EP4669691A1 - Härtbare organosiloxan-modifizierte reaktionsharze - Google Patents

Härtbare organosiloxan-modifizierte reaktionsharze

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EP4669691A1
EP4669691A1 EP23720053.0A EP23720053A EP4669691A1 EP 4669691 A1 EP4669691 A1 EP 4669691A1 EP 23720053 A EP23720053 A EP 23720053A EP 4669691 A1 EP4669691 A1 EP 4669691A1
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EP
European Patent Office
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curable composition
composition according
bis
compound
cyanate ester
Prior art date
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Pending
Application number
EP23720053.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Detlev Ostendorf
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to curable compositions of reactive resins with polymerizable functional cyanate ester groups and linear poly(imide-diorganosiloxane) copolymers, processes for their preparation, and cured materials and composites obtainable therefrom which have high fracture toughness.
  • EP resins or epoxy resin systems are used in a wide range of applications and have now established themselves as one of the most frequently used high-performance polymers in composite materials, for example in combination with glass, carbon (CFRP) or aramid fiber.
  • organic high-performance reactive resins such as phenol-formaldehyde resins (PF), cyanate ester (CE), bismaleimide (BMI), polyimide (PI), benzoxazine or phthalonitrile resins, or reactive resin mixtures such as bis(benzocyclobutenimide)/bismaleimide, cyanate ester/epoxy or bismaleimide/cyanate ester (BT resins) have become increasingly important as matrix resins in fiber composite materials in industry, automotive engineering and aerospace in recent years.
  • PF phenol-formaldehyde resins
  • CE cyanate ester
  • BMI bismaleimide
  • PI polyimide
  • benzoxazine or phthalonitrile resins or reactive resin mixtures
  • reactive resin mixtures such as bis(benzocyclobutenimide)/bismaleimide, cyanate ester/epoxy or bismaleimide/cyanate ester (BT resins) have become increasingly important as matrix resins in fiber composite materials in industry,
  • polymer matrix resins based on CE, BMI or PI combine high mechanical strengths with high Glass transition temperatures, high thermal loads and long-term stability, which greatly expands the application possibilities of these thermosets, especially in the high temperature range.
  • Cyanate ester resins in particular are characterized by low water absorption and a low dielectric constant when cured and by good processability when uncured.
  • CE resins are also the best alternative compared to most other resin systems in terms of toxicological properties and flame and smoke properties. This unique combination of properties predestines the use of CE resins for a wide range of applications.
  • thermoset systems based on CE resins also have disadvantages.
  • cyanate ester resins crosslink as the cyanate ester (NsC-O-) groups trimerize to form thermally stable cyanurate rings, creating polycyanurate networks with a high crosslinking density.
  • NsC-O- cyanate ester
  • the cured thermosets are characterized by high mechanical stability, but on the other hand the networks are brittle, i.e. they have low crack resistance and impact strength.
  • thermosets cured after the shaping and curing process have a higher fracture toughness (K lc ) and consequently an improved ageing resistance, wherein the advantageous properties inherent in the thermosets, such as thermo-oxidative resistance, high glass transition temperature and high mechanical strength, are largely retained even in the thermosets modified in this way.
  • thermoplastics, elastomers, core/shell particles and block copolymers have proven to be effective modifiers.
  • the block copolymer modifiers in the cured cyanate resin matrix tend to form larger spherical and additionally "worm-like"micelles; both of these - according to the group of authors - contribute to an improvement in the impact strength properties.
  • the disclosed block copolymers also have several disadvantages: Firstly, aromatic diamines are used for the synthesis of the polyimide blocks, which are sometimes classified as CMR substances and are therefore toxicologically questionable.
  • Another disadvantage is that the terminal amine groups have a strong accelerating effect on the crosslinking reaction of the cyanate ester groups, so that the curing of cyanate ester resin mixtures becomes more uncontrollable with increasing proportion of modifier and the storage stability of the mixtures decreases accordingly; in addition, the amine groups contribute to higher water absorption and increased polycyanurate network degradation through aminolysis, which is noticeable in a higher hydrolysis rate of the cured resin mixtures.
  • a further limitation is that with increasing poly(dimethylsiloxane) block proportion, which has a positive effect on toughness, the miscibility with cyanate resins decreases, so that the proportion of modifier in the cyanate resin and thus also the possibility of making it tough is limited.
  • the invention relates to curable compositions comprising
  • (A) at least one organic compound (A) free of siloxy ( Si-O-) units and having at least two cyanate ester (-OC ⁇ N) groups (also referred to in the present document as "cyanate ester resin"), wherein the compound (A) is preferably substituted and/or contains at least one heteroatom, and (B) at least one linear, cyanate ester group-free,
  • R is the same or different and represents a methyl, vinyl or phenyl radical
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 5 is the same or different and represents a monovalent, optionally substituted, hydrocarbon radical
  • Y is the same or different and represents a methylene (-CH2-), ethylene (- (CH 2 -)2) _ or propylene (- (CH 2 -) 3) group, and
  • R 6 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent, optionally substituted, optionally interrupted by at least one heteroatom, hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which is optionally bonded either to a substituent or to the other radical R 6 to form a cyclic unit, m is 1 to 15, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, in particular 1, and n is 1 to 20, preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, in particular 1 to 5.
  • radical R 6 are monovalent radicals, such as the methyl, ethyl, trifluoromethyl, phenyl and fluorenyl radicals; ring structures consisting of two radicals R 6 , such as the cyclohexane-1,1-diyl, cyclohexene-1,2-diyl, 9H-fluorene-9,9-diyl, N-phenyl-1-isoindolinone-3,3-diyl, 1(3H)-isobenzofuranone-3,3-diyl, anthracene-9(10H)-one-10,10-diyl, 9,10-dihydroanthracene-9,9-diyl and the 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl radical.
  • the heteroatoms can be selected from the group consisting of O, S, N, P and Si, preferably O and S.
  • component (A) refers to the totality of the at least one compound (A) and the term “component (B)” refers to the totality of the at least one compound (B).
  • component (B) refers to the totality of the at least one compound (B).
  • propenyl stands for the 1- or 2-propenyl radical.
  • Compound (A) can be substituted and/or contain at least one heteroatom.
  • compound (A) is an aromatic hydrocarbon compound which is optionally substituted and/or contains at least one heteroatom, wherein preferably per molecule of compound (A) the at least two cyanate ester (-O-C ⁇ N) groups are bonded to aromatic carbon atoms.
  • At least two optionally substituted and/or at least one heteroatom-containing aromatic hydrocarbon radicals, each with a cyanate ester group bonded to an aromatic carbon atom, are present per molecule of the compound (A); in particular, the optionally substituted and/or aromatic hydrocarbon radicals containing at least one heteroatom, each with a cyanate ester group bonded to an aromatic carbon atom via a covalent bond or at least one bridging unit selected from the group consisting of -CR 7 2 -
  • hydrocarbon radical such as phenylene, toluene, biphenylene and naphthylene; or a divalent cycloalkanediyl radical, such as tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ]decanediyl and bicyclo[2.2.1]heptanediyl.
  • the residues R 7 are each, independently of one another, the residues mentioned for R 6 .
  • Examples of the compound (A) according to the invention are di- and poly-cyanate esters of monoaromatic hydrocarbons such as phenylene-1,2-dicyanate, phenylene-1,3-dicyanate (GAS 1129-88-0), phenylene-1,4-dicyanate (GAS 1129-80-2), 2,4,5-trifluorophenylene-1,3-dicyanate, 1,3,5-tricyanatobenzene, methyl(2,4-dicyanatophenyl)ketone and 2,7-dicyanonaphthalene; Cyanate esters of bisphenols (“bisphenol dicyanate”), such as 2,2-bis(4-cyanatophenyl)butane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (GAS 1156-51-0, bisphenol A cyanate ester; trade names: AroCy® BIO, PRIMASET® BADCy or CYTESTER® TA), 2,2-bis(4-cyanatophenyl )-1
  • the residues R 8 are each independently the residues mentioned for R 6 .
  • compound (A) is 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane, bis(4-cyanatophenyl)methane, 1,3-bis(2-(4-cyanatophenyl)propan-2-yl)benzene, 2,2-bis(3-(2-propenyl)-4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, Phenol-dicyclopentadiene cyanate ester resins and cyanate esters of phenol-formaldehyde resins.
  • Component (A) is particularly preferably 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 1,3-bis(2-(4-cyanatophenyl)propan-2-yl)benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, phenol-dicyclopentadiene cyanate ester resins or cyanate esters of phenol-formaldehyde resins.
  • compound (A) is 1,1-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 1,3-bis(2-(4-cyanatophenyl)propan-2-yl)benzene, cresol or phenol novolac cyanate esters.
  • compositions according to the invention can contain only one cyanate ester resin (A) or a mixture of different cyanate ester resins (A) or can contain prepolymers of one cyanate ester resin (A) or prepolymers of different cyanate ester resins (A) as well as mixtures of prepolymeric cyanate ester resins or mixtures of prepolymeric cyanate ester resins with one or more cyanate ester resins (A).
  • An example of a prepolymer made from a cyanate ester resin (A) is bisphenol A dicyanate homopolymer (CAS 25722-66-1, examples of trade names: Primaset® BA-200).
  • the at least one compound (B) according to the invention is a linear poly(imide-diorganosiloxane) copolymer (hereinafter also referred to as "copolymer”) of the general formulas (I) and/or (II) as described above.
  • Compounds (B) can be solid or liquid at 23 °C and 1013 hPa, with the poly(bisphenol-diorganosiloxane) copolymers (B) preferably being solid at 23 °C and 1013 hPa.
  • the at least one compound (B) according to the invention has a weight average molar mass Mw of preferably 700 to 20,000 g/mol, more preferably 1,000 g/mol to 15,000 g/mol, particularly preferably 1,000 g/mol to 10,000 g/mol, in particular 1,000 g/mol to 8,000 g/mol.
  • the at least one compound (B) according to the invention has a number average molar mass Mn of preferably 500 to 10,000 g/mol, more preferably 500 g/mol to 6000 g/mol, particularly preferably 1000 g/mol to 5000 g/mol, in particular 1000 g/mol to 3500 g/mol.
  • the number average molar mass Mn and the weight average molar mass Mw, each in the unit g/mol, rounded to whole numbers of 10 in accordance with DIN 1333:1992-02 Section 4, are determined using size exclusion chromatography (SEC/GPC) in accordance with DIN 55672-1/ISO 160414-1 and ISO 160414-3 by calibrating a column set based on polystyrene-co-divinylbenzene as the stationary phase consisting of three columns with different pore size distributions in the order 10000 ⁇ , 500 ⁇ and 100 ⁇ with an exclusion size of greater than 450000 g/mol against polystyrene standards.
  • the analysis is carried out using THF as the eluent.
  • the analyses are carried out at a column temperature of 45 ⁇ 1°C and using a refractive index detector.
  • Examples of monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl radicals; cycloalkyl radicals such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohep- tyl and methylcyclohexyl residue; unsaturated hydrocarbon radicals, such as the vinyl, propenyl, cyclohexenyl, 2-(3-cyclohexenyl)ethyl, bicyclo[2.2.1]hepten-2-yl, dicyclopentenyl, 4-vinylcyclohexyl, norbornenyl, vinylphenyl and propenylphenyl radicals; Aryl radicals such as phenyl, biphenyl, cumylphenyl, benzylphenyl, naphthyl, anthryl, meth
  • radicals R 1 and R 2 and/or radicals R 3 and R 4 can form one or more ring structures such as in succinimide, 3-allyl-succinimide, cyclohexane-1,2-dicarboximide, 4-cyclohexene-1,2-dicarboximide, 1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, phthalimide, 4-phenoxy-phthalimide, 4-benzoyl-phthalimide, 4-phenylsulfonyl-phthalimide, maleimide, bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboximide, 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, Bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,3-dicarboximide, tetrafluorosuccinimide,
  • radicals R 1 and R 2 and/or radicals R 3 and R 4 form ring structures as in phthalimide, succinimide and bicyclo [2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, particularly preferably as in phthalimide.
  • monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals R 5 are the radicals mentioned for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 as well as carbonyl-functional radicals, such as the benzoyl and phenoxycarbonyl radical.
  • the radical R 5 is preferably the phenyl, benzylphenyl, cumylphenyl, tert-butylphenyl, phenoxyphenyl, phenylmercaptophenyl, phenylsulfonylphenyl or benzoylphenyl radical; particularly preferably the phenyl, benzoylphenyl or benzylphenyl radical.
  • the compounds (B) according to the invention are preferably those of the formula (I).
  • Compounds (B) of the formula (I) particularly preferably contain no aliphatic carbon-carbon multiple bonds and no aromatic heteroatoms.
  • the compounds (B) used according to the invention can be prepared by methods commonly used in chemistry.
  • Compounds (B) are preferably prepared by first reacting the bisanhydrides and optionally monoanhydrides with the aminoalkyl-functionalized poly(diorgano)siloxanes and optionally the aromatic monoamines in an inert solvent such as tetrahydrofuran to form amide functional groups and then heating the mixture to 150 °C to 220 °C, preferably 170 °C to 190 °C, in a vacuum to cause the ring closure reaction with elimination of water to form the functional imide groups.
  • the degree of polymerization depends on the ratio of the reagents bisanhydride and aminoalkyl-terminated poly(diorgano)siloxane as well as monoanhydride and aromatic monoamine.
  • compound (B) For the preparation of compound (B), only one bisanhydride or a mixture of different bisanhydrides can be reacted with one or more different aminoalkyl-terminated poly(diorgano)siloxane(s) and either one or more different monoanhydride(s) or one or more different aromatic amine(s).
  • compound (B) is prepared from a bisanhydride, an aminoalkyl-terminated poly(diorgano)siloxane and a monoanhydride or an aromatic amine; particularly preferably, compound (B) is prepared from a monoanhydride, a bisanhydride and 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • composition according to the invention can only contain one compound
  • compositions according to the invention contain the at least one compound (B) in amounts of preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, in particular 5 to 35 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • compositions according to the invention can contain further substances which are different from components (A) and (B), such as modifier (C), reactive resin (D), filler (E), curing accelerator (F), solvent (G) and auxiliaries (H).
  • composition according to the invention further comprises the following compounds:
  • composition according to the invention can be any composition according to the invention.
  • component (C) stands for the entirety of the at least one compound (C)
  • component (D) stands for the entirety of the at least one compound (D)
  • component (E) stands for the entirety of the at least one compound (E)
  • component (F) stands for the entirety of the at least one compound (F)
  • the optional at least one modifier (C) is preferably
  • R 9 is the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, hydrocarbon radical which may be interrupted by at least one heteroatom,
  • R 10 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, h is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3, i is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, in particular 0, with the proviso that in formula (III) the sum h+i is ⁇ 3, that compound (Gl) contains 2 to 20 units of formula (III) and that
  • Examples of monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, optionally interrupted by at least one heteroatom, hydrocarbon radicals R 9 are the radicals mentioned for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ; epoxy radicals, such as the 3-glycidoxypropyl, 4-(oxiran-2-yl)phenyl, oxiran-2-yl and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl radicals ; acrylate and methacrylate radicals, such as the 3-methacryloxypropyl, acryloxymethyl and methacryloxymethyl radicals; amine radicals such as the aminophenyl, 3-aminopropyl, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl and N-phenylaminomethyl radicals; hydroxy-substituted radicals such as the hydroxyphenyl and hydroxypropyl radicals; halogenated radicals such as the trifluoromethyl, fluorophenyl, chlorophenyl
  • the radical R 9 is a hydrogen atom, the phenyl or the methyl radical.
  • the radical R 10 is preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl or isobutyl radical, in particular the methyl or ethyl radical.
