EP4688719A1 - Procede de fabrication d'acides carboxyliques alpha-beta insatures biosources a partir de poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans de la biomasse - Google Patents

Procede de fabrication d'acides carboxyliques alpha-beta insatures biosources a partir de poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans de la biomasse

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Publication number
EP4688719A1
EP4688719A1 EP24722059.3A EP24722059A EP4688719A1 EP 4688719 A1 EP4688719 A1 EP 4688719A1 EP 24722059 A EP24722059 A EP 24722059A EP 4688719 A1 EP4688719 A1 EP 4688719A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
biomass
poly
unsaturated carboxylic
thermolysis
hydroxyalkanoate
Prior art date
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Pending
Application number
EP24722059.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Serge Tretjak
Yves CABON
Julien Jouanneau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4688719A1 publication Critical patent/EP4688719A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/08—Crotonic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing biosourced ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids from a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) in the presence of polymerization inhibitors, comprising a step of thermolysis of said biomass, in the absence of a catalyst, followed by several steps leading to the production of ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids.
  • Prior art and technical problem The industrial production of ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids is currently mainly carried out from raw materials of fossil origin.
  • acrylic acid is obtained by oxidation of propylene, or methacrylic acid can be obtained by oxidation of isobutylene.
  • This method effectively makes it possible to produce acrylic acid while limiting the formation of oligomers of the latter such as the dimer of acrylic acid which is spontaneously formed during the production of acrylic acid.
  • the acrylic acid is recovered in gaseous form and then condensed, while the catalyst and the residual mass of biomass can be recycled in the process or subjected to thermal regeneration.
  • the risk is that the residue present in the reactor after thermolysis is pasty and sticky, which could make its transfer to industrial scale complex.
  • Example 5 and Figure 7 describe how to implement this invention on an industrial scale. After fermentation, the biomass is washed and dried using an atomizer or a double drum dryer.
  • the product is pyrolyzed in a FAST TM reactor at 250-350 °C with a residence time of between 0.25-1 hour using an inert gas such as nitrogen to send the vapors formed to the purification equipment.
  • the vapor phase is composed of 90% organic/water and 10% inert gas.
  • the gas is then purified, according to the method described in US 6646161 or in US 20120006673, to obtain acrylic acid still containing many impurities. Complete purification is carried out using distillation columns, as described in US 7332624 and US 7179875, and may also require crystallization operations, as described in US 6482981 and US 71798750.
  • the applicant company proposes to carry out the thermolysis of P3HA in the absence of catalyst and in the presence of a polymerization inhibitor; typically, the vapor pressure is less than twice the vapor pressure of one of the inhibitors at the thermolysis temperature, which has the effect of preventing the formation of polymers in the reactor as well as in the gas phase. in the event of accidental condensation or at the time of condensation of acrylic acid vapors at the top of the column.
  • the applicant company describes a process using a solvent which makes it possible to selectively solubilize P3HA from the biomass, separate the insoluble organic detritus from said solvent, to carry out a liquid-phase thermolysis treatment in the presence of polymerization inhibitors.
  • thermolysis of the PHA in the presence of at least one polymerization inhibitor is carried out in the absence of another chemical species which accelerates or redirects the kinetics of the reaction.
  • Thermolysis as envisaged is induced only by the operating conditions such as temperature, pressure and residence time.
  • the invention proposes to provide a simple and easy-to-implement solution for reducing fouling phenomena and the presence of impurities in the final product, and thus maintaining high reliability and high productivity in processes for manufacturing ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids from poly(3-hydroxyalkanoates) obtained by fermentation.
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing a biosourced ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid from a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA) in the absence of a catalyst, said process comprising the following steps: - mixing said biomass with at least one polymerization inhibitor; - subjecting said biomass-inhibitor mixture to a thermolysis step leading to obtaining, on the one hand, said ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid in the vapor phase, and on the other hand, a solid residue; - separation of the two phases formed into a gas phase and a solid phase; - purification of said gas phase to obtain a purified ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid; - treatment of the residue in solid phase.
  • P3HA poly(3-hydroxyalkanoate)
  • said method comprises the following characteristics, where appropriate combined.
  • the contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated. Within the ranges of values indicated, the limits are included.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass comprises a single type of 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a single ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxypropionate) and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxybutyrate) and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid produced is crotonic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxyisobutyrate) and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid produced is methacrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass comprises several different 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a mixture of different ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids.
  • P3HA copolymers are poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate, poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (poly-3-HB-co-3HV).
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxypropionate unit and at least one of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids produced is acrylic acid. In one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxybutyrate unit and at least one of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids produced is crotonic acid. In one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxyisobutyrate unit and at least one of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids produced is methacrylic acid. In one embodiment, the biomass host is a bacterium, yeast, fungus, algae, cyanobacteria, or a mixture of two or more of these.
  • the biomass is subjected to a thermolysis reaction, which occurs in the presence of one or more polymerization inhibitors.
  • the biomass is intimately mixed with one or more polymerization inhibitors before thermolysis.
  • the method according to the invention comprises a step of condensation of the vapors of the unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid(s) obtained by the thermolysis reaction of the biomass, followed by one or more purification steps.
  • the purification operations may generally include distillations, liquid/liquid extractions, separations using a film evaporator, or crystallizations.
  • the method according to the invention comprises a step of treating said residue obtained at the end of thermolysis, for example by upgrading the latter by hydrothermal gasification into methane.
  • the present invention meets the need expressed in the prior art. It makes it possible to prevent the risks of fouling of the thermolysis reactor and the gas phase in the event of accidental condensation by making it possible to obtain a gas phase rich in one or more unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids and also containing polymerization inhibitors as well as a solid residue that can be upgraded.
  • This solution has two advantages: it saves on the distillation of the solvent, which is energy-intensive, and the thermolysis of the P3HA contained in the biomass is carried out in the solid state, and not in solution, which reduces the energy and environmental cost of the process.
  • thermolysis of poly(3-hydroxyalkanoates) (P3HA) means its chemical decomposition into unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid obtained under the effect of temperature. This term is synonymous with pyrolysis.
