EP4688433A1 - Brandschutzlaminat - Google Patents

Brandschutzlaminat

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Publication number
EP4688433A1
EP4688433A1 EP24721863.9A EP24721863A EP4688433A1 EP 4688433 A1 EP4688433 A1 EP 4688433A1 EP 24721863 A EP24721863 A EP 24721863A EP 4688433 A1 EP4688433 A1 EP 4688433A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fire protection
layer
flame
laminate
protection laminate
Prior art date
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Pending
Application number
EP24721863.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gaelle De Roton
Mathias HOSER
Yang Zhang
Liyu JIANG
Misin ZORNIC
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane

Definitions

  • the invention relates to a fire protection laminate which is used to secure flammable objects, such as for example to protect battery packs in electric vehicles, and the use of such fire protection laminates.
  • rechargeable batteries also known as secondary batteries or accumulators, or accumulators for short
  • secondary batteries also known as secondary batteries or accumulators, or accumulators for short
  • Lithium-ion batteries in particular have become established as rechargeable batteries.
  • Battery systems are usually enclosed in a housing made of steel or aluminum. Since these alone usually do not meet the requirements described above, numerous thermal protection and barrier elements are described in the state of the art that can stop a fire/explosion for a sufficiently long time.
  • US 2005/0170238 A1 describes a battery housing made of a glass fiber reinforced polymer.
  • WO 2014/053623 describes a battery housing with a flexible casing made of endothermic heat absorption material and a hose-like exhaust pipe with a covering made of temperature-resistant textile.
  • a laminate which consists of a fabric layer, in particular of glass fabric, nylon or polyester fabric, a silicone-ceramic-silicone rubber layer and an adhesive layer.
  • WO 2021/144758 A1 describes a multilayer thermal barrier device with a core layer comprising a plurality of fibers (in particular glass fibers) or a flame retardant foam, and a further layer applied to the core layer or integrated into it, wherein this layer is intended to have low thermal conductivity and also consists of inorganic fibers or inorganic binders with inorganic fillers. Further layers, e.g. made of silicone resins, acrylates or urethanes, can be provided.
  • WO 2020/070275 A1 discloses a composite system consisting of a carrier layer made of glass fiber fleece or fabric, an adhesive layer made of a thermoplastic polymer synthetic rubber, water glass, polyurethane or acrylate and a fire protection layer made of a glass fiber fleece or fabric with an ablative coating, for which various minerals are proposed in particular.
  • a stainless steel foil can be provided as an intermediate layer.
  • the object of the present invention is therefore to provide a fire protection laminate that makes it possible to meet the requirements of fire protection regulations, In particular, the period of five minutes that must elapse between thermal runaway and an explosion, an open fire and/or smoke development in the passenger compartment must be observed, and the total thickness must be less than 3 mm. Furthermore, the fire protection laminate should be easy to apply and, if possible, not be fixed so firmly to the substrate immediately upon application that it can no longer be repositioned.
  • the invention relates to a fire protection laminate of the type mentioned above, which comprises the following layers in the specified sequence:
  • an inorganic fiber layer consisting of silicate glass fibers; a flame-retardant silicone rubber layer and an adhesive layer, wherein the adhesive is an acrylate adhesive containing at least one flame-retardant component selected from aluminum oxides and aluminum hydroxides.
  • Such a fire protection laminate according to the invention has very good fire protection properties and makes it possible to avoid or at least delay an open fire, even with a very small layer thickness of 2 mm or less.
  • Various test methods are used to check the fire protection properties, in particular the so-called burning test and the battery impact test.
  • the test setup for the burning test is shown in Fig. 1.
  • the laminate to be tested is placed between a 0.7 mm thick steel plate with a KTL coating (cathode dip painting), which simulates the casing of a vehicle battery, and a butane gas flame with a temperature of 1,200°C.
  • the 1,200°C flame acts on the test setup for 10 minutes. During this time, the temperature on the side facing away from the flame, the "cold side", should not exceed 300°C.
  • the battery impact test simulates the phase of a battery short circuit, in which not only a fire breaks out due to the very high temperatures, but also hot particles are released. This scenario is simulated using fireworks.
  • a 22 mm caliber firework is fired at a distance of 20 mm at a 2 mm thick aluminum plate on which the laminate to be tested is applied.
  • the test setup is shown in Fig. 2. The test is passed if the firework does not burn through the aluminum plate during the 22-second firing.
  • test procedures are described in detail in connection with the examples. Other test procedures that are relevant when testing the fire protection properties of batteries are also given there.
  • the silicate glass fibers of the fire protection laminate have a silica content of at least 94%, in particular at least 96%.
  • Such fibers have a particularly high temperature stability.
  • the fibers can withstand temperatures of up to approx. 1,100 to 1,200°C.
  • the inorganic fiber layer can be in the form of knits, scrims, ribbons, braids, needle-punched textiles, felts, woven fabrics (including plain weave, twill and satin weave), warp-knitted fabrics (including warp-knitted fabrics and knitwear) or fleeces, whereby "fleece” is understood to mean at least textile fabrics in accordance with EN 29092 (1988) as well as stitch-bonded fleeces and similar systems. Furthermore, spacer fabrics and warp-knitted fabrics with lamination can be used. Such spacer fabrics are disclosed in EP 0 071 212 B1.
  • Spacer fabrics are mat-shaped laminated bodies with a cover layer made of a fiber or filament fleece, a base layer and individual or tufts of holding fibers between these layers, which are needled through the particle layer and distributed over the surface of the laminated body and connect the cover layer and the base layer to one another.
  • the inorganic fiber layer made of silicate glass fibers is particularly preferably a fabric in satin weave, in particular in the 12 H, 8 H or 8/3 version.
  • the warp preferably has a thread count of 16 to 20 cm' 1 and the weft 12 to 16 cm' 1.
  • Such a fabric is particularly temperature stable and resistant to the mechanical stress caused by the hot particles.
  • the flame-retardant silicone rubber layer consists of silicone rubber containing at least one type of particle selected from iron(III) oxide, ammonium polyphosphate, zinc borate and aluminum hydroxide.
  • the said particles increase the temperature stability of the silicone rubber and thus improve the fire protection properties of the laminate.
  • the flame-retardant silicone rubber layer is advantageously applied to the inorganic fiber layer using a liquid calendering process. This ensures that the layer is applied evenly, which is particularly important given the thin layer thickness. Applying too thinly in individual areas would jeopardize the protection as a whole. Applying too thickly, on the other hand, means that the layer cannot be placed in the available space.
  • the liquid calendering process ensures that the silicone rubber penetrates the fabric to a certain extent, thus creating a stronger bond and compacting the composite, which improves the fire protection properties.
  • Numerous compounds can be used as flame retardant components in the adhesive layer, for example the particles also mentioned for the silicone rubber layer, selected from iron(III) oxide, ammonium polyphosphate, zinc borate and aluminum hydroxide. In addition, boron nitride.
