EP4688910A1 - Polyester (méth)acrylate, son procédé de préparation et ses utilisations - Google Patents

Polyester (méth)acrylate, son procédé de préparation et ses utilisations

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Publication number
EP4688910A1
EP4688910A1 EP24712263.3A EP24712263A EP4688910A1 EP 4688910 A1 EP4688910 A1 EP 4688910A1 EP 24712263 A EP24712263 A EP 24712263A EP 4688910 A1 EP4688910 A1 EP 4688910A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acid
acrylate
polyester
component
Prior art date
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Pending
Application number
EP24712263.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sofia TELITEL
Pierre MELEC
Xavier Drujon
Philippe CICERON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4688910A1 publication Critical patent/EP4688910A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • Polyester (meth)acrylate its preparation process and its uses
  • the present invention relates to a polyester (meth)acrylate, its preparation process, a polymerizable composition comprising it and its uses, in particular as a binder in a polymerizable composition, in particular as a binder in a coating composition.
  • the invention further relates to a crosslinked product obtained by crosslinking the polymerizable composition according to the invention as well as a substrate at least partially coated with the crosslinked product.
  • Photocrosslinkable resins based on monomers and/or oligomers functionalized by (meth)acrylate groups are commonly used in the manufacture of coatings for various applications, particularly in the field of printing inks or paints and varnishes. These resins react under UV and/or visible radiation to give the final product properties of hardness, flexibility and/or resistance to solvents or stains.
  • Polyester (meth)acrylate resins are particularly appreciated by formulators of photocurable paints and varnishes for coating a cellulosic material, metal or plastic. Indeed, these resins have a low viscosity, good reactivity, high hardness as well as good resistance to solvents, stains and scratches. These resins can be used in particular as a varnish for cellulosic material, in particular a wooden panel possibly covered with decorative paper, in the field of furniture and interior design.
  • a polyester (meth)acrylate is typically obtained by reacting a polyol component, a polyacid component and a (meth)acrylation agent.
  • a polyol component based on a diol and a triol such as trimethylolpropane (TMP).
  • Polyester (meth)acrylates based on tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) and TMP have been described in patent JP94081782 (JPH0681782).
  • THEIC tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate
  • JPH0681782 the polymer obtained in this patent contains a non-negligible amount of TMPTA resulting from side reactions between TMP and the (meth)acrylation agent.
  • this product has recently been classified as a category 2 carcinogenic compound (CMR2).
  • the Applicant found that a mixture of tris(hydroxyalkyl) isocyanurate and polyglycerol could be used to obtain a polyester (meth)acrylate meeting the above-mentioned needs.
  • the polyester (meth)acrylate of the invention exhibits increased reactivity compared to that of a polyester (meth)acrylate based on diol and TMP.
  • the invention relates to a polyester (meth)acrylate based on:
  • component (c) a (meth)acrylating agent component, component (a) comprising at least one diol, at least one tris(hydroxyalkyl) isocyanurate and at least one polyglycerol.
  • the invention also relates to a process for preparing the polyester (meth)acrylate according to the invention, comprising the reaction of components (a), (b) and (c), in particular at a temperature of 50 to 130°C, optionally in the presence of a solvent, an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, and/or a dehydration agent.
  • the invention also relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising:
  • the invention further relates to a crosslinked product obtained by crosslinking the polymerizable composition according to the invention, in particular by exposing said composition to radiation, and more particularly to UV, near UV, visible, infrared or near-infrared rays, or to an electron beam.
  • the invention also relates to a substrate at least partially coated with a crosslinked product according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a polyester (meth)acrylate according to the invention as a binder in a polymerizable composition, in particular as a binder in a composition ink, coating, adhesive, molding, or a composition for additive manufacturing, more particularly as a binder in a coating composition, more particularly still as a binder in a coating composition for cellulosic, metal or plastic material.
  • a polyester (meth)acrylate according to the invention as a binder in a polymerizable composition, in particular as a binder in a composition ink, coating, adhesive, molding, or a composition for additive manufacturing, more particularly as a binder in a coating composition, more particularly still as a binder in a coating composition for cellulosic, metal or plastic material.
  • polyester corresponds to a polymer molecule comprising at least two ester bonds.
  • a polyester may consist of identical and/or different monomer units, preferably from 2 to 50, and more preferably from 2 to 10, identical and/or different monomer units, obtained by polycondensation between a polyacid component and a polyol component.
  • polyester (meth)acrylate corresponds to a polyester functionalized by at least one (meth)acrylate group.
  • polyol corresponds to a compound having a hydroxyl functionality of at least 2.
  • the hydroxyl functionality of a polyol corresponds to the number of hydroxyl functions of the polyol.
  • the hydroxyl functionality of a polyol mixture corresponds to the average number of hydroxyl functions of the polyol mixture.
  • polyacid corresponds to a compound having an acid functionality of at least 2.
  • the acid functionality of a polyacid corresponds to the number of acid functions of the polyacid.
  • the acid functionality of a mixture of polyacids corresponds to the average number of acid functions of the mixture of polyacids.
  • An acid function corresponds to a carboxylic acid function or a derivative thereof, i.e. a function that can be transformed into a carboxylic acid by hydrolysis such as an ester, anhydride or acyl halide function.
  • polyacid therefore includes polycarboxylic acids, the partially or fully esterified forms of polycarboxylic acids, in particular the C1-C6 alkyl mono- and diesters of polycarboxylic acids, the corresponding cyclic anhydrides, and the corresponding acyl halides.
  • (meth)acryling agent corresponds to a compound capable of transforming an OH group into a (meth)acrylate group.
  • a (meth)acryling agent has a functionality acid of at least 1.
  • the acid functionality of a (meth)acryling agent corresponds to the number of (meth)acryloyl functions of the (meth)acryling agent.
  • the acid functionality of a mixture of (meth)acryling agents corresponds to the average number of (meth)acryloyl functions of the mixture of (meth)acryling agents.
  • polyester (meth)acrylate according to the invention is based on:
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention is based on a polyol component, also called component (a), that is to say it comprises at least one unit originating from the reaction of a polyol component.
  • a polyol component comprises or consists of a polyol or a mixture of polyols.
  • Component (a) may in particular comprise or consist of all the polyols used in the preparation of the polyester (meth)acrylate according to the invention.
  • Component (a) used in the preparation of the polyester (meth)acrylate according to the invention comprises at least one diol, at least one tris(hydroxyalkyl) isocyanurate and at least one polyglycerol.
  • component (a) does not contain a polyol having a hydroxy functionality of at least 3, such as a tris(hydroxyalkyl) isocyanurate and a polyglycerol.
  • Component (a) may in particular represent from 10 to 60%, preferably from 20 to 50%, more preferably from 30 to 40%, of the total number of moles of components (a) + (b) + (c).
  • Component (a) may in particular represent from 20 to 70%, preferably from 30 to 60%, more preferably from 40 to 50%, of the total weight of components (a) + (b) + (c).
  • Component (a) comprises a tris(hydroxyalkyl) isocyanurate.
  • Component (a) may comprise a mixture of tris(hydroxyalkyl) isocyanurates.
  • a tris(hydroxyalkyl) isocyanurate may in particular correspond to the following formula (I):
  • each Ri is independently an optionally alkoxylated C2-C12 alkylene.
  • component (a) may comprise at least one tris(hydroxyalkyl) isocyanurate selected from tris(2-hydroxymethyl) isocyanurate, tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris(2-hydroxypropyl) isocyanurate, tris(2-hydroxyisopropyl) isocyanurate, tris(3-hydroxypropyl) isocyanurate, tris(2-hydroxybutyl) isocyanurate, tris(4-hydroxybutyl) isocyanurate, as well as the alkoxylated (in particular ethoxylated and/or propoxylated) derivatives thereof.
  • tris(hydroxyalkyl) isocyanurate selected from tris(2-hydroxymethyl) isocyanurate, tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris(2-hydroxypropyl) isocyanurate, tris(2-hydroxyisopropyl) isocyanurate, tris(3-hydroxypropyl) isocyanur
  • the tris(hydroxyalkyl) isocyanurate is tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate having the following formula (II):
  • the total number of moles of tris(hydroxyalkyl) isocyanurate represents from 1 to 50%, preferably 2 to 40%, more preferably 5 to 30%, of the total number of moles of component (a).
  • Polyglycerol Component (a) comprises a polyglycerol.
  • Component (a) may comprise a mixture of polyglycerols.
  • a polyglycerol may in particular correspond to a polymerization product of glycerol, in other words to a polyol or a mixture of polyols comprising repeating units originating from glycerol.
  • component (a) may comprise at least one polyglycerol corresponding to the following formula (III): in which a is an integer from 2 to 6, preferably 3 to 4, more preferably a is equal to 3.
  • the total number of polyglycerol moles represents from 5 to 50%, preferably 10 to 40%, more preferably 15 to 30%, of the total number of moles of component (a).
  • the molar ratio between the amount of tris(hydroxyalkyl) isocyanurate and the amount of polyglycerol in component (a) may in particular range from 5:95 to 95:5, preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, more preferably still from 25:75 to 60:40, more preferably still from 25:75 to 50:50.
  • the total number of moles of tris(hydroxyalkyl) isocyanurate and polyglycerol may in particular represent from 1 to 90%, preferably from 2 to 70%, more preferably from 5 to 50%, more preferably still from 15 to 45%, more preferably from 25 to 40%, of the total number of moles of component (a).
  • Component (a) comprises a diol.
  • Component (a) may comprise a mixture of diols.
  • Component (a) may comprise at least one diol selected from a C2-C8 aliphatic diol, a cycloaliphatic diol, an aromatic diol and combinations thereof, preferably a C2-C8 aliphatic diol.
  • component (a) comprises at least one diol selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, di-, tri- or polyethylene glycol, di-, tri- or polypropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, tricycl
  • component (a) comprises a diol which is 1,3-propanediol.
  • the total number of moles of diol represents from 50 to 97%, more preferably 60 to 80%, of the total number of moles of component (a).
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention is based on a polyacid component, also called component (b), that is to say it comprises at least one unit originating from the reaction of a polyacid component.
  • a polyacid component comprises or consists of a polyacid or a mixture of polyacids.
  • Component (b) may in particular comprise or consist of all the polyacids used in the preparation of the polyester (meth)acrylate according to the invention.
  • component (b) comprises at least one dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • Component (b) may in particular comprise at least one dicarboxylic acid chosen from:
  • a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, oxalic acid, malonic acid, 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, glutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or a C32-C36 fatty acid dimer;
  • an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, muconic acid, fumaric acid or maleic acid,
  • a saturated cycloaliphatic dicarboxylic acid such as cyclopentane 1,2- or 1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane 1,2-, 1,3- or 1,4-dicarboxylic acid, cycloheptane 1,2-dicarboxylic acid, 1,2-, 1,3 or 1,4-bis(carboxymethyl)cyclohexane
  • aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, bis(4-carboxyphenyl)methane; as well as derivatives thereof and mixtures thereof.
  • the dicarboxylic acid derivatives are advantageously selected from diesters and cyclic anhydrides thereof.
  • suitable ester type dicarboxylic acid derivatives are dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethyladipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate.
  • cyclic anhydride type polyacid derivatives are anhydrides saturated cyclic anhydrides such as succinic anhydride and hexahydrophthalic anhydride; non-aromatic unsaturated cyclic anhydrides such as maleic anhydride, fumaric anhydride and tetrahydrophthalic anhydride; and aromatic anhydrides such as phthalic anhydride.
  • the dicarboxylic acids themselves, as well as their derivatives, can be used alone or in the form of mixtures comprising several dicarboxylic acids, several dicarboxylic acid derivatives or at least one dicarboxylic acid and at least one dicarboxylic acid derivative.
  • component (b) comprises at least one saturated aliphatic dicarboxylic acid and at least one aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the saturated aliphatic dicarboxylic acid may in particular be a saturated C4-C10 aliphatic dicarboxylic acid, in particular a dicarboxylic acid chosen from adipic acid, sebacic acid, succinic acid and mixtures thereof, more particularly succinic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid may in particular be phthalic anhydride.
  • the molar ratio between the amount of saturated aliphatic dicarboxylic acid and the amount of aromatic dicarboxylic acid in component (b) may in particular range from 5:95 to 95:5, preferably from 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, more preferably still from 30:70 to 70:30.
  • Component (b) may further comprise a polyacid having an acid functionality of at least 3.
