EP4680585A1 - Kombinierte mechano-chemische und thermische aktivierung von tonen - Google Patents

Kombinierte mechano-chemische und thermische aktivierung von tonen

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EP4680585A1
EP4680585A1 EP24709455.0A EP24709455A EP4680585A1 EP 4680585 A1 EP4680585 A1 EP 4680585A1 EP 24709455 A EP24709455 A EP 24709455A EP 4680585 A1 EP4680585 A1 EP 4680585A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
activation
mechano
mill
process according
thermal
Prior art date
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Pending
Application number
EP24709455.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Wilczek
Oliver Maier
Karl Lampe
Carsten Sachse
Jan STROTMANN
Eike Willms
Luc Rudowski
Hendrik MÖLLER
Andreas Hamm
Daniel Hinder
Marc FYLAK
Thomas Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celitement & Co Kg GmbH
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Schwenk Zement GmbH and Co KG
Original Assignee
Celitement & Co Kg GmbH
Schwenk E Baustoffwerke KG
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102023106221.2A external-priority patent/DE102023106221A1/de
Priority claimed from LU503621A external-priority patent/LU503621B1/de
Application filed by Celitement & Co Kg GmbH, Schwenk E Baustoffwerke KG, ThyssenKrupp AG, Thyssenkrupp Polysius GmbH filed Critical Celitement & Co Kg GmbH
Publication of EP4680585A1 publication Critical patent/EP4680585A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/026—Comminuting, e.g. by grinding or breaking; Defibrillating fibres other than asbestos

Definitions

  • the invention relates to a process for the combined thermal and mechanochemical activation of clays.
  • Activated clays have become established as an additive, particularly in the cement industry.
  • the current method is to dry and calcine the clays, i.e. to activate them thermally. This requires energy for heating and drying, and the high temperature can also cause other changes in the material that may be undesirable.
  • the thermal process also requires flue gas cleaning to separate the resulting nitrogen oxide and sulphur oxide emissions.
  • the thermal process will in future require the use of processes to separate and, if necessary, clean the carbon dioxide produced or released.
  • EP 3 909 682 A1 discloses a method and a roller mill for the thermomechanical activation of a clay mixture.
  • a process for producing sludge powders is known from Rll 2 209 824 C2.
  • a grinding process is known from US 2011/233314 A1.
  • the object of the invention is to provide an alternative activation process in order to be able to use other clay qualities than those currently considered suitable for calcining clay or to achieve other product properties.
  • Step b) is performed before step c) or step c) is performed before step b).
  • the particle size decreases (more or less linearly) with the energy input. Put simply, the more you grind, the finer the product becomes. However, there is a limit to this, a particle size that can hardly be undercut (Rittinger zone). From this point on, you enter a second stage, where the particle size does not change with further energy input. For economic reasons, the transition from the first to the second stage is avoided in normal grinding, as there is no further crushing effect for more effort (aggregation zone). If you increase the energy input even further, you can reach a third stage, where the particle size even increases again (agglomeration zone). This area is therefore much more likely to be avoided in normal grinding, as a better result can be achieved with less effort.
  • both activation processes are combined with one another. It is important that the mechano-chemical activation in step b) is not just a grinding process to reduce the particle size, but that there is actual activation of the material. It is also important that when combining mechano-chemical and thermal activation, the thermal activation step can be carried out at significantly lower temperatures than is the case with pure thermal activation.
  • the thermal activation is carried out at a temperature of less than 600 °C, preferably less than 500 °C.
  • temperatures of 850 °C or more are common. This means that energy can be saved and at least some of the energy required for the mechano-chemical activation can be saved.
  • the reduction in the maximum temperature also has other positive effects, for example a reduction in the thermal formation of nitrogen oxides or the avoidance of unwanted product changes, for example color changes due to oxidation of color-imparting components.
  • the mechano-chemical activation of the mineral material in step b) causes an increase in the R3 value (7d) according to ASTM C1897-20 by at least 150 J/g, preferably by at least 250 J/g.
  • the activation is therefore sufficiently high to use the materials activated in this way as cement substitutes (Supplementary Cementitious Materials, SCM).
  • SCM Synthetic Cementitious Materials
  • the mechano-chemical activation of the mineral material in step b) causes an increase in the R3 value (7d) according to ASTM C1897-20 by at least 25%, preferably at least 33%, of the total activation of steps b) and c).
