EP4688716A1 - Verfahren zur herstellung von ome2 - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ome2

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Publication number
EP4688716A1
EP4688716A1 EP24718722.2A EP24718722A EP4688716A1 EP 4688716 A1 EP4688716 A1 EP 4688716A1 EP 24718722 A EP24718722 A EP 24718722A EP 4688716 A1 EP4688716 A1 EP 4688716A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
distillation unit
ch2o
formula
polyoxymethylene dimethyl
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24718722.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Mantei
Ouda Mohamed SALEM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4688716A1 publication Critical patent/EP4688716A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • OME2 is of interest as a solvent, e.g. for paints, varnishes, oils and rubber, as a possible additive for gasoline and as an absorbent for formaldehyde, see e.g. Z. Xue et al., “The Study on the application of Low Polymerization degree PODE2”, Al P Conference Proceedings 1839, 020017 (2017), and WO 2016/180085 A1.
  • the reactants usually used are a formaldehyde source (e.g. formaldehyde, trioxane or paraformaldehyde) and a compound for methyl capping such as methanol, methylal or dimethyl ether. If the reactant mixture contains methanol and water, these react with formaldehyde to form polyoxymethylene glycols (MG n ; HO-(CH2O) n -H) and polyoxymethylene hemiacetals (HF n ; HO-(CH 2 O)n-CH 3 ) according to the following reaction equations 1-4. These reactions do not require the presence of a catalyst and reach chemical equilibrium very quickly.
  • the aqueous synthesis route for producing polyoxymethylene dimethyl ethers uses an aqueous solution containing formaldehyde and methanol as reactants.
  • the product stream obtained with this synthesis approach usually contains water and possibly polyoxymethylene glycols. Since their boiling points and the boiling point of OME 2 overlap, effective distillative separation of OME 2 is very difficult even with the aqueous synthesis route.
  • CN 106397142 A describes a process for the preparation of OME 2 , wherein methylal and trioxane are used as reactants and are reacted in the presence of a zeolite as a catalyst.
  • CN 107522602 A describes a process for the preparation of OME 2 , wherein methylal, methanol and water are reacted in a reactive distillation unit.
  • CN 104292085 A describes a process for the preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers, wherein methanol or methylal is oxidized to formaldehyde, the formaldehyde is polymerized to paraformaldehyde, paraformaldehyde and Methylal is converted to polyoxymethylene dimethyl ethers and these polyoxymethylene dimethyl ethers are separated into OME2 and OME3-4.
  • CN 105152882 A describes a process for the preparation of OME3-5, wherein methylal and OME>6 are reacted with each other as reactants.
  • One object of the invention is to produce OME2 by a process that can be carried out as efficiently as possible (e.g. energy-efficiently) and delivers OME2 in high purity.
  • a reactant composition ZR which contains methylal (OME1) and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, as reactants, into a reactor R1 and reacting the reactants in the presence of an acidic catalyst to obtain a product mixture ZP which contains H3C-O-(CH2O) 2-CH3 (OME2), methylal (OME1) and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20,
  • the use of methylal and the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, as reactants in the reactant composition Z R leads to a product composition Z P which has undesirable by-products such as formaldehyde, water, methanol, polyoxymethylene glycols and polyoxymethylene hemiacetals only in very low concentrations or is even free of these undesirable by-products.
  • the product composition ZP contains methylal and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O)n-CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20.
  • the methylal and the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, which are used in the product composition Z P may be unreacted reactants of the reactant composition ZR or may have been newly formed during the reaction in reactor R1.
  • OME2 is first separated off by distillation in the first distillation unit D1 together with the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20 (as bottom stream SSDI) and a distillative separation of the OME2 from these polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20 is subsequently carried out in the distillation unit D2.
  • the reactant composition ZR contains the reactants (ie methylal and the polyoxymethylene dimethyl ether(s) of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20) in a total concentration of at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass.
  • reactants ie methylal and the polyoxymethylene dimethyl ether(s) of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20
  • the reactant composition ZR is formaldehyde-free, methanol-free and/or anhydrous or contains formaldehyde, methanol and water in a total concentration of less than 5% by mass, preferably less than 0.5% by mass.
  • the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O) n -CH 3, 3 ⁇ n ⁇ 20, present in the reactant composition ZR have a weight average molecular weight Mw in the range from 136 g/mol to 210 g/mol.
  • the mass-average molecular weight M w can be adjusted by the relative mass fractions of the respective polyoxymethylene dimethyl ethers.
  • At least 80% by weight or at least 90% by weight of the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20 present in the reactant composition ZR are one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 10.
  • the methylal and the polyoxymethylene dimethyl ether(s) of the reactant composition ZR have a weight-average molecular weight in the range from 90 g/mol to 190 g/mol, more preferably 90 g/mol to 136 g/mol or 100 g/mol to 120 g/mol. This brings about a further improvement in the yield of OME2 in the reaction of the reactants in the reactor R1.
  • the person skilled in the art knows how to determine the weight-average molecular weight of a mixture of several components (in the present case a mixture of methylal and the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O) n-CH 3, 3 ⁇ n ⁇ 20).
  • methylal present in the reactant composition and for each polyoxymethylene dimethyl ether of the formula H 3 CO-(CH 2 O) n-CH 3, 3 ⁇ n ⁇ 20 present in the reactant composition its relative mass fraction, based on the total mass of methylal and polyoxymethylene dimethyl ethers, is determined and multiplied by its molar mass.
  • the sum of these values gives the mass-average molecular weight Mw of the mixture of methylal and the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20.
  • the mass-average molecular weight Mw can be adjusted by the relative mass proportions of the methylal and the respective polyoxymethylene dimethyl ethers.
  • the reactants of the reactant composition can be introduced into the reactor R1 separately from one another. Alternatively, the reactants can be mixed together outside the reactor R1 and this mixture can then be fed to the reactor R1.
  • the polyoxymethylene dimethyl ethers of the reactant composition ZR are at least partially produced in a separate production unit and subsequently fed to the reactor R1 (either without intermediate storage or alternatively after temporary intermediate storage).
  • Suitable conditions for the conversion of methylal and polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, to OME 2 are known to the person skilled in the art or can be readily determined taking into account general specialist knowledge.
  • an acid catalyst Suitable acid catalysts are known to the person skilled in the art. Solid catalysts or liquid acids can be used. The following catalysts can be mentioned as examples: an ion exchange resin which has acid groups (ie a cation exchange resin), a zeolite, an aluminosilicate, an aluminum oxide, a Transition metal oxide (optionally supported on a support material), a graphene oxide, a mineral acid (e.g. sulfuric acid), an organic acid (e.g. a sulfonic acid), an acidic ionic liquid, an oxonium salt (e.g. a trimethyloxonium salt).
