EP4673590A1 - Procédé de fabrication d'un cadran horloger - Google Patents

Procédé de fabrication d'un cadran horloger

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Publication number
EP4673590A1
EP4673590A1 EP24707227.5A EP24707227A EP4673590A1 EP 4673590 A1 EP4673590 A1 EP 4673590A1 EP 24707227 A EP24707227 A EP 24707227A EP 4673590 A1 EP4673590 A1 EP 4673590A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
manufacturing
layer
substrate
openings
base layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24707227.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cyrille GAUTIER
Sébastien LAVAL-GILLY
Nicolas MARMET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Publication of EP4673590A1 publication Critical patent/EP4673590A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/005—Jewels; Clockworks; Coins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/06—Dials
    • G04B19/10—Ornamental shape of the graduations or the surface of the dial; Attachment of the graduations to the dial
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/06—Dials
    • G04B19/12—Selection of materials for dials or graduations markings
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0015—Light-, colour-, line- or spot-effects caused by or on stationary parts

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a dial intended to be implanted in front of at least one photovoltaic cell in order to allow all or part of the ambient light to pass through and in particular such a dial implanted in a timepiece.
  • timepieces with a watch movement powered by electrical energy from a photovoltaic cell.
  • This type of timepiece is economically advantageous because it avoids too frequent maintenance due, for example, to changing the battery.
  • the photovoltaic cell requires the photovoltaic cell to be installed as close as possible to a dial that must allow electromagnetic radiation to pass through.
  • the need to transmit electromagnetic radiation makes it difficult to integrate photovoltaic cell technology into luxury watchmaking where the aesthetic requirements of the dials are important. Indeed, fine watchmaking requires opaline finishes using precious metals with a high reflection coefficient and which can be decorated with guilloche patterns that are harmful to the transmission of electromagnetic radiation.
  • the aim of the invention is to propose a simple and economical method of manufacturing a dial in order to obtain a dial without any real aesthetic limitation, that is to say in particular which can always receive indexes and/or guilloches, authorizing the transmission through its thickness of electromagnetic radiation without marks or the photovoltaic cell being perceptible to a naked human eye on the dial to allow the latter to be compatible with the aesthetic requirements of luxury watchmaking such as an opaline guilloche finish.
  • the invention relates to a method for manufacturing a watch dial comprising the following steps: a. providing a substrate made of transparent material; b. depositing at least one base layer on at least part of the substrate, said at least one base layer being partially perforated with openings according to predetermined sections allowing the openings to be invisible to the naked human eye; c. depositing at least one working layer on said at least one base layer without blocking the openings in order to form a dial with an improved aesthetic appearance while allowing the transmission of electromagnetic radiation through its thickness.
  • the manufacturing method adapts to the surface of the substrate and is therefore usable not only on flat or domed dials but also on dials with three-dimensional decorations.
  • the stacking of the layers with the openings is sufficiently robust to withstand traditional finishing processes such as sunburst, spraying and blurring.
  • the method also allows the decoration of the dial to be available in a multitude of finishes from the same substrate formation step a (using for example the same mold) which makes it very economical.
  • the formation of the base layer with openings beforehand allows, once carried out, the use of traditional electrolytes and manual finishing operations essential for obtaining the color and surface condition characteristic of luxurious opaline dials.
  • the dial resulting from the present manufacturing process allows sufficient transmission of light to a photovoltaic cell while allowing the latter to be masked, i.e. making it invisible to the naked human eye. It is therefore possible to opt for a photovoltaic cell with high yields while having high aesthetic requirements of the dial and very affordable production costs.
  • the process advantageously makes it possible to use a substrate that is compatible with the market trend towards creating thin timepieces.
  • the invention may also include one or more of the following optional features, taken alone or in combination.
  • the transparent material of the substrate may be polymer-based in order to allow a very low and very rapid production cost of step a using, for example, injection into a mold.
  • the transparent material of the substrate may be polyamide-based.
  • step b may comprise a first phase intended to deposit said at least one base layer on the substrate then a second phase intended to partially perforate said at least one base layer according to the predetermined sections, or a single phase intended to selectively deposit said at least one base layer on the substrate in order to form said at least one base layer directly with the openings according to the predetermined sections during its deposition.
  • step b is simple and precise in particular as regards the dimensions of the openings, the predetermined sections of which preferably have dimensions of less than 35 ⁇ m, in order to be invisible to the naked human eye, in particular because, thanks to step c, it is not necessary for the base layer to be very thick.
  • the openings made during step b may be, advantageously according to the invention, used to form a decoration.
  • a small thickness is therefore to be perforated which allows a very low production cost by the small volume of material to be removed and therefore the very short time necessary for the perforating.
  • the perforating phase is preferably obtained by laser ablation such as using a nanolaser.
  • step b is implemented by physical vapor deposition to form an electrically conductive metal base layer.
  • Step c may be implemented by electroplating to form at least one metal working layer preferably thicker than the base layer.
  • a finishing operation may be implemented to form a decoration on the working layer such as sunburst or satin finishing without risking damaging the dial.
  • Step c of electroplating may use a galvanic bath comprising leveling agents in order to limit the clogging of the openings.
  • the method may comprise, after step c, a step d intended to form at least one finishing layer on the working layer(s) without blocking the openings.
  • This finishing step may be useful for giving a precise final shade to the dial.
  • Step d may be implemented by electroplating to form a metallic finishing layer such as based on a precious metal. Electroplating step d may use a galvanic bath comprising leveling agents in order to limit the clogging of the openings.
  • a finishing operation may be implemented to form a decoration on the finishing layer such as sunburst or satin finish without risking damage to the dial.
  • the method may include the final step e intended to form at least one protective layer and/or a layer of varnish on the upper surface of the dial in order to protect the appearance of the latter such as a high-end opaline finish.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a timepiece according to the invention
  • FIG. 2 is an exploded view of another example of a timepiece according to the invention
  • FIGS. 3 to 8 are examples of steps in the manufacturing method according to several variants of the invention
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional representation of an example of a dial obtained by the method of the invention
  • FIG. 10 is a functional diagram of the method of the invention according to several embodiments and several variants
  • FIGS. 1 is a schematic view of an example of a timepiece according to the invention
  • FIG. 2 is an exploded view of another example of a timepiece according to the invention
  • FIGS. 3 to 8 are examples of steps in the manufacturing method according to several variants of the invention
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional representation of an example of a dial obtained by the method of the invention
  • FIG. 10 is a functional diagram of the method of the invention according to several embodiments and several variants
  • FIG. 11 to 14 are successive steps according to a variant of the manufacturing method in which attachment sites are formed to promote the subsequent adhesion of a deposit of material;
  • Figure 15 is an example of a half-tone decoration formed by openings in the base layer obtained by a variant of step b of the method according to the invention.
  • orientations are the orientations of the figures.
  • the terms “upper”, “lower”, “left”, “right”, “above”, “below”, “towards the front” and “towards the back” are generally understood in relation to the direction of representation of the figures.
  • the term “horizontal” is therefore understood as a direction parallel to the main section of the plate of the watch movement and the term “vertical” is understood as a direction perpendicular to the horizontal direction and parallel to the thickness of the plate of the watch movement.
  • timepiece 2 is meant all types of instruments for measuring or counting time such as pendulums, small clocks, watches, etc.
  • clock movement 3 is meant all types of mechanism capable of counting time and powered by electrical energy comprising for example a battery 7, an autoquartz type system (oscillating mass charging a capacitor or a battery 7) and/or a photovoltaic cell 1.
  • transparent material is meant a material which transmits at least 50% of the incident electromagnetic radiation (typically ambient light where dial 9 is), in particular for the wavelengths usable by a photovoltaic cell 1 generally between 400 nm and 1100 nm.
  • electrically conductive is meant a material having, preferably, an electrical conductivity o at least equal to 1 MS m -1 or an electrical resistivity p at most equal to 1 pQ m at a temperature of 300 K.
  • not perceptible to a human eye is meant a detail of the dial 9 that is not observable to the naked eye, i.e. without magnifying optics, due to dimensions smaller than the resolving power of the observer’s eye. It is generally accepted that on average, a human eye is capable of separating (distinguishing) details of 0.5 mm at a distance of 1 m. In the case of an application to a dial 9, by remaining in dimensions smaller than 35 ⁇ m, holes in the dial 9 will remain unperceptible to a human eye. It is therefore understood that these dimensions smaller than 35 ⁇ m are obtained in step b and theoretically further reduced on the final dial 9 depending on the layers formed over the base layer(s).
  • visible wavelengths is meant the range of wavelengths of electromagnetic radiation observable by the naked human eye, i.e. without any instrument to aid detection. On average, the human eye perceives a light spectrum of electromagnetic radiation of wavelengths in a vacuum between 380 nm and 780 nm.
  • based on is meant a material or alloy constituting at least 50% by total mass or weight of a given element. In the following, unless otherwise indicated, All percentages (%) given are percentages by total mass or weight.
  • the invention preferably finds its application in timepieces 2 whose watch movement 3 comprises at least one photovoltaic cell 1.
  • the watch movement 3 is preferably of the quartz type. It uses in particular a quartz tuning fork resonator 4 as a time base and at least one stepping motor (not visible) which are configured using a control unit to move by means of a gear train 5 at least one time display 6 (an hour hand 6a and a minute hand 6b in the example of FIG. 1) in a manner known per se.
  • the watch movement 3 does not include a battery as a source of electrical energy but a photovoltaic cell 1 - rechargeable battery 7 assembly managed by the control unit which allows a service life greater than that of a battery. More precisely, the watch movement 3 is supplied with electrical energy by the photovoltaic cell 1 - rechargeable battery 7 assembly.
  • the photovoltaic cell 1 is a transducer of electromagnetic radiation (such as solar radiation) into electrical energy in a known manner.
  • the battery 7 is used to store electrical energy and compensate for variations in energy harvested by the photovoltaic cell 1 (in particular in the event of an absence of radiation or insufficient reception of radiation to provide the electrical energy necessary for the operation of the watch movement 3).
  • the control unit of the watch movement 3 therefore also manages the electrical energy produced by the photovoltaic cell 1 to power the parts of the watch movement 3 and/or recharge the battery 7.
  • the battery 7 can therefore have a lower capacity than usual batteries and is preferably based on lithium technology.
  • This architecture is economically advantageous because it avoids frequent maintenance of the watch due for example to changing the battery and the storage of timepieces 2 over the long term is also less restrictive.
  • it requires the implantation of the photovoltaic cell 1 in place of the dial or as close as possible to a dial 9 allowing electromagnetic radiation to pass through.
  • the photovoltaic cell 1 can be integral with the dial 9 itself or with the watch movement 3.
  • the need to allow electromagnetic radiation to pass through makes it difficult to integrate the technology into luxury watchmaking where the aesthetic requirements of the dials 9 are important. Indeed, fine watchmaking requires the use of precious materials and guilloche patterns.
  • a good portion of high-end timepieces include 9 dials with an opaline silver finish that gives a velvety texture.
  • This traditional finish is very difficult to reconcile with an application photovoltaic because of the physicochemical properties of silver.
  • Its high reflectivity is more suitable for the manufacture of light reflectors or mirrors than for the manufacture of a layer that lets light pass through.
  • Silver is also very sensitive to tarnishing and sulfurization and therefore must be protected to maintain its advantageous aesthetic appearance.
  • the invention therefore aims to propose a method 100 for manufacturing a dial
  • dial 9 simple and economical in order to obtain a dial 9 without any real aesthetic limitation, that is to say in particular still being able to receive indexes and/or guilloches, authorizing the transmission through its thickness of electromagnetic radiation without marks or the photovoltaic cell being perceptible by a human eye on the dial 9 to allow the latter to be compatible with the aesthetic requirements of luxury watchmaking such as an opaline guilloche finish.
  • the manufacturing method 100 comprises a first step 50 intended to provide a substrate 10 made of a material transparent to the wavelengths usable by a photovoltaic cell 1 generally between 400 nm and 1100 nm.
  • the transparent material of the substrate 10 is preferably polymer-based, which makes it inexpensive while offering good mechanical strength and great freedom of shape.
  • other types of substrates are preferably polymer-based, which makes it inexpensive while offering good mechanical strength and great freedom of shape.
  • transparencies are possible such as glass-based or ceramic-based.
  • the thickness i.e. the dimension along the vertical axis
  • the minimum thickness of the substrate 10 is 400 ⁇ m. This limit is preferred because, below this, shrinkage phenomena may become significant and a significant risk of defects for any subsequent deposit against the substrate 10 may occur.
  • the substrate 10 is formed from a styrenic polymer.
  • a first example is methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (M-ABS), which is well suited for photovoltaic applications.
  • M-ABS has good adhesion properties with metal films and is highly transparent (typically 88%-94% for visible wavelengths) due to the incorporation of the rubbery phase into a methyl methacrylate (MMA)-styrene-acrylonitrile (SAN) phase. More precisely, the MMA adds the transparent component to the SAN phase.
  • a second example is acrylonitrile butadiene styrene (ABS), i.e. the first example without MMA phase.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PLA polyamide
  • PC polycarbonate
  • CO cycloolefin
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the first step 50 can be obtained using a conventional molding phase such as, for example, using an injection into a mold giving the rough shape of the future dial 9. Indeed, a molding phase is fast, precise and economical. Of course, other techniques can be implemented to carry out the first step 50 such as, for example, additive manufacturing.