  • the flame retardant component in the adhesive layer is particularly preferably at least one compound selected from a-AI 2 O 3 , Y-AI2O3, a-AI(OH) 3 , y-AI(OH) 3 , a-AIO(OH) or y -AIO(OH), with a-AI 2 O 3 and a-AI(OH) 3 being particularly preferred as they have a very strong temperature-reducing effect.
  • the compounds react by forming water vapor, which finds its way out of the adhesive.
  • the acrylate adhesive is particularly preferably a pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive is understood, as is common parlance, to mean a substance that is permanently tacky and adhesive at least at room temperature.
  • a characteristic of a pressure-sensitive adhesive is that it can be applied to a substrate by pressure and remains adhered to there, whereby the pressure to be applied and the duration of this pressure are not defined in more detail.
  • Pressure-sensitive adhesives have characteristic viscoelastic properties that lead to permanent stickiness and adhesiveness. What characterizes them is that when they are mechanically deformed, both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces occur. The proportion of both processes is in a certain relationship to one another, depending on the exact composition, structure and degree of cross-linking of the pressure-sensitive adhesive as well as on the speed and duration of the deformation and the temperature. The proportion of viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous components, caused by macromolecules with relatively high mobility, enable good wetting and good flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to high pressure-sensitive adhesiveness (also known as tack or surface stickiness) and thus often also to high adhesive strength. Highly cross-linked systems, crystalline or glassy solidified polymers are generally not or at least only slightly adhesive due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused, for example, by very long-chained and highly entangled macromolecules as well as by physically or chemically cross-linked macromolecules and enable the transfer of the forces acting on an adhesive bond. They mean that an adhesive bond can withstand a permanent load acting on it, for example in the form of a permanent shear load, to a sufficient extent over a longer period of time.
  • a "poly(meth)acrylate” is understood to mean a polymer which is obtainable by radical polymerization of acrylic and/or methacrylic monomers and optionally other copolymerizable monomers.
  • a "poly(meth)acrylate” is understood to mean a polymer whose monomer base consists of at least 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and/or methacrylic esters, with acrylic esters and/or methacrylic esters being present at least in proportion, preferably at least 30% by weight, based on the total monomer base of the polymer in question.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably contains poly(meth)acrylates in a total of 30 to 60% by weight, more preferably in a total of 35 to 45% by weight, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive. It may contain a (single) poly(meth)acrylate or several poly(meth)acrylates. Whenever reference is made above and below to “the poly(meth)acrylate”, this is always intended to include the presence of several poly(meth)acrylates; likewise, when reference is made to “the poly(meth)acrylates” or “the totality of all poly(meth)acrylates”, this is also intended to include the presence of only a single poly(meth)acrylate.
  • the glass transition temperature of the poly(meth)acrylate of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is preferably ⁇ 0 °C, more preferably between -25 and -70 °C.
  • the glass transition temperature of polymers or of polymer blocks in block copolymers is determined according to the invention by means of dynamic scanning calorimetry (DSC). For this purpose, approx. 5 mg of an untreated polymer sample are weighed into an aluminum crucible (volume 25 ⁇ l) and closed with a perforated lid. A DSC 204 F1 from Netzsch is used for the measurement. The work is carried out under nitrogen for inerting.
  • the sample is first cooled to -150 °C, then heated at a heating rate of 10 K/min to +150 °C and cooled again to -150 °C.
  • the subsequent second heating curve is again run at 10 K/min and the change in heat capacity is recorded. Glass transitions are recognized as steps in the thermogram.
  • the poly(meth)acrylate of the pressure-sensitive adhesive can preferably be composed of the following monomers: n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-propylheptyl acrylate and 2-propylheptyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fuma
  • the adhesive can be chemically crosslinked using state-of-the-art technology. This can be achieved using various mechanisms, e.g. electron beam curing, UV crosslinking, thermal crosslinking.
  • UV crosslinking is used using commercially available photoinitiators, such as benzoin acrylate or phenyl ketones.
  • the polymerization of the (meth)acrylate monomers is preferably UV-initiated only up to a degree of polymerization at which a mixture of polymers and monomers is present.
  • This mixture - usually syrupy - is then compounded with the other components of the pressure-sensitive adhesive and only after the mass has been formed into a sheet is it further polymerized or cross-linked by UV irradiation.
  • the finished (polymerized) polymers are not used in the compounding of the pressure-sensitive adhesive, but rather a mixture of polymers and monomers, with the monomers also fulfilling the function of a solvent for the polymers.
  • the acrylic adhesive is particularly preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive that is produced by UV-initiated bulk polymerization. Such adhesives are particularly easy to handle and apply.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably a pressure-sensitive adhesive which contains a. at least one poly(meth)acrylate; and b. at least 40% by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive, of flame retardant component in the adhesive layer, where this can be a single filler or a mixture of at least two fillers, where the mixture of at least two fillers comprises at least one filler Fisph which consists of essentially round particles. “Rounded” means that the particles have no corners or edges.
  • the preferred pressure-sensitive adhesive preferably contains the flame retardant component in an amount of at least 50% by weight, more preferably at least 55% by weight, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the preferred pressure-sensitive adhesive contains a mixture of at least two fillers to at least 50% by weight, wherein this mixture comprises at least one filler Fi sp h which consists of essentially round particles, it has been shown that such a filler mixture is able to bring about certain properties of the adhesive tape largely independently of direction, i.e. to counteract anisotropy.
  • the filler mixture preferably causes the pressure-sensitive adhesive to have a thermal conductivity that is weakly or not at all anisotropic.
  • the filler mixture therefore preferably comprises at least one thermally conductive filler.
  • at least the filler consisting of essentially round particles is a thermally conductive filler.
  • the preferred round filler also has a low electrical conductivity, so that the filler in question shows properties of an electrical insulator in addition to the thermal conductivity or imparts properties of an electrical insulator to the pressure-sensitive adhesive.
  • Electrically insulating properties are also desirable for the other filler in the filler mixture of the preferred pressure-sensitive adhesive.
  • all of the fillers in the pressure-sensitive adhesive are electrically insulating.
  • the pressure-sensitive adhesive is particularly preferably electrically insulating.
  • An electrical insulator is a substance that has a specific resistance of > 10 8 Q*cm according to TRGS 727.
  • the filler Fi sp h consists of essentially round particles and is present in excess of the other filler or the totality of the other fillers.
  • the filler Fi sp h consists in particular of aluminium hydroxide, or thus of essentially round aluminium hydroxide particles.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain additional components and/or additives, either alone or in combination with one or more other additives or components.
  • the pressure-sensitive adhesive can contain at least one tackifier, which can also be referred to as an adhesive strength enhancer or adhesive resin.
  • a tackifier is an oligomeric or polymeric resin that increases the autohesion (the tack, the inherent stickiness) of the pressure-sensitive adhesive compared to a pressure-sensitive adhesive that does not contain a tackifier but is otherwise identical.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain colorants, in particular pigments and/or carbon black.
  • the flame-retardant silicone rubber layer is pretreated before the adhesive layer is applied, the pretreatment being a corona treatment, plasma pretreatment or the application of a primer. Corona treatment is preferably used.
  • pretreatment ensures a particularly good bond, namely between the flame-retardant Silicone rubber layer and the adhesive layer. The above applies to the importance of a good bond between the layers.
