EP4681270A1 - Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide - Google Patents

Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide

Info

Publication number
EP4681270A1
EP4681270A1 EP24773712.5A EP24773712A EP4681270A1 EP 4681270 A1 EP4681270 A1 EP 4681270A1 EP 24773712 A EP24773712 A EP 24773712A EP 4681270 A1 EP4681270 A1 EP 4681270A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid electrolyte
polymer
group
poly
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24773712.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xuewei ZHANG
Jean-Christophe Daigle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of EP4681270A1 publication Critical patent/EP4681270A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium anodes undergo significant morphological changes during battery cycling and lithium dendrites are formed. Since these usually migrate through the electrolyte, they can eventually cause short circuits.
  • Safety concerns and the requirement for higher energy density have stimulated research for the development of an all-solid-state lithium rechargeable battery with a polymer or ceramic electrolyte, both of which are more stable to metallic lithium and reduce the growth of lithium dendrites.
  • some disadvantages result from the use of such solid electrolytes, e.g., loss of ionic reactivity or conductivity, poor contact between solid interfaces, etc. Therefore, there is a constant need for the development of new solid electrolyte films for use in all-solid-state batteries.
  • the present technology relates to a solid electrolyte comprising a first polymer, a second polymer, optionally a plasticizer, and optionally an ionic organic additive, in which the first polymer is a branched polyether with at least 3 arms, and in which the first and second polymers are different and form a heterogeneous mixture.
  • the first polymer is a branched polyether with at least 4 arms in a star configuration.
  • the arms of the first polymer comprise polymer chains of alkylene oxide units, preferably the alkylene oxide units comprising ethylene oxide, propylene oxide or a combination of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the first polymer is crosslinkable and comprises crosslinkable groups, for example located on a side chain or as a terminal group at the end of a branch, preferably as a terminal group at the end of a branch.
  • the first polymer is further crosslinked, the polymer being the product of the crosslinking of crosslinkable groups, for example located on a side chain or as a terminal group at the end of a branch, preferably as a terminal group at the end of a branch of the first polymer.
  • the crosslinkable groups can be chosen from vinyl, acrylate, methacrylate, glycidyl, mercapto groups, and a combination of at least two of these.
  • the first polymer has a number average molecular weight of 500 to 5 million, or 5,000 to 1,000,000, or 20,000 to 500,000. In another embodiment, the first polymer is present at a concentration of about 5% to about 80%, about 5% to about 60%, about 5% to about 35%, or about 10% to about 30%, or about 12% to about 25%, by weight in the solid electrolyte.
  • the second polymer comprises a substituted polyethylene chain. In one embodiment, the second polymer comprises groups selected from fluorine, an optionally fluorinated alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted heterocycloalkyl group, and a substituted aryl group.
  • the second polymer comprises a copolymer, preferably a copolymer comprising units comprising groups selected from fluorine, an optionally fluorinated alkyl group, an optionally fluorinated alkyl ester group, a polyether ester group, or a combination of two or more thereof, and optionally units comprising an optionally substituted aryl group and/or a carboxylic acid group.
  • the second polymer comprises a random, block or combination of random and block copolymer, for example, the second polymer comprises a block copolymer comprising at least two blocks of different monomers and wherein at least one of the two blocks comprises a random copolymer sequence.
  • the second polymer comprises at least one monomer resulting from the polymerization of poly(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, 1,1-difluorovinyl, tetrafluorovinyl, hexafluoropropene, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, styrene, divinylbenzene, or a combination of two or more thereof, preferably the second polymer comprises at least one monomer resulting from the polymerization of poly(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate (PEGMA), 1,1-difluorovinyl (PVDF), tetrafluorovinyl (PTFE), hexafluoropropene (HFP), 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, or a combination of two or more thereof, and optionally a monomer resulting from the polymerization of (meGMA), 1,1
  • the second polymer comprises a polymer selected from poly[styrene-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (PS-bP(PEGMA-co-MAA), poly[poly(styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (P(S-co-DVB)-bP(PEGMA-co-MAA), poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, and poly[(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)-co-(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)]], or a combination of at least two thereof.
  • PS-bP(PEGMA-co-MAA) poly[poly(styrene-co-divinylbenzene)-b
  • the second polymer comprises poly[styrene-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (PS-bP(PEGMA-co-MAA), poly[styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (P(S-co-DVB)-bP(PEGMA-co-MAA), poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, and poly[(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)-co-(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)]], or a combination of at least two thereof.
  • PS-bP(PEGMA-co-MAA) poly[styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol)
  • PS- bP(PEGMA-co-MAA) poly[poly(styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (P(S-co-DVB)-b-P(PEGMA-co-MAA), or a combination thereof, or the second polymer comprises poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, poly[(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)-co-(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), or a combination thereof.
  • the second polymer is a blend of at least two polymers as defined above, for example, the blend of at least two polymers comprising at least poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene.
  • the second polymer has a number average molecular weight of 500 to 5 million, or 5000 to 1000000, or 20000 to 500,000.
  • the second polymer is in the form of particles (e.g., microparticles, nanoparticles, picoparticles, or a mixture comprising two or more thereof), for example in the form of powder, fibers, rods, vesicles, micelles, etc.
  • the second polymer is present at a concentration of about 3% to about 40%, about 4% to about 30%, 4% to about 25%, or about 8% to about 20%, or about 10% to about 18%, by weight in the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte further comprises a third polymer different from the first and second polymers.
  • the third polymer is an optionally substituted, preferably phosphorus-containing, polysaccharide (such as cellulose fibers), or a combination thereof.
  • the ionic organic additive is present, preferably at a concentration of about 0.5% to about 35%, or about 2% to about 30%, or about 5% to about 20%, by weight in the solid electrolyte.
  • the ionic organic additive is an ionic bifunctional molecule of Formula I or II: wherein, A- is a delocalized anion; R + is selected from the groups -N + (R 1 R 2 R 3 ) and -P + (R 1 R 2 R 3 ); R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-12 alkyl group; or R 1 and R 2 together with the nitrogen or phosphorus atom form a single or multiple ring heterocycle having from 3 to 12 members and R 3 is as previously defined; or R 1 , R 2 , and R 3 together with the nitrogen or phosphorus atom form a single or multiple ring heterocycle having from 5 to 12 members; L is a linear or branched C 2-4 alkylene; X is O or S; m is a number in the range of 1 to 6; and n is a number in the range of 1 to 11.
  • the delocalized anion is selected from hexafluorophosphate (PF 6 -), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tetrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsenate (AsF6-), trifluoromethanesulfonate
  • R + is a -N + group (R 1 R 2 R 3 ).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from linear or branched, substituted or unsubstituted C 1-12 alkyl groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from linear or branched C 1-12 alkyl groups, or at least one of R 1 , R 2 , or R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group .
  • R1 and R2 together with the nitrogen atom form a single or multiple ring heterocycle having from 3 to 12 members and R3 is as defined in claim 25, preferably R3 is a C1-12alkyl, or a C1-4alkyl.
  • R1, R2, and R3 together with the nitrogen atom form a single or multiple ring heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle having from 5 to 12 members.
  • R + is selected from: ; C1-12alkyl, C1-12alkenyl or C1-12alkynyl, linear or branched, substituted or unsubstituted
  • R5 is a hydrogen atom or a C1-12alkyl, C1-12alkenyl or C1-12alkynyl group, linear or branched, substituted or unsubstituted, and the heterocycle is optionally substituted.
  • R4 is a C1-4alkyl group.
  • R5 is a C1-4alkyl group.
  • R3 is an unsubstituted C1-4alkyl group, for example, preferably selected from a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, and an n-, i-, s- or t-butyl group.
  • R + is a -P + (R 1 R 2 R 3 ) group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from the groups C 1- 12 linear or branched alkyls, substituted or unsubstituted.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, or at least one of R 1 , R 2 , or R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • n in Formulas I and II is a number in the range of 2 to 10, or 3 to 8, or 4 to 6.
  • the ionic bifunctional molecule is 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or 1,1'-(1,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or 1,1'-(2,2′-(ethylenedioxy)diethane) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or 1,1'-(thiol bis(1,2-ethane)) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or 3,3'-(1,6-hexamethylene) bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the plasticizer is present, preferably at a concentration of about 5% to about 50%, or about 10% to about 40%, or about 20% to about 30%, by weight in the solid electrolyte.
  • the plasticizer is selected from glycol diether liquids (such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)), carbonate esters, ionic liquids, and the like, preferably a glycol diether liquid (such as TEGDME).
  • the solid electrolyte further comprises an alkali metal salt, preferably a lithium salt, preferably at a concentration of about 5% to about 40%, or about 15% to about 40%, or about 20% to about 35%, by weight in the solid electrolyte.
  • the salt comprises a cation of an alkali metal (preferably Li), and an anion selected from hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imidide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imidide ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imidide (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tetrafluoroborate (BF 4 -), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO 3 -), chloride (Cl-), bromide (B
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, wherein the electrolyte is as defined herein.
  • the positive electrode comprises a positive electrode material comprising a positive electrode electrochemically active material, preferably the positive electrode material being on a current collector.
  • the positive electrode electrochemically active material is selected from metal phosphates, lithium metal phosphates, metal oxides, and lithium metal oxides.
  • the positive electrode electrochemically active material is LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination of at least two thereof, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM''O2- aXb, where M'' is Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo or a combination thereof (such as NMC, Li1+wMnxCoyNizO2) and X is F, S or a combination thereof, Li1+w(NiM''')O2 (where M''' is Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V or a combination thereof), elemental sulfur, selenium or iodine, iron(III) fluoride, copper(II) fluoride, lithium iodide, carbon-based active materials such as graphite, organic cathode
  • the positive electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic organic additive, and/or inorganic particles.
  • the negative electrode comprises a negative electrode material comprising an electrochemically active negative electrode material, preferably the negative electrode material being on a current collector.
  • the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film comprising an alkali or alkaline earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline earth metal, for example, an alkali metal selected from lithium and sodium, or an alloy comprising lithium or sodium, preferably lithium or an alloy comprising lithium.
  • the negative electrode electrochemically active material comprises an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu 2 Sb, AlSb, FeSb 2 , FeSn 2 , and CoSn 2 ), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a metal phosphate (e.g., LiTi2(PO4)3), a metal halide (e.g., metal fluoride), a metal sulfide, a metal oxysulfide, a carbon (e.g., graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite, and amorphous carbon), silicon (Si), a silicon-carbon composite (Si-C), a silicon oxide (SiOx), a silicon oxide-carbon composite (SiOx-C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C), a silicon oxide (
  • the metal oxide is selected from compounds of formulae M''''bOc (wherein M'''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and b and c are numbers such that the c:b ratio is in the range of 2 to 3) (e.g., MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, and TiNb2O7), spinel oxides (e.g., NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, and CoFe2O4), and LiM''''O (wherein M''''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (e.g., lithium titanate (such as Li4Ti5O12) or
  • the negative electrode material further comprises an electronically conductive material, a binder, a salt, an ionic organic additive, and/or inorganic particles.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the battery is selected from the group consisting of a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery, preferably a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • FIGURES Figure 1 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of the PS-NP-2 nanoparticles prepared according to Example 1(c).
  • Figure 2 shows the normalized heat flux curves as a function of temperature for Film 6 prepared in Example 1(f) compared to PVDF-HFP films and a PVDF-HFP/additive blend.
  • Figure 3 shows a graph of the Young's modulus of the Film 6 membrane prepared in Example 1(f).
  • Figure 4 shows the ionic conductivity of the symmetrical Cells 1 to 4 measured as in Example 3(b).
  • Figure 5 shows the discharge capacity results as a function of the number of cycles for the complete Cells 1 to 9 comprising Films 2 to 10, respectively, when cycled as described in Example 3(d).
  • alkyl refers to optionally substituted saturated hydrocarbon groups having from 1 to 12 carbon atoms (unless otherwise indicated), including linear or branched alkyl groups, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of alkyls may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and the like.
