EP4673585A1 - Elektrochemische zelle und verfahren zur herstellung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser - Google Patents

Elektrochemische zelle und verfahren zur herstellung von wasserstoff und sauerstoff aus wasser

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EP4673585A1
EP4673585A1 EP24702735.2A EP24702735A EP4673585A1 EP 4673585 A1 EP4673585 A1 EP 4673585A1 EP 24702735 A EP24702735 A EP 24702735A EP 4673585 A1 EP4673585 A1 EP 4673585A1
Authority
EP
European Patent Office
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protective layer
electrochemical cell
range
flat
planar
Prior art date
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Pending
Application number
EP24702735.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Artur BEKISCH
Karl SKADELL
Bernd Gronde
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • An electrochemical cell is provided and a method for producing hydrogen and oxygen from water is presented.
  • the electrochemical cell according to the invention it is possible to carry out an electrochemical reaction at temperatures of 120 °C - 200 °C and pressures of up to 30 bar, even under harsh chemical conditions (e.g. KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte) over long periods of time.
  • the method according to the invention it is possible to produce hydrogen and oxygen from water at temperatures of 120 °C - 200 °C and pressures of up to 30 bar, even under harsh chemical conditions (e.g. KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte).
  • An electrochemical cell for alkaline water electrolysis (AWE) has a cathode and an anode, which are separated by a porous separator (or a porous membrane). The reaction takes place using electrical energy as follows:
  • the aqueous, alkaline liquid electrolyte of the electrochemical cell e.g. an aqueous KOH solution
  • the electrolyte always wets the cathode and anode and infiltrates the separator.
  • the separator creates electronic insulation both against purely physical contact between the anode and cathode (to prevent a short circuit) and against electron conduction via the liquid electrolyte (to prevent leakage currents).
  • the separator prevents the exchange of product gases (H 2 at the cathode, O 2 at the anode), so that no explosive mixtures are formed in the respective compartments of the electrochemical cell (e.g. H 2 in O 2 ).
  • the porosity of the separator enables OH ion conduction through the infiltration of the aqueous, alkaline electrolyte.
  • the operating temperature of an electrochemical cell for alkaline water electrolysis is currently typically between 60 °C and 90 °C and is limited by the temperature resistance of the separator.
  • One way to increase the performance of alkaline water electrolysis is to increase the temperature (and possibly the pressure) at the same KOH concentrations of the aqueous electrolyte (mass fraction e.g. 30% to 35%).
  • KOH concentrations of the aqueous electrolyte mass fraction e.g. 30% to 35%).
  • medium-temperature electrolysis temperatures of 120 °C - 200°C at pressures of up to 30 bar and KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte are aimed for.
  • Kim, S. et al. disclose an electrochemical cell for carrying out alkaline water electrolysis, which contains a separator that has a high ionic conductivity and low hydrogen permeability.
  • the separator consists of a Zirfon PERL substrate on which a layer of polyvinyl alcohol (PVA) is deposited. which is cross-linked with glutaraldehyde.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the Zirfon PERL substrate consists of zirconium nanoparticles which have been applied to a flat polyphenylene sulfide substrate (PPS substrate) using a polysulfone binder (PSU binder).
  • the separator presented has the disadvantage that, due to its organic components (PSU, PPS and cross-linked PVA), it is not suitable for the desired medium-temperature electrolysis at temperatures of 120 °C - 200 °C, pressures of up to 30 bar and KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte, as the separator is destroyed under these conditions.
  • the object of the present invention was to provide an electrochemical cell (in particular an electrochemical cell for alkaline water electrolysis) which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the electrochemical cell should make it possible to carry out an electrochemical reaction at temperatures of 120 °C - 200 °C and pressures of up to 30 bar even under harsh chemical conditions (e.g. KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte) over long periods of time.
  • harsh chemical conditions e.g. KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte
  • a process for producing hydrogen and oxygen from water should be presented which can be carried out under these conditions.
  • an electrochemical cell comprising: a) a container containing a liquid electrolyte; b) a membrane arrangement comprising a planar anode layer having a top side and a bottom side; a planar protective layer having a top side, a bottom side and pores of a first pore size extending from the top side to the bottom side; large, wherein the planar protective layer contains or consists of an electrically insulating ceramic material; and a planar cathode layer which has a top side and a bottom side; wherein the membrane arrangement contacts the liquid electrolyte, wherein the membrane arrangement is arranged in the container such that it separates the liquid electrolyte into a first compartment and a second compartment, wherein the membrane arrangement separates the first compartment from the second compartment in an electrically insulating and ion-conducting manner; wherein the planar protective layer is arranged on the bottom side of the planar anode layer and the top side of the planar protective layer contacts the bottom side of the
  • the term "arranged” does not necessarily mean “contacting”. If a layer is arranged on top of another layer, this means that at least one further layer can be arranged between the two layers.
  • the electrochemical cell according to the invention makes it possible to carry out an electrochemical reaction at temperatures of 120 °C - 200°C and pressures of up to 30 bar even under harsh chemical conditions (e.g. KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte) over long periods of time. Due to this property, it is possible to carry out electrochemical reactions (e.g. alkaline water hydrolysis) with a higher efficiency and/or a higher power density.
  • harsh chemical conditions e.g. KOH mass fractions of up to 35% in the electrolyte
  • a further advantage is that the membrane arrangement of the electrochemical cell according to the invention can be produced in larger dimensions (eg edge lengths of up to 2 m) compared to polymer-based or ceramic-based membrane arrangements, which can result in larger active areas (eg an active area of 4 m 2 ). This makes it possible to further increase the efficiency and/or power density of the electrochemical reaction(s) with the electrochemical cell according to the invention.
  • Another advantage is that the membrane arrangement of the electrochemical cell and thus the entire electrochemical cell can be manufactured easily and inexpensively.
  • the planar protective layer of the membrane arrangement can have been applied to the underside of the planar anode layer, to the top side of the planar cathode layer and/or to the top side of the planar substrate by a method selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying, slip-based coating with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating, wherein the slip-based coating is preferably selected from the group consisting of immersion bath coating, slot die coating, lamination and combinations thereof.
  • planar protective layer of the membrane arrangement can have a thickness in the range of 10 to 1000 pm, wherein the thickness refers in particular to an extension of the protective layer in a direction perpendicular to the top and/or bottom of the planar protective layer.
  • a further planar protective layer can be arranged, which has a top side, a bottom side and pores of a first pore size extending from the top side to the bottom side, wherein the further planar protective layer contains or consists of an electrically insulating ceramic material, wherein preferably the underside of the planar substrate contacts the top of the protective layer and the bottom of the protective layer contacts the top of the flat cathode layer.
  • the further flat protective layer can have been applied to the underside of the flat substrate using a method selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying, slip-based coating with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating, wherein the slip-based coating is preferably selected from the group consisting of immersion bath coating, slot die coating, lamination and combinations thereof; and/or
  • the further planar protective layer can have a thickness in the range of 10 to 1000 pm, wherein the thickness refers in particular to an extension of the planar protective layer in a direction perpendicular to the top and/or bottom of the planar protective layer.
  • the membrane arrangement may have been assembled by a method selected from the group consisting of pressing, joining and combinations thereof, wherein the pressing preferably comprises pressing with a pressure in the range of 50 to 3500 MPa, preferably in the range of 100 to 3000 MPa, particularly preferably in the range of 150 to 2500 MPa, in a direction perpendicular to the membrane arrangement.
  • the cathode layer of the membrane assembly may contain or consist of a catalyst that catalyzes a reduction of water to hydrogen, wherein the catalyst preferably contains a material selected from the group consisting of metal, metal alloy, and combinations thereof, wherein the material is optionally selected from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum, manganese, nickel-aluminum, nickel-aluminum-molybdenum, nickel-molybdenum, Raney nickel, and combinations thereof.