  • the laminate can have any thickness. However, it has the great advantage that it offers very good fire protection even with a very small overall thickness.
  • the entire laminate advantageously has a thickness of 0.5 to 2.5 mm, preferably 0.5 to 2 mm and particularly preferably 0.8 to 1.5 mm.
  • the thickness of the inorganic fiber layer is preferably 0.2 to 1.3 mm, particularly preferably 0.3 to 0.9 mm and very particularly preferably 0.3 to 0.7 mm.
  • the flame-retardant silicone rubber layer preferably has a thickness of 0.35 to 1.8 mm, particularly preferably 0.35 to 1.2 mm and very particularly preferably 0.35 to 0.9 mm.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.05 to 0.15 mm, particularly preferably from 0.05 to 0.13 mm and most preferably from 0.1 to 0.125 mm.
  • the laminate according to the invention comprises only the three layers, i.e. the inorganic fiber layer, the flame-retardant silicone rubber layer and the adhesive layer with flame-retardant component.
  • a silicone-based layer is applied to the side of the inorganic fiber layer facing away from the flame-retardant silicone rubber layer.
  • the surface weight of this silicone-based layer is advantageously between 5 and 50 g/m 2 .
  • the adhesive layer is covered with a release liner.
  • the laminate according to the invention can be used anywhere in fire protection.
  • the laminate is particularly suitable as fire protection for batteries, especially for lithium-ion batteries.
  • the laminate is also particularly suitable for use in accumulators for electric vehicles.
  • Accumulators or battery packs are usually housed in a housing, often made of aluminum or steel with a KTL coating. Such a housing can withstand particle bombardment for 4 to 5 seconds, after which it melts and particle bombardment and flames escape to the outside.
  • the laminate according to the invention is preferably attached to the inside of the housing, in particular glued under the cover of the housing. If the laminate is applied to the inside of the housing, the length of time the casing can withstand this particle bombardment can be significantly extended. The length of time by which the withstandability is extended depends on the thickness of the laminate or its layers. For example, a laminate according to the invention with a layer thickness of 2 mm manages to withstand the 22 seconds that particle bombardment usually lasts for lithium-ion batteries, so that the escape of flames and thus the spread of the fire can be prevented.
  • the laminate according to the invention thus enables adequate fire protection despite a very low layer thickness. This is particularly advantageous because the space available in the case of a battery for an electric vehicle is very limited.
  • the laminate should ideally be attached inside the housing on the cover facing the passenger compartment.
  • the space available is usually a maximum of 2 mm and is sometimes even less (less than 1.5 mm or even less than 1.3 mm).
  • the laminate according to the invention is also particularly advantageous because it is flexible and therefore easy to apply. Furthermore, the laminate according to the invention is repositionable due to the pressure-sensitive adhesive used, ie even if it does not apply in the desired position straight away, this is not critical because it can be peeled off again and repositioned. Examples:
  • the test setup for the burning test is shown in Fig. 1.
  • the laminate to be tested (3) (size of the test piece: 70 x 150 mm) is placed between a 0.7 mm thick steel plate with a KTL coating (1), which simulates the casing of a vehicle battery, and a butane gas flame (2) with a temperature of 1,200°C.
  • the 1,200°C flame acts on the test setup for 10 minutes.
  • the temperature on the side facing away from the flame, the "cold side” (4) should not exceed 300°C.
  • the temperature on the cold side (4) and the "hot side” (5) is checked using temperature sensors (6).
  • Butane gas is used as the fuel gas and the burner output is 1.85 kW. Such a burner simulates very well the conditions that can be observed when a lithium-ion battery catches fire.
  • the temperature sensors are type K thermocouples for the cold side and type K or type B for the hot side.
  • the battery impact test simulates the phase of a battery short circuit, in which not only a fire breaks out due to the very high temperatures, but also hot particles are released.
  • the test setup is shown in Fig. 2. This scenario is simulated using fireworks (7). For 22 seconds, a 22 mm caliber firework is fired at a distance of 20 mm from the sample onto a 2 mm thick aluminum plate (1 ) on which the laminate to be tested (3) (size of the test piece: 150 x 150 mm) is applied. The result is given as the time in seconds that the laminate withstands the shot before it breaks through. The test is passed if the fireworks do not burn through the aluminum plate (1 ) during the 22 second shot. Aluminum is particularly suitable for this test because it burns at a temperature of of 660 °C, making the test result clearly visible if the firework burns through the plate.
  • the fire behavior after exposure of the test specimen to flame is determined in accordance with UL94V.
  • the burning and afterglow time as well as the burning dripping of the test specimen and whether any drops ignite a cotton indicator located under the test specimen are evaluated, with the test specimen in a vertical orientation.
  • Test specimens measuring 125 x 13 x 1.2 (mm) 3 are exposed to flames using a Bunsen burner, twice for 10 seconds.
  • Fire protection laminates according to the invention must meet the UL94V0 standard (extinction of a vertically clamped sample within 10 seconds without burning dripping of plastic melt and a maximum of 30 seconds of afterglow).
  • the standard transfer adhesive tape tesa 58394 was used and laminated together with a composite material POLOTSK-STEKLOVOLOKNO-600+Elastosil R501/75OH+2% ELASTOSIL® COLOR PASTE FL RED IRON OXIDE RAL 3013.
  • the materials used for the comparative examples are given in Table 1.
  • the laminate according to Example 1 was only able to achieve 15 seconds, but the required 22 seconds were achieved with a slightly thicker laminate (2 mm instead of 1.2 mm) with otherwise identical components.

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Abstract

Ein Brandschutzlaminat (3), umfassend folgende Schichten in der angegebenen Abfolge: - eine anorganische Faserschicht, bestehend aus Silikatglas-Fasern; - eine Flammschutz-Silikongummi-Schicht und eine Klebmassenschicht, wobei die Klebmasse eine Acrylatklebmasse, enthaltend mindestens eine Flammschutzkomponente, ausgewählt aus Aluminiumoxiden und Aluminiumhydroxiden, ist, weist sehr gute Brandschutzeigenschaften aus und ist insbesondere für die Absicherung von Akkumulatoren geeignet.

Description

Brandschutzlaminat
Die Erfindung betrifft ein Brandschutzlaminat, das zur Sicherung entflammbarer Gegenstände zum Einsatz kommt wie beispielsweise zum Schutz von Batterie-Packs in Elektrofahrzeugen, und die Verwendung solcher Brandschutzlaminate.
Im Zuge der Umstellung auf umweltfreundlichere Energiequellen gewinnen wiederaufladbare Batterien (auch als Sekundärbatterien oder Akkumulatoren, kurz Akkus, bezeichnet) rasant an Bedeutung. Sie finden nicht nur in kleineren Elektrogeräten Verwendung, sondern kommen auch z. B. in Elektrofahrzeugen zum Einsatz. Als wiederaufladbare Batterien haben sich insbesondere Lithium-Ionen-Akkus durchgesetzt.