  • an ion exchange resin which has acid groups (ie a cation exchange resin), a zeolite, an aluminosilicate, an aluminum oxide, a Transition metal oxide (optionally supported on a support material), a graphene oxide, a mineral acid (e.g. sulfuric acid), an organic acid (e.g. a sulfonic
  • the reactor R1 is operated, for example, at a pressure of 1-10 bar and a temperature of 20-120 °C. Preferably, pressure and temperature are selected so that the reactant composition ZR is at least partially present as a liquid phase during the reaction in the reactor R1.
  • the reactor R1 is, for example, a fixed bed reactor. However, within the scope of the present invention, other reactor types can also be used for the reaction of the reactant composition.
  • the product mixture ZP contains OME2, methylal and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, in a total concentration of at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 99% by mass.
  • the product mixture ZP formed in reactor R1 contains OME2 in a concentration of at least 5 mass%, more preferably at least 10 mass%, e.g. 5-40 mass% or 10-35 mass%.
  • At least 80% by mass or at least 90% by mass of the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20 present in the product mixture Z P are one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3CO- ( CH2O )n-CH3, 3 ⁇ n ⁇ 10.
  • At least 45% by mass (e.g. 45-90% by mass) of the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20 present in the product mixture ZP are one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O)n-CH3, 3 ⁇ n ⁇ 5.
  • the product mixture Z P is introduced into a distillation unit D1.
  • the product mixture Z P can be passed through a unit containing a basic material and/or a filter unit before being introduced into the distillation unit D1.
  • the basic material can neutralize acidic catalyst residues that may be contained in the product mixture Z P and the filter unit can remove solids that may be dispersed in the product mixture Z P.
  • the product mixture ZP is introduced into a distillation unit D1 and the product mixture ZP is separated by distillation into a first fraction which contains methylal and leaves the distillation unit D1 as the top stream KSDI, and a second fraction which contains OME2 and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O)n-CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, and leaves the distillation unit D1 as the bottom stream SSDI.
  • the distillation unit D1 is therefore designed with regard to the distillative separation of the product mixture ZP SO so that methylal is withdrawn in the top stream and OME 2 and the polyoxymethylene dimethyl ether(s) of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, in the bottom stream from the distillation unit D1.
  • the person skilled in the art can determine suitable conditions for this, taking into account general specialist knowledge.
  • the distillation unit D1 is, for example, a distillation column.
  • the distillation unit usually contains internals for the distillative separation, in particular trays, random packings or structured packings, as are generally known to the person skilled in the art.
  • the distillation unit D1 is preferably catalyst-free (in particular free of acidic catalysts).
  • the distillation unit D1 is preferably not a reactive distillation unit. For example, the distillation unit D1 is operated at a pressure of 1-5 bar and a temperature of 40-200 °C.
  • the overhead stream KSDI leaving the distillation unit D1 contains methylal in a concentration of at least 60% by weight, more preferably at least 90% by weight, even more preferably at least 99% by weight.
  • the overhead stream KSDI leaving the distillation unit D1 can be at least partially recycled to the reactor R1, so that the methylal contained in the overhead stream KSDI can act as a reactant in the reactor R1.
  • the bottom stream leaving the distillation unit D1 contains SSDI OME2 and the polyoxymethylene dimethyl ether(s) of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, in a total concentration of at least 80% by mass, more preferably at least 95% by mass.
  • the bottoms stream leaving the distillation unit D1 contains SSDI OME 2 in a concentration of at least 15 mass%, e.g. 15 mass% to 90 mass%.
  • At least 80% by weight or at least 90% by weight of the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n- CH3,3 ⁇ n ⁇ 20 present in the bottoms stream SSDI are one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3CO- ( CH2O )n-CH3,3 ⁇ n ⁇ 10.
  • the bottom stream SSDI withdrawn from the distillation unit D1 is introduced into a distillation unit D2 and the bottom stream SSDI is separated by distillation into a first fraction which contains OME2 and leaves the distillation unit D2 as the top stream KSD2, and a second fraction which contains one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, and leaves the distillation unit D2 as the bottom stream SSD2.
  • the distillation unit D2 is therefore designed with regard to the distillative separation of the bottom stream SSDI SO so that OME2 is withdrawn in the top stream and the polyoxymethylene dimethyl ether(s) of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, in the bottom stream from the distillation unit D2.
  • the skilled person can determine suitable conditions for this, taking into account general specialist knowledge.
  • the distillation unit D2 is, for example, a distillation column.
  • the distillation unit usually contains internals for the distillative separation, in particular trays, random packings or structured packings, as are generally known to the skilled person.
  • the distillation unit D2 is preferably catalyst-free (in particular free of acidic catalysts).
  • the distillation unit D2 is preferably not a reactive distillation unit. For example, the distillation unit D2 is operated at a pressure of 0.5-3 bar and a temperature of 50-220 °C.
  • the OME2 is first separated off by distillation in the first distillation unit D1 together with the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 10 (as bottom stream SSDI) and a distillative separation of the OME2 from these polyoxymethylene dimethyl ethers then takes place in the distillation unit D2.
  • the overhead stream KSD2 leaving the distillation unit D2 contains OME2 in a concentration of at least 75% by weight, more preferably at least 95% by weight.
  • the bottom stream SSD2 leaving the distillation unit D2 can, for example, be at least partially recycled to the reactor R1, so that the polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, present in the bottom stream SSD2 can act as reactants in the reactor R1.
  • the polyoxymethylene dimethyl ethers of the reactant composition ZR can, for example, be produced at least partially in a separate production unit and then fed to the reactor R1 (either without intermediate storage or alternatively after temporary intermediate storage).
  • the reactor R1 either without intermediate storage or alternatively after temporary intermediate storage.
  • it can It may be advantageous to feed the top stream KSDI leaving the distillation unit D1 and/or the bottom stream SSD2 leaving the distillation unit D2 at least partially to this separate production unit. This measure can achieve improved heat integration.
  • One or more polyoxymethylene ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, fed via line 1, and methylal, fed via line 2, are introduced into the reactor R1 via line 3 as reactant composition.
  • "OME3-20” stands for one or more polyoxymethylene ethers of the formula H3CO- ( CH2O )n-CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, and "OME1" stands for methylal.