  • the anode layer of the membrane arrangement can contain or consist of a catalyst which catalyzes an oxidation of water to oxygen, wherein the catalyst preferably contains a material selected from the group consisting of metal, metal alloy, metal oxide, mixed metal oxide, spinel, perovskite, layered double hydroxide and combinations thereof, wherein the material is optionally selected from the group consisting of nickel, cobalt, nickel-aluminum, nickel-aluminum-molybdenum, nickel-molybdenum, Raney nickel, nickel oxide, iridium oxide and combinations thereof.
  • a catalyst which catalyzes an oxidation of water to oxygen
  • the catalyst preferably contains a material selected from the group consisting of metal, metal alloy, metal oxide, mixed metal oxide, spinel, perovskite, layered double hydroxide and combinations thereof, wherein the material is optionally selected from the group consisting of nickel, cobalt, nickel-aluminum, nickel-aluminum-molybdenum, nickel-mol
  • the planar substrate may contain or consist of a material selected from the group consisting of metal, metal alloy and combinations thereof, wherein the material is preferably selected from the group consisting of stainless steel, nickel steel, solid nickel and combinations and alloys thereof.
  • the sheet-like substrate may contain or consist of a structure selected from the group consisting of nonwoven, solid foam, expanded metal, mesh, fabric and combinations thereof.
  • the planar substrate can have a thickness in the range from 40 to 1500 pm, preferably in the range from 50 to 1250 pm, particularly preferably in the range from 60 pm to 1000 pm, wherein the thickness refers in particular to an extension of the planar substrate in a direction perpendicular to the top and/or bottom of the planar substrate.
  • the pores of the planar substrate can have a second pore size in the range from 5 pm to 1250 pm, preferably in the range from 10 pm to 1000 pm, particularly preferably in the range from 15 pm to 750 pm, wherein the pore size refers to a pore size determinable by mercury porosimetry and/or bubble point measurement; and/or
  • the pores of the planar substrate may have a second pore size that decreases from the top of the planar substrate toward the bottom of the planar substrate or that decreases from the bottom of the planar substrate toward the top of the planar substrate.
  • the electrically insulating ceramic material of the flat protective layer can contain a material or consist of a material selected from the group consisting of nitride ceramics, carbide ceramics, oxide ceramics, silicate ceramics, cermets and combinations thereof.
  • the electrically insulating ceramic material of the planar protective layer can contain or consist of particles, wherein the particles preferably have a size in the range from 0.5 pm to 95 pm, preferably in the range from 5 pm to 70 pm, particularly preferably in the range from 9 pm to 45 pm, wherein the particle size refers to a measurement of the particle size distribution.
  • the pores of the flat protective layer can have a first pore size in the range of 50 nm to 9 pm, wherein the pore size refers to a pore size that can be determined via mercury porosimetry and/or bubble point measurement.
  • the flat protective layer optionally also another flat protective layer of the membrane arrangement, can have an electrical resistance in the kQ to MQ range.
  • the flat protective layer optionally also a further flat protective layer of the membrane arrangement, can have an ion resistance in the range of ⁇ 0.3 to 0.8 ⁇ cm 2 .
  • the flat protective layer optionally also another flat protective layer of the membrane arrangement, can have a gas permeability in the range of 2 to 6 L/min-cm 2 at 5 bar.
  • the planar protective layer can be conductive for ions selected from the group consisting of alkali metal ions, OH ions, H + ions and combinations thereof.
  • the membrane arrangement of the electrochemical cell contains a first electrically conductive conductor layer which contacts the anode layer and a second electrically conductive conductor layer which contacts the cathode layer.
  • the first electrically conductive conductor layer is preferably arranged on the upper side of the anode layer and/or the second electrically conductive conductor layer is preferably arranged on the lower side of the cathode layer.
  • the membrane arrangement contains no organic polymer, optionally no organic material.
  • the membrane arrangement can be stable, preferably not damaged, in particular not dissolved, towards an aqueous solution of 35 wt.% KOH, based on the total weight of the aqueous solution.
  • the membrane arrangement can be stable against a pressure of 30 bar on an upper or lower side of the membrane, preferably not be damaged by this pressure, in particular not develop cracks.
  • the membrane arrangement can be stable at a temperature of 200 °C, preferably not be damaged, in particular not melt and/or burn.
  • the electrochemical cell may further include an inlet for supplying liquid electrolyte into the first compartment and an outlet for removing a first fluid from the first compartment.
  • the electrochemical cell may further include an inlet for supplying liquid electrolyte into the second compartment and an outlet for removing a second fluid from the second compartment.
  • the electrochemical cell can be selected from the group consisting of electrolysis cell, battery cell, fuel cell and CO2 reduction cell, wherein the electrochemical cell is particularly preferably a water electrolysis cell. cell, most preferably an alkaline water electrolysis cell.
  • a process for producing hydrogen and oxygen from water comprising the following steps: a) providing an electrochemical cell according to the invention, wherein the liquid electrolyte is an aqueous solution containing 35 to 40 wt.% KOH, based on the total weight of the aqueous solution; and b) applying an electrical voltage between the cathode and anode of the electrochemical cell and carrying out an electrolysis.
  • the electrolysis is preferably carried out at a pressure in the range of 1 to 30 bar and/or a temperature in the range of 120 °C to 200 °C.
  • FIG. 2 shows schematically a second membrane arrangement of an electrochemical cell according to the invention.
  • a flat protective layer 2 On the underside of a flat anode layer 1, a flat protective layer 2 is arranged, which has pores 3 of a first pore size.
  • a flat substrate 5 On the underside of the flat protective layer 2 there is a flat substrate 5 which has pores 6 of a second pore size.
  • a further flat protective layer 7 On the underside of the flat substrate 5 there is a further flat protective layer 7 which has pores of a first pore size 3.
  • a flat cathode layer 4 On the underside of the further flat protective layer 7 there is a flat cathode layer 4.
  • the membrane arrangement shown here does not (yet) have an electrically conductive conductor (eg no conductor layers).
  • Figure 3 shows a schematic view of a third membrane arrangement of an electrochemical cell according to the invention.
  • a flat anode layer 1 On the underside of a flat anode layer 1 there is a flat protective layer 2 which has pores 3 of a first pore size.
  • a flat substrate 5 On the underside of the flat protective layer 2 there is a flat substrate 5 which has pores 6 of a second pore size.
  • a further flat protective layer 7 On the underside of the further flat protective layer 7 there is a flat cathode layer 4.
  • On the top side of the flat anode layer 1 there is a first electrically conductive conductor layer 8 and on the underside of the flat cathode layer 4 there is a second electrically conductive conductor layer 9.
  • Example 1 First method for producing a membrane assembly
  • An anode layer is first applied to the underside of an electrically conductive conductor layer.
  • the application can be carried out using a process selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying (APS), slip-based coating (e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination) with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating (e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials).
  • APS atmospheric plasma spraying
  • slip-based coating e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination
  • electrophoretic coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • gas-based coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • the anode layer is preferably applied in a thickness of at least 5 pm.
  • a powder consisting of an electrically non-conductive ceramic material is applied to the underside of the anode layer.
  • the powder is preferably applied using atmospheric plasma spraying until a pore size in the range of 50 - 5000 nm and a layer thickness in the range of 15 to 250 pm is achieved.
  • the pore size of the ceramic protective layer can be adjusted by selecting the powder and the process settings of the coating.
  • a cathode layer is then applied to the top of another electrically conductive conductor layer.
  • the application can be carried out using a method selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying (APS), slip-based coating (e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination) with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating (e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials).
  • APS atmospheric plasma spraying
  • slip-based coating e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination
  • electrophoretic coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • gas-based coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • the cathode layer is preferably applied in a thickness of at least 5 pm.
