EP4688249A1 - Verfahren zur direkten mechanokatalyse - Google Patents

Verfahren zur direkten mechanokatalyse

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EP4688249A1
EP4688249A1 EP24714184.9A EP24714184A EP4688249A1 EP 4688249 A1 EP4688249 A1 EP 4688249A1 EP 24714184 A EP24714184 A EP 24714184A EP 4688249 A1 EP4688249 A1 EP 4688249A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
vibration
process according
reaction
coated
Prior art date
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Pending
Application number
EP24714184.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Borchardt
Sven Grätz
Maximilian Wohlgemuth
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Ruhr Universitaet Bochum
Original Assignee
Ruhr Universitaet Bochum
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
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    • B01J2219/2427—Catalysts
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    • B01J2219/2427—Catalysts
    • B01J2219/2432—Monoliths having catalytic activity on its own

Definitions

  • the invention is in the field of catalysis and relates to an improved process for direct mechanocatalysis, which does not require the use of grinding tools such as balls or rollers.
  • VM vibration mixers
  • RAM resonance acoustic mixers
  • Resonance acoustic mixers were originally developed for mixing substances by introducing sound waves (US 7,188,993 RESODYN ACOUSTIC MIXERS), but in recent years it has been found that the process can also be transferred to catalytic reactions, with the catalyst being added to the reaction mixture in the traditional way.
  • pistons are set in vertical vibrations with a low frequency in the acoustic range (approx. 60 Hz) and high amplitude.
  • Vibration mixers were originally developed as drives for screening machines (EP 0642844, F. KURT RETSCH GmbH & Co.
  • a process for direct mechano-catalyzed Suzuki reaction is known from the article "Galvanostatic coating for direct mechanocatalysis" by BORCHARDT et al.
  • grinding media coated with different metals are used, with the top layer consisting of palladium.
  • grinding balls have proven to be particularly advantageous which have the following sequence of coatings: Firstly, copper (adhesion promoter), secondly nickel (diffusion barrier), thirdly gold (support layer) and finally palladium (catalyst) [Angew. Chemie Vol 134(47), e202212694 (2022)].
  • Examples of mechano-chemical catalysis using RAM are known from the prior art.
  • FRISCIC et al. describe a ruthenium-catalyzed ring-closing metathesis and the copper-catalyzed sulfonamide-isocyanate coupling, which is carried out in a mixer from Resodyn [Angew. Chemie Vol. 134(13), e202115030 (2022)].
  • DE 1457142 A SEUDIA
  • SEUDIA SEUDIA
  • the device is suitable for various chemical processes, such as hydrolysis, saponification, deodorization, cleaning processes and the like. What they all have in common, however, is that they all involve intimate mixing or emulsion formation.
  • catalysts is not excluded, the reaction basically takes place by bringing the reactants into contact.
  • JP 2003214600 A (JFE ENGINEERING) relates to a method by which a flowable phase (liquid, gaseous, liquid/gaseous, possibly with solid components) can be passed through a porous body.
  • the porous body can, for example, be a honeycomb mesh made of a platinum metal.
  • a disadvantage of using grinding balls made entirely of the catalytic metal in a direct mechanocatalysis process is their high material costs, especially for precious metals such as Pd.
  • a cheaper method of providing the catalyst for this method is to simply coat the grinding media (balls, rollers, cups, etc.).
  • the coatings wear off. This is accompanied by a constant decrease in activity, a lack of reproducibility of the test results, limited recyclability of the grinding media, and contamination of the ground material with the abrasion. Scaling also proves difficult, since the problems described increase steadily with the number and size of the grinding media.
  • Catalysis in vibration and resonance acoustic mixers solves the problem of abrasion and lack of scaling, but the catalysts must be added in the traditional way and then separated from the product in a laborious process.
  • the object of the present invention was therefore to modify the process for direct mechanocatalysis in such a way that the above-mentioned disadvantages are avoided.