  • the product mixture obtained in the reactor R1 is fed to the distillation unit D1 via line 4.
  • a distillative separation takes place into a fraction which contains methylal and leaves the distillation unit D1 as a top stream via line 5, and a fraction which contains OME 2 and one or more polyoxymethylene ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, and leaves the distillation unit D1 as a bottom stream via line 6.
  • the overhead stream leaving the distillation unit D1 via line 5 is recycled to the reactor R1 so that the methylal contained in the overhead stream can act as a reactant in the reactor R1. If the polyoxymethylene ether(s) of the formula H 3 CO-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, present in the reactant composition are produced in a separate production unit and subsequently fed via line 1, the overhead stream withdrawn from the distillation unit D1 via line 5 can be fed at least partially to this separate production unit (not shown in Figure 1).
  • the bottom stream withdrawn from the distillation unit D1 via line 6 is fed to the distillation unit D2.
  • a distillative separation takes place into a fraction which contains OME 2 and leaves the distillation unit D2 as a top stream via line 7, and a fraction which contains one or more polyoxymethylene ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, and leaves the distillation unit D2 as a bottom stream via line 8.
  • the bottom stream leaving the distillation unit D2 via line 8 is returned to the reactor R1, so that the polyoxymethylene ethers of the formula H 3 CO-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, present in the bottom stream can act as reactants in the reactor R1. If the polyoxymethylene ethers of the reactant composition in a separate production unit and then fed via line 1, the bottom stream withdrawn from the distillation unit D2 via line 8 can be at least partially fed to this separate production unit (not shown in Figure 1).
  • the object is achieved by a process for preparing a compound of the formula H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), which comprises the following steps:
  • a reactant composition ZR which contains methylal (OME1) and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H 3 CO-(CH 2 O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20, as reactants, into a reactor R1 and reacting the reactants in the presence of an acidic catalyst to obtain a product mixture ZP which contains H3C-O-(CH2O) 2-CH3 (OME2), methylal (OME1) and one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20,
  • the distillation unit D1 is operated in such a way that a separation takes place into a first fraction which contains methylal (OME1) and H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), and a second fraction which contains one or more polyoxymethylene dimethyl ethers of the formula H3C-O-(CH2O) n -CH3, 3 ⁇ n ⁇ 20. Suitable conditions for this can be determined by the person skilled in the art on the basis of his general specialist knowledge.
  • the separation of the first fraction of the distillation unit D1 into a stream SOMEI containing at least 50% by mass of methylal and a stream SOME2 containing at least 50% by mass of H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) takes place, for example, in a condenser and/or a further distillation unit D2.
  • the first fraction leaves the distillation unit D1 as the top stream KSDI and the separation of the top stream KSDI into the streams SOMEI and SOME2 takes place in a condenser and/or a further distillation unit D2.
  • the simulated example described below demonstrates that the compound H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) can be produced efficiently and in high purity using the process according to the invention.
  • the simulated example was based on the plant shown in Figure 1 (containing the reactor R1 and the distillation units D1 and D2).
  • the example was simulated using the software and methodological principles specified in the following publication: F. Mantei, O. Salem, R. Ali, A. Schaadt, et. al., “Techno-economic assessment and carbon footprint of processes for the large-scale production of oxymethylene dimethyl ethers from carbon dioxide and hydrogen”, Sustainable Energy Fuels, 2022, 6, 528.
  • a current was supplied via line 1 which had the following composition:
  • Methylal (OME1) was added via line 2.
  • Methylal which was withdrawn as overhead stream in the distillation unit D1, was recycled via line 5 and OME3-10, which was withdrawn as bottoms stream in the distillation unit D2, was recycled via line 8.
  • the reactant composition ZR had the following composition:
  • Reactor R1 is a fixed bed reactor operated at a pressure of 1 bar and a temperature of 50°C.
  • Amberlyst 46 an ion exchange resin containing sulfonic acid groups was used as acid catalyst.
  • the product mixture ZP which was withdrawn from the reactor R1 via line 4 and introduced into the distillation unit D1, had the following composition:
  • the product mixture ZP was separated by distillation into a fraction that contained methylal and left the distillation unit D1 as the top stream KSDI, and a fraction that contained OME2 and OME3-10 and left the distillation unit D1 as the bottom stream SS Di.
  • Temperature and pressure of the top stream 42 °C, 1 bar.
  • Temperature and pressure of the bottom stream 141 °C, 1 bar.
  • the bottom stream SSDI was fed to the distillation unit D2 via line 6.
  • a distillative separation was carried out into a fraction that contained OME2 and left the distillation unit D2 as the top stream KSD2, and a fraction that contained OME3-10 and left the distillation unit D2 as the bottom stream SSD2.
  • Temperature and pressure of the top stream 104 °C, 1 bar.
  • Temperature and pressure of the bottom stream 191 °C, 1 bar.
  • composition of the head stream KSD2 is Composition of the head stream KSD2:
  • OMEs 8 mass% OMEg: 6 mass%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), folgende Schritte umfassend: - Einleiten einer Reaktantenzusammensetzung, die Methylal und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 ≤ n ≤ 20 (OME3-20), enthält, in einen Reaktor und Umsetzung zu einem Produktgemisch, das OME2, Methylal und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether OME3-20 enthält, - Einleiten des Produktgemisches in eine Destillationseinheit D1 und Auftrennen des Produktgemisches in eine erste Fraktion, die Methylal enthält und die Destillationseinheit D1 als Kopfstrom KSD1 verlässt, und eine zweite Fraktion, die OME2 und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether OME3-20 enthält und die Destillationseinheit D1 als Sumpfstrom SSD1 verlässt, - Einleiten des Sumpfstroms SSD1 in eine Destillationseinheit D2 und Auftrennen des Sumpfstroms SSD1 in eine erste Fraktion, die OME2 enthält und die Destillationseinheit D2 als Kopfstrom KSD2 verlässt, und eine zweite Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether OME3-20 enthält und die Destillationseinheit D2 als Sumpfstrom SSD2 verlässt.

Description

FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
Hansastraße 27c, 80686 München, Deutschland
Verfahren zur Herstellung von OME2
Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, n > 3, insbesondere solche mit 3-5 Oxymethyleneinheiten (OME3-5), sind als synthetischer Dieselkraftstoff oder Additiv für Dieselkraftstoff von Interesse, während OME2, d.h. eine Verbindung der Formel H3 -O-(CH2O)2-CH3 (CAS Nr. 628-90-0) aufgrund seines niedrigen Siedepunkts für diese Anwendungen eher nicht geeignet ist.