  • the first step 50 can also be used to produce at least one form of finishing on the blank of the future dial 9.
  • the mold could include a relief intended to form a decoration (guilloche, sunburst, Geneva stripes, Paris nails, etc.) on the face opposite the one facing the photovoltaic cell 1 of the blank of the future dial 9.
  • this solution is not preferred because these finishes obtained on the blank would be partially flattened during the following steps of depositions on the substrate 10 of the method and the dial 9 obtained would lose part of its transmission capacity.
  • the upper surface of the substrate 10 obtained by the first step 50 is smooth or includes a slight roughness to promote the adhesion of a subsequent deposit on top.
  • the manufacturing method 100 comprises, after the first step 50, a second step 60 intended to form at least one base layer 20, called a bonding layer, on at least a portion of the substrate 10 obtained during the first step 50.
  • Each base layer 20 is relatively thin and preferably comprises a single layer of a material. However, it is perfectly conceivable that several base layers 20 are formed based on materials, identical or different, on the substrate 10.
  • the material of the base layer(s) 20 is preferably metallic such as based on nickel, copper, gold or silver, but other materials such as an alloy of at least two of the metals mentioned above can also be used.
  • the base layer 20 or all of the base layers 20 have a thickness, i.e.
  • the dimension along the vertical axis of between 10 nm and 1 pm, such as, for example, being equal to 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm or 1 pm.
  • the second step 60 can be carried out by different methods.
  • the metallization required for the second step 60 can be made difficult for reasons of adhesion and because of chemical incompatibilities between the different types of materials.
  • baths electrochemicals traditionally used in watchmaking are based on cyanide compounds. They are generally incompatible with metal-polymer interfaces, in particular because cyanides (CN) very strongly complex noble metals.
  • CN cyanides
  • This phenomenon can lead to delamination at a metal-polymer interface which is all the more weakened if the base layer 20 is perforated, i.e. does not completely cover the upper surface of the substrate 10. Indeed, such perforations considerably increase the contact areas between the cyanides and the metal-polymer interface. It is therefore important that the formation of the base layer 20 makes it possible to avoid subsequent delamination of the interface between the substrate 10 and the base layer 20 during possible subsequent galvanic treatments and during treatments of the surface of the dial 9.
  • the base layer 20 is formed on the substrate 10 by physical vapor deposition (also known by the English abbreviation PVD).
  • the base layer 20 may preferably comprise a metal layer of chromium, silver, nickel, aluminum, titanium, tin, iron, copper or gold.
  • other types of metals such as aluminum and titanium may also be used.
  • Such metallization of the substrate 10 by physical vapor deposition is directional and therefore makes it possible to form the base layer 20 only on the upper surface of the substrate 10, which makes it possible to maintain the light transmission coefficient of the dial 9 without deposition on the rest of the substrate 10, which reduces the processing time.
  • the deposition of a chromium layer by physical vapor deposition as a base layer 20 or as a first base layer 20 is carried out.
  • a chromium layer indeed has good adhesion with a substrate 10 based on M-ABS but also with other polymers in general.
  • the first chromium-based base layer 20 may, for example, have a thickness of between 100 nm and 130 nm obtained by physical vapor deposition on a substrate 10 based on M-ABS.
  • a second base layer 20 for example by physical vapor deposition, based on silver and/or based on gold in order to ensure a homogeneous deposition for the rest of the method 100 by limiting the oxidation of the chromium on the surface to guarantee good conductivity of the set of base layers 20 which is compatible with the use of standard finishing galvanic baths.
  • the variant of the preferred possibility of implementing implementation of the invention of the second step 60 therefore makes it possible to obtain a dial 9 with a coloring very close to the target thanks to the good adhesion of the set of base layers 20 even if the substrate 10 is based on polymer.
  • the second base layer 20 based on silver can have a thickness of between 100 nm and 130 nm obtained by physical vapor deposition on the first base layer 20 based on chromium.
  • first and second base layers 20 could be replaced by a base layer 20 comprising a composition gradient ranging from 100% of a first material to 100% of a second material.
  • a base layer 20 with a thickness of 200 nm could comprise a composition gradient ranging from 100% of chromium against the substrate 10 to 100% of silver on the surface against which the working layer 30 will be deposited.
  • any subsequent electroplating step can use a bath with a non-cyanide electrolyte for example described below and/or an increase in surface adhesion (application of a primer or a promoter) in order to improve the implementation of the second step 60.
  • the base layer 20 is formed on the substrate 10 by autocatalytic deposition (known by the English term “electroless plating”) after having created and activated attachment sites 10B on at least part of the surface of the substrate 10.
  • the polymer-based material of the substrate 10 is chosen to comprise a butadiene phase 10A, such as ABS or M-ABS, so that attachment sites 10B are obtained by oxidation of the butadiene phase 10A of the substrate 10.
  • a first phase illustrated in the example of FIG. 11 the substrate 10 is formed with the butadiene phase 10A.
  • the butadiene phase 10A is transformed by oxidation at the external surface of the substrate 10 in order to create attachment sites 10B (hollow parts).
  • This oxidation preferably takes place using permanganate ions (MnO4-) which are anions of permanganic acid salts, consisting of four oxygen atoms around a manganese atom.
  • MnO4- permanganate ions
  • the surface of the substrate 10 can be treated in a weak acid aqueous solution such as sodium bisulfite to remove the oxidation product.
  • the second phase of creation of 10B attachment sites can be obtained by other types of compounds such as, for example, a hexavalent chromium. (chromium VI) but this compound is generally less preferred because it is classified as harmful by the European REACH legislation on chemical substances and RoHS on hazardous substances in electrical and electronic equipment.
  • the attachment sites 10B are activated by treating the surface of the substrate 10 with a metal colloid or a metal composition.
  • metal particles 10C are immobilized (adsorption) at the attachment zones 10B in order to make the polymer substrate 10 more compatible for receiving an autocatalytic deposit.
  • the metal of the metal colloid or of the metal composition preferably comes from the group comprising the metals of transition group I of the periodic table of elements or of transition group VIII.
  • the metal in question is palladium, platinum, iridium, rhodium, gold or silver or a mixture of at least two of these metals.
  • a preferred possibility of implementing the third phase uses palladium as the metal of the metal colloid.
  • the metal colloid may also be stabilized by a protective colloid which may be metallic, organic or otherwise.
  • a metal protective colloid may comprise tin ions (Sn 2+ ), polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • the solution of the metal colloid used for activation is therefore an activator solution with a palladium/tin colloid.
  • This colloidal solution is obtained from a palladium salt (palladium II), a tin salt (tin II) and an inorganic acid.
  • a preferred palladium salt (palladium II) is palladium chloride.
  • a preferred tin salt (tin II) is tin chloride.
  • Inorganic acid can consist of hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H2SO4) with a preference for the former acid.
  • the temperature of the colloidal solution during the second activation phase may be between 20°C and 50°C and preferably from 35°C to 45°C, that is to say for example equal to 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C or 50°C.
  • the treatment time with the activator solution may be from 0.5 min to 10 min, preferably from 2 min to 5 min and even more preferably from 3 min to 5 min, that is to say for example equal to 0.5 min, 1 min, 0.5 min, 1 min, 1.5 min, 2 min, 2.5 min, 3 min, 3.5 min, 4 min, 4.5 min, 5 min, 5.5 min, 6 min, 6.5 min, 7 min, 7.5 min, 8 min, 8.5 min, 9 min, 9.5 min or 10 min.
  • the colloidal solution is formed by reduction of palladium chloride to palladium using tin chloride (tin II).
  • the conversion of palladium chloride to colloid is complete. Therefore, the colloidal solution no longer contains palladium chloride.
  • the concentration of palladium (Pd 2+ ) can be between 5 mgT 1 and 100 mgT 1 , preferably from 20 mgT 1 to 50 mgT 1 and even more preferably from 30 mgT 1 to 45 mgT 1 , that is to say for example equal to 5 mgT 1 , 10 mgT 1 , 15 mgT 1 , 20 mgT 1 , 25 mgT 1 , 30 mgT 1 , 35 mgT 1 , 40 mgT 1 , 45 mgT 1 , 50 mgT 1 , 55 mgT 1 , 60 mgT 1 , 65 mgT 1 , 70 mgT 1 , 75 mgT 1 , 80 mgT 1 , 85 mgT 1 , 90 mgT 1 , 95 mgT 1 or 100 mgT 1 .
  • the concentration of tin chloride (Sn2+) can be between 0.5 gT 1 and 10 g. I' 1 , preferably from 1 gT 1 to 5 gT 1 and even more preferably from 2 gT 1 to 4 gT 1 , that is to say for example equal to 0.5 gT 1 , 1 g-l' 1 , 1.5 gT 1 , 2 g-l' 1 , 2.5 g-l' 1 , 3 g-l' 1 , 3.5 g-l' 1 , 4 g-l' 1 , 4.5 g-l' 1 , 5 g-l' 1 , 5.5 g-l' 1 , 6 g-l' 1 , 6.5 g-l' 1 , 7 g-l' 1 , 7.5 gT 1 , 8 g-l' 1 , 8.5 gT 1 , 9 gl -1 , 9.5 gT 1 or 10 gT 1 .
  • the concentration of hydrochloric acid (HCl) may be between 100 mIT 1 and 300 mIT 1 (of a 37% by weight HCl solution), for example equal to 100 ml 1 , 125 ml 1 , 150 ml 1 , 175 ml 1 , 200 mIT 1 , 225 mIT 1 , 250 ml 1 , 275 mIT 1 or 300 ml 1 .
  • a colloidal palladium/tin solution further comprises tin ions (tin IV) which are formed by oxidation of tin ions (tin II).
  • a solution of a metal composition may be used for activation.
  • This solution may comprise an acid and a metal salt.
  • the metal in the metal salt consists of one or more of the metals of transition groups I and VIII of the periodic table of elements as for the metal colloid.
  • the metal salt may be a palladium salt (palladium II), preferably palladium chloride, palladium sulfate or palladium acetate, or a silver salt (silver II), preferably silver acetate.
  • the acid is preferably hydrochloric acid (HCl).
  • a metal complex for example a salt of a palladium complex, such as a salt of a palladium-aminopyridine complex.
  • the metal compound in the third activation phase may have a metal concentration of between 40 mgT 1 and 80 mgT 1 , i.e. for example equal to 40 mgT 1 , 45 mgT 1 , 50 mgT 1 , 55 mgT 1 , 60 mgT 1 , 65 mgT 1 , 70 mgT 1 , 75 mgT 1 or 80 mgT 1 .
  • the solution of the metal compound may be used at a temperature of between 25°C and 70°C and preferably at 25°C, i.e. for example equal to 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C or 70°C.
  • the treatment time with the solution of a metal compound may be from 0.5 min to 10 min, preferably from 2 min to 6 min and even more preferably from 3 min to 5 min, that is to say for example equal to 0.5 min, 1 min, 0.5 min, 1 min, 1.5 min, 2 min, 2.5 min, 3 min, 3.5 min, 4 min, 4.5 min, 5 min, 5.5 min,
  • a fourth phase intended to form the base layer 20 on the substrate 10 can be carried out by conventional autocatalytic deposition (known by the English terms "electroless plating") as illustrated in the example of figure 14.
  • the base layer 20 according to this second variant of the second step 60 is based on nickel and/or copper.
  • other Types of metals compatible with autocatalytic deposition can also be used.
  • the formation of the base layer 20 may be selective or not, that is to say may only partially coat the substrate 10 or completely coat it.
  • the substrate 10 is entirely metallized by the base layer(s) 20, then resulting in a dial blank 9 with a core preferably based on polymer that can replace a conventional brass dial blank.
  • the selective formation of the base layer(s) 20 according to the second variant of the second step 60 can be configured to metallize a single face of the substrate 10 as for the first variant.
  • the selectivity can be achieved by selective masking either in the second phase of creating the attachment sites 10B, or in the third phase of activating these attachment sites 10B, or in the fourth phase of catalytic deposition.
  • Another solution for providing selectivity of the second variant of the second step 60 may be to adapt the first step 50 of the method 100 by manufacturing the polymer-based substrate 10 using bi-injection molding according to which a first type of polymer with a butadiene phase (such as ABS) is on the upper surface of the substrate 10 and another type of polymer without this phase (such as a PC) is on the other faces of the substrate so that attachment sites are not created on these other faces.
  • a first type of polymer with a butadiene phase such as ABS
  • another type of polymer without this phase such as a PC
  • the base layer 20 is formed on the substrate 10 by atomic layer deposition (known by the English terms “Atomic Layer Deposition” or ALD) and preferably by plasma-enhanced atomic layer deposition (known by the English terms “Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition” or PEALD).
  • ALD is a method of depositing layers at the atomic scale allowing deposits of very uniform thickness which consist in successively exposing a surface to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers of metal compounds, oxides or other materials.
  • the ALD technology is based on self-saturated surface reactions which take place sequentially allowing controlled growth.