  • the invention relates to a process for direct mechanocatalysis, in which at least one starting material is converted in the presence of a catalyst to at least one end product, comprising or consisting of the following steps:
  • the process of the present invention is surprisingly not dependent on establishing the greatest possible contact between catalyst and substrates. Rather, high conversions and yields are achieved despite small catalyst surfaces.
  • At least one of the starting materials is a solid, particularly preferably the reaction is exclusively among solids.
  • the starting materials are placed in a reaction or mixing vessel and then set in motion and mixed by introducing energy in the low frequency range of about 40 to about 80 Hz and in particular about 60 Hz at high amplitude, whereby the system is set in resonance for constant mixing.
  • energy in the low frequency range of about 40 to about 80 Hz and in particular about 60 Hz at high amplitude, whereby the system is set in resonance for constant mixing.
  • the reaction or mixing vessels usually consist of a chemically inert plastic or stainless steel.
  • the Vessel itself represents or contains the catalyst.
  • This catalyst can therefore be selected from the group of metals formed by vanadium, molybdenum, iron, nickel, copper, palladium, iridium, platinum, rhodium, rhenium, ruthenium and corresponding alloys.
  • the catalyst can also represent steel, in particular stainless steel and optionally contains proportions of at least one metal selected from the group formed by vanadium, molybdenum, nickel, copper, silver, gold, iridium, palladium, platinum, rhodium, rhenium and/or ruthenium.
  • the reaction vessel can either consist entirely of the corresponding catalyst - or more specifically: the catalyst metal or the catalyst alloy, and only be coated with it, or contain it as a rigid body. It was already pointed out at the beginning that full catalysts are not required per se and that a coating is more cost-effective.
  • Such coated reaction vessels can not only consist of the actual vessel and the catalytically active coating, it can also be advantageous if intermediate layers are present, such as the sequence Cu/Ni/Au/Pd.
  • the process is characterized in that the use of grinding tools such as inert, coated or partially coated balls, rollers, needles, cylinders and the like is basically not necessary. In individual cases, however, the use of grinding tools can be advantageous if the aim is to achieve a particularly high level of mixing by mechanical means.
  • grinding tools such as inert, coated or partially coated balls, rollers, needles, cylinders and the like.
  • the method is characterized in that the energy input is regulated via the acceleration of the resonance-based mixer and thus external heating can be avoided.
  • the acceleration is set between 10 and 90 g, preferably between 40 and 90 g and most preferably between 70 and 80 g. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • Another object of the invention relates to the use of vibration or resonance acoustic mixers, whose reaction vessels consist of a catalyst or are coated with a catalyst, in direct grinding body-free mechanocatalysis.
  • Example 1 is according to the invention, examples V1, V2 and V3 serve for comparison.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur direkten Mechanokatalyse, bei der mindestens ein Aus- gangsstoff in Gegenwart eines Katalysators zu mindestens einem Endprodukt umgesetzt wird, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten: (a) Bereitstellen von einem Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischer, wobei dessen Reaktionsgefäß mit aus dem für die durchzuführende Umsetzung geeigneten Katalysator besteht oder damit beschichtet ist; (b) Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff; (c) Einbringen des mindestens einen Ausgangsstoffs in das Reaktionsgefäß des Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischers und (d) Durchführen der Umsetzung.