  • organosilicon compounds (CI) are 1,3,5,7-tetrakis (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 121225-98-7), 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis [3- (glycidoxy)propyl]cyclotetrasiloxane (CAS 257284-60-9), bis[2- (3,4-epoxycyclohex-l-yl)ethyl]-1,1,3, 3-tetramethyldisiloxane (CAS 18724-32-8), 1,3-bis(norbornenylethyl)-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane, organopolysiloxane of medium composition (PhSiO3/2)20(PhSi(OMe)O2/2)es(PhSi(OMe)2O1/2)14 and a weight average
  • thermoplastic thermoplastic
  • the thermoplastics (C2) preferably have either reactive or chemically inert end groups.
  • Reactive end groups remain due to the production process during the polymerization reaction from the corresponding reactive groups of the polymerizable monomers. These are preferably hydroxy, amino, carboxy and isocyanato groups. Examples of chemically inert end groups are the methyl or phenyl radical.
  • the thermoplastics (C2) have glass transition temperatures above 100 °C, preferably from 130 °C to 450 °C, particularly preferably from 150 °C to 400 °C, in particular from 180 °C to 350 °C; the The number-average molar mass Mn of (C2) is preferably 1100 to 100,000 g/mol, more preferably 2000 to 50,000 g/mol, particularly preferably 2000 to 30,000 g/mol, in particular 3000 to 20,000 g/mol.
  • RH-OCN (IV) wherein R 11 represents a monovalent, optionally substituted aromatic hydrocarbon radical which may be interrupted by at least one heteroatom, with the proviso that the cyanate ester group is directly bonded to an aromatic carbon atom.
  • Examples of compound (C3) are cyanatobenzene (GAS 1122-85-6), l-cyanato-4-cumylbenzene (GAS 110215-65-1), l-cyanato-4-tert-butylbenzene, l-cyanato-2-tert -butylbenzene, 4-cyanatobiphenyl, 1-cyanatonaphthalene, 2-cyanatonaphthalene, 4-cyanatononylbenzene, 4-chlorocyanatobenzene, 4-cyanatodiphenylsulfone, 4-cyanatotoluene, 4-cyanatodiphenyl ether, 4-cyanatodiphenyl ketone, 4-(cyanato)methoxybenzene; as well as propenyl-substituted monofunctional cyanate esters, such as 4-cumyl-2-(propenyl)cyanatobenzene or 2-(propenyl)cyanatobenzene.
  • the compound (C3) preferably has a boiling point at 1013 hPa of at least 150 °C, particularly preferably at least 180 °C, in particular at least 220 °C.
  • the optional aliphatic carbon-carbon multiple bonds in compound (C4) are preferably propenyl groups bonded to aromatic carbon atoms, with compound (C4) particularly preferably having a phenolic hydroxy group and optionally a propenyl group bonded to an aromatic radical.
  • Examples of compounds (C4) without aliphatic carbon-carbon multiple bonds are monovalent, optionally substituted phenols, such as phenol, cresol, naphthol, 4-phenylphenol, thymol, gujacol (2-methoxyphenol), 4-cumylphenol, 4-benzylphenol, 4-isopropylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-bis(a,a-dimethylbenzyl)phenol, nonylphenol, xylenol or 2,6-dinonylphenol; polyvalent phenols, such as pyrocatechol (benzene-
  • 1,3,5-triol dihydroxynaphthalene
  • aromatic compounds with two (bisphenols) or more hydroxyphenyl residues such as bis-(2-hydroxyphenyl)-methane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol C), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane (bisphenol E),
  • Examples of compounds (C4) with propenyl groups are 2,2-bis (3-(2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)propane (CAS 1745-89-7), 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenol (CAS 97-53-0), 4-(2-propenyl)-2,6-dimethoxyphenol (CAS 6627-88-9), 2-(2-propenyl)-6-methylphenol (CAS 3354-58-3), 2-(2-propenyl)phenol (CAS 1745- 81-9), 5,5’-bis(2-propenyl)-2,2’-biphenyldiol (CAS 528-43-8), 3’,5-bis(2-propenyl)-2,4’-biphenyldiol (CAS 35354-74-6), bis(3-(2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)sulfone (CAS 41481-66-7), 4-cumyl-2-(2-propenyl)phenol, 4-cumyl-2-(2-methyl-2-propen
  • Compound (C4) is preferably 4-phenylphenol, 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenol, 4-cumylphenol, 4-isopropylphenol, 4-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, bisphenols, 2,2- Bis(3-(2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)propane, 4-(1-(4-hydroxy-3-propenylphenyl)propyl)-2-propenylphenol, 4-cumyl-2-(2-propenyl)phenol, 4-cumyl-2-(2-methyl-2-propenyl)phenol, 4-tert-butyl-2-(2-propenyl)phenol, 4-tert-butyl-2-(2-methyl-2-propenyl)phenol or 2-(2-propenyl)phenol; where 2-methoxy-4-(2-propenyl)-phenol, 4-cumylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,2-bis(3-(2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)prop
  • compositions according to the invention contain at least one modifier (C), either only one modifier (CI) to (C4) or several different modifier (C), either only one modifier (CI) to (C4) or several different modifier (C).
  • Modifiers (CI) to (C4) may be included in the mixture.
  • compositions according to the invention contain at least one modifier (C)
  • the at least one modifier (C) is present in amounts of preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, in particular 1 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
  • the optional at least one reactive resin (D) contains per molecule at least two optionally substituted, optionally interrupted by at least one heteroatom, aromatic hydrocarbon radicals each having a maleimido, glycidyloxy, glycidyloxycarbonyl, glycidylamino or diglycidylamino group bonded to an aromatic carbon atom.
  • the residues R 12 are each, independently of one another, the residues mentioned for R 6 .
  • the at least one reactive resin (D) contains heteroatom-free aromatic ring frameworks.
  • Epoxy resins (Dl) are preferably copolymerizable with cyanate ester resin (A).
  • imide resins (D2) are not co-polymerizable with cyanate ester resin (A).
  • polymerizable epoxy resins are glycidyl ethers of phenol compounds such as 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane (CAS 1675-54-3), bis(4-glycidyloxyphenyl)methane (CAS 2095-03-6), 1,2-bis(glycidyloxy)benzene (CAS 2851-82-3), 1,3-bis(glycidyloxy)benzene (CAS 101-90-6), 1,4-
  • A-epichlorohydrin-formaldehyde copolymer (CAS 28906-96-9); glycidyl ethers of phenol or cresol dicyclopentadiene condensation products, such as CAS 68610-51-5 and CAS 119345-05-0; glycidyl esters of aromatic carboxylic acids, such as diglycidyl phthalate (CAS 7195-45-1), diglycidyl terephthalate (CAS 7195-44-0), diglycidyl isophthalate (CAS 7195-43-9), triglycidyl 1,2,3-benzenetricarboxylate, triglycidyl 1,2,4-benzenetricarboxylate (CAS 7237-83-4) and triglycidyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (CAS 7176-19-4); Glycidyl derivatives of aromatic amines and aminophenols, such as N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (CAS
  • polymerizable maleimide resins (D2) are 4,4'-bis(maleimidophenyl)methane (CAS 13676-54-5), m-xylylenebismaleimide (CAS 13676-53-4), l,l'-(2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl)bis-lH-pyrrole-2,5-dione (CAS 39979-46-9), bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (CAS 105391-33-1), bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methane, bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,1-bis(4-maleimidophenyl)cyclohexane, 2,4-bismaleimidotoluene (CAS 6422-83-9), N,N '-1,2-Phenylenebismaleimide (CAS 13118-04-2), N,N'-1
  • Bis(maleimidophenyl)methane/4,4'-bis(aminophenyl)methane copolymer (CAS 26140-67-0); reaction product of a condensation product of formaldehyde and aniline with maleic anhydride (CAS 28630-26-4, CAS 67784-74-1); bis(4-maleimidophenyl)ether, 2,2-bis[4- (maleimidophenoxy)phenyl ]propane (CAS 79922-55-7), bis(4-maleimidophenyl)sulfone (CAS 13102-25-5), bis(4-maleimidophenyl)ketone, 1,1'-(benzene-1,3-diyldimethandiyl)bis(1H-pyrrole-2,5-dione) (CAS 13676-53-4), 4,4'-bis(maleimido)-1,1'-biphenyl (CAS 3278-30-6), 4,4'-bis(3-maleimidophenoxy
  • the at least one compound (D) is a monomeric compound without a thermoplastic, homo- or copolymeric polymer portion.
  • compositions according to the invention contain at least one reactive resin (D), the at least one reactive resin is present in amounts of preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, in particular 1 to 20 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
  • compositions according to the invention contain at least one polymerizable imide (D2), this is preferably present in combination with components which are co-polymerizable with both cyanate ester groups and imido groups, preferably maleimido groups.
  • these components are selected from those cyanate esters (A), modifiers (C3) or modifiers (C4) which have propenyl groups bonded to aromatic carbon atoms; or from aromatic hydrocarbon compounds which have one or two hydroxy groups bonded to aromatic carbon atoms per molecule. and one or two polymerizable imido groups, preferably maleimido groups, bonded to aromatic carbon atoms, such as N-(4-hydroxyphenyl)maleimide (GAS 7300-91-6).
  • compositions according to the invention contain at least one polymerizable imide resin (D2) in combination with the components mentioned in the preceding paragraph, the molar ratio of the sum of the imido groups to the sum of the propenyl groups is in a range of preferably 45:55 to 95:5, particularly preferably 55:45 to 90:10, in particular 65:45 to 80:20.
  • the at least one filler (E) optionally present in the compositions according to the invention may be any particulate filler known to date.
  • the optional at least one filler (E) according to the invention is preferably one which dissolves in toluene at 23 °C and 1000 hPa to less than 1 wt. %.
  • fillers are non-reinforcing particulate fillers, i.e. fillers with a BET surface area of preferably up to 50 m 2 /g, for example made of quartz, glass, cristobalite, diatomaceous earth; water-insoluble silicates, such as calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium silicate, zirconium silicate, talc, mica, feldspar, kaolin, zeolites; metal oxides, such as aluminium, titanium, iron, boron or zinc oxides or their mixed oxides; barium sulphate, calcium carbonate, marble powder, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, plastic powders, such as Polyacrylonitrile or polyetherimide powder; reinforcing fillers, i.e.
  • non-reinforcing particulate fillers i.e. fillers with a BET surface area of preferably up to 50 m 2 /g, for example
  • fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 /g such as pyrogenically produced silica, precipitated silica, precipitated chalk, carbon black, such as furnace and acetylene black and silicon-aluminium mixed oxides with a large BET surface area; aluminium trihydroxide, magnesium hydroxide, hollow spherical fillers, such as glass microballoons, glass spheres, phenolic thermospheres or ceramic microspheres, such as those available under the trade name ZeeospheresTM from 3M GmbH in D-Neuss; fibrous fillers, such as wollastonite, montmorillonite, basalt, bentonite and cut and/or ground fibres made of glass (short glass fibres) or mineral wool; metallic fibres, fibres consisting of metal oxides, glass, ceramic, carbon or plastic; as well as natural fibers such as cellulose, flax, hemp, wood or sisal.
  • the optional at least one filler (E) according to the invention can be contained in the composition according to the invention as a single filler or in any mixture of at least two different fillers (E).
  • Component (E) is selected from particulate fillers, including fibers up to a length of 5 cm (El) and semi-finished fiber products (E2) containing fibers with a length of more than 5 cm, with semi-finished fiber products (E2) being preferred.
  • the optional at least one filler (E2) is preferably any of the previously known fiber-forming materials made of polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyester; metallic fibers made of steel; oxidic and non-oxidic ceramics, such as Silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, boron oxide; glass, quartz, carbon, aramid, asbestos, graphite, acrylonitrile, poly(benzothiazole), poly(benzimidazole), poly(benzoxazole), titanium dioxide, boron; and aromatic polyamide fibers such as poly(p-phenylene terephthalamide).
  • the at least one filler (E) mentioned can optionally be surface-treated, e.g. hydrophobicized, for example by treatment with organosilanes or organosilanes, stearic acid or with one or more modifiers (C).
  • the filler surfaces can also be modified to enable chemical bonding to the cured resin matrix, e.g. by oxidation or treatment with acids or bases.
  • the at least one filler (E2) is preferably surface-treated.
  • the proportion of the at least one filler (El) is preferably 5 to 900 parts by weight, particularly preferably 10 to 400 parts by weight, in particular 15 to 150 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
  • the proportion of the at least one filler (E2) is preferably 20 to 900 parts by weight, particularly preferably 60 to 900 parts by weight, in particular 100 to 400 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
  • the at least one filler (E2) can be contained in different forms in the composition according to the invention, e.g. as continuous ropes each with 1000 to 400000 Single filaments, woven fabrics, scrims, knits, braids, mats, fleeces, whiskers, chopped short fibres or random fibre felt.
  • compositions according to the invention preferably contain at least one filler (E), wherein the at least one filler (E) particularly preferably consists predominantly, in particular completely, of filler (E2).
  • compositions according to the invention preferably contain ropes, fiber fabrics, fiber scrims, fiber knits or fiber braids as filler (E2), particularly preferably each consisting of carbon fibers, aromatic polyamide fibers, ceramic and/or glass fibers, wherein either the respective fibers and/or the ropes, fiber fabrics, fiber scrims, fiber knits or fiber braids produced therefrom are in particular surface-treated.
  • the respective fibers are very particularly preferably surface-treated.
  • the optional fiber fabrics (E2) or fiber scrims (E2) according to the invention are preferably used in multiple layers.
  • component (E2) comprises at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of fiber fabrics, fiber scrims, fiber knits or fiber braids, based on 100% by weight of component (E2).
  • the composition according to the invention can be cured in the presence of at least one curing accelerator (F) as is known from the prior art.
  • Suitable curing accelerators (Fl) are, for example, acids and bases, such as hydrochloric acid, phosphinic acid, phosphonic acid, Phosphoric acid, aliphatic and aromatic amines such as triethylamine, N,N-dimethylaniline and pyridine; amidines, guanidines, sodium hydroxide; halides such as aluminium chloride, lithium chloride, boron fluoride, iron chloride, zinc chloride, zinc fluoride, tin chloride, cobalt chloride and titanium chloride; as well as organometallic compounds such as metal alcoholates, metal carboxylates or metal chelate complexes of aluminium, copper, zinc, titanium, iron, manganese, cobalt, chromium or nickel.
  • organometallic compounds are cobalt (II) naphthenate, nickel (II) naphthenate, iron (III) naphthenate, copper (II) naphthenate, manganese (II) naphthenate, aluminum (III) naphthenate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) octoate, zinc (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate and copper (II) acetylacetonate.
  • At least one curing accelerator (F1) is used for curing the compositions according to the invention, it is preferably a combination of an organometallic compound and a co-accelerator which has at least one active proton, particularly preferably a combination of an organometallic compound and a phenol (C4), such as nonylphenol.
  • compositions according to the invention contain at least one curing accelerator (Fl), the amounts used are preferably from 0.00001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A), with organometallic compounds (Fl) particularly preferably being used in amounts from 0.0001 to 0.02 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • compositions according to the invention contain radically polymerizable functional groups, such as aliphatic carbon-carbon multiple bonds, radical-forming curing accelerators (F2), such as organic peroxides, e.g.
  • compositions according to the invention contain radical-forming curing accelerators (F2), the amounts are preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of imido group-containing modifier (Gl) and imide resin (D2). Preferably, no radical-forming curing accelerators (F2) are used.
  • Examples of the optional at least one solvent (G) are aliphatic mono- and polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, polybutylene glycol and glycerin; ethers, such as methyl tert-butyl ether, di-tert-butyl ether and di-, tri- or tetraethylene glycol dimethyl ether; saturated hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane and isomeric octanes such as 2-ethylhexan
  • the at least one solvent (G) is preferably an aromatic hydrocarbon or a ketone.
  • compositions according to the invention contain at least one solvent (G)
  • the amounts are preferably 10 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, in particular 10 to 50 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
  • the compositions according to the invention preferably contain no solvent (G).