  • the ceramic protective layer applied to the underside of the anode layer is then applied to the top of the cathode layer to complete the membrane assembly.
  • This assembly can be carried out by a method selected from the group consisting of pressing, joining and combinations thereof, wherein the pressing preferably comprises pressing with a pressure in the range of 50 to 3500 MPa, preferably in the range of 100 to 3000 MPa, particularly preferably in the range of 150 to 2500 MPa, in a direction perpendicular to the membrane assembly.
  • the membrane arrangement produced is then annealed at a temperature in the range of 400 °C and 700 °C for 30 to 300 minutes.
  • the arrangement of the layers in such a membrane arrangement is shown in Figure 1.
  • the ceramic protective layer ensures, on the one hand, a high ionic conductivity (e.g. for hydroxide ions) and, on the other hand, a low permeability for hydrogen.
  • a cathode layer is first applied to the top of an electrically conductive conductor layer.
  • the application can be carried out using a method selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying (APS), slip-based coating (e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination) with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating (e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials).
  • APS atmospheric plasma spraying
  • slip-based coating e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination
  • electrophoretic coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • gas-based coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • the cathode layer is preferably applied in a thickness of at least 5 pm.
  • a powder consisting of an electrically non-conductive ceramic material is applied to the bottom of the anode layer.
  • the powder is preferably applied using atmospheric plasma spraying until a pore size in the range of 50 - 5000 nm and a layer thickness in the range of 15 to 250 pm is achieved.
  • the pore size of the ceramic protective layer can be adjusted by selecting the powder and the process settings of the coating.
  • An anode layer is then applied to the underside of another electrically conductive conductor layer.
  • the application can be carried out using a process selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying (APS), slip-based coating (e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination) with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating (e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials).
  • APS atmospheric plasma spraying
  • slip-based coating e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination
  • electrophoretic coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • gas-based coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • the anode layer is preferably applied in a thickness of at least 5 pm.
  • the ceramic protective layer deposited on the top of the cathode layer is then deposited on the bottom of the anode layer to complete the membrane assembly.
  • This assembly can be carried out by a process selected from the group consisting of press- sen, joining and combinations thereof, wherein the pressing preferably comprises pressing with a pressure in the range of 50 to 3500 MPa, preferably in the range of 100 to 3000 MPa, particularly preferably in the range of 150 to 2500 MPa, in a direction perpendicular to the membrane arrangement.
  • the membrane arrangement produced is then annealed at a temperature in the range of 400 °C and 700 °C for 30 to 300 minutes.
  • the arrangement of the layers in such a membrane arrangement is shown in Figure 1.
  • the ceramic protective layer ensures, on the one hand, a high ionic conductivity (e.g. for hydroxide ions) and, on the other hand, a low permeability for hydrogen.
  • Example 3 Third method for producing a membrane assembly
  • a porous flat substrate (metal substrate) is first degreased in ethanol or other alcohols and then treated with sandblasting to increase the adhesion of the surface to be coated.
  • the grain size of the sand should be larger than the substrate pore size.
  • a ceramic protective layer is then applied to the top and bottom of the flat substrate.
  • a powder consisting of an electrically non-conductive ceramic material is applied to both sides of the porous metal substrate.
  • the powder is preferably applied using atmospheric plasma spraying until a pore size in the range of 50 - 5000 nm and a layer thickness in the range of 15 to 250 pm is achieved.
  • the pore size of the ceramic protective layer can be adjusted by selecting the powder and the process settings of the coating.
  • the ceramic protective layer applied to the porous metal substrate electrically insulates the porous metal substrate and, due to its pore size, ensures on the one hand a high ionic conductivity (e.g. for hydroxide ions) and on the other hand a low permeability for hydrogen.
  • An anode layer is then applied to the top of the flat substrate (more precisely: to the ceramic protective layer applied there) and a cathode layer is applied to the bottom of the flat substrate (more precisely: to the ceramic protective layer applied there).
  • the application can be carried out using a process selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying (APS), slip-based coating (e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination) with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating (e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials).
  • the anode layer and cathode layer are preferably applied in a thickness of at least 5 pm each.
  • the manufactured membrane arrangement is then annealed at a temperature in the range of 400 °C and 700 °C for 30 to 300 minutes.
  • the anode layer is first applied to the underside of an electrically conductive conductor layer and the cathode layer is applied to the top side of another electrically conductive conductor layer.
  • the application can be carried out using a method selected from the group consisting of atmospheric plasma spraying (APS), slip-based coating (e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination) with subsequent debinding, electrophoretic coating, gas-based coating (e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials).
  • APS atmospheric plasma spraying
  • slip-based coating e.g. immersion bath, slot nozzle and/or lamination
  • electrophoretic coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • gas-based coating e.g. CVD, optionally with subsequent chemical conversion of precursors into the target materials.
  • the anode layer and cathode layer are preferably applied in a thickness of at least 5 pm each.
  • the anode layer (provided with the electrically conductive conductor layer) is then applied to the top of the flat substrate (more precisely: to the ceramic protective layer applied there) and the A cathode layer (provided with a further electrically conductive conductor layer) is applied to the underside of the flat substrate (more precisely: to the ceramic protective layer applied there).
  • This assembly can be carried out using a method selected from the group consisting of pressing, joining and combinations thereof, wherein the pressing preferably comprises pressing with a pressure in the range from 50 to 3500 MPa, preferably in the range from 100 to 3000 MPa, particularly preferably in the range from 150 to 2500 MPa, in a direction perpendicular to the membrane arrangement.
  • the manufactured membrane arrangement is then annealed at a temperature in the range of 400 °C and 700 °C for 30 to 300 minutes.

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Abstract

Es wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser vorgestellt. Mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist es möglich, eine elektrochemische Reaktion bei Temperaturen von 120 °C – 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH‐Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) über lange Zeiträume durchzuführen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser bei Temperaturen von 120 °C – 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH‐Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) herzustellen.

Description

Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser
Es wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt und ein Verfahren zur Her- Stellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser vorgestellt. Mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist es möglich, eine elektrochemische Reaktion bei Temperaturen von 120 °C - 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH-Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) über lange Zeiträume durchzuführen. Mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser bei Temperaturen von 120 °C - 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH-Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) herzustellen. Eine elektrochemische Zelle für eine alkalische Wasserelektrolyse (AWE) weist eine Kathode und eine Anode auf, welche durch einen porösen Separator (bzw. eine poröse Membran) getrennt sind. Die Reaktion läuft unter Einsatz von elektrischer Energie bilanziell wie folgt ab:
Der wässrige, alkalische flüssige Elektrolyt der elektrochemischen Zelle (z.B. eine wässrige KOH-Lösung) enthält zum einen den Reaktanden (H2O) und stellt zum anderen das ionenleitende Medium für OH_lonen dar. Der Elektrolyt benetzt dabei immer die Kathode und Anode und infiltriert den Separator. Der Separator schafft eine elektronische Isolation sowohl gegen den rein physischen Kontakt von Anode und Kathode (um einen Kurzschluss zu verhindern) als auch gegen Elektronenleitung über den flüssigen Elektrolyten (um Leckströme zu verhindern). Zudem wird durch den Separator der Austausch von den Produktgasen (H2 an der Kathode, O2 an der Anode) verhindert, sodass in den jeweiligen Kompartimenten der elektrochemischen Zelle keine explosionsfähigen Gemische entstehen (z.B. H2 in O2). Gleichzeitig ermöglicht die Porosität des Separators eine OH -Ionenleitung durch die Infiltration des wässrigen, alkalischen Elektrolyten.