  • an ALD cycle comprises at least two injections of precursors, these injections being separated by a purge step serving to remove the precursor and excess reaction products before introducing the other precursor.
  • ALD technology makes it possible to deposit layers on a surface having a very high aspect ratio, because the reaction takes place on a monolayer of precursor gases adsorbed directly on the surface.
  • the base layer(s) 20 may comprise an electrically conductive material such as a metal such as platinum, palladium, chromium, silver or an alloy of these metals.
  • the above three variants of the second step 60 are not exhaustive.
  • the base layer(s) 20 may also be formed by other techniques such as chemical autocatalytic spray deposition or dipping.
  • the method 100 comprises a third step 70 intended to partially perforate the base layer(s) 20 with openings 25 according to predetermined sections.
  • the predetermined sections are provided in dimensions less than 35 ⁇ m along the entire thickness of the base layer(s) 20 allowing the openings 25 to be invisible to a naked human eye.
  • the third step 70 is sometimes subsequently referred to as the step intended to micro-perforate the base layer(s) 20.
  • These micro-perforations or openings 25 allow the incident light to pass through the base layer(s) 20 to be transmitted into the substrate 10.
  • the openings 25 allow between 8% and 25% of the incident light on the dial 9 to be transmitted to at least one photovoltaic cell 1 located under the substrate 10.
  • each micro-perforation step 70 must be precisely controlled in section (or in diameter) and in position to obtain a clear aesthetic.
  • the dimensions of the openings 25 are adapted so that they are not blocked at the end of the execution of the method according to the invention, that is to say that all or part of the through openings 25 remain at the end of the execution of the method according to the invention.
  • the openings 25 have a circular section with a diameter between 20 pm and 30 pm, such as for example equal to 20 pm, 21 pm, 22 pm, 23 pm, 24 pm, 25 pm, 26 m, 27 pm, 28 pm, 29 pm and 30 pm.
  • a uniform spacing i.e.
  • a center-to-center distance between each opening 25, may be between 30 pm and 70 pm, such as for example equal to 30 pm, 35 pm, 40 pm, 45 pm, 50 pm, 55 pm, 60 pm, 65 pm and 70 pm, with a width of material always being present between the openings 25 and preferably at least equal to 3 pm.
  • a variation of the sections of the openings 25 can be executed in halftone (known by the English term “halftone”) in order to give an apparent variation in the depth of tint of the dial 9. More precisely, as visible in the example of FIG. 15, an increase in the sections of the openings 25 can be provided in the direction F (magnified view on the left of FIG. 15) such that the naked human eye does not discern these points but integrates them to give an illusion of several levels of brightness of a tint (non-magnified view on the right of FIG. 15).
  • the halftone micro-perforation step 70 can be used in order to limit or adapt the visual impact of the openings 25.
  • the openings 25 can be located in order to form a design or pattern on the dial 9 in variation of tint while maintaining the transmission through the dial 9.
  • the openings 25 can be used to simulate a decoration such as a guilloche or a satin finish (streaks substantially parallel to each other) or sunburst (streaks converging in a single center which is visible or not) usually obtained using a brush and/or an abrasive.
  • a decoration such as a guilloche or a satin finish (streaks substantially parallel to each other) or sunburst (streaks converging in a single center which is visible or not) usually obtained using a brush and/or an abrasive.
  • the micro-perforation step 70 can be carried out by different methods such as lithography or chemical etching techniques. Preferably, it is carried out by laser ablation, i.e. a localized removal by sublimation of material by laser radiation.
  • the laser ablation uses a nanolaser, i.e. with a pulse duration generally of the order of nanoseconds (for example from 0.1 ns to 100 ns).
  • the pulse repetition frequency of the laser can be 3.3 kHz with a power that can vary according to the desired diameter of the openings 25.
  • the use of a nanolaser makes it possible to control the cycle time to limit manufacturing costs, in particular by using affordable laser equipment.
  • the use of a more expensive laser source such as a femtolaser or a picolaser can also be used.
  • the micro-perforation step 70 must be carried out on both faces in order to obtain the desired appearance of the dial 9 while having good transmission of light through the dial 9 either by using internal reflections or by using a scanning scanner in order to align the openings 25 of each of the faces with each other. It is also understood that it is also possible to remove the base layer(s) 20 from the lower face of the substrate 10.
  • a single step 65 can be provided in order to form said at least one base layer 20 selectively on the substrate 10 to form said at least one base layer 20 directly with the openings 25 according to the predetermined sections allowing the openings 25 to be invisible to a naked human eye during the deposition of the base layer 20 according to the same technical effects and advantages of the successive steps 60 then 70 of the first embodiment.
  • Such selective deposition may be carried out for example by area selective atomic layer deposition (AS-ALD) or by selective electroplating (electroforming) comprising for example a phase of lithography of a mold at at least one level (each protruding part will form the openings 25) followed by a phase of filling the mold by electroplating of at least one material (the deposited material will form the base layer(s) 20).
  • AS-ALD area selective atomic layer deposition
  • electroplating electroplating comprising for example a phase of lithography of a mold at at least one level (each protruding part will form the openings 25) followed by a phase of filling the mold by electroplating of at least one material (the deposited material will form the base layer(s) 20).
  • the method 100 advantageously comprises a step 80 intended to form at least one working layer 30 on the base layer(s) 20 without blocking the openings 25, i.e. deposited without completely covering the predetermined sections of the openings 25.
  • the working layer 30 is preferably metallic and is thicker than the base layer(s) 20.
  • the working layer 30 has a thickness, i.e. the dimension along the vertical axis, of at least 1.5 ⁇ m, and even more preferably of at least 2 ⁇ m.
  • said at least one working layer 30 of step 80 is deposited by electroplating.
  • the working layer 30 may be based on different metals. It may in particular be based on copper, nickel, zinc, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium or alloys comprising one or more of these elements depending on whether or not a finishing layer 40 is provided as explained below. Indeed, if a finishing layer 40 is used, the working layer 30 may be of a less noble and less expensive material such as copper, nickel or zinc because it will be masked by the finishing layer 40. If no finishing layer 40 finishing is not used, the working layer 30 can preferably be based on precious metal giving maximum aesthetic elegance such as silver, gold, platinum, palladium, rhodium or ruthenium.
  • cyanide baths can be used for step 80.
  • cyanide-free electrolytes it is also possible to use cyanide-free electrolytes to avoid compromising the adhesion of the base layer(s) 20 to the polymer-based substrate 10.
  • This option may be interesting, for example when a gold-based base layer 20 is deposited by physical vapor deposition on a polymer-based substrate 10, because the adhesion of this base layer 20 may not be sufficient during the subsequent electroplating steps due to delamination of the gold-polymer interface linked to the presence of cyanides.
  • Cyanide-free baths (without complexed cyanide or without free cyanide) limit delamination problems at the interface between the polymer-based substrate 10 and the gold-based base layer(s) 20, but their use may make it more difficult to achieve a targeted opaline silver appearance.
  • the method 100 may comprise an optional step 90 intended to form a finishing layer 40 on each working layer 30 to adapt the desired finishing color.
  • This finishing layer 40 may in particular comprise silver, the latter often being used for three-dimensional decorations and the traditional opaline finish which are typically desired for a dial 9 of a high-end watch.
  • the finishing layer 40 provides the final color of the dial 9 and depending on the desired color this finishing layer 40 can for example have a thickness, that is to say the dimension along the vertical axis, between 100 nm and 1 pm such as, for example, being equal to 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm or 1 pm.
  • the working layer 30 and the finishing layer 40 may comprise the same material or different materials.
  • finishing layer 40 also comprising silver on this layer but by reducing for example the current density to improve the precision of the shade of the finishing layer 40 and, incidentally, that of the dial 9.
  • Each layer which is formed above the base layer(s) 20, in particular the working layer 30 and any finishing layer 40 may be deposited by electroplating in the same bath or in different baths. However, other deposition techniques may also be used for the formation of the layers 30, 40.
  • the walls surrounding the openings 25 gradually come closer together as the galvanic deposits successively overlap (the base layer(s) 20 is covered by the working layer 30, itself, possibly, covered by a finishing layer 40).
  • This (these) covering(s) improve(s) the reflection against the walls surrounding the openings 25 and therefore the overall appearance of the dial 9, and it also offers better protection against corrosion of the openings 25.
  • an anti-diffusion layer between the finishing layer 40 and the working layer 30 and/or between the working layer 30 and the base layer(s) 20.
  • Such an anti-diffusion layer may, for example, be nickel-based. It is used to limit the phenomena of intermetallic migration between the layers and to stabilize the aesthetics of the dial 9.
  • the deposition parameters are configured to avoid blocking the openings 25, i.e. without completely covering the predetermined sections of the openings 25.
  • a low current density is preferred and for this reason the current density is preferably at most 0.8 A dm 2 and even more preferably at most 0.6 A dm 2 . This allows less horizontal penetration into the openings 25.
  • a longer immersion time in the galvanic bath imposed by a limited current density is also advantageous, for example a duration of at least 6 min and preferably at least 7 min.
  • leveling agents may be present in the galvanic bath during the formation of the working layer 30.
  • the leveling agents may comprise, for example, quaternary ammoniums (NR4 + ) which are polyatomic cations of general structure N-R4, the R groups being able to be the same or different alkyl or aryl groups.
  • leveling agents are modified benzyl-phenyl, polyethyleneimine (PEI), 4-cyanopyridine (C6H4N2) and 3-diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenylphenazinium chloride (C30H31CIN6).
  • PEI polyethyleneimine
  • C6H4N2 4-cyanopyridine
  • C30H31CIN6 3-diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenylphenazinium chloride
  • the use of a leveling agent may in particular make it possible to slow down and limit the horizontal growth of the deposited layer which has a tendency to block the openings 25.
  • the positive zeta potential of the leveling agents i.e. the electric charge on the surface of these particles, promotes their adsorption on the periphery of the openings 25 which has a high negative charge density.
  • the leveling agents can then slow down growth around the perimeter of the openings 25, which helps to avoid or at least limit clogging and to maintain high light transmission through the openings 25. It is therefore understood that the electrolytic bath(s) can comprise at least one leveling agent to electroplatingly form each working layer 30 and/or each additional layer such as the finishing layer 40 formed above the base layer(s) 20.
  • neutralization and rinsing steps can take place in order not to pollute the baths between them and to start a step with a clean and active surface.
  • a degreasing step can also take place between some of the deposits, for example before the deposition of the finishing layer 40.
  • the inventors were able to observe that the invention has several advantages.
  • pollution and diffusion in the layers 30, 40 are avoided by release of metals from the layers 20 or from the polymer of the substrate 10.
  • the cycle time of step 70 for making the openings 25 is much shorter or is completely removed by the alternative step 65 directly forming the openings 25. More affordable laser equipment can be used for step 70.
  • the appearance of the dial 9 in the areas of the openings 25 is significantly improved.
  • the adhesion of the layers 20, 30, 40 to the substrate 10 is good.
  • the dials 9 obtained are stable to aging.
  • the layers 30, 40 described above are compatible with traditional methods of finishing and/or three-dimensional decorations of dials 9 such as for example sunburst, spraying (a variant of sandblasting increasing the roughness to give a diffuse reflection of the incident light), blurring (a variant of spraying giving a less pronounced roughness) or satin finishing.
  • These finishes and decorations 31, 41 can be produced piece by piece after the formation of the layers 30, 40, which makes it possible to obtain several different types of dials 9 by using the same injection mold for the substrate 10.
  • a first finish 31 can be carried out on the working layer 30 before the formation of a finishing layer 40, the latter replicating a decorated shape 41 of the first finish 31 of the layer 30.
  • a finish 41 can also be carried out only on the finishing layer 40 after its formation (no finish 31 on the layer 30) or a second finish to perfect the appearance of the decorated shape 41 initiated from the first finish 31 of the layer 30 can be carried out.
  • the manufacturing method 100 is, advantageously according to the invention, adapts to the surface of the substrate 10 and is therefore usable not only on flat or domed dials 9 but also on dials 9 having three-dimensional decorations.
  • the stack of layers 20, 30, 40 with openings 25 is sufficiently robust to withstand traditional finishing processes such as sunburst, spraying and blurring and then allows the decoration of the dial 9 to be available in a multitude of manual finishes.
  • the formation of the base layer 20 with openings 25 beforehand allows, once carried out, the use of traditional electrolytes and essential manual finishing operations for obtaining the color and surface condition characteristic of luxurious opaline dials 9.
  • the dial 9 resulting from the present manufacturing method 100 allows sufficient transmission of light to a photovoltaic cell 1 while allowing the latter to be masked, i.e. making it invisible to a human eye. It is therefore possible to opt for a photovoltaic cell 1 whose aesthetics are not advantageous while having high aesthetic requirements and lower costs for the manufacture of the dial 9.
  • the substrate 10 can be formed during step 50 with stops forming dial feet 8 which can for example be elastically fitted.
  • the method 100 may comprise an optional final step 95 with at least one phase intended to form a protective layer 45 on the upper surface of the dial 9, i.e. on the layers 30 and/or 40 and the bottom of the openings 25, in particular when the layers 30 and/or 40 are silver-based, since the latter is a fragile metal and sensitive to the atmospheric environment.
