.
Unter „regenerativer Energie“ versteht der Fachmann Energie aus einer Energiequelle, die sich nicht erschöpft, wie z.B. Windenergie, Wasserenergie, Bioenergie (z.B. Verstromung von Biogas oder Biomasse) oder Sonnenenergie. Als regenerative Energie eignen sich daher ganz besonders bevorzugt wahlweise Windkraft, Sonnenenergie, Wasserkraft oder Mischungen daraus.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das gemäß i) des erfmdungsgemäßen Verfahrensschritts a) bereitgestellte Methanol ein Verfahrensprodukt einer Umsetzung von CO, wobei dieses bei der Umsetzung eingesetzte CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO ist, insbesondere ausgewählt aus einer reverse water-gas-shift Reaktion unter Einsatz von mittels Elektrolyse (bevorzugt mittels Wasserelektrolyse, i.e. Elektrolyse von Wasser) bereitgestelltem H2, aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das bereitgestellte Methanol als Verfahrensprodukt einer Umsetzung von CO bereitgestellt, wobei das bei der Umsetzung eingesetzte CO ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion eines Gasstroms hergestellt wurde, der mindestens COX mit x = 1 oder 2 und gegebenenfalls Wasserstoffgas enthält.
Es hat sich weiter als ganz bevorzugt herausgestellt, wenn in einer Ausführungsform des Verfahrens Methanol durch die Umsetzung von CO2 mit oder ohne Wasserstoff gewonnen und für die Bereitstellung von Methanol genutzt wird. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn die Umsetzung eine elektrochemische Reaktion, eine homogen katalysierte Reaktion oder eine heterogen katalysierte Reaktion ist. Das dafür eingesetzte CO2 stammt in einer weiteren Ausfuhrungsform zusätzlich aus einerweiteren CCE-Quelle, beispielsweise das bei der Bereitstellung von Wärmeenergie emittierte CO2 oder das CO2 aus einer externen CCE-Quelle, z.B. einem Industrieabgas.
Eine „elektrochemische Reaktion“ findet erfindungsgemäß durch Anlegen von elektrischem Strom im Reaktionsmedium (z.B. über mindestens eine in das Reaktionsmedium eintauchende Elektrode) in Gegenwart mindestens eines Reaktanden (z.B. Kohlendioxid) statt.
Eine „katalysierte Reaktion“ oder „katalytische Umsetzung“ wird wie zuvor definiert (vide supra). Eine „homogen katalysierte Reaktion“ findet erfindungsgemäß unter Einsatz eines homogenen Katalysators und eine „heterogen katalysierte Reaktion“ unter Einsatz eines heterogenen Katalysators statt.
Als eine bevorzugte CCE-Quelle dient mindestens eine „externe CCE-Quelle“, die CO2 beiträgt, welches nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren emittiert wird. Eine externe CO2 Quelle wäre z.B. das CO2, das bei einer Zementherstellung, bei einer fU-Hcrstclhing für die Ammoniaksynthese anfällt, bei einer Fermentation anfällt, bei Verbrennung von Brennstoffen (z.B. einer Abfallverbrennung) im Abgas entsteht, oder CO2, das aus der Luft gewonnenen wird.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Kohlenmonoxid für die Methanolsynthese aus CO2 in einer reverse water-gas shift (RWGS) Reaktionszone hergestellt, durch mindestens eine Umsetzung von Wasserstoff und CO2 zu Kohlenmonoxid. Ein solche Ausführungsform der Kohlenmonoxid-Herstellung wird beispielsweise in dem Dokument WO 2021/089737 A beschrieben, auf das hierin ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Eine „Reaktionszone“ ist der Teil eines Reaktionsraumes, in dem eine chemische Reaktion, z.B. die reverse water-gas shift Reaktion, abläuft. Ein „Reaktionsraum“ ist ein Volumen, in dem die an einer chemischen Reaktion beteiligten Reaktionspartner zusammengebracht werden und in dem die chemische Reaktion stattfindet. Dies kann für eine chemische Reaktion beispielsweise das Volumen eines Gefäßes sein, in dem sich ein Edukt, z.B. im Falle einer RWGS-Reaktion Kohlendioxid, und dessen Reaktionspartner, im Falle einer RWGS-Reaktion Wasserstoff, gemeinsam befinden und in der Reaktionszone zur Reaktion gebracht werden. Dieses Volumen kann sich beispielsweise in einem Reaktor befinden.
Das für die RWGS-Reaktion genutzte Wasserstoffgas wird bevorzugt mittels Elektrolyse, insbesondere mittels Chloralkalielektrolyse oder Wasserselektrolyse, besonders bevorzugt mittels Wasserelektrolyse, bereitgestellt. Dabei wird wiederum jeweils bevorzugt aus regenerativer Energie (insbesondere aus Wasserkraft, Sonnenenergie oder Windkraft) hergestellte elektrische Energie verwendet.
In dem besonders bevorzugten Verfahren ist das für die Bereitstellung des Methanols bereitgestellte Kohlenmonoxid ein Produkt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten:
Bereitstellung eines CCE-Gasstroms,
Reinigung des CO2 Gasstroms von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickoxiden, Schwefelverbindungen, Staub, Wasser, Sauerstoff und HCl wahlweise mittels Adsorption, Gaswäsche oder katalytischer Behandlung unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids,
Einspeisung von Wasserstoffgas zusammen mit dem gereinigten CO2 Gasstrom in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung der Edukte nach dem Prinzip der RWGS Reaktion zu einem Produktgasgemisch aus Wasserdampf, CO und gegebenenfalls Nebenprodukten, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan,
Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid aus dem aus der Abtrennung erhaltenen Gasgemischs der RWGS Reaktion, insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids in die RWGS Reaktion,
Abtrennung des in der RWGS Reaktion nicht umgesetzten Wasserstoffs aus dem nach der Abtrennung erhaltenen Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs in die RWGS Reaktion,
Ausbringung des verbliebenen Kohlenmonoxids aus der Abtrennung.
Als CCE-Quelle zur Bereitstellung des CCE-Gasstroms dient beispielsweise das bei der Bereitstellung von Wärmeenergie für das erfindungsgemäße Verfahren (z.B. für die RWGS-Reaktion) emittierte CO2, das bei einer Luftzerlegung erhaltene CO2 oder CO2 aus einer weiteren externen CCE-Quelle.
Eine „externe CCE-Que Ile“ trägt CO2 bei, welches nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren oder dessen Ausführungsformen emittiert wird. Eine externe CO2 Quelle wäre z.B. das CO2, das bei einer Zementherstellung, bei Verbrennung von Brennstoffen (z.B. einer Abfallverbrennung) im Abgas entsteht, oder CO2, das aus der Luft gewonnenen wird. Dieses CO2 aus einer externen CCE-Quelle wird im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Absorption eines CO2 -Anteils aus (i) Prozessgasen oder Abgasen, die aus mindestens einem Prozess ausgewählt aus Zementherstellung, H2-Herstellung, Verbrennung ausgewählt wird und/oder (ii) aus Luft durch einleiten in Alkalilauge, zum Beispiel Kalilauge, erfolgen. Hierbei bildet sich Kaliumhydrogencarbonat, welches anschließend wieder zu CO2 und Kalilauge thermisch zersetzt werden kann. Das dabei freigesetzte CO2 wird dann dem erfindungsgemäßen Prozess zur Synthese von Kohlenmonoxid zugefiihrt.