Die Betriebstemperatur einer elektrochemischen Zelle zur alkalischen Wasserelektrolyse liegt derzeit typischerweise bei 60 °C bis 90 °C und ist durch die Temperaturbeständigkeit des Separators begrenzt. Eine Möglichkeit, die Leistung einer alkalischen Wasserelektrolyse zu steigern, stellt die Erhöhung der Temperatur (und ggf. des Drucks) bei gleichen KOH-Konzentrationen des wässrigen Elektrolyten (Massenanteil z.B. 30 % bis 35 %) dar. In der sogenannten Mitteltemperaturelektrolyse werden Temperaturen von 120 °C - 200° C bei Drücken bis 30 bar und KOH-Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten angestrebt.
Kim, S. et al. (Journal of Power Sources, 524:231059) offenbaren eine elektrochemische Zelle zur Durchführung einer alkalischen Wasserelektrolyse, die einen Separator enthält, der eine hohe ionische Leitfähigkeit und niedrige Wasserstoffpermeabilität aufweist. Der Separator besteht aus einem Zirfon PERL Substrat, auf welches eine Schicht aus Polyvinylalkohol (PVA) aufge- bracht ist, das mit Glutaraldehyd vernetzt ist. Das Zirfon PERL Substrat besteht aus Zirkonium-Nanopartikeln, die mittels eines Polysulfon-Binders (PSU- Binder) auf ein flächiges Polyphenylensulfid-Substrat (PPS-Substrat) aufgebracht wurden. Durch die zusätzliche Aufbringung des über Gluraraldehyd vernetzten PVA konnte die Wasserstoffpermeabilität des bekannten Zirfon PERL Substrats deutlich reduziert werden und damit die Betriebssicherheit der elektrochemischen Zelle mit diesem Separator gesteigert werden. Der vorgestellte Separator hat jedoch den Nachteil, dass er sich aufgrund seiner organischen Komponenten (PSU, PPS und vernetztes PVA) nicht für die angestrebte Mitteltemperaturelektrolyse bei Temperaturen von 120 °C - 200° C, Drücken von bis zu 30 bar und KOH-Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten eignet, da der Separator unter diesen Bedingungen zerstört wird.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Zelle (insbesondere eine elektrochemische Zelle für die alkalische Wasserelektrolyse) bereitzustellen, welche die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollte es mit der elektrochemischen Zelle möglich sein, eine elektrochemische Reaktion bei Temperaturen von 120 °C - 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH-Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) über lange Zeiträume durchzuführen. Ferner sollte ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser vorgestellt werden, das unter diesen Bedingungen durchführbar ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch die elektrochemische Zelle mit den Merkmalen von Anspruch 1 und das Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 16. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, enthaltend: a) einen Behälter, der einen flüssigen Elektrolyten enthält; b) eine Membran-Anordnung, enthaltend eine flächige Anodenschicht, die eine Oberseite und eine Unterseite aufweist; eine flächige Schutzschicht, die eine Oberseite, eine Unterseite und sich von der Oberseite zur Unterseite erstreckende Poren einer ersten Poren- große aufweist, wobei die flächige Schutzschicht ein elektrisch isolierendes keramisches Material enthält oder daraus besteht; und eine flächige Kathodenschicht, die eine Oberseite und eine Unterseite aufweist; wobei die Membran-Anordnung den flüssigen Elektrolyten kontaktiert, wobei die Membran-Anordnung dergestalt in dem Behälter angeordnet ist, dass er den flüssigen Elektrolyten in ein erstes Kompartiment und in ein zweites Kompartiment trennt, wobei die Membran-Anordnung das erste Kompartiment von dem zweiten Kompartiment auf elektrisch isolierende und lonen-leitende Weise trennt; wobei die flächige Schutzschicht auf der Unterseite der flächigen Anodenschicht angeordnet ist und die Oberseite der flächigen Schutzschicht die Unterseite der flächigen Anodenschicht kontaktiert; wobei auf der Unterseite der flächigen Schutzschicht i) die Kathodenschicht angeordnet ist und die Oberseite der Kathodenschicht die Unterseite der flächigen Schutzschicht kontaktiert; oder ii) ein flächiges Substrat angeordnet ist, das eine Oberseite, eine Unterseite und sich von der Oberseite zur Unterseite erstreckende Poren einer zweiten Porengröße aufweist, die größer ist als die erste Porengröße, wobei die Oberseite des flächigen Substrats die Unterseite der flächigen Schutzschicht kontaktiert und auf der Unterseite des flächigen Substrats die Kathodenschicht angeordnet ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Anordnung kein organisches Polymer enthält.
Mit dem Begriff „angeordnet" wird insbesondere nicht zwangsweise ein „kontaktieren" verstanden. Falls eine Schicht auf einer anderen Schicht angeordnet ist, bedeutet dies, dass zwischen den beiden Schichten mindestens eine weitere Schicht angeordnet sein kann.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ermöglicht es, eine elektrochemische Reaktion bei Temperaturen von 120 °C - 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH- Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) über lange Zeiträume durchzuführen. Aufgrund dieser Eigenschaft ist es möglich, elektrochemische Reaktionen (z.B. eine alkalische Wasserhydrolyse) mit einer höheren Effizienz und/oder einer höheren Leistungsdichte durchzutühren.
Ein weiterer Vorteil ist, dass sich die Membran-Anordnung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle Im Vergleich zu Polymer-basierten oder Ke- ramik-basierten Membran-Anordnungen in größeren Dimensionen (z.B. Kantenlängen bis zu 2 m) herstellen lässt, was in größeren Aktivflächen resultieren kann (z.B. einer Aktivfläche von 4 m2). Dadurch ist es mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle möglich, die Effizienz und/oder Leistungsdichte der elektrochemischen Reaktion(en) weiter zu steigern.
Zudem ergibt sich der Vorteil, dass die Membran-Anordnung der elektrochemischen Zelle und damit die gesamte elektrochemische Zelle einfach und kostengünstig herstellen lässt.
Die flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung kann auf der Unterseite der flächigen Anodenschicht, auf der Oberseite der flächigen Kathodenschicht und/oder auf der Oberseite des flächigen Substrats über ein Verfahren aufgebracht worden sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzen, Schlicker-basiertes Beschichten mit anschließender Entbinderung, elektrophoretisches Beschichten, Gas-basiertes Beschichten, wobei das Schlicker-basierte Beschichten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbad-Beschichten, Schlitzdüsen-Beschichten, Lamination und Kombinationen hiervon.
Ferner kann die flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 pm aufweisen, wobei sich die Dicke insbesondere auf eine Ausdehnung der Schutzschicht in eine Richtung senkrecht auf die Oberseite und/oder Unterseite der flächigen Schutzschicht bezieht.
Auf der Unterseite des (in der 2. Alternative genannten) flächigen Substrats der Membran-Anordnung kann eine weitere flächige Schutzschicht angeordnet ist, die eine Oberseite, eine Unterseite und sich von der Oberseite zur Unterseite erstreckende Poren einer ersten Porengröße aufweist, wobei die weitere flächige Schutzschicht ein elektrisch isolierendes keramisches Material enthält oder daraus besteht, wobei bevorzugt die Unterseite des flächigen Substrats die Oberseite der Schutzschicht kontaktiert und die Unterseite der Schutzschicht die Oberseite der flächigen Kathodenschicht kontaktiert.
Die weitere flächige Schutzschicht kann auf der Unterseite des flächigen Substrats über ein Verfahren aufgebracht worden sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzen, Schlicker-basiertes Beschichten mit anschließender Entbinderung, elektrophoretisches Beschichten, Gas-basiertes Beschichten, wobei das Schlicker-basierte Beschichten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbad-Beschichten, Schlitzdüsen-Beschichten, Lamination und Kombinationen hiervon; und/oder
Ferner kann die weitere flächige Schutzschicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 pm aufweisen, wobei sich die Dicke insbesondere auf eine Ausdehnung der flächigen Schutzschicht in eine Richtung senkrecht auf die Oberseite und/oder Unterseite der flächigen Schutzschicht bezieht.