  • polyacids include trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, mellitic acid, trimesic acid, as well as derivatives thereof and mixtures thereof.
  • component (b) does not comprise a polyacid having an acid functionality of at least 3.
  • Component (b) may in particular represent from 2 to 40%, preferably from 5 to 30%, more preferably from 10 to 20%, of the total number of moles of components (a) + (b) + (c).
  • Component (b) may in particular represent from 5 to 45%, preferably from 10 to 35%, plus from 15 to 25%, of the total weight of components (a) + (b) + (c). (meth)acrvlant
  • a (meth)acryling agent component comprises or consists of a (meth)acryling agent or a mixture of (meth)acryling agents.
  • Component (c) may in particular represent from 30 to 80%, preferably from 40 to 70%, more preferably from 50 to 60%, of the total number of moles of components (a) + (b) + (c).
  • Component (c) may in particular represent from 15 to 65%, preferably from 25 to 55%, more preferably from 35 to 45%, of the total weight of components (a) + (b) + (c).
  • the molar ratio rl of the acid functions of component (b) to the hydroxyl functions of component (a) may in particular be greater than 0.25, preferably from 0.255 to 0.5, more preferably from 0.26 to 0.35.
  • bn included in component (b) fbi, fb2, fbn respectively represent the acid functionality of each polyacid bl, b2, . . ., bn included in component (b) n a i, n a 2, n an respectively represent the amount in moles of each polyol al, a2, . . ., an included in component (a) fai , fa2, fan respectively represent the hydroxyl functionality of each polyol al, a2, . . ., an included in component (a).
  • the molar ratio r2 of the acid functions of components (b) and (c) to the hydroxyl functions of component (a) may in particular range from 0.75 to 1.1, preferably from 0.8 to 1, more preferably from 0.84 to 0.95.
  • the ratio r2 may be calculated according to the following equation: n bi , n b 2, n bn , n a i, n a2 , n an , fbi, fb2, fbn fai, fa2, fan are as defined above n c i, n C 2, n cn represent respectively the quantity in moles of each (meth)acrylation agent cl, c2, . . ., included in component (c)
  • Li, f C 2, fcn respectively represent the acid functionality of each (meth)acrylation agent cl, c2, . . ., included in component (c).
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention may in particular correspond to a mixture of products, in particular a mixture of: - at least one polyester (meth)acrylate resulting from the reaction of all components (a) + (b) + (c);
  • component (a) optionally at least one (meth)acrylated tris(hydroxyalkyl) isocyanurate resulting from the reaction of the tris(hydroxyalkyl) isocyanurate of component (a) with component (c).
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention may in particular comprise at least 5%, preferably from 10 to 40%, more preferably from 15 to 25% by weight of di(meth)acrylate monomer originating from the reaction of the diol of component (a) with component (c).
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention may in particular have a (meth)acrylate functionality of at least 2, preferably from 2.1 to 2.8, more preferably from 2.2 to 2.6.
  • the (meth)acrylate functionality corresponds to the number of equivalents of double bonds per mole of oligomer (expressed in eq./mol).
  • the (meth)acrylate functionality f acr may in particular be calculated according to the following formula: in which
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention may in particular have a viscosity at 25°C of less than 30 Pa.s, preferably from 1 to 25 Pa.s, more preferably from 9 to 16 Pa.s.
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention may in particular have a content of renewable carbon of biological origin (BRC) of at least 20%, preferably from 25 to 60%, more preferably from 30 to 50%.
  • BRC renewable carbon of biological origin
  • the BRC may in particular be calculated by determining the percentage of carbon atoms originating from a raw material of biological origin relative to the total number of carbon atoms in a given compound.
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention may in particular have an acid number of less than 20 mg KOH/g, preferably from 0 to 15 mg KOH/g, more preferably from 0 to 8 mg KOH/g.
  • the polyester (meth)acrylate described above can be obtained by reaction of components (a), (b) and (c).
  • the invention therefore also relates to a process for preparing the polyester (meth)acrylate according to the invention, the process comprising the reaction of components (a), (b) and (c).
  • components (a), (b) and (c) may be reacted simultaneously or sequentially, for example by reacting in a first step the components
  • the process comprises the simultaneous reaction of components (a), (b) and (c).
  • the reaction is generally carried out in a reactor equipped with a stirring system. It can in particular be carried out in the presence of a solvent, an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, and/or a dehydration agent.
  • the reaction can be promoted by removing the water produced during the reaction, in the form of an azeotropic mixture with the solvent.
  • the reaction can in particular be carried out at a temperature ranging from 50 to 130°C, preferably from 80 to 120°C.
  • the reaction can be carried out under pressure or under reduced pressure.
  • solvents which can be used are organic hydrocarbon solvents, such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene; halogenated organic solvents such as dichloromethane or trichloroethane; and mixtures thereof.
  • the solvent is preferably an organic hydrocarbon solvent. It may represent from 5 to 150% by weight, and preferably from 50 to 100% by weight, relative to the total amount of components (a) +
  • the esterification catalyst may in particular be chosen from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; salts of inorganic acids such as diammonium, disodium or dipotassium bisulfate, ammonium, sodium or potassium hydrogen phosphate, ammonium, sodium or potassium phosphate; organic acids, in particular alkyl- or arylsulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and benzenesulfonic acid; and mixtures thereof.
  • the catalyst is preferably chosen from organic acids. It may represent from 1 to 5% and preferably from 1.5 to 3.5% by weight of the total amount of components (a) + (b) + (c).
  • polymerization inhibitors examples include: quinones such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, para-benzoquinone; catechols such as tert-butylcatechol; para- hydroxyanisole; mono-, di- and trialkylphenols, such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol; phenothiazine; phosphorous and hypophosphorous acids; copper or manganese salts, such as copper chloride, copper acetate, copper sulfate, manganese chloride, manganese acetate and manganese sulfate; and mixtures thereof.
  • the polymerization inhibitor may
  • the product thus obtained can be isolated by distillation of water. It is then advantageously washed using an aqueous alkaline solution, before separating the organic phase, in particular by decantation. The latter can then optionally be subjected to further washing using an aqueous alkaline solution or water. Finally, the solvent is distilled, generally under reduced pressure.
  • Another subject of the present invention relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising the polyester (meth)acrylate according to the invention and optionally at least one ethylenically unsaturated compound other than the polyester (meth)acrylate.
  • an “ethylenically unsaturated compound” means a compound that comprises a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond that can react with another carbon-carbon double bond in a polymerization reaction.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is generally comprised in a group selected from acrylate (including cyanoacrylate), methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, maleate, fumarate, itaconate, allyl, propenyl, vinyl and combinations thereof, preferably selected from acrylate, methacrylate, allyl and vinyl, more preferably selected from acrylate and methacrylate.
  • Carbon-carbon double bonds of a phenyl ring are not considered to be polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • the ethylenically unsaturated compound may be selected from a (meth)acrylate functionalized monomer, a (meth)acrylate functionalized oligomer, and mixtures thereof.
  • the ethylenically unsaturated compound comprises a (meth)acrylate functionalized monomer.
  • the total amount of ethylenically unsaturated compound such as polyester (meth)acrylate in the polymerizable composition may be 0 to 90%, in particular 5 to 85%, more particularly 10 to 80%, by weight based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 0 to 60%, or 5 to 60% or 10 to 60% or 15 to 60% or 20 to 60% by weight of compound ethylenically unsaturated compound other than polyester (meth)acrylate, based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 50 to 80%, or 55 to 80% or 60 to 80%, by weight of ethylenically unsaturated compound other than polyester (meth)acrylate, based on the weight of the composition.
  • (meth)acrylate functionalized monomer means a monomer comprising at least one (meth)acryloyloxy group, particularly an acryloyloxy group.
  • (meth)acrylate functionalized oligomer means an oligomer comprising a (meth)acryloyloxy group, particularly an acryloyloxy group.
  • the ethylenically unsaturated compound comprises a (meth)acrylate functionalized monomer.
  • the ethylenically unsaturated compound may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized monomers.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may have a molecular weight of less than 600 g/mol, in particular from 100 to 550 g/mol, more particularly from 200 to 500 g/mol.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may have 1 to 6 (meth)acryloyloxy groups, in particular 1 to 4 (meth)acryloyloxy groups.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized monomers having different functionalities.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may comprise a mixture of a (meth)acrylate functionalized monomer containing a single acryloyloxy or methacryloyloxy group per molecule (referred to herein as “mono(meth)acrylate functionalized compounds”) and a (meth)acrylate functionalized monomer containing 2 or more, preferably 2 or 3, acryloyloxy and/or methacryloyloxy groups per molecule.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer comprises a mono(meth)acrylate functionalized monomer.
  • the mono(meth)acrylate functionalized monomer can advantageously function as a reactive diluent and reduce the viscosity of the polymerizable composition of the invention.
  • Suitable mono(meth)acrylate functionalized monomers include, but are not limited to, mono(meth)acrylate esters of aliphatic alcohols (wherein the aliphatic alcohol may be straight chain, branched, or alicyclic and may be a monoalcohol, dialcohol, or polyalcohol, provided that only one hydroxyl group is esterified with a (meth)acrylic acid); mono(meth)acrylate esters of aromatic alcohols (such as phenols, including alkylated phenols); mono(meth)acrylate esters of alkylaryl alcohols (such as benzyl alcohol); mono(meth)acrylate esters of oligomeric and polymeric glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol); mono(meth)acrylate esters of monoalkyl ethers of glycols and oligoglycols; mono(meth)acrylate est
  • the following compounds are specific examples of mono(meth)acrylate functionalized monomers suitable for use in the polymerizable compositions of the present invention: methyl (meth)acrylate; ethyl (meth)acrylate; n-propyl (meth)acrylate; n-butyl (meth)acrylate; isobutyl (meth)acrylate; n-hexyl (meth)acrylate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate; n-octyl (meth)acrylate; isooctyl (meth)acrylate; n-decyl (meth)acrylate; n-dodecyl (meth)acrylate; tridecyl (meth)acrylate; tetradecyl (meth)acrylate; hexadecyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and 3-hydroxypropyl (
  • the (meth)acrylate functionalized monomer may comprise a (meth)acrylate functionalized monomer containing two or more (meth)acryloyloxy groups per molecule.
  • suitable (meth)acrylate functionalized monomers containing two or more (meth)acryloyloxy groups per molecule include acrylate and methacrylate esters of polyols (organic compounds containing two or more hydroxyl groups per molecule, e.g. 2 to 6). Specific examples of suitable polyols are as defined above for P and P'. Such polyols may be fully or partially esterified (with a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylic anhydride, a (meth)acryloyl chloride or the like), provided that they contain at least two (meth)acryloyloxy functional groups per molecule.
  • Examples of (meth)acrylate functionalized monomers containing two or more (meth)acryloyloxy groups per molecule may include bisphenol A di(meth)acrylate; hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate; triethylene glycol di(meth)acrylate; tetraethylene glycol di(meth)acrylate; polyethylene glycol di(meth)acrylate; propylene glycol di(meth)acrylate; dipropylene glycol di(meth)acrylate; tripropylene glycol di(meth)acrylate; tetrapropylene glycol di(meth)acrylate; polypropylene glycol di(meth)acrylate; polytetramethylene glycol di(meth)acrylate; 1,2-butanediol di(meth)acrylate; 2,3-butanediol di(meth)acrylate; 1,3-butanediol di(
  • the polymerizable composition of the invention may comprise 0 to 90%, in particular 5 to 85%, more particularly 10 to 80%, by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 0 to 60%, or 5 to 60% or 10 to 60% or 15 to 60% or 20 to 60% by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 50 to 80%, or 55 to 80%, or 60 to 80%, by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of the composition.
  • the ethylenically unsaturated compound comprises a (meth)acrylate functionalized oligomer other than the polyester (meth)acrylate according to the invention.
  • the ethylenically unsaturated compound may comprise a mixture of (meth)acrylate functionalized oligomers other than the polyester (meth)acrylate according to the invention.
  • the (meth)acrylate functionalized oligomer may be selected to increase the flexibility, strength and/or modulus, among other attributes, of a cured polymer prepared using the polymerizable composition of the present invention.
  • the (meth)acrylate functionalized oligomer may have 1 to 18 (meth)acryloyloxy groups, in particular 2 to 6 (meth)acryloyloxy groups, more particularly 2 to 6 acryloyloxy groups.