Die RWGS Reaktion wird in der Reaktionszone bevorzugt bei einer Temperatur > 650°C, besonders bevorzugt > 700°C, ganz besonders bevorzugt > 750°C durchgefiihrt.
Die RWGS Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgefiihrt. Dieser ist besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe:
(I) Mischmetalloxide der Formel A(i.w.X)A‘wA"xB(i.y.Z)B'yB"zO3-deita wobei hier gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb, Bi und/oder Cd; und
B, B' und B" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn. AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb. W, Gd. Yb, Mg, Li, Na, K, Ce und/oder Zn; und
0 < w < 0.5; 0 < x < 0.5; 0 < y < 0.5; 0 < z < 0.5 und - 1 < delta < I ;
(II) Mischmetalloxide der Formel A(i.w.X)A'wA"xB(i.y.Z)B'yB"zO3-deita wobei hier gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba. Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TI , Lu, Ni, Co, Pb und/oder Cd; und
B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und
B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb. W. Gd, Yb. Mg, Cd und/oder Zn; und
0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0 < z < 0.5 und - 1 < delta < 1 ;
(III) Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen Ml und M2 auf einem Träger, welcher ein mit einem Metall M3 dotiertes Oxid von AI, Ce und/oder Zr umfasst; wobei hier gilt: Ml und M2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd und/oder Pt; und
M3 ist ausgewählt aus der Gruppe: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu;
(IV) Mischmetalloxide der Formel LOx(M(y/Z)Al(2-y/z)O3)z; wobei hier gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Pd, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Yb und/oder Lu; und
M ist ausgewählt aus der Gruppe: Ti, Zr, Hf , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh. Ir, Ni, Pd. Pt. Zn, Cu, Ag und/oder Au; und
1 < x < 2; 0 < y < 12; und 4 < z < 9;
(V) Mischmetalloxide der Formel LO ALOs^; wobei hier gilt:
L ist ausgewählt aus der Gruppe: Na, K, Rb. Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Sn, Pb, Mn, In, TI, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu; und
4 < z < 9;
(VI) oxidischer Katalysator, der Ni und Ru umfasst.
(VII) Metall Ml und/oder wenigstens zwei verschiedene Metalle Ml und M2 auf und/oder in einem Träger, wobei der Träger ein Carbid, Oxycarbid, Carbonitrid, Nitrid, Borid, Silicid, Germanid und/oder Selenid der Metalle A und/oder B ist; wobei hier gilt:
Ml und M2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Re, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Pt, Zn, Cu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und/oder Lu; und
A und B sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Be, Mg, Ca, Sc, I i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und/oder Lu; und/oder
Reaktionsprodukte von (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und/oder (VII) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C.
Das für die Bereitstellung des Hexamethylendiamins in dem erfmdungsgemäßen Verfahren bereitgestellte Methanol wird in einer ebenso bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens aus Kohlenmonoxid bereitgestellt, wobei das Kohlenmonoxid ein Produkt einer elektrochemischen partiellen Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ist. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird zur CO Bereitstellung ein CO2 Gasstrom in eine Elektrolysevorrichtung eingebracht und an einer Elektrode, bevorzugt an einer Gasdiffusionselektrode, (besonders bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie hergestellter elektrischer Energie) zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Diese elektrochemische partielle Reduktion wird nachfolgend auch mit CO2-Elektrolyse bezeichnet.
Die CO2-Elektrolyse kann beispielsweise eine Hochtemperaturelektrolyse sein, die bei einer Temperatur von mehr als 600°C ggf. auch unter Zusatz von Wasser zur Herstellung von Synthesegas, betrieben wird. Hochtemperaturelektrolysen sind grundsätzlich bekamt und im Markt verfügbar z.B. von Haldor Topsoe, eCOs®. Bei der Hochtemperaturelektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff.
Wird die CCE-Elektrolyse als Niedertemperaturelektrolyse betrieben, so erfolgt die Elektrolyse bei einer Temperatur unter 150°C.
Bei allen CCE-Elektrolysen wird das CO2 Gas dem Kathodenraum zugeführt.
Im Falle der Niedertemperaturelektrolyse wird CO2 insbesondere an einer Gasdiffusionselektrode zu Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff umgesetzt. Der Fachmann kennt beispielsweise aus der Druckschrift WO 2021/069470 A Elektroden und eine Methode zur Ausführung einer elektrochemischen Reduktion von CO2. Bevorzugterweise wird die elektrochemische Reduktion von CO2 nach einem Verfahren der WO 2021/069470 A durchgeführt. Auf diese Druckschrift wird hierin ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen. In diesem bevorzugten elektrolytischen Verfahren zu Herstellung von Kohlenmonoxid werden Kohlenmonoxid, ggf. Wasserstoff und Chlor durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung erhalten. Dieses bevorzugte Elektrolyseverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode in einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Katholyt elektrochemisch reduziert und gleichzeitig Chlor aus einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt anodisch erzeugt wird, wobei das im Katholyt gebildete Alkalisalz der Kohlensäure, ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Mischungen daraus anschließend mit Chlorwasserstoff zu Kohlendioxid und Alkalichlorid umgesetzt wird und das hierbei freigesetzte Kohlendioxid in den Kathodenraum zur Gasdiffusionselektrode und das erzeugte Alkalichlorid wahlweise in den Anodenraum und/oder in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Nach den bekannten Prinzipien kann bei der Niedertemperatur-Elektrolyse auch ein MEA (Membran-Electrode-Assembly) Konzept zum Einsatz kommen. Hierbei wird auf die Membran ein Katalysator aufgebracht. Eine davor gelagerte Gasdiffusionsschicht reguliert den Gas- und Flüssigkeitstransport. Dies kann sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite erfolgen. Weiterhin besteht die Möglichkeit eine Gasdiffusionselektrode in direktem Kontakt mit der Membran zu bringen. Die eingesetzte Gasdiffusionselektrode kann in einer zero-gap als auch in einer finite-gap Anordnung in der Elektrolysezelle verbaut sein. Eine bevorzugte Anordnung für eine Niedertemperaturelektrolyse von CO2 wird in der Druckschrift WO 2020/057998 Al beschrieben, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Dem Kathodenraum, bzw. der darin installierten Gasdiffusionselektrode, kann ein Überschuss an CO2 zugeführt werden. Überschuss bedeutet, mehr CO2 einzuleiten als für die stöchiometrische Umsetzung aufgrund des fließenden elektrischen Stromes notwendig wäre. Somit gelangt aus dem Kathodenraum eine Gasmischung bestehend aus nicht umgesetzten CO2, CO und H2.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der CO2-Elektrolyse ist es bevorzugt, wenn die dafür verwendete elektrische Energie aus regenerativer Energie hergestellte elektrische Energie, insbesondere aus Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft hergestellte elektrische Energie, ist.