  • the optional at least one auxiliary substance (H) according to the invention preferably comprises pigments, dyes, fragrances, processing aids, such as agents for influencing tack, lubricants, mold release agents, antiblocking agents or dispersants; stabilizers against hydrolysis, light, oxidation, heat, discoloration; flame-retardant agents or plasticizers.
  • the at least one auxiliary substance (H) is present in amounts of preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.1 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the sum of components (A) and (B).
  • the compositions according to the invention preferably contain no further constituents (H).
  • compositions according to the invention are preferably those containing
  • compositions according to the invention are preferably those containing
  • compositions according to the invention are those containing
  • compositions according to the invention are those containing
  • compositions according to the invention preferably contain, in addition to components (A) and (B), the optional components
  • Impurities for example catalyst residues such as sodium chloride or potassium chloride, impurities in technical cyanate ester resin monomers and, where applicable, Reaction products of the components used, which arise during mixing or storage, no further components.
  • compositions according to the invention the components described so far can be used individually or in the form of a mixture of at least two of the respective components.
  • compositions according to the invention can be prepared by known methods, such as, for example, by mixing the individual components in any order or in a previously known manner.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the compositions according to the invention by mixing the individual components in any order.
  • mixing can take place at temperatures in the range of preferably 20 to 150 °C, particularly preferably in the range of 50 to 130 °C, in particular at temperatures of 60 to 120 °C. Very particular preference is given to mixing at the temperature which, when mixing at ambient temperature, results from the temperature of the raw materials plus the temperature increase due to the energy input during mixing, whereby heating or cooling can be carried out as required.
  • Mixing can take place at the pressure of the surrounding atmosphere, i.e. about 900 to 1100 hPa. It is also possible to mix temporarily or continuously under reduced pressure, such as 30 to 500 hPa absolute pressure, in order to To remove compounds and/or air or to work under excess pressure, such as pressures between 1100 hPa and 3000 hPa absolute pressure, particularly during continuous operation, when, for example, these pressures arise in closed systems due to the pressure during pumping and due to the vapour pressure of the materials used at elevated temperatures.
  • the process according to the invention can be carried out continuously, discontinuously or semi-continuously, preferably it is carried out discontinuously.
  • the individual components except for component (E) are premixed in any order, then filler (E2) is impregnated with the premix by known processing techniques such as prepregging (from the melt, solution or suspension), sheet molding compound (SMC), winding processes (filament winding), compression molding, pultrusion, fiber spraying and injection processes such as transfer molding (resin transfer molding) or vacuum infusion and processed into molded articles without bubbles.
  • compositions according to the invention can be used for all purposes for which organic reactive resin systems or their prepolymers have previously been used for subsequent curing to thermosets.
  • components (A) and (B) and the optional components (C), (D), (G) and (H) are preferably first mixed in any order to form a premix, and then component (E2), preferably ropes, fabrics, scrims, knitted fabrics or braids, impregnated with the premix under pressure if necessary and degassed if necessary.
  • component (E2) preferably ropes, fabrics, scrims, knitted fabrics or braids, impregnated with the premix under pressure if necessary and degassed if necessary.
  • each layer can be impregnated and degassed individually or all layers together.
  • components (A) and (B) and optional components (C), (D), (G) and (H) are first mixed in any order to form a premix and then injected into a mold cavity in which component (E2), preferably ropes, woven fabrics, scrims, knitted fabrics or braids, is located, preferably degassing taking place simultaneously during the injection process.
  • component (E2) preferably ropes, woven fabrics, scrims, knitted fabrics or braids
  • components (A) and (B) and the optional components (C), (D), (G), and (H) are first mixed in any order to form a premix and then applied to a release paper;
  • component (E2) preferably aligned ropes, woven fabrics, scrims, knits or braids, is then pressed between two coated paper sheets and passed through a series of heated rollers to bring about complete wetting of component (E2).
  • compositions according to the invention can be shaped into any desired form by mechanical pressure at ambient temperature or, if appropriate, at elevated temperature.
  • compositions according to the invention are preferably moldable and are particularly preferably modeled and cured in a mold cavity or around a mold template.
  • a further object of the invention is therefore the use of the composition according to the invention for the production of molded articles.
  • a further subject matter of the invention is therefore a process for producing shaped bodies by shaping the composition according to the invention and subsequent curing.
  • a further subject matter of the invention are therefore shaped bodies obtainable from the compositions according to the invention by shaping and curing.
  • compositions according to the invention or produced according to the invention are preferably degassed before curing, particularly preferably after shaping and before curing.
  • the curing according to the invention preferably takes place at temperatures in the range from 50 to 350 °C, particularly preferably from 100 to 300 °C, in particular from 120 to 270 °C.
  • the curing according to the invention most preferably takes place stepwise at temperatures from 120 to 270 °C.
  • the curing process can be accelerated so that shaping and curing can also be carried out in one step.
  • the molded bodies according to the invention are preferably fiber composite materials (or fiber-reinforced plastics "FRP").
  • a further object of the invention is therefore the use of the composition according to the invention for the production of fiber composite materials.
  • Another object of the invention is a process for producing fiber composite materials by shaping the composition according to the invention and subsequent curing.
  • a further object of the invention are therefore fiber composite materials obtainable from the compositions according to the invention by shaping and curing.
  • compositions according to the invention can be solid or liquid at a temperature of 100°C and an air pressure of 1013 hPa, and are preferably liquid at 100°C and 1013 hPa.
  • compositions according to the invention are liquid at 100°C and 1013 hPa, they have a dynamic viscosity of preferably 1 to 5000 mPa-s, preferably 1 to 2000 mPa-s, particularly preferably 1 to 1000 mPa-s, in particular 1 to 500 mPa-s, in each case at 100°C and 1013 hPa.
  • the dynamic viscosity is determined according to DIN 53019 at a temperature of 23°C and an air pressure of 1013 hPa, unless otherwise stated.
  • the measurement is carried out using a "Physica MCR 300" rotational rheometer from Anton Paar.
  • a coaxial cylinder measuring system (CG 27) with a ring measuring gap of 1.13 mm is used for viscosities from 1 to 200 mPa-s, and a cone-plate measuring system (Searle system with measuring cone CP 50-1) is used for viscosities greater than 200 mPa-s.
  • the shear rate is adapted to the polymer viscosity (1 to 99 mPa-s at 100 s -1 ; 100 to 999 mPa-s at 200 s -1 ; 1000 to 2999 mPa-s at 120 s -1 ; 3000 to 4999 mPa-s at 80 s -1 ; 5000 to 9999 mPa-s at 62 s -1 ; 10000 to 12499 mPa-s at 50 s -1 ; 12500 to 15999 mPa-s at 38.5 s' 1 ; 16000 to 19999 mPa-s at 33 s -1 ; 20000 to 24999 mPa-s at 25 s -1 ; 25000 to 29999 mPa-s at 20 s -1 ; 30000 to 39999 mPa-s at 17 s -1 ; 40000 to 59999 mPa-s at 10 s -1 ; 60000 to 149999 at 5 s
  • a three-stage measuring program consisting of a run-in phase, a pre-shear and a viscosity measurement.
  • the run-in phase is carried out by gradually increasing the shear rate within one minute to the shear rate specified above, which depends on the expected viscosity, at which the measurement is to be carried out.
  • pre-shearing is carried out for 30 s at a constant shear rate, then 25 individual measurements are carried out for 4.8 s each to determine the viscosity, from which the average value is determined.
  • the average value corresponds to the dynamic viscosity, which is given in mPa-s.
  • the quotient of the critical stress intensity factor K lc of the cured compositions according to the invention consisting of 85 parts by weight of cyanate ester resin (A) and 15 parts by weight of compound (B) to the respective cured, unmodified cyanate ester resin (A) is preferably greater than 1.4, particularly preferably greater than 1.5, in particular greater than 1.6, in each case measured at 23°C.
  • the cured compositions according to the invention for example from 85 parts by weight of cyanate ester resin (A) and 15 parts by weight of compound (B), have a glass transition temperature of preferably greater than 200°C, particularly preferably greater than 230°C, in particular greater than 260°C.
  • the cured compositions according to the invention for example from 85 parts by weight of cyanate ester resin (A) and 15 parts by weight of compound (B), after 200 hours of storage at 240°C, have a weight loss which is preferably at most 80%, preferably at most 60%, particularly preferably at most 40%, in particular at most 20%, higher compared to the corresponding unmodified cyanate ester resins (A).
  • compositions according to the invention have the advantage that copolymer (B) is miscible with cyanate ester resin (A) without addition of further solvent and copolymer (B) does not exude from the duromer network during curing.
  • compositions according to the invention have the advantage that they have a high glass transition temperature and a high fracture toughness (K lc ) in the cured state compared to the corresponding unmodified cyanate ester resins.
  • compositions according to the invention also have the advantage that they have a high thermo-oxidative stability in the cured state.
  • the molded bodies according to the invention have the advantage that they are heat stable and have a reduced fire load compared to composite materials made of purely organic cyanate ester resin systems.
  • compositions according to the invention have the advantage that they can be prepared from easily accessible raw materials and in a simple manner.
  • the compositions according to the invention have the advantage that no harmful emissions are generated during processing to the extent that they usually occur with organic cyanate ester resins used according to the state of the art.
  • the cyanate ester resin (A) was heated to 80°C while being thoroughly mixed to improve processability.
  • Copolymer (B) was then added, the mixture was homogenized on a Rotavapor for one hour at 110°C, then degassed for one hour at 110°C and a pressure of 5 mbar and, after breaking the vacuum with nitrogen, immediately filled hot into a 2-part screwable aluminum casting mold preheated to 160°C; the mold cavity dimensions were 200 mm x 100 mm x 6.5 mm (length x width x height) for producing the test specimens for determining the fracture toughness, the thermo-oxidative stability and for carrying out the dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the mold cavity surface on the inside of the mold was treated with a mold release agent (LOCTITE FREKOTE HMT- 2; available from Henkel AG & Co. KGaA, DE-Düsseldorf) and a 2 mm thick round cord was placed around the mold cavity.
  • LOCTITE FREKOTE HMT- 2 available from Henkel AG & Co. KGaA, DE-Düsseldorf
  • a 2 mm thick round cord was placed around the mold cavity.
  • fluororubber made of fluororubber with a hardness of 75 Shore A.
  • the specimen was then allowed to cool to ambient temperature in the mold before being removed from the mold.
  • the top 10 mm of the hardened specimen side which was open and exposed to air during curing in the mold, was cut off and discarded.
  • the test specimens for measuring fracture toughness, thermo-oxidative stability and DMA were then cut out of the large hardened specimen plate with a height of 6.5 mm in the corresponding dimensions length x width using a diamond cutting saw.
  • Measurement conditions Measuring device: ARES rheometer (TA-Instruments)
  • thermo-oxidative stability was determined gravimetrically after storing the test specimens at 240°C.
  • the test specimens were first dried in a vacuum oven at 70°C and 30 mbar until the weight was constant, with the weight being determined at intervals of 24 hours. The test specimens were considered "dry” if no further weight loss was measured over a period of 48 hours.
  • the test specimens were then stored in a convection oven at 240°C. After 200 hours, the test specimens were removed and the weight of the test specimens was determined again.
  • the weight loss was calculated according to In Table 1, the
  • the compatibility of the compound (B) with cyanate ester resins (A) was assessed using the test specimens produced directly after curing.
  • the copolymer 1 has a Weight average molecular weight Mw of 4600 g/mol and a
  • GAS 1156-51-0 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane
  • Example Bl The procedure described in Example Bl was repeated with the modification that no component (B) was added to component (A).

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Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen aus Reaktionsharzen mit polymerisierbaren funktionellen Cyanatester-Gruppen und linearen Poly(Imid-Diorganosiloxan) - Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung, sowie daraus erhältliche gehärtete Materialien und Komposite, die eine hohe Risszähigkeit aufweisen.

Description

Härtbare Organosiloxan-modifizierte Reaktionsharze
Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen aus Reaktionsharzen mit polymerisierbaren funktionellen Cyanatester-Gruppen und linearen Poly (Imid-Diorganosiloxan)- Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung, sowie daraus erhältliche gehärtete Materialien und Komposite, die eine hohe Risszähigkeit aufweisen.
Aufgrund der ständig steigenden Anforderungen an Werkstoffe für hochtemperaturbeständige Verbundsysteme, schnelle Datenkommunikation oder neue Elektro- und Wasserstoff- Speichertechnologien gewinnt der Einsatz an Hochleistungs- Polymeren, die die Vorteile, wie thermische Belastbarkeit, hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Glasübergangstemperatur sowie chemische Beständigkeit mit einem im Vergleich zu metallischen Werkstoffen geringen Gewicht kombinieren, zunehmend an Bedeutung. Unter ihnen kommen Epoxid (EP)-Harze bzw. Epoxidharzsysteme in vielfältigen Anwendungen zum Einsatz und haben sich heutzutage in Verbundwerkstoffen, zum Beispiel in Verbindung mit Glas-, Kohlenstoff (CFK)- oder Aramidfaser, als eine der am häufigsten verwendeten Hochleistungspolymere etabliert. Daneben haben organische Hochleistungs- Reaktionsharze, wie Phenol-Formaldehydharze (PF)-, Cyanatester (CE)-, Bismaleimid (BMI)-, Polyimid (PI)-, Benzoxazin- oder Phtalonitril-Harze, bzw. Reaktionsharzgemische, wie Bis (benzocyclobutenimid)/Bismaleimid, Cyanatester/Epoxid oder Bismaleimid/Cyanatester (BT-Harze), als Matrixharze in Faserverbundwerkstoffen in der Industrie, dem Automobilbau und der Luft- und Raumfahrt in den vergangenen Jahren zunehmende Bedeutung erlangt. Im Vergleich zu Epoxidharzen kombinieren beispielsweise die auf CE-, BMI- oder PI-basierten polymeren Matrixharze hohe mechanische Festigkeiten mit hohen Glasübergangstemperaturen, hohen thermischen Belastbarkeiten sowie Langzeitbeständigkeiten, was die Einsatzmöglichkeiten dieser Duromere besonders im Hochtemperaturbereich stark erweitert. Insbesondere Cyanatester-Harze zeichnen sich darüber hinaus im gehärteten Zustand durch eine geringe Wasseraufnahme sowie eine niedrige Dielektrizitätskonstante und im nicht gehärteten Zustand durch eine gute Verarbeitbarkeit aus. Auch hinsichtlich der toxikologischen Eigenschaften sowie der Flammund Raucheigenschaften stellen CE-Harze im Vergleich zu den meisten anderen Harzsystemen die beste Alternative dar. Diese einzigartige Eigenschaftskombination prädestiniert den Einsatz von CE-Harzen für vielseitige Anwendungsmöglichkeiten.
Duromersysteme auf Basis von CE-Harzen haben jedoch auch Nachteile. Bei der thermischen Härtung vernetzen Cyanatester- Harze, indem die Cyanatester (NsC-O-)-Gruppen unter Bildung thermisch stabiler Cyanurat-Ringe trimerisieren, wodurch Polycyanurat-Netzwerke mit hoher Vernetzungsdichte entstehen. Als Folge des hochvernetzten Zustands zeichnen sich die gehärteten Duromere zwar durch eine hohe mechanische Stabilität aus, andererseits sind die Netzwerke spröde, d.h. sie weisen eine niedrige Riss- bzw. Schlagzähigkeit auf.