  • the oligomer functionalized with (meth)acrylate may have a number-average molecular weight greater than or equal to 600 g/mol, in particular 800 to 15,000 g/mol, more particularly 1,000 to 5,000 g/mol.
  • the oligomer functionalized by (meth)acrylate may be chosen from the group consisting of a urethane (meth)acrylate, an epoxy (meth)acrylate, a polyether (meth)acrylate, a polydiene (meth)acrylate, a polycarbonate (meth)acrylate, a polyester (meth)acrylate other than that according to the invention and corresponding mixtures.
  • suitable epoxy (meth)acrylate oligomers include the reaction products of a (meth)acrylicating agent with an epoxy resin (polyglycidyl ether or ester).
  • the epoxy resin may, in particular, be selected from bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, an epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-1,4-dio
  • Suitable polyether(meth)acrylate oligomers include the reaction products of a (meth)acrylicating agent with a polyether polyol (such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol).
  • Suitable polyether polyols may be linear or branched substances containing ether linkages and terminal hydroxyl groups.
  • Polyether polyols may be prepared by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran or alkylene oxides (e.g. ethylene oxide and/or propylene oxide) with a starting molecule. Suitable starting molecules include water, polyhydroxyl functionalized materials, polyester polyols and amines.
  • Suitable urethane (meth)acrylate oligomers include the reaction products of at least one polyol, at least one polyisocyanate and at least one hydroxyl functionalized (meth)acrylate.
  • Urethane (meth)acrylate oligomers may be prepared by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates (e.g. diisocyanate, triisocyanate) with OH-terminated polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polyorganosiloxane polyols (e.g. polydimethylsiloxane polyols), or polydiene polyols (e.g.
  • polybutadiene polyols or combinations thereof, to form isocyanate-functionalized oligomers which are then reacted with hydroxyl-functionalized (meth)acrylates such as hydroxyalkyl (meth)acrylate to provide terminal (meth)acrylate groups.
  • hydroxyl-functionalized (meth)acrylates such as hydroxyalkyl (meth)acrylate to provide terminal (meth)acrylate groups.
  • Other orders of addition may also be practiced to prepare the polyurethane (meth)acrylate, as is known in the prior art.
  • the polymerizable composition of the invention may comprise 0 to 90%, in particular 5 to 85%, more particularly 10 to 80%, by weight of oligomer functionalized with (meth)acrylate other than the polyester (meth)acrylate according to the invention, based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 0 to 60%, or 5 to 60%, or 10 to 60%, or 15 to 60%, or 20 to 60%, by weight of oligomer functionalized with (meth)acrylate other than the polyester (meth)acrylate according to the invention, based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 50 to 80%, or 55 to 80%, or 60 to 80%, by weight of (meth)acrylate functionalized oligomer other than the polyester (meth)acrylate according to the invention, based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition of the invention may also advantageously comprise a radical or ionic polymerization initiator, and more particularly a photoinitiator or a peroxide.
  • the photoinitiator may be a radical photoinitiator, in particular a radical photoinitiator having Norrish I type activity and/or Norrish II type activity, more particularly a radical photoinitiator having Norrish I type activity.
  • Non-limiting types of radical photoinitiators suitable for use in the polymerizable compositions of the present invention include, for example, benzoins, benzoin ethers, acetophenones, ⁇ -hydroxyacetophenones, benzil, benzil ketals, anthraquinones, phosphine oxides, acylphosphine oxides, ⁇ -hydroxyketones, phenylglyoxylates, ⁇ -aminoketones, benzophenones, thioxanthones, xanthones, acridine derivatives, phenazene derivatives, quinoxaline derivatives, triazine compounds, benzoyl formates, aromatic oximes, metallocen
  • radical photoinitiators include, but are not limited to, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-benzyanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, benzil, benzoins, benzoin ethers, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, alpha-methylbenzoin, alpha-phenylbenzoin, Michler's ketone, acetophenones such as 2,2-dialkoxybenzophenones and 1-hydroxyphenyl ketones, benzophenone, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2,2- diethyloxyacetophenone, diethyloxyacetophenone, 2-isopropylthiox
  • the photoinitiator may be a benzophenone (such as SpeedCure® BP, SpeedCure® 7005, SpeedCure® 7006), a thioxanthone (such as SpeedCure® 7010, SpeedCure® ITX), an ⁇ -hydroxyacetophenone (such as SpeedCure® 73), an acylphosphine oxide (such as SpeedCure® BPO, SpeedCure® TPO, SpeedCure® TPO-L).
  • the photoinitiator is an ⁇ -hydroxyacetophenone or an acylphosphine oxide.
  • the polymerizable composition of the invention may in particular comprise 0 to 20%, in particular 0.1 to 15%, more particularly 1 to 10% by weight of photoinitiator relative to the weight of the composition.
  • the polymerizable composition of the invention may further comprise one or more additives chosen from: antioxidants, photostabilizers, light absorbers, polymerization inhibitors, antifoaming agents, antistatic agents, leveling agents, dispersants (wetting agents, surfactants), slip agents, adhesion promoters, lubricants, pigments, dyes, fillers, chain transfer agents, rheological agents (thixotropic, thickener), matting agents, opacifying agents, impact resistance agents, waxes.
  • additives chosen from: antioxidants, photostabilizers, light absorbers, polymerization inhibitors, antifoaming agents, antistatic agents, leveling agents, dispersants (wetting agents, surfactants), slip agents, adhesion promoters, lubricants, pigments, dyes, fillers, chain transfer agents, rheological agents (thixotropic, thickener), matting agents, opacifying agents, impact resistance agents, waxes.
  • the polymerizable composition of the invention is an ink, coating, adhesive, molding composition, or a composition for additive manufacturing.
  • Additive manufacturing also called 3D printing, consists of creating, from a digital model containing the properties related to the geometry of the object to be produced (mesh of points or surfaces) and possibly the parameters of the materials to be used, an object (volumetric / three-dimensional) point by point (called voxels by analogy with the pixels of classic two-dimensional printing), either by selectively modifying at these points the properties of a loose medium, for example by solidification (polymerization) from a tank of liquid resin, by agglomeration/sintering/fusion-resolidification from a powder bed, or by selectively depositing at different points of a surface (also called layer and generally flat) the material continuously (by extrusion) or discontinuously (inkjet), and this, surface after surface.
  • a digital model containing the properties related to the geometry of the object to be produced (mesh of points or surfaces) and possibly the parameters of the materials to be used, an object (volumetric / three-dimensional) point by point (called voxels by analogy with the pixels of
  • 3D printing is defined in the ISO/ASTM 52900:2015 standard.
  • Printing a 4D object can be defined as printing a 3D object that is capable of transforming itself over time.
  • 4D printing is the process by which a 3D printed object can modify its own structure and change shape under the impulse of external energy such as temperature, light or other environmental stimuli.
  • the polymerizable composition according to the invention is a coating composition, in particular a coating composition for cellulosic, metal or plastic material, more particularly a varnish composition for a wood panel optionally coated with decorative paper.
  • the polymerizable composition defined above can be crosslinked, in particular by exposing said composition to radiation, and more particularly to UV, near UV, visible, infrared or near-infrared rays, or to an electron beam, in order to obtain a crosslinked product which is advantageously an ink, a coating (in particular a protective coating or a decorative coating), an adhesive, a molded material or an object obtained by additive manufacturing.
  • the present invention also relates to a crosslinked product obtained by crosslinking the polymerizable composition according to the invention, in particular by exposing said composition to radiation, and more particularly to UV, near UV, visible, infrared or near infrared rays, or to an electron beam.
  • the composition according to the invention can be applied to a substrate. The application can be carried out in a conventional manner, in particular with a brush or a roller, by spray, immersion or covering.
  • the crosslinked product may in particular be used to at least partially coat a substrate.
  • the invention also relates to a substrate at least partially coated with a crosslinked product according to the invention.
  • the substrate may in particular be a cellulosic material (for example wood, paper, cardboard or a wood panel, in particular a wood fibre panel, a particle board or a high or medium density fibreboard), metal or plastic.
  • the substrate may in particular be a cellulosic material, more particularly a wood panel optionally coated with decorative paper.
  • the invention also relates to the use of a polyester (meth)acrylate according to the present invention as a binder in a polymerizable composition.
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention can be used as a binder in an ink, coating, adhesive, molding composition, or a composition for additive manufacturing, more particularly as a binder in a coating composition, more particularly still as a binder in a coating composition for cellulosic, metal or plastic material.
  • the polyester (meth)acrylate according to the invention can be used as a binder in a varnish composition for a wood panel optionally coated with decorative paper. This type of panel is particularly appreciated in furnishing and interior design.
  • the GARDNER coloration index is defined according to ISO 4630.
  • the GARDNER coloration scale is used to assess the coloration of quasi-transparent products in a range from light to very dark yellow.
  • Viscosity is measured using the Noury method.
  • the travel time of a steel ball subjected to its gravity in the liquid to be characterized is measured.
  • the AFNOR XP.T51-213 method specifies the geometry of the container, the diameter of the ball (2 mm) and its travel (104 mm). Under these conditions, the dynamic viscosity is proportional to the travel time of the ball, with a travel time of 1 second corresponding to a viscosity of 0.1 Pa.s. Acid Index (AI)
  • the acid number of a product is expressed in milligrams of KOH equivalent per gram of product to be characterized.
  • an acid-base assay is performed under the following conditions: an exact mass m of product (approximately 10 grams) is dissolved in 50 ml of a toluene/ethanol mixture (2 vol/1 vol). After complete dissolution, the assay is performed with a methanolic solution of potassium hydroxide of normality N (Eq / 1) of approximately 0.1 Eq/liter.
  • Eq / 1 potassium hydroxide of normality N
  • the equivalent point is detected by a combined electrode controlling an automatic burette (716 DMS Titrino® automatic titrator from Metrohm) which then delivers an equivalent volume VE.
  • the formulations are applied in 12 pm film on Leneta® “Form IB Penoparc chart” contrast card, then crosslinked with a Fusion® mercury lamp with irradiation of 120 W/cm 2 .
  • the minimum speed of passage under the lamp (in m/min) necessary to obtain a film dry to the touch is measured.
  • the formulations are applied as a 100 pm film on a 25/10 mm thick flexible steel plate, then cross-linked with a Fusion® mercury lamp with an irradiation of 120 W/cm 2 at a speed of 10 m/min (2 passes). After 24 hours of post-cross-linking at 23°C, the coated steel plate is bent on cylindrical mandrels. Flexibility is the value (in mm) of the smallest radius of curvature that can be applied to the coating before it cracks or peels from its support.
  • the formulations are applied as a 100 pm film on a glass plate, then cross-linked with a Fusion® mercury lamp with an irradiation of 120 W/cm 2 at a speed of 10 m/min (2 passes). After 24 hours of post-cross-linking at 23 °C, the hardness is determined by the number of oscillations before damping (this decreasing from 12° to 4° of amplitude) of a pendulum in contact with the coated glass plate.
  • the formulations are applied as a 12 pm film on a glass plate, then cross-linked with a Fusion® mercury lamp with an irradiation of 120 W/cm 2 at a speed of 10 m/min (2 passes). After 24 hours of post-cross-linking at 23°C, the coating is rubbed with a cloth soaked in acetone. The acetone resistance is the time (in seconds) taken for the coating to peel from the substrate and/or disintegrate.
  • the formulations are applied in 12 pm film on a “Leneta” contrast card, then crosslinked under a Fusion® mercury lamp with irradiation of 120 W/cm 2 at a speed of 10 m/min (2 passes). After 24 hours of post-crosslinking at 23°C, absorbent paper discs are placed on the card and coffee, perfume (2 ml) and iodine (3 drops) are deposited on them.
  • Example 1 Process for the preparation of a mixture of polyglycerol(3)/isocvanurates according to the invention
  • Comp 3 was made without succinic acid to reduce elongations because the viscosity was too high.
  • compositions comprising a polyester acrylate
  • compositions F1-F6 were prepared by combining a polyester (meth)acrylate as described above with a photoinitiator at 20°C (amounts are given in parts by weight in the table below).
  • the comparative formulation with a THEIC-based polyester (meth)acrylate (CEx 3) is more reactive and leads to a coating with a higher hardness compared to the reference formulation (CEx 1). On the other hand, the coating is too flexible and its BRC is low.
  • the comparative formulation with a polyester (meth)acrylate based on a mixture of glycerol and THEIC (CEx 4) has a high BRC and good reactivity compared to the reference formulation (CEx 1). On the other hand, the coating has too low flexibility and hardness.