  • This value can be easily determined by recording a first measured value of the R3 value between steps b) and c) (regardless of the order) and a second measured value of the R3 value after steps b) and c) (i.e. after complete activation).
  • the mechano-chemical activation in step b) takes place before the thermal activation in step c).
  • the advantage here is that the mechano-chemical activation, which goes beyond simple grinding and thus a reduction in particle size, already achieves activation and thus a change at a local level in the material. This in turn significantly simplifies subsequent thermal activation. It can be assumed, for example, that "predetermined breaking points" are created in the material in the mechano-chemical activation, so that the thermal activation can be carried out with significantly less effort, in particular at a significantly lower temperature.
  • an agitator ball mill with a length-to-diameter ratio of 2.5 to 5 is selected.
  • grinding media with a diameter of 1 mm to 10 mm are selected.
  • the agitator ball mill is operated at a peripheral speed of 2 m/s to 6 m/s, preferably from 3 m/s to 5 m/s, particularly preferably from 3.5 m/s to 4.5 m/s.
  • the drying and comminution in step a) is carried out to a residual moisture content of less than 1 wt.% and a grain size of less than 2 mm.
  • the mineral material is selected from the group comprising clay, ash, in particular fly ash, belitz cement clinker, old concrete fines, slag, phyllosilicates and framework silicates.
  • Particularly preferred as the mineral material is clay or a mixture of clay and one or more other materials selected from the group comprising ash, in particular fly ash, belitz cement clinker, old concrete fines, slag, phyllosilicates and framework silicates.
  • the mineral material is mechano-chemically activated together with 0.1-50 wt.% quartz or corundum.
  • the activated material is examined to determine the activation. This can take place either after just one activation step (mechanochemical or thermal) or after both activation steps. Preferably, it takes place at both points so that the activation can be determined in both consecutive steps. This makes it possible to optimize both activation steps.
  • one or more methods are selected from the group comprising IR spectroscopy, RAMAN spectroscopy, X-ray diffraction analysis, heat flow calorimetry, thermogravimetry, scanning electron microscopy, particle size and/or particle shape analysis, NMR spectroscopy. Particularly preferably, one or more methods are selected from the group comprising IR spectroscopy, RAMAN spectroscopy, X-ray diffraction analysis, heat flow calorimetry.
  • a gas is selected and used as the gas for the gas flow through the first high-energy mill, which is one or more gases selected from the group comprising nitrogen, argon, carbon dioxide, water vapor, carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons, in particular methane, ethane, propane and butane.
  • the gas particularly preferably comprises mainly (more than 50 vol. %) nitrogen, carbon dioxide or water vapor.
  • the gas particularly preferably comprises less than 1 vol. %, preferably less than 0.1 vol. %, oxygen.
  • the thermal activation in step c) is carried out in an entrained flow reactor or a rotary kiln.
  • An entrained flow reactor is preferably used.
  • the invention relates to a binder which is produced by the process according to the invention.
  • Fig. 1 first exemplary flow chart
  • FIG. 2 second exemplary flow chart
  • Fig. 2 shows an alternative second method based on a first example flow diagram.
  • the difference to the first method shown in Fig. 1 is that the thermal activation takes place before the mechano-chemical activation.
  • a clay is introduced into the hammer mill 10, crushed there and conveyed via a riser dryer 20 into a reactant silo 30.
  • the clay pre-crushed and dried in this way is transferred to a thermal treatment device 90, preferably an entrained flow reactor, and thermally activated, for example at 450 °C.
  • the partially activated clay is then transferred to a first high-energy mill 40 (a dry-operated agitator ball mill with a grinding media filling level of 65%, with steel balls with a diameter of 4 mm being used as the grinding media).
  • a first high-energy mill 40 a dry-operated agitator ball mill with a grinding media filling level of 65%, with steel balls with a diameter of 4 mm being used as the grinding media.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten thermischen und mechano-chemischen Aktivierung von mineralischem Material, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Grobzerkleinern und Trocknen des mineralischen Materials, b) Mahlen und mechano-chemische Aktivierung in einer ersten Hochenergiemühle (40), c) thermische Aktivierung in einer thermischen Behandlungsvorrichtung (90), wobei Schritt b) vor Schritt c) oder Schritt c) vor Schritt b) durchgeführt wird.

Description

Kombinierte mechano-chemische und thermische Aktivierung von Tonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten thermischen und mechanochemischen Aktivierung von Tonen.