  • the protective layer 45 may for example comprise an oxide such as alumina (Al2O3) and/or titanium dioxide (Cl ⁇ O2) formed by ALD, a layer of parylene (CsHs) deposited by chemical vapor deposition (known by the English abbreviation “CVD”) or a layer of silicate (a salt combining silicon dioxide (SiC>2) with other metal oxides) deposited by chemical vapor deposition.
  • oxide such as alumina (Al2O3) and/or titanium dioxide (Cl ⁇ O2) formed by ALD
  • CsHs parylene
  • silicate a salt combining silicon dioxide (SiC>2) with other metal oxides
  • the layer(s) 45 may make it possible to form a semi-transparent plastic dial 9 with ALD coatings which protect(s) the plastic base of the substrate 10 and/or any deposit from tarnishing such as silver-based and/or which generate(s) a whole range of colors by interference phenomena through the layers 45 (the visible color is modulated from the partially reflected light).
  • the final step 95 may also include a phase intended to form a layer 46 of varnish on the upper surface of the dial 9 produced for the purposes of protection and to ensure the stability of the appearance of the dial 9 over time.
  • Traditional varnishes of the Zapon® type include diluents and solvents which risk dissolving the material of a polymer-based substrate 10 which may make them incompatible with the latter.
  • a layer 46 of two-component varnish based on acrylic polyurethane can be used instead.
  • a varnish comprises a compound of acrylic and polyurethane polymers which have different chemical and physical structures but are firmly associated in the compound which is not likely to react with a polymer-based substrate 10.
  • the substrate material 10 may also be adapted to a more chemically stable polymer such as polyamide to improve stability with the varnish layers 46.
  • the invention cannot be limited to a timepiece.
  • the invention could also be applied in other fields such as, for example, jewelry, jewelry, leather goods, tableware, optical instruments or writing instruments.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un cadran horloger comportant les étapes a : former un substrat (10) en matériau transparent, b : déposer au moins une couche (20) de base sur au moins une partie du substrat (10), ladite au moins une couche (20) de base étant partiellement ajourée d'ouvertures (25) selon des sections prédéterminées permettant aux ouvertures (25) d'être non perceptibles par un œil nu humain et c : déposer au moins une couche (30) de travail sur ladite au moins une couche (20) de base sans boucher les ouvertures (25) afin de former un cadran (9) à l'apparence esthétique améliorée tout en autorisant la transmission à travers son épaisseur de rayonnements électromagnétiques.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D’UN CADRAN HORLOGER
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un cadran destiné à être implanté devant au moins une cellule photovoltaïque afin de laisser passer tout ou partie de la lumière ambiante et notamment un tel cadran implanté dans une pièce d'horlogerie.
ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE DE L’INVENTION
[0002] Il est connu de former des pièces d'horlogerie à mouvement horloger alimenté en énergie électrique par une cellule photovoltaïque. Ce type de pièce d'horlogerie est avantageuse économiquement car elle évite un entretien trop fréquent dû par exemple au changement de pile. Toutefois, il impose une implantation de la cellule photovoltaïque au plus près d’un cadran qui doit laisser passer les rayonnements électromagnétiques. Le besoin de transmission des rayonnements électromagnétiques rend difficile l’intégration de la technologie de cellules photovoltaïques dans l’horlogerie de luxe où les exigences esthétiques des cadrans sont importantes. En effet, la haute horlogerie requiert des finitions opalines utilisant des métaux précieux au coefficient de réflexion élevé et pouvant être agrémentées de guillochis nuisibles à la transmission des rayonnements électromagnétiques.
[0003] Le document JP H11-326549 décrit un exemple de procédé de fabrication d’un cadran horloger permettant la transmission des rayonnements électromagnétiques. Toutefois, le procédé de fabrication décrit dans ce document est compliqué, long et cher à mettre en œuvre. Ainsi, il utilise des étapes séparées de préparation de pièces qui sont assemblées, dans une étape finale, par collage qui ne permettent pas notamment de répondre aux exigences esthétiques des cadrans de l’horlogerie de luxe, ni de garantir la forme des cadrans ou encore d’être compatible avec les étapes de finition traditionnelles. Plus particulièrement, une couche métallique ajourée est obtenue séparément à partir d’un moule formé par un substrat en acier et des piliers formés par photolithographie. Plusieurs couches métalliques sont déposées par galvanoplastie entre les piliers du moule (les piliers formant des ajourages) puis l’ensemble métallique est délaminé du moule. L’exposition aux rayonnements ultraviolets de la photolithographie implique une variation dimensionnelle en fonction de l’épaisseur ce qui rend la résolution très variable sur les décors tridimensionnels tels que les piliers utilisés. Par conséquent, outre les étapes de collage, l’étape de fabrication séparée de la couche métallique ajourée, notamment par son délaminage, induit un haut risque de déformation et / ou de détérioration qui ne permet pas notamment de répondre aux exigences esthétiques des cadrans de l’horlogerie de luxe, ni de garantir la forme des cadrans ou encore d’être compatible avec les étapes de finition traditionnelles. Pour ces raisons, le cadran produit par ce document reste relativement inesthétique et incompatible avec certaines étapes de finition traditionnelle tel que le guillochage ou certains décors tridimensionnels. RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[0004] L'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de cadran simple et économique afin d’obtenir un cadran sans réelle limitation esthétique, c'est-à-dire notamment pouvant toujours recevoir des index et/ou des guillochis, autorisant la transmission à travers son épaisseur de rayonnements électromagnétiques sans que des marques ou que la cellule photovoltaïque soient perceptibles par un œil nu humain sur le cadran pour permettre à ce dernier d’être compatible avec les exigences esthétiques de l’horlogerie de luxe telle qu’une finition opaline guillochée.
[0005] À cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un cadran horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d’un substrat en matériau transparent ; b. déposer au moins une couche de base sur au moins une partie du substrat, ladite au moins une couche de base étant partiellement ajourée d’ouvertures selon des sections prédéterminées permettant aux ouvertures d’être non perceptibles par un œil nu humain ; c. déposer au moins une couche de travail sur ladite au moins une couche de base sans boucher les ouvertures afin de former un cadran à l’apparence esthétique améliorée tout en autorisant la transmission à travers son épaisseur de rayonnements électromagnétiques.
[0006] Avantageusement selon l'invention, le procédé de fabrication s’adapte à la surface du substrat et est donc exploitable non seulement sur les cadrans plats ou bombés mais aussi sur les cadrans présentant des décors en trois dimensions. Ainsi, l’empilement des couches avec les ouvertures est suffisamment robuste pour résister aux procédés de finition traditionnels tels que le soleillage, le giclage et l’estompage. Le procédé permet également la décoration du cadran de se décliner en une multitude de finitions à partir d’une même étape a de formation de substrat (utilisation par exemple d’un même moule) ce qui le rend très économique. La formation de la couche de base avec ouvertures au préalable permet, une fois réalisée, l’utilisation des électrolytes traditionnels et des opérations manuelles de finition incontournables pour l’obtention de la couleur et de l’état de surface caractéristique des luxueux cadrans opalins. Le cadran résultant du présent procédé de fabrication permet une transmission suffisante de lumière à une cellule photovoltaïque tout en permettant de masquer cette dernière, c'est- à-dire la rendre non perceptible par un œil nu humain. Il est donc possible d’opter pour une cellule photovoltaïque dont les rendements sont élevés tout en ayant des hautes exigences esthétiques du cadran et des coûts de production très abordables. En outre, le procédé rend avantageusement possible l’utilisation d’un substrat qui est compatible avec la tendance du marché à créer des pièces d'horlogerie peu épaisse.
[0007] L’invention peut également comporter l’une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison.
[0008] Le matériau transparent du substrat peut être à base de polymère afin de permettre un coût de production de l’étape a très faible et très rapide à l’aide, par exemple, d’une injection dans un moule. À titre d’exemple, le matériau transparent du substrat peut être à base de polyamide.
[0009] Selon une alternative, l’étape b peut comporter une première phase destinée à déposer ladite au moins une couche de base sur le substrat puis une deuxième phase destinée à ajourer partiellement ladite au moins une couche de base selon les sections prédéterminées, ou une unique phase destinée à déposer de manière sélective ladite au moins une couche de base sur le substrat afin de former ladite au moins une couche de base directement avec les ouvertures selon les sections prédéterminées lors de son dépôt. Pour les deux possibilités de l’alternative, l’étape b est simple et précise notamment quant aux dimensions des ouvertures, dont les sections prédéterminées présentent préférentiellement des dimensions inférieures à 35 pm, afin d’être non perceptibles par un œil nu humain, en particulier car, grâce à l’étape c, il n’est pas nécessaire que la couche de base soit très épaisse. En outre, les ouvertures réalisées lors de l’étape b peuvent être, avantageusement selon l'invention, utilisées pour former un décor. Dans le cas de la première possibilité de l’alternative, on comprend qu’une faible épaisseur est donc à ajourer ce qui permet un coût de production très bas par le faible volume de matière à enlever et donc le temps très court nécessaire à l’ajourage. La phase d’ajourage est préférentiellement obtenue par ablation laser tel qu’en utilisant un nanolaser. Préférentiellement selon l'invention, l’étape b est mise en œuvre par un dépôt physique en phase vapeur pour former une couche de base métallique électriquement conductrice.
[0010] L’étape c peut être mise en œuvre par une galvanoplastie pour former au moins une couche de travail métallique préférentiellement plus épaisse que la couche de base. Ainsi, à la fin de l’étape c, une opération de finition peut être mise en œuvre pour former un décor sur la couche de travail tel qu’un soleillage ou un satinage sans risquer d’endommager le cadran. L’étape c de galvanoplastie peut utiliser un bain galvanique comprenant des agents nivelants afin de limiter le bouchage des ouvertures.
[0011] Le procédé peut comporter, après l’étape c, une étape d destinée à former au moins une couche de finition sur la ou les couche(s) de travail sans boucher les ouvertures. Cette étape de finition peut être utile pour donner une teinte finale précise au cadran. L’étape d peut être mise en œuvre par une galvanoplastie pour former une couche de finition métallique tel qu’à base d’un métal précieux. L’étape d de galvanoplastie peut utiliser un bain galvanique comprenant des agents nivelants afin de limiter le bouchage des ouvertures. Ainsi, à la fin de l’étape d, une opération de finition peut être mise en œuvre pour former un décor sur la couche de finition tel qu’un soleillage ou un satinage sans risquer d’endommager le cadran.
[0012] Enfin, le procédé peut comporter l’étape finale e destinée à former au moins une couche de protection et/ou une couche de vernis sur la surface supérieure du cadran afin de protéger l’apparence de ce dernier telle qu’une finition opaline haut de gamme.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0013] D’autres particularités et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 est une vue schématique d’un exemple de pièce d'horlogerie selon l'invention ; la figure 2 est une vue en éclatée d’un autre exemple de pièce d'horlogerie selon l'invention ; les figure 3 à 8 sont des exemples d’étapes du procédé de fabrication selon plusieurs variantes de l'invention ; la figure 9 est une représentation schématique en coupe d’un exemple de cadran obtenu par le procédé de l’invention ; la figure 10 est un diagramme fonctionnel du procédé de l’invention selon plusieurs modes de réalisation et plusieurs variantes ; les figures 11 à 14 sont des étapes successives selon une variante du procédé de fabrication dans laquelle des sites d’accrochage sont formés pour favoriser l’adhérence ultérieure d’un dépôt de matière ; la figure 15 est un exemple de décor en demi-teinte formé par des ouvertures de la couche de base obtenues par une variante de l’étape b du procédé selon l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION DE L’INVENTION
[0014] Sur les différentes figures, les éléments identiques ou similaires portent les mêmes références, éventuellement additionnés d’un indice. La description de leur structure et de leur fonction n’est donc pas systématiquement reprise. [0015] Dans tout ce qui suit, les orientations sont les orientations des figures. En particulier, les termes « supérieur », « inférieur », « gauche », « droit », « au-dessus », « en-dessous », « vers l’avant » et « vers l’arrière » s’entendent généralement par rapport au sens de représentation des figures. Le terme « horizontal » s’entend donc comme une direction parallèle à la section principale de la platine du mouvement horloger et le terme « vertical » s’entend comme une direction perpendiculaire à la direction horizontale et parallèle à l’épaisseur de la platine du mouvement horloger.
[0016] Par « pièce d'horlogerie 2 », on entend tous les types d’instruments de mesure ou de comptage du temps tels que les pendules, les pendulettes, les montres, etc...
[0017] Par « mouvement horloger 3 », on entend tous les types de mécanisme capables de compter le temps et alimentés à base d’énergie électrique comportant par exemple une batterie 7, un système du type autoquartz (masse oscillante chargeant une capacité ou une batterie 7) et/ou une cellule photovoltaïque 1 .
[0018] Par « matériau transparent », on entend un matériau qui transmet au moins 50 % du rayonnement électromagnétique incident (typiquement la lumière ambiante où est le cadran 9), en particulier pour les longueurs d’onde utilisables par une cellule photovoltaïque 1 généralement comprises entre 400 nm et 1100 nm.
[0019] Par « électriquement conducteur », on entend un matériau possédant, de préférence, une conductivité électrique o au moins égale à 1 MS m-1 ou une résistivité électrique p au plus égale à 1 pQ m à une température de 300 K.