Sofern das für die Bereitstellung des Methanols genutzte Kohlenmonoxid ein Verfahrensprodukt mindestens eines der vorgenannten Verfahren ist, kann für die Umsetzung des CO zu Methanol mindestens eines der dem Fachmann dafür bekannten Verfahren ausgehend von CO-haltigem Synthesegas genutzt werden.
Sollte aus Schritt ii-1) nicht ohnehin direkt CO im Gemisch mit ausreichend Wasserstoff als Synthesegas entstehen, so wird bei Mangel an einer ausreichenden Menge Wasserstoffgas dem CO vor der Umsetzung zu Methanol Wasserstoffgas unter Erhalt von Synthesegas beigemischt. Dieses im Rahmen einer Bereitstellung von Methanol dem CO zusätzlich beigefügte Wasserstoffgas wird bevorzugt durch Elektrolyse, insbesondere durch Chloralkalielektrolyse oder Wasserelektrolyse, bereitgestellt. Die Wasserelektrolyse kann mit Anlagen nach dem Stand der Technik durchgeführt werden. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM- Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958- 0) beschrieben. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die für die Elektrolyse zur Wasserstoffherstellung verwendete elektrische Energie aus regenerativer Energie hergestellte elektrische Energie, insbesondere aus Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft hergestellte elektrische Energie, ist.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, worin das für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellende Methanol entsprechend als Verfahrensprodukt unter Verwendung regenerativer Energie hergestellt wurde, vorzugsweise an einem geografischen Ort mit guter Verfügbarkeit von regenerativer Energie, um anschließend entweder dieses Methanol durch Lieferung per Transport in Behältern oder per Methanolstrom im Rahmen eines kontinuierlichen Prozesses für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellen. Für die Bereitstellung im Rahmen eines kontinuierlichen Prozesses steht die Methanolherstellung bevorzugt in Fluidverbindung mit der Herstellung des Hexamethylendiamins, z.B. über eine Rohrleitung.
Anlagen für die Methanolproduktion können am Markt lizenziert werden, beispielsweise bei der Firma Air Liquide, Johnson Matthey und bei weiteren Firmen. Eine Übersicht zur klassischen Methanolproduktion aus Synthesegas ist beispielsweise in Ott et al., Methanol in: Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (doi 10.1002/14356007.al6_465.pub3) publiziert, auf die ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Das wie zuvor beschrieben gemäß Schritt a) i) bereitgestellte Methanol wird in Schritt a) ii) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Bereitstellung des Hexamethylendiamins durch ein Verfahren, enthaltend zumindest folgende Schritte, zu Propen umgesetzt:
Bereitstellung von Propen als Produkt eines Verfahrens mit zumindest folgenden Schritten: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols zu einer Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung, zu Propen.
Die Schritte ii-1) und ii-2) sind Teil des Methanol-to-Propylene-Prozesses (auch MTP -Prozess genannt). Der MTP -Prozess wurde zuerst von der Firma Lurgi entwickelt.
In einem MTP-Prozess wird beispielsweise gasförmiges Methanol in einem Reaktor an einem Katalysator zu einer Produktmischung enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol im Sinne des Schritts ii-1) des erfmdungsgemäßen Verfahrens umgesetzt. Als Reaktor eignen sich dafür beispielsweise ein Festbett-Reaktor oder ein Wirbelschichtreaktor.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens, erfolgt die Umsetzung des bereitgestellten Methanols gemäß Schritt a) ii-1) durch Kontaktieren des Methanols, bevorzugt des Methanols in der Gasphase, mit einem Katalysator.
Als besonders bevorzugter Katalysator zur Umwandlung des Methanols in Schritt ii-1) eignet sich beispielsweise AbOs-Gran ulat. wie beschrieben in den Druckschriften EP 0 448 000 Bl oder DE 197 23 363 Al. Vor der Umwandlung des Methanols in Schritt a) ii-1) wird das bereitgestellte Methanol bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 200 °C bis 350°C gebracht und die Umwandlung mit diesem entsprechend temperierten Methanol durchgeführt. Die Produktmischung enthaltend Dimethylether, Methanol und Wasser weist nach der Umwandlung wiederum bevorzugt eine Temperatur von 350°C bis 450°C auf.
Die Produktmischung aus Schritt ii-1), insbesondere in Form eines Gasstroms, wird, gegebenenfalls nach der Durchführung von optionalen Reinigungsschritten, als Ausgangsmaterial für Schritt ii-2) beispielsweise in einen weiteren Reaktor eingebracht und dort an einem Katalysator zu Propen umgesetzt. Als Katalysator eignet sich beispielsweise der von der Firma Clariant unter dem Handelsnamen MTPROP® vertriebenen Katalysator, oder eine Zeolith-Verbindung als Katalysator, wie er beispielsweise in der Druckschrift US 7,015,369 B2 in Spalte 1, Zeilen 43-52, sowie in deren Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Vorzugsweise wird im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens das Ausgangsmaterial durch Kontakt an einer Zeolith- Verbindung als Katalysator zu Propen umgewandelt.
Es ist bevorzugt, wenn in Schritt ii-2) das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 350°C bis 600°C, insbesondere bei einer Temperatur von 380°C bis 550°C, umgesetzt wird.
Das durch Schritt ii-2) des erfmdungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Propen wird, gegebenenfalls nach der Abtrennung von Nebenbestandteilen, gemäß Schritt iii) mit Ammoniak zu Acrylnitril umgesetzt. Für die Bereitstellung des Hexamethylendiamins ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn das dafür eingesetzte Acrylnitril ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter a) genannten Schritte i), ii) und iii) ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Hexamethylendiamins bereits ausreicht, das auf besagte Weise hergestellte Acrylnitril lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Eagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen, um dieses zumindest dem Schritt a) iv) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zuzuführen. In diesem Falle führt der Hexamethylendiisocyanat- Produzent als Ausführender des erfmdungsgemäßen Verfahrens die unter a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens genannten Schritte i), ii) und iii) zur Herstellung des Acrylnitrils nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte Hexamethylendiamin aus Acrylnitril hergestellt wurde, das durch Anwendung mindestens der unter a) genannten Schritte i), ii) und iii) synthetisiert wurde und somit deren tatsächliches Verfahrensprodukt ist.
Für die Synthese von Acrylnitril aus dem Propen wird zunächst Ammoniak als tatsächliches Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten bereitgestellt: iii- 1-1) Bereitstellung von Wasserstoffgas durch Elektrolyse von Wasser, bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie erzeugter elektrischer Energie; iii-1-2) Umsetzung des bereitgestellten Wasserstoffgases mit gasförmigem Stickstoff zu Ammoniak.