  • the formulations according to the invention with a polyester (meth)acrylate based on a mixture of PG3 and THEIC have a high BRC and excellent reactivity in comparison with the reference formulation (CEx 1).
  • the coating has satisfactory flexibility and good hardness.

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Abstract

L'invention concerne un polyester (méth)acrylate, son procédé de préparation, une composition polymérisable le comprenant et ses utilisations, notamment comme liant dans une composition polymérisable, en particulier comme liant dans une composition de revêtement. L'invention concerne en outre un produit réticulé obtenu par réticulation de la composition polymérisable selon l'invention ainsi qu'un substrat au moins partiellement revêtu du produit réticulé.

Description

Polyester (méth)acrylate, son procédé de préparation et ses utilisations
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne un polyester (méth)acrylate, son procédé de préparation, une composition polymérisable le comprenant et ses utilisations, notamment comme liant dans une composition polymérisable, en particulier comme liant dans une composition de revêtement. L’invention concerne en outre un produit réticulé obtenu par réticulation de la composition polymérisable selon l’invention ainsi qu’un substrat au moins partiellement revêtu du produit réticulé.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Les résines photoréticulables à base de monomères et/ou d’oligomères fonctionnalisés par des groupes (méth)acrylates, sont couramment utilisées dans la fabrication de revêtements pour diverses applications, notamment dans le domaine des encres d’imprimerie ou des peintures et vernis. Ces résines réagissent sous rayonnement UV et/ou visible pour conférer au produit final des propriétés de dureté, de flexibilité et/ou de résistance aux solvants ou aux taches.
Les résines de type polyester (méth)acrylate sont particulièrement appréciées des formulateurs de peintures et vernis photoréticulables pour revêtir un matériau cellulosique, du métal ou du plastique. En effet, ces résines présentent une faible viscosité, une bonne réactivité, une dureté élevée ainsi qu’une bonne résistance aux solvants, aux tâches et aux rayures. Ces résines peuvent notamment être utilisées en tant que vernis pour matériau cellulosique, en particulier un panneau de bois éventuellement revêtu de papier décor, dans le domaine de l’ameublement et de l’agencement intérieur.
Un polyester (méth)acrylate est typiquement obtenu par réaction d’un composant polyol, d’un composant poly acide et d’un agent de (méth)acrylation. Afin d’améliorer la réactivité et les propriétés mécaniques d’un polyester (méth)acrylate, il est connu d’utiliser un composant polyol à base d’un diol et d’un triol tel que le triméthylolpropane (TMP).
Des polyesters (méth)acrylates à base de tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate (THEIC) et de TMP ont été décrits dans le brevet JP94081782 (JPH0681782). L'inclusion du monomère THEIC permet de limiter l’inhibition de la polymérisation par l’oxygène de l’air sans utiliser d’additifs tels que des amines. Toutefois, le polymère obtenu dans ce brevet contient une quantité non-négligeable de TMPTA issu de réactions secondaires entre le TMP et l’agent de (méth)acrylation. Or ce produit a récemment été classé en tant que composé cancérogène de catégorie 2 (CMR2). Il subsiste donc le besoin de remplacer le TMP utilisé dans la préparation d’un polyester (méth) acrylate par des polyols, avantageusement d’origine biosourcée, qui ne génèrent pas de sous- produits toxiques, sans que cela n’altère les propriétés finales de la résine obtenue, à savoir une faible viscosité, une faible coloration, une bonne réactivité, une dureté élevée ainsi qu’une bonne résistance aux solvants, aux tâches et aux rayures.
Après d’intenses recherches, la Demanderesse a trouvé qu’un mélange d’isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et de polyglycérol pouvait être utilisé pour obtenir un polyester (méth)acrylate répondant aux besoins précités. De façon surprenante, le polyester (méth)acrylate de l’invention présente une réactivité accrue par rapport à celle d’un polyester (méth)acrylate à base de diol et de TMP.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a pour objet un polyester (méth) acrylate à base de :
(a) un composant polyol,
(b) un composant polyacide, et
(c) un composant agent (méth)acrylant, le composant (a) comprenant au moins un diol, au moins un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et au moins un polyglycérol.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation du polyester (méth)acrylate selon l’invention, comprenant la réaction des composants (a), (b) et (c), notamment à une température de 50 à 130°C, éventuellement en présence d'un solvant, d’un catalyseur d'estérification, d'un inhibiteur de polymérisation, et/ou d'un agent de déshydratation.
L’invention concerne également une composition polymérisable comprenant :
- un polyester (méth)acrylate selon l’invention ;
- éventuellement un composé éthyléniquement insaturé autre que le polyester (méth)acrylate, en particulier un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate ;
- éventuellement un amorceur de polymérisation radicalaire ou ionique.
L’invention concerne en outre un produit réticulé obtenu par réticulation de la composition polymérisable selon l’invention, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche-infrarouge, ou à un faisceau d’électrons.
L’invention a encore pour objet un substrat au moins partiellement revêtu d’un produit réticulé selon l’invention.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un polyester (méth)acrylate selon l’invention comme liant dans une composition polymérisable, en particulier comme liant dans une composition d’encre, de revêtement, d’adhésif, de moulage, ou une composition pour la fabrication additive, plus particulièrement comme liant dans une composition de revêtement, plus particulièrement encore comme liant dans une composition de revêtement pour matériau cellulosique, métal ou plastique.
DESCRIPTION DETAILLEE
Définitions
Au sens de l’invention, l'expression "compris entre" s'entend comme désignant une plage de valeurs incluant les bornes citées.
Tel qu’utilisé ici, le terme « groupe (méth)acrylate » signifie indifféremment un groupe acrylate (également appelé acryloyloxy de formule -O-CO-CH=CH2) ou un groupe méthacrylate (également appelé méthacryloyloxy de formule -O-CO-C(CH3)=CH2).
Au sens de l’invention, le terme « polyester » correspond à une molécule polymère comprenant au moins deux liaisons ester. Un polyester peut être constitué d’unités monomères identiques et/ou différentes, de préférence de 2 à 50, et plus préférentiellement de 2 à 10, unités monomères identiques et/ou différentes, obtenues par polycondensation entre un composant polyacide et un composant polyol.
Au sens de l’invention, le terme « polyester (méth) acrylate » correspond à un polyester fonctionnalisé par au moins un groupe (méth)acrylate.
Au sens de l’invention, le terme « polyol » correspond à un composé ayant une fonctionnalité hydroxyle d’au moins 2. La fonctionnalité hydroxyle d’un polyol correspond au nombre de fonctions hydroxyle du polyol. La fonctionnalité hydroxyle d’un mélange de polyols correspond au nombre moyen de fonctions hydroxyle du mélange de polyols.
Au sens de l’invention, le terme « polyacide » correspond à un composé ayant une fonctionnalité acide d’au moins 2. La fonctionnalité acide d’un polyacide correspond au nombre de fonctions acide du polyacide. La fonctionnalité acide d’un mélange de polyacides correspond au nombre moyen de fonctions acide du mélange de polyacides. Une fonction acide correspond à une fonction acide carboxylique ou un dérivé de celle-ci, c’est-à-dire une fonction pouvant être transformée en acide carboxylique par hydrolyse telle qu’une fonction ester, anhydride ou halogénure d’acyle. Le terme polyacide inclut donc les acides polycarboxyliques, les formes partiellement ou totalement estérifiées des acides polycarboxyliques, notamment les mono- et diesters d’alkyles en C1-C6 d’acides polycarboxyliques, les anhydrides cycliques correspondants, et les halogénures d’acyles correspondants.
Au sens de l’invention, le terme « agent (méth)acrylant » correspond à un composé capable de transformer un groupe OH en groupe (méth)acrylate. Un agent (méth)acrylant a une fonctionnalité acide d’au moins 1. La fonctionnalité acide d’un agent (méth)acrylant correspond au nombre de fonctions (mé th) acryloyl de l’agent (méth)acrylant. La fonctionnalité acide d’un mélange d’agents (méth)acrylants correspond au nombre moyen de fonctions (méth)acryloyl du mélange d’agents (méth)acrylants. Une fonction (méth)acryloyl correspond à une fonction acryloyle de formule -C0-CH=CH2 OU une fonction méthacryloyle de formule -CO-C(CH3)=CH2.
Polyester (méth)acrylate
Le polyester (méth)acrylate selon l'invention est à base de :
(a) un composant polyol,
(b) un composant polyacide, et
(c) un agent de (méth)acrylation.
Les différents composants du polyester (méth)acrylate selon l'invention seront à présent décrits plus en détail.
Composant polyol
Le polyester (mé th) acrylate selon l’invention est à base d’un composant polyol, également appelé composant (a), c’est à-dire qu’il comprend au moins un motif provenant de la réaction d’un composant polyol.
Un composant polyol comprend ou consiste en un polyol ou un mélange de polyols.
Le composant (a) peut notamment comprendre ou consister en l’ensemble des polyols utilisés dans la préparation du polyester (méth)acrylate selon l’invention.
Le composant (a) utilisé dans la préparation du polyester (méth)acrylate selon l’invention comprend au moins un diol, au moins un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et au moins un polyglycérol.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant (a) ne renferme pas de polyol ayant une fonctionnalité hydroxy le d’au moins 3, aube qu’un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et un polyglycérol.
Le composant (a) peut notamment représenter de 10 à 60%, de préférence de 20 à 50%, plus préférentiellement de 30 à 40%, du nombre total de moles des composants (a) + (b) + (c).
Le composant (a) peut notamment représenter de 20 à 70%, de préférence de 30 à 60%, plus préférentiellement de 40 à 50%, du poids total des composants (a) + (b) + (c).
Isocyanurate de tris(hxdroxxalkyle)'
Le composant (a) comprend un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle). Le composant (a) peut comprendre un mélange d’isocyanurates de tris(hydroxyalkyle).
Un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) peut notamment correspondre à la formule (I) suivante :
dans laquelle chaque Ri est indépendamment un alkylène en C2-C12 éventuellement alkoxylé.
En particulier, le composant (a) peut comprendre au moins un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) choisi parmi l'isocyanurate de tris(2-hydroxyméthyle), l'isocyanurate de tris(2 -hydroxy éthyle), l'isocyanurate de tris(2-hydroxypropyle), l'isocyanurate de tris(2-hydroxyisopropyle), l'isocyanurate de tris(3-hydroxypropyle), l'isocyanurate de tris(2-hydroxybutyle), l'isocyanurate de tris(4- hydroxybutyle), ainsi que les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci.
De préférence, l’isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) est l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle) répondant à la formule (II) suivante :
Selon un mode de réalisation préféré, le nombre total de moles d'isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) représente de 1 à 50%, de préférence 2 à 40%, plus préférentiellement 5 à 30%, du nombre total de moles du composant (a).
Polyglycérol Le composant (a) comprend un polyglycérol. Le composant (a) peut comprendre un mélange de polyglycérols. Un polyglycérol peut notamment correspondre à un produit de polymérisation du glycérol, en d’ autres termes à un polyol ou un mélange de polyols comprenant des motifs répétitifs provenant du glycérol.
En particulier, le composant (a) peut comprendre au moins un polyglycérol correspondant à la formule (III) suivante : dans laquelle a est un entier de 2 à 6, de préférence 3 à 4, plus préférentiellement a est égal à 3.
Selon un mode de réalisation préféré, le nombre total de moles polyglycérol représente de 5 à 50%, de préférence 10 à 40%, plus préférentiellement 15 à 30%, du nombre total de moles du composant (a).
Le ratio molaire entre la quantité d’isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et la quantité de polyglycérol dans le composant (a) peut notamment aller de 5:95 à 95:5, de préférence de 10:90 à 90:10, plus préférentiellement 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore de 25:75 à 60:40, plus préférentiellement encore de 25:75 à 50:50.
Le nombre total de moles d’isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et de polyglycérol peut notamment représenter de 1 à 90%, de préférence de 2 à 70%, plus préférentiellement de 5 à 50%, plus préférentiellement encore de 15 à 45%, de manière plus préférentielle de 25 à 40%, du nombre total de moles du composant (a).
Diol
Le composant (a) comprend un diol. Le composant (a) peut comprendre un mélange de diols.
Le composant (a) peut comprendre au moins un diol choisi parmi un diol aliphatique en C2-C8, un diol cycloaliphatique, un diol aromatique et leurs combinaisons, de préférence un diol aliphatique en C2-C8.