OME2 ist jedoch als Lösungsmittel, z.B. für Farben, Lacke, Öle und Kauschuk, mögliches Additiv für Benzin und als Absorptionsmittel für Formaldehyd von Interesse, siehe z.B. Z. Xue et al., „The Study on the application of Low Polymerization degree PODE2“, Al P Conference Proceedings 1839, 020017 (2017), und WO 2016/180085 A1.
Bei der Synthese von Polyoxymethylendimethylethern werden als Reaktanten üblicherweise eine Formaldehydquelle (z.B. Formaldehyd, Trioxan oder Paraformaldehyd) und eine Verbindung für die Methylverkappung (engl.: „methyl capping“) wie Methanol, Methylal oder Dimethylether verwendet. Enthält das Reaktantengemisch Methanol und Wasser, reagieren diese mit Formaldehyd zu Polyoxymethylenglykolen (MGn; HO-(CH2O)n-H) und Polyoxymethylen-Halbacetalen (HFn; HO-(CH2O)n-CH3) gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen 1-4. Diese Reaktionen benötigen nicht die Anwesenheit eines Katalysators und erreichen sehr schnell das chemische Gleichgewicht. Außerdem liegt das chemische Gleichgewicht ganz überwiegend auf der Produktseite, so dass im Produktgemisch im Wesentlichen kein monomeres Formaldehyd (CH2O) vorliegt. Für die Bildung von Methylal (H3C-O-(CH2O)I-CH3; OME1) durch die Acetalisierungsreaktion zwischen Methanol und HO-CH2O-CH3 (HF1) gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung 5 wird die Anwesenheit eines sauren Katalysators benötigt. Kette nwachstum durch den Einbau weiterer CH2O-Einheiten erfolgt gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung 7. Weitere Acetalisierungsreaktionen zwischen Methanol und den Polyoxymethylen- Halbacetalen HFn erfolgen gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung 6. Mögliche Nebenreaktionen unter Bildung von Trioxan ((CH2O)s) und Ameisensäuremethylester (HC(O)OCH3) zeigen die nachfolgenden Reaktionsgleichungen 8 und 9.
Eine Übersicht bekannter Herstellungsverfahren für Polyoxymethylendimethylether H3C- O-(CH2O)n-CH3 mit n>2 (OME>2), insbesondere n = 3-5 (OME3-5), findet sich z.B. in der Publikation von F. Mantei et al., Sustainable Energy & Fuels, 2022, 6, S. 528-549. Dabei wird zwischen wasserfreien und wässrigen Syntheserouten unterschieden. Wasserfreie Syntheserouten weisen eine verringerte Bildung von Nebenprodukten auf, jedoch ist die Bereitstellung der Reaktanten energieintensiv. Die Bereitstellung der Reaktanten für wässrige Syntheserouten ist weniger energieintensiv, jedoch sind im Reaktionsprodukt weitere Nebenprodukte und Wasser enthalten.
Bei der wasserfreien Synthese von Polyoxymethylendimethylethern werden beispielsweise Methylal und Trioxan als Reaktanten verwendet. Der mit diesem Syntheseansatz erzeugte Produktstrom enthält üblicherweise noch signifikante Anteile an nicht umgesetztem Trioxan. Da die Siedepunkte von Trioxan (115 °C) und OME2 (105 °C) recht nahe beieinander liegen, gestaltet sich eine effektive destillative Abtrennung von OME2 als sehr schwierig.
Bei der wässrigen Syntheseroute zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern wird beispielsweise eine wässrige Lösung, die Formaldehyd und Methanol als Reaktanten enthält, verwendet. Der mit diesem Syntheseansatz erhaltene Produktstrom enthält üblicherweise Wasser und gegebenenfalls Polyoxymethylenglykole. Da sich deren Siedepunkte und der Siedepunkt des OME2 überschneiden, gestaltet sich auch bei der wässrigen Syntheseroute eine effektive destillative Abtrennung von OME2 als sehr schwierig.
CN 106397142 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von OME2, wobei als Reaktanten Methylal und Trioxan verwendet und in Gegenwart eines Zeolithen als Katalysator umgesetzt werden.
CN 107522602 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von OME2, wobei Methylal, Methanol und Wasser in einer Reaktivdestillationseinheit umgesetzt werden.
CN 104292085 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern, wobei Methanol oder Methylal zu Formaldehyd oxidiert wird, der Formaldehyd zu Paraformaldehyd polymerisiert wird, Paraformaldehyd und Methylal zu Polyoxymethylendimethylethern umgesetzt werden und diese Polyoxymethylendimethylether in OME2 und OME3-4 aufgetrennt werden.
CN 105152882 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von OME3-5, wobei Methylal und OME>6 als Reaktanten miteinander umgesetzt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von OME2 über ein Verfahren, das möglichst effizient (z.B. energieeffizient) durchführbar ist und dabei OME2 in hoher Reinheit liefert.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), das folgende Schritte umfasst:
Einleiten einer Reaktantenzusammensetzung ZR, die als Reaktanten Methylal (OME1) und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält, in einen Reaktor R1 und Umsetzung der Reaktanten in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches ZP, das H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), Methylal (OME1) und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält,
Einleiten des Produktgemisches ZP in eine Destillationseinheit D1 und destillatives Auftrennen des Produktgemisches ZP in eine erste Fraktion, die Methylal (OME1) enthält und die Destillationseinheit D1 als Kopfstrom KSDI verlässt, und eine zweite Fraktion, die H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und die Destillationseinheit D1 als Sumpfstrom SSDI verlässt,
Einleiten des Sumpfstroms SSDI in eine Destillationseinheit D2 und destillatives Auftrennen des Sumpfstroms SSDi in eine erste Fraktion, die H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) enthält und die Destillationseinheit D2 als Kopfstrom KSD2 verlässt, und eine zweite Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und die Destillationseinheit D2 als Sumpfstrom SSD2 verlässt.
Die Verwendung von Methylal und den Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, als Reaktanten in der Reaktantenzusammensetzung ZR führt zu einer Produktzusammensetzung ZP, die unerwünschte Nebenprodukte wie Formaldehyd, Wasser, Methanol, Polyoxymethylenglykole und Polyoxymethylen- Halbacetale nur in sehr geringer Konzentration aufweist oder sogar frei von diesen unerwünschten Nebenprodukten ist. Neben OME2 enthält die Produktzusammensetzung ZP Methylal und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20. Das Methylal und die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in der Produktzusammensetzung ZP vorliegen, können nicht umgesetzte Reaktanten der Reaktantenzusammensetzung ZR sein oder während der Umsetzung im Reaktor R1 neu gebildet worden sein.