[0020] Par « non perceptible par un œil humain », on entend un détail du cadran 9 qui n’est pas observable à l’œil nu, c'est-à-dire sans optique de grossissement, du fait de dimensions inférieures au pouvoir séparateur de l’œil de l’observateur. Il est généralement admis qu’en moyenne, un œil humain est capable de séparer (distinguer) des détails de 0,5 mm à 1 m de distance. Dans le cas d’une application à un cadran 9, en restant dans des dimensions inférieures à 35 pm, des trous dans le cadran 9 resteront non perceptibles par un œil humain. On comprend donc que ces dimensions inférieures à 35 pm sont obtenues à l’étape b et théoriquement encore diminuées sur le cadran 9 final en fonction des couches formées par-dessus la (les) couche(s) de base.
[0021] Par « longueurs d’onde visibles », on entend la plage de longueurs d’onde de rayonnements électromagnétiques observable à l’œil nu humain, c'est-à-dire sans instrument d’aide à la détection. En moyenne, l'œil humain perçoit un spectre lumineux de rayonnements électromagnétiques de longueurs d'onde dans le vide compris entre 380 nm et 780 nm.
[0022] Par « à base de », on entend un matériau ou alliage constituant au moins 50 % en masse totale ou poids d’un élément donné. Dans ce qui suit, sauf indication contraire, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse totale ou poids (en anglais « weight »).
[0023] L’invention trouve préférentiellement son application dans les pièces d'horlogerie 2 dont le mouvement horloger 3 comporte au moins une cellule photovoltaïque 1. Le mouvement horloger 3 est préférentiellement du type à quartz. Il utilise notamment un résonateur diapason en quartz 4 comme base de temps et au moins un moteur pas-à- pas (non visible) qui sont configurés à l’aide d’une unité de commande pour déplacer par le biais d’un rouage 5 au moins un afficheur 6 de l’heure (une aiguille 6a des heures et une aiguille 6b des minutes dans l’exemple de la figure 1) de manière connue en soi.
[0024] Dans l’application préférée de l’invention, le mouvement horloger 3 ne comporte pas de pile comme source d’énergie électrique mais un ensemble cellule photovoltaïque 1 - batterie 7 rechargeable géré par l’unité de commande qui autorise une durée de vie supérieure à celle d’une pile. Plus précisément, le mouvement horloger 3 est alimenté en énergie électrique par l’ensemble cellule photovoltaïque 1 - batterie 7 rechargeable. La cellule photovoltaïque 1 est un transducteur de rayonnements électromagnétiques (comme par exemple le rayonnement solaire) en énergie électrique de manière connue. La batterie 7 est utilisée pour stocker l’énergie électrique et compenser les variations d’énergie récoltée par la cellule photovoltaïque 1 (notamment en cas d’absence de rayonnements ou d’une réception insuffisante de rayonnements pour fournir l’énergie électrique nécessaire au fonctionnement du mouvement horloger 3). L’unité de commande du mouvement horloger 3 gère donc également l’énergie électrique produite par la cellule photovoltaïque 1 pour alimenter les organes du mouvement horloger 3 et/ou recharger la batterie 7. La batterie 7 peut donc présenter une capacité plus faible que les piles habituelles et préférentiellement est basée sur une technologie lithium.
[0025] Cette architecture est avantageuse économiquement car elle évite un entretien fréquent de la montre due par exemple au changement de pile et le stockage de pièces d'horlogerie 2 sur le long terme est également moins contraignant. Toutefois, elle impose une implantation de la cellule photovoltaïque 1 à la place du cadran ou au plus près d’un cadran 9 laissant passer les rayonnements électromagnétiques. Dans ce dernier cas, la cellule photovoltaïque 1 peut être solidaire du cadran 9 lui-même ou du mouvement horloger 3. Le besoin de laisser passer les rayonnements électromagnétiques rend difficile l’intégration de la technologie dans l’horlogerie de luxe où les exigences esthétiques des cadrans 9 sont importantes. En effet, la haute horlogerie requiert l’utilisation de matière précieuse et de guillochis.
[0026] Par exemple, une bonne partie des pièces d'horlogerie haute de gamme comprend des cadrans 9 avec une finition argentée opaline qui donne une texture veloutée. Cette finition traditionnelle est très difficilement compatible avec une application photovoltaïque à cause des propriétés physico-chimiques de l’argent. Sa forte réflectivité est davantage propice à la fabrication de réflecteur de lumière ou de miroir qu’à la fabrication d’une couche laissant passer la lumière. L’argent est également très sensible au ternissement et à la sulfuration et donc doit être protégé pour maintenir son aspect esthétique avantageux.
[0027] L'invention a donc pour but de proposer un procédé 100 de fabrication de cadran
9 simple et économique afin d’obtenir un cadran 9 sans réelle limitation esthétique, c'est- à-dire notamment pouvant toujours recevoir des index et/ou des guillochis, autorisant la transmission à travers son épaisseur de rayonnements électromagnétiques sans que des marques ou que la cellule photovoltaïque soient perceptibles par un œil humain sur le cadran 9 pour permettre à ce dernier d’être compatible avec les exigences esthétiques de l’horlogerie de luxe telle qu’une finition opaline guillochée.
[0028] Dans l’exemple illustré à la figure 10, le procédé 100 de fabrication comporte une première étape 50 destinée à se munir d’un substrat 10 en matériau transparent aux longueurs d’onde utilisables par une cellule photovoltaïque 1 généralement comprises entre 400 nm et 1100 nm. Le matériau transparent du substrat 10 est de préférence à base de polymère ce qui permet d’être peu coûteux tout en offrant une bonne résistance mécanique et une grande liberté de formes. Bien entendu, d’autres types de substrats
10 transparents sont possibles tels que à base de verre ou à base de céramique.
[0029] Afin de suivre la tendance du marché à créer des pièces d'horlogerie 2 peu épaisse, il peut être intéressant de réduire l’épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l’axe vertical, du substrat 10. Ainsi, de préférence l’épaisseur minimale du substrat 10 est de 400 pm. Cette limite est préférée car, en-dessous, des phénomènes de retrait peuvent devenir importants et un risque non négligeable de défauts pour tout dépôt postérieur contre le substrat 10 peut intervenir.
[0030] Selon une variante de la première étape 50, le substrat 10 est formé à base de polymère styrénique. Un premier exemple est le méthacrylate de méthyle acrylonitrile butadiène styrène (M-ABS), qui est bien adapté aux applications photovoltaïques. Le M- ABS possède de bonnes propriétés d’adhésion avec les films métalliques et est hautement transparent (typiquement de 88 %-94 % pour les longueurs d’ondes visibles) dû à l’incorporation de la phase caoutchouteuse dans une phase méthacrylate de méthyle (MMA) - styrène - acrylonitrile (SAN). Plus précisément, le MMA ajoute la composante transparente à la phase SAN.
[0031] Un deuxième exemple est l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS), c'est-à-dire le premier exemple sans phase MMA. Afin d’obtenir de meilleures propriétés mécaniques pour le substrat 10, il est également possible d’utiliser un ABS chargé, par exemple avec des fibres de verre. [0032] Bien entendu, d’autres variantes de polymères transparents sont également possibles, telles qu’un polyamide (PA), un polycarbonate (PC), un cyclo-oléfine (CO) ou encore un polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
[0033] Quand le substrat 10 est, de manière préférée, à base de polymère, la première étape 50 peut être obtenue à l’aide d’une phase de moulage conventionnelle comme par exemple à l’aide d’une injection dans un moule donnant l’ébauche de forme du futur cadran 9. En effet, une phase de moulage est rapide, précise et économique. Bien entendu, d’autres techniques peuvent être mises en œuvre pour réaliser la première étape 50 telles que, par exemple, la fabrication additive.
[0034] La première étape 50 peut également être utilisée pour réaliser au moins une forme de finitions sur l’ébauche du futur cadran 9. Ainsi, par exemple, le moule pourrait comporter un relief destiné à former un décor (guillochis, soleillage, côtes de Genève, clous de Paris, etc.) sur la face opposée à celle en vis-à-vis de la cellule photovoltaïque 1 de l’ébauche du futur cadran 9. Cependant, cette solution n’est pas privilégiée car ces finitions obtenues sur l’ébauche seraient aplanies en partie lors des étapes suivantes de dépôts sur le substrat 10 du procédé et le cadran 9 obtenu perdrait une partie de sa capacité de transmission. Pour ces raisons, de manière préférée, la surface supérieure du substrat 10 obtenue par la première étape 50 est lisse ou comprend une légère rugosité pour favoriser l’adhérence d’un dépôt ultérieur par-dessus.
[0035] Dans un premier mode de réalisation, le procédé 100 de fabrication comporte, après la première étape 50, une deuxième étape 60 destinée à former au moins une couche 20 de base, dite couche d’accroche, sur au moins une partie du substrat 10 obtenu lors de la première étape 50. Chaque couche 20 de base est relativement mince et de préférence comprend une seule couche d’un matériau. Toutefois, il est parfaitement envisageable que plusieurs couches 20 de base soit formées à base de matériaux, identiques ou différentes, sur le substrat 10. Le matériau de la (ou des) couche(s) 20 de base est de préférence métallique tel que à base de nickel, de cuivre, d’or ou d’argent, mais d’autres matériaux tel qu’un alliage d’au moins deux des métaux précédemment cités peut aussi être utilisé. De manière préférée, la couche 20 de base ou l’ensemble des couches 20 de base présente une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l’axe vertical, comprise entre 10 nm et 1 pm comme, par exemple, être égale à 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm ou 1 pm.
[0036] La deuxième étape 60 peut être réalisée par différentes méthodes. Quand le substrat 10 est à base de polymère, la métallisation requise pour la deuxième étape 60 peut être rendue difficile pour les raisons d’adhérence et à cause d’incompatibilités chimiques entre les différents types de matériaux. Par exemple, les bains électrochimiques utilisés traditionnellement en horlogerie sont à base de composés cyanurés. Ils sont généralement incompatibles avec les interfaces métal-polymère, notamment parce que les cyanures (CN) complexent très fortement les métaux nobles. Ce phénomène peut entraîner une délamination à une interface métal-polymère qui est d’autant plus fragilisée si la couche 20 de base est ajourée, c'est-à-dire ne recouvre pas totalement la surface supérieure du substrat 10. En effet, de tels ajourages augmentent considérablement les zones de contact entre les cyanures et l’interface métal-polymère. Il est donc important que la formation de la couche 20 de base permette d’éviter une délamination ultérieure de l’interface entre le substrat 10 et la couche 20 de base lors d’éventuels traitements galvaniques ultérieurs et lors des traitements de la surface du cadran 9.
[0037] Selon une première variante de la deuxième étape 60, la couche 20 de base est formée sur le substrat 10 par un dépôt physique en phase vapeur (également connu de l’abréviation anglaise PVD). Dans cette variante, la couche 20 de base peut comprendre de préférence une couche métallique de chrome, d’argent, de nickel, d’aluminium, de titane, d’étain, de fer, de cuivre ou d’or. Cependant, d’autres types de métaux tels que l’aluminium et le titane peuvent également être utilisés. Une telle métallisation du substrat 10 par un dépôt physique en phase vapeur est directionnelle et donc permet de former la couche 20 de base uniquement sur la surface supérieure du substrat 10, ce qui permet de conserver le coefficient de transmission lumineuse du cadran 9 sans dépôt sur le reste du substrat 10 ce qui réduit le temps de traitement.
[0038] Selon une possibilité préférée de mise en œuvre de la deuxième étape 60, le dépôt d’une couche de chrome par un dépôt physique en phase vapeur comme couche 20 de base ou comme première couche 20 de base est effectuée. Une couche de chrome présente en effet une bonne adhérence avec un substrat 10 à base de M-ABS mais également avec d’autres polymères de manière générale. La première couche 20 de base à base de chrome peut, par exemple, présenter une épaisseur comprise entre 100 nm et 130 nm obtenue par un dépôt physique en phase vapeur sur un substrat 10 à base de M-ABS. Toutefois, il peut être difficile de démarrer un dépôt galvanique sur le chrome à cause de sa réactivité (passivation) avec l’air ambiant.
[0039] Selon une variante de la possibilité préférée de mise en œuvre de l’invention, il est donc prévu, par-dessus la première couche 20 de base à base de chrome, une deuxième couche 20 de base, par exemple par un dépôt physique en phase vapeur, à base d’argent et/ou à base d’or afin d’assurer un dépôt homogène pour la suite du procédé 100 en limitant l’oxydation du chrome en surface pour garantir une bonne conductivité de l’ensemble de couches 20 de base qui est compatible à l’utilisation des bains galvaniques de finition standard. La variante de la possibilité préférée de mise en œuvre de l’invention de la deuxième étape 60 permet donc d’obtenir un cadran 9 avec une coloration très proche de la cible grâce à la bonne adhérence de l’ensemble de couches 20 de base même si le substrat 10 est à base de polymère. La deuxième couche 20 de base à base d’argent peut présenter une épaisseur comprise entre 100 nm et 130 nm obtenue par un dépôt physique en phase vapeur sur la première couche 20 de base à base de chrome.