Es wäre somit wünschenswert, für diese bereits marktgängigen CE-Reaktionsharze geeignete hochtemperaturstabile Modifikatoren bereitzustellen, die zu einer höheren Risszähigkeit der ausgehärteten Duromer-Netzwerke beitragen, damit diese als Matrixharze in anspruchsvollen Anwendungen, beispielsweise für den Kraftfahrzeugbau, die Luft- und Raumfahrtindustrie, sowie für die Wasserstoff-Speicherung und den -Transport kommerziell eingesetzt werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, organische Cyanatester-Harze so zu modifizieren, dass die nach dem Formgebungs- und Härtungsprozess gehärteten Duromere eine höhere Risszähigkeit (Klc) und infolgedessen eine verbesserte Alterungsbeständigkeit aufweisen, wobei die den Duromeren eigenen vorteilhaften Eigenschaften, wie thermo-oxidative Beständigkeit, hohe Glasübergangstemperatur und hohe mechanische Festigkeit, auch bei den derart modifizierten Duromeren weitgehend erhalten bleiben.
Es ist bekannt, dass die Risszähigkeit von Cyanatester-Harzen durch eine zweite organische oder anorganische Phase verbessert werden kann; als wirkungsvolle Modifikatoren haben sich z.B. Thermoplaste, Elastomere, Kern/Schale-Partikel und Block- Copolymere erwiesen.
Ein Autorenkollektiv zeigt in RSC Adv., 2016, 6, 49436-49447 (doi.org/10.1039/C6RA08229G) die Möglichkeit auf, die Schlagzähigkeit von Cyanatester-Harzen zu verbessern, indem ein Block-Copolymer mit endständigen Amingruppen als Modifikator hinzugefügt wird, dessen Polymer-Rückgrat aus "stabförmigen" Polyimid-Blöcken sowie „spiralförmigen" Poly (dimethylsiloxan)- Blöcken mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 15 Siloxan- Einheiten zusammengesetzt ist. Mit steigendem Anteil an flexiblen Poly (dimethylsiloxan)-Blöcken neigen die Blockcopolymeren Modifikatoren in der gehärteten Cyanatharz-Matrix dazu, größere sphärische und zusätzlich „wurmartige" Mizellen auszubilden; beides trägt - laut Autorenkollektiv - zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeits-Eigenschaften bei. Die offenbarten Block-Copolymere haben jedoch auch mehrere Nachteile: Zum einen werden für die Synthese der Polyimid- Blöcke aromatische Diamine eingesetzt, die mitunter als KMR- Stoffe eingestuft und somit toxikologisch bedenklich sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die terminalen Amin- Gruppen eine stark beschleunigende Wirkung auf die Vernetzungsreaktion der Cyanatester-Gruppen ausüben, sodass die Härtung von Cyanatester-Harzmischungen mit steigendem Anteil an Modifikator unkontrollierbarer wird und die Lagerstabilität der Mischungen entsprechend abfällt; außerdem tragen die Amingruppen zu einer höheren Wasseraufnahme und einem verstärkten Polycyanurat-Netzwerkabbau durch Aminolyse bei, was sich durch eine höhere Hydrolyserate der gehärteten Harzmischungen bemerkbar macht. Eine weitere Einschränkung besteht darin, dass mit steigendem Poly (dimethylsiloxan)-Block- Anteil, welcher sich günstig auf die Zähigkeit auswirkt, die Mischbarkeit mit Cyanat-Harzen abnimmt, sodass der Modifikator- Anteil im Cyanat-Harz und damit auch die Möglichkeit der Zähbarmachung eingeschränkt ist.
Die oben erwähnten Probleme lassen sich überwinden, indem ein aromatisches Dianhydrid mit einem kurzkettigen Siloxan mit endständigen Amin-Gruppen und einem aromatischen Mono-Anhydrid oder einem aromatischen Mono-Amin copolymerisiert werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Polyamid- Siloxan)-Copolymere, die keinen Block-Copolymeren Aufbau aufweisen, in der Lage sind die Risszähigkeit von gehärteten Cyanatester-Duromeren signifikant zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, umfassend
(A) mindestens eine organische, von Siloxy (=Si-O-)-Einheiten freie Verbindung (A) mit mindestens zwei Cyanatester (-O-C^N)- Gruppen (in der vorliegenden Schrift auch als „Cyanatester- Harz" bezeichnet), wobei die Verbindung (A) bevorzugt substituiert ist und/oder mindestens ein Heteroatom enthält, und (B) mindestens ein lineares, von Cyanatester-Gruppen freies,
Poly ( Imid-Diorganosiloxan) -Copolymer der Formel (I) worin
R gleich oder verschieden ist und einen Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeuten,
R5 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoff rest bedeutet, Y gleich oder verschieden ist und eine Methylen (-CH2-)-, Ethylen (- (CH2-)2)_ oder Propylen (- (CH2-) 3) -Gruppe bedeutet, und
Z gleich oder verschieden ist und eine kovalente Bindung oder einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O=O-, -CR6=CR6-, -CR6 2-, -0-, -S-, -S (=O)-, -S(=O)2-, -
C(=O)-, -00 (=O)O-, -C(=O)0-, -O (=O) O- (C6H4) -OC (=O) -, -O- (C6H4)-CR62-(C6H4)-0-, -0-(C6H4)-CR62-(C6H4)-CR62-(C6H4)-0-; oder zweiwertige Cycloalkandiyl-Reste, wie
Tricyclo [5.2.1.02'6]decandiyl und Bicyclo[2.2.1]heptandiyl, bedeutet, worin
R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochenen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls entweder mit einem Substituenten oder mit dem anderen Rest R6 zu einer cyclischen Einheit verbunden ist, bedeutet, m gleich 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 1 ist, und n gleich 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 ist.
Beispiele für Rest R6 sind einwertige Reste, wie der Methyl-, Ethyl-, Trifluormethyl-, Phenyl- und Fluorenyl-Rest; Ringstrukturen aus zwei Resten R6, wie der Cyclohexan-1,1-diyl- , Cyclohexen-1,2-diyl-, 9H-Fluoren-9,9-diyl-, N-Phenyl-1- isoindolinon-3,3-diyl-, 1(3H)-Isobenzofuranon-3,3-diyl-, Anthracen-9 (10H)-on-10,10-diyl-, 9,10-Dihydroanthracen-9,9- diyl- und der 3,3,5-Trimethylcyclohexan-l,1-diyl-Rest.
Die Heteroatome können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus 0, S, N, P und Si, bevorzugt 0 und S.
In der vorliegenden Erfindung steht die Bezeichnung „Komponente (A) " für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (A) und die Bezeichnung „Komponente (B) " für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (B). In der vorliegenden Erfindung steht die Bezeichnung „1- Propenyl" für den Rest ,,-CH=CH-CH3", „2-Propenyl" bzw. „Allyl" für den Rest ,,-CH2-CH=CH2" und die Bezeichnung „Propenyl" für den 1- oder 2-Propenyl-Rest.
Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden nur die bevorzugten Ausführungsformen zu den einzelnen Merkmalen aufgeführt. Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber explizit so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus unterschiedlichen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und explizit gewünscht ist - also jede Kombination sowohl innerhalb einer/eines einzigen Verbindung/Merkmals als auch zwischen unterschiedlichen Verbindungen/Merkmalen.
Cyanatester-Harz (A)
Es handelt sich um organische, von Siloxy (=Si-O-)-Einheiten freie Verbindungen mit mindestens zwei Cyanatester (-O-C^N)- Gruppen pro Molekül. Verbindung (A) kann substituiert sein und/oder mindestens ein Heteroatom enthalten.
Bevorzugt ist Verbindung (A) eine, gegebenenfalls substituierte und/oder mindestens ein Heteroatom enthaltende, aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, wobei vorzugsweise pro Molekül der Verbindung (A) die mindestens zwei Cyanatester (-O-C^N)-Gruppen an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Besonders bevorzugt sind pro Molekül der Verbindung (A) mindestens zwei, gegebenenfalls substituierte und/oder mindestens ein Heteroatom enthaltende, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils einer an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Cyanatester-Gruppe vorhanden; insbesondere sind die, gegebenenfalls substituierten und/oder mindestens ein Heteroatom enthaltenden, aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit jeweils einer an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Cyanatester-Gruppe über eine kovalente Bindung oder mindestens eine verbrückende Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR7 2-
, -CR7=CR7-, -C(=CR7 2)-, -0-, -S-, -N=N-, -CR7=N-, -C (=O)- , -C(=O)0-, -OG (=O)0-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 0=P(0-)3, (=O), -SiR7 2-, einem zweiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, wie Phenylen, Toluylen, Biphenylen und Naphthylen; oder einem zweiwertigen Cycloalkandiyl-Rest, wie Tricyclo [5.2.1.02'6]decandiyl und Bicyclo[2.2.1]heptandiyl, miteinander verbunden.
Bei Rest R7 handelt es sich dabei jeweils unabhängig voneinander um die für R6 genannten Reste.
Beispiele für die erfindungsgemäße Verbindung (A) sind Di- und Poly-Cyanatester von monoaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Phenylen-1,2-dicyanat, Phenylen-1,3-dicyanat (GAS 1129-88-0), Phenylen-1,4-dicyanat (GAS 1129-80-2), 2,4,5-Trifluorphenylen- 1,3-dicyanat, 1,3,5-Tricyanatobenzol, Methyl(2,4- dicyanatophenyl)keton und 2,7-Dicyanatonaphtalen; Cyanatester von Bisphenolen ("Bisphenol-Dicyanat"), wie 2,2-Bis(4- cyanatophenyl)butan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (GAS 1156- 51-0, Bisphenol A-Cyanatester; Handelsbezeichnungen: AroCy® BIO, PRIMASET® BADCy bzw. CYTESTER® TA), 2,2-Bis(4- cyanatophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexaf luoropropan (GAS 32728-27-1, Bisphenol AF-Cyanatester), 2,2-Bis(3-methyl-4- cyanatophenyl)propan (Bisphenol C-Cyanatester), l,l-Bis(4- cyanatophenyl)ethan (GAS 47073-92-7, Bisphenol E-Cyanatester; Handelsbezeichnungen: AroCy® L-10, PRIMASET® LECy, CYTESTER® P201), 1,1-Bis(4-cyanatophenyl)-1-phenylethan (Bisphenol AP- Cyanatester), Bis(4-cyanatophenyl)methan (Bisphenol F- Cyanatester), Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)methan (CAS 101657-77-6, Tetramethyl-Bisphenol F-Cyanatester), 1,3-Bis(2- (4-cyanatophenyl)propan-2-yl)benzol (CAS 127667-44-1, Bisphenol
M-Cyanatester; Handelsbezeichnungen: AroCy® XU 366), Bis(4- cyanatophenyl)thioether), Bis(4-cyanatophenyl)ether, 1,1-Bis(4- cyanatophenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,1-Bis(4- cyanatophenyl)cyclohexan, 9,9-Bis(4-cyanatophenyl)fluoren (Bisphenol FL-Cyanatester), Bis(4-cyanatophenyl)sulfon (CAS 2918-28-7; Bisphenol S-Cyanatester), Bis(4-cyanatophenyl)keton, Bis (4-(4-cyanatophenoxy)phenyl)keton, Bis(4-(4- cyanatophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-cyanatophenoxy)sulfoxid, Bis (4-(4-cyanatophenoxy)phenyl)(phenyl)phosphinoxid, Bis(4- cyanatophenyl) (methyl)phosphinoxid, 1,l-Dibromo-2,2-bis(4- cyanatophenyl)ethylen, 1,l-Dichloro-2,2-bis(4- cyanatophenyl)ethylen, 3,3-Bis(4-cyanatophenyl)-N- phenylphtalimid, 3,3-Bis(4-cyanatophenyl)-1(3H)-isobenzofuranon (CAS 32728-31-7), 3,3-Bis(4-cyanatophenyl)-2-benzofuran-l-on, 10,10-bis (4-cyanatophenyl)anthracen-9(10H)-on, l-Ethyl-2- methyl-3- (4-cyanatophenyl)-5-cyanatoindan, 1,l-Dimethyl-3- methyl-3- (4-cyanatophenyl)cyanatoindan, Bis(2-cyanato-3- methoxy-5-methylphenyl)methan und 1,1-Bis(3-methyl-4- cyanatophenyl)cyclohexan (Bisphenol Z-Cyanatester); Cyanatester von Propenyl-substituierten Bisphenolen, wie 2,2-Bis(3-(2- propenyl)-4-cyanatophenyl)propan, Bis{[4-[(3-allyl-4- cyanatophenyl)isopropyliden]phenoxy]phenyl }sulfon und Bis{4-[4- cyanato-3- (2-propenyl)phenoxy]phenyl}sulfon; Cyanatester des Biphenyls, wie 4,4'-Dicyanatobiphenyl (CAS 1219-14-3), 2,4'- Dicyanatobiphenyl und 2,2'-Dicyanatobiphenyl; Phenol- Dicyclopentadien-Cyanatester-Harze, wie Dicyclopentadienyl- bis (phenolcyanatester) (CAS 135507-71-0; Handelsbezeichnung: AroCy® XU-71787.02); Cyanatester von Phenol-Formaldehyd-harzen, welche durch sauer bzw. alkalisch katalysierte Kondensation von Phenolen, Naphtholen, Naphtalendiolen, Xylenolen oder Cresolen mit Formaldehyd hergestellt werden, wie zum Beispiel Resol- Cyanatester oder Novolak-Cyanatester (z.B. CAS 87397-54-4, CAS 153191-90-3, CAS 268734-03-8, CAS 30944-92-4 und CAS 173452-35- 2; Beispiele für Handelsbezeichnungen: Primaset® PT-15, PT-30, PT-60, PT-90 und CT-90, sowie AroCy® XU-371); Cyanatester von Fluoroalkandiolen, wie 1,8-Dicyanatoperfluorooctan; Cyanatester von natürlich vorkommenden Polyphenolen, wie trans-3,5,4'- Tricyanatostilben; Cyanatester von Bisphenolsilanen, wie Dimethylbis (4-cyanatophenyl)silan; 1,1,1-Tris(4- cyanatophenyl)ethan (CAS 113151-22-7), 1,2,3-Tris(4- cyanatophenyl)propan; sowie Polymerharze mit endständigen Cyanatester-Gruppen, welche sich aus mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheiten zusammensetzen, wobei das Rückgrat jeder Wiederholungseinheit mindestens einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Phenylen, Biphenylen und Naphthylen, oder 9H-Fluoren-9,9-diyl, enthält sowie mindestens eine verbrückende Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR82~, -CR8=CR8-, -C(=CR82)-, -0-, -S-, -N=N-, -CR8=N-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, O=P(O-)3, =P (=O), -SiR82~ oder einem zweiwertigen Cycloalkandiyl-Rest, wie tricyclo[5.2.1.0® 6]decandiyl und Bicyclo [2.2.1]heptandiyl. Beispiele für Wiederholungseinheiten in Cyanatester-Polymerharzen sind Arylenether, Arylenethersulfone, oder Arylenetherketone.
Bei Rest R8 handelt es sich dabei jeweils unabhängig voneinander um die für R6 genannten Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindung (A) um 2,2-Bis(4- cyanatophenyl)propan, 1,1-Bis(4-cyanatophenyl)ethan, Bis(4- cyanatophenyl)methan, 1,3-Bis(2-(4-cyanatophenyl)propan-2- yl)benzol, 2,2-Bis(3-(2-propenyl)-4-cyanatophenyl)propan, Bis (4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Phenol-Dicyclopentadien-Cyanatester-Harze sowie Cyanatester von Phenol-Formaldehyd-harzen . Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, Bis(4- cyanatophenyl)methan, 1,1-Bis(4-cyanatophenyl)ethan, 1,3-Bis(2- (4-cyanatophenyl)propan-2-yl)benzol, Bis(4- cyanatophenyl)thioether , Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Phenol- Dicyclopentadien-Cyanatester-Harze oder Cyanatester von Phenol- Formaldehyd-harzen. Insbesondere handelt es sich bei Verbindung (A) um 1,1-Bis(4-cyanatophenyl)ethan, 1,3-Bis(2-(4- cyanatophenyl)propan-2-yl)benzol, Cresol- oder Phenol-Novolak- Cyanatester .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nur ein Cyanatester-Harz (A) oder eine Mischung unterschiedlicher Cyanatester-Harze (A) enthalten oder können Prepolymere aus einem Cyanatester-Harz (A) oder Prepolymere aus unterschiedlichen Cyanatester-Harzen (A) sowie Mischungen aus prepolymeren Cyanatester-Harzen oder Mischungen aus prepolymeren Cyanatester-Harzen mit einer oder mehreren Cyanatester-Harzen (A) enthalten.