Außerdem hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Ausbeute oder Reinheit des OME2 als vorteilhaft erwiesen, wenn OME2 in der ersten Destillationseinheit D1 zunächst zusammen mit den Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, destillativ abgetrennt wird (als Sumpfstrom SSDI) und eine destillative Abtrennung des OME2 von diesen Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, anschließend in der Destillationseinheit D2 erfolgt.
Bevorzugt enthält die Reaktantenzusammensetzung ZR die Reaktanten (d.h. Methylal und den oder die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20) in einer Gesamtkonzentration von mindestens 90 Masse%, bevorzugter mindestens 95 Masse%, noch bevorzugter mindestens 98 Masse%.
Beispielsweise ist die Reaktantenzusammensetzung ZR formaldehydfrei, methanolfrei und/oder wasserfrei ist oder enthält Formaldehyd, Methanol und Wasser in einer Gesamtkonzentration von weniger als 5 Masse%, bevorzugt weniger als 0,5 Masse%.
In einer beispielhaften Ausführungsform weisen die in der Reaktantenzusammensetzung ZR vorliegenden Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, ein massegemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 136 g/mol bis 210 g/mol auf.
Wie ein massegemitteltes Molekulargewicht eines mehrere Komponenten enthaltenden Gemisches (im vorliegenden Fall eines Gemisches aus Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20) zu bestimmen ist, ist dem Fachmann bekannt. Für jeden in der Reaktantenzusammensetzung vorliegenden Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, wird dessen relativer Masseanteil, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, bestimmt und mit dessen Molmasse multipliziert. Die Summe dieser Werte ergibt das massegemitteltes Molekulargewicht Mw der Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20.
Durch die relativen Masseanteile der jeweiligen Polyoxymethylendimethylether kann das massegemittelte Molekulargewicht Mw eingestellt werden.
Beispielsweise sind mindestens 80 Masse% oder mindestens 90 Masse% der Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in der Reaktantenzusammensetzung ZR vorliegen, ein oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 10.
Beispielsweise sind mindestens 50 Masse% (z.B. 50-90 Masse%) der
Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in der Reaktantenzusammensetzung ZR vorliegen, ein oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 5.
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform weisen das Methylal und der oder die Polyoxymethylendimethylether der Reaktantenzusammensetzung ZR ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 90 g/mol bis 190 g/mol, bevorzugter 90 g/mol bis 136 g/mol oder 100 g/mol bis 120 g/mol auf. Dies bewirkt eine weitere Verbesserung der Ausbeute an OME2 in der im Reaktor R1 erfolgten Umsetzung der Reaktanten.
Wie oben bereits erwähnt, ist dem Fachmann bekannt, wie das massegemittelte Molekulargewicht eines Gemisches aus mehreren Komponenten (im vorliegenden Fall eines Gemisches aus Methylal und den Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20) zu bestimmen ist. Für das in der Reaktantenzusammensetzung vorliegende Methylal und fürjeden in der Reaktantenzusammensetzung vorliegenden Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, wird dessen relativer Masseanteil, bezogen auf die Gesamtmasse an Methylal und Polyoxymethylendimethylethern, bestimmt und mit dessen Molmasse multipliziert. Die Summe dieser Werte ergibt das massegemitteltes Molekulargewicht Mw des Gemisches aus Methylal und den Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20. Durch die relativen Masseanteile des Methylals und der jeweiligen Polyoxymethylendimethylether kann das massegemittelte Molekulargewicht Mw eingestellt werden.
Die Reaktanten der Reaktantenzusammensetzung können separat voneinander in den Reaktor R1 eingeleitet werden. Alternativ können die Reaktanten außerhalb des Reaktors R1 miteinander gemischt werden und dieses Gemisch kann anschließend dem Reaktor R1 zugeführt.
In einer beispielhaften Ausführungsform werden die Polyoxymethylendimethylether der Reaktantenzusammensetzung ZR zumindest teilweise in einer separaten Produktionseinheit hergestellt und anschließend (entweder ohne eine Zwischenspeicherung oder alternativ nach einer temporären Zwischenspeicherung) dem Reaktor R1 zugeführt.
Geeignete Bedingungen für die Umsetzung von Methylal und Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, zu OME2 sind dem Fachmann bekannt oder unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens ohne weiteres bestimmbar.
Die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Geeignete saure Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Es können Feststoff-Katalysatoren oder flüssige Säuren verwendet werden. Beispielhaft können folgende Katalysatoren genannt werden: Ein lonenaustauscherharz, das saure Gruppen aufweist (d.h. ein Kationenaustauscherharz), ein Zeolith, ein Aluminosilicat, ein Aluminiumoxid, ein Übergangsmetalloxid (das optional auf einem Trägermaterial vorliegt), ein Graphenoxid, eine Mineralsäure (z.B. Schwefelsäure), eine organische Säure (z.B. eine Sulfonsäure), eine saure ionische Flüssigkeit, ein Oxoniumsalz (z.B. ein Trimethyloxoniumsalz).
Der Reaktor R1 wird beispielsweise bei einem Druck von 1-10 bar und einer Temperatur von 20-120 °C betrieben. Bevorzugt werden Druck und Temperatur so gewählt, dass die Reaktantenzusammensetzung ZR während der Umsetzung im Reaktor R1 zumindest teilweise als flüssige Phase vorliegt. Der Reaktor R1 ist beispielsweise ein Festbettreaktor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch andere Reaktortypen für die Umsetzung der Reaktantenzusammensetzung verwendet werden.
Wie oben bereits erwähnt, führt die Verwendung von Methylal und den Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, als Reaktanten in der Reaktantenzusammensetzung ZR dazu, dass sich während der Umsetzung unerwünschte Nebenprodukte wie Formaldehyd, Wasser, Methanol, Polyoxymethylenglykole und Polyoxymethylen-Halbacetale nicht oder nur in geringer Konzentration bilden.
Beispielsweise enthält das Produktgemisch ZP OME2, Methylal und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, in einer Gesamtkonzentration von mindestens 90 Masse%, bevorzugter mindestens 95 Masse%, noch bevorzugter mindestens 99 Masse% enthält.
Beispielsweise enthält das im Reaktor R1 gebildete Produktgemisch ZP OME2 in einer Konzentration von mindestens 5 Masse%, bevorzugter mindestens 10 Masse%, z.B. 5- 40 Masse% oder 10-35 Masse%.