Die Membran-Anordnung kann über ein Verfahren assembliert worden sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pressen, Fügen und Kombinationen hiervon, wobei das Pressen bevorzugt ein Pressen mit einem Druck im Bereich von 50 bis 3500 MPa, bevorzugt im Bereich von 100 bis 3000 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 2500 MPa, in einer Richtung senkrecht auf die Membran-Anordnung, umfasst.
Die Kathodenschicht der Membran-Anordnung kann einen Katalysator enthalten oder daraus bestehen, der eine Reduktion von Wasser zu Wasserstoff katalysiert, wobei der Katalysator bevorzugt ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung und Kombinationen hiervon, wobei das Material optional ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Molybdän, Mangan, Nickel-Aluminium, Nickel- Aluminium-Molybdän, Nickel-Molybdän, Raney-Nickel, und Kombinationen hiervon.
Die Anodenschicht der Membran-Anordnung kann einen Katalysator enthalten oder daraus bestehen, der eine Oxidation von Wasser zu Sauerstoff katalysiert, wobei der Katalysator bevorzugt ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung, Metalloxid, Misch- metalloxid, Spinell, Perowskit, Schicht-Doppelhydroxid und Kombinationen hiervon, wobei das Material optional ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Nickel-Aluminium, Nickel-Aluminium-Molybdän, Ni- ckel-Molybdän, Raney-Nickel, Nickeloxid, Iridiumoxid und Kombinationen hiervon.
Das flächige Substrat kann ein Material enthalten oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung und Kombinationen hiervon, wobei das Material bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelstahl, Nickelstahl, Vollnickel und Kombinationen und Legierungen hiervon.
Ferner kann das flächige Substrat eine Struktur enthalten oder daraus bestehen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vlies, fester Schaum, Streckmetall, Netz, Gewebe und Kombinationen hiervon.
Darüber hinaus kann das flächige Substrat eine Dicke im Bereich von 40 bis 1500 pm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1250 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 60 pm bis 1000 pm, aufweisen, wobei sich die Dicke insbesondere auf eine Ausdehnung des flächigen Substrats in eine Richtung senkrecht auf die Oberseite und/oder Unterseite des flächigen Substrats bezieht.
Die Poren des flächigen Substrats können eine zweite Porengröße im Bereich von 5 pm bis 1250 pm, bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 pm bis 750 pm, aufweisen, wobei sich die Porengröße auf eine über Quecksilber Porosimetrie und/oder Bubble-Point Messung bestimmbare Porengröße bezieht; und/oder
Ferner können die Poren des flächigen Substrats eine zweite Porengröße aufweisen, die von der Oberseite des flächigen Substrats in Richtung der Unterseite des flächigen Substrats abnimmt oder die von der Unterseite des flächigen Substrats in Richtung der Oberseite des flächigen Substrats abnimmt.
Das elektrisch isolierende keramische Material der flächigen Schutzschicht, optional auch das elektrisch isolierende keramische Material einer weiteren flächigen Schutzschicht der Membran-Anordnung, kann ein Material enthal- ten oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitridkeramik, Carbidkeramik, Oxidkeramik, Silikatkeramik, Cermet und Kombinationen hiervon.
Ferner kann das elektrisch isolierende keramische Material der flächigen Schutzschicht, optional auch das elektrisch isolierende keramische Material einer weiteren flächigen Schutzschicht der Membran-Anordnung Partikel enthalten oder daraus bestehen, wobei die Partikel bevorzugt eine Größe im Bereich von 0,5 pm bis 95 pm, bevorzugt im Bereich von 5 pm bis 70 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 pm bis 45 pm, aufweisen, wobei sich die Partikelgröße auf eine Messung der Partikelgrößenverteilung bezieht.
Die die Poren der flächigen Schutzschicht, optional auch die Poren einer weiteren flächigen Schutzschicht der Membran-Anordnung, können eine erste Porengröße im Bereich von 50 nm bis 9 pm aufweisen, wobei sich die Porengröße auf eine über Quecksilber Porosimetrie und/oder Bubble-Point Messung bestimmbare Porengröße bezieht.
Die flächige Schutzschicht, optional auch eine weitere flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung, kann einen elektrischen Widerstand im kQ bis MQ Bereich aufweisen.
Ferner kann die flächige Schutzschicht, optional auch eine weitere flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung eine lonenwiderstand im Bereich von <0,3 bis 0,8 Qcm2 aufweisen.
Darüber hinaus kann die flächige Schutzschicht, optional auch eine weitere flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung, ein Gas-Permeabilität im Bereich von 2 bis 6 L/min-cm2 bei 5 bar aufweisen.
Abgesehen davon kann die flächige Schutzschicht, optional auch eine weitere flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung für Ionen leitfähig sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallionen, OH -Ionen, H+-Ionen und Kombinationen hiervon. In einer bevorzugten Ausgestaltungstorm enthält die Membran-Anordnung der elektrochemischen Zelle eine erste elektrisch leitfähige Ableiterschicht, welche die Anodenschicht kontaktiert und eine zweite elektrisch leitfähige Ableiterschicht, welche die Kathodenschicht kontaktiert. Die erste elektrisch leitfähige Ableiterschicht ist bevorzugt auf der Oberseite der Anodenschicht angeordnet und/oder die zweite elektrisch leitfähige Ableiterschicht ist bevorzugt auf der Unterseite der Kathodenschicht angeordnet.
Erfindungsgemäß enthält die Membran-Anordnung kein organisches Polymer, optional kein organisches Material.
Die Membran-Anordnung kann gegenüber einer wässrigen Lösung von 35 Gew.-% KOH, in Bezug auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, stabil sein, bevorzugt nicht beschädigt werden, insbesondere sich nicht auflösen.
Ferner kann die Membran-Anordnung gegenüber einem Druck von 30 bar auf eine Oberseite oder Unterseite der Membran stabil sein, bevorzugt durch diesen Druck nicht beschädigt werden, insbesondere keine Risse bekommen.
Darüber hinaus kann die Membran-Anordnung gegenüber einer Temperatur von 200 °C stabil sein, bevorzugt nicht beschädigt werden, insbesondere nicht schmelzen und/oder verbrennen.
Die elektrochemische Zelle kann ferner einen Einlass zur Zuführung von flüssigem Elektrolyt in das erste Kompartiment und einen Auslass zur Abführung eines ersten Fluids aus dem ersten Kompartiment enthalten.
Darüber hinaus kann die elektrochemische Zelle ferner einen Einlass zur Zuführung von flüssigem Elektrolyt in das zweite Kompartiment und einen Auslass zur Abführung eines zweiten Fluids aus dem zweiten Kompartiment enthalten.
Die elektrochemische Zelle kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Elektrolysezelle, Batteriezelle, Brennstoffzelle und CO2-Reduktionszelle, wobei die elektrochemische Zelle besonders bevorzugt eine Wasserelektroly- sezelle ist, ganz besonders bevorzugt eine alkalische Wasserelektrolysezelle ist.
Erfindungsgemäß wird zudem ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser vorgestellt, umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, wobei der flüssige Elektrolyt eine wässrige Lösung enthaltend 35 bis 40 Gew.-% KOH, in Bezug auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, ist; und b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Kathode und Anode der elektrochemischen Zelle und Durchführen einer Elektrolyse.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser bei Temperaturen von 120 °C - 200° C und Drücken von bis zu 30 bar auch unter harschen chemischen Bedingungen (z.B. KOH- Massenanteilen bis 35 % im Elektrolyten) herzustellen.