Die in Schritt iii-1-1) zur Synthese des bereitzustellenden Wasserstoffgases auszuführende Elektrolyse von Wasser lässt sich mit Anlagen nach dem Stand der Technik durchfuhren. Bekannt und kommerziell erhältlich sind technische Anlagen zur alkalischen Wasserelektrolyse als auch zur Polymerelektrolyt-basierten Elektrolyse, der so genannten PEM-Elektrolyse. Die Prinzipien der Wasserelektrolyse sind beispielhaft in Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben.
Die Herstellung des Ammoniaks erfolgt gemäß Schritt a) iii-1-2) ausgehend von Stickstoff und dem im vorherigen Schritt a) iii-1-1) bereitgestelltem Wasserstoff in einer dem Fachmann notorisch bekannten Weise, wie beispielsweise nach dem Haber-Bosch-Verfahren unter Anwendung bekannter Reaktortechnologien und -designs fur dieses Verfahren beschrieben, auf die hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Für die Bereitstellung bzw. die Herstellung des Ammoniaks hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn der dafür genutzte Stickstoff durch eine Luftzerlegung bereitgestellt wird. Prozesse zur Luftzerlegung und entsprechend geeignete Anlagen zur Stickstoffherstellung gehören zum Stand der Technik und sind auf dem Markt erhältlich.
Das durch zumindest vorgenannte Verfahrensschritte bereitgestellte Propen wird sodann mit dem bereitgestellten Ammoniak oxidativ zu Acrylnitril, bevorzugt nach dem sogenannten SOHIO- Verfahren (beispielsweise gemäß US 2904580 A), umgesetzt. Dabei ist es erfmdungsgemäß bevorzugt, wenn die Umsetzung des bereitgestellten Ammoniaks mit dem Propen gemäß Schritt a) iii-2) unter Einsatz von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 350°C bis 550°C erfolgt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zu Herstellung des bereitgestellten Acrylnitrils wird die Umsetzung besonders bevorzugt bei einem relativen Druck von 40 bis 220 kPa.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des bereitgestellten Ammoniaks mit dem Propen gemäß Schritt a) iii-2) an einem Molybdat- und/oder Antimonat-basierten Katalysator erfolgen zu lassen. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es wiederum bevorzugt, wenn die vorgenannte Temperatur eingestellt wird und die Umsetzung unter Einsatz von Sauerstoff, bevorzugt Luftsauerstoff, erfolgt.
Das gemäß Schritt iii-2) des erfmdungsgemäßen Verfahrens hergestellte Acrylnitril wird gemäß Schritt iv) elektrochemisch zu Adiponitril (CAS Nr. 111-69-3, auch als Adipinsäuredinitril bezeichnet) umgesetzt. Für die Bereitstellung des Hexamethylendiamins ist es erfmdungsgemäß ausreichend, wenn das dafür eingesetzte Adiponitril ein tatsächliches Verfahrensprodukt mindestens der unter a) genannten Schritte i), ii), iii) und iv) ist. Dies bedeutet, dass es für die Ausführung des Schrites der Bereitstellung des Hexamethylendiamins bereits ausreicht, das auf besagte Weise hergestellte Adiponitril lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen, um dieses zumindest dem Schrit a) v) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zuzufuhren. In diesem Falle fuhrt der Hexamethylendiisocyanat- Produzent als Ausführender des erfmdungsgemäßen Verfahrens die unter a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens genannten Schrite i), ii) und iii) und iv) zur Herstellung des Adiponitrils nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte Hexamethylendiamin aus Adiponitril hergestellt wurde, das durch Anwendung mindestens der unter a) genannten Schrite i), ii), iii) und iv) synthetisiert wurde und somit deren tatsächliches Verfahrensprodukt ist.
Das besagte Adiponitril muss ein tatsächliches Verfahrensprodukt zumindest der Schrite
Einbringung einer Mischung, enthaltend Wasser, besagtes Acrylnitril aus Schrit a) iii-2) und mindestens ein Elektrolytsalz in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle und Inkontaktbringen der Mischung mit einer Kathode, an der elektrischer Strom anliegt; kathodische Hydrodimerisierung des Acrylnitrils unter Bildung einer Adiponitril-haltigen Produktmischung;
Ausbringung der Adiponitril-haltigen Produktmischung aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle und optional Aufreinigung des Adiponitrils; sein. Diese Schrite werden beispielsweise wie in dem Schutzrecht US 3,193,480 A beschrieben ausgeführt, auf welches hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Zur Bereitstellung der Mischung werden mindestens Wasser, besagtes Acrylnitril und mindestens ein Elektrolytsalz vermengt. Dabei bildet sich bevorzugt eine Emulsion von Acrylnitril-haltigen Tröpfchen in Wasser.
Als Elektrolytsalz im Kathodenraum der Elektrolysezelle eignet sich hierfür im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein quartäres Ammoniumsalz, insbesondere mindestens ein quartäres Ammoniumsulfonat. Besonders bevorzugtes Elektrolytsalz wird ausgewählt aus mindestens einem Elektrolytsalz aus der Gruppe, die gebildet wird aus Tetraalkylammoniumsalzen, Tetraalkanolammoniumsalzen, Dialkyl-dialkanolammoniumsalzen,
Alkyltrialkanolammoniumsalzen, Trialkylalkanolammonium-salzen,
Trialkylbenzylammoniumsalzen, quartären N-Heterocyclo-N-alkylammoniumsalzen, wobei die Sulfonsäure Salze hiervon wiederum weiter bevorzugt geeignet sind. Als ganz besonders bevorzugte Alkylgruppen der Ammoniumkationen vorgenannter Salze gelten (Ci-Ce)-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-butyl. Als ganz besonders bevorzugte Alkanolgruppen gelten (Ci-Ce)-Hydroxyalkylgruppen wie 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3- Hydroxypropyl, 4-Hydroxypropyl. Als besonders bevorzugte N-Heterocyclo-Gruppe eignen sich beispielsweise Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium. Als bevorzugt geeignete Anionen der quartären Ammoniumsalze gelten Chlorid, Fluorid, Sulfate, Phosphate und Sulfonate.
Die Tetraalkylammoniumsalze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren sind besonders bevorzugt geeignete Elektrolytsalze. Besonders bevorzugte Sulfonat- Anionen der als Elektrolytsalz bevorzugt nutzbaren quartären Ammoniumsalze sind Benzolsulfonat, o-Toluylsulfonat, m-Toluylsulfonat, o- Toluylsulfonat, m-Toluylsulfonat, p-Toluylsulfonat, o-Cumylsulfonat, m-Cumylsulfonat, p- Cumylsulfonat, alpha-Naphthylsulfonat, beta-Naphthylsulfonat, p-Xylylsulfonat oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugte Sulfat- Anionen sind ausgewählt aus mindestens einem Anion mit organischem Rest, der analog zu den organischen Resten der vorgenannten Sulfonat-Anionen ist.