Insbesondere im Bereich der Zementindustrie haben sich aktivierte Tone als Zusatzstoff etabliert. Der derzeit übliche Weg ist die Trocknung und Calcinierung der Tone, also eine thermische Aktivierung. Hierbei wird zum einen Energie für die Erwärmung und Trocknung benötigt, zum anderen kann die hohe Temperatur auch weitere Stoffveränderungen bewirken, die gegebenenfalls unerwünscht sind. Ferner erfordert der thermische Prozess eine Rauchgasreinigung zur Abscheidung der entstehenden Stickoxid- und Schwefeloxid-Emissionen. Außerdem erfordert der thermische Prozess künftig den Einsatz von Verfahren zur Abscheidung und gegebenenfalls Reinigung des erzeugten beziehungsweise freigesetzten Kohlendioxids.
Aus der WO 2017 / 008 863 A1 ist ein Verfahren und eine Anlagenanordnung zum Aufbereiten und Aktivieren eines Rohstoffes bekannt.
Aus der EP 3 909 682 A1 ist ein Verfahren und eine Wälzmühle zum thermomechanischen Aktivieren eines Tongemisches bekannt.
Aus der DE 10 2015 106 109 A1 ist ein Verfahren zur tribochemischen Aktivierung von Bindemitteln und Zusatzstoffen bekannt.
Aus der Rll 2 209 824 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schlammpulvern bekannt.
Aus der US 2011/233314 A1 ist ein Mahlverfahren bekannt.
Da es sich bei Tonen um ein komplexes System handelt (insbesondere im Vergleich zum Brennen von Kalkstein) führen unterschiedliche Aktivierungsverfahren zu unterschiedlichen Produkten (aktivierten Tonen) mit unterschiedlichen Eigenschaften. Ebenso führt die Unterschiedlichkeit der verwendbaren Tone dazu, dass nicht jedes Verfahren für jeden Ton verwendbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Aktivierungsverfahren bereitzustellen, um andere Tonqualitäten einsetzen zu können als sie derzeit als geeignet für eine Kalzinierung von Ton angesehen werden oder andere Produkteigenschaften erzielen zu können. Insbesondere soll eine Erweiterung der möglichen Rohmaterialbasis auf insbesondere muskovitische, illitische oder chloritische Tone möglich sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur kombinierten thermischen und mechanochemischen Aktivierung von mineralischem Material. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: a) Trocknen und Grobzerkleinern des mineralischen Materials, b) Trockenes Mahlen und mechano-chemische Aktivierung in einer ersten Hochenergiemühle c) thermische Aktivierung in einer thermischen Behandlungsvorrichtung.
Der Schritt b) wird vor dem Schritt c) oder der Schritt c) wird vor dem Schritt b) durchgeführt.
In Schritt a) erfolgt zunächst ein erstes Trocknen und Grobzerkleinern. Hierbei kann die Reihenfolge von Trocknen und Grobzerkleinern beliebig sein, diese können auch (partiell) gleichzeitig erfolgen. Dieses ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik gut bekannt. Feinstmühlen, also Mühlen, welche eine besonders geringe Partikelgröße erzeugen können, können meist mit zu grobem Material nicht betrieben werden. Zum anderen sind Feinstmühlen auf die Feinstvermahlung optimiert und daher für eine Grobzerkleinerung ungeeignet und unwirtschaftlich. Daher ist es üblich und sinnvoll, eine Grobzerkleinerung vor der Zuführung zu einer Feinstmühle durchzuführen. Des Weiteren ist eine Hauptanwendung die Aktivierung von Tonen, aber auch beispielsweise von auf Halden gelagerten Schlacken. Daher weisen die Edukte meistens eine zu hohe Ausgangsfeuchte auf, sodass eine Trocknung notwendig ist. Beides ist auch vor einer konventionellen thermischen Aktivierung üblich und kann in analoger Weise erfolgen.
Hierbei erfolgt das Mahlen ohne Wasserzugabe, also nicht nass beziehungsweise in einem Schlamm, sondern entsprechend der Trocknung in Schritt a) als trockenes Vermahlen ohne Feuchtigkeitszugabe, wodurch es sich von den klassischen Nassmahlverfahren unterscheidet.