Beispielsweise sind mindestens 80 Masse% oder mindestens 90 Masse% der Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in dem Produktgemisch ZP vorliegen, ein oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 10.
Beispielsweise sind mindestens 45 Masse% (z.B. 45-90 Masse%) der Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in dem Produktgemisch ZP vorliegen, ein oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 5.
Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben, wird das Produktgemisch ZP in eine Destillationseinheit D1 eingeleitet. Optional kann das Produktgemisch ZP vor dem Einleiten in die Destillationseinheit D1 durch eine Einheit, die ein basisches Material enthält, und/oder eine Filtereinheit hindurchgeführt werden. Durch das basische Material können saure Katalysatorrückstände, die möglicherweise in dem Produktgemisch ZP enthalten sind, neutralisiert werden und durch die Filtereinheit können Feststoffe, die möglicherweise in dem Produktgemisch ZP dispergiert sind, entfernt werden. Das Produktgemisch ZP wird in eine Destillationseinheit D1 eingeleitet und es erfolgt ein destillatives Auftrennen des Produktgemisches ZP in eine erste Fraktion, die Methylal enthält und die Destillationseinheit D1 als Kopfstrom KSDI verlässt, und eine zweite Fraktion, die OME2 und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und die Destillationseinheit D1 als Sumpfstrom SSDI verlässt.
Die Destillationseinheit D1 wird also hinsichtlich der destillativen Auftrennung des Produktgemisches ZP SO ausgelegt, dass Methylal im Kopfstrom und OME2 und der oder die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, im Sumpfstrom aus der Destillationseinheit D1 abgezogen werden. Hierfür geeignete Bedingungen kann der Fachmann unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens ermitteln. Die Destillationseinheit D1 ist beispielsweise eine Destillationskolonne. Die Destillationseinheit enthält üblicherweise Einbauten für die destillative Trennung, insbesondere Böden, Füllkörper oder strukturierte Packungen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind. Bevorzugt ist die Destillationseinheit D1 katalysatorfrei (insbesondere frei von sauren Katalysatoren). Bevorzugt ist die Destillationseinheit D1 keine Reaktivdestillationseinheit. Beispielsweise wird die Destillationseinheit D1 bei einem Druck von 1-5 bar und einer Temperatur von 40-200 °C betrieben.
Beispielsweise enthält der die Destillationseinheit D1 verlassende Kopfstrom KSDI Methylal in einer Konzentration von mindestens 60 Masse%, bevorzugter mindestens 90 Masse%, noch bevorzugter mindestens 99 Masse%.
Der die Destillationseinheit D1 verlassende Kopfstrom KSDI kann zumindest teilweise zu dem Reaktor R1 zurückgeführt werden, so dass das im Kopfstrom KSDI enthaltene Methylal als Reaktant im Reaktor R1 fungieren kann.
Beispielsweise enthält der die Destillationseinheit D1 verlassende Sumpfstrom SSDI OME2 und den oder die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, in einer Gesamtkonzentration von mindestens 80 Masse%, bevorzugter mindestens 95 Masse%.
Beispielsweise enthält der die Destillationseinheit D1 verlassende Sumpfstrom SSDI OME2 in einer Konzentration von mindestens 15 Masse%, z.B. 15 Masse% bis 90 Masse% enthält.
Beispielsweise sind mindestens 80 Masse% oder mindestens 90 Masse% der Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in dem Sumpfstrom SSDI vorliegen, ein oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 10.
Beispielsweise sind mindestens 45 Masse% (z.B. 45-90 Masse%) der
Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, die in dem Sumpfstrom SSDI vorliegen, ein oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 5.
Der aus der Destillationseinheit D1 abgezogene Sumpfstrom SSDI wird in eine Destillationseinheit D2 eingeleitet und es erfolgt ein destillatives Auftrennen des Sumpfstroms SSDI in eine erste Fraktion, die OME2 enthält und die Destillationseinheit D2 als Kopfstrom KSD2 verlässt, und eine zweite Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und die Destillationseinheit D2 als Sumpfstrom SSD2 verlässt.
Die Destillationseinheit D2 wird also hinsichtlich der destillativen Auftrennung des Sumpfstrom SSDI SO ausgelegt, dass OME2 im Kopfstrom und der oder die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, im Sumpfstrom aus der Destillationseinheit D2 abgezogen werden. Hierfür geeignete Bedingungen kann der Fachmann unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens ermitteln. Die Destillationseinheit D2 ist beispielsweise eine Destillationskolonne. Die Destillationseinheit enthält üblicherweise Einbauten für die destillative Trennung, insbesondere Böden, Füllkörper oder strukturierte Packungen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind. Bevorzugt ist die Destillationseinheit D2 katalysatorfrei (insbesondere frei von sauren Katalysatoren). Bevorzugt ist die Destillationseinheit D2 keine Reaktivdestillationseinheit. Beispielsweise wird die Destillationseinheit D2 bei einem Druck von 0,5-3 bar und einer Temperatur von 50-220 °C betrieben.
Wie oben bereits erwähnt, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Ausbeute oder Reinheit des OME2 als vorteilhaft erwiesen, wenn der OME2 in der ersten Destillationseinheit D1 zunächst zusammen mit den Polyoxymethylendimethylethern der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 10, destillativ abgetrennt wird (als Sumpfstrom SSDI) und eine destillative Abtrennung des OME2 von diesen Polyoxymethylendimethylethern anschließend in der Destillationseinheit D2 erfolgt.
Beispielsweise enthält der die Destillationseinheit D2 verlassende Kopfstrom KSD2 OME2 in einer Konzentration von mindestens 75 Masse%, bevorzugter mindestens 95 Masse%.
Der die Destillationseinheit D2 verlassende Sumpfstrom SSD2 kann beispielsweise zumindest teilweise zu dem Reaktor R1 zurückgeführt werden, so dass die in dem Sumpfstrom SSD2 vorliegenden Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O- (CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, als Reaktanten im Reaktor R1 fungieren können.
Wie oben bereits erwähnt, können die Polyoxymethylendimethylether der Reaktantenzusammensetzung ZR beispielsweise zumindest teilweise in einer separaten Produktionseinheit hergestellt werden und anschließend (entweder ohne eine Zwischenspeicherung oder alternativ nach einer temporären Zwischenspeicherung) dem Reaktor R1 zugeführt werden. In dieser beispielhaften Ausführungsform kann es vorteilhaft sein, den die Destillationseinheit D1 verlassenden Kopfstrom KSDI und/oder den die Destillationseinheit D2 verlassenden Sumpfstrom SSD2 zumindest teilweise dieser separaten Produktionseinheit zuzuführen. Durch diese Maßnahme kann eine verbesserte Wärmeintegration realisiert werden.