[0040] Bien entendu, cette combinaison de première et deuxième couches 20 de base pourrait être remplacée par une couche 20 de base comportant d’un gradient de composition allant de 100 % d’un premier matériau à 100 % d’un deuxième matériau. À titre d'exemple nullement limitatif, une couche 20 de base d’une épaisseur de 200 nm pourrait comporter un gradient de composition allant de 100 % de chrome contre le substrat 10 à 100 % d’argent sur la surface contre laquelle la couche 30 de travail sera déposée.
[0041] Si le matériau métallique choisi pour la deuxième étape 60 ne présente pas une adhérence suffisamment bonne avec le substrat 10, toute étape de galvanoplastie ultérieure peut utiliser un bain avec un électrolyte non cyanuré par exemple décrit ci- dessous et/ou une augmentation de l’adhérence de surface (application d’un apprêt ou d’un promoteur) afin d’améliorer la mise en œuvre de la deuxième étape 60.
[0042] Selon une deuxième variante de la deuxième étape 60, la couche 20 de base est formée sur le substrat 10 par un dépôt autocatalytique (connu sous les termes anglais « electroless plating ») après avoir créé et activé des sites 10B d’accroche sur au moins une partie de la surface du substrat 10.
[0043] Selon une possibilité de cette deuxième variante de la deuxième étape 60 illustré dans l’exemple des figures 11 à 13, le matériau à base de polymère du substrat 10 est choisi pour comprendre une phase butadiène 10A, tel que l’ABS ou le M-ABS, pour que des sites 10B d’accroche soient obtenus par oxydation de la phase butadiène 10A du substrat 10. Dans une première phase illustrée dans l’exemple de la figure 11 , on forme le substrat 10 avec la phase butadiène 10A. Dans une deuxième phase illustrée à figure 12, on transforme par oxydation de la phase butadiène 10A au niveau de la surface externe du substrat 10 afin de créer des sites 10B d’accroche (parties en creux). Cette oxydation a lieu de préférence à l’aide d’ions permanganates (MnO4-) qui sont des anions des sels de l’acide permanganique, constitués de quatre atomes d’oxygène autour d’un atome de manganèse. Optionnellement, après cette phase d’oxydation, la surface du substrat 10 peut être traitée dans une solution aqueuse acide faible telle que du bisulfite de sodium pour retirer le produit d’oxydation.
[0044] Bien entendu, la deuxième phase de création de sites 10B d’accroche peut être obtenue par d’autres types de composés tels que, par exemple, un chrome hexavalent (chrome VI) mais ce composé est généralement moins privilégié car il est classé nocif par les législations européennes REACH en matière de substances chimiques et RoHS en matière de substance dangereuse dans les équipements électriques et électroniques. [0045] Dans une troisième phase, les sites 10B d’accroche sont activés en traitant la surface du substrat 10 avec un colloïde métallique ou une composition métallique. Dans l’exemple illustré à la figure 13, des particules métalliques 10C sont immobilisées (adsorption) au niveau des zones 10B d’accroche afin de rendre le substrat 10 polymère davantage compatible pour recevoir un dépôt autocatalytique. Le métal du colloïde métallique ou de la composition métallique vient préférablement du groupe comprenant les métaux du groupe de transition I du tableau périodique des éléments ou du groupe de transition VIII. De préférence, le métal en question est le palladium, le platine, l'iridium, le rhodium, l’or ou l’argent ou un mélange d’au moins deux de ces métaux. Une possibilité préférée de mise en œuvre de la troisième phase utilise le palladium comme métal du colloïde métallique.
[0046] Le colloïde métallique peut également être stabilisé par un colloïde protecteur qui peut être métallique, organique ou d’autre forme. Par exemple, un colloïde protecteur métallique peut comprendre des ions d'étain (Sn2+), de l'alcool polyvinylique (PVAL) ou de la polyvinylpyrrolidone (PVP). Dans une variante de la possibilité préférée de mise en œuvre de la troisième phase, la solution du colloïde métallique utilisée pour l’activation est donc une solution d'activateur avec un colloïde palladium/étain. Cette solution colloïdale est obtenue à partir d'un sel de palladium (palladium II), d'un sel d'étain (étain II) et d'un acide inorganique. Un sel de palladium (palladium II) préféré est le chlorure de palladium. Un sel d'étain (étain II) préféré est le chlorure d'étain. L'acide inorganique peut consister en acide chlorhydrique (HCl) ou acide sulfurique (H2SO4) avec une préférence pour le premier acide.
[0047] La température de la solution colloïdale pendant la deuxième phase d’activation peut être comprise entre 20 °C et 50 °C et de préférence de 35°C à 45°C, c'est-à-dire par exemple égale à 20 °C, 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C ou 50 °C. Le temps de traitement avec la solution d'activateur peut être de 0,5 min à 10 min, préférentiellement de 2 min à 5 min et encore plus préférentiellement de 3 min à 5 min, c'est-à-dire par exemple égal à 0,5 min, 1 min, 0,5 min, 1 min, 1 ,5 min, 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min, 4,5 min, 5 min, 5,5 min, 6 min, 6,5 min, 7 min, 7,5 min, 8 min, 8,5 min, 9 min, 9,5 min ou 10 min.
[0048] La solution colloïdale se forme par réduction du chlorure de palladium en palladium à l'aide du chlorure d'étain (étain II). La conversion du chlorure de palladium en colloïde est complète. Par conséquent, la solution colloïdale ne contient plus de chlorure de palladium. La concentration de palladium (Pd2+) peut être comprise entre 5 mgT1 et 100 mgT1, préférentiellement de 20 mgT1 à 50 mgT1 et encore plus préférentiellement de 30 mgT1 à 45 mgT1, c'est-à-dire par exemple égale à 5 mgT1, 10 mgT1, 15 mgT1, 20 mgT1, 25 mgT1, 30 mgT1, 35 mgT1, 40 mgT1, 45 mgT1, 50 mgT 1, 55 mgT1, 60 mgT1, 65 mgT1, 70 mgT1, 75 mgT1, 80 mgT1, 85 mgT1, 90 mgT1, 95 mgT1 ou 100 mgT1. La concentration en chlorure d'étain (Sn2+) peut être comprise entre 0,5 gT1 et 10 g. I’1, préférentiellement de 1 gT1 à 5 gT1 et encore plus préférentiellement de 2 gT1 à 4 gT1, c'est-à-dire par exemple égale à 0,5 gT1, 1 g-l’1, 1,5 gT1, 2 g-l’1, 2,5 g-l’1, 3 g-l’1, 3,5 g-l’1, 4 g-l’1, 4,5 g-l’1, 5 g-l’1, 5,5 g-l’1, 6 g-l’1, 6,5 g-l’1, 7 g-l’1, 7,5 gT1, 8 g-l’1, 8,5 gT1, 9 g-l-1, 9,5 gT1 ou 10 gT1. La concentration d'acide chlorhydrique (HCl) peut être comprise entre 100 mIT1 et 300 mIT1 (d’une solution à 37 % en poids de HCl), par exemple égale à 100 mi l’1, 125 mi l’1, 150 mi l’1, 175 mi l’1, 200 mIT 1, 225 mIT1, 250 mi l’1, 275 mIT1 ou 300 mi l’1. Une solution colloïdale de palladium/étain comprend en outre des ions d'étain (étain IV) qui se forment par oxydation des ions d'étain (étain II).
[0049] Comme expliqué ci-dessus, pour la troisième phase d’activation, à la place du colloïde métallique, une solution d’une composition métallique peut être utilisée pour l’activation. Cette solution peut comprendre un acide et un sel métallique. Le métal dans le sel métallique consiste en un ou plusieurs des métaux des groupes de transition I et VIII du tableau périodique des éléments comme pour le colloïde métallique. Le sel métallique peut être un sel de palladium (palladium II), de préférence le chlorure de palladium, le sulfate de palladium ou l'acétate de palladium, ou un sel d'argent (argent II), de préférence l'acétate d'argent. L'acide est de préférence l'acide chlorhydrique (HCl). Alternativement, il est également possible d'utiliser un complexe métallique, par exemple un sel de complexe de palladium, tel qu'un sel d'un complexe de palladium- aminopyridine.
[0050] Le composé métallique dans la troisième phase d’activation peut présenter une concentration en métal comprise entre à une concentration de 40 mgT1 et 80 mgT1, c'est-à-dire par exemple égale à 40 mgT1, 45 mgT1, 50 mgT1, 55 mgT1, 60 mgT1, 65 mgT1, 70 mgT1, 75 mgT1 ou 80 mgT1. La solution du composé métallique peut être employée à une température comprise entre 25 °C et 70 °C et de préférence à 25°C, c'est-à-dire par exemple égale à 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C, 60 °C, 65 °C ou 70 °C. Le temps de traitement avec la solution d'un composé métallique peut être de 0,5 min à 10 min, préférentiellement de 2 min à 6 min et encore plus préférentiellement de 3 min à 5 min, c'est-à-dire par exemple égal à 0,5 min, 1 min, 0,5 min, 1 min, 1 ,5 min, 2 min, 2,5 min, 3 min, 3,5 min, 4 min, 4,5 min, 5 min, 5,5 min,
6 min, 6,5 min, 7 min, 7,5 min, 8 min, 8,5 min, 9 min, 9,5 min ou 10 min. [0051] Après la troisième phase d’activation des sites 10B d’accroche sur le substrat 10, une quatrième phase destinée à former la couche 20 de base sur le substrat 10 peut être effectuée par un dépôt autocatalytique conventionnel (connu sous les termes anglais « electroless plating ») comme illustrée dans l’exemple de la figure 14. De préférence, la couche 20 de base selon cette deuxième variante de la deuxième étape 60 est à base de nickel et/ou de cuivre. Bien entendu, d’autres type de métaux compatibles au dépôt autocatalytique peuvent également être utilisés.
[0052] De manière différente de la première variante de réalisation de la deuxième étape 60, selon la deuxième variante de la deuxième étape 60, la formation de la couche 20 de base peut être sélective ou non, c'est-à-dire peut revêtir seulement partiellement le substrat 10 ou entièrement le revêtir. Dans ce dernier cas, le substrat 10 est entièrement métallisé par la (les) couche(s) 20 de base, aboutissant alors à une ébauche de cadran 9 avec un cœur préférentiellement à base de polymère pouvant se substituer à une ébauche de cadran classique en laiton.
[0053] Dans le premier cas, la formation sélective de la (les) couche(s) 20 de base selon la deuxième variante de la deuxième étape 60 peut être configurée pour métalliser une seule face du substrat 10 comme pour la première variante. La sélectivité peut être réalisée par un masquage sélectif soit à la deuxième phase de création des sites 10B d’accroche, soit à la troisième phase d’activation de ces sites 10B d’accroche, soit à la quatrième phase de dépôt catalytique. Une autre solution pour apporter une sélectivité de la deuxième variante de la deuxième étape 60 peut être d’adapter la première étape 50 du procédé 100 en fabriquant le substrat 10 à base de polymère à l’aide d’un moulage par bi-injection selon lequel un premier type de polymère avec une phase butadiène (tel que l’ABS) se trouve à la surface supérieure du substrat 10 et un autre type de polymère sans cette phase (tel qu’un PC) se trouve sur les autres faces du substrat afin que des sites d’accroche ne soient pas créés sur ces autres faces.
[0054] Selon une troisième variante de la deuxième étape 60, la couche 20 de base est formée sur le substrat 10 par dépôt atomique en couches (connu par les termes anglais « Atomic Layer Deposition » ou ALD) et de préférence par dépôt atomique en couches assisté par plasma (connu par les termes anglais « Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition » ou PEALD). L’ALD est un procédé de dépôt de couches à l’échelle atomique permettant des dépôts d’épaisseur très uniformes qui consistent à exposer une surface successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra- minces de composés métalliques, oxydes ou autres matériaux. La technologie ALD est basée sur des réactions de surface auto-saturées qui ont lieu séquentiellement permettant une croissance contrôlée. En général, un cycle ALD comprend au moins deux injections de précurseurs, ces injections étant séparées par une étape de purge servant à éliminer le précurseur et les produits de réaction superflus avant l’introduction de l’autre précurseur. Avantageusement, la technologie ALD permet de déposer des couches sur une surface présentant un très fort rapport d'aspect, car la réaction se déroule sur une monocouche de gaz précurseurs adsorbés directement à la surface. Dans ce cas, la (les) couche(s) 20 de base peut comprendre un matériau électriquement conducteur tel qu’un métal comme du platine, du palladium, du chrome, de l’argent ou un alliage de ces métaux.
[0055] De manière générale, les trois variantes ci-dessus de la deuxième étape 60 ne sont pas exhaustives. Ainsi, la (les) couche(s) 20 de base peu(ven)t également être formée(s) par d’autres techniques telles qu’un dépôt autocatalytique chimique par pulvérisation ou un trempage.