Im Rahmen einer äußerst bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Elektrolytsalz ausgewählt aus Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetra(n- butyl)ammoniumchlorid, Tetraethylammonium-p-toluylsulfonat, Tetraethylammonium-o- toluylsulfonat, Tetraethylammonium-m-toluylsulfonat, Tetraethylammoniumbenzolsulfonat; Tetraethylammonium o-, m- oder p-Cumylsulfonat oder o-, m-, oder p-ethylbenzolsulfonat; N, N- Dimethylpiperidinium, o-, m- oder p-toluylsulfonat oder o-, m- oder p-bipyhenylsulfonat; Tetrabutylammoniun alpha- oder beta-naphthylsulfonat oder o-, m- or p-toluylsulfonat; Tetrapropylammonium o-, m- oder p-amylbenzolsulfonat oder alpha-ethyl-beta-naphthylsulfonate; Tetra(2-hydroxylethyl)ammonium o-, m- oder p-cumylsulfonat oder o-, m- oder p-toluylsulfonat; Tetra(4-Hydroxybutyl)ammonium benzolsulfonat oder p-xylyl-3 -sulfonat; Tetrapentylammonium o-, m- oder p-toluylsulfonat oder o-, m- oder p-hexylbenzolsulfonate, Tetrapentanolammonium p- cumyl-3 -sulfonat oder benzolsulfonat; Methyltriethylammonium o-, m- oder p-toluylsulfonat oder mesityl-2-sulfonat; Trimethylethylammonium o-xylyl-4-sulfonat oder o-, m- oder p-toluylsulfonat; Triethylpentylammonium alpha- oder beta-naphthylsulfonat oder o-, m- oder p-butylbenzolsulfonat, Trimethyl-Hydroxyethylammonium benzolsulfonat oder o-, m- oder p-toluylsulfonat; N, N- Diethylpiperidinium oder N-Methylpyrrolidinium o-, m- oder p-hexylbenzolsulfonate oder o-, m- oder p-toluylsulfonat, N, N-Di-isopropyl oder N, N-Dibutylmorpholinium, o-, m- oder p- toluylsulfonat oder o-, m- oder p-biphenylsulfonat, oder Mischungen aus den vorgenannten Salzen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die in Schritt a) iv) die eingebrachte Mischung einen pH-Wert im Bereich von pH 7 bis pH 10, insbesondere von pH 7 bis pH 9,5, aufweist. Es ist weiter besonders bevorzugt, wenn der pH-Wert der Mischung im Kathodenraum über die Normalität des Anolyten im Anodenraum der Elektrolysezelle und der formalen Migration von H+-Ionen von dem Anodenraum in den Kathodenraum gesteuert wird. Zu diesem Zweck weist der Anolyt im Anodenraum der Elektrolysezelle bevorzugt eine Normalität im Bereich von 0.4 bis 1.2 auf.
Die Elektrolysezelle, in der die elektrochemische Hydrodimerisierung stattfmdet, weist in einer bevorzugten Ausführungsform einen Kathodenraum und einen Anodenraum auf, die durch eine Membran voneinander getrennt sind. Als Membran eignen sich hierfür beispielsweise die in der Druckschrift US 3,193,480 A genannten Membranen, bzw. sind kommerziell erhältlich, z.B. unter dem Handelsnamen Nafion® 115.
Es ist im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, wenn an der Elektrolyse zelle ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 15 bis 40 A/dm2, besonders bevorzugt bei einer Spannung von 5 bis 20 Volt, anliegt.
Es ist erfindungsgemäß weiter bevorzugt, wenn die kathodische Hydrodimerisierung des Acrylnitrils zu Adiponitril durch einen anliegenden elektrischem Strom durchgeführt wird, der tatsächlich unter Einsatz von regenerativer Energie, insbesondere ausgewählt aus Windkraft, Wasserkraft, Sonnenenergie oder Mischungen daraus, erzeugt wurde.
Das gemäß Schritt a) iv) bereitgestellte Adiponitril wird durch eine katalytische Hydrierung mit Wasserstoff zu Hexamethylendiamin nach dem Fachmann bekannten Verfahren (bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C und einem operativen Druck im Bereich von 28 bis 41 MPa), umgesetzt. Die Hydrierung wird weiter bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt, wobei optional Ammoniak als Medium zum Wärmetransfer zugesetzt wird. Als Katalysatoren eignen sich für die katalytische Hydrierung von Adiponitril insbesondere Cobalt-haltige Katalysatoren, wie sie beispielsweise in US 3,232,888 A, US 3,821,305 A, US 3,773,832 oder US 4,598,058 A beschrieben werden. Ebenso nutzbar sind Eisen-haltige Katalysatoren, wie sie beispielsweise in US 3,696,153 A oder US 4,587,228 A beschrieben werden.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Phosgen hergestellt. Hierbei wird in Schritt b) i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst Kohlenmonoxid bereitgestellt, welches ein tatsächliches Verfahrensprodukt zumindest der in Schritt b) i) aufgeführten Methoden ist.
Für die Bereitstellung des Kohlenmonoxids ist es im Sinne der Erfindung ausreichend, wenn das Kohlenmonoxid ein Verfahrensprodukt zumindest der in Schritt b) i) aufgeführten Methoden ist. Dies bedeutet, dass es bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Ausführung des Schrittes der Bereitstellung des Kohlenmonoxids bereits ausreicht, das besagte Kohlenmonoxid als tatsächliches Verfahrensprodukt der besagten Schritte lediglich im Rahmen einer Belieferung als Rohstoff aus einem Lagerbehälter oder aus einer Zuleitung zu entnehmen. In diesem Falle führt der Hexamethylendiisocyanat-Produzent als Ausführender des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung des Kohlenmonoxids nicht selbst aus, sondern er sorgt nur dafür, dass das bereitgestellte Kohlenmonoxid durch einen Lieferanten entsprechend hergestellt wurde und ein tatsächliches Verfahrensprodukt zumindest der in Schritt b) i) aufgeführten Methoden ist.
Ebenso ist es im Rahmen einer Ausführungsform erfindungsgemäß möglich, wenn zur Bereitstellung des Kohlenmonoxids die vorgenannten Schritte zur Kohlenmonoxid Herstellung als integrale Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt b) i) durch den Hexamethylendiisocyanat- Produzenten selbst ausgeführt werden und das dabei erhaltene Kohlenmonoxid der Phosgenherstellung in Schritt b) ii) zugeführt wird.
Die in Schritt b) i) genannten Ausführungsformen der partiellen Reduktion von CO2 zu CO, sowie der partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus, wurden bereits unter Schritt a) i-1) beschrieben (vide supra). Diese gelten auch entsprechend für den Schritt b) i).
Darüber hinaus kann in Schritt b) i) das Kohlenmonoxid aus einer partiellen Oxidation von mindestens einer Monohydroxyalkylverbindung, insbesondere von Methanol, stammen. Dieser Schritt wird im Folgenden als katalytische Zersetzung bezeichnet. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Monohydroxyalkylverbindung Methanol ist und das Methanol ein Verfahrensprodukt zumindest der unter a) i) beschriebenen Schritte ist. Hierbei sind wieder die zuvor unter Schritt a) i) beschriebenen Ausführungsformen zu berücksichtigen (vide supra).