  • an "alkylene” group refers to an alkyl group located between moieties, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, etc.
  • the terms "Cm-Cnalkyl” and “Cm-Cnalkylene” refer to an alkyl or alkylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms, respectively.
  • cycloalkyl refers to a group comprising one or more saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic rings comprising from 3 to 15 members in a monocyclic or polycyclic ring system, including spiro (sharing one atom), fused (sharing at least one bond), or bridged carbocycles and may be optionally substituted.
  • cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopenten-1-yl, cyclopenten-2-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexyl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-2-yl, cyclohexen-3-yl, cycloheptyl and so on.
  • the term cycloalkylene may also be used.
  • C m -C n cycloalkyl and “C m - C n cycloalkylene” refer respectively to a cycloalkyl or cycloalkylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms.
  • heterocycloalkyl refers to a group comprising a saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic ring comprising from 3 to 15 members in a monocyclic or polycyclic system, including spiro (sharing one atom), fused (sharing at least one bond), or bridged carbocycles and may be optionally substituted, and having, carbon atoms and from 1 to 4 heteroatoms (e.g., N, O, S or P) or groups containing such heteroatoms (e.g., NH, NR x (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group), PO 2 , SO, SO 2 , and the like).
  • Heterocycloalkyl groups may be linked to a carbon atom or a heteroatom (e.g., via a nitrogen atom) where possible.
  • the term heterocycloalkyl includes both unsubstituted heterocycloalkyl groups and substituted heterocycloalkyl groups.
  • the term heterocycloalkylene may also be used.
  • the terms "Cm-Cnheterocycloalkyl” and “Cm-Cnheterocycloalkylene” respectively refer to a heterocycloalkyl or heterocycloalkylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n" of ring atoms, including carbon atoms and heteroatoms.
  • aromatic refers to an aromatic group having 4n+2 conjugated ⁇ (pi) electrons in which n is a number from 1 to 3, in a monocyclic group, or a fused bicyclic or tricyclic system having a total of six to 15 ring members, in which at least one of the rings in a system is aromatic.
  • aryl or “aromatic” refer to both monocyclic and conjugated polycyclic systems.
  • aryl or “aromatic” also include substituted or unsubstituted groups.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenyl, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, indenyl, benzocyclooctenyl, benzocycloheptenyl, azulenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, perylenyl, and so on.
  • C m -C n aryl and “C m -C n arylene” refer to an aryl or arylene group having from the indicated number "m” to the indicated number “n” of carbon atoms, respectively.
  • heteroaryl denotes an aromatic group having 4n+2 conjugated ⁇ (pi) electrons in which n is a number from 1 to 3, for example having from 5 to 18 ring atoms, preferably 5, 6, or 9 ring atoms; and having, in addition to carbon atoms, from 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, nitrogen and sulfur or groups containing such heteroatoms or groups containing such heteroatoms (e.g., NH and NR x (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group), SO, and the like).
  • a polycyclic ring system comprises at least one heteroaromatic ring.
  • the heteroaryls may be directly attached, or connected by a C 1 -C 3 alkyl group (also called heteroarylalkyl or heteroaralkyl).
  • the heteroaryl groups may be linked through a carbon atom or to a heteroatom of the ring (e.g., via a nitrogen atom), where possible.
  • the terms "Cm-Cnheteroaryl” and “Cm-Cnheteroarylene” refer, respectively, to a heteroaryl or heteroarylene group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of ring atoms, including carbon atoms and heteroatoms.
  • substituted means that one or more hydrogen atoms on the designated group are replaced by a suitable substituent.
  • substituents or combinations of substituents contemplated in the present description are those resulting in the formation of a chemically stable compound.
  • substituents include halogen atoms (such as fluorine) and hydroxyl, oxo, alkyl, alkoxyl, alkoxyalkyl, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, primary, secondary or tertiary amine, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyl, sulfonate, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or a combination thereof.
  • halogen atoms such as fluorine
  • polymer refers to a molecule that can undergo polymerization or to the same molecule present in the resulting polymer or polymer chain.
  • polymerization refers to the process of transforming a monomer or a mixture of monomers into a polymer, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived from the monomer(s).
  • polymer is meant a macromolecule comprising a multiple repetition of units or units derived from one or more monomers and/or macromonomers.
  • a “polymer chain” will designate a polymeric part of a polymer, for example, a main chain or a branch of a polymer.
  • (meth)acrylate or “(meth)acrylic” designates an acrylate or acrylic group substituted or not by a methyl, i.e. an acrylate, methacrylate, acrylic, or methacrylic group.
  • between x and y or “from x to y” is meant an interval in which the limits x and y are included unless otherwise indicated.
  • the range “between 1 and 50” includes in particular the values 1 and 50.
  • This document describes more particularly electrolyte compositions intended for the manufacture of solid polymer electrolytes, for example, in the form of films.
  • These solid electrolytes comprise at least a first and a second polymer, and optionally a plasticizer and/or an ionic organic additive, in which the first and second polymers are different and form a heterogeneous mixture.
  • the first or second polymer may comprise a mixture of polymers, more particularly, the second polymer may comprise a mixture of two polymers as described herein.
  • the solid electrolyte excludes the addition of inorganic particles such as ceramics, glass-ceramics, etc.
  • the first polymer is generally a branched polymer with at least 3 branches, preferably a polyether.
  • the first polymer may be a branched polyether with at least 4 branches, for example in a star configuration.
  • the branches of the first polymer comprise polymer chains of alkylene oxide units, preferably the alkylene oxide units comprising ethylene oxide, propylene oxide or a combination of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the first polymer is crosslinkable and comprises crosslinkable groups, for example located on a side chain or as a terminal group at the end of a branch, preferably as a terminal group at the end of a branch.
  • the first polymer is crosslinked, the polymer being the product of crosslinking crosslinkable groups, for example located on a side chain or as a terminal group at the end of a branch, preferably as a terminal group at the end of a branch of the first polymer.
  • crosslinkable groups include vinyl, acrylate, methacrylate, glycidyl, mercapto, or a combination of at least two of these.
  • the molecular weight of the first polymer for example, its number-average molecular weight, may be in the range of 500 to 5,000,000, or 5,000 to 1,000,000, or 20,000 to 500,000. It is of course understood that in the case of a crosslinked polymer, this molecular weight is calculated before crosslinking.
  • the first polymer may be present in the solid electrolyte at a concentration of about 5% to about 80%, about 5% to about 60%, about 5% to about 35%, or about 10% to about 30%, or about 12% to about 25%, by weight in the solid electrolyte.
  • the second polymer is different from the first polymer and forms a heterogeneous mixture, i.e., it is immiscible therein.
  • the second polymer may consist of a single polymer or a mixture of polymers forming a heterogeneous mixture with the first polymer.
  • the second polymer preferably comprises a substituted polyethylene chain.
  • the polyethylene chain may be substituted with a halogen atom (such as fluorine), an optionally fluorinated alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted heterocycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a polyether group, an optionally fluorinated alkyl ester group, a polyether ester group, or a combination of two or more thereof.
  • the second polymer comprises a copolymer.
  • the copolymer may comprise units substituted with groups selected from a halogen atom (such as fluorine), an optionally fluorinated alkyl group, an optionally fluorinated alkyl ester group, a polyether ester group, or a combination of two or more thereof, and optionally units comprising an optionally substituted aryl group and/or a carboxylic acid group.
  • the second polymer may comprise a random copolymer, a block copolymer, or a combination of random and block copolymer.
  • the block copolymer may comprise at least two blocks comprising different monomers and wherein at least one of the two blocks comprises a random copolymer block.
  • Non-limiting examples of monomers that may be used in the preparation of the second polymer include poly(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, 1,1-difluorovinyl, tetrafluorovinyl, hexafluoropropene, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, styrene, divinylbenzene, or a combination of two or more thereof, preferably the second polymer comprises at least one monomer derived from the polymerization of poly(ethylene glycol) methyl ether (meth)acrylate (PEGMA), 1,1-difluorovinyl, tetrafluorovinyl, hexafluoropropene (HFP), 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, or a combination of two or more thereof, and optionally a monomer derived from the polymerization of (meth)acrylic acid, sty
  • Examples of the second polymer include, but are not limited to, the polymers: - poly[styrene-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (PS-bP(PEGMA-co-MAA); - poly[poly(styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-co-methacrylic acid)] (P(S-co-DVB-bP(PEGMA-co- MAA); - poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP); and - poly[(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)-co-(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)] (PTFEMA-co-PEGMA); or a combination of at least two thereof.
  • the second polymer comprises poly[styrene-b- poly(poly(ethylene glycol)-co-methacrylic acid methyl ether methacrylate)] (PS- bP(PEGMA-co-MAA), poly[poly(styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol)-co-methacrylic acid methyl ether methacrylate)] (P(S-co-DVB)-b-P(PEGMA-co-MAA), or a combination of both.
  • the second polymer comprises poly[poly(styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol)-co-methacrylic acid methyl ether methacrylate)] (P(S-co-DVB)-bP(PEGMA-co-MAA).
  • the second polymer comprises poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, poly[(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)-co-(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), or a combination of both.
  • the second polymer is a blend of at least two of the polymers as defined for the second polymer.
  • the blend of at least two polymers may comprise poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene and one of the polymers described above.
  • the molecular weight of the second polymer for example, its number molecular weight, may be in the range of 500 to 5 million, or 5,000 to 1,000,000, or 20,000 to 500,000.
  • the second polymer is preferably in the form of particles (e.g., microparticles, nanoparticles, picoparticles, or a mixture comprising two or more thereof), powder, fibers, rods, vesicles, micelles, etc. at the time of mixing with the first polymer. It may also be dissolved in a solvent in which it is miscible.
  • the weight concentration of the second polymer (or combination of second polymers) in the solid electrolyte is preferably from about 3% to about 40%, from about 4% to about 30%, from about 4% to about 25%, or from about 8% to about 20%, or from about 10% to about 18%, by weight in the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte further comprises a third polymer different from the first and second polymers.
  • the third polymer may be an optionally substituted, preferably phosphorus-containing, polysaccharide (such as cellulose fibers), or a combination thereof.
  • the ionic organic additive is present in the composition of the solid electrolyte.
  • the ionic organic additive may be in liquid or solid form and may be monofunctional or multifunctional, preferably bifunctional. Examples of organic additives include the ionic compounds described in patent applications WO2022/165598 and WO2023/133642.
  • the ionic organic additive may comprise an ionic bifunctional molecule of Formula I or II: wherein, A- is a delocalized anion; R + is selected from the groups -N + (R1R2R3) and -P + (R1R2R3); R1, R2, and R3 are independently selected from a linear or branched, substituted or unsubstituted C1-12alkyl group; or R1 and R2 together with the nitrogen or phosphorus atom form a single or multiple ring heterocycle having from 3 to 12 members and R3 is as previously defined; or R1, R2, and R3 together with the nitrogen or phosphorus atom form a single or multiple ring heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle having from 5 to 12 members; L is a linear or branched C 2-4 alkylene; X is O or S; m is a number in the range of 1 to 6; and n is a number in the range of 1 to 11.
  • delocalized anions include, but are not limited to, hexafluorophosphate (PF 6 -), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI-), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tetrafluoroborate (BF 4 -), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), hexafluoroarsenate (AsF 6 -), trifluoromethane
  • R + is a group -N + (R 1 R 2 R 3 ), preferably R 1 , R 2 , and R 3 being defined according to one of the following alternatives: - R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from linear or branched, substituted or unsubstituted C 1-12 alkyl groups; - R1, R2, and R3 are independently selected from linear or branched C1-12 alkyl groups, or at least one of R1, R2, or R3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group; - R1 and R2 together with the nitrogen atom form a heterocycle with one or more rings and having from 3 to 12 members and R3 is as defined above, preferably R3 is a C1-12alkyl, or a C1-4alkyl; or - R1, R2, and R3 together with the nitrogen atom form a heteroaromatic or partially unsaturated heterocycle with one or more rings and having from 5 to 12
  • R + can be chosen from: ; C 1-12 alkenyl or C 1-12 alkynyl, linear or branched, substituted or unsubstituted, preferably a C 1-4 alkyl group, R 5 is a hydrogen atom or a C 1-12 alkyl, C 1-12 alkenyl or C 1-12 alkynyl, linear or branched, substituted or unsubstituted group, and the heterocycle is optionally substituted, preferably a C 1-4 alkyl group.