Ein Beispiel für ein Prepolymer aus einem Cyanatester-Harz (A) ist Bisphenol A-Dicyanat-Homopolymer (CAS 25722-66-1, Beispiele für Handelsbezeichnungen: Primaset® BA-200).
Verbindung (B)
Die erfindungsgemäße mindestens eine Verbindung (B) ist ein lineares Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer (im Folgenden auch als „Copolymer" bezeichnet) der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) wie weiter oben beschrieben. Verbindungen (B) können bei 23 °C und 1013 hPa fest oder flüssig sein, wobei die Poly (Bisphenol-Diorganosiloxan)- Copolymere (B) bei 23 °C und 1013 hPa bevorzugt fest sind.
Die erfindungsgemäße mindestens eine Verbindung (B) hat eine Gewichtsmittel-Molmasse Mw von vorzugsweise 700 bis 20000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 15000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 10000 g/mol, insbesondere 1000 g/mol bis 8000 g/mol.
Die erfindungsgemäße mindestens eine Verbindung (B) hat eine Zahlenmittel-Molmasse Mn von vorzugsweise 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 g/mol bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 5000 g/mol, insbesondere 1000 g/mol bis 3500 g/mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Zahlenmittel- Molmasse Mn und die Gewichtsmittel-Molmasse Mw, jeweils in der Einheit g/mol, gerundet auf ganze 10er Zahlen entsprechend DIN 1333:1992-02 Abschnitt 4, mit Größenausschlusschromatographie (SEC/GPC) entsprechend DIN 55672-1/ISO 160414-1 sowie ISO 160414-3 bestimmt, indem ein Säulensatz basierend auf Polystyrol-co-Divinylbenzol als stationärer Phase aus drei Säulen unterschiedlicher Porengrößenverteilung der Reihenfolge nach 10000 Ä, 500 Ä und 100 Ä mit einer Ausschlussgröße von größer als 450000 g/mol gegen Polystyrol-Standards kalibriert wird. Die Analyse wird mit THF als Eluent durchgeführt. Die Analysen werden bei einer Säulentemperatur von 45±1°C und mittels Brechungsindex-Detektor durchgeführt.
Beispiele für einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R3 und R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Octyl-Rest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohep- tyl- und Methylcyclohexyl-Rest; ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie der Vinyl-, Propenyl-, Cyclohexenyl-, 2-(3-Cyclohexenyl)ethyl-, Bicyclo[2.2.1]hepten- 2-yl-, Dicyclopentenyl-, 4-Vinylcyclohexyl-, Norbornenyl-, Vinylphenyl- und Propenylphenyl-Rest; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Cumylphenyl-, Benzylphenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Methoxyphenyl-, Phenyloxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Phenoxycarbonylphenyl-, Benzoylphenyl-, Benzoyloxyphenyl-, Phenyloxycarbonyloxyphenyl-Rest und Phenanthryl-Rest; Alkarylreste, wie der Tolyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl- und Ethylphenyl-Rest; Aralkylreste, wie der Benzyl-, Cumyl-, der a- und der ß-Phenylethyl-Rest; sowie heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Pyridyl-, Chinolinyl- und Furyl-Rest .
Obwohl in Formel (I) nicht ausgedrückt, können Reste R1 und R2 und/oder Reste R3 und R4 eine oder mehrere Ringstrukturen bilden wie beispielsweise in Succinimid, 3-Allyl-Succinimid, Cyclohexan-1,2-dicarboximid, 4-Cyclohexen-l,2-dicarboximid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid, Phthalimid, 4-Phenoxy-Phthalimid, 4-Benzoyl-Phthalimid, 4- Phenylsulfonyl-Phthalimid, Maleimid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en- 2,3-dicarboximid, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarboximid, 3,6- Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalimid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3- dicarboximid, Tetrafluorsuccinimid, Tetrafluorphthalimid, 3- Phenyl-Succinimid und Naphthalin-2,3-dicarbonsäureimid.
Bevorzugt bilden Reste R1 und R2 und/oder Reste R3 und R4 Ringstrukturen wie in Phthalimid, Succinimid und Bicyclo [2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, besonders bevorzugt wie in Phthalimid. Beispiele für einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R5 sind die für R1, R2, R3 und R4 genannten Reste sowie Carbonyl-funktionelle Reste, wie der Benzoyl- und Phenoxycarbonyl-Rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um den Phenyl-, Benzylphenyl-, Cumylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfonylphenyl- oder Benzoylphenyl-Rest; besonders bevorzugt um den Phenyl,- Benzoylphenyl- oder Benzylphenyl-Rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um eine kovalente Bindung, Rest -0-, -C(=O)-, -C(CF3)2-, -S (=O)2- oder -O-(C6H4)-C (CH3)2- (C6H4)-0-.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere (B) sind mit Mw = 4860 g/mol, Mn = 2350 g/mol; mit Mw = 7730 g/mol, Mn = 3410 g/mol; mit Mw = 4790 g/mol, Mn = 1950 g/mol; und mit Mw = 5170 g/mol, Mn = 2080 g/mol; wobei x bevorzugt gleich 3 bis 10 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen (B) um solche der Formel (I). Besonders bevorzugt enthalten Verbindungen (B) der Formel (I) keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und keine aromatischen Heteroatome.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B) sind nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar. Bevorzugt werden Verbindungen (B) hergestellt, indem zunächst die Bisanhydride und ggf. Monoanhydride mit den Aminoalkyl-funktionalisierten Poly (diorgano)siloxanen und ggf. den aromatischen Monoaminen in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, zu Amidfunktionellen Gruppen reagieren und anschließend durch Erhitzen der Mischung auf 150 °C bis 220 °C, bevorzugt 170 °C bis 190 °C, im Vakuum die Ringschlussreaktion unter Abspaltung von Wasser zu den funktionellen Imidgruppen erfolgt. Der Grad der Polymerisation hängt vom Verhältnis der Reagenzien Bisanhydrid und Aminoalkyl-terminiertes Poly (diorgano)siloxan sowie Monoanydrid und aromatisches Monoamin ab.
Für die Herstellung von Verbindung (B) kann nur ein Bisanhydrid oder eine Mischung verschiedener Bisanhydride mit einem oder mehreren unterschiedlichen Aminoalkyl-terminierte (n) Poly (diorgano)siloxan (e) sowie entweder einem oder mehreren unterschiedlichen Monoanhydrid (en) oder einem oder mehreren unterschiedlichen aromatischen Amin (en) umgesetzt werden. Bevorzugt wird Verbindung (B) aus einem Bisanhydrid, einem Aminoalkyl-terminierten Poly (diorgano)siloxan sowie einem Monoanhydrid oder einem aromatischen Amin hergestellt; besonders bevorzugt wird Verbindung (B) aus einem Monoanhydrid, einem Bisanhydrid und 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan hergestellt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nur eine Verbindung
(B) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (B) enthalten, bevorzugt nur eine Verbindung (B).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die mindestens eine Verbindung (B) in Mengen von bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 35 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Zusätzlich zu den mindestens einen Verbindungen (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Stoffe enthalten, die unterschiedlich zu Komponenten (A) und (B) sind, wie z.B. Modifikator (C), Reaktivharz (D), Füllstoff (E), Härtungsbeschleuniger (F), Lösungsmittel (G) sowie Hilfsstoffe (H).
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner folgende Verbindungen:
(C) mindestens einen Modifikator (C);
(D) mindestens ein Reaktivharz (D);
(E) mindestens einen Füllstoff (E);
(F) mindestens einen Härtungsbeschleuniger (F);
(G) mindestens ein Lösungsmittel (G); und/oder
(H) mindestens einen Hilfsstoff (H), wobei der mindestens eine Modifikator (C), das mindestens eine Reaktivharz (D), der mindestens eine Füllstoff (E), der mindestens eine Härtungsbeschleuniger (F), das mindestens eine Lösungsmittel (G), und/oder der mindestens eine Hilfsstoff (H), zu den mindestens einen Verbindungen (A) und (B) verschieden sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann
• nur eine Verbindung (C) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (C) umfassen, bevorzugt nur eine Verbindung (C);
• nur eine Verbindung (D) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (D) umfassen, bevorzugt nur eine Verbindung (D);
• nur eine Verbindung (E) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (E) umfassen, bevorzugt nur eine Verbindung (E);
• nur eine Verbindung (F) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (F) umfassen, bevorzugt nur eine Verbindung (F);
• nur eine Verbindung (G) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (G) umfassen, bevorzugt nur eine Verbindung (G); und/oder
• nur eine Verbindung (H) oder eine Mischung unterschiedlicher Verbindungen (H) umfassen, bevorzugt nur eine Verbindung (H).
In der vorliegenden Erfindung steht die Bezeichnung „Komponente (C) " für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (C), die Bezeichnung „Komponente (D)" für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (D), die Bezeichnung „Komponente (E)" für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (E), die Bezeichnung „Komponente (F)" für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (F), die Bezeichnung „Komponente
(G) " für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (G) und die Bezeichnung „Komponente (H) " für die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (H).
Verbindung (C)
Bei dem optionalen mindestens einen Modifikator (C) handelt es sich bevorzugt um
Organosiliciumverbindungen (Gl) enthaltend Einheiten der Formel
R9 h (OR10)iSiO(4-h-i)/2 (III), worin
R9 gleich oder verschieden ist und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest , der durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, bedeutet,
R10 gleich oder verschieden ist und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, h 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, ist, i 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, ist mit der Maßgabe, dass in Formel (III) die Summe h+i<3 beträgt, dass Verbindung (Gl) 2 bis 20 Einheiten der Formel (III) enthält und dass
Verbindung (Gl) keine Imid (-N (-C (=O)-)2)-Bindungen aufweist.
Beispiele für einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene, Kohlenwasserstoffreste R9 sind die für R1, R2, R3 und R4 genannten Reste; Epoxidreste, wie der 3-Glycidoxypro- pyl-, 4-(Oxiran-2-yl)phenyl-, Oxiran-2-yl- und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethylrest ; Acrylat- und Methacrylatreste, wie der 3-Methacryloxypropyl-, Acryloxymethyl- und Methacryloxymethylrest; Aminreste, wie der Aminophenyl-, 3- Aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- und N- Phenylaminomethylrest; Hydroxy-substituierte Reste, wie der Hydroxyphenyl- und Hydroxypropylrest; halogenierte Reste, wie der Trifluormethyl-, Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- und Trifluormethylphenyl-Rest; sowie der Polycaprolacton-, Polycaprolactam-, Cyanatophenyl-, 3-Cyanatopropyl-, Isocyanatophenyl-, und 3-Isocyanatopropylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R9 um ein Wasserstoffatom, den Phenyl- oder den Methyl-Rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R10 um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder iso-Butylrest, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest.
Beispiele für Organosiliciumverbindungen (CI) sind 1,3,5,7- Tetrakis (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)-1,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxan (CAS 121225-98-7), 2,4,6,8- Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis [3- (glycidoxy)propyl]cyclotetrasiloxan (CAS 257284-60-9), Bis[2- (3,4-epoxycyclohex-l-yl)ethyl]-1,1,3, 3-tetramethyldisiloxan (CAS 18724-32-8), 1,3-Bis(norbornenylethyl)-1,1,3,3,- tetramethyldisiloxan, Organopolysiloxan der mittleren Zusammensetzung (PhSiO3/2)20(PhSi(OMe)O2/2)es(PhSi(OMe)2O1/2)14 und einer Gewichtsmittel-Molmasse Mw = 2190 g/mol, Organopolysiloxan der mittleren Zusammensetzung (PhSiO3/2)75(Me3SiOi/2)25 und einer Gewichtsmittel-Molmasse Mw = 1380 g/mol, Octa (epoxycyclohexyl)-POSS (CAS 187333-74-0), Octaphenyl-POSS (CAS 5256-79-1), Octaphenylcyclotetrasiloxan (CAS 546-56-5), 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8- tetraphenylcyclotetrasiloxan (CAS 77-63-4), 1,1,3,3,5,7- Hexamethyl-5,7-diphenylcyclotetrasiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl- 5,5,7,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan (CAS 1693-47-6), 1,3,5- Trimethyl-1,1,3,5,5-pentaphenyltrisiloxan (3390-61-2), 1,3,3,5- Tetramethyl-1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxan (3982-82-9), 1,3,5,7- Tetramethyl-1,1,3,5,7,7-hexaphenyltetrasiloxan (CAS 38421-40- 8), und 1,9-Dimethoxy-l,3,5,7,9-pentamethyl-l,3,5,7,9- pentaphenylpentasiloxan .
Bei dem optionalen mindestens einen Modifikator (C) handelt es sich um ein von Siloxy (=Si-O-)-Einheiten sowie von Cyanatester-Gruppen freies, thermoplastisches, organisches Polymer („Thermoplast") (C2) mit mindestens zwei Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylen, Polyarylenether, Polyarylensulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyetheretherketonketon, Polyimid, Polybenzimidazol, Polyamid, Poly (amidimid), Polyarylat, Polyesterimid, Polyetherimid, Polyaramid, Polyacrylat, Polyhydantoin, Flüssigkristallpolymer, Polycarbonat, Polyestercarbonat und Polyethylenterephthalat; sowie deren Mischungen oder co-polymere Verbindungen. Die Thermoplaste (C2) weisen bevorzugt entweder reaktive oder chemisch inerte Endgruppen auf. Reaktive Endgruppen verbleiben herstellungsbedingt bei der Polymerisationsreaktion aus den entsprechenden reaktiven Gruppen der polymerisierbaren Monomere. Dabei handelt es sich bevorzugt um Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und Isocyanato-Gruppen. Beispiele für chemisch inerte Endgruppen sind der Methyl- oder Phenylrest. Die Thermoplaste (C2) haben Glasübergangstemperaturen oberhalb von 100 °C, bevorzugt von 130 °C bis 450 °C, besonders bevorzugt von 150 °C bis 400 °C, insbesondere von 180 °C bis 350 °C; die zahlenmittlere Molmasse Mn von (C2) beträgt vorzugsweise 1100 bis 100000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 30000 g/mol, insbesondere 3000 bis 20000 g/mol.
Bei dem optionalen mindestens einen Modifikator (C) handelt es sich bevorzugt um einen organischen, von Siloxy (=Si-O-)- Einheiten und von phenolischen Hydroxy-Gruppen freien, monofunktionellen Cyanatester (C3) der allgemeinen Formel (IV)
RH-OCN (IV), worin R11 einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, bedeutet mit der Maßgabe, dass die Cyanatester-Gruppe direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden vorliegt.
Beispiele für Verbindung (C3) sind Cyanatobenzol (GAS 1122-85- 6), l-Cyanato-4-cumylbenzol (GAS 110215-65-1), l-Cyanato-4- tert-butylbenzol, l-Cyanato-2-tert-butylbenzol, 4- Cyanatobiphenyl, 1-Cyanatonaphtalin, 2-Cyanatonaphtalin, 4- Cyanatononylbenzol, 4-Chlor-cyanatobenzol, 4- Cyanatodiphenylsulfon, 4-Cyanatotoluol, 4-Cyanatodiphenylether, 4-Cyanatodiphenylketon, 4-(Cyanato)methoxybenzol; sowie Propenyl-substituierte monofunktionelle Cyanatester, wie 4- Cumyl-2- (propenyl)cyanatobenzol oder 2-(Propenyl)cyanatobenzol.