Im katalytischen Zersetzungsschritt des Methanols wird bereitgestelltes Methanol im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform durch Inkontaktbringen von gasförmigem Methanol mit einem Katalysator und katalytisch unter Bildung von Kohlenmonoxid und gegebenenfalls zusätzlich von Wasserstoffgas zersetzt. Sofern das Methanol zu diesem Zweck nicht gasförmig vorliegt (z.B. bei Entnahme aus einem Lagerbehälter) wird dieses vorab einer Verdampfung unterworfen. Der für die Verdampfung notwendige Energieeintrag kann durch Nutzung von fossilen Brennstoffen, wie z.B. Erdgas, als Energiequelle, erzeugt werden. Für das erfmdungsgemäße Verfahren wird für die Einstellung der zur Verdampfung notwendigen Temperatur besonders bevorzugt Wärmeenergie zugeführt, die mindestens durch eine Methode bereitgestellt wird, ausgewählt aus (i) der Verbrennung von Brennstoff, der mittels regenerativer Energie erzeugten Wasserstoff (gasförmiges H2) enthält, (ii) der Verbrennung von Brennstoff, der Methan aus biologischer Quelle enthält oder (iii) der Umwandlung von aus regenerativer Energie erzeugter, elektrischer Energie in Wärme. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn als regenerative Energie wahlweise Windkraft, Sonnenenergie, Wasserkraft oder Mischungen daraus, eingesetzt wird.
Bevorzugt wird zur katalytischen Zersetzung gasförmiges Methanol über einen Katalysator, dessen Aktivkomponente mindestens eine Übergangsmetall-Spezies enthält, geleitet. Als Übergangsmetall- Spezies versteht der Fachmann alle d-Block Elemente und deren chemische Verbindungen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um eine Übergangsmetall-Spezies, welche auf einen Träger aufgebracht ist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um mindestens eine Übergangsmetall-Spezies ausgewählt aus der Gruppe VII, VIII oder XI des Periodensystems der Elemente, welche wiederum bevorzugt auf einen Träger aufgebracht ist. Die katalytische Zersetzung des Methanols wird bevorzugt bei einer Temperatur von unter 500°C, besonders bevorzugt von unter 400°C, durchgefuhrt. Ist für die katalytische Zersetzung von Methanol ein Energieeintrag notwendig, kann dieser durch Nutzung von fossilen Brennstoffen, wie z.B. Erdgas, als Energiequelle, bewirkt werden. Dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird für die Einstellung der zur katalytischen Zersetzung des Methanols notwendigen Temperatur besonders bevorzugt Wärmeenergie zugefuhrt, die mindestens durch eine Methode bereitgestellt wird, ausgewählt aus (i) der Verbrennung von Brennstoff, der mittels regenerativer Energie erzeugten Wasserstoff (gasförmiges H2) enthält, (ii) der Verbrennung von Brennstoff, der Methan aus biologischer Quelle enthält oder (iii) der Umwandlung von aus regenerativer Energie erzeugter, elektrischer Energie in Wärme. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn als regenerative Energie wahlweise Windkraft, Sonnenenergie, Wasserkraft oder Mischungen daraus, eingesetzt wird.
Die katalytische Zersetzung des Methanols wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 200°C durchgefuhrt. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn für die katalytische Zersetzung des Methanols die Temperatur von 200 bis von unter 500°C, besonders bevorzugt von 200 bis unter 400°C eingestellt wird.
Die katalytische Zersetzung des Methanols wird bevorzugt bei einem absoluten Druck von unter 50 bar, besonders bevorzugt von unter 40 bar, durchgefuhrt.
Das aus der katalytischen Zersetzung erhaltene Produktgas enthält neben Kohlenmonoxid, oftmals zusätzlich Methanol, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser sowie ggf. Nebenprodukte, welche u.a. aus der Reihe der Ether (Dimethylether), Alkohole (Ethanol), Aldehyde oder Ester stammen können. Vorzugsweise wird das erhaltene Produktgas der katalytischen Zersetzung vor der Umsetzung mit Chlor zu Phosgen in einem bevorzugten, zusätzlichen Prozessschritt einem Reinigungsschritt unterzogen, in dem Methanol, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasser sowie ggf. Nebenprodukte vom Kohlenmonoxid abgetrennt werden.
Das für Schritt b) ii) bereitgestellte Kohlenmonoxid wird vor der Phosgenherstellung bevorzugt von Nebenbestandteilen befreit und aufgereinigt. Zu diesem Zweck wird das Kohlenmonoxid bevorzugt einer Abtrennung von Kohlendioxid einer CCE-Abtrenneinheit zugefuhrt, bei der das CO2 abgetrennt wird.
Die CO2 Abtrenneinheit und damit die Abtrennung von CO2, kann als „Aminwäsche“ ausgefuhrt werden, wobei das Kohlenmonoxid-haltige Produktgas des Reformerprozesses hier insbesondere die grundsätzlich bekannte Wäsche des Gasgemisches nach dem Prinzip der Chemisorption mit Aminen, wie Monoethanolamin (MEA) Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA) oder Diglycolamin (DGA) durchläuft, welche in einer Absorptionskolonne eine hohe Reinheit des gereinigten Gasgemisches erreicht. In einer erfindungsgemäß weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt eine Abtrennung von Wasser aus dem bereitgestellten Kohlenmonoxid.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens erfolgt die Abtrennung von Kohlendioxid nachdem zuvor Wasser aus dem bereitgestellten Kohlenmonoxid abgetrennt wurde. Zu diesem Zweck wird das bereitgestellte Kohlenmonoxid zunächst einer Wasser- Abtrenneinheit zugeführt, dort das Wasser abgetrennt und das nach der Abtrennung von Wasser erhaltene Kohlenmonoxid-haltige, trockene Produktgas einer CCf-Abtrcnncinhcit zugefuhrt, bei der das CO2 abgetrennt wird. In der Wasser-Abtrenneinheit wird zur Abtrennung des Wassers beispielsweise das bereitgestellte Kohlenmonoxid abgekühlt und das Wasser, beispielsweise als Kondensat, abgetrennt.
Als erfmdungsgemäß bevorzugte Variante des Verfahrens gilt ein Verfahren, in dem das (bevorzugt vorher von Wasser und von CO2 befreite) bereitgestellte Kohlenmonoxid in eine H2-CO Trenneinheit eingebracht wird, in der Wasserstoff abgetrennt wird. Dabei bildet sich zumindest ein Gasstrom, dessen Gas bei 25°C und 1013 mbar mindestens 95 Vol.% Kohlenmonoxid, bevorzugter mindestens 99 Vol.% Kohlenmonoxid, enthält. Das besagte eingebrachte Kohlenmonoxid wird in der H2-CO Trenneinheit vorzugsweise zunächst in zwei Gasströme aufgetrennt. Es entsteht dabei ein Gas in Form eines Gasstroms, das mindestens 95 Vol.% (bevorzugt mindestens 99 Gew.-%) Kohlenmonoxid enthält, ein weiteres Gas in Form eines Gasstroms, dessen größter Bestandteil Wasserstoff ist und unter anderem Kohlenmonoxid enthält. Das weitere Gas wird auch als Restgas der H2-CO Trennung oder falls keine Restgasbehandlung erfolgt, als Endgas bezeichnet. Eine nach diesem Prinzip der Auftrennung arbeitende H2-CO Trenneinheit ist die sogenannte Coldbox. Das Wasserstoff-haltige Restgas der H2-CO Trennung kann wieder in die Herstellung von Methanol eingebracht werden.