Beim Vermahlen eines Materials stellt man in Abhängigkeit vom Energieeintrag drei Stadien fest. Im ersten Stadium sinkt die Partikelgröße (mehr oder weniger linear) zum Energieeintrag. Vereinfacht ausgedrückt, je mehr man mahlt, um so feiner wird das Produkt. Hierfür gibt es jedoch eine Grenze, eine Partikelgröße, die kaum mehr zu unterschreiten ist (Rittinger-Zone). Ab diesem Punkt kommt man in eine zweite Stufe, wo die Partikelgröße sich mit weiterem Energieeintrag nicht ändert. Aus wirtschaftlichen Gründen vermeidet man daher bei der normalen Mahlung den Übergang von der ersten Stufe zur zweiten Stufe, da für mehr Aufwand eben kein weiterer Zerkleinerungseffekt zu verzeichnen ist (Aggregations-Zone). Erhöht man die Energiezufuhr noch weiter, so kann man zu einer dritten Stufe kommen, wo sogar wieder ein Ansteigen der Partikelgröße feststellbar ist (Agglomerations-Zone). Diesen Bereich wird man bei einer normalen Vermahlung daher noch viel mehr vermeiden, da mit weniger Aufwand ein besseres Ergebnis zu erzielen ist.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei hohen Energieeinträgen, also in der zweiten Stufe, es zu Veränderungen des Materials selbst kommt, die beispielsweise bei Tonen, ebenso wie eine thermische Aktivierung, zu einer Aktivierung führt, also zu einer Reaktivität, die die Verwendung als Bindemittel (und damit als Klinkerersatz) ermöglicht. Daher kann bei derart hohen Energieeinträgen auf eine anschließende thermische Behandlung weitestgehend verzichtet werden.
Hierbei hat sich jedoch herausgestellt, dass der Energiebedarf für eine reine mechanochemische Aktivierung höher sein kann als für eine thermische Aktivierung. Daher erscheint das erfindungsgemäße Verfahren zunächst einmal nachteilig gegenüber der konventionellen reinen thermischen Aktivierung. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren, trotz des vergleichsweise möglicherweise hohen Energiebedarfs, insbesondere für die Aktivierung von Tonen vorteilhaft ist. Hierbei besteht jedoch ein Unterschied im fertigen Produkt zwischen der mechano-chemischen Aktivierung und der thermischen Aktivierung, was sich jedoch aufgrund des sehr komplexen Materials und der sehr lokalen Modifikation bei der Aktivierung nur schwer erfassen lässt, sich aber beispielsweise in gewissen Unterschieden beim Abbindeverhalten äußert. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass die beiden unterschiedlichen Aktivierungsverfahren entweder verschiedene Zentren aktivieren oder in verschiedener Weise aktivieren. Durch die Kombination lässt sich somit ein neues Bindemittel erhalten. Daher werden erfindungsgemäß beide Aktivierungsverfahren miteinander kombiniert. Wesentlich ist hierbei, dass es sich bei der mechano-chemischen Aktivierung in Schritt b) nicht nur um einen Mahlvorgang zur Verringerung der Partikelgröße handelt, sondern es zu einer tatsächlichen Aktivierung des Materials kommt. Wesentlich ist weiterhin, dass bei der Kombination der mechano-chemischen mit der thermischen Aktivierung der Teilschritt der thermischen Aktivierung bei deutlich niedrigeren Temperaturen erfolgen kann, als dies bei der reinen thermischen Aktivierung der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Aktivierung bei einer Temperatur von weniger als 600 °C, bevorzugt weniger als 500 °C durchgeführt. Bei einer rein thermischen Aktivierung sind Temperaturen von 850 °C oder mehr üblich. Somit kann zum einen Energie eingespart werden und so wenigstens teilweise der Energiebedarf für die mechano-chemische Aktivierung eingespart werden. Zum anderen hat aber auch die Reduktion der Höchsttemperatur weitere positive Auswirkungen, beispielswiese eine Reduktion der thermischen Bildung von Stickoxiden oder die Vermeidung von ungewollten Produktveränderungen, beispielsweise Farbveränderungen durch Aufoxidation farbgebender Bestandteile.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bewirkt das mechano-chemische Aktivieren des mineralischen Materials in Schritt b) eine Erhöhung des R3-Wertes (7d) nach ASTM C1897-20 um wenigstens 150 J/g, bevorzugt um wenigstens 250 J/g. Die Aktivierung ist somit entsprechend hoch, um die so aktivierten Materialien als Zementersatzstoffe (Supplementary Cementitious Materials, SCM) zu verwenden. Bei dem Standard ASTM C1897-20 handelt es sich um den für die Zementindustrie gebräuchlichen Standard zur Untersuchung der Reaktivität beziehungswiese des Abbindeverhaltens.