Bei allen Vorteilen, die Lithium-Ionen-Akkus mit sich bringen, besteht ein wesentliches Problem in möglichen mechanischen Beschädigungen der Akkus, die zu inneren elektrischen Kurzschlüssen und einer Erhitzung des Akkus führen können. Auch bei Fehlern im Ladevorgang kann es zu einer übermäßigen Erwärmung kommen. Überschreitet die Erhitzung eine bestimmte Grenze und weitet sie sich im Akku aus, kommt es zu einem sogenannten thermischen Durchgehen (engL: thermal runaway). Die im Akku stattfindende exotherme Reaktion wird durch die entstehende Wärme immer weiter beschleunigt und setzt immer mehr Wärme frei. Dabei kann es zu einem Brand des Akkus kommen, insbesondere wenn die entstehende Wärmemenge so groß wird, dass der den Akku umgebende Kunststoff schmilzt und entflammt.
Gerade im Falle von elektrisch betriebenen Fahrzeugen ist dies ein erhebliches Risiko, wenn dadurch das gesamte Fahrzeug in Brand gesetzt wird, zumal sich die Akkus unterhalb des Fahrgastraumes befinden. Entsteht also ein Brand im Bereich der Akkumulatoren, muss unbedingt verhindert oder zumindest verzögert werden, dass dieser auf den Fahrgastraum durchschlägt und die Insassen des Fahrzeugs gefährdet werden. Gemäß dem 2018 eingeführten Zusatz Nr. 20 zur „Global Technical Regulation on the Electric Vehicle Safety (EVS)“ müssen Batteriesysteme nach einem thermischen Durchgehen, sofern dieses nicht beendet werden kann, nach einer Warnung, dass ein thermisches Durchgehen eingetreten ist, mindestens fünf Minuten standhalten, bevor ein Feuer der Batteriesysteme nach außen tritt, die Batterien explodieren oder Rauch in die Fahrgastzelle gelangt, damit die Insassen die Möglichkeit und ausreichend Zeit haben, sich aus dem Fahrzeug zu retten.
Im Stand der Technik finden sich hierzu verschiedene Lösungsansätze. Neben der Verhinderung des thermischen Durchgehens überhaupt, indem alles Mögliche getan wird, um das Auftreten von Kurzschlüssen zu vermeiden, werden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, wie man beispielsweise die Akkus ummanteln oder mit einem Gehäuse versehen kann, um die Flammen aufzuhalten.
Batteriesysteme sind üblicherweise von einem Gehäuse aus Stahl oder Aluminium umgeben. Da diese den vorstehend beschriebenen Anforderungen allein zumeist nicht gerecht werden, sind im Stand der Technik zahlreiche thermische Schutz- und Barriereelemente beschrieben, die ein Feuer/eine Explosion hinreichend lange aufhalten können.
Der Verwendung von Glasfasermaterialien kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. So beschreibt die US 2005/0170238 A1 ein Batteriegehäuse, das aus einem glasfaserverstärkten Polymer hergestellt ist. Des Weiteren beschreibt die WO 2014/053623 ein Batteriegehäuse mit einer flexiblen Hülle aus endotherm reagierenden Wärmeaufnahmematerial und einer schlauchartigen Abgasleitung mit einer Umhüllung aus temperaturbeständigem Textil.
Auch zahlreiche Laminate, die als Brandschutz vorgeschlagen sind, umfassen in der einen oder anderen Form Glasfasern oder Glasfasergewebe.
Aus der CN 207028393 U ist ein Laminat bekannt, das aus einer Gewebeschicht, insbesondere aus Glasgewebe, Nylon- oder Polyestergewebe, einer Silikon-Keramik- Silikongummi-Schicht und einer Klebeschicht besteht. Die WO 2021/144758 A1 beschreibt eine mehrschichtige thermische Barriereeinrichtung mit einer Kernschicht, die eine Mehrzahl Fasern (insbesondere Glasfasern) oder einen Flammschutzschaum umfasst, und einer weiteren Schicht, die auf der Kernschicht aufgebracht oder in dieser integriert ist, wobei diese Schicht eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweisen soll und ebenfalls aus anorganischen Fasern oder anorganischen Bindemitteln mit anorganischen Füllstoffen besteht. Es können weitere Schichten, z. B. aus Silikonharzen, Acrylaten oder Urethanen vorgesehen sein.
Die WO 2020/070275 A1 offenbart ein Verbundsystem aus einer Trägerschicht, aus Glasfaservlies oder -gewebe, einer Klebeschicht aus einem thermoplastischen Polymer Synthesekautschuk, Wasserglas, Polyurethan oder Acrylat und einer Brandschutzschicht aus einem Glasfaservlies oder -gewebe mit einer ablativ-wirkenden Beschichtung, für die insbesondere verschiedene Mineralien vorgeschlagen werden. Zusätzlich kann noch eine Edelstahlfolie als Zwischenschicht vorgesehen sein.
Problematisch ist, dass die Anforderungen an ein Material zum Aufhalten bzw. Verzögern der Auswirkungen des thermischen Durchgehens sehr hoch sind. In der Batterie baut sich ein hoher Druck auf, bis die Zelle schließlich aufplatzt. Die Temperaturen, die entstehen, sind gewaltig und können bis über 1 ,000°C erreichen. Erschwerend kommt hinzu, dass im Falle von Fahrzeugbatterien der zur Verfügung stehende Platz oftmals sehr begrenzt ist und abhängig von der Bauart das Brandschutzmaterial in vielen Fällen nur eine sehr geringe Schichtdicke aufweisen darf. So steht oftmals ein Freiraum von nur 1 -3 mm zur Verfügung, in den ein Brandschutzmaterial eingefügt werden kann. Während viele Materialien in einer Stärke von 3 mm die Anforderungen an den Brandschutz noch erfüllen, ist dies bei Stärken unter 3 mm oder gar von 2 mm und darunter häufig nicht mehr der Fall.
Schließlich ist die exakte Anbringung eines Brandschutzlaminats nicht einfach, da herkömmlich Laminate oftmals steif sind und das Laminat eine gewisse Ausdehnung aufweist. Einmal fixiert lassen sich die im Stand der Technik bekannten Verbundsysteme üblicherweise nicht wieder abziehen, um eine inkorrekte Positionierung zu korrigieren. Darüber hinaus sind viele der bekannten Laminate sehr steif und daher nicht gut applizierbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Brandschutzlaminat zur Verfügung zu stellen, dass es ermöglicht, die Erfordernisse der Brandschutzvorschriften zu erfüllen, insbesondere den Zeitraum von fünf Minuten einzuhalten, der vom thermischen Durchgehen bis zu einer Explosion, einem offenen Brand und/oder Rauchentwicklung in der Fahrgastzelle vergehen muss, und dabei eine Gesamtdicke von unter 3 mm aufweist. Weiterhin soll das Brandschutzlaminat leicht zu applizieren sein und nach Möglichkeit nicht unmittelbar beim Aufbringen derart fest auf dem Untergrund fixiert sein, dass es nicht mehr repositioniert werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Brandschutzlaminat, wie es im unabhängigen Anspruch beschrieben ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Fortbildungen des Erfindungsgegenstandes. Des Weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Laminats.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Brandschutzlaminat der eingangs genannten Art, das folgende Schichten in der angegebenen Abfolge umfasst:
- eine anorganische Faserschicht, bestehend aus Silikatglas-Fasern; eine Flammschutz-Silikongummi-Schicht und eine Klebmassenschicht, wobei die Klebmasse eine Acrylatklebmasse, enthaltend mindestens eine Flammschutzkomponente, ausgewählt aus Aluminiumoxiden und Aluminiumhydroxiden, ist.