Das (gegebenenfalls nach Aufreinigung) erhaltene Kohlenmonoxid wird in einem nächsten Prozessschritt b) ii), bevorzugt über einem Katalysator, zusammen mit Chlor zu Phosgen umgesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um Aktivkohle.
Für die Bereitstellung des Chlors für die im Rahmen dieser Ausführungsform erfolgende Synthese von Phosgen ist dem Fachmann die Herstellung von Chlorgas aus elektrochemischer Oxidation nach der Salzsäure-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode (auch als HCl ODC Elektrolyse-Verfahren bezeichnet (ODC steht für Oxygen Depleting Electrode, als eine ODC wird beispielsweise die sogenannte SVK (Sauerstoffverzehrkathode) eingesetzt); geeignete Elektrolysezelle vgl. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al), die Herstellung von Chlorgas aus Salzsäure- Diaphragmaelektrolyse (vgl. EP 1 103 636 Al), die Herstellung von Chlorgas aus thermokatalytischer Gasphasenoxidation (vgl. WO 2012/025483 A2), sowie die Herstellung von Chlor aus Chloralkali-Elektrolyse (vgl. WO 2009/007366 A2) hinlänglich bekannt. Auf den Inhalt der vorgenannten, im Zusammenhang mit der Herstellung von Chlorgas zitierten Schriften wird ausdrücklich und vollumfänglich Bezug genommen. Das für die Synthese von Phosgen benötigte Chlor wird in einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform des Verfahrens elektrolytisch hergestellt, insbesondere durch elektrochemische Oxidation nach der Salzsäure-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode, durch elektrochemische Oxidation nach der Salzsäure- Diaphragmaelektrolyse oder durch elektrochemische Oxidation nach der Chloralkali-Elektrolyse. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn die besagte elektrochemische Oxidation jeweils unter Verwendung von aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischem Strom durchgeführt wird, insbesondere aus regenerativer Energie in Form von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft.
In Schritt c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird Phosgen mit dem gemäß Schritt a) bereitgestellten Hexamethylendiamin umgesetzt und das Hexamethylendiisocyanat hergestellt. Dem Fachmann sind entsprechende Verfahren und Apparaturen zur Umsetzung von Phosgen mit organischen Aminverbindungen bekannt, beispielsweise aus der Druckschrift WO 2017/093215 Al auf die hier ausdrücklich und vollinhaltlich Bezug genommen wird. Es hat sich im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als vorteilhaft erwiesen, wenn in einer bevorzugten Ausführungsform das Phosgen und das Hexamethylendiamin in der Gasphase zur Umsetzung gebracht werden unter Erhalt von Hexamethylendiisocyanat. Die Phosgenierung von Aminen in der Gasphase an sich ist bekannt und kann beispielsweise erfolgen wie beschrieben in EP 0 289 840 Bl, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 Al, EP 1 275 639, Al, EP 1 275 640 Al, EP 1 449 826 Al, EP 1 754 698 Bl, DE 10 359 627 Al, DE 10 2005 042392 Al oder WO 2017/093215 Al.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, enthaltend zumindest die folgenden Schritte:
Bereitstellung von Hexamethylendiisocyanat, welches ein Verfahrensprodukt des Verfahrens des ersten Erfmdungsgegenstandes ist;
Bereitstellung mindestens eines organischen Polyols;
Umsetzung des besagten Hexamethylendiisocyanats mit besagtem organischen Polyol zu Polyurethan.
Als organisches Polyol werden organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen bezeichnet. Diese werden bevorzugt ausgewählt aus Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyetheresterpolyol, Polyacrylatpolyol Polyesterpolyacrylatpolyol oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole und/oder der Polyesterpolyole.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform, kennzeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von Polyurethan dadurch, dass das die Bereitstellung des Hexamethylendiisocyanats unter Anwendung eines Mehrkomponentensystems nach drittem Gegenstand der Erfindung (vide infra) erfolgt. Ein driter Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrkomponenten-System zur Hexamethylendiisocyanat Herstellung nach einem Herstellungsverfahren des ersten Erfindungsgegenstandes, enthaltend i) ein Volumen befällt mit Hexamethylendiamin, welches ein Verfahrensprodukt des Schrites a) des Verfahrens gemäß erstem Erfindungsgegenstand ist; ii) ein Volumen befullt mit Kohlenmonoxid, welches ein Verfahrensprodukt des Schrites b) i-1) des Verfahrens gemäß erstem Erfindungsgegenstand ist; iii) mindestens eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Chlor; iv) mindestens einen Reaktor zur Herstellung von Phosgen, wobei der Reaktor mindestens einen Einlass für Chlor aufweist, der in Fluidverbindung mit der Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Chlor steht, und mindestens einen Einlass für Kohlenmonoxid aufweist, der in Fluidverbindung mit dem Volumen befullt mit dem Kohlenmonoxid steht; v) mindestens ein Reaktor zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat, welcher mindestens einen Einlass für besagtes Phosgen und mindestens einen Einlass für besagtes Hexamethylendiamin enthält, wobei der Einlass für besagtes Phosgen in Fluidverbindung mit dem Reaktor zur Herstellung von Phosgen und der Einlass für besagtes Hexamethylendiamin in Fluidverbindung mit dem Volumen des besagten Hexamethylendiamins steht.
Alle Ausführungsformen des Schrits a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat sind auch für das Mehrkomponenten-System mutatis mutandis gültig.