  • R 3 may be an unsubstituted C 1-4 alkyl group (such as a methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl group.
  • R + is a -P + (R 1 R 2 R 3 ) group, preferably where: - R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted; or - R 1 , R 2 , and R 3 are independently selected from C 1-12 linear or branched alkyl groups, or at least one of R 1 , R 2 , or R 3 is substituted by a halogen atom or an alkoxyl, ether, ester or siloxy group.
  • the ionic organic additive is of Formula I and the variable n is a number in the range of 2 to 10, or 3 to 8, or 4 to 6.
  • Non-limiting examples of ionic organic additives include 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1,1'-(1,12-dodecamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1,1'-(2,2′-(ethylenedioxy)diethane) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1,1'-(thiol bis(1,2-ethane)) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 3,3'-(1,6-hexamethylene) bis(1,2-dimethylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or a combination of one or more thereof.
  • the solid electrolyte further comprises a plasticizing agent such as a relatively high boiling, non-reactive organic liquid.
  • the plasticizing agent may be present, for example, at a concentration of about 5% to about 50%, or about 10% to about 40%, or about 20% to about 30%, by weight in the solid electrolyte. It is understood that the concentration of plasticizing agent is adjusted so that the electrolyte film produced remains solid.
  • plasticizers include, but are not limited to, glycol diether liquids (such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, also known as tetraglyme)), carbonate esters (such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate), lactones (such as ⁇ -butyrolactone), adiponitrile, ionic liquids, and the like, preferably a glycol diether liquid (such as TEGDME).
  • the solid electrolyte further comprises a salt, such as an alkali metal salt, preferably a lithium salt, preferably at a concentration of about 5% to about 40%, or about 15% to about 40%, or about 20% to about 35%.
  • the present document also describes the processes for preparing the solid electrolyte film as defined herein.
  • the method comprises the steps of: a) mixing the first polymer, the second polymer, optionally a plasticizer, optionally an ionic organic additive, optionally a salt, and optionally a solvent to obtain a mixture; b) applying the mixture obtained in (a) to a substrate to form a spread layer; c) optionally removing the solvent.
  • the method further comprises a step of preparing the first and/or second polymer, preferably preparing the second polymer. Step (a) may comprise sequential mixing steps.
  • a plasticizer, a salt, and/or an ionic organic additive type additive when included, one or more of these may be mixed with one of the two polymers or precursors thereof prior to its formation and prior to mixing with the other of the two polymers.
  • the solvent when present is preferably an inert, preferably relatively volatile, organic solvent, for example, an ether (such as tetrahydrofuran), a ketone (such as acetone), etc.
  • Step (b) of the method may be carried out by conventional coating techniques, including doctor blade coating, comma coating, reverse-comma coating, printing such as gravure coating, slot-die coating, spray deposition, dipping, drop-casting, mold casting, extrusion coating, spin coating, etc.
  • step (b) is carried out by a coating method.
  • at least one of the first and second polymers comprises crosslinkable groups, preferably the first polymer.
  • the method may then comprise a crosslinking step, for example, by heat treatment, by irradiation (such as by UV, microwave, gamma rays, X-rays, electron beam), or a combination of both, optionally in the presence of a crosslinking agent which will be added in step (a).
  • the crosslinking step is carried out after step (b) or after step (c) when the latter is present.
  • the present technology also relates to electrochemical cells comprising the solid electrolyte as described herein, between a negative electrode and a positive electrode.
  • positive electrode electrochemically active material may also include LiM'PO4 where M' is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM''O2-aXb, where M'' is Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo or a combination thereof (such as NMC, Li 1+w Mn x Co y Ni z O 2 ) and X is F, S or a combination thereof, Li 1+w (NiM''')O 2 (where M''' is Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V or a combination thereof), elemental sulfur, elemental selenium, elemental iodine, iron(III) fluoride, copper(II) fluoride, lithium iodide, carbon-based active materials, organic cathode active materials,
  • the positive electrode electrochemically active material may be in the form of optionally coated particles (e.g., polymer, ceramic, carbon, or a combination of two or more thereof).
  • the positive electrode material may also include a binder, an electronically conductive material, a salt, an ionic organic additive, inorganic particles, or a combination of two or more thereof.
  • the negative electrode in turn includes a negative electrode material, which includes a negative electrode electrochemically active material, optionally on a current collector.
  • the negative electrode electrochemically active material film is a metal film comprising an alkali or alkaline earth metal or an alloy comprising an alkali or alkaline earth metal.
  • the metal film when it is a lithium alloy, it may, in addition to lithium, comprise an element selected from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline earth metals (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (for example, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, or Ge).
  • alkali metals other than lithium such as Na, K, Rb, and Cs
  • the negative electrode electrochemically active material may comprise an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu 2 Sb, AlSb, FeSb 2 , FeSn 2 and CoSn 2 ), a metal oxide, a metal nitride, a metal phosphide, a metal phosphate (e.g., LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), a metal halide (e.g., a metal fluoride), a metal sulfide, a metal oxysulfide, a carbon (e.g., graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite, and amorphous carbon), silicon (Si), a silicon-carbon composite (Si-C), a silicon oxide (SiO x ), a silicon oxide-carbon composite (SiO x -C), tin (Sn), a tin-carbon composite (Sn-C),
  • the metal oxide may be selected from compounds of formulae M'''' b O c (wherein M'''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof; and b and c are numbers such that the c:b ratio is in the range of 2 to 3) (e.g., MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, and TiNb2O7), spinel oxides (e.g., NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, and CoFe2O4), and LiM''''O (wherein M''''' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, or a combination thereof) (e.g., lithium titanate (such as Li4Ti5O12) or lithium oxide and molybdenum (such as Li2Mo4O13)).
  • M''''' b O c wherein
  • the electrochemically active negative electrode material may be in the form of optionally coated particles (e.g., polymer, ceramic, carbon, or a combination of two or more thereof).
  • the negative electrode material may also comprise a binder, an electronically conductive material, a salt, an ionic organic additive, inorganic particles, or a combination of two or more thereof.
  • the binder when present in the negative and/or positive electrode may comprise a polymer as defined for the first and second polymers.
  • the polymer of the binder may comprise solvating units of ions, in particular lithium ions.
  • solvating polymers include linear or branched polyether polymers (e.g., PEO, PPO, or EO/PO copolymer), poly(dimethylsiloxanes), poly(alkylene carbonates), poly(alkylene sulfones), poly(alkylene sulfamides), polyurethanes, poly(vinyl alcohols), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and copolymers thereof, and optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functions (such as acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl, mercapto, etc.).
  • crosslinkable functions such as acrylate, methacrylate, vinyl, glycidyl, mercapto, etc.
  • the binder when present, may also be a rubber-type electrode binder such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), and ACM (acrylate rubber), or fluoropolymer binders such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof.
  • Some binders, such as rubber-type binders may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • Examples of electronically conductive materials that may be included in the electrode material(s) include carbon black (such as Ketjen TM , Denka TM , Shawinigan carbons, acetylene black, etc.), graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (including carbon nanofibers, gas-formed carbon fibers (VGCF), etc.), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor (e.g., as a coating on particles), or a combination of two or more thereof.
  • an electrochemical battery or accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the battery may be selected from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a potassium battery, a potassium-ion battery, a magnesium battery, and a magnesium-ion battery.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the electrochemical batteries and accumulators described herein are intended, for example, for use in portable devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in the storage of renewable energy.
  • EXAMPLES The following examples are for illustrative purposes and should not be construed as further limiting the scope of the invention as contemplated. These examples will be better understood by reference to the accompanying Figures.
  • Polymer 1 is a four-armed star-shaped multi-branched polymer of the polyether type and comprising crosslinkable units at the branch ends as described in U.S. Patent No. 7,897,674.
  • the composition of Films 1 to 10 is as shown in Table 1.
  • Table 1 Composition of electrolyte films Integrated polymer(s) Polymer 1 Plasticizer f LiTFSI Additive g Film (% in (% in T ype (% in (% in (% in (% in wt) wt) wt) wt) 1 --------- ---- 80 ---- 20 ---- a.
  • PS-NP nanoparticles of poly[styrene-b-poly(poly(ethylene glycol)-co-methacrylic acid methyl ether methacrylate)] (PS-bP(PEGMA-co-MAA), Mn of PEGMA is about 950 g/mol; b.
  • PS-NP-2 nanoparticles of [poly(styrene-co-divinylbenzene)-b-poly(poly(ethylene glycol)-co-methacrylic acid methyl ether methacrylate)] (P(S-co-DVB)-bP(PEGMA-co- MAA), Mn of PEGMA is about 950 g/mol; c.
  • Additive 1,1'-(1,6-hexamethylene) bis(1-methylpyrrolidinium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; a) Film 1 (Reference) 2 g of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), 8 g of Polymer 1 and 0.08 g of Irgacure MC were mixed in a vial at room temperature. Once a homogeneous solution was obtained, the coating of the solution on a thin stainless steel sheet was carried out. After UV irradiation under nitrogen for 3 minutes, the solid polymer electrolyte Film 1 was thus obtained.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • PS-NPs Poly[styrene-b-poly(poly(ethylene glycol)-co-methacrylic acid methyl ether methacrylate)] nanoparticles (PS-NPs) were prepared with PEGMA with a Mn of about 950 g/mol according to the procedure described in Xuewei Zhang et al., Chemistry – A European Journal, 2014, 20 (47), 15505-15517. Then, 4.05 g of these PS-NPs, 6 g of additive, 9.6 g of TEGDME and 3 g of THF were mixed in a flask at room temperature. After two hours, 6.75 g of Polymer 1 was added. The mixture was stirred with a magnetic bar for one hour.
  • FIG. 1 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of the PS-NP-2 nanoparticles before the addition of the other components of the solid electrolyte.
  • Film 4 Film 4 was prepared following the preparation protocol of Film 3 described in (c). The proportions of each component are as shown in Table 1 above.
  • Film 5 of solid polymer electrolyte was thus obtained.
  • Film 6 Film 6 was prepared following the preparation protocol for Film 5 described in (e). The proportions of each component are as indicated in Table 1 above.
  • Film 7 The synthesis of PS-NP-2 was carried out as described above for Film 3, using the same quantities. After the synthesis was completed, a solution of PVDF-HFP (0.4 g) in acetone (6 g) and 0.8 g of additive were added. The mixture was stirred at 60°C for 4 hours. Then, 1.4 g of Polymer 1 and 0.02 g of Irgacure MC were added at room temperature.
  • Film 8 Film 8 was prepared following the preparation protocol for Film 5 described in (e).
  • the phosphorus-containing cellulose fibres (CNF) were added before the addition of Polymer 1.
  • the proportions of each component are as indicated in Table 1 above.
  • Film 9 Film 9 was prepared following the preparation protocol for Film 5 described in (e).
  • the phosphorus-containing cellulose fibres (CNF) were added before the addition of Polymer 1.
  • the proportions of each component are as indicated in Table 1 above.
  • Example 2 Physicochemical properties a) Differential scanning calorimetry The thermal behavior of PVDF-HFP films, a PVDF-HFP/ionic additive mixture (weight ratio: 1.725/1, identical to that of Film 6) and Film 6 was studied with a TA ® DSC2500 apparatus under nitrogen between -50°C and 200°C, with a heating and cooling rate of 10°C/min.
  • Air is used as the analysis reference.
  • the apparatus was calibrated with indium before analysis.
  • the results obtained are shown in Figure 2.