Description

Verfahren zur direkten Mechanokatalyse
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Katalyse und betrifft ein verbessertes Verfahren zur direkten Mechanokatalyse, welches ohne Mitverwendung von Mahlwerkzeugen wie Kugeln oder Walzen auskommt.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
[0002] Unter dem Begriff „Mechanochemie" versteht man chemische Reaktionen, die durch mechanische Energie ausgelöst werden. Üblicherweise werden die chemischen Verbindungen durch Stoß- oder Scherkräfte zur Reaktion gebracht, die durch den Zusammenstoß von Mahlkugeln in vibrierenden oder rotierenden Mahlbechern ausgelöst werden. Eine Übersicht zu diesem Thema mit dem Titel „Mechanochemical synthesis strategies" findet sich von FRISCIC in ENCYLOPEDIA OF INORGANIC AND BIOINORGANIC CHEMISTRY https://doi.org/10.1002/9781119951438.eibc2202
[0003] Neben der Übertragung von Energie und dem Mischen von Reagenzien ist die Interaktion des Mahlkörpers mit dem Reaktionsgemisch im Allgemeinen unerwünscht. Aus diesem Grund werden chemisch inerte Mahlmaterialien wie Wolframkarbid (WC), Stahl, Zirkoniumoxid (ZrOz) oder Polymere verwendet, und die Mahlparameter so eingestellt, dass deren Abrieb unterdrückt wird.
[0004] Daneben gibt es auch ein entgegengerichtetes Konzept, bei dem die Wechselwirkung der Mahlkugel mit den Reagenzien ausdrücklich erwünscht ist: die so genannte direkte Mechanokatalyse. Hier sind die Mahlwerkzeuge der Katalysator, was große Vorteile in Bezug auf die Katalysatorabtrennung und die Wiederverwendbarkeit bietet. Mahlkugeln aus Palladium, Nickel oder Kupfer wurden bereits für verschiedene Reaktion insbesondere zur Herstellung von kleinen Molekülen verwendet.
[0005] Die Verwendung von Katalysatoren in Metallpulver und/oder Metallsalz Form bietet hingegen mehrere Nachteile gegenüber der Verwendung von Mahlmaterialien aus dem katalytisch aktiven oder dem mit diesem beschichteten Metall. Zum einen sind die Mahlmaterialien aufgrund des fehlenden Abriebs nahezu unendlich wiederverwendbar, wogegen Katalysatorpulver nach den Reaktionen nicht wieder verwendet werden können. So haben katalytisch aktiven Mahlmaterialien eine Wiederverwendbarkeit, die beim Katalysatorpulver nicht gegeben ist. Hierdurch sind die Kosten für einzelne Reaktionen mit katalytisch aktiven Mahlkörpern deutlich geringer ( https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2Q2212694). Ein weiterer wichtiger Vorteil, ist die Produktaufarbeitung, da auf Katalysatorpulver verzichtet werden kann und es nahe zu keinem Abrieb gibt, erübrigt sich eine aufwendige Abtrennung der Metalle vom Endprodukt, dies ist vor allem in der Pharma- und Feinchemikalien-Herstellung von besonderem Interesse.
[0006] Eine Alternative zu dieser Technologie bietet der Einsatz von Vibrationsmischern (VM) sowie Resonanzakustischen Mischern (RAM), die ohne die Verwendung von Mahlkörpern auskommen. Resonanzakustische Mischer wurden ursprünglich für das Vermischen von Stoffen durch Einträgen von Schallwellen entwickelt (US 7,188,993 RESODYN ACOUSTIC MIXERS), wurde in den letzten Jahren gefunden, dass sich das Verfahren auch auf katalytische Reaktionen übertragen lässt, wobei der Katalysator dem Reaktionsgemisch klassisch zugesetzt wird. Hierbei werden Kolben in vertikale Schwingungen mit niedriger Frequenz im akustischen Bereich (ca. 60 Hz) und hoher Amplitude versetzt. Vibrationsmischer wurden ursprünglich für als Antrieb für Siebmaschinen entwickelt (EP 0642844, F. KURT RETSCH GmbH & Co. KG) und zeichnen sich durch einen geregelten elektromagnetischen Antrieb aus und ist zudem in verschiedenen Frequenzen regelbar. In beiden Geräten wird das ganze System wird dabei im Resonanzzustand gehalten, um eine effektive und energiesparende Durchmischung zu gewähr- leisten._Der Vorteil dieser Methode besteht insbesondere darin, dass weder Lösungsmittel noch Mahlmedien benötigt werden. Da es auf diese Weise zu keinem Metallabrieb und folglich auch nicht zu einer Kontamination der Reaktionsprodukte kommt, ist dieses Verfahren für die Pharma-, Agrar- und Feinchemikalienindustrie von besonderem Interesse. Des Weiteren ist es möglich, Vibrationsmischer und Resonanzakustische Mischer auch kontinuierlich zu betreiben und somit einen weiteren Nachteil der direkten Mechanokatalyse zu überwinden. Gegenüber Kugel- oder Planetenmühlen ist eine Skalierung problemlos möglich, wodurch auch ein industrieller Einsatz möglich wird.