Alle Ausfuhrungsformen des Schrits b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat sind auch für das Mehrkomponenten-System mutatis mutandis gültig.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Methanol als Rohstoff zur Herstellung des Hexamethylen-Rests von Hexamethylendiisocyanat. Dabei ist eine entsprechende Verwendung bevorzugt, die nach einem Verfahren gemäß erstem Erfindungsgegenstand erfolgt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat für die Herstellung von Polyurethan, enthaltend zumindest die Schritte: a) Bereitstellung von Hexamethylendiamin, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens enthaltend mindestens folgende Schritte ist: i) Bereitstellung von Methanol, welches ein Verfahrensprodukt eines Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: i-1) Bereitstellung von Kohlenmonoxid als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO ist, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; i-2) Umsetzung des bereitgestellten Kohlenmonoxids zu Methanol; ii) Synthese von Propen aus zuvor bereitgestelltem Methanol durch zumindest folgende Schritte: ii-1) Umsetzung des zuvor bereitgestellten Methanols zu einer
Produktmischung, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol; ii-2) Umwandlung von Ausgangsmaterial, enthaltend Dimethylether, Wasser und Methanol jeweils aus der vorgenannten Produktmischung, bei einer Temperatur von mehr als 200°C durch Kontakt mit einem Katalysator, vorzugsweise mit mindestens einer Zeolith-Verbindung als Katalysator, zu Propen; iii) Synthese von Acrylnitril aus dem Propen durch zumindest folgende Schritte: iii-1) Bereitstellung von Ammoniak, welcher ein Verfahrensprodukt eines
Verfahrens mit mindestens folgenden Schritten ist: iii- 1-1) Bereitstellung von Wasserstoffgas als Produkt einer Elektrolyse von Wasser, bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie erzeugter elektrischer Energie; iii- 1-2) Umsetzung des bereitgestellten Wasserstoffgases mit gasförmigem Stickstoff zu Ammoniak; iii-2) Umsetzung des Propens mit dem bereitgestellten Ammoniak zu Acrylnitril; iv) Synthese von Adiponitril aus dem Acrylnitril durch zumindest folgende Schritte:
Einbringung einer Mischung, enthaltend Wasser, besagtes Acrylnitril und mindestens ein Elektrolytsalz in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle und Inkontaktbringen der Mischung mit einer Kathode, an der elektrischer Strom anliegt; kathodische Hydrodimerisierung des Acrylnitrils unter Bildung einer Adiponitril-haltigen Produktmischung;
Ausbringung der Adiponitril-haltigen Produktmischung aus dem Kathodenraum der Elektrolysezelle und optional Aufreinigung des Adiponitrils; v) Synthese von Hexamethylendiamin aus dem Adiponitril durch zumindest folgende Schritte:
Bereitstellung von Wasserstoffgas als Produkt einer Elektrolyse, bevorzugt unter Einsatz von aus regenerativer Energie erzeugter elektrischer Energie;
Hydrierung des Adiponitrils mit dem Wasserstoffgas zu Hexamethylendiamin; b) Herstellung von Phosgen durch zumindest folgende Verfahrensschritte: i) Bereitstellung von Kohlenmonoxid als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO und/oder als Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Oxidation von organischem Material zu CO, wobei mindestens ein organisches Material ausgewählt wird aus mindestens einer organischen, festförmigen Verbindung, einer organischen, flüssigen Monohydroxyalkylverbindung, Methan aus biologischer Quelle oder Mischungen daraus; ii) Umsetzung des Kohlenmonoxids aus Schritt i) mit Chlor zu Phosgen; c) Umsetzung des bereitgestellten Hexamethylendiamins mit dem Phosgen zu Hexamethylendiisocyanat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) i-1) und/oder das in Schritt b) i-1) bereitgestellte Kohlenmonoxid jeweils unabhängig ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion eines Gasstroms ist, der mindestens COX mit x = 1 oder 2 und gegebenenfalls Wasserstoffgas enthält.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) i-1) und/oder das in Schritt b) i-1) bereitgestellte Kohlenmonoxid jeweils unabhängig ein Verfahrensprodukt mindestens einer partiellen Reduktion von CO2 zu CO ist, insbesondere ausgewählt aus einer reverse water-gas-shift Reaktion unter Einsatz von mittels Elektrolyse bereitgestelltem H2, aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) i-1) und/oder das in Schritt b) i-1) bereitgestellte Kohlenmonoxid jeweils unabhängig als Verfahrensprodukt mindestens einer reverse water-gas -shift Reaktion unter Einsatz von mittels Elektrolyse bereitgestelltem H2 ist oder aus einer elektrochemischen Reduktion von CO2 zu CO oder aus Mischungen daraus bereitgestellt wird, mit der Maßgabe, dass hierbei jeweils aus regenerativer Energie hergestellte elektrischer Energie genutzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Methanols gemäß Schritt a) ii-1) durch Kontaktieren des Methanols, bevorzugt des Methanols in der Gasphase, mit einem Katalysator erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung des Methanols in Schritt a) ii-1) das besagte bereitgestellte Methanol eine Temperatur in einem Bereich von 200 °C bis 350°C aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Ausgangsmaterials gemäß Schritt a) ii-2) bei einer Temperatur von 350°C bis 600°C, insbesondere von 380°C bis 550°C, erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des bereitgestellten Ammoniaks mit dem Propen gemäß Schritt a) iii-2) unter Einsatz von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 350°C bis 550°C erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des bereitgestellten Ammoniaks mit dem Propen gemäß Schritt a) iii-2) an einem Molybdat- und/oder Antimonat-basierten Katalysator erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsalz im Kathodenraum der Elektrolysezelle ausgewählt wird aus mindestens einem quartären Ammoniumsalz, insbesondere mindestens einem quartären Ammoniumsulfonat.
11. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) iv) die Elektrolysezelle einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufweist, die durch eine Membran voneinander getrennt sind.
12. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) iv) die eingebrachte Mischung einen pH-Wert im Bereich von pH 7 bis pH 10, insbesondere von pH 7 bis pH 9,5.
13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an der Elektrolyse zelle ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 15 bis40 A/dm2 anliegt.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, enthaltend zumindest die folgenden Schritte:
Bereitstellung von Hexamethylendiisocyanat, welches ein Verfahrensprodukt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 ist;
Bereitstellung mindestens eines organischen Polyols;
Umsetzung des besagten Hexamethylendiisocyanat mit besagtem Polyol zu Polyurethan.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das die Bereitstellung des Hexamethylendiisocyanats unter Anwendung eines Mehrkomponentensystems nach Anspruch 16 erfolgt.
16. Mehrkomponenten-System zur Hexamethylendiisocyanat Herstellung nach einem Herstellungsverfahren der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend i) ein Volumen befällt mit Hexamethylendiamin, welches ein Verfahrensprodukt des Schrittes a) des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 ist; ii) ein Volumen befällt mit Kohlenmonoxid, welches ein Verfahrensprodukt des Schrittes b) i-1) des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 ist; iii) mindestens eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Chlor; iv) mindestens einen Reaktor zur Herstellung von Phosgen, wobei der Reaktor mindestens einen Einlass für Chlor aufweist, der in Fluidverbindung mit der Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Chlor steht, und mindestens einen Einlass für Kohlenmonoxid aufweist, der in Fluidverbindung mit dem Volumen befällt mit dem Kohlenmonoxid steht; v) mindestens ein Reaktor zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat, welcher mindestens einen Einlass fiär besagtes Phosgen und mindestens einen Einlass fiär besagtes Hexamethylendiamin enthält, wobei der Einlass fiär besagtes Phosgen in Fluidverbindung mit dem Reaktor zur Herstellung von Phosgen und der Einlass fiär besagtes Hexamethylendiamin in Fluidverbindung mit dem Volumen des besagten Hexamethylendiamins steht.
7. Verwendung von Methanol als Rohstoff zur Herstellung des Hexamethylen-Rests von Hexamethylendiisocyanat, bevorzugt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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