[0056] Après la deuxième étape 60, le procédé 100, selon le premier mode de réalisation, comporte une troisième étape 70 destinée à ajourer partiellement la (les) couche(s) 20 de base d’ouvertures 25 selon des sections prédéterminées. Comme expliqué ci-dessus, dans le cas d’une application à un cadran 9, les sections prédéterminées sont prévues dans des dimensions inférieures à 35 pm selon toute l’épaisseur de la (des) couche(s) 20 de base permettant aux ouvertures 25 d’être non perceptibles par un œil nu humain. C’est pourquoi; la troisième étape 70 est parfois désignée par la suite par l’étape destinée à micro-perforer la (les) couche(s) 20 de base. Ces micro-perforations ou ouvertures 25 permettent à la lumière incidente de traverser la (les) couche(s) 20 de base pour être transmise dans le substrat 10. De manière préférée, les ouvertures 25 laissent transmettre entre 8 % et 25 % de la lumière incidente sur le cadran 9 à au moins une cellule photovoltaïque 1 située sous le substrat 10.
[0057] Bien entendu, la densité (rapport entre la surface des sections prédéterminée et la surface totale supérieure du cadran 9) et la distribution (répartition des sections prédéterminées sur la surface totale supérieure du cadran 9) des ouvertures 25 influence la transmission de la lumière incidente au travers du cadran 9. Ainsi, plus la densité des ouvertures 25 est importante, plus la transmission de lumière sera élevée et plus la distribution des ouvertures 25 sera homogène, plus la répartition de lumière sur la surface de la cellule photovoltaïque 1 sera équitablement répartie. Par ailleurs, chaque étape 70 de micro-perforation doit être précisément contrôlée en section (ou en diamètre) et en position pour obtenir une esthétique nette. On comprend également que les dimensions des ouvertures 25 sont adaptées afin qu’elles ne soient pas bouchées à la fin de l’exécution du procédé selon l'invention, c'est-à-dire qu’il reste tout ou partie des ouvertures 25 traversantes à la fin de l’exécution du procédé selon l'invention. Selon un exemple, les ouvertures 25 ont une section circulaire d’un diamètre compris entre 20 pm et 30 pm comme par exemple égales à 20 pm, 21 pm, 22 pm, 23 pm, 24 pm, 25 pm, 26 m, 27 pm, 28 pm, 29 pm et 30 pm. En outre, à titre d'exemple nullement limitatif, un espacement uniforme, c'est-à-dire une distance de centre à centre entre chaque ouvertures 25, peut être compris entre 30 pm et 70 pm, comme par exemple égale à 30 pm, 35 pm, 40 pm, 45 pm, 50 pm, 55 pm, 60 pm, 65 pm et 70 pm, avec une largeur de matière étant toujours présente entre les ouvertures 25 et préférentiellement au moins égale à 3 pm.
[0058] Selon une variante de l’étape 70 de micro-perforation, une variation des sections des ouvertures 25 peut être exécutée en demi-teinte (connu sous le terme anglais « halftone ») afin de donner une variation apparente de profondeur de teinte du cadran 9. Plus précisément, comme visible dans l’exemple de la figure 15, une augmentation des sections des ouvertures 25 peut être prévue selon la direction F (vue grossie à gauche de la figure 15) de telle sorte que l'œil nu humain ne discerne pas ces points mais les intègre pour donner une illusion de plusieurs niveaux de luminosité d’une teinte (vue non grossie à droite de la figure 15). Ainsi, l’étape 70 de micro-perforation en demi-teinte peut être utilisée afin de limiter ou adapter l’impact visuel des ouvertures 25. Par exemple, les ouvertures 25 peuvent être localisées afin de former un dessin ou un motif sur le cadran 9 en variation de teinte tout en maintenant la transmission au travers du cadran 9.
[0059] Selon une autre variante de l’étape 70 de micro-perforation, les ouvertures 25 peuvent être utilisées pour simuler un décor tel qu’un guillochis ou un satinage (stries sensiblement parallèles entre elles) ou le soleillage (stries concourantes en un centre unique qui est visible ou non) habituellement obtenu à l’aide d’une brosse et/ou d’un abrasif. En configurant l’étape 70 de micro-perforation (section, densité, distribution, etc. dans le plan supérieur du cadran 9), ces décors ou guillochis peuvent être obtenus ou du moins renforcés visuellement, tout en contribuant à la transmission au travers du cadran 9.
[0060] L’étape 70 de micro-perforation peut être réalisée par différentes méthodes telles que des techniques de lithographie ou de gravage chimique. De préférence, elle est réalisée par ablation laser, c'est-à-dire un enlèvement localisé par sublimation de matière par rayonnement laser. Selon une variante préférée, l’ablation laser utilise un nanolaser, c'est-à-dire avec une durée d’impulsion généralement de l’ordre des nanosecondes (par exemple de 0,1 ns à 100 ns). La fréquence de répétition d'impulsions du laser peut être de 3,3 kHz avec une puissance qui peut varier selon le diamètre des ouvertures 25 souhaité. En effet, l’utilisation d’un nanolaser permet de contrôler le temps de cycle pour limiter les coûts de fabrication notamment par l’utilisation d’un équipement laser financièrement abordable. Bien entendu, l’utilisation d’une source laser plus onéreuse telle qu’un femtolaser ou un picolaser peut également être utilisée. [0061] Bien entendu, quand la surface inférieure du substrat 10 comprend également la (les) couche(s) 20 de base, l’étape 70 de micro-perforation doit être réalisée sur les deux faces afin d’obtenir l’aspect souhaité de cadran 9 tout en ayant une bonne transmission de la lumière au travers du cadran 9 soit en utilisant les réflexions internes, soit en utilisant un analyseur à balayage afin d’aligner les ouvertures 25 de chacune des faces entre elles. On comprend également qu’il est également possible de retirer la (les) couche(s) 20 de base de la face inférieure du substrat 10.
[0062] Dans un deuxième mode de réalisation du procédé 100, à la place des étapes successives 60 puis 70, une étape 65 unique peut être prévue afin de former ladite au moins une couche 20 de base de manière sélective sur le substrat 10 pour former ladite au moins une couche 20 de base directement avec les ouvertures 25 selon les sections prédéterminées permettant aux ouvertures 25 d’être non perceptibles par un œil nu humain lors du dépôt de la couche 20 de base selon les mêmes effets techniques et avantages des étapes successives 60 puis 70 du premier mode de réalisation. Un tel dépôt sélectif peut être réalisé par exemple par dépôt atomique en couches à surface sélective (connu par les termes anglais « Area Selective Atomic Layer Deposition » ou AS-ALD) ou par galvanoplastie sélective (électroformage) comprenant par exemple une phase de lithographie d’un moule à au moins un niveau (chaque partie en saillie formera les ouvertures 25) suivie d’une phase de remplissage du moule par galvanoplastie d’au moins un matériau (la matière déposée formera la (les) couche(s) 20 de base).
[0063] Après la formation de la (les) couche(s) 20 de base avec les ouvertures 25 selon l’étape 65 (ou selon les étapes 60 puis 70), le procédé 100 comporte avantageusement une étape 80 destinée à former au moins une couche 30 de travail sur la (ou les) couche(s) 20 de base sans boucher les ouvertures 25, c'est-à-dire déposée sans totalement recouvrir les sections prédéterminées des ouvertures 25. Comme illustré dans l’exemple de la figure 5, la couche 30 de travail est préférentiellement métallique et est plus épaisse que la (les) couche(s) 20 de base. De préférence, la couche 30 de travail présente une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l’axe vertical, d’au moins 1 ,5 pm, et encore plus préférentiellement d’au moins 2 pm.
[0064] Selon une variante préférée, ladite au moins une couche 30 de travail de l’étape 80 est déposée par galvanoplastie. La couche 30 de travail peut être à base de différents métaux. Elle peut notamment être à base de cuivre, de nickel, de zinc, d’or, d’argent, de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium ou des alliages comprenant un ou plusieurs de ces éléments suivant qu’une couche 40 de finition soit prévue ou non comme expliquée ci-dessous. En effet, si une couche 40 de finition est employée, la couche 30 de travail peut être d’un matériau moins noble et moins coûteux tel que le cuivre, le nickel ou le zinc du fait qu’elle sera masquée par la couche 40 de finition. Si aucune couche 40 de finition n’est employée, la couche 30 de travail peut préférentiellement être à base de métal précieux donnant un maximum d’élégance esthétique tel que l’argent, l’or, le platine, le palladium, le rhodium ou le ruthénium.
[0065] Quand l’adhérence de la (les) couche(s) 20 de base au substrat 10 est élevée, les bains cyanurés peuvent être utilisés pour l’étape 80. Cependant, il est aussi possible d’utiliser des électrolytes sans cyanure pour éviter de mettre en défaut l’adhérence de la (les) couche(s) 20 de base au substrat 10 à base de polymère. Cette option peut être intéressante, par exemple quand une couche 20 de base à base d’or est déposée par un dépôt physique en phase vapeur sur un substrat 10 à base de polymère, car l’adhérence de cette couche 20 de base peut ne pas être suffisante lors des étapes de galvanoplastie ultérieures à cause d’une délamination de l’interface or - polymère liée à la présence des cyanures. Les bains sans cyanure (sans cyanure complexé ou sans cyanure libre) limitent les problèmes de délamination à l’interface entre le substrat 10 à base de polymère et la (les) couche(s) 20 de base à base d’or, mais leur utilisation peut rendre plus difficile l’obtention d’un aspect argent opalin ciblé.
[0066] Avantageusement selon l'invention, comme illustré dans l’exemple de la figure 6, des opérations de finition manuelle destinées à former un décor 31 tel que des guillochis, le soleillage ou le satinage, qui nécessitent non seulement une bonne adhérence mais aussi une épaisseur de travail minimale, peuvent être effectuées sur la couche 30 de travail à la fin de l’étape 80. En effet, ces opérations génèrent une abrasion susceptible de décaper la (les) couche(s) 20 de base si aucune couche 30 de travail n’était présente selon l'invention, c'est-à-dire risquerait de mettre à nu le substrat 10 à base de polymère, en obligeant l’ébauche de cadran à être mise au rebut. La présence de la couche 30 de travail plus épaisse permet de réaliser de telles opérations de finition sur cette couche 30 de travail sans risque de rendre visible à l’œil nu le substrat 10 préférentiellement à base de polymère.
[0067] Après l’étape 80, le procédé 100 selon l'invention peut comporter une étape optionnelle 90 destinée à former une couche 40 de finition sur chaque couche 30 de travail pour adapter la couleur de finition souhaitée. Cette couche 40 de finition peut notamment comprendre l’argent, ce dernier étant souvent utilisé pour les décors en trois dimensions et la traditionnelle finition opaline qui sont typiquement souhaités pour un cadran 9 d’une montre haute de gamme. La couche 40 de finition apporte la couleur finale du cadran 9 et en fonction de la couleur souhaitée cette couche 40 de finition peut par exemple présenter une épaisseur, c'est-à-dire la dimension selon l’axe vertical, comprise entre 100 nm et 1 pm comme, par exemple, être égale à 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm ou 1 pm. [0068] On comprend donc que les couches 30 de travail et 40 de finition peuvent comprendre le même matériau ou des matériaux différents. Par exemple, même si la couche 30 de travail comprend l’argent, il peut toujours être intéressant de déposer une couche 40 de finition comprenant elle aussi l’argent sur cette couche mais en diminuant par exemple la densité de courant pour améliorer la précision de la teinte de la couche 40 de finition et, incidemment celle du cadran 9. Chaque couche qui est formée au- dessus de la (les) couche(s) 20 de base notamment la couche 30 de travail et toute couche 40 de finition peut être déposée par galvanoplastie dans le même bain ou dans des bains différents. Cependant, d’autres techniques de dépôt peuvent également être employées pour la formation des couches 30, 40.
[0069] Dans l’exemple illustré à la figure 7, lors de la formation de la couche 30 de travail et toute couche 40 de finition, les parois entourant les ouvertures 25 se rapprochent au fur et à mesure des dépôts galvaniques qui se recouvrent successivement (la (les) couche(s) 20 de base est recouverte par la couche 30 de travail, elle-même, éventuellement, recouverte par une couche 40 de finition). Ce(s) recouvrement(s) améliore(nt) la réflexion contre les parois entourant les ouvertures 25 et donc l’apparence globale du cadran 9, et il offre également une meilleure protection contre la corrosion des ouvertures 25.
[0070] D’autres couches peuvent également être utilisées, telle qu’une couche antidiffusion entre la couche 40 de finition et la couche 30 de travail et/ou entre la couche 30 de travail et la (les) couche(s) 20 de base. Une telle couche anti-diffusion peut, par exemple, être à base de nickel. Elle est utilisée pour limiter les phénomènes de migration intermétalliques entre les couches et à stabiliser l’esthétique du cadran 9.
[0071] Quand les couches 30, 40 sont déposées par galvanoplastie, les paramètres de dépôt sont configurés afin d’éviter de boucher les ouvertures 25, c'est-à-dire sans totalement recouvrir les sections prédéterminées des ouvertures 25. En particulier, une densité de courant faible est privilégiée et pour cette raison la densité de courant est de préférence au plus 0,8 A dm2 et encore plus préférentiellement au plus 0,6 A dm2. Cela permet de moins pénétrer horizontalement dans les ouvertures 25. Une durée de plongée plus longue dans le bain galvanique imposée par une densité de courant limitée est également avantageuse, par exemple une durée d’au moins 6 min et de préférence au moins 7 min.