In dem Verfahren wird die Elektrolyse bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar und/oder einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 200 °C durchgeführt.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausgestaltungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt schematisch eine erste Membran-Anordnung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Auf der Unterseite einer flächigen Anodenschicht 1 ist eine flächige Schutzschicht 2 angeordnet, die Poren 3 einer ersten Porengröße aufweist. Auf der Unterseite der flächigen Schutzschicht 2 ist eine flächige Kathodenschicht 4 angeordnet. Auf der Oberseite der flächigen Anodenschicht 1 ist eine erste elektrisch leitfähige Ableiterschicht 8 angeordnet und auf der Unterseite der flächigen Kathodenschicht 4 ist eine zweite elektrisch leitfähige Ableiterschicht 9 angeordnet.
Figur 2 zeigt schematisch eine zweite Membran-Anordnung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Auf der Unterseite einer flächigen Anodenschicht 1 ist eine flächige Schutzschicht 2 angeordnet, die Poren 3 einer ersten Porengröße aufweist. Auf der Unterseite der flächigen Schutzschicht 2 ist ein flächiges Substrat 5 angeordnet, das Poren 6 einer zweiten Porengröße aufweist. Auf der Unterseite des flächigen Substrats 5 ist eine weitere flächige Schutzschicht 7 angeordnet, die Poren einer ersten Porengröße 3 aufweist. Auf der Unterseite der weiteren flächigen Schutzschicht 7 ist eine flächige Kathodenschicht 4 angeordnet. Die hier dargestellte Membran-Anordnung weist (noch) keinen elektrisch leitfähigen Ableiter (z.B. keine Ableiterschichten) auf.
Figur 3 zeigt schematisch eine dritte Membran-Anordnung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Auf der Unterseite einer flächigen Anodenschicht 1 ist eine flächige Schutzschicht 2 angeordnet, die Poren 3 einer ersten Porengröße aufweist. Auf der Unterseite der flächigen Schutzschicht 2 ist ein flächiges Substrat 5 angeordnet, das Poren 6 einer zweiten Porengröße aufweist. Auf der Unterseite des flächigen Substrats 5 ist eine weitere flächiges Schutzschicht 7 angeordnet, die Poren 3 einer ersten Porengröße aufweist. Auf der Unterseite der weiteren flächigen Schutzschicht 7 ist eine flächige Kathodenschicht 4 angeordnet. Auf der Oberseite der flächigen Anodenschicht 1 ist eine erste elektrisch leitfähige Ableiterschicht 8 angeordnet und auf der Unterseite der flächigen Kathodenschicht 4 ist eine zweite elektrisch leitfähige Ableiterschicht 9 angeordnet.
Beispiel 1 - Erstes Verfahren zur Herstellung einer Membran-Anordnung
Auf eine Unterseite einer elektrisch leitfähigen Ableiterschicht wird zunächst eine Anodenschicht aufgebracht. Das Aufbringen kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzens (APS), Schlicker-basiertes Beschichten (z.B. Tauchbad, Schlitzdüse und/oder Lamination) mit anschließender Entbinderung, elektrophoretischer Beschichtung, Gas-basierte Beschichtung (z.B. CVD, optional mit anschließender chemischer Umwandlung von Präkursoren in die Zielmaterialien). Die Anodenschicht wird bevorzugt in einer Dicke von mindestens 5 pm aufgebracht. Um eine keramische Schutzschicht aut die Unterseite der Anodenschicht aufzubringen, wird ein Pulver, das aus einem elektrisch nicht leitfähigen keramischen Material besteht, auf die Unterseite der Anodenschicht aufgebracht. Die Aufbringung des Pulvers erfolgt bevorzugt über atmosphärisches Plasmaspritzen bis eine Porengröße im Bereich von 50 - 5000 nm und eine Schichtdicke im Bereich von 15 bis 250 pm erreicht ist. Die Porengröße der keramischen Schutzschicht kann über die Auswahl des Pulvers und den Verfahrenstechnischen Einstellungen der Beschichtung eingestellt werden.
Anschließend wird auf eine Oberseite einer weiteren elektrisch leitfähigen Ableiterschicht eine Kathodenschicht aufgebracht. Das Aufbringen kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzens (APS), Schlicker-basiertes Beschichten (z.B. Tauchbad, Schlitzdüse und/oder Lamination) mit anschließender Entbinde- rung, elektrophoretischer Beschichtung, Gas-basierte Beschichtung (z.B. CVD, optional mit anschließender chemischer Umwandlung von Präkursoren in die Zielmaterialien). Die Kathodenschicht wird bevorzugt in einer Dicke von mindestens 5 pm aufgebracht.
Die auf der Unterseite der Anodenschicht aufgebrachte keramische Schutzschicht wird dann auf die Oberseite der Kathodenschicht aufgebracht, um die Membran-Anordnung zu vervollständigen. Diese Assemblierung kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pressen, Fügen und Kombinationen hiervon, wobei das Pressen bevorzugt ein Pressen mit einem Druck im Bereich von 50 bis 3500 MPa, bevorzugt im Bereich von 100 bis 3000 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 2500 MPa, in einer Richtung senkrecht auf die Membran-Anordnung, umfasst.
Bevorzugt wird die hergestellte Membran-Anordnung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C und 700 °C für 30 bis 300 Minuten ausgeglüht. Die Anordnung der Schichten in einer solchen Membran-Anordnung ist in Figur 1 dargestellt.
Die keramische Schutzschicht gewährleistet aufgrund ihrer Porengröße einerseits eine hohe ionische Leitfähigkeit (z.B. für Hydroxid-Ionen) und andererseits eine geringe Permeabilität für Wasserstoff. Beispiel 2 - Zweites Verfahren zur Herstellung einer Membran-Anordnung
Auf eine Oberseite einer elektrisch leitfähigen Ableiterschicht wird zunächst eine Kathodenschicht aufgebracht. Das Aufbringen kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzens (APS), Schlicker-basiertes Beschichten (z.B. Tauchbad, Schlitzdüse und/oder Lamination) mit anschließender Entbinderung, elektrophoretischer Beschichtung, Gas-basierte Beschichtung (z.B. CVD, optional mit anschließender chemischer Umwandlung von Präkursoren in die Zielmaterialien). Die Kathodenschicht wird bevorzugt in einer Dicke von mindestens 5 pm aufgebracht.
Um eine keramische Schutzschicht auf der Oberseite der Kathodenschicht aufzubringen, wird ein Pulver, das aus einem elektrisch nicht leitfähigen keramischen Material besteht, auf die Unterseite der Anodenschicht aufgebracht. Die Aufbringung des Pulvers erfolgt bevorzugt über atmosphärisches Plasmaspritzen bis eine Porengröße im Bereich von 50 - 5000 nm und eine Schichtdicke im Bereich von 15 bis 250 pm erreicht ist. Die Porengröße der keramischen Schutzschicht kann über die Auswahl des Pulvers und den Verfahrenstechnischen Einstellungen der Beschichtung eingestellt werden.
Anschließend wird auf eine Unterseite einer weiteren elektrisch leitfähigen Ableiterschicht eine Anodenschicht aufgebracht. Das Aufbringen kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzens (APS), Schlicker-basiertes Beschichten (z.B. Tauchbad, Schlitzdüse und/oder Lamination) mit anschließender Entbinderung, elektrophoretischer Beschichtung, Gas-basierte Beschichtung (z.B. CVD, optional mit anschließender chemischer Umwandlung von Präkursoren in die Zielmaterialien). Die Anodenschicht wird bevorzugt in einer Dicke von mindestens 5 pm aufgebracht.
Die auf der Oberseite der Kathodenschicht aufgebrachte keramische Schutzschicht wird dann auf die Unterseite der Anodenschicht aufgebracht, um die Membran-Anordnung zu vervollständigen. Diese Assemblierung kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pres- sen, Fügen und Kombinationen hiervon, wobei das Pressen bevorzugt ein Pressen mit einem Druck im Bereich von 50 bis 3500 MPa, bevorzugt im Bereich von 100 bis 3000 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 2500 MPa, in einer Richtung senkrecht auf die Membran-Anordnung, umfasst.