Bevorzugt weist die Verbindung (C3) einen Siedepunkt bei 1013 hPa von mindestens 150 °C, besonders bevorzugt mindestens 180 °C, insbesondere mindestens 220 °C auf. Der optionale mindestens eine Modifikator (C) ist bevorzugt ein monomerer, von Siloxy (=Si-O-)-Einheiten sowie von Epoxid-, Imid- und Cyanat-Gruppen freier, aromatischer Kohlenwasserstoff (C4) mit mindestens einer phenolischen Hydroxy-Gruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen .
Bei den optionalen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen in Verbindung (C4) handelt es sich bevorzugt um an aromatische Kohlenstoffatome gebundene Propenyl-Gruppen, wobei in Verbindung (C4) besonders bevorzugt jeweils eine phenolische Hydroxy-Gruppe und gegebenenfalls eine Propenyl- Gruppe an einem aromatischen Rest gebunden sind.
Beispiele für Verbindungen (C4) ohne aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind einwertige, gegebenenfalls substituierte Phenole, wie Phenol, Kresol, Naphthol, 4- Phenylphenol, Thymol, Gujacol (2-Methoxyphenol), 4-Cumylphenol, 4-Benzylphenol, 4-Isopropylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert- Butylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,4-Bis(a,a- dimethylbenzyl)phenol, Nonylphenol, Xylenol oder 2,6- Dinonylphenol; mehrwertige Phenole, wie Brenzcatechin (Benzol-
1.2-diol), Resorcin (Benzol-1,3-diol), Hydrochinon (Benzol-1,4- diol), Pyrogallol (Benzol-1,2,3-triol), Phloroglucin (Benzol-
1,3,5-triol), Dihydroxynaphthalin; aromatische Verbindungen mit zwei (Bisphenole) oder mehr Hydroxyphenyl-Resten, wie Bis-(2- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol C), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan (Bisphenol E),
2.2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)hexafluorpropan (Bisphenol AF), 9,9-Bis(4- hydroxyphenyl)fluoren (Bisphenol FL), Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon (Bisphenol S), 1,3-Bis(2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol (Bisphenol M), 1,4-Bis-[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol P), Bis(4- hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis (4-hydroxyphenyl)thioether und 1,1,1-Tris(4- hydroxyphenyl)ethan .
Beispiele für Verbindungen (C4) mit Propenyl-Gruppen sind 2,2- Bis (3-(2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)propan (CAS 1745-89-7), 2- Methoxy-4- (2-propenyl)-phenol (CAS 97-53-0), 4-(2-Propenyl)- 2,6-dimethoxyphenol (CAS 6627-88-9), 2-(2-Propenyl)-6- methylphenol (CAS 3354-58-3), 2-(2-Propenyl)phenol (CAS 1745- 81-9), 5,5’-Bis(2-propenyl)-2,2’-biphenyldiol (CAS 528-43-8), 3',5-Bis (2-propenyl)-2,4'-biphenyldiol (CAS 35354-74-6), Bis(3- (2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)sulfon (CAS 41481-66-7), 4-Cumyl- 2- (2-propenyl)phenol, 4-Cumyl-2-(2-Methyl-2-propenyl)phenol, 4- tert-Butyl-2- (2-propenyl)phenol, 4-tert-Butyl-2-(2-Methyl-2- propenyl)phenol, 2,2'-Bis(3-propenyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2'-Bis(3-propenyl-4- hydroxyphenyl)perfluorpropan und 9,9'-Bis(3-propenyl-4- hydroxyphenyl)fluoren und 4-(1-(4-Hydroxy-3- propenylphenyl)propyl)-2-propenylphenol .
Verbindung (C4) ist bevorzugt 4-Phenylphenol, 2-Methoxy-4-(2- propenyl)-phenol, 4-Cumylphenol, 4-Isopropylphenol, 4-tert- Butylphenol, 2-tert-Butylphenol, Bisphenole, 2,2-Bis(3-(2- propenyl)-4-hydroxyphenyl)propan, 4-(1-(4-Hydroxy-3- propenylphenyl)propyl)-2-propenylphenol, 4-Cumyl-2-(2- propenyl)phenol, 4-Cumyl-2-(2-Methyl-2-propenyl)phenol, 4-tert- Butyl-2- (2-propenyl)phenol, 4-tert-Butyl-2-(2-Methyl-2- propenyl)phenol oder 2-(2-Propenyl)phenol; wobei 2-Methoxy-4- (2-propenyl)-phenol, 4-Cumylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2,2- Bis (3-(2-propenyl)-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-(2-propenyl)- 4-hydroxyphenyl)sulfon, 4-Cumyl-2-(2-propenyl)phenol, 4-tert- Butyl-2- (2-propenyl)phenol, sowie Bisphenol A, E, F, M oder S besonders bevorzugt sind.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Modifikator (C) enthalten, kann entweder nur ein Modifikator (CI) bis (C4) oder es können mehrere unterschiedliche
Modifikatoren (CI) bis (C4) in Mischung enthalten sein.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Modifikator (C) enthalten, ist der mindestens eine Modifikator (C) zu Mengen von bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen, enthalten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Komponenten (A) und (B).
Verbindung (D)
Das optionale mindestens eine Reaktivharz (D) ist bevorzugt eine von Siloxy (=Si-O-)-Einheiten sowie von Cyanatester- und phenolischen Hydroxy-Gruppen freie, gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene, aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxiden (Dl) und Imiden (D2) mit der Maßgabe, dass Epoxide (Dl) pro Molekül mindestens zwei, bevorzugt mindestens zwei an aromatische Kohlenstoffatome gebundene, gegebenenfalls substituierte, polymerisierbare, Glycidyloxy-, Glycidyloxycarbonyl-, Glycidylamino-, Diglycidylamino- oder Oxiran-2-yl-Gruppen, aufweisen; und dass Imide (D2) pro Molekül mindestens zwei, bevorzugt mindestens zwei an aromatische Kohlenstoffatome gebundene, gegebenenfalls substituierte, polymerisierbare 5- Ethinylphtalimido-, 5-(Phenylethinyl)phtalimido-, Nadimido-, Benzocyclobutenphtalimido- oder Maleimido-Gruppen aufweisen; wobei die Maleimido-, Glycidyloxy-, Glycidylamino-, Diglycidylamino-Gruppen besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt enthält das optionale mindestens eine Reaktivharz (D) pro Molekül mindestens zwei, gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils einer an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Maleimido-, Glycidyloxy-, Glycidyloxycarbonyl-, Glycidylamino- oder Diglycidylamino-Gruppe . Besonders bevorzugt handelt es sich bei (D) um Verbindungen mit mindestens zwei, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom aufweisenden, aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit jeweils einer an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Maleimido- , Glycidyloxy-, Glycidylamino- oder Diglycidylamino-Gruppe, wobei die, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom aufweisenden, aromatischen Kohlenwasserstoffreste über eine kovalente Bindung oder eine verbrückende Einheit, welche mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CR122~ , -CR12=CR12-, =C=CR122, -0-, -S-, -N=N-, -CR12=N-, -C (=O)- , -C(=O)0-, -OG (=O)0-, -S(=O)2-, 0=P(0-)3, -SiR12 2-, Phenylen, Arylen, Biphenylen, Biarylen, Naphthylen oder Cycloalkandiyl- Gruppen, wie Tricyclo[5.2.1.02'6]decandiyl oder Bicyclo [2.2.1]heptandiyl, enthält, miteinander verbunden sind.
Bei Rest R12 handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um die für R6 genannten Reste.
Bevorzugt enthält das mindestens eine Reaktivharz (D) Heteroatom-freie aromatische Ringgerüste. Bevorzugt sind Epoxidharze (Dl) mit Cyanatester-Harz (A) copolymerisierbar .
Bevorzugt sind Imidharze (D2) mit Cyanatester-Harz (A) nicht co-polymerisierbar .
Beispiele für polymerisierbare Epoxidharze (Dl) sind Glycidylether von Phenolverbindungen, wie 2,2-Bis(4- glycidyloxyphenyl)propan (CAS 1675-54-3), Bis(4- glycidyloxyphenyl)methan (CAS 2095-03-6), 1,2- Bis (glycidyloxy)benzol (CAS 2851-82-3), 1,3- Bis (glycidyloxy)benzol (CAS 101-90-6), 1,4-
Bis (glycidyloxy)benzol (CAS 129375-41-3), 3,5,3',5'- Tetramethyl-4,4'-diglycidyloxybiphenyl (CAS 85954-11-6), 2,2- Bis (3,5-dibromo-4-glycidyloxyphenyl)propan (CAS 3072-84-2), Tris (4-glycidyloxyphenyl)methan (CAS 66072-38-6), 1,1,2,2- Tetrakis (4-glycidyloxyphenyl)ethan (CAS 7328-97-4), 4,4'- Bis (glycidyloxyphenyl)sulfon (CAS 878-43-1), 9,9-Bis(4- glycidyloxyphenyl)fluoren (CAS 47758-37-2), 1,6- (Diglycidyloxy)naphthalen (CAS 27610-48-6); Glycidylether von Phenol-, Naphthol-, Naphtalendiol-, Bisphenol- oder Cresol- Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Cresol-Novolak- Glycidylether (CAS 29690-82-2), Phenol-Novolak-Glycidylether (CAS 9003-36-5, CAS 28064-14-4, CAS 158163-01-0) und Bisphenol
A-Epichlorhydrin-Formaldehyd-Copolymer (CAS 28906-96-9); Glycidylether von Phenol- oder Cresol-Dicyclopentadien- Kondensationsprodukten, wie CAS 68610-51-5 und CAS 119345-05-0; Glycidylester von aromatischen Carbonsäuren, wie Diglycidylphthalat (CAS 7195-45-1), Diglycidylterephthalat (CAS 7195-44-0), Diglycidylisophthalat (CAS 7195-43-9), Triglycidyl- 1,2,3-benzoltricarboxylat, Triglycidyl-1,2,4- benzoltricarboxylat (CAS 7237-83-4) und Triglycidyl-1,3,5- benzoltricarboxylat (CAS 7176-19-4); Glycidylderivate von aromatischen Aminen und Aminophenolen, wie N,N-Diglycidyl-4- glycidyloxyanilin (CAS 5026-74-4), 4,4'-Methylenbis(N,N- diglycidylanilin) (CAS 28768-32-3), N,N,N ',N '-Tetraglycidyl- 4,4'-diamino-3,3 '-diethyldiphenylmethan (CAS 130728-76-6) und m- (Glycidyloxy)-N,N-diglycidylanilin (CAS 71604-74-5); Glycidyl-endterminierte thermoplastische Polymere, welche beispielsweise durch Reaktion von Amino- oder Hydroxy- terminierten Thermoplasten (C2) mit Epichlorhydrin hergestellt werden können, wie Glycidyloxy- oder Digylcidylamino- endterminierte Polysulfone; Homopolymere oder Copolymere Epoxidharze, wie Bisphenol A-Epichlorhydrin-Copolymer (CAS 25036-25-3), 2,2',6,6'-Tetrabrombisphenol A-Epichlorhydrin- Copolymer (CAS 40039-93-8) und Reaktionsprodukte von Diglycidylbisphenol A mit m-Phenylenbis(methylamin) (CAS 110839-13-9); sowie Mischungen verschiedener Epoxidharze (Dl).
Beispiele für polymerisierbare Maleimidharze (D2) sind 4,4'- Bis (maleimidophenyl)methan (CAS 13676-54-5), m- Xylylenbismaleimid (CAS 13676-53-4), l,l'-(2,2,4- Trimethylhexan-1,6-diyl)bis-lH-pyrrole-2, 5-dion (CAS 39979-46- 9), Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methan (CAS 105391- 33-1), Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan, Bis(4-maleimido- 3,5-dimethylphenyl)methan, 1,1-Bis(4- maleimidophenyl)cyclohexan, 2,4-Bismaleimidotoluol (CAS 6422- 83-9), N,N '-1,2-Phenylenbismaleimid (CAS 13118-04-2), N,N'-1,3- Phenylenbismaleimid (CAS 3006-93-7), N,N'-1,3- Phenylenbismaleimid (CAS 3278-31-7), Copolymere von Bismaleimiden und aromatischen Aminen, wie 4,4'-
Bis (maleimidophenyl)methan-/4,4'-Bis(aminophenyl)methan- Copolymer (CAS 26140-67-0); Reaktionsprodukt eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Anilin mit Maleinsäureanhydrid (CAS 28630-26-4, CAS 67784-74-1); Bis(4- maleimidophenyl)ether, 2,2-Bis[4- (maleimidophenoxy)phenyl ]propan (CAS 79922-55-7), Bis(4- maleimidophenyl)sulfon (CAS 13102-25-5), Bis(4- maleimidophenyl)keton, 1,1'-(benzol-1,3- diyldimethandiyl)bis (lH-pyrrol-2,5-dion) (CAS 13676-53-4), 4,4'-Bis (maleimido)-1,1'-biphenyl (CAS 3278-30-6), 4,4'-Bis(3- maleimidophenoxy)diphenylsulfon oder Maleimid-terminierte thermoplastische Polymere (D2), welche beispielsweise durch Reaktion von Amino-terminierten Thermoplasten (C2) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden können, wie beispielsweise Maleimid-terminierte Polysulfonether; sowie Mischungen verschiedener Maleimidharze (D2).
Bevorzugt handelt es sich bei der mindestens einen Verbindung (D) um eine monomere Verbindung ohne thermoplastischen, homo- oder Copolymeren Polymeranteil.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Reaktivharz (D) enthalten, ist das mindestens eine Reaktivharz zu Mengen von bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen, enthalten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Komponenten (A) und (B).
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein polymerisierbares Imid (D2) enthalten, liegt dies bevorzugt in Kombination mit Komponenten vor, welche sowohl mit Cyanatester- Gruppen als auch mit Imido-Gruppen, bevorzugt Maleimido- Gruppen, co-polymerisierbar ist. Diese Komponenten werden ausgesucht aus solchen Cyanatestern (A), Modifikatoren (C3) oder Modifikatoren (C4), welche an aromatische Kohlenstoffatome gebundene Propenyl-Gruppen aufweisen; oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, welche pro Molekül eine oder zwei an aromatische Kohlenstoffatome gebundene Hydroxy-Gruppen sowie eine oder zwei an aromatische Kohlenstoffatome gebundene, polymerisierbare Imido-Gruppen, bevorzugt Maleimido-Gruppen, aufweisen, wie beispielsweise N-(4-Hydroxyphenyl)maleimid (GAS 7300-91-6) .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein polymerisierbares Imidharz (D2) in Kombination mit den im vorhergehenden Absatz genannten Komponenten enthalten, liegt das Molverhältnis von der Summe der Imido-Gruppen zu der Summe der Propenyl-Gruppen in einem Bereich von bevorzugt 45:55 bis 95:5, besonders bevorzugt 55:45 bis 90:10, insbesondere 65:45 bis 80:20.
Verbindung (E)
Bei dem in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optionalen mindestens einen Füllstoff (E) kann es sich um einen beliebigen, bisher bekannten teilchenförmigen Füllstoff handeln .
Bei dem erfindungsgemäßen optionalen mindestens einen Füllstoff (E) handelt es sich bevorzugt um einen solchen, der sich bei 23 °C und 1000 hPa weniger als 1 Gew.-% in Toluol löst.
Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende teilchenförmige Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET- Oberfläche von vorzugsweise bis zu 50 m2/g, beispielsweise aus Quarz, Glas, Cristobalit, Diatomeenerde; in Wasser unlösliche Silikate, wie Calciumsilikat, Calciummetasilikat, Magnesiumsilikat, Zirkoniumsilikat, Talkum, Glimmer, Feldspat, Kaolin, Zeolithe; Metalloxide, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, Bor- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide; Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Marmormehl, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitril- oder Polyetherimidpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumhydroxid, hohlkugelförmige Füllstoffe, wie Mikroballone aus Glas, Glaskugeln, phenolische Thermokugeln oder keramische Mikrokugel, wie z.B. solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung Zeeospheres™ bei der Fa. 3M Deutschland GmbH in D-Neuss; faserförmige Füllstoffe, wie Wollastonit, Montmorrilonit, Basalt, Bentonit sowie geschnittene und/oder gemahlene Fasern aus Glas (Glaskurzfasern) oder Mineralwolle; metallische Fasern, Fasern bestehend aus Metalloxiden, Glas, Keramik, Kohlenstoff oder Kunststoff; sowie Naturfaser aus Cellulose, Flachs, Hanf, Holz oder Sisal.