RELEVANTER STAND DER TECHNIK
[0007] Die Herstellung von Chemikalien durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem Reaktionsgefäß, dessen Wandungen mit dem Katalysator beschichten sind, ist aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Beispielhaft verwiesen sei auf WO 2004 050587 A2 (BASF), die ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure (HCN) durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in einem Reaktor beschreibt, der eine innere Reaktoroberfläche aus einem Stahl enthaltend Eisen sowie Chrom und Nickel aufweist,
[0008] Aus dem Aufsatz „Galvanostatische Beschichtung für direkte Mechanokatalyse" von BORCHARDT et al ist ein Verfahren zur direkten mechano-katalysierten Suzuki-Reaktion bekannt. Darin werden Mahlkörper eingesetzt, die mit unterschiedlichen Metallen beschichtet sind, wobei die oberste Schicht aus Palladium besteht. Im Hinblick auf einen möglichst geringen Abriebbei gleichzeitig hohen Umsätzen haben sich Mahlkugeln als besonders vorteilhaft erwiesen, die folgende Abfolge von Beschichtungen aufwiesen: Erstens Kupfer (Haftvermittler), zweitens Nickel (Diffusionsbarriere), drittens Gold (Trägerschicht) und schließlich Palladium (Katalysator) [Angew. Chemie Vol 134(47), e202212694 (2022)].
[0009] Beispiele für mechano-chemische Katalysen unter Anwendung des RAM sind aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreiben beispielsweise FRISCIC et al. im Aufsatz „Metal- catalyzed organic reactions by Resonant Acoustic Mixing" eine Ruthenium-katalysierte Ringschluss-Metathese und die Kupfer-katalysierte Sulfonamid-lsocyanat Kopplung, die in einem Mischer der Firma Resodyn durchgeführt wird [Angew. Chemie Vol. 134(13), e202115030 (2022)].
[0010] In der DE 1457142 A (SEUDIA) aus dem Jahre 1969 wird eine Vorrichtung beschrieben, mit der man Emulsionen von Flüssigkeiten in Gasen durch Eintragung von Schallenergie herstellt. Dem Dokument ist zu entnehmen, dass sich die Vorrichtung für verschiedene chemische Prozesse eignet, wie beispielsweise Hydrolyse, Verseifung, Desodorierung, Reinigungsverfahren und dergleichen. Gemeinsam ist jedoch, dass es hier jeweils um die innige Vermischung bzw. Emulsionsbildung geht. Zwar wird die Mitverwendung von Katalysatoren nicht ausgeschlossen, aber grundsätzlich erfolgt die Reaktion durch das Inkontaktbringen der Reaktanten.
[0011] JP 2003214600 A (JFE ENGINEERING) betrifft ein Verfahren, mit dem man eine fließfähige Phase (flüssig, gasförmig, flüssig/gasförmig, ggf. mit Feststoffanteilen) durch einen porösen Körper leiten kann. Der poröse Körper kann beispielsweise ein Wabengeflecht aus einem Platinmetall darstellen.