  • the PVDF-HFP/ionic additive mixture shows a lower crystallinity rate compared to that of PVDF-HFP alone. This indicates an interaction between the PVDF-HFP chain and the additive molecules.
  • the crystallinity rate of Film 6 is higher than that of PVDF-HFP. This phenomenon could be explained by a chain reorganization of PVDF-HFP in the presence of LiTFSI salt. According to the electrochemistry result, this chain reorganization would promote cell cycling.
  • the NMR experiments were carried out on a 500 MHz NMR spectrometer equipped with a Diff50 mc probe and 7 Li- 19 F and 1 H- 19 F double resonance RF inserts. Measurements were performed from 5°C to 70°C.
  • the gradient pulse was in the range of 1.0 to 2.0 ms and the diffusion time was in the range of 40 to 100 ms depending on the nucleus.
  • the gradient strength was varied in 16 steps from 100 G/cm to 2500 G/cm.
  • the diffusion measurements were accompanied by T2 relation experiments using a CPMG pulse sequence with an echo delay of 0.06 to 0.6 ms. Up to 64 echoes were collected per experiment. The results are shown in Table 2. Table 2. Diffusion coefficients measured by NMR spectroscopy Film Temp.
  • TFSI - Li + + 2 2 t The number The transport coefficient "t" is calculated according to the potential of complete salt decomposition without the formation of ion aggregates.
  • Electrochemical impedance spectroscopy was performed with a Bio -logic® VMP-300 system at an amplitude of 100 mV and the frequency range of 1 MHz to 200 mHz. The results are shown in Table 3 below.
  • Figure 4 also shows the ionic conductivity of Cells 1 to 4.
  • a cathode was prepared as described in the international patent application WO2023/133640 using about 75.6 wt% of lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O, NMC811), for a charge rate of about 8 mg/cm 2 .
  • the electrolyte film is bonded on the cathode under pneumatic pressure at 75psi and 50°C for 5min.
  • a lithium metal foil with a thickness of about 50 ⁇ m was bonded on the electrolyte film as anode.
  • a 3.88 cm 2 button cell was then assembled to evaluate the performance.
  • Complete cells using the solid electrolytes described in Example 1 (Movies 2-10) were assembled and their performance evaluated.
  • a reference cell is also prepared in the same way with Film 1 shown in Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

La présente technologie concerne des films d'électrolytes polymères solides comprenant un mélange hétérogène d'au moins deux polymères différents, dont l'un des deux polymères est un polyéther ramifié à au moins 3 branches. Leurs procédés de fabrication, ainsi que les cellules électrochimiques, batteries et accumulateurs électrochimiques les comprenant sont aussi décrits, de même que leur utilisation.

Description

ELECTROLYTE POLYMERE SOLIDE POUR BATTERIES TOUT SOLIDE DEMANDE RELIÉE La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3193279 déposée le 17 mars 2023, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins. DOMAINE TECHNIQUE La présente technologie se rapporte aux films d’électrolyte polymère solide, à leurs procédés de fabrications et aux cellules électrochimiques et batteries les comprenant. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits. Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stables vis- à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l’utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc. Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouveaux films d’électrolyte solide pour utilisation dans des batteries tout solide. SOMMAIRE Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant un premier polymère, un deuxième polymère, éventuellement un plastifiant, et éventuellement un additif organique ionique, dans lequel le premier polymère est un polyéther ramifié à au moins 3 branches, et dans lequel le premier et le deuxième polymère sont différents et forment un mélange hétérogène. Dans un mode de réalisation, le premier polymère est un polyéther ramifié à au moins 4 branches en configuration d’étoile. Selon un autre mode de réalisation, les branches du premier polymère comprennent des chaines polymériques d’unités oxyde d’alkylène, de préférence les unités oxyde d’alkylène comprenant des unités oxyde d’éthylène, oxyde de propylène ou une combinaison d’unités oxyde d’éthylène et oxyde de propylène. Dans un autre mode de réalisation, le premier polymère est réticulable et comprend des groupements réticulables, par exemple situés sur une chaine latérale ou comme groupe terminal en bout de branche, de préférence comme groupe terminal en bout de branche. Selon encore un autre mode de réalisation, le premier polymère est en outre réticulé, le polymère étant le produit de la réticulation de groupements réticulables, par exemple situés sur une chaine latérale ou comme groupe terminal en bout de branche, de préférence comme groupe terminal en bout de branche du premier polymère. Selon l’un on l’autre des modes de réalisations précédents, les groupements réticulables peuvent être choisis parmi les groupements vinyle, acrylate, méthacrylate, glycidyle, mercapto, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le premier polymère est de masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 5 millions, ou de 5000 à 1000000, ou de 20000 à 500000. Selon un autre mode de réalisation, le premier polymère est présent à une concentration d’environ 5 % à environ 80 %, d’environ 5 % à environ 60 %, d’environ 5 % à environ 35 %, ou d’environ 10 % à environ 30 %, ou d’environ 12 % à environ 25 %, en poids dans l’électrolyte solide. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième polymère comprend une chaine polyéthylène substituée. Dans un mode de réalisation, le deuxième polymère comprend des groupes choisis parmi le fluor, un groupe alkyle éventuellement fluoré, un groupe cycloalkyle éventuellement substitué, un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué, un groupe hétéroaryle éventuellement substitué, une groupe polyéther, un groupe ester d’alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester de polyéther, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième polymère comprend un copolymère, de préférence un copolymère comprenant des unités comprenant des groupes choisis parmi le fluor, un groupe alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester d’alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester de polyéther, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, et éventuellement des unités comprenant un groupe aryle éventuellement substitué et/ou un groupe acide carboxylique. Selon un mode de réalisation, le deuxième polymère comprend un copolymère aléatoire, à blocs ou une combinaison de copolymère aléatoire et à blocs, par exemple, le deuxième polymère comprend un copolymère à blocs comprenant au moins deux blocs de monomères différents et dans lesquels au moins l’un des deux blocs comprend une séquence copolymère aléatoire. Selon encore un autre mode de réalisation, le deuxième polymère comprend au moins un monomère issu de la polymérisation de (méth)acrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol), acide (méth)acrylique, 1,1-difluorovinyle, tétrafluorovinyle, hexafluoropropène, (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, styrène, divinylbenzène, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, de préférence le deuxième polymère comprend au moins un monomère issu de la polymérisation de (méth)acrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGMA), 1,1-difluorovinyle (PVDF), tetrafluorovinyle (PTFE), hexafluoropropène (HFP), (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, et éventuellement un monomère issu de la polymérisation d’acide (méth)acrylique, de styrène, et/ou de divinylbenzène. Dans un mode de réalisation, le deuxième polymère comprend un polymère choisi parmi le poly[styrène-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (PS-b-P(PEGMA-co-MAA), le poly[poly(styrène-co-divinylbenzène)-b- poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S- co-DVB)-b-P(PEGMA-co-MAA), le poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène, et le poly[(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol))], ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon d’autres modes de réalisation, le deuxième polymère comprend le poly[styrène-b- poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (PS- b-P(PEGMA-co-MAA), le poly[poly(styrène-co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB)-b- P(PEGMA-co-MAA), ou une combinaison des deux, ou le deuxième polymère comprend le poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène, le poly[(méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)), ou une combinaison des deux. Selon un mode de réalisation, le deuxième polymère est un mélange d’au moins deux polymères tels que définis précédemment, par exemple, le mélange d’au moins deux polymères comprenant au moins du poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième polymère est de masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 5 millions, ou de 5000 à 1000000, ou de 20000 à 500 000. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième polymère est sous forme de particules (par exemple, microparticules, nanoparticules, picoparticules, ou un mélange comprenant deux ou plus de ceux-ci), par exemple sous forme de poudre, fibres, bâtonnets, vésicules, micelles, etc. Dans un autre mode de réalisation, le deuxième polymère est présent à une concentration d’environ 3 % à environ 40 %, d’environ 4 % à environ 30 %, 4 % à environ 25 %, ou d’environ 8 % à environ 20 %, ou d’environ 10 % à environ 18 %, en poids dans l’électrolyte solide. Dans un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre un troisième polymère différent des premier et deuxième polymères. Selon un mode de réalisation, le troisième polymère est un polysaccharide (tel des fibres de cellulose) éventuellement substitué, de préférence phosphoré, ou une combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, l’additif organique ionique est présent, de préférence à une concentration d’environ 0,5 % à environ 35 %, ou d’environ 2 % à environ 30 %, ou d’environ 5 % à environ 20 %, en poids dans l’électrolyte solide. Dans un autre mode de réalisation, l’additif organique ionique est une molécule bifonctionnelle ionique de Formule I ou II : dans lesquelles, A- est un anion délocalisé; R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3); R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou R1, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres; L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié; X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11. Selon un mode de réalisation, l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), le difluorophosphate (DFP-), le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate (BOB-), le nitrate (NO3-), le perchlorate (ClO4- ), l’hexafluoroarsenate (AsF6-), le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), le fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), le bis(1,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]- ou BBB- ), le difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB-), et un anion de formule BF2O4Rx (Rx = C2-4alkyle), de préférence choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le tétrafluoroborate (BF4-), et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), préférentiellement le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-). Selon un autre mode de réalisation, R+ est un groupement -N+(R1R2R3). Dans un mode de réalisation, R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1- 12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Dans un autre mode de réalisation, R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Dans encore un autre mode de réalisation, R1 et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que défini à la revendication 25, de préférence R3 est un C1-12alkyle, ou un C1-4alkyle. Selon une autre alternative, R1, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres. Selon certains modes de réalisation, R+ est choisi parmi : ; C1- 12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1- 12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et l’hétérocycle est éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation, R4 est un groupement C1-4alkyle. Selon un autre mode de réalisation, R5 est un groupement C1-4alkyle. Selon encore un autre mode de réalisation, R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué, par exemple, de préférence choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle. Selon certains modes de réalisation, R+ est un groupement -P+(R1R2R3). Dans un mode de réalisation, R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1- 12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués. Selon un autre mode de réalisation, R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Dans un mode de réalisation, n dans les Formules I et II est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6. Dans un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium), ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,12- dodécaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium), ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(2,2′-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1-méthylpyrrolidinium), ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum), ou encore le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6- hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium). Selon un autre mode de réalisation, le plastifiant est présent, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 50 %, ou d’environ 10 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte solide. Dans un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi les liquides de types diéthers de glycols (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates, liquides ioniques, et autres similaires, de préférence un liquide de type diéther de glycol (tel que le TEGDME). Selon encore un autre mode de réalisation, l’électolyte solide comprend en outre un sel de métal alcalin, de préférence un sel de lithium, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 35 %, en poids dans l’électrolyte solide. Dans un mode de réalisation, lequel le sel comprend un cation d’un métal alcalin (de préférence Li), et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl-), bromure (Br-), fluorure (F-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)- O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4Rx- (où Rx = C2-4alkyle), et l’une de leurs combinaisons, par exemple LiTFSI ou LiFSI. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, de préférence le matériau d’électrode positive étant sur un collecteur de courant. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2- aXb, où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo ou une combinaison de ceux- ci (tel que le NMC, Li1+wMnxCoyNizO2) et X est F, S ou une combinaison de ceux-ci, Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative, De préférence le matériau d’électrode négative étant sur un collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, un métal alcalin choisi parmi le lithium et le sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence le lithium ou un alliage comprenant du lithium. Selon un mode de réalisation alternatif, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium- carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Dans un mode de réalisation, l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Selon un mode réalisation, la batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion, de préférence une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente une image prise par microscopie électronique en transmission (TEM) des nanoparticules PS-NP-2 préparées selon l’Exemple 1(c). La Figure 2 présente les courbes de flux de chaleur normalisés en fonction de la température pour le Film 6 préparé à l’Exemple 1(f) en comparaison de films de PVDF- HFP et d’un mélange PVDF-HFP/additif. La Figure 3 présente un graphique du module de Young de la membrane de Film 6 préparée à l’Exemple 1(f). La Figure 4 présente la conductivité ionique des Cellules 1 à 4 symétriques mesurée comme à l’Exemple 3(b). La Figure 5 présente les résultats de capacité de décharge en fonction du nombre de cycles pour les Piles 1 à 9 complètes comprenant respectivement les Films 2 à 10, lors de cyclages tel que décrits à l’Exemple 3(d). DESCRIPTION DÉTAILLÉE Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition. Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation. Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés. Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbones saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 12 atomes de carbone (à moins d’indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe « alkylène » désigne un groupe alkyle situé entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc. Les termes « Cm-Cnalkyle » et « Cm- Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « cycloalkyle » utilisé ici désigne un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cncycloalkyle » et « Cm- Cncycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement cycloalkyle ou cycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Tel qu’ici utilisé, le terme « hétérocycloalkyle » se réfère à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes (par exemple, N, O, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRx (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), PO2, SO, SO2, et d’autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyles non substitués et les groupes hétérocycloalkyles substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cnhétérocycloalkyle » et « Cm-Cnhétérocycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de cycle, incluant les atomes de carbone et les hétéroatomes. Tel qu’utilisé ici, le terme « aromatique » ou « aryle » réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de six à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique. Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à la fois aux systèmes monocycliques et polycycliques conjugués. Les termes « aryle » ou « aromatique » incluent également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1- phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnaryle » et « Cm-Cnarylène » réfèrent respectivement à un groupement aryle ou arylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone. Le terme « hétéroaromatique » ou « hétéroaryle » désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atoms de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l’oxygène, l’azote et le soufre ou des groupes contenant de tels hétéroatomes ou des groupes contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH et NRx (Rx est un groupe alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d’autres groupements similaires). Un système cyclique polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement attachés, ou reliés par un groupe C1-C3alkyle en (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à travers un atome de carbone ou à un hétéroatome du cycle (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible. Les termes « Cm-Cnhétéroaryle » et « Cm- Cnhétéroarylène » réfèrent respectivement à un groupement hétéroaryle ou hétéroarylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de cycle, incluant les atomes de carbone et les hétéroatomes. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou une combinaison de ceux-ci. Les termes « monomère », « unité monomère » et « unité » tels qu'utilisés ici, se rapportent à une molécule qui peut subir une polymérisation ou à cette même molécule présente dans le polymère résultat ou la chaine polymérique résultante. Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées du/des monomère(s). Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères. De façon similaire, une « chaine polymérique » désignera une partie polymérique d’un polymère, par exemple, une chaine principale ou une branche d’un polymère. Les expressions « fonction réticulable » ou « groupement réticulable » d’un polymère, décrivent un groupement présentant au moins une fonction pouvant réagir pour former des liaisons transversales entre les chaînes principale et/ou les branches d’un polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel. Le terme « (méth)acrylate » ou « (méth)acrylique » désigne un groupement acrylate ou acrylique substitué ou non par un méthyle, c’est-à-dire un groupement acrylate, méthacrylate, acrylique, ou méthacrylique. Dans le cadre du présent document, par « compris entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « compris entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50. Le présent document décrit plus particulièrement des compositions d’électrolytes destinées à la fabrication d’électrolytes polymères solides, par exemple, sous forme de films. Ces électrolytes solides comprennent au moins un premier et un deuxième polymère, et optionnellement un plastifiant et/ou un additif organique ionique, dans lesquels le premier et le deuxième polymères sont différents et forment un mélange hétérogène. Il est entendu que le premier ou le deuxième polymère peut comprendre un mélange de polymères, plus particulièrement, le deuxième polymère peut comprendre un mélange de deux polymères tel qu’ici décrits. Selon un exemple préférentiel, l’électrolyte solide exclut l’ajout de particules inorganiques telles que des céramiques, vitrocéramiques, etc. Le premier polymère est généralement un polymère ramifié à au moins 3 branches, de préférence un polyéther. Par exemple, le premier polymère peut être un polyéther ramifié à au moins 4 branches, par exemple en configuration étoile. Selon certains exemples, les branches du premier polymère comprennent des chaines polymériques d’unités oxyde d’alkylène, de préférence, les unités oxyde d’alkylène comprenant des unités oxyde d’éthylène, oxyde de propylène ou une combinaison d’unités oxyde d’éthylène et oxyde de propylène. Selon certains exemples, le premier polymère est réticulable et comprend des groupements réticulables, par exemple situés sur une chaine latérale ou comme groupe terminal en bout de branche, de préférence comme groupe terminal en bout de branche. Selon d’autres exemples, le premier polymère est réticulé, le polymère étant le produit de la réticulation de groupements réticulables, par exemple situés sur une chaine latérale ou comme groupe terminal en bout de branche, de préférence comme groupe terminal en bout de branche du premier polymère. Des exemples non limitatifs de groupements réticulables comprennent les groupements vinyle, acrylate, méthacrylate, glycidyle, mercapto, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. La masse moléculaire du premier polymère, par exemple, sa masse moléculaire en nombre, peut se situer dans l’intervalle de 500 à 5000000, ou de 5000 à 1000000, ou de 20000 à 500000. Il est bien sûr entendu que dans le cas d’un polymère réticulé, cette masse moléculaire est calculée avant réticulation. Le premier polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration d’environ 5 % à environ 80 %, d’environ 5 % à environ 60 %, d’environ 5 % à environ 35 %, ou d’environ 10 % à environ 30 %, ou d’environ 12 % à environ 25 %, en poids dans l’électrolyte solide. Tel que décrit ci-haut, le deuxième polymère est différent du premier polymère et forme un mélange hétérogène, c’est-à-dire qu’il n’est pas miscible dans celui-ci. Le deuxième polymère peut être constitué d’un seul polymère ou d’un mélange de polymères formant un mélange hétérogène avec le premier polymère. Le deuxième polymère comprend de préférence une chaine polyéthylène substituée. Par exemple, la chaine polyéthylène peut être substituée par un atome d’halogène (comme le fluor), un groupe alkyle éventuellement fluoré, un groupe cycloalkyle éventuellement substitué, un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué, un groupe hétéroaryle éventuellement substitué, une groupe polyéther, un groupe ester d’alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester de polyéther, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Selon certains exemples, le deuxième polymère comprend un copolymère. Par exemple, le copolymère peut comprendre des unités substituées par des groupes choisis parmi un atome d’halogène (comme le fluor), un groupe alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester d’alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester de polyéther, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, et éventuellement des unités comprenant un groupe aryle éventuellement substitué et/ou un groupe acide carboxylique. Le deuxième polymère peut comprendre un copolymère aléatoire, un copolymère à blocs ou une combinaison de copolymère aléatoire et à blocs. Par exemple, le copolymère à blocs peut comprendre au moins deux blocs comprenant des monomères différents et dans lesquels au moins l’un deux blocs comprend une séquence copolymère aléatoire. Des exemples non-limitatifs de monomères pouvant entrer dans la préparation du deuxième polymère comprennent le (méth)acrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol), acide (méth)acrylique, 1,1-difluorovinyle, tétrafluorovinyle, hexafluoropropène, (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, styrène, divinylbenzène, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, de préférence le deuxième polymère comprend au moins un monomère issu de la polymérisation de (méth)acrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGMA), 1,1-difluorovinyle, tetrafluorovinyle, hexafluoropropène (HFP), (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, et éventuellement un monomère issu de la polymérisation d’acide (méth)acrylique, de styrène, et/ou de divinylbenzène. Des exemples de deuxième polymère comprennent, sans s’y limiter, les polymères : - poly[styrène-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co- acide méthacrylique)] (PS-b-P(PEGMA-co-MAA); - poly[poly(styrène-co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB-b-P(PEGMA-co- MAA); - poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP); et - poly[(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol))] (PTFEMA-co-PEGMA); ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon certains exemples, le deuxième polymère comprend du poly[styrène-b- poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (PS- b-P(PEGMA-co-MAA), du poly[poly(styrène-co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB)-b- P(PEGMA-co-MAA), ou une combinaison des deux. Par exemple, le deuxième polymère comprend du poly[poly(styrène-co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB)-b-P(PEGMA-co-MAA). Selon d’autres exemples, le deuxième polymère comprend du poly(vinylidène fluoride)- co-hexafluoropropylène, du poly[(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)), ou une combinaison des deux. Selon certains exemples, le deuxième polymère est un mélange d’au moins deux des polymères tels que définis pour le deuxième polymère. Par exemple, le mélange d’au moins deux polymères peut comprendre du poly(vinylidène fluoride)-co- hexafluoropropylène et l’un des polymères décrits ci-dessus. La masse moléculaire du deuxième polymère, par exemple, sa masse moléculaire en nombre, peut se situer dans l’intervalle de 500 à 5 millions, ou de 5000 à 1000000, ou de 20000 à 500000. Le deuxième polymère est de préférence sous forme de particules (par exemple, microparticules, nanoparticules, picoparticules, ou un mélange comprenant deux ou plus de ceux-ci), poudre, fibres, bâtonnets, vésicules, micelles, etc. au moment du mélange avec le premier polymère. Il peut aussi être dissout dans un solvant dans lequel il est miscible. La concentration en poids du deuxième polymère (ou de la combinaison de deuxièmes polymères) dans l’électrolyte solide est de préférence d’environ 3 % à environ 40 %, d’environ 4 % à environ 30 %, d’environ 4 % à environ 25 %, ou d’environ 8 % à environ 20 %, ou d’environ 10 % à environ 18 %, en poids dans l’électrolyte solide. Selon certains exemples, l’électrolyte solide comprend en outre un troisième polymère différent des premier et deuxième polymères. Par exemple, le troisième polymère peut être un polysaccharide (tel des fibres de cellulose) éventuellement substitué, de préférence phosphoré, ou une combinaison de ceux-ci. Selon certains modes de réalisation, l’additif organique ionique est présent dans la composition de l’électrolyte solide. Par exemple, celui-ci peut être présent à une concentration d’environ 0,5 % à environ 35 %, ou d’environ 2 % à environ 30 %, ou d’environ 5 % à environ 20 %, en poids dans l’électrolyte solide. L’additif organique ionique peut être sous forme liquide ou solide et peut être monofonctionnel ou