En particulier le composant (a) comprend au moins un diol choisi parmi éthylène glycol, diéthylène glycol, 1,2- ou 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- ou 1 ,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10- decanediol, 1,12-dodecanediol, di-, tri- ou polyéthylène glycol, di-, tri ou polypropylène glycol, néopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 2-méthyl- 1,3-propanediol, 2-méthyl-l,2- propanediol, 3-méthyl- 1,5-pentanediol, 1 ,4-cyclohexanediméthanol, 1,6-cyclohexanediméthanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, tricyclodécane diméthanol, isosorbide, isoidide, isomannide, et leurs combinaisons.
Plus particulièrement, le composant (a) comprend un diol qui est le 1,3-propanediol.
Selon un mode de réalisation préféré, le nombre total de moles de diol représente de 50 à 97%, de plus préférentiellement 60 à 80%, du nombre total de moles du composant (a).
Le polyester (mé th) acrylate selon l’invention est à base d’un composant polyacide, également appelé composant (b), c’est à-dire qu’il comprend au moins un motif provenant de la réaction d’un composant polyacide.
Un composant polyacide comprend ou consiste en un polyacide ou un mélange de polyacides.
Le composant (b) peut notamment comprendre ou consister en l’ensemble des polyacides utilisés dans la préparation du polyester (mé th) acrylate selon l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant (b) comprend au moins un acide dicarboxylique ou un dérivé de celui-ci.
Le composant (b) peut notamment comprendre au moins un acide dicarboxylique choisi parmi :
- un acide dicarboxylique aliphatique saturé tel que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide 2-méthylsuccinique, l'acide 2-éthylsuccinique, l'acide 2,2-diméthylsuccinique, l'acide 1,11-undécanedioïque, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide oxalique, l’acide malonique, l’acide 2-méthylmalonique, l’acide 2-éthylmalonique, l'acide glutarique, l’acide 3,3- diméthylglutarique, l’acide 3,3-diéthylglutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque ou un dimère d’acide gras en C32-C36 ;
- un acide dicarboxylique aliphatique insaturé tel que l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l’acide glutaconique, l’acide muconique, l'acide fumarique ou l'acide maléique,
- un acide dicarboxylique cycloaliphatique saturé tel que l'acide cyclopentane 1,2- ou 1,3- dicarboxylique, l'acide cyclohexane 1,2-, 1,3- ou 1 ,4-dicarboxylique, l'acide cycloheptane 1,2- dicarboxylique, le 1,2-, 1,3 ou l,4-bis(carboxyméthyl)cyclohexane
- un acide dicarboxylique cycloaliphatique insaturé tel que l'acide tétrahydrophtalique,
- un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, le bis(4-carboxyphényl)méthane ; ainsi que les dérivés de ceux-ci et leurs mélanges.
Les dérivés d'acide dicarboxylique sont avantageusement choisis parmi les diesters et anhydrides cycliques de ceux-ci. Des exemples de dérivés d'acide dicarboxylique de type ester convenables sont le diméthylmalonate, le diéthylmalonate le diméthyladipate, le diméthyl glutarate, le diméthyl succinate. Des exemples de dérivés de polyacides de type anhydride cyclique sont des anhydrides cycliques saturés tels que l’anhydride succinique et l’anhydride hexahydrophtalique ; des anhydrides cycliques insaturés non-aromatiques tels que l’anhydride maléique, l’anhydride fumarique et l’anhydride tétrahydrophtalique ; et des anhydrides aromatiques tels que l’anhydride phtalique.
Les acides dicarboxyliques eux-mêmes, ainsi que leurs dérivés, peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges comprenant plusieurs acides dicarboxyliques, plusieurs dérivés d'acides dicarboxyliques ou au moins un acide dicarboxylique et au moins un dérivé d'acide dicarboxylique.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant (b) comprend au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé et au moins un acide dicarboxylique aromatique ou un dérivé de ceux-ci. L’acide dicarboxylique aliphatique saturé peut notamment être un acide dicarboxylique aliphatique saturé en C4-C10, en particulier un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique et leurs mélanges, plus particulièrement l’acide succinique. L’acide dicarboxylique aromatique peut notamment être l’anhydride phtalique. Le ratio molaire entre la quantité d’acide dicarboxylique aliphatique saturé et la quantité d’acide dicarboxylique aromatique dans le composant (b) peut notamment aller de 5:95 à 95:5, de préférence de 10:90 à 90:10, plus préférentiellement 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore de 30:70 à 70:30.
Le composant (b) peut en outre comprendre un poly acide ayant une fonctionnalité acide d’au moins 3. Des exemples de tels polyacides incluent l’acide triméllitique, l’acide pyromellitique, l’acide hémimellitique, l’acide mellitique, l’acide trimésique, ainsi que les dérivés de ceux-ci et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant (b) ne comprend pas de polyacide ayant une fonctionnalité acide d’au moins 3.
Le composant (b) peut notamment représenter de 2 à 40%, de préférence de 5 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 20%, du nombre total de moles des composants (a) + (b) + (c).
Le composant (b) peut notamment représenter de 5 à 45%, de préférence de 10 à 35%, plus nt de 15 à 25%, du poids total des composants (a) + (b) + (c). (méth)acrvlant
Le polyester (mé th) acrylate selon l’invention est à base d’un composant agent (méth)acrylant, également appelé composant (c), c’est à-dire qu’il comprend au moins un motif provenant de la réaction d’un composant agent (méth)acrylant.
Un composant agent (méth)acrylant comprend ou consiste en un agent (méth)acrylant ou un mélange d’agents (méth)acrylants.
Le composant (c) peut notamment comprendre l’ensemble des agents (méth)acrylants utilisés dans la préparation du polyester (méth)acrylate selon l’invention. Le composant (c) peut notamment comprendre au moins un agent (méth)acrylant choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs anhydrides, leurs chlorures d’acides et leurs mélanges.
Le composant (c) peut notamment représenter de 30 à 80%, de préférence de 40 à 70%, plus préférentiellement de 50 à 60%, du nombre total de moles des composants (a) + (b) + (c).
Le composant (c) peut notamment représenter de 15 à 65%, de préférence de 25 à 55%, plus préférentiellement de 35 à 45%, du poids total des composants (a) + (b) + (c).
Ratios et modes de réalisation préférentiels
Le ratio molaire rl des fonctions acide du composant (b) aux fonctions hydroxyle du composant (a) peut notamment être supérieur à 0,25, de préférence de 0,255 à 0,5, plus préférentiellement de 0,26 à 0,35. Le ratio rl peut être calculé selon l’équation suivante : d nbl x fbl + nb2 x fb2 + - + nbn x fbn rl = - nal x fai + na2 X fa2 + • • • + nan X fan dans laquelle nw, nb2, nbn représentent respectivement la quantité en moles de chaque polyacide bl, b2, . . ., bn compris dans le composant (b) fbi, fb2, fbn représentent respectivement la fonctionnalité acide de chaque polyacide bl, b2, . . ., bn compris dans le composant (b) nai, na2, nan représentent respectivement la quantité en moles de chaque polyol al, a2, . . ., an compris dans le composant (a) fai , fa2, fan représentent respectivement la fonctionnalité hydroxyle de chaque polyol al, a2, . . ., an compris dans le composant (a).
Le ratio molaire r2 des fonctions acide des composants (b) et (c) aux fonctions hydroxyle du composant (a) peut notamment aller de 0,75 à 1,1, de préférence de 0,8 à 1, plus préférentiellement de 0,84 à 0,95. Le ratio r2 peut être calculé selon l’équation suivante : nbi, nb2, nbn, nai, na2, nan, fbi, fb2, fbn fai, fa2, fan sont tels que définis ci-dessus nci, nC2, ncn représentent respectivement la quantité en moles de chaque agent de (méth)acrylation cl, c2, . . ., en compris dans le composant (c)
Li, fC2, fcn représentent respectivement la fonctionnalité acide de chaque agent de (méth)acrylation cl, c2, . . ., en compris dans le composant (c).
Le polyester (méth)acrylate selon l’invention peut notamment correspondre à un mélange de produits, notamment à un mélange de : - au moins un polyester (méth)acrylate provenant de la réaction de l’ensemble des composants (a) + (b) + (c) ;
- au moins un monomère di(méth)acrylate provenant de la réaction du diol du composant (a) avec le composant (c) ; et
- éventuellement au moins un isocyanurate de tris(hydroxyalkyl) (méth)acrylé provenant de la réaction de l’ isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) du composant (a) avec le composant (c).
Le polyester (méth)acrylate selon l’invention peut notamment comprendre au moins 5%, de préférence de 10 à 40%, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids de monomère di(méth)acrylate provenant de la réaction du diol du composant (a) avec le composant (c).
Le polyester (méth)acrylate selon l’invention peut notamment présenter une fonctionnalité (méth) acrylate d’au moins 2, de préférence de 2,1 à 2,8, plus préférentiellement de 2,2 à 2,6. La fonctionnalité (méth)acrylate correspond au nombre d’équivalent de doubles liaisons par mole d’oligomère (exprimée en eq./mol). La fonctionnalité (méth) acrylate facr peut notamment être calculée selon la formule suivante : dans laquelle
M = Masse moléculaire théorique du polyester (méth) acrylate (en g/mol) tara = taux de double liaison du polyester (meth) acrylate (en meq/g)
Le taux de double liaison tacr peut notamment être calculé selon la formule suivante : dans laquelle macr = masse d’agent (méth)acrylant utilisé dans la préparation du polyester (méth)acrylate (en g) facr = fonctionnalité de l’agent (méth)acrylant
Macr = masse molaire de l’agent (méth)acrylant (en g/mol) mtot = masse totale des réactifs utilisés dans la préparation du polyester (méth)acrylate (en g).
Le polyester (méth)acrylate selon l’invention peut notamment présenter une viscosité à 25°C inférieure à 30 Pa.s, de préférence de 1 à 25 Pa.s, plus préférentiellement de 9 à 16 Pa.s.
Le polyester (méth)acrylate selon l’invention peut notamment présenter une teneur en carbone renouvelable d’origine biologique (BRC) d’au moins 20%, de préférence de 25 à 60%, plus préférentiellement de 30 à 50%. Le BRC peut notamment être calculé en déterminant le pourcentage d’atomes de carbone provenant d’une matière première d’origine biologique par rapport au nombre total d’ atomes de carbone dans un composé donné. Le polyester (mé th) acrylate selon l’invention peut notamment présenter un indice d’acide inférieur à 20 mg KOH/g, de préférence de 0 à 15 mg KOH/g, plus préférentiellement de 0 à 8 mg KOH/g.
Procédé de
Le polyester (méth)acrylate décrit précédemment est susceptible d’être obtenu par réaction des composants (a), (b) et (c).
L’invention porte donc également sur un procédé de préparation du polyester (méth)acrylate selon l’invention, le procédé comprenant la réaction des composants (a), (b) et (c).
Dans ce procédé, les composants (a), (b) et (c) peuvent être mis en réaction de manière simultanée ou de manière séquentielle, par exemple en faisant réagir dans une première étape les composants
(a) et (b) puis en ajoutant dans une deuxième étape le composant (c). Avantageusement, le procédé comprend la réaction simultanée des composants (a), (b) et (c).
La réaction est généralement mise en œuvre dans un réacteur équipé d'un système d'agitation. Elle peut notamment être réalisée en présence d'un solvant, d’un catalyseur d'estérification, d'un inhibiteur de polymérisation, et/ou d'un agent de déshydratation. La réaction peut être favorisée par élimination de l'eau produite lors de la réaction, sous forme d’un mélange azéotropique avec le solvant. La réaction peut notamment être réalisée à une température allant de 50 à 130°C, de préférence de 80 à 120°C. La réaction peut être conduite ou non sous pression ou sous pression réduite.
Des exemples de solvants utilisables sont les solvants organiques hydrocarbonés, tels que le n- hexane, le n-heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène ou le xylène ; les solvants organiques halogénés tels que le dichlorométhane ou le trichlororéthane ; et leurs mélanges. Le solvant est de préférence un solvant organique hydrocarboné. Il peut représenter de 5 à 150% en poids, et de préférence de 50 à 100% en poids, par rapport à la quantité totale des composants (a) +
(b) + (c).