ZU LÖSENDE AUFGABE
[0012] Ein Nachteil der Verwendung von Mahlkugeln, die vollständig aus dem katalytischen Metall bestehen, in einem Verfahren der direkten Mechanokatalyse sind ihre hohen Materialkosten, insbesondere bei Edelmetallen wie Pd. Eine günstigere Methode den Katalysator für diese Methode bereitzustellen, besteht darin, die Mahlkörper (Kugeln, Rollen, Becher etc.) lediglich zu beschichten. Bei hohen Frequenzen und langen Reaktionszeiten ist jedoch regelmäßig zu beobachten, dass es zu einem Abrieb der Beschichtungen kommt. Dies geht einher mit einer konstanten Abnahme der Aktivität, mangelnder Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse, eingeschränkter Wiederverwertbarkeit des Mahlkörpers sowie Kontamination des Mahlgutes mit dem Abrieb. Auch eine Skalierung erweist sich als schwierig, da die geschilderten Probleme mit Zahl und Größe der Mahlkörper stetig zunehmen.
[0013] Die Katalyse in Vibrations- und Resonanzakustischen Mischern löst zwar das Problem des Abriebs und der mangelnden Skalierung, allerdings müssen die Katalysatoren wieder klassisch zugesetzt und anschließend aufwendig vom Produkt abgetrennt werden.
[0014] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, das Verfahren zur direkten Mechanokatalyse so abzuändern, dass die oben genannten Nachteile vermieden werden. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0015] In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur direkten Me- chanokatalyse, bei der mindestens ein Ausgangsstoff in Gegenwart eines Katalysators zu mindestens einem Endprodukt umgesetzt wird, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von einem Vibrations- oder einem Resonanzakustischen Mischer, wobei dessen Reaktionsgefäß mit aus dem für die durchzuführende Umsetzung geeigneten Katalysator besteht oder damit beschichtet ist;
(b) Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff;
(c) Einbringen des mindestens einen Ausgangsstoffs in das Reaktionsgefäß des Vibrationsoder Resonanzakustischen Mischers und
(d) Durchführen der Umsetzung.
[0016] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Durchführung der direkten Mecha- nokatalyse ohne die beschriebenen Nachteile möglich ist, wenn man auf die abrieberzeugenden Mahlwerkzeuge verzichtet und die Durchmischung der Reaktionsmischungen in einem Resonanzakustischen Mischer vornimmt. Die Durchführung der Umsetzungen unter Eintrag von akustischer Energie unter Resonanzbedingungen erweist sich dabei im Hinblick auf Ausbeute und Reproduzierbarkeit als ebenso wirksam wie die mechanische Vermischung, bei der die Komponenten durch innigen Kontakt zwischen Mahlbecher und Mahlwerkzeug zur Reaktion gebracht werden, was der Fachmann so nicht hätte erwarten müssen. In Vibrationsmischern wird das Substratgemisch durch den Aufprall auf die Reaktionsgefäßwände zur Reaktion gebracht. Die Energie, die mittels der Drehimpulsbewegung eingeführt wird, reicht für die Umsetzung aus, was vom Fachmann ebenfalls nicht erwartbar war. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Kontamination der Reaktionsprodukte mit Abrieb, lässt sich problemlos skalieren und weist hohe Standzeiten auf. Gleichzeitig ist eine aufwendige Abtrennung des Katalysators nicht erforderlich.
[0017] I m Gegensatz zu klassischen katalysierten Reaktionen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung überraschenderweise nicht darauf angewiesen, einen möglichst großen Kontakt zwischen Katalysator und Substraten herzustellen. Vielmehr werden trotz geringer Katalysatoroberflächen hohe Umsätze und Ausbeuten erzielt.