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing bio-sourced ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids from a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA) in the absence of a catalyst, said process comprising the following steps: - mixing said biomass with at least one polymerization inhibitor, in the solid state; - subjecting said biomass-inhibitor mixture to a thermolysis step leading to obtaining, on the one hand, said ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid in the vapor phase, and on the other hand, a solid residue; - separating the two phases formed into a gas phase and a solid phase; - purifying said gas phase to obtain a purified ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid; - treating the residue in the solid phase.
  • P3HA poly(3-hydroxyalkanoate)
  • said method for manufacturing biosourced ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids from a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) comprises the following steps: - Introduction of the biomass (in powder form) and at least one polymerization inhibitor into a mixer (in the solid phase) by means of a pipe or by a conveyor of the endless screw type. - Mixing of biomass and at least one polymerization inhibitor in a conveyor mixer comprising several endless screws operated in a sleeve or directly in a reactor called a thermolysis reactor.
  • biomass means an organic material of plant (including microalgae), animal, bacterial or fungal (fungi) origin, usable as a source of biosourced raw materials, as opposed to raw materials of fossil origin.
  • the first step uses genetically modified host biomass, resulting from genetic engineering.
  • the host of the biomass is a bacterium, a yeast, a fungus, an algae, a cyanobacteria or a mixture of two or more of these elements.
  • the biomass is obtained by a prior step of culturing a recombinant host with a renewable raw material.
  • the renewable raw material is chosen from glucose, fructose, sucrose, arabinose, maltose, lactose, xylose, ethanol, methanol, glycerol, fatty acids, vegetable oils and synthesis gas derived from biomass or a combination thereof.
  • the biomass used in the method according to the invention comes from a bacterial fermentation process of sugars or lipids.
  • homo- or copolymers poly(3-hydroxyalkanoates) (P3HA) with different 3-hydroxyalkanoic acids are formed.
  • the process according to the invention advantageously comprises a prior step of preparing the biomass, where the latter is treated by washing, drying and grinding operations, to produce a solid biomass (for example, in powder form) containing at least 30% by weight of P3HA, preferably at least 50% by weight of P3HA.
  • the biomass is mixed with at least one polymerization inhibitor chosen from the inhibitors conventionally used in existing industrial processes for producing unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids.
  • phenolic derivatives such as hydroquinone (HQ) and its derivatives such as hydroquinone methyl ether (EMHQ), 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol (BHT) or 2,4-dimethyl-6-terbutyl phenol (Topanol A); phenothiazine and its derivatives; nitroxide compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO); and amine compounds such as paraphenylenediamine derivatives.
  • at least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone methyl ether (HQME).
  • the mass content of inhibitor in the mixture is between 0.1% and 10%, preferably 1% to 5%.
  • the mixing and thermolysis steps are carried out continuously.
  • the mixture of biomass and at least one polymerization inhibitor is then subjected to thermolysis in the solid or partially molten state.
  • the thermolysis of the biomass-inhibitor mixture is carried out under temperature and pressure conditions allowing the chemical decomposition of P3HA and the generation of one or more ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids in the gaseous state.
  • the system for feeding the biomass and at least one polymerization inhibitor may be a pipe, a screw, a conveyor belt or a hopper, a pneumatic conveyor, a vibrating conveyor, an extruder.
  • the system according to the invention for heating the biomass-inhibitor mixture also comprises a reactor adapted for heating for the purpose of thermolysis of P3HA.
  • the heating can be carried out by exposing the mixture to microwaves, pulsed electric fields or to water vapor or a previously heated inert gas, by a solid such as previously heated sand, by contact with a hot surface such as in an extruder, a screw conveyor, a rotating drum or a plate.
  • the hot surface can be heated by different means: direct electric heating, heating by heat transfer fluid (steam, oil or molten salts).
  • the heat supply is made through a hot surface heated by a heat transfer fluid and in particular pressurized water vapor.
  • the reactor can be a conveyor but also any type of dryer known to those skilled in the art, described for example on the site:
  • said reactor is a reactor suitable for pyrolysis, for high-temperature pyrolysis, or a fluidized reactor or a reactor suitable for solvolysis or a reactor consisting of hollow plates heated by a heat transfer fluid circulating in the plates.
  • reactors have been identified that allow higher yield gains in acrylic acid, such as: a conveyor, a rotating drum and/or a set of heating plates.
  • said reactor is a conveyor mixer type device, for example of the propeller dryer type (Paddle Dryer). This device comprises a reactor in which rotating propellers or blades are arranged.
  • the propeller makes it possible to mix and homogenize the arrivals of biomass and polymerization inhibitor.
  • This mixer-conveyor also has the advantage of allowing the treatment of large quantities of mixture. It also allows good heat transfer between the wall and the mixture.
  • Such a device is usually used at an average temperature to dry a solid, but within the scope of the invention, by increasing the temperature, it is possible to carry out thermolysis.
  • said reactor is a conveyor mixer type device, for example of the screw conveyor type. This device comprises a reactor in which two endless screws operate in opposition. The heating of the mixture is done through the hot wall using a heat transfer fluid, such as water vapor.
  • the temperature in the thermolysis reactor is between 100°C and 250°C, preferably between 150°C and 200°C to allow the thermolysis of the P3HA.
  • This temperature can also be controlled by means of temperature sensors placed in the mixer. Such moderate heating makes it possible to liquefy all or part of the mixture, while avoiding the polymerization of the unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid.
  • the pressure in the thermolysis reactor is between 3 kPa and 101 kPa, preferably between 15 kPa and 40 kPa.
  • the residence time in the thermolysis reactor is between 0.5 h and 5 h, preferably between 2-4 h.
  • the mixing between the biomass and the inhibitor, and the thermolysis reaction can be carried out consecutively or simultaneously.
  • the biomass-inhibitor mixture is, under the action of heat, transformed into gaseous compounds comprising one or more ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass comprises a single type of 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a single ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass is poly(3-hydroxypropionate) and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass is poly(3-hydroxybutyrate) and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid produced is crotonic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass is poly(3-hydroxyisobutyrate) and the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid produced is methacrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass comprises several different 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a mixture of different ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids.
  • P3HA copolymers are poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate, poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (poly-3-HB-co-3HV).