De son côté, le catalyseur d'estérification peut notamment être choisi parmi les acides inorganiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique ; les sels d'acides inorganiques tels que le bisulfate de diammonium, de disodium ou de dipotassium, l'hydrogénophosphate d'ammonium, de sodium ou de potassium, le phosphate d'ammonium, de sodium ou de potassium ; les acides organiques, notamment les acides alkyl- ou arylsulfoniques tels que l'acide para-toluènesulfonique, l'acide 2-naphtalènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide éthanesulfonique et l'acide benzènesulfonique ; et leurs mélanges. Le catalyseur est de préférence choisi parmi les acides organiques. Il peut représenter de 1 à 5% et de préférence de 1,5 à 3,5% en poids de la quantité totale des composants (a) + (b) + (c).
Des exemples d'inhibiteurs de polymérisation sont : les quinones telles que l'hydroquinone, la méthoxyhydroquinone, la para-benzoquinone ; les catéchols tels que le tert-butylcatéchol ; le para- hydroxyanisole ; les mono-, di- et trialky Iphénols, tels que le 2-tert-butyl-4-méthylphénol, le 6-tert- butyl-2,4-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 4-tert- butylphénol, le 2,4-di-tert-butylphénol, le 2-méthyl-4-tert-butylphénol, le 4-tert-butyl-2,6- diméthylphénol ; la phénothiazine ; les acides phosphoreux et hypophosphoreux ; les sels de cuivre ou de manganèse, tels que le chlorure de cuivre, l'acétate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de manganèse, l'acétate de manganèse et le sulfate de manganèse ; et leurs mélanges. L'inhibiteur de polymérisation peut représenter de 0,1 à 2,5% et de préférence de 0,5 à 1,5% en poids de la quantité totale de monomère (méth)acrylique et de polyol.
Le produit ainsi obtenu peut être isolé par distillation de l'eau. Il est ensuite avantageusement lavé à l'aide d'une solution alcaline aqueuse, avant de séparer la phase organique, notamment par décantation. Celle-ci peut alors être soumise éventuellement à de nouveaux lavages à l'aide d'une solution alcaline aqueuse ou d'eau. Finalement, le solvant est distillé, généralement sous pression réduite.
Composition polymerisable
Un autre objet de la présente invention concerne une composition polymérisable comprenant le polyester (méth)acrylate selon l’invention et éventuellement au moins un composé éthyléniquement insaturé autre que le polyester (méth)acrylate.
Au sens de l’invention, un « composé éthyléniquement insaturé » signifie un composé qui comprend une double liaison carbone-carbone polymérisable. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate, allyle et vinyle, plus préférablement choisi parmi acrylate et méthacrylate. Les doubles liaisons carbone-carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables.
Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé peut être choisi parmi un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate et des mélanges correspondants. En particulier, le composé éthyléniquement insaturé comprend un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate.
La quantité totale de composé éthyléniquement insaturé aube que le polyester (méth)acrylate dans la composition polymérisable peut être de 0 à 90 %, en particulier 5 à 85 %, plus particulièrement 10 à 80 %, en poids sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60 %, ou 5 à 60 % ou 10 à 60 % ou 15 à 60 % ou 20 à 60 % en poids de composé éthyléniquement insaturé autre que le polyester (méth)acrylate, sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80 %, ou 55 à 80 % ou 60 à 80 %, en poids de composé éthyléniquement insaturé autre que le polyester (méth) acrylate, sur la base du poids de la composition.
Tel qu’utilisé ici, le terme « monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate » signifie un monomère comprenant au moins un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate » signifie un oligomère comprenant un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy.
Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé comprend un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate. Le composé éthyléniquement insaturé peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth) acrylate.
Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire inférieur à 600 g/mol, en particulier de 100 à 550 g/mol, plus particulièrement de 200 à 500 g/mol.
Le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut avoir 1 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 1 à 4 groupes (méth)acryloyloxy.
Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate ayant différentes fonctionnalités. Par exemple, le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut comprendre un mélange d’un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate contenant un unique groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « composés fonctionnalisés par mono(mé th) acrylate ») et d'un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate contenant 2 ou plus, préférablement 2 ou 3, groupes acryloyloxy et/ou méthacryloyloxy par molécule.
Dans un mode de réalisation, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate comprend un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate. Le monomère fonctionnalisé par mono(méth) acrylate peut avantageusement fonctionner comme un diluant réactif et réduire la viscosité de la composition polymérisable de l’invention.
Des exemples de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle soit estérifié par un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(mé th) acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés) ; des esters de mono(mé th) acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques et polymériques tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, un polyéthylèneglycol, et un polypropylèneglycol) ; des esters de mono(méth)acrylate d’éthers de monoalkyle de glycols et d’ oligoglycols ; des esters de mono(mé th) acrylate d’alcools aliphatiques alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle de l’alcool aliphatique alcoxylé soit estérifié avec un acide (mé th) acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols alcoxylés) alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) ; des mono(méth)acrylates de caprolactone ; et similaire.
Les composés suivants sont des exemples spécifiques de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention : (méth) acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth)acrylate de n- propyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth) acrylate d’isobutyle ; (méth) acrylate de n-hexyle ; (méth) acrylate de 2-éthylhexyle ; (méth) acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate d’isooctyle ; (méth) acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth) acrylate de tridécyle ; (méth) acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d’hexadécyle ; (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; (méth) acrylate de 2-hydroxypropyle et (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle ; (méth) acrylate de 2- méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxypropyle et (méth) acrylate de 3-éthoxypropyle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth) acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth) acrylate de cyclohexyle ; (méth) acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate d’isodécyle ; (méth) acrylate de lauryle ; (méth) acrylate de 2-phénoxyéthyle ; (méth) acrylates de phénol alcoxylé ; (méth)acrylates de nonylphénol alcoxylé ; (méth) acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; (méth) acrylate d’isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth) acrylate de tert-butylcyclohexanol ; (méth) acrylate de triméthylcyclohexanol ; (méth) acrylate de monométhyléther de diéthylèneglycol ; (méth) acrylate de monobutyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monoéthyléther de triéthylèneglycol ; (méth)acrylate de lauryle éthoxylé ; (méth) acrylates de méthoxy polyéthylèneglycol ; (méth)acrylates d’hydroxyle éthyl-butyle uréthane ; (méth) acrylates de 3-(2- hydroxyalkyle)oxazolidinone ; et des combinaisons correspondantes.
Dans un mode de réalisation, le monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut comprendre un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule.
Des exemples de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés contenant deux groupes de type (méth)acryloyloxy ou plus par molécule comprennent des esters d’ acrylate et de méthacrylate de polyols (des composés organiques contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, par ex. 2 à 6). Des exemples spécifiques de polyols appropriés sont tels que définis précédemment pour P et P’. De tels polyols peuvent être estérifiés totalement ou partiellement (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou similaire), à condition qu’ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels de type (méth)acryloyloxy par molécule.
Des exemples de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule peuvent comprendre des di(méth)acrylate de bisphénol A; di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné; di(méth) acrylate d’éthylène glycol; di(méth) acrylate de diéthylène glycol; di(méth)acrylate de triéthylène glycol; di(mé th) acrylate de tétraéthylène glycol; di(méth)acrylate de polyéthylène glycol; di(méth)acrylate de propylène glycol; di(méth)acrylate de dipropylène glycol; di(mé th) acrylate de tripropylène glycol; di(méth)acrylate tétrapropylène glycol; di(méth)acrylate de polypropylène glycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol; di(méth)acrylate de 1,2-butanediol; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol; di(méth) acrylate de 1,3- butanediol; di(mé th) acrylate de 1,4-butanediol; di(méth)acrylate de 1,5-pentanediol; di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol; di(méth)acrylate de 1,8-octanediol; di(méth)acrylate de 1,9- nonanediol; di(méth)acrylate de 1,10-dénanediol di(méth)acrylate; di(méth)acrylate de 1,12- dodécanediol; di(méth)acrylate de néopentyl glycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane- 1 ,4-diméthanol; di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol; des di(méth)acrylates métalliques; des di(méth)acrylates métalliques modifiés; di(méth)acrylate de glycérol; tri(méth)acrylate de glycérol; tri(méth) acrylate de triméthyloléthane; di(mé th) acrylate de triméthyloléthane; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth) acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de pentaérythritol; tri(méth) acrylate de pentaérythritol; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, di(méth) acrylate de di(triméthylolpropane); tri(méth)acrylate de di(triméthylolpropane); tétra(méth)acrylate de di(triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol; tétra(mé th) acrylate de di(pentaérythritol); penta(méth)acrylate de di(pentaérythritol); hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol); tri(méth) acrylate de tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., ethoxylés and/or propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.
La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 0 à 90 %, en particulier 5 à 85 %, plus particulièrement 10 à 80 %, en poids de monomère fonctionnalisé par (mé th) acrylate sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60 %, ou 5 à 60 % ou 10 à 60 % ou 15 à 60 % ou 20 à 60 % en poids de monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80%, ou 55 à 80%, ou 60 à 80%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate sur la base du poids de la composition.
Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé comprend un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate autre que le polyester (méth) acrylate selon l’invention. Le composé éthyléniquement insaturé peut comprendre un mélange d’oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate autres que le polyester (méth)acrylate selon l’invention. L’oligomère fonctionnalisé par (mé th) acrylate peut être choisi afin d’augmenter la flexibilité, la résistance et/ou le module, parmi d’autres attributs, d’un polymère durci préparé à l’aide de la composition polymérisable de la présente invention.
L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 18 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 2 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, plus particulièrement 2 à 6 groupes acryloyloxy.
L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire moyen en nombre supérieur ou égal à 600 g/mol, en particulier 800 à 15 000 g/mol, plus particulièrement 1 000 à 5 000 g/mol.
En particulier, l’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate peut être choisi dans le groupe consistant en un uréthane (méth) acrylate, un époxy (méth)acrylate, un polyéther (méth)acrylate, un polydiène (méth)acrylate, un polycarbonate (méth)acrylate, un polyester (méth)acrylate autre que celui selon l'invention et des mélanges correspondants.
Des exemples d’oligomères appropriés de type époxy (méth)acrylate comprennent les produits de réaction d’un agent (méth)acrylant avec une résine époxy (éther ou ester de polyglycidyle). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4- époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, le 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-époxy)cyclohexane-l,4-dioxanne, le bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4- vinylépoxy cyclohexane, le bis(3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'- méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylèneglycol, l’éthylènebis(3,4- époxy cyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle de 1 ,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylèneglycol, l'éther de diglycidyle de polypropylèneglycol, des éthers de polyglycidyle d’un polyéther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique, tel que l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’ acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxy octylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxydé, et similaire. Des exemples d’oligomères appropriés de type polyéther (mé th) acrylate comprennent les produits de réaction d’un agent (méth)acrylant avec un polyéther polyol (tels qu’un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol ou un polytétraméthylène glycol). Les polyéther polyols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyle terminaux. Les polyéther polyols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d’éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou des oxydes d’alkylène (par ex. l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l’eau, des matières fonctionnalisées par polyhydroxyle, des polyester polyols et des amines.
Des exemples d’oligomères appropriés de type uréthane (méth)acrylate comprennent les produits de réaction d’au moins un polyol, d’au moins un polyisocyanate et d’au moins un (mé th) acrylate fonctionnalisé par hydroxyle. Les oligomères de type uréthane (méth)acrylate peuvent être préparés par la mise en réaction de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques (par ex. diisocyanate, triisocyanate) avec des polyester polyols, des polyéther polyols, des polycarbonate polyols, des polycaprolactone polyols, des polyorganosiloxane polyols (par ex. des polydiméthylsiloxane polyols), ou des polydiène polyols (par ex. des polybutadiène polyols), terminés par un groupe OH, ou des combinaisons correspondantes, pour former des oligomères fonctionnalisés par isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec des (méth)acrylates fonctionnalisés par hydroxyle tels que un hydroxyalkyle (méth)acrylate pour fournir des groupes (méth)acrylate terminaux. D’autres ordres d’addition peuvent également être pratiqués pour préparer le (méth) acrylate de polyuréthane, comme il est connu dans l’état de l’art.
La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 0 à 90%, en particulier 5 à 85%, plus particulièrement 10 à 80%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate autre que le polyester (méth)acrylate selon l’invention, sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60%, ou 5 à 60%, ou 10 à 60%, ou 15 à 60%, ou 20 à 60%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate autre que le polyester (méth)acrylate selon l’invention, sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80%, ou 55 à 80%, ou 60 à 80%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth) acrylate autre que le polyester (méth)acrylate selon l’invention, sur la base du poids de la composition.