[0018] In der nachfolgenden Tabelle sind typische Reaktionen und die bevorzugten Metallkatalysatoren aufgeführt, für die sich das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise eignet, ohne es darauf einzuschränken:
Vorzugsweise ist mindestens einen der Ausgangsstoffe ein Feststoff, besonders bevorzugt handelt es sich um eine Umsetzung ausschließlich unter Feststoffen. Durchführung des Verfahrens
[0019] Bei der resonanzakustischen oder Vibrationsmischung werden wie schon eingangs beschrieben die Ausgangsstoffe in einem Reaktions- bzw. Mischgefäß vorgelegt und dann durch Eintrag von Energie im niedrigen Frequenzbereich von etwa 40 bis etwa 80 Hz und insbesondere etwa 60 Hz bei hoher Amplitude in Bewegung versetzt und vermischt, wobei das System zur konstanten Durchmischung in Resonanz versetzt wird. Eine Zusammenfassung der Technologie, ihrer Anwendungsmöglichkeiten und Einsatzbedingungen findet sich im Internetauftritt des Marktführers Resodyn Inc. und kann abgerufen werden unter https://resodynmi- xers.com/2020/12/30/what-is-resonantacoustic-mixing/
[0020] Die Reaktions- bzw. Mischgefäße bestehen üblicherweise aus einem chemisch inerten Kunststoff oder Edelstahl. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch vorgesehen, dass das Gefäß selbst den Katalysator darstellt oder enthält. Dieser Katalysator kann daher ausgewählt sein aus der Gruppe der Metalle, die gebildet wird von Vanadium, Molybdän, Eisen, Nickel, Kupfer, Palladium, Iridium, Platin, Rhodium, Rhenium, Ruthenium sowie entsprechenden Legierungen. Alternativ kann der Katalysator auch Stahl, insbesondere Edelstahl darstellen und gegebenenfalls Anteile von mindestens einem Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Vanadium, Molybdän, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Rhenium und/oder Ruthenium.
[0021] Somit kann das Reaktionsgefäß entweder ganz aus dem entsprechenden Katalysator - oder konkreter: dem Katalysatormetall bzw. der Katalysatorlegierung bestehen, damit lediglich beschichtet sein, oder dieses als starren Körper enthalten. Schon eingangs wurde darauf hingewiesen, dass Vollkatalysatoren an sich nicht erforderlich sind und eine Beschichtung kostengünstiger ist. Dabei können solche beschichteten Reaktionsgefäße nicht nur aus dem eigentlichen Gefäß und der katalytisch aktiven Beschichtung bestehen, es kann auch vorteilhaft sein, wenn Zwischenschichten vorhanden sind, wie beispielsweise die Abfolge Cu/Ni/Au/Pd.
[0022] Die Auswahl des Katalysatormaterials richtet sich ausschließlich nach der zu katalysierenden Reaktion und ist damit spezifisch. Nachdem der Fachmann jedoch weiß, welche Reaktion welchen Katalysator erfordert, kann er das Reaktionsgefäß mit dem richtigen Katalysator auswählen, ohne dazu erfinderisch tätig werden zu müssen. Die Natur der im Reaktionsgefäß durchzuführenden Umsetzung ist dabei in weitem Umfang unkritisch. Reaktionen, die ohne Katalyse ablaufen wird der Fachmann dabei ebenso wenig auswählen, wie Umsetzungen, die unter Bedingungen, beispielsweise hoher Temperatur oder hohem Druck ablaufen, für die sowohl Resonanzakustische Mischer als auch Vibrationsmischer nicht ausgelegt sind. Auch diese Entscheidung wird der Fachmann ohne erfinderisches Zutun treffen können.
[0023] Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Mitverwendung von Mahlwerkzeugen, wie inerten, beschichteten oder teilbeschichteten Kugeln, Walzen, Nadeln, Zylindern und dergleichen grundsätzlich nicht erforderlich ist. In einzelnen Fällen kann eine Mitverwendung jedoch von Vorteil sein, wenn es darum geht, auf mechanischem Wege eine besonders hohe Durchmischung zu bewirken.
[0024] Das Verfahren kommt vielfach ganz ohne Lösungsmittel aus. Wenn Lösungsmittel wie beispielsweise niedere Ci-C4-Alkohole, insbesondere Ethanol mitverwendet werden, dann in geringen Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 pl Lösungsmittel pro mg Einsatzstoffe.