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass contains the 3-hydroxypropionate unit and at least one of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass contains the 3-hydroxybutyrate unit and at least one of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids produced is crotonic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass contains the 3-hydroxyisobutyrate unit and at least one of the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids produced is methacrylic acid.
  • the method according to the invention allows the manufacture of several biosourced ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids from the poly(3-hydroxyalkanoate) contained in the biomass.
  • the gases containing the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid(s) may be directed to a cooling system in order to be condensed.
  • the condensate obtained may then be collected in a chamber provided for this purpose.
  • the reactor enclosure and the chamber are preferably under vacuum.
  • the condensation system may be equipped with an injection of one or more inhibitors.
  • the system may comprise a purification device for example one or more distillation columns, one or more liquid extraction, crystallization or membrane separation equipment.
  • the solid residue is then recovered, for example by hydrothermal gasification or in the form of energy by combustion.
  • the condensation is carried out by successive pressure adjustment and separation of the gaseous and liquid phases obtained containing unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid and contaminants which can be recycled back into the reactor.
  • the condensation is carried out by successive condensation temperature adjustment carried out by placing in series one or more tubular or spiral condensers and separation of the gaseous and liquid phases obtained containing unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid and contaminants which can be recycled back into the reactor or sent to the purification system.
  • one or more polymerization inhibitors are added to the condenser.
  • this condensation can be carried out by contacting the ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid in the gaseous state with one or more ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids in the liquid state.
  • This contacting can for example be carried out in a shower-type device, by spraying one or more liquid ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids in an enclosure collecting these ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids in the gaseous state.
  • the condensation of the gaseous phase is carried out by a system of at least one condenser of the tubular condenser type at the pressure of the thermolysis, by cooling it and collecting the liquid phase obtained in a stirred storage tank, with optionally an addition of one or more additional inhibitors.
  • said products heavier than the unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid are recycled upstream of the thermolysis reactor, or are mixed with the solid residue resulting from the thermolysis.
  • said products lighter than the unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid are recovered by combustion or gasification.
  • the residue obtained after the thermolysis step is recovered by hydrothermal gasification.
  • the hydrothermal gasification is carried out at a temperature of 350°C-450°C and a pressure of 25 MPa.
  • the unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid obtained is purified by a fractional crystallization operation comprising several separation stages to obtain high-purity unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid and a residue to be recovered as energy.
  • EXPERIMENTAL PART Example 1 This laboratory-scale experiment aims to observe the consistency of the residue after a thermolysis operation to determine whether it can be handled after leaving the thermolysis reactor.
  • Examples 1-4 are carried out on biomass containing 60% by weight of P3HP.
  • the unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acid obtained after thermolysis is acrylic acid (AA).
  • the step of mixing the biomass containing the P3HP with the inhibitor is carried out by introducing 2 g of this biomass and 0 or 20 mg of EMHQ or in a 50 mL two-necked flask equipped with a magnetic bar. The medium is stirred using a magnetic stirrer in order to distribute the inhibitor in the solid.
  • thermolysis temperature oil bath or electric heating mantle
  • the formation of AA vapors is observed, which condense mainly in the lateral condenser.
  • the formation of AA vapors in the thermolysis reactor diminishes and the experiment is then stopped.
  • the fouling state and the consistency of the thermolysis residue are judged visually at the end of the experiment. It is noted that the addition of the inhibitor makes it possible to transform a very hard solid into a pasty and sticky solid that can be used in the invention.
  • Table 1 The operating conditions for tests 1-4 are shown in Table 1.
  • thermogravimetric analysis is a technique which consists of measuring the mass variation of a sample as a function of time, for a given temperature. To do this, for each temperature condition, 1g of P3HP is placed on the balance of the apparatus under nitrogen flushing and the weight loss over time is then recorded. It can be seen that the mass loss becomes significant and rapid from 170°C. From a thermolysis point of view, the least severe operating conditions would be: T° of 180°C for a residence time of 3 hours, to obtain a cracking rate greater than 95%.
  • Table 2 shows the temperature conditions and times required to obtain different cracking rates, from 10% to complete cracking.
  • the temperature of the thermolysis reaction around 180°C in the process according to the invention is significantly reduced than that used in Example 1 of document WO2016/039618.
  • the flask equipped with a separation bridge is placed at 20 kPa pressure using a membrane vacuum pump.
  • the flask is heated to 200 ° C for 4 h.
  • the vapors generated are condensed using a water-cooled side condenser to obtain 1.06 g of acrylic acid, which corresponds to an 87% yield.
  • the solid obtained after cracking remains stuck to the walls of the two-necked flask. It is very difficult to remove from the two-necked flask. Solid particles are found in the head of the flask and on the side condenser.
  • EXAMPLE 6 Use of a biomass containing 60% P3HP with the addition of 1% 4-methoxyphenol (EMHQ) without catalyst 2.11 g of biomass containing 60% P3HP are placed in a 25 ml two-necked flask equipped with magnetic stirring. 0.021 g of EMHQ are added to the flask and mixed with the biomass. The flask equipped with a separation bridge is placed at 20 kPa pressure using a membrane vacuum pump. The flask is heated to 200°C for 4 hours. The vapors generated are condensed using a water-cooled side condenser to obtain 1.21 g of acrylic acid, which corresponds to a 95% yield.
  • EMHQ 4-methoxyphenol
  • EXAMPLE 7 Use of a biomass containing 60% P3HP with the addition of 5% 4-methoxyphenol (EMHQ) 2.19 g of biomass containing 60% P3HP are placed in a 25 ml two-necked flask equipped with magnetic stirring. 0.117 g of EMHQ are added to the flask and mixed with the biomass. The flask equipped with a separation bridge is placed at 20 kPa pressure using a membrane vacuum pump. The flask is heated to 200°C for 4 hours.
  • EMHQ 4-methoxyphenol
  • the vapors generated are condensed using a water-cooled side condenser to obtain 1.27 g of acrylic acid, which corresponds to a 96% yield.
  • the solid obtained after cracking remains compact and it easily detaches from the walls of the two-necked flask and breaks easily with a spatula.