La composition polymérisable de l’invention peut également avantageusement comprendre un amorceur de polymérisation radicalaire ou ionique, et plus particulièrement un photoinitiateur ou un peroxyde.
Le photoinitiateur peut être un photoinitiateur de radicaux, en particulier un photoinitiateur de radicaux ayant une activité de type Norrish I et/ou une activité de type Norrish II, plus particulièrement un photoinitiateur de radicaux ayant une activité de type Norrish I. Des types non limitants de photoinitiateurs de radicaux appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention comprennent, par exemple, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, les acétophénones, les a-hydroxyacétophénones, le benzile, les cétals de benzile, les anthraquinones, les oxydes de phosphine, les oxydes d’ acylphosphine, les a-hydroxycétones, les phénylglyoxylates, les a-aminocétones, les benzophénones, les thioxanthones, les xanthones, les dérivés d’ acridine, les dérivés de phénazène, les dérivés de quinoxaline, les composés de triazine, les formiates de benzoyle, les oximes aromatiques, les métallocènes, les composés de type acylsilyle ou acylgermanyle, les camphoquinones, des dérivés polymériques correspondants, et des mélanges correspondants.
Des exemples de photoinitiateurs de radicaux appropriés comprennent, sans s’y limiter, la 2- méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 2-benzyanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la l,2-benzo-9,10-anthraquinone, le benzile, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, la benzoïne, l’éther méthylique de benzoïne, l’éther éthylique de benzoïne, l’éther isopropylique de benzoïne, l’alpha-méthylbenzoïne, l’alpha-phénylbenzoïne, la cétone de Michler, les acétophénones telles que les 2,2-dialcoxybenzophénones et les 1-hydroxyphénylcétones, la benzophénone, la 4,4'-bis-(diéthylamino)benzophénone, l’acétophénone, la 2,2- diéthyloxyacétophénone, la diéthyloxyacétophénone, la 2-isopropylthioxanthone, la thioxanthone, la diéthylthioxanthone, la 1,5-acétonaphtylène, la cétone de benzil, a-hydroxy céto, l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphényl phosphine, le diméthylcétal de benzile, la 2,2-diméthoxy-l,2- diphényléthanone, la 1-hydroxycylclohexylphénylcétone, la 2-méthyl-l-[4-(méthylthio) phényl]-2- morpholinopropanone-1, la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propanone, une a-hydroxycétone oligomérique, des oxydes de benzoylphosphine, l’oxyde de phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine, réthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl phosphinate, l’anisoïne, F anthraquinone, le monohydrate du sel de sodium de l’acide anthraquinone-2-sulfonique, le (benzène)tricarbonylchrome, le benzile, l’éther d’isobutyle de benzoïne, un mélange 50/50 benzophénone/ 1 -hydroxy cyclohexyl phényl cétone, le dianhydride 3, 3', 4,4'- benzophénonetétracarboxylique, le 4-benzoylbiphényle, la 2-benzyl-2-(diméthylamino)-4'- morpholinobutyrophénone, la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, la 4,4'- bis(diméthylamino)benzophénone, la camphoquinone, la 2-chlorothioxanthén-9-one, la dibenzosubérènone, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 4- (diméthylamino)benzophénone, le 4,4'-diméthylbenzile, la 2,5-diméthylbenzophénone, la 3,4- diméthylbenzophénone, un mélange 50/50 oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine/2- hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 4'-éthoxyacétophénone, l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphénylphophine, l’oxyde de phényl-bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, le ferrocène, la 3'-hydroxyacétophénone, la 4'-hydroxyacétophénone, la 3-hydroxybenzophénone, la 4- hydroxybenzophénone, la 1 -hydroxy cyclohexyl phényl cétone, la 2-hydroxy-2- méthylpropiophénone, la 2-méthylbenzophénone, la 3-méthylbenzophénone, le méthybenzoylformiate, la 2-méthyl-4'-(méthylthio)-2-morpholinopropiophénone, la phénanthrènequinone, la 4'-phénoxyacétophénone, l’hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiényl fer(ii), le 9,10-diéthoxyanthracène et le 9,10-dibutoxyanthracène, le 2- éthyl-9,10-diméthoxyanthracène, la thioxanthén-9-one et des combinaisons correspondantes.
En particulier, le photoinitiateur peut être une benzophénone (telle que SpeedCure® BP, SpeedCure® 7005, SpeedCure® 7006), une thioxanthone (telle que SpeedCure® 7010, SpeedCure® ITX), une a- hydroxyacétophénone (telle que SpeedCure® 73), un oxyde d’ acylphosphine (tel que SpeedCure® BPO, SpeedCure® TPO, SpeedCure® TPO-L). Préférablement, le photoinitiateur est une a- hydroxyacétophénone ou un oxyde d’ acylphosphine.
La composition polymérisable de l’invention peut notamment comprendre 0 à 20%, en particulier 0,1 à 15%, plus particulièrement 1 à 10% en poids de photoinitiateur par rapport au poids de la composition.
La composition polymérisable de l’invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi: antioxydants, photostabilisants, absorbeurs de lumière, inhibiteurs de polymérisation, agents antimousse, agents antistatiques, agents nivelants, dispersants (agents mouillants, tensioactifs), agents de glissement, promoteurs d’adhérence, lubrifiants, pigments, colorants, charges, agents de transfert de chaine, agents rhéologiques (thixotropique, épaississant), agents matifiants, agents opacifiants, agents de résistance à l’impact, cires.
De préférence, la composition polymérisable de l’invention est une composition d’encre, de revêtement, d’adhésif, de moulage, ou une composition pour la fabrication additive.
La fabrication additive, appelée aussi impression 3D, consiste à créer, à partir d’un modèle numérique contenant les propriétés liées à la géométrie de l’objet à produire (maillage de points ou de surfaces) et éventuellement les paramètres des matériaux à utiliser, un objet (volumétrique / tridimensionnel) point par point (appelés voxels par analogie avec les pixels de l’impression classique bidimensionnelle), soit en modifiant sélectivement en ces points les propriétés d’un milieu meuble par exemple par solidification (polymérisation) à partir d’un bac de résine liquide, par agglomération/frittage/fusion-resolidification à partir d’un lit de poudre, soit à déposer sélectivement en différents points d’une surface (appelée aussi couche et généralement plane) le matériau en continu (par extrusion) ou discontinu (jet d’encre), et ce, surface après surface. Les surfaces pouvant s’additionner l’une sous l’autre ou l’une sur l’autre, ainsi que du centre vers l’extérieur, généralement à partir d’un support d’impression, le matériau non modifié pouvant éventuellement être lui-même support. Les principes généraux de l’impression 3D sont définis dans la norme ISO/ASTM 52900:2015. L’impression d’un objet 4D peut se définir comme de l’impression d’un objet 3D qui est capable de se transformer au fil du temps. Ainsi, l’impression 4D est le processus par lequel un objet imprimé en 3D peut modifier lui-même sa structure et changer de forme sous l’impulsion d’une énergie extérieure comme la température, la lumière ou d’ autres stimulus environnementaux.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition polymérisable selon l’invention est une composition de revêtement, en particulier une composition de revêtement pour matériau cellulosique, métal ou plastique, plus particulièrement une composition de vernis pour panneau de bois éventuellement revêtu de papier décor.
Produit réticulé et utilisations
La composition polymérisable définie ci-dessus peut être réticulée, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche-infrarouge, ou à un faisceau d’électrons, afin d'obtenir un produit réticulé qui est avantageusement une encre, un revêtement (notamment un revêtement de protection ou un revêtement décoratif), un adhésif, un matériau moulé ou un objet obtenu par fabrication additive.
Ainsi, la présente invention a également pour objet un produit réticulé obtenu par réticulation de la composition polymérisable selon l’invention, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche- infrarouge, ou à un faisceau d’électrons. Avant d’être réticulée, la composition selon l’invention peut être appliquée sur un substrat. L’application peut être réalisée de manière conventionnelle, notamment avec un pinceau ou un rouleau, par spray, immersion ou recouvrement.
Le produit réticulé peut notamment être utilisé pour revêtir au moins partiellement un substrat. Ainsi, l’invention a également pour objet un substrat au moins partiellement revêtu d’un produit réticulé selon l’invention. Le substrat peut notamment être un matériau cellulosique (par exemple du bois, du papier, du carton ou un panneau de bois, notamment un panneau de fibres de bois, un panneau de particules ou un panneau de fibres à haute ou moyenne densité), du métal ou du plastique. En particulier, le substrat peut notamment être un matériau cellulosique, plus particulièrement un panneau de bois éventuellement revêtu de papier décor.
L’invention vise également l’utilisation d’un polyester (méth)acrylate selon la présente invention comme liant dans une composition polymérisable. En particulier, le polyester (méth)acrylate selon l’invention peut être utilisé comme liant dans une composition d’encre, de revêtement, d’adhésif, de moulage, ou une composition pour la fabrication additive, plus particulièrement comme liant dans une composition de revêtement, plus particulièrement encore comme liant dans une composition de revêtement pour matériau cellulosique, métal ou plastique. Plus particulièrement, le polyester (méth) acrylate selon l’invention peut être utilisé comme liant dans une composition de vernis pour panneau de bois éventuellement revêtu de papier décor. Ce type de panneau est particulièrement apprécié dans F ameublement et F agencement intérieur. EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées. Matières premières
Les matières premières suivantes ont été utilisées dans les exemples :
Méthodes
Les méthodes suivantes ont été utilisées dans la présente demande :
Coloration L'indice de coloration GARDNER est défini selon la norme ISO 4630. L'échelle de coloration GARDNER sert à apprécier la coloration de produits quasi-transparents dans une zone allant du jaune clair à très foncé.
Viscosité
La viscosité est mesurée selon la méthode Noury. Le temps de parcours d’une bille d’acier soumise à sa gravité dans le liquide à caractériser est mesuré. La méthode AFNOR XP.T51-213 spécifie la géométrie du contenant, le diamètre de la bille (2 mm) et le parcours de celle-ci (104 mm). Dans ces conditions, la viscosité dynamique est proportionnelle au temps de parcours de la bille, avec un temps de parcours de 1 seconde correspondant à une viscosité de 0,1 Pa.s. Indice d’ Acide (IA)
L’indice d’acide d’un produit est exprimé en milligrammes d’équivalent KOH par gramme de produit à caractériser. Pour cela, on effectue un dosage acide-base dans les conditions suivantes : une masse exacte m de produit (approximativement 10 grammes) est dissoute dans 50 ml d’un mélange toluène/éthanol (2 vol/1 vol). Après dissolution complète, le dosage est effectué avec une solution méthanolique d’hydroxyde de potassium de normalité N (Eq / 1) d’environ 0,1 Eq/litre. Le point équivalent est détecté par une électrode combinée contrôlant une burette automatique (titrateur automatique 716 DMS Titrino® de Metrohm) qui délivre alors un volume équivalent VE. Après avoir effectué un essai à blanc (50 ml du mélange toluène / éthanol (2 vol / 1 vol) seul) qui permet la détermination du volume équivalent VB, l’indice d’acide (IA) est calculé par l’équation suivante : LA = [ (VE - VB) . N . 56,1 j m avec VE et VB exprimés en ml, N en Eq / litre et m en grammes.
Réactivité sous lampe Fusion® au mercure (UV-Hg)
Les formulations sont appliquées en film de 12 pm sur carte contraste “Form IB Penoparc chart » de Leneta®, puis réticulées avec une lampe Fusion® au mercure d’irradiation de 120 W/cm2. La vitesse minimum de passage sous la lampe (en m/min) nécessaire à l’obtention d’un film sec au toucher est mesurée.
Flexibilité
Les formulations sont appliquées en film de 100 pm sur plaque d’acier souple d’épaisseur 25/10 mm, puis réticulées avec une lampe Fusion® au mercure d’irradiation de 120 W/cm2 à une vitesse de 10 m/min (2 passes). Après 24 heures de post-réticulation à 23°C, la plaque d’ acier revêtue est recourbée sur les mandrins cylindriques. La flexibilité est la valeur (en mm) du plus petit rayon de courbure qui peut être appliqué au revêtement avant que celui-ci ne craque ou ne soit pelé de son support.