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bewirkt das mechano-chemische Aktivieren des mineralischen Materials in Schritt b) eine Erhöhung des R3-Wertes (7d) nach ASTM C1897-20 um mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 33 %, der gesamten Aktivierung der Schritte b) und c). Das bedeutet, dass wenigstens 1/4, bevorzugt wenigstens 1/3 der gesamten Aktivierung (gesteigerten Reaktivität) auf die mechanochemische Aktivierung zurückzuführen sind. Wäre beispielsweise die gesamte Erhöhung der Aktivität über mechano-chemische und thermische Aktivierung 400 J/g und davon der Anteil, der auf die mechano-chemische Aktivierung entfällt 200 J/g, so wäre der Anteil bei 50 %. Dieser Wert kann einfach ermittelt werden, indem ein erster Messwert des R3- Wertes zwischen Schritt b) und c) (unabhängig von der Reihenfolge) und ein zweiter Messwert des R3-Wertes nach Schritt b) und c) (also nach vollständiger Aktivierung) erfasst wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zunächst die thermische Aktivierung in Schritt c) und anschließend die mechano-chemische Aktivierung in Schritt b) durchgeführt. Dieses ermöglicht, dass bei der mechano-chemischen Aktivierung in Schritt b) eine Farboptimierung durchgeführt wird, um eine durch die thermische Aktivierung in Schritt c) erzeugte ungewünschte Verfärbung entgegenzuwirken. Hierzu erfolgt das Mahlen und mechano-chemische Aktivieren in Schritt b) derart, dass das mineralische Material mit einem Reduktionsmittel gemeinsam in der ersten Hochenergiemühle vermahlen wird. Als Reduktionsmittel kann beispielsweise ein Metall mit einer Elektronegativität von kleiner 1 ,8, bevorzugt kleiner 1 ,7, ausgewählt werden. Alternativ kann auch ein Kohlenwasserstoff, bevorzugt ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, ganz bevorzugt Propan, als Reduktionsmittel ausgewählt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die mechano-chemische Aktivierung in Schritt b) mit einem Energieeintrag pro Mahlraumvolumen von wenigstens 100 kW / m3, bevorzugt von wenigstens 200 kW / m3, durchgeführt. Ein üblicher Wert für eine Kugelmühle als Beispiel einer Feinstmühle liegt üblicherweise eher bei 20 kW / m3 und somit deutlich niedriger (und energetisch günstiger). Hierbei ist als das Mahlraumvolumen das im Inneren der ersten Hochenergiemühle zur Verfügung stehende Volumen zu verstehen, also das freie Volumen, wenn kein Material und beispielsweise auch keine Kugeln in der ersten Hochenergiemühle sind. Zur Mühle gehörende Bauteile, zum Beispiel eine Welle, die im Inneren beispielsweise beweglich angeordnet ist, zählt somit nicht zum Mahlraumvolumen, da dieses Volumen eben nicht durch Material einnehmbar ist.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die mechano-chemische Aktivierung in Schritt b) vor der thermischen Aktivierung in Schritt c). Vorteil hierbei ist, dass durch die mechano-chemische Aktivierung, die eben über ein einfaches Vermahlen und damit eine Reduktion der Partikelgröße hinausgeht, bereits eine Aktivierung und damit eine Veränderung auf lokaler Ebene des Materials erreicht ist. Dies vereinfacht wiederum eine anschließende thermische Aktivierung deutlich. Es kann beispielsweise angenommen werden, dass in der mechano-chemischen Aktivierung „Sollbruchstellen“ im Material erzeugt werden, sodass die thermische Aktivierung mit wesentlich weniger Aufwand, insbesondere bei deutlich geringerer Temperatur durchgeführt werden kann.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die mechano-chemische Aktivierung in Schritt b) nach der thermischen Aktivierung in Schritt c). Vorteil hierbei ist, dass durch die vorangehende thermische Aktivierung und insbesondere durch die dabei entstehenden gasförmigen Produkte ein leichter mahlbares Material erzeugt wird, welches wiederum dann einfacher in die zweite Stufe (Aktivierung beim Mahlvorgang) gebracht werden kann, sodass die Verweilzeit und damit der Energieeintrag pro Menge Produkt geringer ausfällt. Gleichzeitig entspricht dieses Produkt von seinen Bindemitteleigenschaften stärker dem rein mechano-chemisch aktivierten Bindemittel, da keine weitere Veränderung nach der mechano-chemischen Aktivierung mehr erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die erste Hochenergiemühle kontinuierlich betrieben. Dieses bedeutet, dass