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Figur 1 eingehender beschrieben.
Ein oder mehrere Polyoxymethylenether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, zugeführt über Leitung 1 , und Methylal, zugeführt über Leitung 2, werden über Leitung 3 als Reaktantenzusammensetzung in den Reaktor R1 eingeleitet. In der Figur 1 steht „OME3-20“ für einen oder mehrere Polyoxymethylenether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, und „OME1“ steht für Methylal.
In diesem Reaktor R1 werden die Reaktanten in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt und es wird ein Produktgemisch erhalten, das H3C-O-(CH2O)2-CH3 („OME2“ in Figur 1), Methylal, und ein oder mehrere Polyoxymethylenether der Formel H3C-O- (CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält.
Das im Reaktor R1 erhaltene Produktgemisch wird über Leitung 4 der Destillationseinheit D1 zugeführt. In dieser Destillationseinheit D1 erfolgt eine destillative Auftrennung in eine Fraktion, die Methylal enthält und als Kopfstrom über Leitung 5 die Destillationseinheit D1 verlässt, und eine Fraktion, die OME2 und ein oder mehrere Polyoxymethylenether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und als Sumpfstrom über Leitung 6 die Destillationseinheit D1 verlässt.
Der die Destillationseinheit D1 über Leitung 5 verlassende Kopfstrom wird zu dem Reaktor R1 zurückgeführt, so dass das im Kopfstrom enthaltene Methylal als Reaktant im Reaktor R1 fungieren kann. Wenn der oder die in der Reaktantenzusammensetzung vorliegenden Polyoxymethylenether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, in einer separaten Produktionseinheit hergestellt und anschließend über Leitung 1 zugeführt werden, kann der über Leitung 5 aus der Destillationseinheit D1 abgezogene Kopfstrom zumindest teilweise dieser separaten Produktionseinheit zugeführt werden (nicht gezeigt in Figur 1).
Der über Leitung 6 aus der Destillationseinheit D1 abgezogene Sumpfstrom wird der Destillationseinheit D2 zugeführt. In dieser Destillationseinheit D2 erfolgt eine destillative Auftrennung in eine Fraktion, die OME2 enthält und als Kopfstrom über Leitung 7 die Destillationseinheit D2 verlässt, und eine Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylenether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und als Sumpfstrom über Leitung 8 die Destillationseinheit D2 verlässt. Der die Destillationseinheit D2 über Leitung 8 verlassende Sumpfstrom wird zu dem Reaktor R1 zurückgeführt, so dass die im Sumpfstrom vorliegenden Polyoxymethylenether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, als Reaktanten im Reaktor R1 fungieren können. Wenn die Polyoxymethylenether der Reaktantenzusammensetzung in einer separaten Produktionseinheit hergestellt und anschließend über Leitung 1 zugeführt werden, kann der über Leitung 8 aus der Destillationseinheit D2 abgezogene Sumpfstrom zumindest teilweise dieser separaten Produktionseinheit zugeführt werden (nicht gezeigt in Figur 1).
In einer alternativen Ausführungsform wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), das folgende Schritte umfasst:
Einleiten einer Reaktantenzusammensetzung ZR, die als Reaktanten Methylal (OME1) und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält, in einen Reaktor R1 und Umsetzung der Reaktanten in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches ZP, das H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2), Methylal (OME1) und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält,
Einleiten des Produktgemisches ZP in eine Destillationseinheit D1 und destillatives Auftrennen des Produktgemisches ZP in eine erste Fraktion, die Methylal (OME1) und H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) enthält, und eine zweite Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält,
Auftrennen der ersten Fraktion der Destillationseinheit D1 in einen Strom SOMEI , der mindestens 50 Masse% Methylal enthält, und einen Strom SOME2, der mindestens 50 Masse% H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) enthält.
Hinsichtlich der Eigenschaften der Reaktantenzusammensetzung ZR kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Hinsichtlich geeigneter Bedingungen für den Betrieb des Reaktors R1 kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Hinsichtlich geeigneter saurer Katalysatoren für die Umsetzung der Reaktanten in dem Reaktor R1 kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Die Destillationseinheit D1 wird so betrieben, dass eine Auftrennung in eine erste Fraktion, die Methylal (OME1) und H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) enthält, und eine zweite Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O- (CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält, erfolgt. Geeignete Bedingungen hierfür kann der Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens ermitteln. Die zweite Fraktion, die die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält, verlässt die Destillationseinheit D1 als Sumpfstrom SSDI . Das Auftrennen der ersten Fraktion der Destillationseinheit D1 in einen Strom SOMEI , der mindestens 50 Masse% Methylal enthält, und einen Strom SOME2, der mindestens 50 Masse% H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) enthält, erfolgt beispielsweise in einem Kondensator und/oder einer weiteren Destillationseinheit D2. Beispielsweise verlässt die erste Fraktion die Destillationseinheit D1 als Kopfstrom KSDI und in einem Kondensator und/oder einer weiteren Destillationseinheit D2 erfolgt die Auftrennung des Kopfstroms KSDI in die Ströme SOMEI und SOME2.
Beispiel
Das nachfolgend beschriebene simulierte Beispiel belegt, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) auf effiziente Weise in großer Reinheit herstellen lässt. Dem simulierten Beispiel wurde die in Figur 1 gezeigte Anlage (enthaltend den Reaktor R1 und die Destillationseinheiten D1 und D2) zugrunde gelegt. Die Simulation des Beispiels erfolgte unter Verwendung der in der folgenden Publikation angegebenen Software und methodischen Grundlagen: F. Mantei, O. Salem, R. Ali, A. Schaadt, et. al., „Techno-economic assessment and carbon footprint of processes for the large-scale production of oxymethylene dimethyl ethers from carbon dioxide and hydrogen“, Sustainable Energy Fuels, 2022, 6, 528.
Über Leitung 1 wurde ein Strom zugeführt, der folgende Zusammensetzung aufwies:
OME3: 50 Masse%
OME4: 33 Masse%
OME5: 17 Masse%
Über Leitung 2 wurde Methylal (OME1) zugeführt.