Dureté Persoz
Les formulations sont appliquées en film de 100 pm sur plaque de verre, puis réticulées avec une lampe Fusion® au mercure d’irradiation de 120 W/cm2 à une vitesse de 10 m/min (2 passes). Après 24 heures de post-réticulation à 23 °C, la dureté est déterminée par le nombre d’oscillations avant amortissement (celui-ci diminuant de 12° à 4° d’amplitude) d’un pendule en contact avec la plaque de verre revêtue.
Résistance à l’acétone
Les formulations sont appliquées en film de 12 pm sur plaque de verre, puis réticulées avec une lampe Fusion® au mercure d’irradiation de 120 W/cm2 à une vitesse de 10 m/min (2 passes). Après 24 heures de post-réticulation à 23°C, le revêtement est frotté avec un chiffon imbibé d’acétone. La résistance à l’acétone est le temps (en secondes) mis pour que le revêtement soit pelé du support et/ou soit désagrégé.
Résistance à la tâche
Les formulations sont appliquées en film de 12 pm sur une carte contraste « Leneta », puis réticulées sous lampe Fusion® au mercure d’irradiation de 120 W/cm2 à une vitesse de 10 m/min (2 passes). Après 24 heures de post-réticulation à 23°C, on place des disques de papier absorbant sur la carte et on y dépose du café, du parfum (2ml) et de l’iode (3 gouttes).
Après 12 heures de mise en contact, on effectue une évaluation qualitative des tâches après retrait des disques et nettoyage de la surface à l’eau :
0 : pas de trace, jusqu’à 5 : marque très importante.
Exemple 1 : Procédé de préparation d’un mélange de polyglvcérol(3)/isocvanurates selon l’invention
Dans un réacteur de 1 litre équipé d’une ancre, d’un Dean-Stark, d’un bullage d’air (débit = 0,5 L/h) et d’un thermomètre, les matières premières suivantes ont été chargées : PG3 (97,9 g, 0,4 mole), THEIC (97,9 g, 0,4 mole), AA (271,2 g, 3,8 mole), 1,3-PD (126,6 g, 1,7 mole), Ac. suce. (60,2 g, 0,5 mole), Anh. phtal. (76,1 g, 0,5 mole), Toi. (245,1 g), AMS (10 g, 3,7% massique par rapport à l’AA), BHT (1,8 g, 0,7% massique par rapport à l’ AA), EMHQ (1,8 g, 0,7% massique par rapport à l’AA), HQ (0,05 g, 220 ppm par rapport à l’AA), Tempol (0,05 g, 220 ppm par rapport à l’AA), H3PO2 (5,2 g, 1,9% massique par rapport à l’AA) et PTZ (0,05 g, 220 ppm par rapport à l’AA). Ce mélange a été chauffé à reflux jusqu’à ce que l’indice d’acide résiduel atteigne une valeur inférieure à 20 mg KOH/g et reste quasi constant (AIA pendant une heure < 0,1 mg KOH/g de décroissance).
A la fin de la réaction de polyestérification, environ 100 ml d’eau ont été distillés, ce qui correspondait à une conversion de 95 % des groupements COOH. On a récupéré un mélange réactionnel clair (sans turbidité) d’aspect brunâtre. On a chargé à 80°C la diisopropylamine (6,0 g, 0,06 mole). Le produit a alors été distillé sous vide (4 heures à 120°C sous une pression de 100 mBar afin d’extraire le toluène) avec un ajout de BDDGE (24,0 g, 0,1 mole) et de TEAB (3,0 g, 0.014 mole).
Exemples additionnels :
On a conservé le même procédé que dans l’exemple 1 précédemment décrit, en remplaçant, pour les réactifs, les composés par les quantités (en moles) du tableau des exemples ci-dessous :
Comp 3 a été faite sans acide succinique pour diminuer les allongements car la viscosité était trop élevée.
Les produits obtenus présentent les caractéristiques suivantes :
Compositions comprenant un polyester acrylate
On a préparé des compositions F1-F6 en combinant un polyester (mé th) acrylate tel que décrit ci- dessus avec un photoinitiateur à 20°C (les quantités sont indiquées en parties en poids dans le tableau ci-dessous). Propriétés applicatives :
Les propriétés applicatives des compositions sont détaillées dans le tableau ci-dessous :
Ces exemples montrent qu’il n’est pas aisé de trouver d’autres polyols pour remplacer le TMP dans un polyester (méth)acrylate. La formulation comparative avec un polyester (mé th) acrylate à base de PG3 (CEx 2) a un BRC élevé et une bonne réactivité en comparaison avec la formulation de référence (CEx 1). En revanche, le revêtement présente une flexibilité et une dureté trop faibles.
La formulation comparative avec un polyester (méth)acrylate à base de THEIC (CEx 3) est plus réactive et conduit à un revêtement ayant une dureté plus élevée en comparaison avec la formulation de référence (CEx 1). En revanche, le revêtement est trop flexible et son BRC est bas.
La formulation comparative avec un polyester (méth) acrylate à base d’un mélange glycérol et THEIC (CEx 4) a un BRC élevé et une bonne réactivité en comparaison avec la formulation de référence (CEx 1). En revanche, le revêtement présente une flexibilité et une dureté trop faibles.
Les formulations selon l’invention avec un polyester (méth) acrylate à base d’un mélange PG3 et THEIC (Ex 1 et 2) ont un BRC élevé et une excellente réactivité en comparaison avec la formulation de référence (CEx 1). En outre, le revêtement présente une flexibilité satisfaisante et une bonne dureté.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyester (mé th) acrylate à base de :
(a) un composant polyol,
(b) un composant polyacide, et
(c) un composant agent (méth)acrylant, caractérisé en ce que le composant (a) comprend au moins un diol, au moins un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et au moins un polyglycérol.
2. Polyester (méth)acrylate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio molaire des fonctions acide du composant (b) aux fonctions hydroxyle du composant (a) est supérieur à 0,25, de préférence de 0,255 à 0,5, plus préférentiellement de 0,26 à 0,35.
3. Polyester (méth)acrylate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio molaire des fonctions acide des composants (b) et (c) aux fonctions hydroxyle du composant (a) va de 0,75 à 1,1, de préférence de 0,8 à 1, plus préférentiellement de 0,84 à 0,95.
4. Polyester (méth)acrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) est choisi parmi l'isocyanurate de tris(2-hydroxyméthyle), l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle), l'isocyanurate de tris(2-hydroxypropyle), l'isocyanurate de tris(2-hydroxyisopropyle), l'isocyanurate de tris(3-hydroxypropyle), l'isocyanurate de tris(2- hydroxybutyle), l'isocyanurate de tris(4-hydroxybutyle), ainsi que les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci ; de préférence l'isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) est l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle).
5. Polyester (méth) acrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyglycérol correspond à la formule (III) suivante : dans laquelle a est un entier de 2 à 6, de préférence 3 à 4, plus préférentiellement a est égal à 3.
6. Polyester (méth) acrylate selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité d’ isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et la quantité de polyglycérol dans le composant (a) va de 5:95 à 95:5, de préférence de 10:90 à 90:10, plus préférentiellement 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore de 25:75 à 60:40, plus préférentiellement encore de 25:75 à 50:50.
7. Polyester (mé th) acrylate selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le nombre total de moles d'isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et de polyglycérol représente de 1 à 90%, de préférence de 2 à 70%, plus préférentiellement de 5 à 50%, plus préférentiellement encore de 15 à 45%, de manière plus préférentielle de 20 à 40%, du nombre total de moles du composant (a).
8. Polyester (mé th) acrylate selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diol est choisi parmi un diol aliphatique en C2-C8, un diol cycloaliphatique, un diol aromatique et leurs combinaisons ; en particulier le diol est choisi parmi éthylène glycol, diéthylène glycol, 1 ,2- ou 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- ou 1 ,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, di-, tri- ou polyéthylène glycol, di-, tri ou polypropylène glycol, néopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 2-méthyl- 1,3-propanediol, 2-méthyl-l,2-propanediol, 3-méthyl- 1,5-pentanediol, 1 ,4-cyclohexanediméthanol, 1,6-cyclohexanediméthanol, 1 ,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, tricyclodécane diméthanol, isosorbide, isoidide, isomannide, et leurs combinaisons ; plus particulièrement le 1,3-propanediol.
9. Polyester (méth) acrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composant (a) ne renferme pas de polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle d’au moins 3, autre qu’un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) et un polyglycérol.
10. Polyester (méth) acrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composant (b) comprend au moins un acide dicarboxylique choisi parmi :
- un acide dicarboxylique aliphatique saturé tel que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide 2-méthylsuccinique, l'acide 2-éthylsuccinique, l'acide 2,2-diméthylsuccinique, l'acide 1,11-undécanedioïque, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide oxalique, l’acide malonique, l’acide 2-méthylmalonique, l’acide 2-éthylmalonique, l'acide glutarique, l’acide 3,3- diméthylglutarique, l’acide 3,3-diéthylglutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque ou un dimère d’acide gras en C32-C36 ;
- un acide dicarboxylique aliphatique insaturé tel que l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l’acide glutaconique, l’acide muconique, l'acide fumarique ou l'acide maléique,
- un acide dicarboxylique cycloaliphatique saturé tel que l'acide cyclopentane 1,2- ou 1,3- dicarboxylique, l'acide cyclohexane 1,2-, 1,3- ou 1 ,4-dicarboxylique, l'acide cycloheptane 1,2- dicarboxylique, le 1,2-, 1,3 ou l,4-bis(carboxyméthyl)cyclohexane ;
- un acide dicarboxylique cycloaliphatique insaturé tel que l'acide tétrahydrophtalique,
- un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, le bis(4-carboxyphényl)méthane ; ainsi que les dérivés de ceux-ci (notamment les diesters ou anhydrides cycliques de ceux-ci) et leurs mélanges.
11. Polyester (méth)acrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composant (b) comprend au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé et au moins un acide dicarboxylique aromatique.
12. Polyester (méth)acrylate selon la revendication 11, caractérisé en ce que l’acide dicarboxylique aliphatique saturé est un acide dicarboxylique aliphatique saturé en C4-C10, en particulier un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique et leurs mélanges, plus particulièrement l’acide succinique.
13. Polyester (méth)acrylate selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l’acide dicarboxylique aromatique est l’anhydride phtalique.
14. Polyester (méth)acrylate selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité d’acide dicarboxylique aliphatique saturé et la quantité d’acide dicarboxylique aromatique dans le composant (b) va de 5:95 à 95:5, de préférence de 10:90 à 90:10, plus préférentiellement 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore de 30:70 à 70:30.
15. Polyester (méth)acrylate selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composant (c) comprend au moins un agent (méth)acrylant choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs anhydrides, leurs chlorures d’acides et leurs mélanges.
16. Procédé de préparation d’un polyester (méth)acrylate selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction des composants (a), (b) et (c), notamment à une température de 50 à 130°C, éventuellement en présence d'un solvant, d’un catalyseur d'estérification, d'un inhibiteur de polymérisation, et/ou d'un agent de déshydratation.
17. Composition polymérisable caractérisée en ce qu’elle comprend :
- un polyester (méth)acrylate selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 ;
- éventuellement un composé éthyléniquement insaturé autre que le polyester (méth) acrylate, en particulier un monomère fonctionnalisé par (méth) acrylate ;
- éventuellement un amorceur de polymérisation radicalaire ou ionique.
18. Composition polymérisable selon la revendication 17, caractérisée en ce que la composition polymérisable est une composition d’encre, de revêtement, d’adhésif, de moulage, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier une composition de revêtement, plus particulièrement une composition de revêtement pour matériau cellulosique, métal ou plastique.
19. Produit réticulé obtenu par réticulation de la composition polymérisable selon la revendication 17 ou 18, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche-infrarouge, ou à un faisceau d’électrons.
20. Substrat au moins partiellement revêtu d’un produit réticulé selon la revendication 19.
21. Substrat selon la revendication 20, caractérisé en ce que le substrat est un matériau cellulosique, du métal ou du plastique.
22. Utilisation d’un polyester (méth)acrylate selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 comme liant dans une composition polymérisable, en particulier comme liant dans une composition d’encre, de revêtement, d’adhésif, de moulage, ou une composition pour la fabrication additive, plus particulièrement comme liant dans une composition de revêtement, plus particulièrement encore comme liant dans une composition de revêtement pour matériau cellulosique, métal ou plastique.
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