multifonctionnel, de préférence bifonctionnel. Des exemples d’additifs organiques comprennent les composés ioniques décrits dans les demandes de brevets WO2022/165598 et WO2023/133642. Par exemple, l’additif organique ionique peut comprendre une molécule bifonctionnelle ionique de Formule I ou II : dans lesquelles, A- est un anion délocalisé; R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3); R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou R1, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres; L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié; X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11. Des exemples d’anions délocalisés comprennent, sans s’y limiter, l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), le difluorophosphate (DFP-), le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate (BOB-), le nitrate (NO3-), le perchlorate (ClO4-), l’hexafluoroarsenate (AsF6-), le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), le fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), le bis(1,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]- ou BBB-), le difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB-), ou un anion de formule BF2O4Rx (Rx = C2-4alkyle), de préférence le PF6-, le TFSI-, le FSI-, le FTFSI-, le BF4-, ou le CF3SO3- , préférablement le TFSI-. Selon certains exemples, R+ est un groupement -N+(R1R2R3), de préférence R1, R2, et R3 étant définis selon l’une des alternatives suivantes : - R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués; - R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy; - R1 et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que défini ci-dessus, de préférence R3 est un C1-12alkyle, ou un C1-4alkyle; ou - R1, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres. Selon certains modes de réalisation, R+ peut être choisi parmi : ; C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence un groupement C1-4alkyle, R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-12alkyle, C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et l’hétérocycle est éventuellement substitué, de préférence un groupement C1-4alkyle. Par exemple, R3 peut être un groupement C1-4alkyle non substitué (comme un groupement méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n-, i-, s- ou t-butyle. Selon des modes de réalisation alternatifs, R+ est un groupement -P+(R1R2R3), de préférence où : - R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués; ou - R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Selon un exemple, l’additif organique ionique est de Formule I et la variable n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6. Des exemples non-limitatifs d’additifs organiques ioniques comprennent le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,12- dodécaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(2,2′-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1-méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium), ou une combinaison d’un ou plus de ceux-ci. Dans certains exemples, l’électrolyte solide comprend en outre un agent plastifiant tel qu’un liquide organique non réactif et à point d’ébullition relativement élevé. L’agent plastifiant peut être présent, par exemple, à une concentration d’environ 5 % à environ 50 %, ou d’environ 10 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte solide. Il est entendu que la concentration d’agent plastifiant est ajustée afin que le film d’électrolyte fabriqué demeure solide. Des exemples de plastifiants comprennent, sans limitation, les liquides de types diéthers de glycols (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME, aussi appelé tétraglyme)), esters de carbonates (tels que carbonate de propylène, carbonate d’éthylène, carbonate de fluoroéthylène), lactones (comme la γ-butyrolactone), adiponitrile, liquides ioniques, et autres similaires, de préférence un liquide de type diéther de glycol (tel que le TEGDME). Selon certains exemples, l’électrolyte solide comprend en outre un sel, comme un sel de métal alcalin, de préférence un sel de lithium, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 35 %, en poids dans l’électrolyte solide. Des exemples non limitatifs de sels comprennent un cation d’un métal alcalin (de préférence le lithium), et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl-), bromure (Br-), fluorure (F-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)- O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4Rx- (où Rx = C2-4alkyle), et l’une de leurs combinaisons, par exemple LiTFSI ou LiFSI. Le présent document décrit aussi les procédés de préparation du film d’électrolyte solide tel qu’ici défini. Par exemple, le procédé comprend les étapes de : a) mélange du premier polymère, du deuxième polymère, éventuellement un plastifiant, éventuellement un additif organique ionique, éventuellement un sel, et éventuellement un solvant pour obtenir un mélange ; b) application du mélange obtenu en (a) sur un substrat pour former un couche épandue ; c) élimination optionnelle du solvant. Selon certains exemples, le procédé comprend en outre une étape de préparation du premier et/ou du deuxième polymère, de préférence la préparation du deuxième polymère. L’étape (a) peut comprendre des étapes séquentielles de mélange. Par exemple, lorsqu’un plastifiant, un sel et/ou un additif de type additif organique ionique est inclus, un ou plus de ceux-ci peuvent être mélangés à l’un des deux polymères ou aux précurseurs de celui-ci avant sa formation et avant le mélange avec l’autre des deux polymères. Le solvant lorsque présent est de préférence un solvant organique inerte, de préférence relativement volatile, par exemple, un éther (comme le tétrahydrofurane), une cétone (comme l’acétone), etc. L’étape (b) du procédé peut être effectuée par des techniques d’épandage classique, incluant une méthode d’enduction à la racle (« doctor blade coating » en anglais), d’enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), d’enduction à intervalle de transfert inversé (« reverse-comma coating » en anglais), d'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), d’enduction fente (« slot-die coating » en anglais), de dépôt de couche par pulvérisation (« spray deposition » en anglais), de trempage, d’enduction par coulée en goutte (« drop-casting » en anglais), d’enduction par moulage (« mold casting » en anglais), d’enduction par extrusion, d’enduction par centrifugation (« spin coating » en anglais), etc. De préférence, l’étape (b) est effectuée par une méthode d’enduction. Selon certains exemples, au moins l’un des premier et deuxième polymères comprend des groupement réticulables, de préférence le premier polymère. Le procédé peut alors comprendre une étape de réticulation, par exemple, par traitement thermique, par irradiation (telle que par UV, micro-ondes, rayons gamma, rayons X, faisceau d’électrons), ou une combinaison des deux, éventuellement en présence d’un agent réticulant qui sera ajouté à l’étape (a). L’étape de réticulation est effectuée après l’étape (b) ou après l’étape (c) lorsque celle-ci est présente. La présente technologie concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant l’électrolyte solide tel qu’ici décrit, entre une électrode négative et une électrode positive. Par exemple, l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive, lequel comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, éventuellement sur un collecteur de courant. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Des exemples de matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peuvent aussi comprendre LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb, où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, Li1+wMnxCoyNizO2) et X est F, S ou une combinaison de ceux- ci, Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux. Le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peut être sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci). Le matériau d’électrode positive peut aussi comprendre un liant, un matériau conducteur électronique, un sel, un additif organique ionique, des particules inorganiques, ou une combination de deux ou plus de ceux-ci. L’électrode négative comprend quant à elle un matériau d’électrode négative, lequel comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative, éventuellement sur un collecteur de courant. Dans certains exemples, le film de matériau électrochimiquement actif d’électrode négative est un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalin terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le film métallique est choisi parmi un film de lithium, d’alliage de lithium, de sodium, d’alliage de sodium, de magnésium, ou d’alliage de magnésium, de préférence, un film de lithium ou de sodium ou un alliage comprenant l’un des deux, préférentiellement un film de lithium ou d’alliage de lithium. Un alliage de lithium comprend préférablement au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium. Lorsque le film métallique est un alliage de lithium, celui-ci peut outre le lithium, comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Dans l’alternative, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut êre choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)). Le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut être sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci). Le matériau d’électrode négative peut aussi comprendre un liant, un matériau conducteur électronique, un sel, un additif organique ionique, des particules inorganiques, ou une combination de deux ou plus de ceux-ci. Le liant lorsque présent dans l’électrode négative et/ou positive peut comprendre un polymère tel que défini pour les premier et deuxième polymère. Le polymère du liant peut comprendre des unités solvatantes d’ions, en particulier d’ions lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.). Le liant, lorsque présent, peut aussi être un liant d’électrode de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d’acrylate), ou des liants de type polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose). Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le ou les matériau(x) d’électrode(s) comprennent le noir de carbone (tel que les carbones KetjenMC, DenkaMC, Shawinigan, le noir d'acétylène, etc.), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique (par exemple, sous forme d’enrobage sur des particules), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Le présent document concerne aussi une batterie ou accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, dans laquelle la batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au potassium, une batterie potassium-ion, une batterie au magnésium, et une batterie magnésium-ion. De préférence, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à l’utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. EXEMPLES Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités d'ingrédients, des conditions de réaction, des concentrations, des propriétés, des stabilités, etc. utilisés dans la demande et les revendications doivent être compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme "environ". À tout le moins, chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques usuelles d’arrondissement. Par conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans la présente demande et les revendications ci- jointes sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés que l’on cherche à obtenir. Nonobstant le fait que les plages numériques et les paramètres définissant la portée générale des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques indiquées dans les exemples spécifiques sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les analyses statistiques, etc. Exemple 1 – Préparation de films d’électrolyte Dans les exemples qui suivent, le Polymère 1 est un polymère multibranche en étoile à quatre branches de type polyéther et comprenant des unités réticulables en bout de branche tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674. La composition des Films 1 à 10 est telle que présentée dans le Tableau 1. Tableau 1. Composition de films d’électrolyte Polymère(s) intégré(s) Polymère 1 Plastifiantf LiTFSI Additifg Film (% en (% en Type (% en (% en (% en masse) masse) masse) masse) masse) 1 --------- ---- 80 ---- 20 ---- a. PS-NP = nanoparticules de poly[styrène-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (PS-b-P(PEGMA-co-MAA), Mn de PEGMA est d’environ 950 g/mol; b. PS-NP-2 = nanoparticules de [poly(styrène-co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB)-b-P(PEGMA-co- MAA), Mn de PEGMA est d’environ 950 g/mol; c. La masse molaire Mw de PVDF-HFP est d’environ 400000 g/mol; d. CNF = nanofibres de cellulose phosphorée; e. Copolymère = poly[(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol))], Mn de PEGMA est d’environ 550 g/mol; f. Plastifiant = tetraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME); g. Additif = bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium); a) Film 1 (Référence) 2 g de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), 8 g de Polymère 1 et 0,08 g d’IrgacureMC ont été mélangés dans une fiole à la température ambiante. Une fois une solution homogène obtenue, l’enduction de la solution sur une feuille mince en acier inoxydable a été réalisée. Après irradiation UV sous azote pendant 3 minutes, le Film 1 d’électrolyte polymère solide a ainsi été obtenu. b) Film 2 Des nanoparticules de poly[styrène-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (PS-NP) ont été préparées avec du PEGMA avec une Mn d’environ 950 g/mol selon la procédure décrite dans Xuewei Zhang et al., Chemistry – A European Journal, 2014, 20 (47), 15505-15517. En suite, 4,05 g de ces nanoparticules PS-NP, 6 g d’additif, 9,6 g de TEGDME et 3 g de THF ont été mélangés dans une fiole à la température ambiante. Après deux heures, 6,75 g de Polymère 1 ont été ajoutés. Le mélange a été agité avec un barreau aimanté pendant une heure. Ensuite, 7,2 g de LiTFSI a été ajouté. Après 4 heures d’agitation, 0,15 g d’IrgacureMC a été ajouté. La solution est enduite sur un film en polypropylène. Le solvant est évaporé à 20°C. Après irradiation UV sous azote pendant 5 minutes, le Film 2 d’électrolyte polymère solide a ainsi été obtenu. c) Film 3 L’agent macromoléculaire de transfert de chaine « macromolecular chain transfer agent » trithiocarbonate de poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (macroCTA) a été préparé tel que décrit dans la référence Xuewei Zhang et al. (voir en (b) pour la référence). Ensuite, 0,36 g de macroCTA, 1,92 g de LiTFSI, 2,56 g de TEGDME ont été mélangés dans un ballon à 60°C. Après deux heures, la solution a été refroidie, et 0,72 g de styrène, 0,018 g de divinylbenzène (mélange para:méta d’environ 4:1) et 0,0013 g d’AIBN ont été ajoutés. La solution a été désoxygénée à 0°C pendant 30 minutes, puis chauffée à 80°C avec agitation pendant 4 heures afin d’obtenir des nanoparticules PS-NP-2. Après refroidissement, 2 g de THF et 1,6 g d’additif ont été ajoutés. Une fois une émulsion homogène obtenue, 1,8 g de Polymère 1 et 0,15 g d’IrgacureMC ont été ajoutés. Après 1 heure d’agitation, la solution a été enduite sur un film en polypropylène et le solvant a été évaporé à 20°C. Après irradiation UV sous azote pendant 5 minutes, le Film 3 d’électrolyte polymère solide a ainsi été obtenu. La Figure 1 présente une image par microscopie électronique en transmission (TEM) des nanoparticules PS-NP-2 avant l’ajout des autres composantes de l’électrolyte solide. d) Film 4 Le Film 4 a été préparé suivant le protocole de préparation du Film 3 décrit en (c). Les proportions de chaque composant sont telles qu’indiquées dans le Tableau 1 ci-dessus. e) Film 5 Du PVDF-HFP (1,08 g) de masse molaire (Mw) d’environ 400000 g/mol a été dissout dans 7 g d’acétone dans une fiole à 50°C. Après refroidissement, 0,8 g d’additif a été ajouté, et la solution a été agitée à 50°C pendant 4 heures. Ensuite, 2,96 g de LiTFSI et 2,32 g de TEGDME ont été ajoutés. La solution a été agitée à la température ambiante pendant 2 heures. 