Ein solches erfindungsgemäßes Brandschutzlaminat weist sehr gute Brandschutzeigenschaften auf und ermöglicht es, einen offenen Brand zu vermeiden oder zumindest zu verzögern, und zwar auch bei einer nur sehr geringen Schichtdicke von 2 mm oder darunter. Zur Überprüfung der Brandschutzeigenschaften kommen verschiedene Testverfahren zum Einsatz, insbesondere der sog. Brenntest (Englisch „Burning Test“) und der Batterieeinschlagtest (Englisch „Battery Impact Test“).
Der Versuchsaufbau des Brenntests ist in Fig. 1 gezeigt. Zwischen einer 0,7 mm dicken Stahlplatte mit KTL-Beschichtung (kathodische Tauchlackierung), die das Gehäuse einer Fahrzeugbatterie simuliert, und einer Butangasflamme mit einer Temperatur von 1.200°C ist das zu prüfende Laminat angebracht. Die 1.200°C heiße Flamme wirkt 10 Minuten auf den Versuchsaufbau ein. Während dieser Zeit sollte die Temperatur auf der der Flamme abgewandten Seite, die „kalte Seite“, eine Temperatur von 300°C nicht überschreiten. Der Batterieeinschlagtest simuliert die Phase des Kurzschlusses einer Batterie, in der aufgrund der sehr hohen Temperaturen nicht nur ein Feuer entsteht, sondern auch heiße Partikel freigesetzt werden. Dieses Szenario wird mit Hilfe eines Feuerwerks simuliert. 22 Sekunden lang wird ein Feuerwerk Kaliber 22 mm im Abstand von 20 mm auf eine 2 mm starke Aluminiumplatte, auf der das zu prüfende Laminat aufgebracht ist, geschossen. Der Versuchsaufbau ist in Fig. 2 gezeigt. Der Test ist bestanden, wenn sich während des 22- sekündigen Beschüsses das Feuerwerk nicht durch die Aluminiumplatte brennt.
Beide Testverfahren sind detailliert im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben. Ebenso sind dort weitere Testverfahren angegeben, die beim Testen der Brandschutzeigenschaften von Batterien relevant sind.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Silikatglasfasern des Brandschutzlaminats einen Silika-Anteil von mindestens 94%, insbesondere mindestens 96% auf. Solche Fasern weisen eine besonders hohe Temperaturstabilität auf. Abhängig von der Webstruktur können die Fasern Temperaturen bis ca. 1.100 bis 1.200°C widerstehen.
Die anorganische Faserschicht kann in Form von Gestricken, Gelegen, Bändern, Geflechten, Nadelflortextilien, Filzen, Geweben (umfassend Leinwand-, Köper und Atlasbindung), Gewirken (umfassend Ketten wirkware und Strickware) oder Vliesen ausgebildet sein, wobei unter „Vlies" zumindest textile Flächengebilde gemäß EN 29092 (1988) sowie Nähwirkvliese und ähnliche Systeme zu verstehen sind. Des Weiteren können Abstandsgewebe und -gewirke mit Kaschierung verwendet werden. Derartige Abstandsgewebe werden in der EP 0 071 212 B1 offenbart. Abstandsgewebe sind mattenförmige Schichtkörper mit einer Deckschicht aus einem Faser- oder Filamentvlies, einer Unterlagsschicht und zwischen diesen Schichten vorhandene einzelne oder Büschel von Haltefasern, die über die Fläche des Schichtkörpers verteilt durch die Partikelschicht hindurchgenadelt sind und die Deckschicht und die Unterlagsschicht untereinander verbinden.
Besonders bevorzugt ist die anorganische Faserschicht aus Silikatglas-Fasern ein Gewebe in Atlasbindung, insbesondere in der Ausführung 12 H, 8 H oder 8/3. Als Fadenzahl weist die Kette dabei vorzugsweise 16 bis 20 cm'1, der Schuss 12 bis 16 cm'1 auf. Ganz besonders bevorzugt kommt ein Gewebe zum Einsatz in 8 H Atlasbindung mit der Fadenzahl Kette 19 cm-1, Schuss 14 cm'1. Ein solches Gewebe ist besonders temperaturstabil und widerstandsfähig gegen die mechanischen Belastungen durch die heißen Partikel.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Flammschutz-Silikongummi-Schicht aus Silikongummi, enthaltend mindestens eine Art Partikel, ausgewählt aus Eisen(lll)oxid, Ammoniumpolyphosphat, Zinkborat und Aluminiumhydroxid, besteht. Die genannten Partikel erhöhen die Temperaturstabilität des Silikongummis und verbessern somit die Brandschutzeigenschaften des Laminats.
Für die Aufbringung der Silikongummi-Schicht gibt es verschiedene Möglichkeiten. Vorteilhafterweise ist die Flammschutz-Silikongummi-Schicht im Flüssigkalanderverfahren auf die anorganische Faserschicht aufgebracht. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass ein gleichmäßiger Auftrag erfolgt, was bei der geringen Schichtstärke von besonderer Bedeutung ist. Ein zu dünner Auftrag in einzelnen Bereichen würde den Schutz im Ganzen gefährden. Ein zu dicker Auftrag führt auf der anderen Seite dazu, dass die Schicht nicht in den zur Verfügung stehenden Raum eingebracht werden kann. Durch das Flüssigkalanderverfahren wird gewährleistet, dass der Silikongummi zu einem gewissen Grad in das Gewebe eindringt und somit eine festere Verbindung und eine Verdichtung des Verbundes stattfindet, was die Brandschutzeigenschaften verbessert.
Als Flammschutzkomponente in der Klebmassenschicht kommen zahlreiche Verbindungen in Frage, so zum Beispiel die auch für die Silikongummi-Schicht genannten Partikel, ausgewählt aus Eisen(lll)oxid, Ammoniumpolyphosphat, Zinkborat und Aluminiumhydroxid. Darüber hinaus Bornitrid. Besonders bevorzugt jedoch ist die Flammschutzkomponente in der Klebmassenschicht mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus a-AI2O3, Y-AI2O3, a-AI(OH)3, y-AI(OH)3, a-AIO(OH) oder y -AIO(OH), wobei a-AI2O3 und a-AI(OH)3 ganz besonders bevorzugt sind, da sie einen sehr starken temperatursenkenden Effekt bewirken. Die Verbindungen reagieren mit Bildung von Wasserdampf, der sich seinen Weg aus der Klebmasse nach außen sucht. Der sich bildende Wasserdampf legt sich zwischen das Laminat und die Oberfläche (z. B. das Gehäuse, das den Batteriepack umgibt), an der es angebracht wird. Es entsteht eine thermisch schlecht leitende Pufferschicht, die bewirkt, dass die Rückseite der Oberfläche weniger stark erhitzt wird. Besonders bevorzugt ist die Acrylatklebmasse eine Haftklebmasse. Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird in der vorliegenden Anmeldung, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im Allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur. Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann. Unter einem „Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat“ ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 50 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind.