  • the results of Examples 6 and 7 show that, when the process according to the invention is carried out (in the presence of an inhibitor and without a catalyst), the yield of acrylic acid reaches 95%, higher than that obtained in Comparative Example 5. Furthermore, the presence of the inhibitor makes it possible to easily eliminate the residue.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir d'une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate), comprenant une étape de thermolyse de ladite biomasse, en présence d'inhibiteurs de polymérisation et en l'absence de catalyseur, suivie de plusieurs étapes conduisant à l'obtention d'acides carboxyliques α-β insaturés.

Description

Titre : PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) CONTENU DANS DE LA BIOMASSE Domaine technique La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir d’une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) en présence d’inhibiteurs de polymérisation, comprenant une étape de thermolyse de ladite biomasse, en l’absence de catalyseur, suivie de plusieurs étapes conduisant à l’obtention d’acides carboxyliques α-β insaturés. Art antérieur et problème technique La production industrielle d’acides carboxyliques α-β insaturés est aujourd’hui majoritairement réalisée à partir de matières premières d’origine fossile. Par exemple l’acide acrylique est obtenu par oxydation de propylène, ou l’acide méthacrylique peut être obtenu par oxydation de l’isobutylène. Une des voies possibles pour obtenir ces acides carboxyliques α-β insaturés est la thermolyse à des températures de 150 à 300°C des poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) correspondants, selon la réaction suivante : [Chem 1] R1= H ou alkyl et R2= H ou alkyl ; n est un nombre supérieur à 30 Si R1=R2= H : - Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP); - Acide carboxylique α-β insaturé = acide propénoïque (acide acrylique). Si R1= méthyle et R2= H : - Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB); - Acide carboxylique α-β insaturé = acide isobuténoïque (acide méthacrylique). Si R1= H et R2= méthyle : - Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) ; - Acide carboxylique α-β insaturé = acide but-2-énoïque (acide crotonique). Si R1=H et R2 = éthyle : - Poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyvalerate) (P3HV) ; - Acide carboxylique α-β insaturé = acide pent-2-énoïque Ces poly(3-hydroxyalcanoates) peuvent eux-mêmes être préalablement obtenus par des transformations chimiques de matières premières d’origine fossile, mais également par fermentation de biomasse. Il existe une forte demande du marché pour que ces acides carboxyliques α-β insaturés, utilisés comme monomères dans de nombreuses applications, puissent être obtenus à partir de matières premières biosourcées. Ces matières premières biosourcées sont issues de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (micro- organismes, végétaux ou animaux). Un problème potentiel d’un tel procédé est que le P3HA obtenu par fermentation est présent à l’intérieur de la cellule. La thermolyse est donc réalisée en présence de la membrane cellulaire, ce qui pose des problèmes d’encrassement du réacteur ou de présence d’impuretés dans le produit final. Plusieurs solutions ont été proposées pour résoudre ce problème. Le document US 9850192 décrit un procédé pour la production d'acide acrylique à partir d'une biomasse microbienne génétiquement modifiée métabolisant le glucose ou toute autre matière première renouvelable, pour produire un homopolymère ou un copolymère de poly-3-hydroxypropionate (P3HP) à l'intérieur des cellules microbiennes. Ledit procédé comprend une étape de thermolyse de la biomasse lavée/séchée/broyée contenant du P3HP, en présence d’un catalyseur. Ce procédé permet effectivement de produire de l’acide acrylique tout en limitant la formation d’oligomères de ce dernier comme le dimère de l’acide acrylique qui est spontanément formé durant la production d’acide acrylique. L’acide acrylique est récupéré sous forme gazeuse puis condensé, tandis que le catalyseur ainsi que la masse résiduelle de biomasse peuvent être recyclés dans le procédé ou soumis à une régénération thermique. Cependant le risque est que le résidu présent dans le réacteur après thermolyse soit pâteux et collant, ce qui pourrait rendre complexe son passage à l’échelle industrielle. L’exemple 5 et la figure 7 décrivent comment mettre en œuvre cette invention à une échelle industrielle. Après fermentation la biomasse est lavée, séchée en employant un atomiseur soit un sécheur à double tambour. Après ajout du catalyseur le produit est pyrolysé dans un réacteur FASTTM à 250-350 °C avec un temps de séjour compris entre 0,25-1 heure en employant un gaz inerte tel l’azote pour envoyer les vapeurs formées vers les équipements de purification. La phase vapeur est composée de 90% organique/eau et 10% de gaz inerte. Le gaz ensuite est purifié, suivant le procédé décrit dans le document US 6646161 ou dans le document US 20120006673, pour obtenir de l’acide acrylique contenant encore beaucoup d’impuretés. La purification complète est réalisée en utilisant des colonnes à distiller, comme décrit dans les documents US 7332624 et US 7179875, et peut également nécessiter des opérations de cristallisation, comme décrit dans les documents US 6482981 et US 71798750. Une autre solution consiste à extraire préalablement le P3HA de la biomasse à l’aide d’un solvant organique avant d’effectuer sa thermolyse. Le document US 20150376152 décrit dans l’exemple 6 l’extraction du P3HP à partir de la biomasse, à l’aide d’un solvant organique, tel que la 2-butanone, puis l’obtention d’acide acrylique en trois étapes : évaporation du solvant et condensation de ce dernier dans un pot de réception ; dégradation thermique du P3HP en absence d’inhibiteur conduisant à l’obtention de la vapeur d’acide acrylique, et enfin distillation et condensation de l’acide acrylique dans un pot receveur contenant de l’hydroquinone pour éviter la polymérisation de l’acide acrylique. Dans sa demande FR 2208914, la société demanderesse propose de réaliser la thermolyse du P3HA en absence de catalyseur et en présence d’un inhibiteur de polymérisation ; de manière caractéristique, la tension de vapeur est inférieure au double de la tension de vapeur d’un des inhibiteurs à la température de thermolyse, ce qui a pour effet d’éviter la formation de polymères dans le réacteur ainsi que dans la phase gazeuse en cas de condensation fortuite ou au moment de la condensation des vapeurs d’acide acrylique en tête de colonne. Dans sa demande FR 2208916, la société demanderesse décrit un procédé mettant en œuvre un solvant qui permet de sélectivement solubiliser à partir de la biomasse le P3HA, séparer les détritus organiques insolubles dudit solvant, pour réaliser un traitement de thermolyse en phase liquide en présence d’inhibiteurs de polymérisation. Le document WO 2016/039618 décrit la dégradation thermique d’une biomasse sèche contenant du poly(3-hydroxybutyrate) afin de produire de l’acide crotonique. Dans l’exemple 1, il