1,8 g de Polymère 1 et 0,02 g d’IrgacureMC ont été ajoutés. Après 1 heure d’agitation, la solution a été enduite sur un film en polypropylène. Le solvant a été évaporé à 20°C. Après irradiation UV sous azote pendant 5 minutes, le Film 5 d’électrolyte polymère solide a ainsi été obtenu. f) Film 6 Le Film 6 a été préparé suivant le protocole de préparation du Film 5 décrit en (e). Les proportions de chaque composant sont telles qu’indiquées dans le Tableau 1 ci-dessus. g) Film 7 La synthèse de PS-NP-2 a été effectuée telle que décrite ci-dessus pour le Film 3, en utilisant les mêmes quantités. Une fois la synthèse terminée, une solution de PVDF-HFP (0,4 g) dans l’acétone (6 g) et 0,8 g d’additif ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 60°C pendant 4 heures. Ensuite, 1,4 g de Polymère 1 et 0,02 g d’IrgacureMC ont été ajoutés à la température ambiante. Après 1 heure d’agitation, la solution a été enduite sur un film en polypropylène et le solvant a été évaporé à 20°C. Après irradiation UV sous azote pendant 5 minutes, le Film 7 d’électrolyte polymère solide a ainsi été obtenu. h) Film 8 Le Film 8 a été préparé suivant le protocole de préparation du Film 5 décrit en (e). Les fibres de cellulose phosphorée (CNF) ont été ajoutées avant l’ajout du Polymère 1. Les proportions de chaque composant sont telles qu’indiquées dans le Tableau 1 ci-dessus. i) Film 9 Le Film 9 a été préparé suivant le protocole de préparation du Film 5 décrit en (e). Les fibres de cellulose phosphorée (CNF) ont été ajoutées avant l’ajout du Polymère 1. Les proportions de chaque composant sont telles qu’indiquées dans le Tableau 1 ci-dessus. j) Film 10 2,96 g de LiTFSI et 2,32 g de TEGDME ont été bien mélangés dans un ballon à 80°C pendant 24 heures.0,6 g de méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, 0,1 g de méthacrylate de poly(éthylène glycol) (Mn ≈ 500g/mol) et 0,002 g d’AIBN ont été ajoutés à température ambiante. Après 30 minutes de désoxygénation, la solution a été chauffée à 80°C avec une agitation pendant 1 heure. Une solution de PVDF-HFP (0,38 g) dans l’acétone (3 g) et 0,8 g d’additif ont ensuite été ajoutés à la température ambiante. La solution a été agitée à 60°C pendant 4 heures.1,8 g de Polymère 1 et 0,02 g d’IrgacureMC ont été ajoutés à la température ambiante. Après 1 heure d’agitation, la solution a été enduite sur un film en polypropylène et le solvant a été évaporé à 20°C. Après irradiation UV sous azote pendant 5 minutes, le film d’électrolyte polymère solide a ainsi été obtenu. Exemple 2 – Propriétés physico-chimiques a) Calorimétrie différentielle à balayage Le comportement thermique de films de PVDF-HFP, d’un mélange PVDF-HFP/additif ionique (rapport en poids : 1,725/1, identique à celui du Film 6) et du Film 6 a été étudié avec un appareil TA® DSC2500 sous azote entre -50°C et 200°C, avec une vitesse de chauffage et de refroidissement de 10°C/min. L’air est utilisé comme référence d’analyse. L’appareil a été calibré avec l’indium avant analyse. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 2. Le mélange PVDF-HFP/additif ionique montre un taux de cristallinité plus faible par rapport à celui de PVDF-HFP seul. Ceci indique une interaction entre la chaine de PVDF- HFP et les molécules d’additif. En revanche, le taux de cristallinité de Film 6 est plus élevé que celui de PVDF-HFP. Ce phénomène pourrait être expliqué par une réorganisation de chaines du PVDF-HFP en présence de sel de LiTFSI. Selon le résultat d’électrochimie, cette réorganisation de chaines favoriserait le cyclage de pile. b) Module de Young de la membrane Le module de Young a été évalué à 20 °C pour la membrane préparée à l’Exemple 1(f) contenant le Film 6 sur un appareil Instron® 5944. La taille de film pour la mesure est de 50 mm × 13 mm × 0.045 mm (longueur × largeur × épaisseur). La vitesse est de 100 mm/min. La Figure 3 présente un graphique du module de Young de la membrane du Film 6. Le module de Young de cette membrane est de 1,5 MPa. c) Coefficient de diffusion Le coefficient de diffusion ionique des différents éléments des films préparée à l’Exemple 1(4 et 5) a été évalué par spectroscopie RMN solide à gradient de champ pulsé des noyaux 1H, 7Li, et 19F. Les expériences RMN ont été réalisées sur un spectromètre RMN de 500 MHz équipé d’une sonde Diff50mc et d’insertions RF de double résonnance 7Li-19F et 1H-19F. Les mesures ont été effectuées de 5°C à 70°C. L’impulsion de gradient se situait dans l’intervalle de 1,0 à 2,0 ms et le temps de diffusion était dans l’intervalle 40 à 100 ms selon le noyau. La force du gradient a été variée en 16 étapes de 100 G/cm à 2500 G/cm. Les mesures de diffusion étaient accompagnées d’expériences de relation T2 utilisant une séquence d’impulsion CPMG avec délai d’écho de 0,06 à 0,6 ms. Jusqu’à 64 échos ont été collectés par expérience. Les résultats sont présentés au Tableau 2. Tableau 2. Coefficients de diffusion mesurés par spectroscopie RMN Film Temp. TFSI- Li+ + 2 2 t Le nomb re de transport « t » est cacué seon ypot èse dune dssocaton complète du sel sans formation d’agrégats d’ions. Exemple 3 – Propriétés électrochimiques a) Montage des cellules (piles symétriques) Des piles bouton symétriques de type Inox/Électrolyte/Inox pour la mesure de conductivité ionique ont été assemblées. Des disques de membranes d’électrolyte polymère ont été coupés avec un diamètre de 16 mm et serrés entre deux électrodes. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit (Électrode = Acier inoxydable): - Cellule 1 : Électrode/Exemple 1(Film1)/Électrode; - Cellule 2 : Électrode/Exemple 1(Film3)/Électrode; - Cellule 3 : Électrode/Exemple 1(Film5)/Électrode; et - Cellule 4 : Électrode/Exemple 1(Film8)/Électrode. b) Conductivité ionique La spectroscopie d’impédance électrochimique a été effectuée avec un système de Bio- logic® VMP-300 à une amplitude de 100 mV et la gamme de fréquence de 1 MHz à 200 mHz. Les résultats sont montrés dans le Tableau 3 ci-dessous. La Figure 4 présente aussi la conductivité ionique des Cellules 1 à 4. c) Montage de piles complètes Une cathode a été préparée comme décrit dans la demande de brevet internationale WO2023/133640 en utilisant environ 75,6% en poids d’oxyde de nickel manganèse cobalt lithié (LiNi0,8Mn0,1Co0,1O, NMC811), pour un taux de charge d’environ 8 mg/cm2. Le film d’électrolyte est collé sur la cathode sous la pression pneumatique à 75psi et à 50°C pendant 5min. Une feuille de lithium métallique avec une épaisseur d’environ 50µm a été collée sur le film d’électrolyte comme anode. Une pile bouton de 3,88 cm2 a donc été assemblée pour évaluer la performance. Des piles complètes utilisant les électrolytes solides décrits à l’Exemple 1 (Films 2-10) ont été montées et leur performance a été évaluée. La configuration de chaque pile est présentée comme suit (NMC811 = cathode de NMC811 ci-dessus, Li = anode de lithium métallique de 40-50µm d’épaisseur): - Pile 1 : NMC811/Exemple 1(Film 2)/Li - Pile 2 : NMC811/Exemple 1(Film 3)/Li - Pile 3 : NMC811/Exemple 1(Film 4)/Li - Pile 4 : NMC811/Exemple 1(Film 5)/Li - Pile 5 : NMC811/Exemple 1(Film 6)/Li - Pile 6 : NMC811/Exemple 1(Film 7)/Li - Pile 7 : NMC811/Exemple 1(Film 8)/Li - Pile 8 : NMC811/Exemple 1(Film 9)/Li - Pile 9 : NMC811/Exemple 1(Film 10)/Li Une pile de référence est aussi préparée de la même façon avec le Film 1 présenté à l’Exemple 1. d) Performance de piles complètes L’évaluation de performance a été effectué sur un système Bio-Logic® BCS-810 avec un voltage 2,75 – 4,2 V et une vitesse de charge-décharge C/6 – 1C et C/3 -1C (1C = 1,2 mA/cm2) à 45°C. La capacité de la pile est autour de 4,4 mAh (1,2 mAh/cm2). La Figure 5 montre la capacité de pile comprenant les Films 2 à 10 (Piles 1 à 9) en fonction du nombre de cycles. Le Tableau 3 présente aussi le nombre de cycles atteint avant d’atteindre une perte de capacité de 20%. Tableau 3. Résultats de conductivité et de cyclage utilisant les Films 1 à 10 une mauvaise adhésion entre le film délectrolyte et le lithium métallique. Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS 1. Électrolyte solide comprenant un premier polymère, un deuxième polymère, éventuellement un plastifiant, et éventuellement un additif organique ionique, dans lequel le premier polymère est un polyéther ramifié à au moins 3 branches, et dans lequel le premier et le deuxième polymère sont différents et forment un mélange hétérogène.
2. Électrolyte solide selon la revendication 1, dans lequel le premier polymère est un polyéther ramifié à au moins 4 branches en configuration d’étoile.
3. Électrolyte solide selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les branches du premier polymère comprennent des chaines polymériques d’unités oxyde d’alkylène.
4. Électrolyte solide selon la revendication 3, dans lequel les unités oxyde d’alkylène comprennent des unités oxyde d’éthylène, oxyde de propylène ou une combinaison d’unités oxyde d’éthylène et oxyde de propylène.
5. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier polymère est réticulable et comprend des groupements réticulables, par exemple situés sur une chaine latérale ou comme groupe terminal en bout de branche, de préférence comme groupe terminal en bout de branche.
6. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le premier polymère est en outre réticulé, le polymère étant le produit de la réticulation de groupements réticulables, par exemple situés sur une chaine latérale ou comme groupe terminal en bout de branche, de préférence comme groupe terminal en bout de branche du premier polymère.
7. Électrolyte solide selon la revendication 5 ou 6, dans lequel les groupements réticulables sont choisis parmi les groupements vinyle, acrylate, méthacrylate, glycidyle, mercapto, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
8. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le premier polymère est de masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 5 millions, ou de 5000 à 1000000, ou de 20000 à 500000.
9. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le premier polymère est présent à une concentration d’environ 5 % à environ 80 %, d’environ 5 % à environ 60 %, d’environ 5 % à environ 35 %, ou d’environ 10 % à environ 30 %, ou d’environ 12 % à environ 25 %, en poids dans l’électrolyte solide.
10. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le deuxième polymère comprend une chaine polyéthylène substituée.
11. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le deuxième polymère comprend des groupes choisis parmi le fluor, un groupe alkyle éventuellement fluoré, un groupe cycloalkyle éventuellement substitué, un groupe hétérocycloalkyle éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué, un groupe hétéroaryle éventuellement substitué, une groupe polyéther, un groupe ester d’alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester de polyéther, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
12. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le deuxième polymère comprend un copolymère.
13. Électrolyte solide selon la revendication 12, dans lequel le deuxième polymère comprend un copolymère comprenant des unités comprenant des groupes choisis parmi le fluor, un groupe alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester d’alkyle éventuellement fluoré, un groupe ester de polyéther, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, et éventuellement des unités comprenant un groupe aryle éventuellement substitué et/ou un groupe acide carboxylique.
14. Électrolyte solide selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le deuxième polymère comprend un copolymère aléatoire, à blocs ou une combinaison de copolymère aléatoire et à blocs.
15. Électrolyte solide selon la revendication 14, dans lequel le deuxième polymère comprend un copolymère à blocs comprenant au moins deux blocs de monomères différents et dans lesquels au moins l’un des deux blocs comprend une séquence copolymère aléatoire.
16. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le deuxième polymère comprend au moins un monomère issu de la polymérisation de (méth)acrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol), acide (méth)acrylique, 1,1- difluorovinyle, tétrafluorovinyle, hexafluoropropène, (méth)acrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, styrène, divinylbenzène, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, de préférence le deuxième polymère comprend au moins un monomère issu de la polymérisation de (méth)acrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGMA), 1,1-difluorovinyle (PVDF), tetrafluorovinyle (PTFE), hexafluoropropène (HFP), (méth)acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, et éventuellement un monomère issu de la polymérisation d’acide (méth)acrylique, de styrène, et/ou de divinylbenzène.