sowohl mineralisches Material kontinuierlich in die erste Hochenergiemühle eingetragen wird und gleichzeitig kontinuierlich aktiviertes mineralisches Material entnommen wird. Bevorzugt wird die erste Hochenergiemühle daher als Durchlaufmühle mit einer Eingangsseite und einer Ausgangsseite betrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste Hochenergiemühle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schwingmühle, Planetenkugelmühle und Rührwerkskugelmühle. Bevorzugt ist die erste Hochenergiemühle ausgewählt aus der Gruppe umfassend Planetenkugelmühle und Rührwerkskugelmühle. Diese Mühlentypen haben sich für die mechano-chemische Aktivierung als besonders geeignet herausgestellt, da mit diesen Mühlentypen besonders hohe Energiedichten einbringbar sind. Besonders bevorzugt ist als erste Hochenergiemühle eine trocken betriebene Rührwerkskugelmühle.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Rührwerkskugelmühle mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 2,5 bis 5 ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die erste Hochenergiemühle mit einem Mahlkörper-Füllungsgrad von 50 Vol.-% bis 95 Vol.-%, bevorzugt von 60 Vol.-% bis 70 Vol.-%, gefüllt. Hierbei wird das Schüttvolumen der Mahlkörper auf das Volumen der ersten Hochenergiemühle bezogen wird. Da bei einer einfachen Schüttung der Füllgrad um 64 % und bei einer dichtesten Kugelpackung um 74 % liegt, ergibt sich selbst bei einem theoretischen Mahlkörper-Füllungsgrad von 100 % ein entsprechender Freiraum, welcher beispielsweise von dem zu aktivierenden mineralischen Material eingenommen werden kann. Da der Füllgrad einer Mahlkörperschüttung aber sehr von der Form und Gleichförmigkeit der Mahlkörper abhängt, ist es praktisch einfacher hier den Mahlkörper-Füllungsgrad eben auf das Schüttvolumen und nicht auf das eigentliche (gefüllte) Volumen zu beziehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Mahlkörper aus Eisen oder einer Eisenlegierung oder aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ausgewählt. Bevorzugt werden Mahlkörper aus Eisen oder einer Eisenlegierung ausgewählt. Insbesondere werden Mahlkörper aus Stahl ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden keramische Mahlkörper ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Mahlkörper mit einem Durchmesser von 1 mm bis 10 mm ausgewählt.
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Rührwerkskugelmühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s bis 6 m/s, bevorzugt von 3 m/s bis 5 m/s, besonders bevorzugt von 3,5 m/s bis 4,5 m/s, betrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Rührwerkskugelmühle mit einem Gasvolumenstrom und einem Materialstrom betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom wird derart eingestellt, dass das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom zwischen 0,0001 m3/kg und 5 m3/kg, vorzugsweise zwischen 0,1 m3/kg und 2 m3/kg liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Trocknen und Zerkleinern in Schritt a) auf eine Restfeuchte kleiner 1 Gew.-% und eine Korngröße kleiner 2 mm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mineralische Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ton, Asche, insbesondere Flugasche, Belitzementklinker, Altbetonfeinanteile, Schlacke, Schichtsilikate und Gerüstsilikate. Besonders bevorzugt wird als mineralische Material Ton oder eine Mischung aus Ton und einem weiteren Material oder mehreren weiteren Materialien ausgewählt aus der Gruppe umfassend Asche, insbesondere Flugasche, Belitzementklinker, Altbetonfeinanteile, Schlacke, Schichtsilikate und Gerüstsilikate. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mineralische Material zusammen mit 0,1 -50 Gew.-% Quarz oder Korund mechano-chemisch aktiviert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Entnehmen des aktivierten mineralischen Materials das aktivierte Material zur Ermittlung der Aktivierung untersucht. Dieses kann entweder nach nur einem Aktivierungsschritt (mechanochemisch oder thermisch) oder nach beiden Aktivierungsschritten erfolgen. Bevorzugt erfolgt es zu beiden Punkten, sodass die Aktivierung in beiden aufeinander folgenden Schritten ermittelt werden kann. Hierdurch wird eine Optimierung beider Aktivierungsschritte möglich. Zur Untersuchung wird oder werden ein Verfahren oder mehrere Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend IR-Spektroskopie, RAMAN- Spektroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Wärmeflusskalorimetrie, Thermo-gravimetrie, Rasterelektronenmikroskopie, Partikelgrößen- und/oder Partikelform-analyse, NMR- Spektroskopie. Besonders bevorzugt wird zur Untersuchung ein Verfahren oder mehrere Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend IR-Spektroskopie, RAMAN- Spektroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Wärmeflusskalorimetrie.