est montré que l’acide crotonique peut être obtenu avec des rendements comparables de moins de 60% à partir de la biomasse humide ou sèche, en l’absence de catalyseur. Il a maintenant été découvert qu’il est possible de simplifier la procédure de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés, en réalisant l’opération de thermolyse de P3HA directement sur de la biomasse en mélange avec au moins un inhibiteur de polymérisation, sans effectuer de séparation préalable de la membrane cellulaire, sans avoir recours à un solvant pour effectuer la thermolyse, sans utilisation de catalyseur, et sans injection de gaz inerte pour entraîner les vapeurs hors de la zone réactionnelle. Plus précisément, on entend par « en absence de catalyseur » que la thermolyse du PHA en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation se fait en l’absence d’une autre espèce chimique qui accélère ou réoriente la cinétique de la réaction. La thermolyse telle qu’envisagée n’est induite que par les conditions opératoires telle la température, la pression et le temps de séjour. Sont exclues de fait les espèces chimiques qui conduisent à différents types de catalyse selon la nature de l’espèce : - catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase (souvent liquide) ; - catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases (généralement un catalyseur solide pour des réactifs en phase gazeuse ou liquide) ; - catalyse enzymatique, si le catalyseur est une enzyme, c'est-à-dire une protéine. En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour réduire les phénomènes d’encrassement et la présence d’impuretés dans le produit final, et ainsi maintenir une haute fiabilité et une productivité élevée dans des procédés de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés à partir de poly(3- hydroxyalcanoates) obtenus par fermentation. Résumé de l’invention La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un acide carboxylique α-β insaturé biosourcé à partir d’une biomasse contenant un poly(3- hydroxyalcanoate) (P3HA) en l’absence de catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger ladite biomasse avec au moins un inhibiteur de polymérisation ; - soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu solide ; - séparation des deux phases formées en une phase gazeuse et une phase solide ; - purification de ladite phase gazeuse pour obtenir un acide carboxylique α-β insaturé purifié ; - traitement du résidu en phase solide. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse comprends un seul type de motifs 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique α-β insaturé. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques α-β insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxypropionate, le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate (poly-3-HB-co- 3HV). Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. La biomasse est soumise à une réaction de thermolyse, qui a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode de réaction, la biomasse est mélangée intimement avec un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation avant la thermolyse. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de la biomasse, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification. Les opérations de purification peuvent comprendre généralement des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de traitement dudit résidu obtenu en fin de thermolyse, par exemple en valorisant ce dernier par gazéification hydrothermale en méthane. La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de prévenir les risques d’encrassement du réacteur de thermolyse et de la phase gazeuse en cas de condensation fortuite en permettant d’obtenir une phase gazeuse riche en un ou plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés et contenant également des inhibiteurs de polymérisation ainsi qu’un résidu solide qui peut être valorisé. Cette solution présente deux avantages : on économise la distillation du solvant, qui est couteuse énergétiquement, et on opère la thermolyse du P3HA contenu dans la biomasse, à l’état solide, et non pas en solution, ce qui diminue le coût énergétique et environnemental du procédé. L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit. Exposé détaillé de l’invention L’invention vise à produire à l’échelle industrielle des acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoates) contenus dans de la biomasse, en limitant les problèmes d’encrassement du réacteur de thermolyse et/ou la présence d’impuretés dans le produit final. Le terme « thermolyse » du poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) signifie sa décomposition chimique en acide carboxylique α-β insaturé obtenue sous l’effet de la température. Ce terme est synonyme de pyrolyse. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir d’une biomasse contenant un poly(3- hydroxyalcanoate) (P3HA) en l’absence de catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger ladite biomasse avec au moins un inhibiteur de polymérisation, à l’état solide ; - soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu solide ; - séparation des deux phases formées en une phase gazeuse et une phase solide ; - purification de ladite phase gazeuse pour obtenir un acide carboxylique α-β insaturé purifié ; - traitement du résidu en phase solide. Selon un mode de réalisation, ledit procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir d’une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) comprend les étapes suivantes : - Introduction de la biomasse (sous forme de poudre) et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur (en phase solide) au moyen d’une conduite ou par un convoyeur du type vis sans fin. - Mélange de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur convoyeur comprenant plusieurs vis sans fin actionnées dans un fourreau ou directement dans un réacteur appelé réacteur de thermolyse. - Thermolyse de ce mélange à une température donnée et à une pression contrôlée dans un système adapté au traitement du résidu fondu ou pâteux afin de générer une phase vapeur et une phase pâteuse et/ou solide. - Séparation des deux phases formées dans un séparateur gaz liquide. - Traitement du résidu pour valorisation en épandage, par combustion ou par gazéification hydrothermale - Condensation de la phase gazeuse réalisée par un ajustement de température de condensation successive par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide carboxylique α-β insaturé et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification. - Traitement de la phase condensée pour obtenir l’acide carboxylique α-β insaturé par la mise en œuvre d’une à plusieurs colonnes à distiller permettant, d’une part, de séparer l’acide carboxylique α-β insaturé des produits plus lourds que ce dernier, et d’autre part d’obtenir des produits plus légers que ce dernier. - Purification de l’acide carboxylique α-β insaturé obtenu par une méthode de séparation liquide/solide comme la cristallisation ou par une méthode de séparation gaz/liquide comme de la distillation. L’invention