[0072] En outre, ce risque de bouchage des ouvertures 25 est surtout important pour la couche 30 de travail au vu de son épaisseur importante (par rapport à celles notamment des couches 20, 40) et la concentration des lignes de champs électriques dans le bain électrolyte à la périphérie des ouvertures 25. Pour cette raison, des agents nivelants peuvent être présents dans le bain galvanique lors de la formation de la couche 30 de travail. Les agents nivelants peuvent comprendre par exemple des ammoniums quaternaires (NR4+) qui sont des cations polyatomiques de structure générale N-R4, les groupes R pouvant être les groupes alkyles ou aryles identiques ou différents. D’autres possibilités pour les agents nivelants sont le benzyle-phényle modifié, le polyéthylèneimine (PEI), le 4-cyanopyridine (C6H4N2) et le chlorure de 3-diéthylamino-7- (4-diméthylaminophénylazo)-5-phénylphénazinium (C30H31CIN6). L’utilisation d’un agent nivelant peut permettre notamment de ralentir et limiter la croissance horizontale de la couche déposée qui a une tendance à boucher les ouvertures 25. En effet, le potentiel zêta positif des agents nivelants, c’est-à-dire la charge électrique sur la surface de ces particules, favorise leur adsorption sur la périphérie des ouvertures 25 qui présente une forte densité de charge négative. Les agents nivelant peuvent ralentir alors la croissance sur le périmètre des ouvertures 25, ce qui aide à éviter ou du moins limiter le bouchage et à conserver une forte transmission de lumière au travers des ouvertures 25. On comprend donc le(s) bain(s) électrolytique(s) peut comprendre au moins un agent nivelant pour former par galvanoplastie chaque couche 30 de travail et/ou chaque couche supplémentaire telle que la couche 40 de finition formée au-dessus de la (les) couche(s) 20 de base.
[0073] Entre le dépôt des différentes couches 20, 30, 40 mentionnées ci-dessus, des étapes de neutralisation et de rinçage peuvent avoir lieu afin de ne pas polluer les bains entre eux et de démarrer une étape avec une surface propre et active. Une étape de dégraissage peut également avoir lieu entre certains des dépôts, par exemple avant le dépôt de la couche 40 de finition.
[0074] Au vu de ce qui précède, par rapport à un procédé de fabrication dans lequel on empile des couches puis on réalise une perforation au travers l’ensemble des couches formées sur le substrat, les inventeurs ont pu constater que l’invention présente plusieurs avantages. Tout d’abord, on évite la pollution et la diffusion dans les couches 30, 40 par relargage de métaux des couches 20 ou du polymère du substrat 10. Le temps de cycle de l’étape 70 pour réaliser les ouvertures 25 est bien plus court voire est totalement retiré par l’étape 65 alternative formant directement les ouvertures 25. On peut utiliser un équipement laser financièrement plus abordable pour l’étape 70. L’apparence du cadran 9 dans les zones des ouvertures 25 est nettement améliorée. L’adhésion des couches 20, 30, 40 au substrat 10 est bonne. Enfin, les cadrans 9 obtenus sont stables au vieillissement.
[0075] Afin de quantifier l’amélioration de l’apparence du cadran 9 obtenu, un essai avec une étape de micro-perforation a été réalisé sur un dépôt métallique d’une épaisseur de 5 pm à l’aide d’un femto-laser. Il a été observé que le perçage par femto-laser dégrade très fortement l’aspect de la couche supérieure qui était dans l’essai à base d’argent. De plus, il a également été observé que les ouvertures ont une section non constante d’aspect généralement conique qui détériore l’aspect visuel du cadran dû à la détérioration du matériau des parois entourant les ouvertures. En outre, cette forme conique réduit également la transmission de lumière au travers des ouvertures (la section qui diminue en s’approchant du substrat réduit la partie de la lumière incidente potentiellement transmise).
[0076] Avantageusement selon l'invention, les couches 30, 40 décrites ci-dessus sont compatibles avec les procédés traditionnels de finition et/ou de décors en trois dimensions de cadran 9 tels que par exemple le soleillage, le giclage (variante de sablage augmentant la rugosité pour donner une réflexion diffue de la lumière incidente), l’estompage (variante du giclage donnant une rugosité moins prononcée) ou le satinage. Ces finitions et décors 31 , 41 peuvent être réalisés pièce à pièce après la formation des couches 30, 40, ce qui permet d’obtenir plusieurs types de cadrans 9 différents en utilisant un même moule d’injection pour le substrat 10.
[0077] Selon un exemple de fabrication illustré à la figure 7, une première finition 31 peut être réalisée sur la couche 30 de travail avant la formation d’une couche de finition 40, cette dernière répliquant une forme décorée 41 de la première finition 31 de la couche 30. Bien entendu, une finition 41 peut également être effectuée uniquement sur la couche 40 de finition après sa formation (pas de finition 31 sur la couche 30) ou une seconde finition pour perfectionner l’apparence de la forme décorée 41 initiée de la première finition 31 de la couche 30 peut être effectuée.
[0078] Le procédé 100 de fabrication est, avantageusement selon l'invention, s’adapte à la surface du substrat 10 et est donc exploitable non seulement sur les cadrans 9 plats ou bombés mais aussi sur les cadrans 9 présentant des décors en trois dimensions. Comme illustré dans l’exemple de la figure 9, l’empilement des couches 20, 30, 40 avec les ouvertures 25 est suffisamment robuste pour résister aux procédés de finition traditionnel tels que le soleillage, le giclage et l’estompage et permet alors la décoration du cadran 9 de se décliner en une multitude de finitions manuelles. La formation de la couche 20 de base avec ouvertures 25 au préalable permet, une fois réalisée, l’utilisation des électrolytes traditionnels et des opérations manuelles de finition incontournables pour l’obtention de la couleur et de l’état de surface caractéristique des luxueux cadrans 9 opalins. Le cadran 9 résultant du présent procédé 100 de fabrication permet une transmission suffisante de lumière à une cellule photovoltaïque 1 tout en permettant de masquer cette dernière, c'est-à-dire la rendre non perceptible par un œil humain. Il est donc possible d’opter pour une cellule photovoltaïque 1 dont l’esthétique n’est pas avantageuse tout en ayant des hautes exigences esthétiques et des coûts moins importants pour la fabrication du cadran 9. Afin de faciliter le montage du cadran 9 sur la cellule photovoltaïque 1 tel que son orientation, le substrat 10 peut être formé lors de l’étape 50 avec des butées formant des pieds 8 de cadran pouvant par exemple être emboîtés élastiquement.
[0079] Dans un exemple de fabrication illustré à la figure 8, après l’étape 80 ou 90, le procédé 100 peut comporter une étape finale 95 optionnelle avec au moins une phase destinée à former une couche 45 de protection sur la surface supérieure du cadran 9, c'est-à-dire sur les couches 30 et/ou 40 et le fond des ouvertures 25, notamment quand les couches 30 et/ou 40 sont à base d’argent, car ce dernier est un métal fragile et sensible à l’environnement atmosphérique. La couche 45 de protection peut par exemple comprendre un oxyde tel que de l’alumine (AI2O3) et/ou du dioxyde de titane CIÏO2) formé par ALD, une couche de parylène (CsHs) déposée par un dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l’abréviation anglaise « CVD ») ou une couche de silicate (un sel combinant le dioxyde de silicium (SiC>2) à d'autres oxydes métalliques) déposée par un dépôt chimique en phase vapeur. La (ou les) couche(s) 45 peu(ven)t permettre de former un cadran 9 plastique semi-transparent avec des revêtements ALD qui protège(nt) la base plastique du substrat 10 et/ou tout dépôt du ternissement tel qu’à base d’argent et/ou qui génère(nt) tout un panel de couleurs par phénomènes d'interférence au travers des couches 45 (la couleur visible est modulée à partir de la lumière partiellement réfléchie).
[0080] De manière additionnelle ou substitutionnelle, comme pour un cadran horloger traditionnel, l’étape finale 95 peut également comporter une phase destinée à former une couche 46 de vernis sur la surface supérieure du cadran 9 produit aux fins de protection et pour assurer la stabilité de l’apparence du cadran 9 dans le temps. Les vernis traditionnels de type Zapon® comprennent des diluants et des solvants qui risquent de dissoudre le matériau d’un substrat 10 à base de polymère ce qui peuvent les rendre incompatibles avec ces derniers.
[0081] Si la couche 45 de protection est jugée insuffisante pour éviter des interactions entre le vernis Zapon® et le substrat 10, une couche 46 de vernis bi-composants à base de polyuréthane acrylique peut être utilisée à la place. Un tel vernis comprend un composé de polymères acrylique et polyuréthane qui ont des structures chimique et physique différentes mais sont solidement associés dans le composé qui ne risque pas de réagir avec un substrat 10 à base de polymère. Bien entendu, il est également envisageable une première phase de formation d’une couche 46 de vernis bi-composants à base de polyuréthane acrylique suivie par une deuxième phase de formation d’une couche 46 de vernis traditionnel de type Zapon®. [0082] Alternativement, le matériau du substrat 10 peut aussi être adapté à un polymère plus stable chimiquement tel que le polyamide pour améliorer la stabilité avec les couches 46 de vernis.
[0083] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et variantes présentés et d'autres modes de réalisation et variantes apparaîtront clairement à l'homme du métier.
Ainsi, les réalisations ci-dessus sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation et leurs variantes, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation ou variante, ou que les caractéristiques s’appliquent seulement à un seul mode de réalisation ou variante. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation et leurs variantes peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d’autres réalisations.
[0084] En outre, l’invention ne saurait se limiter à une pièce d'horlogerie. Ainsi, l’invention pourrait également être appliquée dans d’autres domaines tels que, par exemple, la bijouterie, la joaillerie, la maroquinerie, les arts de la table, les instruments d'optique ou les instruments d’écriture.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé (100) de fabrication d’un cadran horloger comportant les étapes suivantes : a. se munir d’un substrat (10) en matériau transparent ; b. déposer au moins une couche (20) de base sur au moins une partie du substrat (10), ladite au moins une couche (20) de base étant partiellement ajourée d’ouvertures (25) selon des sections prédéterminées permettant aux ouvertures (25) d’être non perceptibles par un œil nu humain ; c. déposer au moins une couche (30) de travail sur ladite au moins une couche (20) de base sans boucher les ouvertures (25) afin de former un cadran (9) à l’apparence esthétique améliorée tout en autorisant la transmission à travers son épaisseur de rayonnements électromagnétiques.
2. Procédé (100) de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le matériau transparent du substrat (10) est à base de polymère.
3. Procédé (100) de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le matériau transparent du substrat (10) est à base de polyamide.
4. Procédé (100) de fabrication selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b comporte les phases suivantes :
1. déposer ladite au moins une couche (20) de base sur le substrat (10) ;
2. ajourer partiellement ladite au moins une couche (20) de base selon les sections prédéterminées.
5. Procédé (100) de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel la phase d’ajourage est obtenue par ablation laser, de préférence en utilisant un nanolaser.
6. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b comporte la phase suivante :
1. déposer de manière sélective ladite au moins une couche (20) de base sur le substrat (10) afin de former ladite au moins une couche (20) de base directement avec les ouvertures (25) selon les sections prédéterminées lors de son dépôt.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant, après l’étape c, l’étape suivante : d. former au moins une couche (40) de finition sur chaque couche (30) de travail sans boucher les ouvertures (25).
8. Procédé (100) de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel l’étape d est mise en œuvre par une galvanoplastie pour former une couche (40) de finition métallique.
9. Procédé (100) de fabrication selon la revendication 7 ou 8, dans lequel, à la fin de l’étape d, une opération de finition est mise en œuvre pour former un décor (41) sur la couche (40) de finition.
10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant l’étape finale suivante : e. former au moins une couche (45) de protection et/ou une couche (46) de vernis sur la surface supérieure du cadran (9) afin de protéger l’apparence de ce dernier.
11. Procédé (100) de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape b, les sections prédéterminées des ouvertures (25) présentent des dimensions inférieures à 35 pm afin d’être non perceptibles par un œil nu humain.
12. Procédé (100) de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape b est mise en œuvre par un dépôt physique en phase vapeur pour former une couche (20) de base métallique électriquement conductrice.
13. Procédé (100) de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ouvertures (25) réalisées lors de l’étape b forment un décor.
14. Procédé (100) de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape c est mise en œuvre par une galvanoplastie pour former une couche (30) de travail métallique.
15. Procédé (100) de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel l’étape c de galvanoplastie utilise un bain galvanique comprenant des agents nivelants.
16. Procédé (100) de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à la fin de l’étape c, une opération de finition est mise en œuvre pour former un décor (31) sur la couche (30) de travail.
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JPH07244174A (ja) * 1994-03-02 1995-09-19 Citizen Watch Co Ltd 時 計
JP3611965B2 (ja) * 1998-05-20 2005-01-19 河口湖精密株式会社 時計用文字板
US8446671B2 (en) * 2006-08-09 2013-05-21 Citizen Holdings Co., Ltd. Display panel and apparatus provided with the same
EP3588202B1 (fr) * 2018-06-25 2025-04-16 Rolex Sa Composant horloger versatile

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