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Gas für den Gasstrom durch die erste Hochenergiemühle ein Gas ausgewählt und verwendet, welches ein Gas oder mehrere Gase ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, Ethan, Propan und Butan. Besonders bevorzugt weist das Gas hauptsächlich (mehr als 50 Vol.-%) Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf auf. Besonders bevorzugt weist das Gas weniger als 1 Vol.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Vol.-%, Sauerstoff auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das mineralische Material in Schritt b) mit einem flüssigen oder festen Reduktionsmittel vermahlen. Beispielsweise kann Kohle beziehungsweise Kohlenstaub als festes Reduktionsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff als flüssiges Reduktionsmittel verwendet werden. Die Zugabe dient beispielsweise zum einen dazu, eine Aufoxidation, beispielsweise von Eisen, zu verhindern. Gleichzeitig kann dieses genutzt werden, um einen gewünschten neutralen Grauton des fertigen Produkts einzustellen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mahlen in Schritt b) bei 100 °C bis 250 °C Materialtemperatur. Diese erhöhte Temperatur ist vorteilhaft, um eine Kondensation von Wasser zu vermeiden und gegebenenfalls weiteres Wasser austragen zu können. Insbesondere wenn die thermische Aktivierung in Schritt c) vor der mechanochemischen Aktivierung in Schritt b) erfolgt, kann dieses bereits durch die Temperatur, mit der das Material eingebracht wird, erreicht werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach dem mechano-chemischen Aktivieren in Schritt b) eine Trennung des aktivierten mineralischen Materials in eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion, wobei die erste Fraktion zur weiteren mechanochemischen Aktivierung in Schritt b) zurückgeführt wird. Die zweite Fraktion wird als Produkt entnommen (wenn die thermische Aktivierung in Schritt c) vor der mechanochemischen Aktivierung in Schritt b) durchgeführt wurde) oder der thermischen Aktivierung in Schritt c) zugeführt (wenn die thermische Aktivierung in Schritt c) nach der mechano-chemischen Aktivierung in Schritt b) durchgeführt wurde).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Aktivierung in Schritt c) in einem Flugstromreaktor oder einem Drehrohrofen durchgeführt. Bevorzugt wird ein Flugstromreaktor verwendet.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Bindemittel, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Fig. 1 erstes beispielhaftes Ablaufdiagramm
Fig. 2 zweites beispielhaftes Ablaufdiagramm
In Fig. 1 ist ein erstes Verfahren anhand eines ersten beispielhaften Ablaufdiagrammes stark schematisch dargestellt. Beispielsweise wird ein Ton in die Hammermühle 10 eingebracht, dort zerkleinert und über einen Steigrohrtrockner 20 in ein Eduktsilo 30 gefördert. Der so vorzerkleinerte und getrocknete Ton wird in eine erste Hochenergiemühle 40 (eine trocken betriebene Rührwerkskugelmühle mit Mahlkörper- Füllungsgrad von 65 %, wobei als Mahlkörper Stahl-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm verwendet werden) überführt. Der Energieeintrag beträgt 350 kW/ m3 Die Rührwerkskugelmühle hat ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 4 und wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/s betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom beträgt 0,01 m3/kg. Das aus der ersten Hochenergiemühle 40 entnommene Material wird in einem Sichter 50 getrennt. Das feine Material wird zum Eingang der ersten Hochenergiemühle 40 zurück transportiert und das grobe aktivierte Material wird in eine thermische Behandlungsvorrichtung 90, bevorzugt ein Flugstromreaktor, überführt und dort bei beispielsweise 450 °C thermisch aktiviert. Das fertige Produkt kann dann der thermischen Behandlungsvorrichtung 90 entnommen und in ein Produktsilo 60 überführt werden.