Bevorzugt enthält die Haftklebmasse Poly(meth)acrylate zu insgesamt 30 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein (einziges) Poly(meth)acrylat oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sein. Sofern vorstehend und im Folgenden von „dem Poly(meth)acrylat“ die Rede ist, soll damit auch immer das Vorhandensein mehrerer Poly(meth)acrylate eingeschlossen sein; ebenso soll, wenn von „den Poly(meth)acrylaten“ oder „der Gesamtheit aller Poly(meth)acrylate“ die Rede ist, auch das Vorhandensein nur eines einzigen Poly(meth)acrylats eingeschlossen sein.
Die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -25 und -70 °C. Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird erfindungsgemäß mittels Dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 |_il) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt.
Das Poly(meth)acrylat der Haftklebmasse kann bevorzugt aus den folgenden Monomeren zusammengesetzt sein: n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmeth- acrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat und 2-Propylheptyl- methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Croton- säure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyhexylmeth- acrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidyl- methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenyl- acrylat, Phenylmethacrylat, 4-Acryloylmorpholin, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecyl- acrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmeth- acrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyano- ethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2- Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylamino- ethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3- Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyl- diglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxypoly- ethylenglykolmethacrylat 350, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycol- monomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-T rifluorethylmethacrylat,
1 .1 .1 .3.3.3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat,
2.2.3.3.3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat,
2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylmethacrylat,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1 -Methylundecyl)acrylamid, N-(n- Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N- (n-Octadecyl)acrylamid; N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N- Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid; N-Benzylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N- Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol;
Die Klebmasse kann nach Stand der Technik chemisch vernetzt werden. Dies kann über verschiedene Mechanismen erzielt werden, z.B. Elektronenstrahlhärtung, UV- Vernetzung, thermische Vernetzung. Im Besonderen wird UV-Vernetzung eingesetzt unter Benutzung handelsüblicher Photoinitiatoren, wie z.B. Benzoinacrylat oder Phenylketone.
Die Polymerisation der (Meth)acrylatmonomere erfolgt bevorzugt UV-initiiert nur bis zu einem Polymerisationsgrad, bei dem eine Mischung aus Polymeren und Monomeren vorliegt. Diese - in der Regel sirupartige - Mischung wird dann mit den weiteren Komponenten der Haftklebmasse compoundiert und erst nach Ausformung der Masse zu einer Bahn durch UV-Bestrahlung weiter polymerisiert bzw. vernetzt. Hierbei werden also nicht die fertigen (auspolymerisierten) Polymere in der Compoundierung der Haftklebmasse eingesetzt, sondern eine Mischung aus Polymeren und Monomeren, wobei die Monomeren auch die Funktion eines Lösemittels für die Polymere erfüllen.
Besonders bevorzugt ist die Acrylatklebmasse eine Acrylathaftklebmasse, die durch UV- initiierte Substanzpolymerisation hergestellt wird. Solche Klebmassen lassen sich besonders gut handhaben und applizieren.
Weiterhin bevorzugt ist die Acrylathaftklebmasse eine Haftklebmasse, die a. mindestens ein Poly(meth)acrylat; und b. mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, an Flammschutzkomponente in der Klebmassenschicht, wobei diese ein einzelner Füllstoff oder ein Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen sein kann, enthält, wobei das Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen mindestens einen Füllstoff Fisph umfasst, der aus im Wesentlichen rundlichen Partikeln besteht. Rundlich“ bedeutet dabei, dass die Partikel keine Ecken und Kanten aufweisen.
Die bevorzugte Haftklebmasse enthält die Flammschutzkomponente bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Wenn die bevorzugte Haftklebmasse ein Gemisch aus mindestens zwei Füllstoffen zu mindestens 50 Gew. % enthält, wobei dieses Gemisch mindestens einen Füllstoff Fisph umfasst, der aus im Wesentlichen rundlichen Partikeln besteht, hat sich gezeigt, dass ein derartiges Füllstoffgemisch in der Lage ist, bestimmte Eigenschaften des Klebebandes weitgehend richtungsunabhängig zu bewirken, also einer Anisotropie entgegenzuwirken.
Bevorzugt bewirkt das Füllstoffgemisch eine thermische Leitfähigkeit der Haftklebmasse, die schwach oder gar nicht anisotrop ausgebildet ist. Bevorzugt umfasst das Füllstoffgemisch somit mindestens einen thermisch leitfähigen Füllstoff. Insbesondere ist zumindest der aus im Wesentlichen rundlichen Partikeln bestehende Füllstoff ein thermisch leitfähiger Füllstoff.
Der bevorzugte rundliche Füllstoff weist auch eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so dass der betroffene Füllstoff neben der thermischen Leitfähigkeit Eigenschaften eines elektrischen Isolators zeigt bzw. der Haftklebmasse Eigenschaften eines elektrischen Isolators verleiht.
Auch für den weiteren Füllstoff des Füllstoffgemischs der bevorzugten Haftklebmasse sind elektrisch isolierende Eigenschaften wünschenswert. Insbesondere ist die Gesamtheit der Füllstoffe der Haftklebmasse elektrisch isolierend. Besonders bevorzugt ist die Haftklebmasse elektrisch isolierend.
Als elektrischer Isolator gilt ein Stoff, der einen spezifischen Widerstand von > 108 Q*cm nach TRGS 727 aufweist.
Bevorzugt besteht nur der Füllstoff Fisph aus im Wesentlichen rundlichen Partikeln und liegt im Gewichtsüberschuss gegenüber dem weiteren Füllstoff bzw. der Gesamtheit der weiteren Füllstoffe vor. Der Füllstoff Fisph besteht insbesondere aus Aluminiumhydroxid, bzw. somit aus im Wesentlichen rundlichen Aluminiumhydroxid-Partikeln.
Ganz besonders bevorzugt besteht das Gemisch aus zwei Füllstoffen aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumhydroxid in Form im Wesentlichen rundlichen Partikel vorliegt.
Je nach Anwendungsgebiet und gewünschten Eigenschaften der Haftklebmasse kann diese weitere Komponenten und/oder Additive enthalten, und zwar jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven oder Komponenten.
Die Haftklebmasse kann mindestens einen Tackifier enthalten, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem „Tackifier“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Autohäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebmasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebmasse erhöht.
In einer Ausführungsform kann die Haftklebmasse Färbemittel, insbesondere Pigmente und/oder Ruß enthalten.