Bevorzugt wird die hergestellte Membran-Anordnung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C und 700 °C für 30 bis 300 Minuten ausgeglüht. Die Anordnung der Schichten in einer solchen Membran-Anordnung ist in Figur 1 dargestellt.
Die keramische Schutzschicht gewährleistet aufgrund ihrer Porengröße einerseits eine hohe ionische Leitfähigkeit (z.B. für Hydroxid-Ionen) und andererseits eine geringe Permeabilität für Wasserstoff.
Beispiel 3 - Drittes Verfahren zur Herstellung einer Membran-Anordnung
Ein poröses flächiges Substrat (Metallsubstrat) wird zunächst in Ethanol oder anderen Alkoholen entfettet und anschließend mittels Sandstrahl behandelt, um die Haftfestigkeit der zu beschichtenden Fläche zu erhöhen. Die Korngröße des Sandes sollte größer sein als die Substratporengröße.
Anschließend wird auf die Oberseite und auf die Unterseite des flächigen Substrats eine keramische Schutzschicht aufgebracht. Hierzu wird ein Pulver, das aus einem elektrisch nicht leitfähigen keramischen Material besteht, auf beide Seiten des porösen Metallsubstrats aufgebracht. Die Aufbringung des Pulvers erfolgt bevorzugt über atmosphärisches Plasmaspritzen bis eine Porengröße im Bereich von 50 - 5000 nm und eine Schichtdicke im Bereich von 15 bis 250 pm erreicht ist. Die Porengröße der keramischen Schutzschicht kann über die Auswahl des Pulvers und den Verfahrenstechnischen Einstellungen der Beschichtung eingestellt werden.
Die auf dem porösen Metallsubstrat aufgebrachte keramische Schutzschicht isoliert das poröse Metallsubstrat elektrisch und gewährleistet aufgrund seiner Porengröße einerseits eine hohe ionische Leitfähigkeit (z.B. für Hydroxid- Ionen) und andererseits eine geringe Permeabilität für Wasserstoff. Anschließend wird eine Anodenschicht aut der Oberseite des flächigen Substrats (genauer: auf der dort aufgebrachten keramischen Schutzschicht) aufgebracht und eine Kathodenschicht auf der Unterseite des flächigen Substrats (genauer: auf der dort aufgebrachten keramischen Schutzschicht) aufgebracht. Das Aufbringen kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzens (APS), Schli- cker-basiertes Beschichten (z.B. Tauchbad, Schlitzdüse und/oder Lamination) mit anschließender Entbinderung, elektrophoretischer Beschichtung, Gasbasierte Beschichtung (z.B. CVD, optional mit anschließender chemischer Umwandlung von Präkursoren in die Zielmaterialien). Die Anodenschicht und Kathodenschicht werden bevorzugt in einer Dicke von jeweils mindestens 5 pm aufgebracht.
Bevorzugt wird die hergestellte Membran-Anordnung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C und 700 °C für 30 bis 300 Minuten ausgeglüht.
Es entsteht eine Membran-Anordnung, die noch keine elektrisch leitfähigen Ableiter aufweist. Die Anordnung der Schichten in einer solchen Membran- Anordnung ist in Figur 2 dargestellt.
Alternativ zu dieser Vorgehensweise wird die Anodenschicht zuvor auf eine Unterseite einer elektrisch leitfähige Ableiterschicht aufgebracht und die Kathodenschicht auf eine Oberseite einer weiteren elektrisch leitfähigen Ableiterschicht aufgebracht. Das Aufbringen kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzens (APS), Schlicker-basiertes Beschichten (z.B. Tauchbad, Schlitzdüse und/oder Lamination) mit anschließender Entbinderung, elektrophoretischer Beschichtung, Gas-basierte Beschichtung (z.B. CVD, optional mit anschließender chemischer Umwandlung von Präkursoren in die Zielmaterialien). Die Anodenschicht und Kathodenschicht werden bevorzugt in einer Dicke von jeweils mindestens 5 pm aufgebracht.
Im Anschluss wird die (mit der elektrisch leitfähigen Ableiterschicht versehene) Anodenschicht auf der Oberseite des flächigen Substrats (genauer: auf der dort aufgebrachten keramischen Schutzschicht) aufgebracht und die (mit der weiteren elektrisch leitfähigen Ableiterschicht versehene) Kathodenschicht auf der Unterseite des flächigen Substrats (genauer: auf der dort aufgebrachten keramischen Schutzschicht) aufgebracht. Diese Assemblierung kann über ein Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pressen, Fügen und Kombinationen hiervon, wobei das Pressen bevorzugt ein Pressen mit einem Druck im Bereich von 50 bis 3500 MPa, bevorzugt im Bereich von 100 bis 3000 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 2500 MPa, in einer Richtung senkrecht auf die Membran-Anordnung, umfasst.
Bevorzugt wird die hergestellte Membran-Anordnung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C und 700 °C für 30 bis 300 Minuten ausgeglüht.
In dieser Alternative entsteht eine Membran-Anordnung, die bereits zwei elektrisch leitfähige Ableiter aufweist. Die Anordnung der Schichten in einer solchen Membran-Anordnung ist in Figur 3 dargestellt.
1: flächige Anodenschicht;
2: flächige Schutzschicht;
3: Poren erster Porengröße;
4: flächige Kathodenschicht;
5: flächiges Substrat;
6: Poren zweiter Porengröße;
7: weitere flächige Schutzschicht;
8: erste elektrisch leitfähige Ableiterschicht;
9: zweite elektrisch leitfähige Ableiterschicht.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Zelle, enthaltend: a) einen Behälter, der einen flüssigen Elektrolyten enthält; b) eine Membran-Anordnung, enthaltend eine flächige Anodenschicht, die eine Oberseite und eine Unterseite aufweist; eine flächige Schutzschicht, die eine Oberseite, eine Unterseite und sich von der Oberseite zur Unterseite erstreckende Poren einer ersten Porengröße aufweist, wobei die flächige Schutzschicht ein elektrisch isolierendes keramisches Material enthält oder daraus besteht; und eine flächige Kathodenschicht, die eine Oberseite und eine Unterseite aufweist; wobei die Membran-Anordnung den flüssigen Elektrolyten kontaktiert, wobei die Membran-Anordnung dergestalt in dem Behälter angeordnet ist, dass er den flüssigen Elektrolyten in ein erstes Kompartiment und in ein zweites Kompartiment trennt, wobei die Membran-Anordnung das erste Kompartiment von dem zweiten Kompartiment auf elektrisch isolierende und lonen-leitende Weise trennt; wobei die flächige Schutzschicht auf der Unterseite der flächigen Anodenschicht angeordnet ist und die Oberseite der flächigen Schutzschicht die Unterseite der flächigen Anodenschicht kontaktiert; wobei auf der Unterseite der flächigen Schutzschicht i) die Kathodenschicht angeordnet ist und die Oberseite der Kathodenschicht die Unterseite der flächigen Schutzschicht kontaktiert; oder ii) ein flächiges Substrat angeordnet ist, das eine Oberseite, eine Unterseite und sich von der Oberseite zur Unterseite erstreckende Poren einer zweiten Porengröße aufweist, die größer ist als die erste Porengröße, wobei die Oberseite des flächigen Substrats die Unterseite der flächigen Schutzschicht kontaktiert und auf der Unterseite des flächigen Substrats die Kathodenschicht angeordnet ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Anordnung kein organisches Polymer enthält.