Der erfindungsgemäße optionale mindestens eine Füllstoff (E) kann als einzelner Füllstoff oder in beliebiger Mischung mindestens zwei unterschiedlicher Füllstoffe (E) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein.
Bei Komponente (E) handelt es sich um solche, ausgewählt aus teilchenförmigen Füllstoffen, inklusive Fasern bis zu einer Länge von 5 cm (El) und Faserhalbzeug (E2), enthaltend Fasern mit einer Länge von über 5 cm, wobei Faserhalbzeug (E2) bevorzugt ist.
Bei dem optionalen mindestens einen Füllstoff (E2) handelt es sich bevorzugt um alle bisher bekannten faserbildenden Materialien aus Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polyester; metallischen Fasern aus Stahl; oxidischer und nicht oxidischer Keramik, wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Boroxid; Glas, Quarz, Kohlenstoff, Aramid, Asbest, Graphit, Acrylnitril, Poly (benzothiazol), Poly (benzimidazol), Poly (benzoxazol), Titandioxid, Bor; sowie aromatische Polyamidfasern, wie Poly(p- phenylenterephthalamid) .
Der genannte mindestens eine Füllstoff (E) kann gegebenenfalls oberflächenbehandelt, z.B. hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen, Stearinsäure oder mit einem oder mehreren Modifikatoren (C). Auch können die Füllstoff-Oberflächen modifiziert werden, um eine chemische Anbindung an die ausgehärtete Harzmatrix zu ermöglichen, z.B. durch Oxidation oder Behandlung mit Säuren oder Basen. Bevorzugt ist der mindestens eine Füllstoff (E2) oberflächenbehandelt .
Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff (El) enthält, beträgt der Anteil des mindestens einen Füllstoffs (El) bevorzugt 5 bis 900 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 400 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 150 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B).
Falls die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff (E2) enthält, beträgt der Anteil des mindestens einen Füllstoffs (E2) bevorzugt 20 bis 900 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 60 bis 900 Gewichtsteile, insbesondere 100 bis 400 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B).
Der mindestens eine Füllstoff (E2) kann in unterschiedlichen Formen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, z.B. als kontinuierliche Seile mit jeweils 1000 bis 400000 Einzelfilamenten, Gewebe, Gelege, Gestricke, Geflechte, Matten, Vliesen, Whisker, geschnittene Kurzfasern oder zufälliges Faserfilz .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt mindestens einen Füllstoff (E), wobei der mindestens eine Füllstoff (E) besonders bevorzugt zum überwiegenden Teil, insbesondere vollständig, aus Füllstoff (E2) besteht.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Füllstoff (E2) Seile, Fasergewebe, Fasergelege, Fasergestricke oder Fasergeflechte, besonders bevorzugt jeweils bestehend aus Kohlenstofffasern, aromatischen Polyamidfasern, keramischen und/oder Glasfasern, wobei entweder die jeweiligen Fasern und/oder die daraus hergestellten Seile, Fasergewebe, Fasergelege, Fasergestricke oder Fasergeflechte insbesondere oberflächenbehandelt sind. Ganz besonders bevorzugt sind die jeweiligen Fasern oberflächenbehandelt.
Die erfindungsgemäßen optionalen Fasergewebe (E2) oder Fasergelege (E2) werden bevorzugt jeweils mehrlagig eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Komponente (E2) mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, Fasergewebe, Fasergelege, Fasergestricke oder Fasergeflechte, bezogen auf 100 Gew.-% Komponente (E2).
Verbindung (F)
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Gegenwart mindestens eines Härtungsbeschleunigers (F) gehärtet werden, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist. Als Härtungsbeschleuniger (Fl) eignen sich beispielsweise Säuren und Basen, wie Salzsäure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, aliphatische und aromatische Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin; Amidine, Guanidine, Natriumhydroxid; Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid, Borfluorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinnchlorid, Cobaltchlorid und Titanchlorid; sowie metallorganische Verbindungen, wie Metall-Alkoholate, Metall- Carboxylate oder Metall-Chelat-Komplexe von Aluminium, Kupfer, Zink, Titan, Eisen, Mangan, Cobalt, Chrom oder Nickel. Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Cobalt (II)- naphthenat, Nickel(11)-naphthenat, Eisen (III)-naphthenat, Kupfer (II)-naphthenat, Mangan (II)-naphthenat, Aluminium (111)- naphthenat Zink(II)-naphthenat, Zink(II)-octoat, Zink(II)- acetylacetonat, Eisen (III)-acetylacetonat, Cobalt (II)- acetylacetonat, Chrom (III)-acetylacetonat, Aluminium (111)- acetylacetonat und Kupfer (II)-acetylacetonat.
Falls mindestens ein Härtungsbeschleuniger (Fl) für die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt wird, so handelt es sich bevorzugt um eine Kombination einer metallorganischen Verbindung und einem Co-Beschleuniger, der mindestens ein aktives Proton besitzt, besonders bevorzugt um eine Kombination einer metallorganischen Verbindung und einem Phenol (C4), wie z.B. Nonylphenol.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Härtungsbeschleuniger (Fl) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,00001 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), wobei metallorganische Verbindungen (Fl) besonders bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,02 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), eingesetzt werden. Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppen, wie aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, enthalten, können radikalbildende Härtungsbeschleuniger (F2), wie organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis(tert- butylperoxy)cyclohexan und tert-Butylperbenzoat; oder Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril); entweder allein oder zusätzlich zu (Fl) verwendet werden. Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen radikalbildende Härtungsbeschleuniger (F2) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Imido-Gruppen-haltigen Modifikator (Gl) und Imidharz (D2). Bevorzugt werden keine radikalbildenden Härtungsbeschleuniger (F2) eingesetzt.
Verbindung (G)
Beispiele für das optionale mindestens eine Lösungsmittel (G) sind aliphatische ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec- Butanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3- Butandiol, Polybutylenglycol und Glycerin; Ether, wie Methyl- tert-butylether, Di-tert-butylether und Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldimethylether ; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan und isomere Octane, wie 2-Ethylhexan, 2,4,4-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2-Methylheptan und Trichlorethylen, sowie Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen zwischen 60-300°C, wie sie unter den Handelsnamen Exxsol™, Hydroseal® oder Shellsol® erhältlich sind; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Styrol, o-, m- oder p-Xylol, Solvent Naphta, Dimethylphthalat, Di-iso-butylphthalat , Dicyclohexylphthalat, Mesitylen und Chlorbenzol; Aldehyd-Acetale, wie Methylal, Ethylhexylal, Butylal, 1,3-Dioxolan und Glycerinformal; Carbonate, wie 1,3- Dioxolan-2-on, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Propylenglycolcarbonat, Ethylencarbonat; Ketone, wie Aceton, Methyl-iso-butylketon, Methylethylketon, Methyl-iso-amylketon, Di-iso-butylketon, Aceton und Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, gamma-Butyrolacton, 2- Methoxypropylacetat (MPA), Dipropylenglycol-dibenzoat und Ethylethoxypropionat ; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Ethyl-2- pyrrolidon; Acetonitril; und Dimethylsulfoxid.
Das mindestens eine Lösungsmittel (G) ist bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Keton.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Lösungsmittel (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 10 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt kein Lösungsmittel (G).
Verbindung (H)
Bei dem erfindungsgemäßen optionalen mindestens einen Hilfsstoff (H) handelt es sich bevorzugt um Pigmente, Farbstoffe, Riechstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, wie Mittel zur Beeinflussung der Klebrigkeit, Gleitmittel, Entformungsmittel, Antiblockmittel oder Dispergiermittel; Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Oxidation, Hitze, Verfärbung; flammabweisend machende Mittel oder Weichmacher. Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Hilfsstoff (H) enthalten, ist der mindestens eine Hilfsstoff (H) zu Mengen von bevorzugt 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Komponenten (A) und (B) enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt keine weiteren Bestandteile (H).
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, enthaltend
(A) mindestens ein Cyanatester-Harz,
(B) mindestens ein Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer, gegebenenfalls (C) mindestens einen Modifikator, gegebenenfalls (D) mindestens ein Reaktivharz,
(E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff, gegebenenfalls (F) mindestens einen Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (G) mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls (H) mindestens einen Hilfsstoff.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, enthaltend
(A) mindestens ein Cyanatester-Harz,
(B) mindestens ein Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer,
(C) mindestens einen Modifikator, gegebenenfalls (D) mindestens ein Reaktivharz,
(E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff, gegebenenfalls (F) mindestens einen Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (G) mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls (H) mindestens einen Hilfsstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, enthaltend
(A) mindestens ein Cyanatester-Harz,
(B) mindestens ein Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer, gegebenenfalls (C) mindestens einen Modifikator,
(D2) mindestens ein Imidharz,
(E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff, gegebenenfalls (F) mindestens einen Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (G) mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls (H) mindestens einen Hilfsstoff.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, enthaltend
(A) mindestens ein Cyanatester-Harz,
(B) mindestens ein Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer, gegebenenfalls (C) mindestens einen Modifikator,
(D2) mindestens ein Maleimidharz,
(E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff, gegebenenfalls (F) mindestens einen Härtungsbeschleuniger, gegebenenfalls (G) mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls (H) mindestens einen Hilfsstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Komponente (A), (C3) oder (C4) mit an aromatischen Kohlenstoffatomen gebundenen Propenyl- Gruppen enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt außer den Komponenten (A) und (B), den optionalen Komponenten
(C) bis (H) sowie gegebenenfalls rohstofftypischen
Verunreinigungen, zum Beispiel Katalysatorreste, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, Verunreinigungen in technischen Cyanatester-Harz-Monomeren sowie gegebenenfalls Umsetzungsprodukte der eingesetzten Komponenten, die beim Vermischen bzw. bei der Lagerung entstehen, keine weiteren Komponenten .
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die bisher beschriebenen Komponenten jeweils einzeln oder in Form eines Gemisches aus mindestens zwei der jeweiligen Komponenten eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch Vermischung der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge oder auf bisher bekannte Art und Weise.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Vermischung der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 130 °C, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 120 °C erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird bei der Temperatur gemischt, die sich beim Vermischen bei Umgebungstemperatur aus der Temperatur der Rohstoffe plus der Temperaturerhöhung durch den Energieeintrag beim Mischen ergibt, wobei nach Bedarf geheizt oder gekühlt werden kann.
Das Vermischen kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen oder bei Überdruck zu arbeiten, wie bei Drücken zwischen 1100 hPa und 3000 hPa Absolutdruck, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, wenn z.B. sich diese Drücke bei geschlossenen Systemen durch den Druck beim Pumpen und durch den Dampfdruck der eingesetzten Materialien bei erhöhten Temperaturen ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird es diskontinuierlich durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die einzelnen Komponenten bis auf Komponente (E) in beliebiger Reihenfolge vorgemischt, anschließend wird Füllstoff (E2) mit der Vormischung durch bekannte Verarbeitungstechniken, wie Prepregging (aus der Schmelze, Lösung oder Suspension), Sheet Molding Compound (SMC), Wickelverfahren (Filament Winding), Formpressen, Pultrusion, Faserspritzen sowie Injektionsverfahren, wie Transferformung (Resin Transfer Moulding) oder Vakuuminfusion blasenfrei getränkt und zu Formkörpern verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher organische Reaktivharz- Systeme oder deren Prepolymere zur anschließenden Härtung zu Duroplasten eingesetzt worden sind.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt zunächst die Komponenten (A) und (B) sowie die optionalen Komponenten (C), (D), (G) und (H) in beliebiger Reihenfolge zu einer Vormischung vermischt, und dann wird Komponente (E2), bevorzugt Seile, Gewebe, Gelege, Gestricke oder Geflechte, mit der Vormischung gegebenenfalls unter Druck getränkt und gegebenenfalls entgast. Bei mehrlagigen Geweben oder Gelegen (E2) kann jede Schicht einzeln oder alle Schichten gemeinsam getränkt und entgast werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Komponenten (A) und (B) sowie die optionalen Komponenten (C), (D), (G) und (H) in beliebiger Reihenfolge zu einer Vormischung vermischt, und dann in ein Formnest, in welchem sich die Komponente (E2), bevorzugt Seile, Gewebe, Gelege, Gestricke oder Geflechte, befindet, injiziert, wobei bevorzugt während des Einspritzvorgangs gleichzeitig entgast wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Komponenten (A) und (B) sowie die optionalen Komponenten (C), (D), (G), und (H) in beliebiger Reihenfolge zu einer Vormischung vermischt, und dann auf ein Trennpapier aufgebracht; anschließend wird Komponente (E2), bevorzugt ausgerichtete Seile, Gewebe, Gelege, Gestricke oder Geflechte, zwischen zwei beschichteten Papierblättern verpresst und durch eine Reihe von geheizten Walzen geführt, um eine vollständige Benetzung der Komponente (E2) zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch mechanischen Druck bei Temperatur der Umgebung oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in beliebige Form gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt formbar und werden besonders bevorzugt in einem Formnest bzw. um eine Formkörper-Schablone modelliert und ausgehärtet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Formung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und anschließendes Aushärten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Formgebung und Aushärtung.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen werden bevorzugt vor dem Aushärten entgast, besonders bevorzugt nach der Formgebung und vor dem Aushärten.
Die erfindungsgemäße Aushärtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 350 °C, besonders bevorzugt von 100 bis 300 °C, insbesondere von 120 bis 270 °C. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aushärtung stufenweise bei Temperaturen von 120 bis 270 °C.
Durch Erhöhung der Temperatur kann die Aushärtung beschleunigt werden, so dass die Formgebung und die Aushärtung auch in einem gemeinsamen Schritt durchgeführt werden können.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern handelt es sich bevorzugt um Faserverbundwerkstoffe (bzw. faserverstärkte Kunststoffe „FVK").
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen . Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen durch Formung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und anschließendes Aushärten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Faserverbundwerkstoffe erhältlich aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Formgebung und Aushärtung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei einer Temperatur von 100°C und einem Luftdruck von 1013 hPa fest oder flüssig sein, wobei sie bei 100°C und 1013 hPa bevorzugt flüssig sind.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei 100°C und 1013 hPa flüssig sind, haben sie eine dynamische Viskosität von vorzugsweise 1 bis 5000 mPa-s, bevorzugt 1 bis 2000 mPa-s, besonders bevorzugt 1 bis 1000 mPa-s, insbesondere 1 bis 500 mPa-s, jeweils bei 100°C und 1013 hPa.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die dynamische Viskosität nach DIN 53019 bei einer Temperatur, sofern nicht anders angegeben, von 23°C und einem Luftdruck von 1013 hPa bestimmt. Die Messung wird mit einem Rotationsrheometer "Physica MCR 300" von der Firma Anton Paar durchgeführt. Dabei wird für Viskositäten von 1 bis 200 mPa-s ein koaxiales Zylinder-Messsystem (CG 27) mit einem Ring-Messspalt von 1,13 mm genutzt, für Viskositäten von größer als 200 mPa-s ein Kegel-Platte-Messsystem (Searle-System mit Messkegel CP 50-1) verwendet. Die Schergeschwindigkeit wird der Polymerviskosität angepasst (1 bis 99 mPa-s bei 100 s-1; 100 bis 999 mPa-s bei 200 s-1; 1000 bis 2999 mPa-s bei 120 s-1; 3000 bis 4999 mPa-s bei 80 s-1; 5000 bis 9999 mPa-s bei 62 s-1; 10000 bis 12499 mPa-s bei 50 s-1; 12500 bis 15999 mPa-s bei 38,5 s’1; 16000 bis 19999 mPa-s bei 33 s-1; 20000 bis 24999 mPa-s bei 25 s-1; 25000 bis 29999 mPa-s bei 20 s-1; 30000 bis 39999 mPa-s bei 17 s-1; 40000 bis 59999 mPa-s bei 10 s-1; 60000 bis 149999 bei 5 s-1; 150000 bis 199999 mPa-s bei 3,3 s-1; 200000 bis 299999 mPa-s bei 2,5 s~ 300000 bis 1000000 mPa-s bei 1,5 s-1.