Vorzugsweise wird die anorganische Faserschicht vor dem Aufbringen der Flammschutz- Silikongummi-Schicht vorbehandelt, wobei die Vorbehandlung eine Coronabehandlung, Plasmabehandlung oder das Aufbringen eines Primers ist. Eine solche Vorbehandlung sorgt für eine besonders gute Verbindung zwischen anorganischer Faserschicht und Flammschutz-Silikongummi-Schicht, die im erfindungsgemäßen Laminat von großer Bedeutung ist, da die Schichten untereinander auch unter sehr hoher Wärmeeinwirkung noch miteinander verbunden bleiben müssen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Flammschutz-Silikongummi- Schicht vor dem Aufbringen der Klebmassenschicht vorbehandelt, wobei die Vorbehandlung eine Coronabehandlung, Plasmavorbehandlung oder das Aufbringen eines Primers ist. Bevorzugt wird die Coronabehandlung eingesetzt. Auch hier sorgt eine Vorbehandlung für eine besonders gute Verbindung, und zwar zwischen der Flammschutz- Silikongummi-Schicht und der Klebmassenschicht. Bezüglich der Bedeutung der guten Verbindung der Schichten untereinander gilt das vorstehend Dargelegte.
Das Laminat kann eine beliebige Dicke aufweisen. Es zeichnet sich aber durch den großen Vorteil aus, dass es auch bei nur sehr geringer Gesamtdicke einen sehr guten Brandschutz bietet. Vorteilhafterweise weist das gesamte Laminat eine Dicke von 0,5 bis 2,5 mm, bevorzugt von 0,5 bis 2 mm und besonders bevorzugt eine Dicke von 0,8 bis 1 ,5 mm auf. Dabei beträgt die Dicke der anorganischen Faserschicht vorzugsweise von 0,2 bis 1 ,3 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,9 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 mm. Die Flammschutz-Silikongummi-Schicht weist bevorzugt eine Dicke von 0,35 bis 1 ,8 mm auf, besonders bevorzugt eine Dicke von 0,35 bis 1 ,2 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,9 mm. Die Dicke der Klebmassenschicht beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 mm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,13 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,125 mm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Laminat nur die drei Schichten, also die anorganische Faserschicht, die Flammschutz- Silikongummi-Schicht und die Klebmassenschicht mit Flammschutzkomponente.
Es besteht die Möglichkeit, die mechanischen Eigenschaften der anorganischen Faserschicht speziell im Brandfall durch eine zusätzliche Beschichtung noch weiter zu verbessern. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist daher auf der der Flammschutz-Silikongummi-Schicht abgewandten Seite der anorganischen Faserschicht eine Schicht auf Silikonbasis aufgebracht. Vorteilhafterweise beträgt das Flächengewicht dieser Schicht auf Silikonbasis zwischen 5 und 50 g/m2.
Außerdem ist die Klebmassenschicht mit einem Releaseliner eingedeckt.
Das erfindungsgemäße Laminat kann überall im Brandschutz Verwendung finden. Besonders geeignet ist das Laminat als Brandschutz für Batterien und dabei insbesondere für Lithium-Ionen-Akkus. Außerdem ist das Laminat für den Einsatz von Akkumulatoren für Elektrofahrzeuge besonders geeignet.
Wenn bei derartigen Akkus ein Kurzschluss auftritt, baut sich zunächst ein sehr hoher Druck in der Zelle auf, bis diese dann durch Überdruckventile aufplatzt. Für einige Sekunden erfolgt zusätzlich zu einer „normalen Flamme“ ein heftiger Partikelaustritt, der mit einem Feuerwerk zu vergleichen ist. Dieser Partikelbeschuss hält, abhängig vom Batterietyp, üblicherweise zwischen 15 und 25 Sekunden an.
Akkumulatoren- oder Batteriepacks sind üblicherweise in einem Gehäuse, oft aus Aluminium oder Stahl mit KTL beschichtet, untergebracht. Ein solches Gehäuse kann einem Partikelbeschuss 4 bis 5 Sekunden standhalten, danach schmilzt es und Partikelbeschuss und Flamme treten nach außen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Laminat auf der Innenseite des Gehäuses angebracht, insbesondere unter den Deckel des Gehäuses geklebt. Wird das Laminat auf die Innenseite des Gehäuses aufgebracht, kann die Dauer, die die Umhüllung diesem Partikelbeschuss standhält, relevant verlängert werden. Die Zeitdauer, um die das Standhalten verlängert wird, hängt von der Dicke des Laminats bzw. dessen Schichten ab. So schafft es ein erfindungsgemäßes Laminat mit einer Schichtdicke von 2 mm die 22 Sekunden, die der Partikelbeschuss bei Lithium-Ionen-Akkus üblicherweise dauert, diesem zu widerstehen, so dass ein Austritt von Flammen und damit ein Sich-Ausbreiten des Brandes verhindert werden kann.
Das erfindungsgemäße Laminat ermöglicht also trotz sehr geringer Schichtdicke einen hinreichenden Brandschutz. Dies ist deswegen so besonders vorteilhaft, weil der im Falle einer Batterie für Elektrofahrzeug zur Verfügung stehende Platz sehr stark beschränkt ist. Das Laminat soll idealerweise innerhalb des Gehäuses an dem zur Fahrgastzelle gewandten Deckel angebracht sein. Der zur Verfügung stehende Platz beträgt üblicherweise maximal 2 mm und liegt teilweise auch darunter (unter 1 ,5 mm oder sogar unter 1 ,3 mm).
Viele herkömmliche Brandschutzlaminate sind sehr starr, was eine Positionierung erschwert. Das erfindungsgemäße Laminat ist auch deshalb besonders vorteilhaft, weil es flexibel und damit gut anzubringen ist. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Laminat aufgrund der verwendeten Haftklebemasse repositionierbar, d. h. selbst wenn das Aufbringen nicht auf Anhieb in der gewünschten Position gelingt, ist dies unkritisch, weil es noch einmal abgezogen und erneut positioniert werden kann. Beispiele:
Die folgenden beispielhaften Experimente sollen die Erfindung näher erläutern, ohne durch die Wahl der angegebenen Beispiele die Erfindung unnötig einschränken zu wollen.
Messmethoden:
Brenntest (Burning Test)
Der Versuchsaufbau des Brenntests ist in Fig. 1 gezeigt. Zwischen einer 0,7 mm dicken Stahlplatte mit KTL Beschichtung (1 ), die das Gehäuse einer Fahrzeugbatterie simuliert, und einer Butangasflamme (2) mit einer Temperatur von 1.200°C ist das zu prüfende Laminat (3) (Größe des Teststücks: 70 x 150 mm) angebracht. Die 1 ,200°C heiße Flamme wirkt 10 Minuten auf den Versuchsaufbau ein. Während dieser Zeit sollte die Temperatur auf der der Flamme abgewandten Seite, die „kalte Seite“ (4), eine Temperatur von 300°C nicht überschreiten. Die Temperatur auf der kalten (4) und der „heißen Seite“ (5) wird mittels Temperatursensoren (6) überprüft.
Als Brenngas kommt Butangas zum Einsatz, die Brennerleistung beträgt 1 ,85 kW. Ein solcher Brenner simuliert sehr gut die Bedingungen, die beim Brand eines Lithium-Ionen- Akkus zu beobachten sind. Die Temperatursensoren sind Thermoelemente vom Typ K für die kalte und vom Typ K oder Typ B für die heiße Seite.