est basée sur l’utilisation d’un mélange de biomasse contenant un P3HA et d’au moins un inhibiteur de polymérisation en mettant en œuvre une technologie de mélange de solides et de traitement thermique de ce mélange. Le terme « biomasse » signifie une matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source de matières premières biosourcées, à l’opposé des matières premières d’origine fossile. Dans le procédé selon l’invention, la première étape met en œuvre de la biomasse hôte génétiquement modifiée, issue du génie génétique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. La biomasse est obtenue par une étape préalable de culture d’un hôte recombinant avec une matière première renouvelable. Selon un mode de réalisation, la matière première renouvelable est choisie parmi le glucose, le fructose, le saccharose, l'arabinose, le maltose, le lactose, le xylose, l'éthanol, le méthanol, le glycérol, les acides gras, les huiles végétales et le gaz de synthèse dérivé de la biomasse ou une combinaison de ceux- ci. Selon un mode de réalisation, la biomasse utilisée dans le procédé selon l’invention provient d’un processus de fermentation bactérienne de sucres ou lipides. En fonction des conditions de cultures et de la variété du micro-organisme utilisé, des homo- ou copolymères poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) avec différents acides 3- hydroxyalcanoïques sont formés. Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape préalable de préparation de la biomasse, où celle-ci est traitée par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse solide (par exemple, sous forme de poudre) contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA. La biomasse est mélangée à au moins un inhibiteur de polymérisation choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques α-β insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl- 6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine. Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). Selon un mode de réalisation, la teneur massique en inhibiteur dans le mélange est comprise entre 0,1% et 10% de préférence 1% à 5%, Selon un mode de réalisation, les étapes de mélange et de thermolyse sont effectuées en continu. Le mélange de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation est ensuite soumis à une thermolyse à l’état solide ou partiellement fondu. La thermolyse du mélange biomasse – inhibiteur est effectuée dans des conditions de température et de pression permettant la décomposition chimique du P3HA et la génération d’un ou plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés à l’état gazeux. Selon un mode de réalisation, le système d’alimentation de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation peut être une conduite, une vis sans fin, un tapis convoyeur ou une trémie, un transport pneumatique, un transporteur vibrant, une extrudeuse. En outre, ils peuvent être couplés à un dispositif doseur. Le système selon l’invention pour le chauffage du mélange biomasse - inhibiteur comprend également un réacteur adapté pour le chauffage en vue de la thermolyse de P3HA. Par exemple, le chauffage peut être réalisé par une exposition du mélange à des micro-ondes, à des champs électriques pulsés ou à de la vapeur d’eau ou un gaz inerte chauffé préalablement, par un solide comme du sable chauffé préalablement, par contact avec une surface chaude comme dans une extrudeuse, un convoyeur à vis, un tambour tournant ou un plateau. La surface chaude peut être chauffée par différents moyens : chauffage électrique direct, chauffage par fluide caloporteur (vapeur d’eau, huile ou sels fondus). Selon un mode de réalisation, l’apport de chaleur est fait à travers une surface chaude chauffée par un fluide caloporteur et notamment de la vapeur d’eau sous pression. Le réacteur peut être un convoyeur mais aussi tout type de sécheurs connus de l’homme du métier, décrit par exemple sur le site : Selon un mode de réalisation, ledit réacteur est un réacteur adapté pour la pyrolyse, pour la pyrolyse haute température, ou un réacteur fluidisé ou un réacteur adapté pour la solvolyse ou encore un réacteur constitué de plaques creuses chauffées par un fluide caloporteur circulant dans les plaques. Néanmoins, il a été identifié des réacteurs permettant des gains de rendement supérieurs en acide acrylique tels que : un convoyeur, un tambour tournant et/ou un ensemble de plaques chauffantes. Selon un mode de réalisation, ledit réacteur est un dispositif de type mélangeur convoyeur, par exemple du type séchoir à hélice (Paddle Dryer). Ce dispositif comprend un réacteur dans lequel des hélices ou des pales rotatives sont disposées. L’hélice permet de mélanger et d’homogénéiser les arrivées de biomasse et d’inhibiteur de polymérisation. Ce mélangeur-convoyeur présente également l’avantage de permettre le traitement de grandes quantités de mélange. Il permet également un bon transfert de chaleur entre la paroi et le mélange. Un tel dispositif est utilisé habituellement à une température moyenne pour sécher un solide, mais dans le cadre de l’invention, en augmentant la température, il est possible de réaliser la thermolyse. Selon un mode de réalisation, ledit réacteur est un dispositif de type mélangeur convoyeur, par exemple du type convoyeur à vis. Ce dispositif comprend un réacteur dans lequel deux vis sans fin fonctionnent en opposition. Le chauffage du mélange se fait à travers la paroi chaude à l’aide d’un fluide caloporteur, comme la vapeur d’eau. Le mouvement des deux vis permet de mélanger et d’homogénéiser les arrivées biomasse et d’inhibiteur de polymérisation, puis en augmentant la température de réaliser la thermolyse. Selon un mode de réalisation, la température dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 100°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 200°C pour permettre la thermolyse du P3HA. Cette température peut également être contrôlée au moyen de capteurs de température placés dans le mélangeur. Un tel chauffage modéré permet de liquéfier tout ou partie du mélange, tout en évitant la polymérisation de l’acide carboxylique α-β insaturé. Selon un mode de réalisation, la pression dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 3 kPa et 101 kPa, de préférence entre 15 kPa et 40 kPa. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur de thermolyse est compris entre 0,5 h et 5 h, de préférence entre 2-4 h. Le mélange entre la biomasse et l’inhibiteur, et la réaction de thermolyse peuvent être réalisés de façon consécutive ou simultanée. Dans le réacteur de thermolyse, le mélange biomasse - inhibiteur est, sous l’action de la chaleur, transformé en composés gazeux comprenant un ou plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse comprend un seul type de motifs 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique α-β insaturé. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques α-β insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxypropionate, le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate (poly-3-HB-co- 3HV). Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans la biomasse contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet la fabrication de plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir des poly(3- hydroxyalcanoate) contenus dans la biomasse. Les gaz contenant le ou les acides carboxyliques α-β insaturés peuvent être dirigés vers un système de refroidissement afin d’être condensés. Le condensat obtenu peut alors être collecté vers une chambre prévue à cet effet. L’enceinte du réacteur ainsi que la chambre sont de préférence en dépression. Le système de condensation peut être muni d’une injection d’un ou de plusieurs inhibiteurs. Afin de permettre la récupération d’un ou plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés purifiés, le système peut comprendre un dispositif de purification par exemple une ou plusieurs colonnes à distiller, un ou plusieurs équipements d’extraction liquide, de cristallisation ou de séparation membranaire. Le résidu solide est ensuite valorisé, par exemple par gazéification hydrothermale ou sous forme d’énergie par combustion. Selon un mode de réalisation, la condensation est réalisée par un ajustement de pression successive et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide carboxylique α-β insaturé et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur. Selon l’invention, la condensation est réalisée par un ajustement de température de condensation successive réalisé par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs tubulaires ou spiralés et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide carboxylique α-β insaturé et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification. Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés au condenseur. Selon un mode de réalisation, il n’y a pas d’ajout d’inhibiteur au condenseur. Selon un mode de réalisation, cette condensation peut être réalisée par mise en contact de l’acide carboxylique α-β insaturé à l’état gazeux avec un ou plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés à l’état liquide. Cette mise en contact peut par exemple être réalisée dans un dispositif de type douche, par aspersion un ou plusieurs acides carboxyliques α-β insaturés liquides dans une enceinte recueillant ces acides carboxyliques α-β insaturés à l’état gazeux. Selon un mode de réalisation, la condensation de la phase gazeuse se fait par un système d’au moins un condenseur du type condenseur tubulaire à la pression de la thermolyse, en la refroidissant et en collectant la phase liquide obtenue dans un réservoir de stockage agité, avec optionnellement un ajout d’un ou plusieurs inhibiteurs supplémentaires. Selon un mode de réalisation, lesdits produits plus lourds que l’acide carboxylique α-β insaturé sont recyclés en amont du réacteur de thermolyse, ou sont mélangés au résidu solide issu de la thermolyse. Selon un mode de réalisation, lesdits produits plus légers que l’acide carboxylique α-β insaturé sont valorisés par combustion ou gazéification. Selon un mode de réalisation, le résidu obtenu après l’étape de thermolyse est valorisé par gazéification hydrothermale. Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température de 350°C-450 °C et une pression de 25 MPa. Selon un mode de réalisation, l’acide carboxylique α-β insaturé obtenu est purifié par une opération de cristallisation fractionnée comprenant plusieurs étages de séparation pour obtenir de l’acide carboxylique α-β insaturé de haute pureté et un résidu à valoriser en énergie. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Cette expérience à l’échelle laboratoire a pour but d’observer la consistance du résidu après une opération de thermolyse pour déterminer si celui-ci pourra être manipulé après en sortie du réacteur de thermolyse. Les exemples 1-4 sont réalisés sur de la biomasse contenant 60% en poids de P3HP. L’acide carboxylique α-β insaturé obtenu après thermolyse est l’acide acrylique (AA). L’étape de mélange de la biomasse contenant le P3HP avec l’inhibiteur est réalisée en introduisant 2 g de cette biomasse et 0 ou 20 mg d’EMHQ ou dans un ballon bicol de 50 mL équipé d’un barreau aimanté. Le milieu est agité à l’aide d’un agitateur magnétique afin de répartir l’inhibiteur dans le solide. Au début de l’expérience, le système est placé sous la pression désirée puis le ballon contenant la biomasse est placé dans un système de chauffage permettant d’établir la température de thermolyse désirée (bain d’huile ou chauffe-ballon électrique). Dès que le réacteur de thermolyse atteint plus de 170 °C, on observe la formation de vapeurs d’AA qui se condensent majoritairement dans le condenseur latéral. Après 4 h de chauffe, la formation de vapeurs d’AA dans le réacteur de thermolyse s’amenuise et on arrête alors l’expérience. L’état d’encrassement ainsi que la consistance du résidu de thermolyse sont jugés visuellement en fin d’expérience. On constate que l’ajout de l’inhibiteur permet de transformer un solide très dur en un solide pâteux et collant qui pourra être valorisé dans l’invention. Les conditions opératoires des essais 1-4 figurent dans le tableau 1. [Tableau 1] Essai Inhibiteur Pression opératoire (kPa) Résidu de thermolyse 1 EMHQ 100 Solide pâteux visqueux 2 EMHQ 55 Solide pâteux visqueux 3 EMHQ 20 Solide pâteux visqueux 4 NON 100 Solide très dur et collant Les résultats du Tableau 1 mettent en évidence que l’état physique du résidu est dépendant de la présence de l’inhibiteur. L’ajout d’inhibiteur permet au résidu de devenir pâteux et visqueux, alors qu’il était très dur et collant sans l’ajout de ce dernier. Ce changement de consistance du résidu permet une extraction plus aisée de ce dernier lorsqu’il s’agira d’effectuer la thermolyse en continu. Essai d’Analyse thermogravimétrique Cet essai a pour objet de nous renseigner sur les conditions opératoires nécessaires pour réaliser la thermolyse du P3HA contenu dans la biomasse. Afin d’évaluer au mieux le taux de thermolyse, cet essai est réalisé avec du P3HP extrait de la biomasse. 10 g de P3HP pur ont été soumis à une analyse thermogravimétrique. Cette analyse thermogravimétrique est une technique qui consiste en la mesure de la variation de masse d'un échantillon en fonction du temps, pour une température donnée. Pour ce faire, pour chaque condition de température, 1g de P3HP est placé sur la balance de l’appareil sous balayage d’azote et la perte de poids au cours du temps est alors enregistrée. On constate que la perte de masse devient significative et rapide à partir de 170°C. D’un point de vue thermolyse, les conditions de fonctionnement les moins sévères seraient : T° de 180°C pour un temps de séjour de 3h, pour obtenir un taux de craquage supérieur à 95%. Le tableau 2 indique les conditions de température et les temps requis pour obtenir différents taux de craquage, de 10% au craquage complet. [Tableau 2] Temps requis pour : T 10% craquage 50% craquage Craquage complet (>95%) 120°C >24h >24h >24h 130°C 14h >24h >24h 140°C 6h 24h >24h 150°C 2h 8h 15h 160°C 1h30 6h 10h 170°C 1h 4h 8h 180°C 45min 2h 3h 190°C 30min 1h15 1h45 200°C <30min 45min 1h 210°C <30min 40min 50min 220°C <30min 