Nach Temperierung des Messsystems für die dynamische Viskosität auf die Messtemperatur wird ein dreistufiges Messprogramm bestehend aus einer Einlaufphase, einer Vorscherung und einer Viskositäts-Messung angewandt. Die Einlaufphase erfolgt durch stufenweise Erhöhung der Schergeschwindigkeit innerhalb einer Minute auf die oben angegebene von der zu erwartenden Viskosität abhängigen Schergeschwindigkeit, bei der die Messung erfolgen soll. Sobald diese erreicht ist, erfolgt bei konstanter Schergeschwindigkeit die Vorscherung für 30 s, anschließend werden zur Bestimmung der Viskosität 25 Einzelmessungen für je 4,8 s durchgeführt, aus denen der Mittelwert bestimmt wird. Der Mittelwert entspricht der dynamischen Viskosität, die in mPa-s angegeben wird.
Der Quotient des kritischen Spannungsintensitätsfaktors Klc von den ausgehärteten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus 85 Gewichtsteilen Cyanatester-Harz (A) und 15 Gewichtsteilen Verbindung (B), zu dem jeweiligen ausgehärteten, nicht modifizierten Cyanatester-Harz (A) ist bevorzugt größer 1,4, besonders bevorzugt größer 1,5, insbesondere größer 1,6, jeweils gemessen bei 23°C.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen, beispielsweise aus 85 Gewichtsteilen Cyanatester-Harz (A) und 15 Gewichtsteilen Verbindung (B), weisen eine Glasübergangstemperatur von bevorzugt größer 200°C, besonders bevorzugt größer 230°C, insbesondere größer 260°C, auf. Die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen, beispielsweise aus 85 Gewichtsteilen Cyanatester-Harz (A) und 15 Gewichtsteilen Verbindung (B), weisen nach 200 Stunden Lagerung bei 240°C einen Gewichtsverlust auf, der vorzugsweise maximal 80%, bevorzugt maximal 60%, besonders bevorzugt maximal 40%, insbesondere maximal 20%, höher ist im Vergleich zu den entsprechenden nicht modifizierten Cyanatester-Harzen (A).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass Copolymer (B) mit Cyanatester-Harz (A) ohne Zugabe von weiterem Lösungsmittel mischbar ist und Copolymer (B) während der Härtung nicht aus dem Duromer-Netzwerk ausschwitzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie im ausgehärteten Zustand eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe Risszähigkeit (Klc) im Vergleich zu den entsprechenden nicht modifizierten Cyanatester-Harzen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben zudem den Vorteil, dass sie im ausgehärteten Zustand eine hohe thermooxidative Stabilität aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass sie hitzestabil sind und eine verringerte Brandlast im Vergleich zu Verbundmaterialien aus rein organischen Cyanatester- Harzsystemen haben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie aus leicht zugänglichen Rohstoffen und auf einfache Art und Weise hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass bei der Verarbeitung keine gesundheitsschädlichen Emissionen in dem Umfang entstehen, wie sie üblicherweise bei nach dem Stand der Technik eingesetzten organischen Cyanatester-Harzen auftreten .
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele wurden bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1013 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 23°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt und beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
Herstellung der Prüfkörper
Zunächst wurde das Cyanatester-Harz (A) unter Durchmischung auf 80°C erwärmt zur besseren Verarbeitbarkeit. Dann wurde Copolymer (B) zugegeben, die Mischung wurde am Rotavapor eine Stunde bei 110°C homogenisiert, anschließend eine Stunde bei 110°C und einem Druck von 5 mbar entgast und nach dem Brechen des Vakuums mit Stickstoff sofort in eine auf 160°C vorgewärmte 2-teilige verschraubbare Gussform aus Aluminium heiß eingefüllt; die Formnest-Dimensionen betrugen dabei 200 mm x 100 mm x 6,5 mm (Länge x Breite x Höhe) zur Herstellung der Prüfkörper zur Bestimmung der Risszähigkeit, der thermooxidativen Stabilität sowie für die Durchführung der Dynamischmechanischen Analyse (DMA). Um ein Anhaften und Auslaufen zu vermeiden, wurde die Formnest-Oberfläche auf den Innenseiten der Gussform mit einem Formentrennmittel (LOCTITE FREKOTE HMT- 2; käuflich erhältlich bei Henkel AG & Co. KGaA, DE-Düsseldorf) behandelt und um das Formnest herum eine 2 mm dicke Rundschnur aus Fluorkautschuk mit einer Härte von 75 Shore A gelegt. Zur Härtung wurden die befüllten Formen in einem Umluftofen entsprechend dem folgendem Temperaturprogramm gelagert:
1) 18 Stunden Härtung bei 180°C
2) Temperaturerhöhung innert 30 Minuten auf 200°C
3) 3 Stunden Härtung bei 200°C
4) Temperaturerhöhung innert 30 Minuten auf 240°C
5) 2 Stunden Härtung bei 240°C.
Anschließend ließ man den Probekörper in der Gussform auf Umgebungstemperatur abkühlen, bevor dieser entformt wurde. Für die weitere Verwendung wurden die oberen 10 mm der gehärteten Probekörper-Seite, die während der Aushärtung in der Gussform offen und lüftzugewandt war, abgetrennt und verworfen. Dann wurden die Prüfkörper zur Messung der Risszähigkeit, der thermo-oxidativen Stabilität und DMA mit einer Diamant- Trennsäge aus der großen gehärteten Probekörper-Platte mit der Höhe 6,5 mm in den entsprechenden Dimensionen Länge x Breite herausgeschnitten .
Risszähigkeit Kic
Die Messung der Risszähigkeit bzw. des kritischen Spannungsintensitätsfaktors Klc wurde wie in der Veröffentlichung „Reactive and Functional Polymers 142 (2019) 159-182" beschrieben bei 23°C und 50% relative Feuchte durchgeführt; die Dicke der Probenkörper betrug dabei 6,5 mm. Der in Tabelle 1 angegebene Wert für die Risszähigkeit Klc in MN x m-3/2 wurde auf zwei Nachkommastellen gerundet entsprechend DIN 1333:1992-02 Abschnitt 4.
Dynamisch mechanische Analyse (DMA)
Messbedingungen : Messgerät: ARES-Rheometer (TA-Instruments)
• Temperaturbereich: -100°C - 400°C
• Heizrate: 4 K/min mit StickstoffSpülung
• Frequenz: 1 Hz
• Strain: Initial 0,03 %, automatisch erhöht, wenn Messsignal unter Schwellenwert
Für die Untersuchungen wurden quaderförmige Prüfkörper in den Dimensionen Länge x Breite x Höhe = 40 mm x 6 mm x 3 mm verwendet; die resultierende Einspannlänge betrug 25 mm. In der vorliegenden Erfindung entspricht die Glasübergangstemperatur TG dem Höchstwert der Tangens delta- Kurve (= tan deltamax), d.h. der Messtemperatur, bei der das Verhältnis aus Verlustmodul G' zu Speichermodul G' am größten ist.
Der in Tabelle 1 angegebene Wert für die Glasübergangstemperatur TG wurde auf ganze Zahlen gerundet, entsprechend DIN 1333:1992-02 Abschnitt 4.
Thermo-oxidative Stabilität
In der vorliegenden Erfindung wurde die thermo-oxidative Stabilität gravimetrisch nach Lagerung der Prüfkörper bei 240°C ermittelt. Es wurden quaderförmige Prüfkörper in den Dimensionen Länge x Breite x Dicke = 12,00 mm x 6,50 mm x 6,50 mm verwendet; die Genauigkeit der Gewichtsbestimmung betrug ±0,1 mg. Die Prüfkörper wurden zunächst in einem Vakuumofen bei 70°C und 30 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei das Gewicht in Intervallen von 24 Stunden bestimmt wurde. Die Prüfkörper galten als „trocken" wenn über einen Zeitraum von 48 Stunden kein weiterer Gewichtsverlust gemessen wurde. Anschließend wurden die Prüfkörper in einem Umluftofen bei 240°C gelagert. Nach 200 Stunden wurden die Prüfkörper entnommen und das Gewicht der Prüfkörper erneut bestimmt. Die Gewichtsabnahme wurde berechnet nach in Tabelle 1 wurde der
Wert für die Gewichtsabnahme in % angegeben und auf zwei
Nachkommastellen gerundet entsprechend DIN 1333:1992-02
Abschnitt 4.
Kompatibilität
Die Kompatibilität der Verbindung (B) mit Cyanatester-Harzen (A) wurde anhand der hergestellten Prüfkörper direkt nach der Aushärtung beurteilt. In Tabelle 1 ist die Kompatibilität angegeben als „+" = gute Kompatibilität, d.h. kein sichtbares Ausölen bzw. Ausschwitzen der Komponente (B) aus der gehärteten Mischung, und = schlechte Kompatibilität, d.h. sichtbares Ausölen bzw. Ausschwitzen der Siloxankomponente aus der gehärteten Mischung sowie ölige und/oder klebrige Prüfkörper- Oberfläche.
Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer 1
40,0 g (129 mmol) 4,4'-Oxydiphtalsäureanhydrid (GAS 1823-59-2, käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82024 Taufkirchen) und 13,3 g (90 mmol) Phthalsäureanhydrid (GAS 85- 44-9, käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D- 82024 Taufkirchen) werden in 150 ml Tetrahydrofuran wasserfrei (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82024 Taufkirchen) vermischt; anschließend wird eine Lösung von 43,2 g (347 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (CAS 2469-55-8, käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82024 Taufkirchen) in 50 ml Tetrahydrofuran wasserfrei hinzugetropft. Es wird 1 h bei 40°C gerührt, dann wird das Lösungsmittel am Rotavapor abdestilliert und der Rückstand zunächst 1 Stunde bei 150°C und Umgebungsdruck und anschließend 2 Stunden bei 180°C und einem Druck von 5 mbar unter ständiger Durchmischung entflüchtigt. Das Copolymer 1 hat eine Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 4600 g/mol und eine
Zahlenmittel-Molmasse Mn von 2020 g/mol
Beispiel Bl 85 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (GAS 1156-51-0; käuflich erhältlich bei TCI Deutschland GmbH, D-65760 Eschborn) als Komponente (A) wurden mit 15 g Poly (Imid-Diorganosiloxan)- Copolymer 1 als Komponente (B) vermischt und anschließend wie unter „Herstellung der Prüfkörper" beschrieben verarbeitet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel VI
Die in Beispiel Bl beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass keine Komponente (B) zur Komponente (A) hinzugefügt wurde.
Tabelle 1 nicht beurteilt.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend
(A) mindestens eine organische, von Siloxy (=Si-O-)-Einheiten freie Verbindung (A) mit mindestens zwei Cyanatester (-O-C^N)-Gruppen; und
(B) mindestens ein lineares, von Cyanatester-Gruppen freies,
Poly (Imid-Diorganosiloxan)-Copolymer der allgemeinen
Formel (I) und/oder der allgemeinen Formel (II) worin
R gleich oder verschieden ist und einen Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet; R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R5 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet;
Y gleich oder verschieden ist und eine Methylen (-CH2-)- , Ethylen (-(CH2-)2)_ oder Propylen (-(CH2-)3)-Gruppe bedeutet;
Z gleich oder verschieden ist und eine kovalente Bindung oder einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C=C-, -CR6=CR6-, -CR6 2-, -0- , -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -OG (=O)0-, -C(=O)0- , -c (=O)0-(C6H4)-oc (=O)-, -0-(C6H4)-CR62-(C6H4)-0-, -0- (CgH4)-CR62-(CgH4)-CR62-(CgH4)-0-; oder zweiwertige Cycloalkandiyl-Reste, wie Tricyclo[5.2.1.02'6]decandiyl und Bicyclo[2.2.1]heptandiyl, bedeutet, worin
R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; m gleich 1 bis 15 ist; und n gleich 1 bis 20 ist.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Verbindung (A) eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ist.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei pro Molekül der Verbindung (A) mindestens zwei aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils einer an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Cyanatester-Gruppe vorhanden sind.
4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit jeweils einer an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Cyanatester-Gruppe über eine kovalente Bindung oder mindestens eine verbrückende Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR7 2-
, -CR7=CR7-, -C(=CR7 2)-, -0-, -S-, -N=N-, -CR7=N-, -0 (=O)-
, -C(=O)0-, -00 (=O)0-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 0=P(0-)3,
(=O), -SiR7 2-, einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Phenylen, Toluylen, Biphenylen und Naphthylen; oder einem zweiwertigen Cycloalkandiyl-Rest, wie Tricyclo [5.2.1.02'6]decandiyl und Bicyclo[2.2.1]heptandiyl, miteinander verbunden sind, worin R7 jeweils unabhängig voneinander die für R6 genannten Reste bedeutet.
5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Verbindung (B) eine Gewichtsmittel-Molmasse Mw von 700 bis 20000 g/mol; und/oder eine Zahlenmittel-Molmasse Mn von 500 bis 10000 g/mol aufweist.
6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei Reste R1 und R2 und/oder Reste R3 und R4 eine oder mehrere Ringstrukturen bilden, wie beispielsweise in Succinimid, 3-Allyl-Succinimid, Cyclohexan-1,2-dicarboximid, 4- Cyclohexen-1,2-dicarboximid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid, Phthalimid, 4-Phenoxy-Phthalimid, 4-Benzoyl-Phthalimid, 4-Phenylsulfonyl-Phthalimid, Maleimid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, Bicyclo[2.2.1]heptan- 2,3-dicarboximid, 3,6-Epoxy-l,2,3,6-tetrahydrophthalimid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboximid, Tetrafluorsuccinimid, Tetrafluorphthalimid, 3-Phenyl-Succinimid und Naphthalin-2,3- dicarbonsäureimid .
7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die mindestens eine Verbindung (B) in Mengen von 1-100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der mindestens einen Verbindung (A).
8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Verbindungen:
(C) mindestens einen Modifikator (C);
(D) mindestens ein Reaktivharz (D);
(E) mindestens einen Füllstoff (E);
(F) mindestens einen Härtungsbeschleuniger (F);
(G) mindestens ein Lösungsmittel (G); und/oder
(H) mindestens einen Hilfsstoff (H), wobei der mindestens eine Modifikator (C), das mindestens eine Reaktivharz (D), der mindestens eine Füllstoff (E), der mindestens eine Härtungsbeschleuniger (F), das mindestens eine Lösungsmittel (G), und/oder der mindestens eine Hilfsstoff (H) zu den mindestens einen Verbindungen (A) und (B) verschieden sind.
9. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, ferner umfassend
(E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff.
10. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, ferner umfassend
(C) mindestens einen Modifikator; und (E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff.
11. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, ferner umfassend
(D2) mindestens ein Imidharz; und
(E2) mindestens einen faserverstärkenden Füllstoff.
12. Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, durch Vermischung der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
13. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Faserverbundwerkstoffen, durch Formung der härtbaren Zusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1-11, und anschließendes Aushärten.
14. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1-11, zur Herstellung von Formkörpern oder Faserverbundwerkstoffen .
15. Formkörper oder Faserverbundwerkstoff, erhältlich aus dem Verfahren nach Anspruch 12.
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