Batterieeinschlagtest (Battery Impact Test)
Der Batterieeinschlagtest simuliert die Phase des Kurzschlusses einer Batterie, in der aufgrund der sehr hohen Temperaturen nicht nur ein Feuer entsteht, sondern auch heiße Partikel freigesetzt werden. Der Versuchsaufbau ist in Fig. 2 gezeigt. Dieses Szenario wird mit Hilfe eines Feuerwerks (7) simuliert. 22 Sekunden lang wird ein Feuerwerk Kaliber 22 mm im Abstand von 20 mm zur Probe auf eine 2 mm starke Aluminiumplatte (1 ), auf der das zu prüfende Laminat (3) (Größe des Teststücks: 150 x 150 mm) aufgebracht ist, geschossen. Als Ergebnis wird die Zeit in Sekunden angegeben, die das Laminat dem Beschuss standhält, bevor der Durchbruch erfolgt. Der Test ist bestanden, wenn sich während des 22-sekündigen Beschüsses das Feuerwerk nicht durch die Aluminiumplatte (1 ) brennt. Aluminium bietet sich für diesen Test besonders an, da es ab einer Temperatur von 660 °C zu schmelzen beginnt und damit das Testergebnis deutlich sichtbar macht, falls sich das Feuerwerk durch die Platte brennt.
Flammtest
Das Brandverhalten nach Beflammung des Testkörpers wird gemäß UL94V bestimmt. Dabei werden die Brenn- und Nachglühzeit sowie das brennende Abtropfen des Prüfkörpers und ob etwaige Tropfen einen unter dem Prüfkörper befindlichen Baumwollindikator entzünden, bewertet, und zwar in vertikaler Ausrichtung des Prüfkörpers. Prüfkörper der Abmessungen 125 x 13 x 1 ,2 (mm)3 werden mit einem Bunsenbrenner beflammt, und zwar zweimal für 10 Sekunden. Erfindungsgemäße Brandschutzlaminate müssen den Standard UL94V0 erfüllen (Verlöschen einer vertikal eingespannten Probe innerhalb von 10 Sekunden ohne brennendes Abtropfen von Kunststoffschmelze und maximal 30 Sekunden Nachglimmen).
Herstellung der Proben
Herstellung der Laminate
Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats wurde das Standardtransferklebeband tesa 58394 verwendet und mit einem Verbundmaterial POLOTSK-STEKLOVOLOKNO-600+Elastosil R501/75OH+2% ELASTOSIL® COLOR PASTE FL RED IRON OXIDE RAL 3013 zusammen laminiert. Die für die Vergleichsbeispiele verwendeten Materialien sind in der Tabelle 1 angegeben.
Auf diese Weise wurden Laminate der Schichtdicke 1 ,2 mm hergestellt. Diese wurden dem Brenntest und - sofern die Ergebnisse des Brenntests erfolgversprechend waren, auch dem Batterieeinschlagtest unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1
* Mittelwert von 5 Einzelwerte
** Kaltseitentemperatur nach 10 min, Flammtemperatur 1200 °C, Mustergröße 70 mm x 150 mm, vertikal gemessen
*** Zeit bis zum Durchbruch
Der große Teil der Vergleichsbeispiele 2-11 zeigt bereits im Brenntest eine fehlende Eignung, da die Temperatur auf der „kalten Seite“ 300°C weit übersteigt. Einzig das erfindungsgemäße Laminat gemäß Beispiel 1 mit Glasfasergewebe- Isolierschicht- Verbundmaterial POLOTSK-STEKLOVOLOKNO-600+Elastosil R501 /75OH+2% ELASTOSIL® COLOR PASTE FL RED IRON OXIDE RAL 3013 und Klebmasse tesa 58394 hält über die geforderten 10 Minuten eine Temperatur von unter 300°C, nämlich 278°C auf der dem Brenner abgewandten „kalten Seite“. Nur hier wirkt das Laminat ausreichend isolierend, um eine Erhitzung auf der Rückseite der Aluminiumschicht zu verhindern.
Im Batterieeinschlagtest konnte das Laminat gemäß Beispiel 1 zwar nur 15 Sekunden erreichen, jedoch wurden mit einem geringfügig dickeren Laminat (2 mm statt 1 ,2 mm) mit ansonsten gleichen Komponenten die geforderten 22 Sekunden erreicht.

Claims

Patentansprüche
1 . Brandschutzlaminat (3), umfassend folgende Schichten in der angegebenen Abfolge:
- eine anorganische Faserschicht, bestehend aus Silikatglas-Fasern; eine Flammschutz-Silikongummi-Schicht und eine Klebmassenschicht, wobei die Klebmasse eine Acrylatklebmasse, enthaltend mindestens eine Flammschutzkomponente, ausgewählt aus Aluminiumoxiden und Aluminiumhydroxiden, ist.
2. Brandschutzlaminat (3) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Silikatglas-Fasern einen Silika-Anteil von mindestens 94%, insbesondere mindestens 96%, aufweisen.
3. Brandschutzlaminat (3) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die anorganische Faserschicht aus Silikatglas-Fasern ein Gewebe in Atlasbindung, insbesondere in der Ausführung 12 H, 8 H oder 8/3 ist. besteht.
4. Brandschutzlaminat (3) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutz-Silikongummi-Schicht aus Silikongummi, enthaltend mindestens eine Art Partikel, ausgewählt aus Eisen(lll)oxid, Ammoniumpolyphosphat, Zinkborat und Aluminiumhydroxid, besteht.
5. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutz-Silikongummi-Schicht im Flüssigkalanderverfahren auf die anorganische Faserschicht aufgebracht ist.
6. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatklebmasse eine Acrylathaftklebmasse ist, die durch UV-initiierte Substanzpolymerisation hergestellt wird.
7. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, die Flammschutzkomponente in der Klebmassenschicht mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus a-AI2O3, Y-AI2O3, a-AI(OH)3, y-AI(OH)3, a-AIO(OH) oder y -AIO(OH) ist.
8. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Faserschicht vor dem Aufbringen der Flammschutz-Silikongummi-Schicht vorbehandelt wird, wobei die Vorbehandlung eine Coronabehandlung oder das Aufbringen eines Primers ist.
9. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutz-Silikongummi-Schicht vor dem Aufbringen der Klebmassenschicht vorbehandelt wird, wobei die Vorbehandlung eine Coronabehandlung oder das Aufbringen eines Primers ist.
10. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Faserschicht eine Dicke von 0,2 bis 1 ,3 mm aufweist.
1 1. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutz-Silikongummi-Schicht eine Dicke von 0,35 bis 1 ,8 mm aufweist.
12. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmassenschicht eine Dicke von 0,05 bis 0,15 mm aufweist.
13. Brandschutzlaminat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Laminat eine Dicke von 0,5 bis 2,5 mm aufweist.
14. Brandschutzlaminat (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf der der Flammschutz-Silikongummi-Schicht abgewandten Seite der anorganischen Faserschicht eine Schicht auf Silikonbasis aufgebracht ist.
15. Verwendung des Brandschutzlaminats (3) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 als Brandschutz für Batterien.
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