35min 40min La température de la réaction de thermolyse autour de 180°C dans le procédé selon l’invention est significativement plus réduite que celle utilisée dans l’exemple 1 du document W02016/039618. Les essais des exemples 5-7 suivants sont réalisés dans un montage de laboratoire. Un ballon bicol équipé d’agitation magnétique a été utilisé. Le col latéral du ballon est équipé d’un thermomètre pour suivre la température de réaction. Le col supérieur du ballon est équipé d’un pont de séparation menant à un condenseur latéral refroidi à l’eau, menant lui-même à une recette constituée d’un second ballon de 50 mL. Un piquage supplémentaire permet de mettre le montage à pression réduite grâce à une pompe à vide à membrane. EXEMPLE 5 (comparatif) : Utilisation d’une biomasse contenante 60% de P3HP sans ajout d’inhibiteur et sans catalyseur 2,02 g de biomasse contenante 60% de P3HP sont placés dans un ballon bicol de 25 ml équipés d’agitation magnétique. Le ballon équipé d’un pont de séparation est placé à 20 kPa de pression grâce à une pompe à vide à membrane. Le ballon est chauffé à 200°C pendant 4h. Les vapeurs générées sont condensées grâce à un condenseur latéral refroidi à l’eau pour obtenir 1,06 g d’acide acrylique ce qui correspond à 87% de rendement. Le solide obtenu après le craquage reste collé aux parois du ballon bicol. Il est très difficile à ôter du ballon bicol. Des particules de solide sont retrouvées dans la tête du ballon et sur le condenseur latéral. EXEMPLE 6 (selon l’invention) : Utilisation d’une biomasse contenante 60% de P3HP avec ajout de 1% de 4-méthoxyphenol (EMHQ) sans catalyseur 2,11 g de biomasse contenante 60% de P3HP sont placés dans un ballon bicol de 25 ml équipés d’agitation magnétique.0,021 g d’EMHQ sont ajoutés dans le ballon et mélangés avec la biomasse. Le ballon équipé d’un pont de séparation est placé à 20 kPa de pression grâce à une pompe à vide à membrane. Le ballon est chauffé à 200°C pendant 4h. Les vapeurs générées sont condensées grâce à un condenseur latéral refroidi à l’eau pour obtenir 1,21 g d’acide acrylique ce qui correspond à 95% de rendement. Le solide obtenu après le craquage reste compact et il se décolle facilement des parois du ballon bicol. Ce solide casse facilement avec une spatule. EXEMPLE 7 (selon l’invention) : Utilisation d’une biomasse contenante 60% de P3HP avec ajout de 5% de 4-méthoxyphenol (EMHQ) 2,19 g de biomasse contenante 60% de P3HP sont placés dans un ballon bicol de 25 ml équipés d’agitation magnétique.0,117 g d’EMHQ sont ajoutés dans le ballon et mélangés avec la biomasse. Le ballon équipé d’un pont de séparation est placé à 20 kPa de pression grâce à une pompe à vide à membrane. Le ballon est chauffé à 200°C pendant 4h. Les vapeurs générées sont condensées grâce à un condenseur latéral refroidi à l’eau pour obtenir 1,27 g d’acide acrylique ce qui correspond à 96% de rendement. Le solide obtenu après le craquage reste compact et il se décolle facilement des parois du ballon bicol et se casse facilement avec une spatule. Les résultats des exemples 6 et 7 montrent que, lorsque l’on met en œuvre le procédé selon l’invention (en présence d’inhibiteur et sans catalyseur), le rendement en acide acrylique atteint 95%, supérieur à celui obtenu dans l’exemple comparatif 5. De plus, la présence de l’inhibiteur permet d’éliminer facilement le résidu.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d’un acide carboxylique α-β insaturé biosourcé à partir d’une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) et en l’absence de catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger ladite biomasse avec au moins un inhibiteur de polymérisation, à l’état solide ; - soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu solide ; - séparation des deux phases formées en une phase gazeuse et une phase solide ; - purification de ladite phase gazeuse pour obtenir un acide carboxylique α-β insaturé purifié ; - traitement du résidu en phase solide.
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : - Introduction de la biomasse (sous forme de poudre) et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur (en phase solide) au moyen d’une conduite ou par un convoyeur du type vis sans fin. - Mélange de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur convoyeur comprenant plusieurs vis sans fin actionnées dans un fourreau ou directement dans un réacteur appelé réacteur de thermolyse. - Thermolyse de ce mélange à une température donnée et à une pression contrôlée dans un système adapté au traitement du résidu fondu ou pâteux afin de générer une phase vapeur et une phase pâteuse et/ou solide. - Séparation des deux phases formées dans un séparateur gaz liquide. - Traitement du résidu pour valorisation en épandage, par combustion ou par gazéification hydrothermale. - Condensation de la phase gazeuse réalisée par un ajustement de température de condensation successive par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide carboxylique α-β insaturé et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification. - Traitement de la phase condensée pour obtenir l’acide carboxylique α-β insaturé par la mise en œuvre d’une à plusieurs colonnes à distiller permettant, d’une part, de séparer l’acide carboxylique α-β insaturé des produits plus lourds que ce dernier, et d’autre part d’obtenir des produits plus légers que ce dernier. - Purification de l’acide carboxylique α-β insaturé obtenu par une méthode de séparation liquide/solide comme la cristallisation ou par une méthode de séparation gaz/liquide comme de la distillation.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage ou broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les inhibiteurs de polymérisation sont des composés choisis parmi dérivés phénoliques, les dérivés de phénothiazine, les dérivés nitroxydes ou les dérivés de paraphénylènediamine.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur de thermolyse est choisi parmi : un convoyeur, un mélangeur convoyeur, un sécheur, un tambour tournant et/ou un ensemble de plaques chauffantes.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de thermolyse est effectuée à une température entre 150°C et 200°C.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de thermolyse est effectuée pendant deux à quatre heures.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de thermolyse est effectuée à une pression comprise entre 15kPa et 40kPa.
16. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le réacteur de thermolyse est un dispositif de type mélangeur convoyeur, par exemple du type séchoir à hélice.
17. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le réacteur de thermolyse est un dispositif constitué de plaques creuses, chauffées par un circuit de fluide caloporteur.
18. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le réacteur de thermolyse est un convoyeur à vis.
19. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange entre la biomasse et l’inhibiteur et la thermolyse peuvent être réalisés de façon consécutive ou simultanée.
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