Fig. 2 zeigt ein alternatives zweites Verfahren anhand eines ersten beispielhaften Ablaufdiagramms. Der Unterschied zu dem in Fig. 1 gezeigten ersten Verfahren ist, dass die thermische Aktivierung vor der mechano-chemischen Aktivierung erfolgt. Beispielsweise wird ein Ton in die Hammermühle 10 eingebracht, dort zerkleinert und über einen Steigrohrtrockner 20 in ein Eduktsilo 30 gefördert. Der so vorzerkleinerte und getrocknete Ton wird in eine thermische Behandlungsvorrichtung 90, bevorzugt ein Flugstromreaktor, überführt und beispielsweise bei 450 °C thermisch aktiviert. Anschließend wird der teilaktivierte Ton in eine erste Hochenergiemühle 40 (eine trocken betriebene Rührwerkskugelmühle mit Mahlkörper-Füllungsgrad von 65 %, wobei als Mahlkörper Stahl-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm verwendet werden) überführt. Der Energieeintrag beträgt 350 kW/ m3 Die Rührwerkskugelmühle hat ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 4 und wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 m/s betrieben. Das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom beträgt 0,01 m3/kg. Das aus der ersten Hochenergiemühle 40 entnommene Material wird in einem Sichter 50 getrennt. Das feine Material wird zum Eingang der ersten Hochenergiemühle 40 zurück transportiert und das grobe aktivierte Material wird in ein Produktsilo 60 überführt. Bezugszeichen
10 Hammermühle
20 Steigrohrtrockner 30 Eduktsilo
40 erste Hochenergiemühle
50 Sichter
60 Produktsilo
90 thermische Behandlungsvorrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kombinierten thermischen und mechano-chemischen Aktivierung von mineralischem Material, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Trocknen und Grobzerkleinern des mineralischen Materials, b) Trockenes Mahlen und mechano-chemische Aktivierung in einer ersten Hochenergiemühle (40), c) thermische Aktivierung in einer thermischen Behandlungsvorrichtung (90), wobei Schritt b) vor Schritt c) oder Schritt c) vor Schritt b) durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Aktivierung bei einer Temperatur von weniger als 600 °C, bevorzugt weniger als 500 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechano-chemische Aktivieren des mineralischen Materials in Schritt b) eine Erhöhung des R3-Wertes (7d) nach ASTM C1897-20 um wenigstens 150 J/g, bevorzugt um wenigstens 250 J/g, bewirkt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechano-chemische Aktivieren des mineralischen Materials in Schritt b) eine Erhöhung des R3-Wertes (7d) nach ASTM C1897-20 um mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 33 %, der gesamten Aktivierung der Schritte b) und c) bewirkt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechano-chemische Aktivierung in Schritt b) mit einem Energieeintrag pro Mühlenvolumen von wenigstens 100 kW/ m3, bevorzugt von wenigstens 200 kW / m3, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Hochenergiemühle (40) kontinuierlich betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Hochenergiemühle (40) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Schwingmühle, Planetenkugelmühle und Rührwerkskugelmühle.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Hochenergiemühle (40) eine trocken betriebene Rührwerkskugelmühle ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rührwerkskugelmühle mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 2,5 bis 5 ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Hochenergiemühle (40) mit einem Mahlkörper-Füllungsgrad von 50 Vol.-% bis 95 Vol.-%, bevorzugt von 60 Vol.-% bis 70 Vol.-%, gefüllt wird, wobei das Schüttvolumen der Mahlkörper auf das Volumen der ersten Hochenergiemühle (40) bezogen wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rührwerkskugelmühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s bis 6 m/s, bevorzugt von 3 m/s bis 5 m/s, besonders bevorzugt von 3,5 m/s bis 4,5 m/s, betrieben wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rührwerkskugelmühle mit einem Gasvolumenstrom und einem Materialstrom betrieben wird, wobei das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom derart eingestellt wird, dass das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Materialstrom zwischen 0,0001 m3/kg und 5 m3/kg, vorzugsweise zwischen 0,1 m3/kg und 2 m3/kg liegt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Zerkleinern in Schritt a) auf eine Restfeuchte kleiner 1 Gew.-% und eine Korngröße kleiner 2 mm erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische Material ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Ton, Asche, insbesondere Flugasche, Belitzementklinker, Altbetonfeinanteile, Schlacke, Schichtsilikate und Gerüstsilikate.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem mechano-chemischen Aktivieren in Schritt b) eine Trennung des aktivierten mineralischen Materials in eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion, wobei die erste Fraktion zur weiteren mechano-chemischen Aktivierung in Schritt b) zurückgeführt wird, und wobei die zweite Fraktion als Produkt entnommen oder der thermischen Aktivierung in Schritt c) zugeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Aktivierung in Schritt c) in einem Flugstromreaktor oder einem Drehrohrofen durchgeführt wird.
17. Bindemittel hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
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