[0025] Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Energieeintrag über die Beschleunigung der resonanz basierten Mischer reguliert wird und so externes Beheizen umgangen werden kann. Die Beschleunigung wird hierbei zwischen 10 und 90 g, bevorzugt zwischen 40 und 90 g und ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 80 g eingestellt. GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
[0026] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischern, deren Reaktionsgefäße aus einem Katalysator bestehen oder mit einem Katalysator beschichtet sind, in der direkten mahlkörperfreien Mechanokatalyse.
BEISPIELE
Beispiel 1, Vergleichsbeispiele V1, V2 und V3 Herstellung von Diphenyl
[0027] Untersucht wurde die Suzuki-Kupplung von Phenylborsäure und lodbenzol zu Biphenyl gemäß folgender Reaktionsgleichung,
[Pd] = Mit Pd bechichteter RAM-Mahlbecher wobei die Umsetzung durchgeführt wurde:
(a) in einem Resonanzakustischen Mischer der Firma Resodyn („LabRAM II"), wobei das Reaktionsgefäß mit dem Pd-Katalysator beschichtet war;
(b) in einem Vibrationsmischer der Firma Retsch („AS 200 BASIC"), wobei das Reaktionsgefäß mit dem Pd-Katalysator beschichtet war;
(c) in einer Mixer-Mühle der Firma Retsch („MM500 Vario") mit Pd-beschichtetem Mahlbecher und/oder Pd-beschichteten Mahlkugeln;
(d) nach klassischer Pd-katalysierter Synthese im Lösungsmittel.
[0028] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1, V2und V3 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1
Versuchsergebnisse
[0029] Die Untersuchungen zeigen, dass sich die Erfindung gegenüber den Vergleichsversuchen dadurch auszeichnet, dass bei gleichem vollständigem Umsatz ein abriebfreies Produkt erhalten wird, welches sich problemlos skalieren lässt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur direkten Mechanokatalyse, bei der mindestens ein Ausgangsstoff in Gegenwart eines Katalysators zu mindestens einem Endprodukt umgesetzt wird, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von einem Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischer, wobei dessen Reaktionsgefäß mit aus dem für die durchzuführende Umsetzung geeigneten Katalysator besteht oder damit beschichtet ist;
(b) Bereitstellen von mindestens einem Ausgangsstoff;
(c) Einbringen des mindestens einen Ausgangsstoffs in das Reaktionsgefäß des Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischers und
(d) Durchführen der Umsetzung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ausgangsstoff ein Feststoff ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle, die gebildet wird von Vanadium, Molybdän, Eisen, Nickel, Kupfer, Palladium, Iridium, Platin, Rhodium, Rhenium, Ruthenium sowie entsprechenden Legierungen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Stahl, insbesondere Edelstahl darstellt und gegebenenfalls Anteile von mindestens einem Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Vanadium, Molybdän, Nickel, Kupfer, Silber Gold, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Rhenium und/oder Ruthenium.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass keine Mahlwerkzeuge, insbesondere keine inerten, beschichteten oder teilbeschichteten Mahlkugeln oder -walzen mitverwendet werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass keine oder nahezu keine Lösungsmittel mitverwendet werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischer in einem Frequenzbereich von etwa 40 bis etwa 80 Hz unter Resonanzbedingungen durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischer mit einer Beschleunigung zwischen 40 und 90 g durchführt. Verwendung von Vibrations- oder Resonanzakustischen Mischern, deren Reaktionsgefäße aus einem Katalysator bestehen oder mit einem Katalysator beschichtet sind, in der direkten mahlkörperfreien Mechanokatalyse.
EP24714184.9A 2023-03-27 2024-03-22 Verfahren zur direkten mechanokatalyse Pending EP4688249A1 (de)

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