Über Leitung 5 wurde Methylal, das in der Destillationseinheit D1 als Kopfstrom abgezogen wurde, zurückgeführt und über Leitung 8 wurde OME3-10, das in der Destillationseinheit D2 als Sumpfstrom abgezogen wurde, zurückgeführt.
Diese Ströme der Leitungen 1 , 2, 5 und 8 wurden miteinander gemischt; es wurde eine Reaktantenzusammensetzung ZR erhalten, die über Leitung 3 dem Reaktor R1 zugeführt wurde.
Die Reaktantenzusammensetzung ZR wies folgende Zusammensetzung auf:
OME1: 26 Masse%
OME3: 20 Masse%
OME4: 16 Masse% OMEs: 12 Masse%
OMEs: 8 Masse%
OME?: 6 Masse%
OMEs: 5 Masse%
OME9: 4 Masse%
OME10: 3 Masse%
Der Reaktor R1 ist ein Festbettreaktor, der bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 50°C betrieben wurde. Als saurer Katalysator wurde Amberlyst 46 (ein lonenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen enthält) verwendet.
Das Produktgemisch ZP, das über Leitung 4 aus dem Reaktor R1 abgezogen und in die Destillationseinheit D1 eingeleitet wurde, wies folgende Zusammensetzung auf:
OME1: 18 Masse%
OME2: 17 Masse%
OME3: 15 Masse%
OME4: 13 Masse%
OME5: 11 Masse%
OMEe: 8 Masse%
OME?: 6 Masse%
OMEs: 5 Masse%
OME9: 4 Masse%
OME10: 3 Masse%
In der Destillationseinheit D1 erfolgte ein destillatives Auftrennen des Produktgemischs ZP in eine Fraktion, die Methylal enthielt und die Destillationseinheit D1 als Kopfstrom KSDI verließ, und eine Fraktion, die OME2 und OME3-10 enthielt und die Destillationseinheit D1 als Sumpfstrom SSDi verließ. Temperatur und Druck des Kopfstroms: 42 °C, 1 bar. Temperatur und Druck des Sumpfstroms: 141 °C, 1 bar.
Zusammensetzung des Kopfstroms KSDI : OMEi: 100 Masse%
Zusammensetzung des Sumpfstroms SSDI
OME2: 21 Masse%
OME3: 19 Masse%
OME4: 16 Masse%
OME5: 13 Masse%
OMEe: 10 Masse%
OME?: 8 Masse%
OMEs: 6 Masse%
OME9: 4 Masse%
OME10: 3 Masse%
Der Sumpfstrom SSDI wurde über Leitung 6 der Destillationseinheit D2 zugeführt. In der Destillationseinheit D2 erfolgte ein destillatives Auftrennen in eine Fraktion, die OME2 enthielt und die Destillationseinheit D2 als Kopfstrom KSD2 verließ, und eine Fraktion, die OME3-10 enthielt und die Destillationseinheit D2 als Sumpfstrom SSD2 verließ. Temperatur und Druck des Kopfstroms: 104 °C, 1 bar. Temperatur und Druck des Sumpfstroms: 191 °C, 1 bar.
Zusammensetzung des Kopfstroms KSD2:
OME2: 100 Masse%
Zusammensetzung des Sumpfstroms SSD2:
OME3: 23 Masse%
OME4: 20 Masse%
OMEs: 16 Masse%
OMEe: 13 Masse%
OME7: 10 Masse%
OMEs: 8 Masse% OMEg: 6 Masse%
OME10: 4 Masse%
Das Beispiel belegt, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindung H3C-O-(CH2O)2-CH3 (OME2) auf effiziente Weise in großer Reinheit herstellen lässt (siehe den aus der Destillationseinheit D2 abgezogenen Kopfstrom KSD2, der im Wesentlichen aus OME2 besteht).

Claims

Ansprüche
1 . Ein Verfahren zur Herstellung von H3C-O-(CH2O)2-CH3, folgende Schritte umfassend:
Einleiten einer Reaktantenzusammensetzung ZR, die als Reaktanten Methylal und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält, in einen Reaktor R1 und Umsetzung der Reaktanten in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches ZP, das H3C-O-(CH2O)2-CH3, Methylal und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält,
Einleiten des Produktgemisches ZP in eine Destillationseinheit D1 und destillatives Auftrennen des Produktgemisches ZP in eine erste Fraktion, die Methylal enthält und die Destillationseinheit D1 als Kopfstrom KSDI verlässt, und eine zweite Fraktion, die H3C-O-(CH2O)2-CH3 und einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und die Destillationseinheit D1 als Sumpfstrom SSDI verlässt,
Einleiten des Sumpfstroms SSDI in eine Destillationseinheit D2 und destillatives Auftrennen des Sumpfstroms SSDI in eine erste Fraktion, die H3C-O-(CH2O)2-CH3 enthält und die Destillationseinheit D2 als Kopfstrom KSD2 verlässt, und eine zweite Fraktion, die einen oder mehrere Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, enthält und die Destillationseinheit D2 als Sumpfstrom SSD2 verlässt.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Reaktantenzusammensetzung ZR Methylal und den oder die Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, in einer Gesamtkonzentration von mindestens 90 Masse%, bevorzugter mindestens 95 Masse% enthält.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktantenzusammensetzung ZR formaldehydfrei, methanolfrei und/oder wasserfrei ist oder Formaldehyd, Methanol und Wasser in einer Gesamtkonzentration von weniger als 5 Masse%, bevorzugt weniger als 0,5 Masse% enthält.
4. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in der Reaktantenzusammensetzung ZR vorliegenden Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 136 g/mol bis 210 g/mol aufweisen.
5. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Methylal und der oder die Polyoxymethylendimethylether der Reaktantenzusammensetzung ZR ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 90 g/mol bis 190 g/mol aufweisen.
6. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der die Destillationseinheit D1 verlassende Kopfstrom KSDI ZU dem Reaktor R1 zurückgeführt wird und/oder der die Destillationseinheit D2 verlassende Sumpfstrom SSD2 ZU dem Reaktor R1 zurückgeführt wird.
7. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in der
Reaktantenzusammensetzung ZR enthaltenen Polyoxymethylendimethylether der Formel H3C-O-(CH2O)n-CH3, 3 < n < 20, zumindest teilweise in einer separaten Produktionseinheit hergestellt und anschließend dem Reaktor R1 zugeführt werden.
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei der die Destillationseinheit D1 verlassende Kopfstrom KSDI und/oder der die Destillationseinheit D2 verlassende Sumpfstrom SSD2 ZU der separaten Produktionseinheit zurückgeführt wird/werden.
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