2. Elektrochemische Zelle gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die flächige Schutzschicht i) auf der Unterseite der flächigen Anodenschicht, auf der Oberseite der flächigen Kathodenschicht und/oder auf der Oberseite des flächigen Substrats über ein Verfahren aufgebracht wurde, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzen, Schlicker-basiertes Beschichten mit anschließender Entbinderung, elektrophoretisches Beschichten, Gas-basiertes Beschichten, wobei das Schlicker-basierte Beschichten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbad-Beschichten, Schlitzdüsen-Beschichten, Lamination und Kombinationen hiervon; und/oder ii) eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 pm aufweist, wobei sich die Dicke insbesondere auf eine Ausdehnung der Schutzschicht in eine Richtung senkrecht auf die Oberseite und/oder Unterseite der flächigen Schutzschicht bezieht.
3. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Unterseite des flächigen Substrats eine weitere flächige Schutzschicht angeordnet ist, die eine Oberseite, eine Unterseite und sich von der Oberseite zur Unterseite erstreckende Poren einer ersten Porengröße aufweist, wobei die weitere flächige Schutzschicht ein elektrisch isolierendes keramisches Material enthält oder daraus besteht, wobei bevorzugt die Unterseite des flächigen Substrats die Oberseite der Schutzschicht kontaktiert und die Unterseite der Schutzschicht die Oberseite der flächigen Kathoden- schicht kontaktiert.
4. Elektrochemische Zelle gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere flächige Schutzschicht i) auf der Unterseite des flächigen Substrats über ein Verfahren aufgebracht wurde, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Atmosphärisches Plasmaspritzen, Schlicker-basiertes Beschichten mit anschließender Entbinderung, elektrophoretisches Beschichten, Gas-basiertes Beschichten, wobei das Schlicker-basierte Beschichten bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbad-Beschichten, Schlitzdüsen-Beschichten, Lamination und Kombinationen hiervon; und/oder ii) eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 pm aufweist, wobei sich die Dicke insbesondere auf eine Ausdehnung der flächigen Schutzschicht in eine Richtung senkrecht auf die Oberseite und/oder Unterseite der flächigen Schutzschicht bezieht.
5. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Anordnung über ein Verfahren assembliert wurde, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pressen, Fügen und Kombinationen hiervon, wobei das Pressen bevorzugt ein Pressen mit einem Druck im Bereich von 50 bis 3500 MPa, bevorzugt im Bereich von 100 bis 3000 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 2500 MPa, in einer Richtung senkrecht auf die Membran-Anordnung, umfasst.
6. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht einen Katalysator enthält oder daraus besteht, der eine Reduktion von Wasser zu Wasserstoff katalysiert, wobei der Katalysator bevorzugt ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung und Kombinationen hiervon, wobei das Material optional ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Molybdän, Mangan, Nickel-Aluminium, Nickel-Aluminium-Molybdän, Nickel- Molybdän, Raney-Nickel, und Kombinationen hiervon.
7. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenschicht einen Katalysator enthält oder daraus besteht, der eine Oxidation von Wasser zu Sauerstoff katalysiert, wobei der Katalysator bevorzugt ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung, Metalloxid, Mischmetalloxid, Spinell, Perowskit, Schicht-Doppel- hydroxid und Kombinationen hiervon, wobei das Material optional ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Nickel- Aluminium, Nickel-Aluminium-Molybdän, Nickel-Molybdän, Raney-Nickel, Nickeloxid, Iridiumoxid und Kombinationen hiervon.
8. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Substrat, i) ein Material enthält oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metall, Metalllegierung und Kombinationen hiervon, wobei das Material bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelstahl, Nickelstahl, Vollnickel und Kombinationen und Legierungen hiervon; und/oder ii) eine Struktur enthält oder daraus besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vlies, fester Schaum, Streckmetall, Netz, Gewebe und Kombinationen hiervon; und/oder iii) eine Dicke im Bereich von 40 bis 1500 pm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1250 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 60 pm bis 1000 pm, aufweist, wobei sich die Dicke insbesondere auf eine Ausdehnung des flächigen Substrats in eine Richtung senkrecht auf die Oberseite und/oder Unterseite des flächigen Substrats bezieht.
9. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren des flächigen Substrats i) eine zweite Porengröße im Bereich von 5 pm bis 1250 pm, bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 pm bis 750 pm, aufweisen, wobei sich die Porengröße auf eine über Quecksilber Porosimetrie und/oder Bubble- Point Messung bestimmbare Porengröße bezieht; und/oder ii) eine zweite Porengröße aufweisen, die von der Oberseite des flächigen Substrats in Richtung der Unterseite des flächigen Substrats abnimmt oder die von der Unterseite des flächigen Substrats in Richtung der Oberseite des flächigen Substrats abnimmt.
10. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch isolierende keramische Material der flächigen Schutzschicht, optional auch das elektrisch isolierende keramische Material einer weiteren flächigen Schutzschicht der Membran-Anordnung, i) ein Material enthält oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitridkeramik, Carbidkeramik, Oxidkeramik, Silikatkeramik, Cermet und Kombinationen hiervon; und/oder ii) Partikel enthält oder daraus besteht, wobei die Partikel bevorzugt eine Größe im Bereich von 0,5 pm bis 95 pm, bevorzugt im Bereich von 5 pm bis 70 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 pm bis 45 pm, aufweisen, wobei sich die Partikelgröße auf eine Messung der Partikelgrößenverteilung bezieht.
11. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der flächigen Schutzschicht, optional auch die Poren einer weiteren flächigen Schutzschicht der Membran-Anordnung, eine erste Porengröße im Bereich von 50 nm bis 9 pm aufweisen, wobei sich die Porengröße auf eine über Quecksilber Porosimetrie und/oder Bubble-Point Messung bestimmbare Porengröße bezieht.
12. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flächige Schutzschicht, optional auch eine weitere flächige Schutzschicht der Membran-Anordnung, i) einen elektrischen Widerstand im kQ bis MQ Bereich aufweist; und/oder ii) eine lonenwiderstand im Bereich von <0,3 bis 0,8 Qcm2 aufweist; und/oder iii) eine Gas-Permeabilität im Bereich von 2 bis 6 L/min-cm2 bei 5 bar aufweist; und/oder iv) für Ionen leitfähig ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallionen, OH -Ionen, H+-Ionen und Kombinationen hiervon.
13. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Anordnung i) kein organisches Material enthält; und/oder ii) gegenüber einer wässrigen Lösung von 35 Gew.-% KOH, in Bezug auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, stabil ist, bevorzugt nicht beschädigt wird, insbesondere sich nicht auflöst; und/oder iii) gegenüber einem Druck von 30 bar auf eine Oberseite oder Unterseite der Membran stabil ist, bevorzugt durch diesen Druck nicht beschädigt wird, insbesondere keine Risse bekommt; und/oder iv) gegenüber einer Temperatur von 200 °C stabil ist, bevorzugt nicht beschädigt wird, insbesondere nicht schmilzt und/oder verbrennt.
14. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle ferner i) einen Einlass zur Zuführung von flüssigem Elektrolyt in das erste Kompartiment und einen Auslass zur Abführung eines ersten Fluids aus dem ersten Kompartiment enthält; und ii) einen Einlass zur Zuführung von flüssigem Elektrolyt in das zweite Kompartiment und einen Auslass zur Abführung eines zweiten Fluids aus dem zweiten Kompartiment enthält.
15. Elektrochemische Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektrolysezelle, Batteriezelle, Brennstoffzelle und CCh-Reduktionszelle, wobei die elektrochemische Zelle besonders bevorzugt eine Wasserelektrolysezelle ist, ganz besonders bevorzugt eine alkalische Wasserelektrolysezelle ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellung einer elektrochemischen Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der flüssige Elektrolyt eine wässrige Lösung enthaltend 35 bis 40 Gew.-% KOH, in Bezug auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, ist; und b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Kathode und Anode der elektrochemischen Zelle und Durchführen einer Elektrolyse; wobei die Elektrolyse bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar und/oder einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
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