17. Électrolyte solide selon la revendication 16, dans lequel le deuxième polymère comprend un polymère choisi parmi : - poly[styrène-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co- acide méthacrylique)] (PS-b-P(PEGMA-co-MAA); - poly[poly(styrène-co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB)-b-P(PEGMA-co- MAA); - poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène; et - poly[(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol))]; ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
18. Électrolyte solide selon la revendication 17, dans lequel le deuxième polymère comprend le poly[styrène-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co-acide méthacrylique)] (PS-b-P(PEGMA-co-MAA), le poly[poly(styrène- co-divinylbenzène)-b-poly(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)-co- acide méthacrylique)] (P(S-co-DVB)-b-P(PEGMA-co-MAA), ou une combinaison des deux.
19. Électrolyte solide selon la revendication 17, dans lequel le deuxième polymère comprend le poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène, le poly[(méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle)-co-(méthacrylate de méthyléther de poly(éthylène glycol)), ou une combinaison des deux.
20. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le deuxième polymère est un mélange d’au moins deux polymères tels que définis précédemment.
21. Électrolyte solide selon la revendication 20, dans lequel le mélange d’au moins deux polymères comprend du poly(vinylidène fluoride)-co-hexafluoropropylène.
22. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le deuxième polymère est de masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 5 millions, ou de 5000 à 1000000, ou de 20000 à 500000.
23. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le deuxième polymère est sous forme de particules (par exemple, microparticules, nanoparticules, picoparticules, ou un mélange comprenant deux ou plus de ceux- ci), par exemple sous forme de poudre, fibres, bâtonnets, vésicules, micelles, etc.
24. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel le deuxième polymère est présent à une concentration d’environ 3 % à environ 40 %, d’environ 4 % à environ 30 %, 4 % à environ 25 %, ou d’environ 8 % à environ 20 %, ou d’environ 10 % à environ 18 %, en poids dans l’électrolyte solide.
25. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 24, lequel comprend en outre un troisième polymère différent des premier et deuxième polymères.
26. Électrolyte solide selon la revendication 25, dans lequel le troisième polymère est un polysaccharide (tel des fibres de cellulose) éventuellement substitué, de préférence phosphoré, ou une combinaison de ceux-ci.
27. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel l’additif organique ionique est présent, de préférence à une concentration d’environ 0,5 % à environ 35 %, ou d’environ 2 % à environ 30 %, ou d’environ 5 % à environ 20 %, en poids dans l’électrolyte solide.
28. Électrolyte solide selon la revendication 27, dans lequel l’additif organique ionique est une molécule bifonctionnelle ionique de Formule I ou II : dans lesquelles, A- est un anion délocalisé; R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(R1R2R3); R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou R1, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres; L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié; X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.
29. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), le difluorophosphate (DFP-), le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(oxalato)borate (BOB-), le nitrate (NO3-), le perchlorate (ClO4-), l’hexafluoroarsenate (AsF6-), le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), le fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), le bis(1,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]- ou BBB-), le difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB-), et un anion de formule BF2O4Rx (Rx = C2-4alkyle).
30. Électrolyte solide selon la revendication 29, dans lequel l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), le tétrafluoroborate (BF4-), et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf).
31. Électrolyte solide selon la revendication 30, dans lequel l’anion délocalisé est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-).
32. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 28 à 31, dans lequel R+ est un groupement -N+(R1R2R3).
33. Électrolyte solide selon la revendication 32, dans lequel R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
34. Électrolyte solide selon la revendication 32, dans lequel R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
35. Électrolyte solide selon la revendication 32, dans lequel R1 et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que défini à la revendication 25, de préférence R3 est un C1-12alkyle, ou un C1-4alkyle.
36. Électrolyte solide selon la revendication 32, dans lequel R1, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
37. Électrolyte solide selon la revendication 32, dans lequel R+ est choisi parmi : 4 ; dans lesquels R3 est tel que défini à la revendication 25, R4 est un groupement C1- 12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1- 12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et l’hétérocycle est éventuellement substitué.
38. Électrolyte solide selon la revendication 37, dans lequel R4 est un groupement C1- 4alkyle.
39. Électrolyte solide selon la revendication 37 ou 38, dans lequel R5 est un groupement C1-4alkyle.
40. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 37 à 39, dans lequel R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué.
41. Électrolyte solide selon la revendication 40, dans lequel R3 est choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle.
42. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 28 à 31, dans lequel R+ est un groupement -P+(R1R2R3).
43. Électrolyte solide selon la revendication 42, dans lequel R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.
44. Électrolyte solide selon la revendication 42, dans lequel R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de R1, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
45. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 28 à 44, dans lequel n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6.
46. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,6-hexaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium).
47. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(1,12-dodécaméthylène) bis(1-méthylpyrrolidinium).
48. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(2,2′- (éthylènedioxy)diéthane) bis(1-méthylpyrrolidinium).
49. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis(1-méthylpyrrolidinum).
50. Électrolyte solide selon la revendication 28, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium).
51. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 50, dans lequel le plastifiant est présent, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 50 %, ou d’environ 10 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte solide.
52. Électrolyte solide selon la revendication 51, dans lequel le plastifiant est choisi parmi les liquides de types diéthers de glycols (tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME)), esters de carbonates, liquides ioniques, et autres similaires, de préférence un liquide de type diéther de glycol (tel que le TEGDME).
53. Électrolyte solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 52, lequel comprend en outre un sel de métal alcalin, de préférence un sel de lithium, de préférence à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 15 % à environ 40 %, ou d’environ 20 % à environ 35 %, en poids dans l’électrolyte solide.
54. Électrolyte solide selon la revendication 53, dans lequel le sel comprend un cation d’un métal alcalin (de préférence Li), et un anion choisi parmi les anions hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure ((FSI)(TFSI)-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3- triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), chlorure (Cl-), bromure (Br-), fluorure (F-), perchlorate (ClO4-), hexafluoroarsénate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (SO3CF3-) (Tf-), fluoroalkylphosphate [PF3(CF2CF3)3-] (FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate [B(OCOCF3)4]- (TFAB-), bis(1,2- benzènediolato(2-)-O,O')borate [B(C6O2)2]- (BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4) -) (FOB-), un anion de formule BF2O4Rx- (où Rx = C2-4alkyle), et l’une de leurs combinaisons, par exemple LiTFSI ou LiFSI.
55. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 54.
56. Cellule électrochimique selon la revendication 55, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive.
57. Cellule électrochimique selon la revendication 56, dans laquelle le matériau d’électrode positive est sur un collecteur de courant.
58. Cellule électrochimique selon la revendication 56 ou 57, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
59. Cellule électrochimique selon la revendication 56 ou 57, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV2O5, LiMn2O4, Li1+wM’’O2-aXb, où M’’ est Mn, Co, Ni, Mg, Al, Zr, W, Ti, Nb, V, Fe, Mo ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, Li1+wMnxCoyNizO2) et X est F, S ou une combinaison de ceux-ci, Li1+w(NiM’’’)O2 (où M’’’ est Mn, Co, Mg, Al, W, Fe, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, V ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
60. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 56 à 59, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques.
61. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 55 à 60, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative.
62. Cellule électrochimique selon la revendication 61, dans laquelle le matériau d’électrode négative est sur un collecteur de courant.
63. Cellule électrochimique selon la revendication 61 ou 62, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
64. Cellule électrochimique de la revendication 63, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium, ou un alliage comprenant du lithium ou du sodium, de préférence le lithium ou un alliage comprenant du lithium.
65. Cellule électrochimique selon la revendication 61 ou 62, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiOx), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnOx), un composite oxyde d’étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
66. Cellule électrochimique selon la revendication 65, dans laquelle l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M’’’’bOc (où M’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O4, ZnCo2O4, MnCo2O4, CuCo2O4, et CoFe2O4) et LiM’’’’’O (où M’’’’’ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4O13)).
67. Cellule électrochimique selon la revendication 65 ou 66, dans laquelle le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, un additif organique ionique, et/ou des particules inorganiques.
68. Une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 55 à 67.
69. Batterie selon la revendication 68, dans laquelle ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion.
70. Batterie selon la revendication 69, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
71. Batterie selon la revendication 69, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.
EP24773712.5A 2023-03-17 2024-03-15 Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide Pending EP4681270A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3193279A CA3193279A1 (fr) 2023-03-17 2023-03-17 Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide
PCT/CA2024/050319 WO2024192508A1 (fr) 2023-03-17 2024-03-15 Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4681270A1 true EP4681270A1 (fr) 2026-01-21

Family

ID=92840620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24773712.5A Pending EP4681270A1 (fr) 2023-03-17 2024-03-15 Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4681270A1 (fr)
JP (1) JP2026508632A (fr)
KR (1) KR20250161556A (fr)
CN (1) CN121039857A (fr)
CA (1) CA3193279A1 (fr)
WO (1) WO2024192508A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026055787A1 (fr) * 2024-09-12 2026-03-19 HYDRO-QUéBEC Électrolyte polymère solide renforcé pour batteries tout solide

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
CA3145591A1 (fr) * 2022-01-14 2023-07-14 Hydro-Quebec Electroytes solides comprenant une molecule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en electrochimie

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024192508A1 (fr) 2024-09-26
JP2026508632A (ja) 2026-03-11
CA3193279A1 (fr) 2025-01-23
CN121039857A (zh) 2025-11-28
KR20250161556A (ko) 2025-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3069959B1 (fr) Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
WO2020102907A1 (fr) Compositions polymériques comprenant au moins deux sels de lithium et leur utilisation dans des cellules électrochimiques
EP3607601B1 (fr) Mélange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
WO2020102906A1 (fr) Additifs comprenant des ions métalliques alcalins ou alcalino-terreux et leur utilisation dans les cellules électrochimiques
WO2022261785A1 (fr) Matériau composite comprenant un amide fluoré et utilisations dans des cellules électrochimiques
KR20200084691A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4008031A1 (fr) Procédé de fabrication d'une électrode comprenant une matrice polymérique piégeant un électrolyte
WO2022251968A1 (fr) Matériaux d'enrobage à base d'hydrocarbures aliphatiques insaturés et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
WO2025030241A1 (fr) Matériaux d'enrobage à base de molécules organiques fonctionalisées et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
WO2022251969A1 (fr) Liants d'électrode comprenant un mélange d'un polymère basé sur le polybutadiène et d'un polymère basé sur le polynorbornène, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
FR3077415A1 (fr) Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie
WO2024192508A1 (fr) Electrolyte polymere solide pour batteries tout solide
EP4463905A1 (fr) Électrolytes solides comprenant une molécule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en électrochimie
EP3577706A1 (fr) Matériau d'électrode, électrode et batterie tout solide comprenant un oxyde complexe de structure olivine
KR20200073119A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022126253A1 (fr) Matériaux d'électrode comprenant un oxyde lamellaire de métaux enrobé d'un oxyde de métaux de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
WO2024239105A1 (fr) Électrolytes polymères insaturés, leurs procédés de fabrication et leur utilisation dans des applications électrochimiques
EP3549192B1 (fr) Amelioration de la conductivite ionique d'electrolyte a base de sels de lithium d'imidazolate
EP4385083A1 (fr) Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations électrochimiques
WO2026055787A1 (fr) Électrolyte polymère solide renforcé pour batteries tout solide
WO2025015411A1 (fr) Composés organiques ioniques, compositions et électrolytes les comprenant, et leur utilisation en électrochimie
CA3145611A1 (fr) Materiau d'electrode avec couche organique, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
WO2025030242A1 (fr) Composes trappeurs de sulfure d'hydrogene, compositions les comprenant et leurs utilisations
FR3142293A1 (fr) Electrolyte à haute concentration locale en LiFSI

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20251009

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR