EP4669680A1 - Copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnels et leur utilisation dans une composition lubrifiante pour moteur - Google Patents

Copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnels et leur utilisation dans une composition lubrifiante pour moteur

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Publication number
EP4669680A1
EP4669680A1 EP24706428.0A EP24706428A EP4669680A1 EP 4669680 A1 EP4669680 A1 EP 4669680A1 EP 24706428 A EP24706428 A EP 24706428A EP 4669680 A1 EP4669680 A1 EP 4669680A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
ethylene
mol
butadiene
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24706428.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thibaut SOUCHARD
Julien Thuilliez
Robert NGO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4669680A1 publication Critical patent/EP4669680A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the field of the present invention is that of copolymers of ethylene and 1,3-butadiene for use in engine oils as additives to improve the performance of engine oils.
  • Engine oils, lubricating compositions containing mineral base oils, are used in an engine to minimize the energy losses caused by friction in the engine when cold and to maintain a continuous film of lubricant on the lubricated elements of the engine when hot. It is important that the viscosity of the lubricating composition decreases as little as possible during hot operation to avoid breakdown of the lubricating film. To ensure both these functions when cold and when hot, it is desirable to have a lubricating composition which has the smallest variation in viscosity with temperature. Since a high viscosity index ensures a lesser decrease in viscosity when the temperature increases, lubricating compositions having a high viscosity index are therefore sought.
  • Mineral base oils are a major constituent of lubricating compositions such as engine oils.
  • the viscosity of a mineral base oil decreases with increasing temperature and increases with decreasing temperature. It follows that the viscosity of a lubricating composition containing predominantly a mineral base oil also varies with temperature.
  • Viscosity improvers have a role of selective thickening of the lubricating composition when the temperature increases to partially remedy the drop in viscosity noted when hot. They generally increase the viscosity at high temperature to counteract the decrease in viscosity of the mineral base oil without significantly increasing it at low temperature. Viscosity index improvers are generally polymers.
  • the two main families of polymers marketed as viscosity index improvers are ester-functional polymers such as poly(meth)acrylates and hydrocarbon polymers such as polyisobutylenes, ethylene and propylene copolymers also called OCPs, hydrogenated diene and styrene copolymers, and hydrogenated polydienes.
  • ester-functional polymers such as poly(meth)acrylates
  • hydrocarbon polymers such as polyisobutylenes, ethylene and propylene copolymers also called OCPs, hydrogenated diene and styrene copolymers, and hydrogenated polydienes.
  • OCPs polyisobutylenes
  • hydrogenated diene and styrene copolymers hydrogenated polydienes.
  • the Applicant has discovered novel functional copolymers of ethylene and 1,3-butadiene which, when used as additives in a lubricating composition containing a base oil, make it possible to improve the viscos
  • a first subject of the invention is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains more than 90% to less than 97% by mole of ethylene units and which carries at one of its chain ends a single monomer unit of a methacrylate.
  • a second subject of the invention is a lubricating composition which comprises a mineral base oil and a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene in accordance with the invention.
  • any range of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values greater than “a” and less than “b” (i.e. excluding the limits "a” and “b") while any range of values denoted by the expression “from a to b” means the domain of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits "a” and "b”).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process.
  • the molar ratios (expressed as a molar percentage) in a unit in the ethylene-1,3-butadiene copolymer according to the invention are calculated relative to the total number of moles of ethylene, butadiene and 1,2-cyclohexane units which are present in the copolymer.
  • the number of moles of 1,2-cyclohexane units in the copolymer may be equal to 0 or different from 0.
  • the copolymer according to the invention has the essential characteristic of being a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, which implies that the monomer units of the copolymer are those resulting from the copolymerization of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the copolymer therefore contains ethylene units and butadiene units.
  • an ethylene unit is a monomer unit with the unit -(CH2-CH2)-.
  • the molar content of ethylene units is greater than 90% and less than 97%.
  • the molar content of ethylene units in the copolymer is from 92% to 95%.
  • the copolymer contains 1,2 units.
  • the copolymer also contains 1,2-cyclohexane units.
  • the presence of these 6-membered saturated hydrocarbon cyclic units in the copolymer results from a very particular insertion of ethylene and 1,3-butadiene during their copolymerization, as is for example described in document WO 2007054224.
  • a 1,2-cyclohexane unit corresponds to formula (I).
  • the molar rate of 1,2-cyclohexane units in the copolymer is greater than 1%, preferably greater than or equal to 2%. Preferably, the molar rate of 1,2-cyclohexane units in the copolymer is less than 4%.
  • the molar rate of 1,2-cyclohexane units in the copolymer is greater than 1% and less than 4%.
  • the molar rate of 1,2-cyclohexane units in the copolymer is greater than or equal to 2% and less than 4%.
  • the molar rate of butadiene units in the copolymer is greater than 1%, preferably greater than or equal to 2%. According to any one of the embodiments of the invention, the molar rate of butadiene units in the copolymer is preferably less than 5%.
  • the copolymer preferably contains 1,2 units and 1,4 units.
  • the copolymer according to the invention is a functional copolymer, since it also has the essential characteristic of carrying a functional group at one of its chain ends.
  • the functional group consists of a monomer unit of a methacrylate.
  • the methylene group CH2 of the -CH2-CHMe-COO- unit of the monomer unit of a methacrylate is engaged in a covalent bond with a carbon atom of the copolymer chain of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the methacrylate is an alkyl methacrylate, in which case the functional group is of formula -CH2-CHMe-COOR, R being an alkyl.
  • alkyl methacrylate mention may be made in particular of alkyl methacrylates whose alkyl contains 1 to 20 carbon atoms, more particularly alkyl methacrylates whose alkyl contains 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl methacrylate is advantageously methyl methacrylate.
  • the copolymer according to the invention is a statistical copolymer.
  • the copolymer according to the invention has a crystallinity rate greater than 30% and less than 45%. More preferably, the crystallinity rate of the copolymer is greater than 35%. Even more preferably, the crystallinity rate of the copolymer is less than 43%.
  • the copolymer has a number average molar mass, Mn, greater than 8000 g/mol, preferably greater than 10000 g/mol.
  • the copolymer has a number average molar mass of less than 200,000 g/mol, preferably less than 150,000 g/mol, more preferably less than 130,000 g/mol, even more preferably less than 100,000 g/mol.
  • the copolymer in accordance with the invention has a number-average molar mass greater than 8000 g/mol and less than 130000 g/mol.
  • the copolymer has a number-average molar mass greater than 10,000 g/mol and less than 100,000 g/mol.
  • the copolymer preferably has a dispersity D, equal to Mw/Mn (Mw being the weight average molar mass) greater than 1 and less than 5, preferably less than 4, more preferably less than 3.
  • D dispersity
  • the copolymer preferably has a melting temperature greater than or equal to 97°C, more preferably a melting temperature greater than 97°C.
  • the copolymer according to the invention can be prepared by copolymerization of ethylene and 1,3-diene in the presence of a catalytic system, followed by a functionalization reaction of the copolymer chain end.
  • the catalytic system comprises a metallocene of formula (II) and an organomagnesium P(Cp 1 Cp 2 )Nd(BH 4 )(i + y)-Ly-N x (II)
  • Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C11H2, P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 and representing a group ZR 1 R 2 , Z representing a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , identical or different, each representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl, y, an integer, being equal to or greater than 0, x, an integer or not, being equal to or greater than 0,
  • L representing an alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium
  • N representing a molecule of an ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran.
  • the neodymium atom is linked to a ligand molecule consisting of the two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by the bridge P.
  • the symbol P designated as a bridge, corresponds to the formula ZR 1 R 2 , Z representing a silicon atom, R 1 and R 2 , identical or different, representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the bridge P is of formula SiR 1 R 2 , R 1 and R 2 , being identical and as defined above. Even more preferably, P corresponds to the formula SilX/le2-
  • substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms The choice of radicals is also guided by the accessibility of the corresponding molecules that are the substituted fluorenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
  • Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the rings as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the P bridge is attached.
  • Cp 1 and Cp 2 are identical.
  • Cp 1 and Cp 2 each represent the fluorenyl group.
  • the fluorenyl group is of formula C11HS.
  • the metallocene is of formula (Ha), (llb), (Ile), (I Id) or (Ile) in which the symbol Flu has the fluorenyl group of formula C11HS.
  • the organomagnesium used in the catalytic system as a co-catalyst is a compound that has at least one C-Mg bond.
  • organomagnesium compounds mention may be made of diorganomagnesiums, in particular dialkylmagnesiums and organomagnesium halides, in particular alkylmagnesium halides.
  • a diorganomagnesium is typically of formula MgR 3 R 4 in which R 3 and R 4 , identical or different, represent a carbon group.
  • a carbon group is understood to mean a group that contains one or more carbon atoms.
  • R 3 and R 4 contain 2 to 10 carbon atoms. More preferably, R 3 and R 4 each represent an alkyl.
  • the organomagnesium is advantageously a dialkylmagnesium, better still butylethylmagnesium or butyloctylmagnesium, even better still butyloctylmagnesium.
  • the catalytic system can be prepared in a traditional manner by a process similar to that described in patent application WO 2007054224.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature ranging from 20 to 80°C for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene.
  • the metallocene used to prepare the catalytic system may be in the form of a crystallized or non-crystalized powder, or in the form of single crystals.
  • the metallocene may be in a monomeric or dimeric form, these forms depending on the method of preparation of the metallocene, as for example described in patent application WO 2007054224.
  • the metallocene may be prepared in a traditional manner by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a rare earth borohydride in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
  • a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
  • the person skilled in the art adapts the molar ratio of the organomagnesium to the Nd metal constituting the metallocene according to the desired molar mass of the copolymer.
  • the molar ratio can reach the value of 100, knowing that a molar ratio of less than 10 is more favorable for obtaining polymers with high molar masses.
  • the synthesis of the metallocene and that of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere.
  • the reactions are carried out using solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
  • the solvents are generally purified, for example in a known manner by distillation, by treatment on alumina columns, by bubbling an inert gas such as nitrogen or argon or by treatment with an organometallic compound such as an organolithium, an organomagnesium or an organoaluminum.
  • the catalytic system is generally introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomers.
  • the catalytic system can be prepared in a traditional manner by a process similar to that described in patent application WO 2007054224.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature ranging from 20 to 80°C for a period of between 5 and 60 minutes.
  • the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene.
  • the catalytic system is used as is in the process for synthesizing the copolymer in accordance with the invention.
  • the catalytic system may be prepared by a process analogous to that described in patent application WO 2017093654 A1 or in patent application WO 2018020122 A1.
  • the catalytic system further contains a preformation monomer selected from a conjugated diene, ethylene or a mixture of ethylene and a conjugated diene, in which case the catalytic system is based on at least the metallocene, the organomagnesium and the preformation monomer.
  • the organomagnesium and the metallocene are reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature of 20 to 80°C for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product, the preformation monomer chosen from a conjugated diene, ethylene or a mixture of ethylene and a conjugated diene is reacted at a temperature of 40 to 90°C for 1 hour to 12 hours.
  • the catalytic system thus obtained can be used immediately after its synthesis in the process for synthesizing the copolymer according to the invention or can be stored under an inert atmosphere, in particular at a temperature of -20°C to room temperature (23°C), before its use in the process for synthesizing the copolymer according to the invention.
  • the person skilled in the art also adapts the polymerization conditions and the concentrations of each of the reactants (constituents of the catalytic system, monomers) according to the equipment (tools, reactors) used to conduct the polymerization and the various chemical reactions.
  • the copolymerization as well as the handling of the monomers, the catalytic system and the polymerization solvent(s) are carried out under anhydrous conditions and under an inert atmosphere.
  • the polymerization is preferably carried out in solution, in a continuous, semi-continuous or batch process.
  • the polymerization solvent may be a hydrocarbon, aromatic solvent or aliphatic. Examples of polymerization solvents include toluene and methylcyclohexane.
  • the monomers may be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or, conversely, the catalytic system may be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomers.
  • the monomers and the catalytic system may be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, in particular in the case of continuous polymerization.
  • the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the optional presence of an inert gas.
  • the polymerization temperature generally varies in a range from 25 to 120°C, preferably 30 to 100°C.
  • the person skilled in the art adapts the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of each of the reactants, the pressure in the polymerization reactor according to the composition of the monomer mixture, the polymerization reactor, the desired microstructure and macrostructure of the copolymer chain.
  • the polymerization is preferably carried out at constant pressure in monomers.
  • a continuous addition of each of the monomers or one of them can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor.
  • This embodiment is particularly suitable for the synthesis of statistical copolymers.
  • the functionalization reaction consists in bringing together a functionalization agent, methacrylate, with the reaction product of the polymerization, preferably with stirring, to introduce a single methacrylate monomer unit at one of the ends of the copolymer chain without there being any subsequent polymerization of the methacrylate.
  • the reactor Before adding the methacrylate, the reactor is preferably degassed and inerted. Degassing the reactor makes it possible to eliminate the gaseous residual monomers and also facilitates the addition of the methacrylate to the reactor. Inerting the reactor, for example with nitrogen, makes it possible not to deactivate the carbon-metal bonds present in the reaction medium and necessary for the functionalization reaction of the copolymer.
  • the methacrylate can be added pure or diluted in a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic such as methylcyclohexane. The methacrylate is left in contact with the reaction product of step a) for the time necessary for the functionalization reaction of the chain end of the copolymer.
  • the functionalization reaction can typically be monitored by chromatographic analysis to monitor the consumption of the methacrylate.
  • the functionalization reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 23 to 120 °C, for 1 to 60 minutes with stirring.
  • the functionalization reaction is preferably carried out with a molar excess of methacrylate relative to the number of moles of neodymium and magnesium.
  • the molar ratio between the number of moles of methacrylate and the number of moles of neodymium and magnesium is preferably greater than 2, in particular greater than 5, more particularly between 10 and 50.
  • a chain terminating agent is brought into contact with the reaction product of step b), generally in its reaction medium, for example by adding the terminating agent to the reaction medium at the end of the functionalization reaction or vice versa.
  • the terminating agent is generally in stoichiometric excess relative to the number of moles of neodymium and magnesium.
  • the terminating agent is typically a protic compound, a compound that has a relatively acidic proton.
  • carboxylic acids in particular C2-C18 fatty acids such as acetic acid, stearic acid, aliphatic or aromatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, phenolic antioxidants.
  • the functional copolymer can be recovered according to conventional techniques known to those skilled in the art, for example by precipitation, by evaporation of the solvent under reduced pressure or by stripping with water vapor.
  • the functional copolymer is advantageously used as an additive to a lubricating composition.
  • the functional copolymer is typically added to a mineral base oil to form a lubricating composition, another subject of the invention.
  • suitable mineral base oils include Group I base oils, Group II base oils, and Group III base oils, and mixtures thereof. Groups I to III are defined in a manner known from the American Petroleum Institute (API) in its publication API No. 1509 Engine Oil Licensing and Certification System, Appendix E, 14th Edition, dated December 1996.
  • Mineral base oils are typically obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, optionally followed by refining operations.
  • the mineral base oil is a Group I base oil.
  • the rate of the functional copolymer added to the mineral base oil is adjusted by a person skilled in the art according to the nature of the mineral base oil, according to the characteristics of the functional copolymer such as its ethylene unit content, its crystallinity rate, its 1,2-cyclohexane unit content, its number-average molar mass, and of course according to the use of the lubricating composition.
  • the mass rate of the functional copolymer in the lubricating composition or of the mixture of functional copolymers in the lubricating composition can be up to 5% by weight of the lubricating composition, for example from 0.01 to 5% by weight of the lubricating composition, preferably from 0.05 to 2% by weight of the lubricating composition.
  • the functional copolymer which constitutes the lubricating composition can be a mixture of copolymers as defined above which are differentiate from each other by their crystallinity rate, their microstructure, their macrostructure.
  • the lubricating composition may also contain other additives traditionally used in an engine oil such as detergents and dispersants, antioxidants, compounds having an action against the formation of rust, foam, gel.
  • the lubricating composition according to the invention has selective thickening properties as a function of temperature like engine oils containing viscosity improvers traditionally used such as ethylene and propylene copolymers.
  • the lubricating compositions according to the invention may prove to be even more efficient with respect to their temperature selectivity than lubricating compositions containing ethylene and propylene copolymers generally containing at most 50 mol% of ethylene units, typically used as thickening additives for base oils.
  • the lubricating compositions are also more efficient than those containing polymethacrylates. Indeed, a viscosity index at least as high, or even higher, is obtained by mixing a mineral base oil with a functional copolymer according to the invention rather than with an ethylene and propylene copolymer or a polymethacrylate.
  • the lubricating composition according to the invention is an engine oil.
  • Copolymer of ethylene and 1,3-butadiene which contains more than 90% to less than 97% by mole of ethylene units and which carries at one of its chain ends a single monomer unit of a methacrylate.
  • Copolymer according to mode 1 in which the molar rate of ethylene units in the copolymer is from 92% to 95%.
  • a lubricating composition which comprises a mineral base oil and a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene defined in any one of embodiments 1 to 17.
  • Lubricating composition according to any one of methods 18 to 20 in which the mass content of the copolymer of ethylene and 1,3-butadiene varies in a range from 0.01 to 5% by weight of the lubricating composition.
  • HSQC Pulse program
  • hsqcetgpsi2 “HSQC with gradients”
  • SW1 180 ppm ( 13 C)
  • SW2 12 ppm ( 1 H);
  • dl 10 s;
  • the apparatus used is a “GPC-IR” chromatograph equipped with an “IR-6” infrared detector from “Polymer Char”. Detection is carried out by the IR detector on the vibration bands of the CH2 and CH3 groups. A set of 3 columns of commercial reference “Mixed BN-LS” from “Polymer Char” is used.
  • the elution solvent is 1,2,4-trichlorobenzene containing 300 ppm of BHT.
  • the flow rate is lmL/min, the system temperature is 160°C and the analysis time is 90 minutes (min).
  • the injected volume of the polymer sample solution is 200 ⁇ l.
  • the software for exploiting the chromatographic data is the “GPC-one” system from “Polymer Char”.
  • the average molar masses are determined from a calibration curve produced using commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
  • the crystallinity rate and melting point are determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the analyses are carried out on a DSC device "NETZSCH DSC 214 Polyma" calibrated with indium. This device has a temperature range of -150 to 700 °C.
  • a computer integrated into the DSC controls the device using the Netzsch Proteus software.
  • the sample (approximately 10 mg) is weighed and sealed in a 40 pL aluminum crucible.
  • the crucible is pierced with a fine needle just before the measurement.
  • the samples are analyzed under helium at 40 mL/min using a dynamic method with 7 temperature steps:
  • Step 1 cooling from 25°C to -150°C at 50°C/min; Step 2: isothermal at -150°C for 5 min; Step 3: heating from -150°C to 200°C at 20°C/min; Step 4: isothermal at 200°C for 5 min; Step 5: cooling from 200°C to -150°C at 20°C/min; Step 6: isothermal at -150°C for 5 min; Step 7: heating from -150°C to 200°C at 20°C/min.
  • the first four steps are used to erase the thermal history of the sample.
  • the glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tf) measurements are made on the 7th step.
  • the 7th step is also kept to obtain information on the crystallization of the sample and to determine the crystallinity rate.
  • the Tg and Tf values are determined by applying the data reprocessing of the software "Proteus” from “Netzsch".
  • the Tg value is measured according to the tangent method as described in the ASTM-3418 standard and corresponds to the point designated under the well-known name "mid-point”.
  • the melting temperature (Tf) corresponds to the tip of the melting peak.
  • the degree of crystallinity is determined using the ISO 11357-3: 2011 standard for measuring the temperature and enthalpy of melting and crystallization of polymers used by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the reference enthalpy of polyethylene is 293 J/g (source: B. Wunderlich, Thermal analysis, Academy Press, 1990, 281).
  • Viscosity index results are presented on a 100 basis relative to a control. Unless otherwise stated, the control consists of the same base oil that is used in the lubricating compositions. Viscosity index is measured according to ASTM D2270.
  • the copolymers are prepared by a semi-continuous process, i.e. a so-called process "fed batch”.
  • ethylene and 1,3-butadiene are introduced according to a mass ratio given in Table 1 until 6 bars of pressure are reached in the reactor maintained at 100°C.
  • a solution of butyloctylmagnesium (BOMAG) at 0.88 mol/L in methylcyclohexane is injected into the reactor, then the catalytic system (2.66 mmol equivalent of Nd, or 1.7 g of catalytic system).
  • the reaction temperature is regulated at a temperature of 100°C, the pressure in the reactor increases to 8 bars and the polymerization reaction starts.
  • the polymerization reaction takes place at a constant pressure of 8 bars.
  • the reactor is fed throughout the polymerization reaction with ethylene and 1,3-butadiene according to the given mass ratio of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the conditions for each of the polymer syntheses are shown in Table 1, in particular the mass ratio of ethylene and 1,3-butadiene and the amount of BOMAG solution.
  • the catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(TH F)] at 0.0065 mol/L, a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose BOMAG/Nd molar ratio is equal to 2.2, and a preformed monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90. The medium is heated to 80°C for a period of 5 hours. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph 11.1 of patent application WO 2017093654 A1.
  • the conversion of the polymerization reaction is measured by dry extract, and when the mass of 6 kg of polymer is reached, the injection of monomers into the reactor is stopped. It is then carried out according to procedure 1 or according to procedure 2.
  • Procedure 1 For the synthesis of the non-functional polymer Poly2, 122 mL of ethanol at 1 mol/L in methylcyclohexane are injected to stop the polymerization reaction. 226 mL of an antioxidant, Irganox 1520L at 218 g/L in methylcyclohexane are injected into the reactor. The contents of the reactor are transferred to another reactor called a "stripping reactor" to remove the solvent by steam distillation while maintaining a temperature of 100°C. The copolymer is recovered, then dried for 48 hours in an oven at 60°C under vacuum and nitrogen flushing.
  • Procedure 2 For the synthesis of the functional polymer Polyl, 677.1 mL of methyl methacrylate are injected.
  • the contact time between the copolymer and the methyl methacrylate is 15 minutes at 80°C. After 15 minutes, 216 mL of ethanol at 1 mol/L in methylcyclohexane are injected. 220 mL of an antioxidant, Irganox 1520L at 218 g/L in methylcyclohexane, are injected into the reactor. The contents of the reactor are transferred to another reactor called a "stripping reactor" to remove the solvent by steam distillation while maintaining a temperature of 100°C. The copolymer is recovered, then dried for 48 hours in an oven at 60°C under vacuum and nitrogen flushing.
  • the weighed mass of copolymer allows the determination of the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilograms of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg/mol.h).
  • the macrostructure characteristics of the polymers are given in Table 1, the microstructure characteristics as well as the melting temperature and the degree of crystallinity in Table 2.
  • the rate of the units is expressed as a molar percentage calculated relative to the total number of moles of ethylene, butadiene and 1,2-cyclohexane units (designated in Table 2 as "cycle").
  • the two copolymers Polyl and Poly2 are statistical: they have a single Tg, measured at -53°C.
  • the lubricating compositions are prepared according to the following procedure:
  • the polymers are the polymers Poly 1 and Poly 2 as well as an OCP polymer marketed by the company Lubrizol under the reference "7077", a copolymer of ethylene and propylene with approximately 50 mol% ethylene with a crystallinity rate of 2.3% and an Mn of 79200 g/mol, and a polymethacrylate marketed by the company Lubrizol under the reference "7775" with an Mn of 16700 g/mol.
  • a mixture of additives for gearbox oil is also added, which is marketed by the company Lubrizol under the name "Anglamol 6043".
  • the formulation of the lubricating compositions is shown in Tables 3, 4 and 5, the contents indicated being expressed as a mass percentage relative to the quantity of the lubricating composition.
  • CORETM 100 base oil is a Group I mineral base oil marketed by Exxon and is commonly used as a base oil in motor oils. It has a viscosity index of 96.
  • CORETM 600 base oil is a Group I mineral base oil marketed by Exxon and is commonly used as a base oil in motor oils. It has a viscosity index of 96.
  • CORETM 50 Base Oil is a Group II mineral base oil marketed by Exxon Corporation and is commonly used as a base oil in engine oils.
  • compositions C2, C3, C8 to C10 all contain a functional copolymer according to the invention and a mineral base oil and are lubricating compositions in accordance with the invention.
  • Compositions T1, T2 and T3 are their respective control compositions.
  • Compositions C1, C5 to C7 which contain a mineral base oil and a commercial viscosity modifier which is not according to the invention are reference lubricating compositions.
  • Composition C4 is a lubricating composition which is not in accordance with the invention, since the viscosity modifier is a non-functional copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
  • the viscosity index values of the lubricating compositions are given in Tables 3 to 5.
  • compositions according to the invention have a viscosity index higher than that of their respective control composition. It is also noted that the functional copolymers according to the invention prove to be more effective than the commercial polymers, even if they are used at lower contents. Finally, the comparison with composition C4 shows that the functional copolymer (Polyl) according to the invention proves to be more effective than its non-functional counterpart (Poly2) as a viscosity modifier, even though Polyl has a slightly lower number-average molar mass.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d'unités éthylène et qui porte à l'une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d'un méthacrylate. Un tel copolymère peut être utilisé comme épaississant dans des compositions lubrifiantes pour moteur.

Description

Copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnels et leur utilisation dans une composition lubrifiante pour moteur
Le domaine de la présente invention est celui des copolymères d'éthylène et de 1,3- butadiène destinés à être utilisés dans des huiles de moteur comme additifs pour améliorer la performance des huiles de moteur.
Les huiles de moteur, compositions lubrifiantes contenant des huiles de base minérales, sont utilisées dans un moteur pour minimiser à froid les pertes énergétiques causées par des frottements dans le moteur et pour maintenir à chaud un film continu de lubrifiant sur les éléments lubrifiés du moteur. Il est important que la viscosité de la composition lubrifiante diminue le moins possible pendant le fonctionnement à chaud pour éviter la rupture du film lubrifiant. Pour assurer à la fois ces deux fonctions à froid et à chaud, il est souhaitable de disposer d'une composition lubrifiante qui présente la plus faible variation de viscosité avec la température. Comme un indice de viscosité élevé garantit une baisse moindre de la viscosité lorsque la température augmente, il est donc recherché des compositions lubrifiantes possédant un indice de viscosité élevé.
Les huiles de base minérales représentent un constituant majeur des compositions lubrifiantes telles que les huiles de moteur. La viscosité d'une huile de base minérale diminue avec une augmentation de la température et augmente avec une diminution de la température. Il s'ensuit que la viscosité d'une composition lubrifiante contenant majoritairement une huile de base minérale voit également sa viscosité varier avec la température.
Pour amoindrir cette influence de la température sur la viscosité d'une composition lubrifiante, il est connu d'ajouter des additifs à une huile de base minérale. Ces additifs dits améliorants d'indice de viscosité (en anglais « viscosity improver » ou « viscosity index improver) ont un rôle d'épaississement sélectif de la composition lubrifiante lorsque la température augmente pour remédier partiellement à la chute de la viscosité notée à chaud. Ils augmentent généralement la viscosité à haute température pour contrer la diminution de viscosité de l'huile de base minérale sans l'augmenter significativement à basse température. Les améliorants d'indice de viscosité sont généralement des polymères. Les deux grandes familles de polymères commercialisés comme améliorants d'indice de viscosité sont les polymères à fonction ester comme les poly(méth)acrylates et les polymères hydrocarbonés comme les polyisobutylènes, les copolymères d'éthylène et de propylène également appelés OCP, les copolymères de diène et de styrène hydrogénés, ainsi que les polydiènes hydrogénés. Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer encore l'indice de viscosité des compositions lubrifiantes contenant une huile de base minérale telles que les huiles de moteur. La Demanderesse a découvert des nouveaux copolymères fonctionnels d'éthylène et de 1,3- butadiène qui, lorsqu'ils sont utilisés comme additifs dans une composition lubrifiante contenant une huile de base, permettent d'améliorer l'indice de viscosité de la composition lubrifiante.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d'unités éthylène et qui porte à l'une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d'un méthacrylate.
Un deuxième objet de l'invention est une composition lubrifiante qui comprend une huile de base minérale et un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène conforme à l'invention.
Description détaillée
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes "a" et "b" exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes "a" et "b").
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Dans la présente invention, les taux molaires (exprimés en pourcentage molaire) en une unité dans le copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène selon l'invention sont calculés par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane qui sont présentes dans le copolymère. Le nombre de moles d'unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère peut être égal à 0 ou différent de 0.
Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif -(CH2-CH2)-. De manière connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif -CH2-CH(CH=CH2)- , dite unité 1,2, ou une unité monomère de motif -CH2-CH=CH-CH2-, dite unité 1,4, selon que le monomère 1,3-butadiène s'insère dans la chaîne polymère au cours de la réaction de polymérisation par une addition 2,1 ou 1,4. Dans le copolymère selon l'invention, le taux molaire en unités éthylène est supérieur à 90% et inférieur à 97%. De préférence, le taux molaire en unités éthylène dans le copolymère est de 92% à 95%. De préférence, le copolymère contient des unités 1,2.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le copolymère contient aussi des unités 1,2-cyclohexane. La présence de ces motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres dans le copolymère résulte d'une insertion très particulière de l'éthylène et du 1,3- butadiène lors de leur copolymérisation, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2007054224. Une unité 1,2-cyclohexane répond à la formule (I).
De préférence, le taux molaire en unité 1,2-cyclohexane dans le copolymère est supérieur à 1%, préférentiellement supérieur ou égal à 2%. De préférence, le taux molaire en unités 1,2- cyclohexane dans le copolymère est inférieur à 4%.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux molaire en unités 1,2- cyclohexane dans le copolymère est supérieur à 1% et inférieur à 4%.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le taux molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère est supérieur ou égal à 2% et inférieur à 4%.
De préférence, le taux molaire en unité butadiène dans le copolymère est supérieur à 1%, préférentiellement supérieur ou égal à 2%. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux molaire en unité butadiène dans le copolymère est préférentiellement inférieur à 5%.
De préférence, plus de 30% en mole des unités butadiène dans le copolymère sont des unités 1,2. Lorsque le copolymère contient des unités 1,4, préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4 sont de configuration trans. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère contient préférentiellement des unités 1,2 et des unités 1,4.
Le copolymère conforme à l'invention est un copolymère fonctionnel, puisqu'il a aussi pour caractéristique essentielle de porter à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel. Le groupe fonctionnel consiste en une unité monomère d'un méthacrylate. Typiquement, le groupe méthylène CH2 du motif -CH2-CHMe-COO- de l'unité monomère d'un méthacrylate est engagé dans une liaison covalente avec un atome de carbone de la chaîne copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène. De préférence, le méthacrylate est un méthacrylate d'alkyle, auquel cas le groupe fonctionnel est de formule -CH2-CHMe-COOR, R étant un alkyle. A titre de méthacrylate d'alkyle, on peut citer en particulier les méthacrylates d'alkyles dont l'alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement les méthacrylates d'alkyles dont l'alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone. Le méthacrylate d'alkyle est avantageusement le méthacrylate de méthyle.
De préférence, le copolymère conforme à l'invention est un copolymère statistique.
De préférence aussi, le copolymère selon l'invention a un taux de cristallinité supérieur à 30% et inférieur à 45%. De manière plus préférentielle, le taux de cristallinité du copolymère est supérieur à 35%. De manière encore plus préférentielle, le taux de cristallinité du copolymère est inférieur à 43%.
De préférence, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure à 8000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10000 g/mol.
De préférence, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 200000 g/mol, préférentiellement inférieure à 150000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 130000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 100000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le copolymère conforme à l'invention a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol et inférieure à 130000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulièrement plus préférentiel de l'invention, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol et inférieure à 100000 g/mol.
Le copolymère présente de préférence une dispersité D , égale à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) supérieure à 1 et inférieure à 5, préférentiellement inférieure à 4, plus préférentiellement inférieure à 3. Les valeurs de Mn, Mw et D sont mesurées par analyse de chromatographie à exclusion de taille avec un étalonnage polystyrène.
Le copolymère a préférentiellement une température de fusion supérieure ou égale à 97°C, plus préférentiellement une température de fusion supérieure à 97°C.
Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par copolymérisation d'éthylène et du 1,3-diène en présence d'un système catalytique, suivie d'une réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne copolymère. Le système catalytique comprend un métallocène de formule (II) et un organomagnésien P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx (II)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CIÎHS, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane.
Dans la formule (II), l'atome de néodyme est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par le pont P. De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium, R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR1R2, R1 et R2, étant identiques et tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P répond à la formule SilX/le2-
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
De préférence, Cp1 et Cp2 sont identiques. Avantageusement, dans la formule (II) Cp1 et Cp2 représentent chacun le groupe fluorényle. Le groupe fluorényle est de formule CIÎHS. De préférence, le métallocène est de formule (Ha), (llb), (Ile), (I Id) ou (Ile) dans lesquelles le symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule CIÎHS.
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (Ha)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (llb) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (Ile)
[{Me2SiFlu2Nd(n-BH4)(THF)}2] (lid)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (He)
L'organomagnésien utilisé dans le système catalytique à titre de co-catalyseur est un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens, on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens et les halogénures d'organomagnésien, en particulier les halogénures d'alkylmagnésien. Un diorganomagnésien est typiquement de formule MgR3R4 dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, R3 et R4 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, R3 et R4 représentent chacun un alkyle. L'organomagnésien est avantageusement un dialkylmagnésien, mieux le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, encore mieux le butyloctylmagnésium.
Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène.
Le métallocène utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
L'homme du métier adapte le rapport molaire de l'organomagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène selon la masse molaire du copolymère souhaitée. Le rapport molaire peut atteindre la valeur de 100, sachant qu'un rapport molaire inférieur à 10 est plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. En particulier, les solvants sont généralement purifiés, par exemple de manière connue par distillation, par traitement sur des colonnes d'alumine, par bullage d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon ou par traitement avec un composé organométallique tel qu'un organolithien, un organomagnésien ou un organoaluminique.
Le système catalytique est généralement introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères.
Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention.
Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du métallocène, de l'organomagnésien et du monomère de préformation. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé tout de suite après sa synthèse dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C), avant son utilisation dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention.
L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte.
La polymérisation est conduite de préférence en solution, en procédé continu, semi-continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. Les monomères et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 25 à 120°C, préférentiellement 30 à 100°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur de polymérisation en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.
La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymères statistiques.
Lorsque le taux de conversion des monomères souhaité est atteint, il est procédé à la réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne copolymère. La réaction de fonctionnalisation consiste à mettre en présence un agent de fonctionnalisation, le méthacrylate, avec le produit de réaction de la polymérisation, de préférence sous agitation, pour introduire une seule unité monomère méthacrylate à l'une des extrémités de la chaîne copolymère sans qu'il y ait de polymérisation subséquente du méthacrylate.
Avant l'ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout du méthacrylate dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l'étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est préférentiellement supérieur à 2, en particulier supérieur à 5, plus particulièrement compris entre 10 et 50.
Une fois l'extrémité de chaîne modifiée, il est procédé à la désactivation des sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel. Typiquement un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l'étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l'agent de terminaison au milieu réactionnel à l'issue de la réaction de fonctionnalisation ou inversement. L'agent de terminaison est généralement en excès stoechiométrique par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. L'agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d'agent de terminaison, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2-C18 comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques.
Le copolymère fonctionnel peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier, par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau.
Le copolymère fonctionnel est utilisé avantageusement comme additif d'une composition lubrifiante.
Le copolymère fonctionnel est typiquement ajouté à une huile de base minérale pour former une composition lubrifiante, autre objet de l'invention. Comme huiles de base minérales qui peuvent convenir, on peut citer les huiles de base du groupe I, les huiles de base du groupe II et les huiles de base du groupe III, et leurs mélanges. Les groupes I à III sont définis de manière connue selon l'« American Petroleum Institute » (API) dans sa publication « API N°1509 Engine Oil Licensing and Certification Système, Appendix E, 14th Edition » de décembre 1996. Les huiles de base minérale sont obtenues typiquement par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, éventuellement suivie d'opérations de raffinage. De préférence, l'huile de base minérale est une huile de base du groupe I.
Le taux du copolymère fonctionnel ajouté à l'huile de base minérale est ajusté par l'homme du métier selon la nature de l'huile de base minérale, selon les caractéristiques du copolymère fonctionnel comme sa teneur en unités éthylène, son taux de cristallinité, sa teneur en unité 1,2-cyclohexane, sa masse molaire moyenne en nombre, et bien sûr selon l'usage de la composition lubrifiante. Le taux massique du copolymère fonctionnel dans la composition lubrifiante ou du mélange de copolymères fonctionnels dans la composition lubrifiante peut aller jusqu'à 5% en poids de la composition lubrifiante, par exemple de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante, préférentiellement de 0.05 à 2% en poids de la composition lubrifiante. Le copolymère fonctionnel qui est constitutif de la composition lubrifiante peut être un mélange de copolymères tels que définis précédemment qui se différencient les uns des autres par leur taux de cristallinité, leur microstructure, leur macrostructure.
La composition lubrifiante peut contenir par ailleurs d'autres additifs traditionnellement utilisés dans une huile de moteur tels que des détergents et dispersants, des antioxydants, des composés ayant une action contre la formation de rouille, de mousse, de gel.
La composition lubrifiante conforme à l'invention présente des propriétés d'épaississement sélectif en fonction de la température à l'instar des huiles de moteur contenant des améliorants de viscosité traditionnellement utilisés tels que des copolymères d'éthylène et de propylène. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent s'avérer même plus performantes vis-à-vis de leur sélectivité en température que les compositions lubrifiantes contenant des copolymères d'éthylène et de propylène contenant généralement au plus 50% en mole d'unités éthylène, typiquement utilisés comme additifs épaississants des huiles de base. Les compositions lubrifiantes sont aussi plus performantes que celles contenant des polyméthacrylates. En effet, un indice de viscosité au moins aussi important, voire plus important est obtenu en mélangeant une huile de base minérale avec un copolymère fonctionnel selon l'invention plutôt qu'avec un copolymère d'éthylène et de propylène ou un polyméthacrylate.
De préférence, la composition lubrifiante conforme à l'invention est une huile de moteur.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 21 :
1. Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d'unités éthylène et qui porte à l'une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d'un méthacrylate.
2. Copolymère selon le mode 1 dans lequel le taux molaire en unités éthylène dans le copolymère est de 92% à 95%.
3. Copolymère selon le mode 1 ou 2 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate d'alkyle.
4. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle.
5. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 4, lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 30% et inférieur à 45%.
6. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 5, lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 35%.
7. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 6, lequel copolymère est un copolymère statistique. 8. Copolymere selon I un quelconque des modes 1 a 7, lequel copolymere contient des unités 1,2-cyclohexane, motifs cycliques de formule (I).
CH - CH
/ \ (0
9. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le taux molaire en unité 1,2-cyclohexane est supérieur à 1%, de préférence supérieur ou égal à 2%.
10. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le taux molaire en unité 1,2-cyclohexane est inférieur à 4%.
11. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le taux molaire en unité butadiène est supérieur à 1%, préférentiellement supérieur ou égal à 2%.
12. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le taux molaire en unité butadiène est inférieur à 5%.
13. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 12, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10000 g/mol.
14. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 13, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 200 000 g/mol, préférentiellement inférieure à 150 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 130 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 100 000 g/mol.
15. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 14, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol et inférieure à 130 000 g/mol.
16. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 15, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol et inférieure à 100000 g/mol.
17. Copolymère selon l'un quelconque des modes 1 à 16, lequel copolymère a une température de fusion supérieure ou égale à 97°C.
18. Composition lubrifiante qui comprend une huile de base minérale et un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène défini à l'un quelconque des modes 1 à 17.
19. Composition lubrifiante selon le mode 18 dans laquelle l'huile de base minérale est une huile du groupe I, une huile du groupe II ou une huile du groupe III.
20. Composition lubrifiante selon le mode 18 ou 19, laquelle composition est une huile de moteur.
21. Composition lubrifiante selon l'un quelconque des modes 18 à 20 dans laquelle le taux massique du copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène varie dans un domaine allant de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple
Détermination de la microstructure des polymères :
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 600 Avance III HD opérant à 600 MHz équipé d'une sonde CP2.1 BBO 600S3 pour le proton. Les acquisitions sont faites à 368 K. L'orthodichlorobenzène (o-DCB) est utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration d'environ 1% en masse pour les analyses en RMN du proton (RMN 1H). Les déplacements chimiques sont déterminés relativement au signal proton de l'orthodichlorobenzène fixé à 7,2 ppm. Une analyse 2D a été réalisée en utilisant la séquence suivante : HSQC : Pulse program ; hsqcetgpsi2 « HSQC avec gradients » ; SW1 : 180 ppm (13C) SW2 : 12 ppm (1H) ; dl : 10 s ; Impulsion 90 ° « hard » TH PI = 13 ps et 16 W et 13C P2 = 26 ps et 84 W ; Gradient : SMSQ10.100.
La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l'article de Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Détermination de la macrostructure des polymères :
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography). On rappelle que la SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et la dispersité (£) = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de 'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du 1,2,4-trichlorobenzène contenant 300 ppm de BHT (« butylated hydroxytoluene » ou hydroxytoluène butylé), à une concentration d'environ 1 g/l. La solution est agitée pendant 2h à 160°C avant injection, l'appareil chromatographe utilisé est équipé d'un système de filtration en ligne. On utilise la chromatographie d'exclusion stérique à haute température ou
SEC-HT. L'appareillage utilisé est un chromatographe «GPC-IR» équipé d'un détecteur à infrarouge « IR-6 » de « Polymer Char ». La détection est effectuée par le détecteur IR sur les bandes de vibrations des groupements CH2 et CH3. On utilise un jeu de 3 colonnes de référence commerciale « Mixed BN-LS » de « Polymer Char ». Le solvant d'élution est du 1,2,4-trichlorobenzène contenant 300 ppm de BHT. Le débit est de lmL/min, la température du système est de 160°C et la durée d'analyse de 90 minutes (min). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 200 pl. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « GPC-one » de « Polymer Char ».
Les masses molaires moyennes sont déterminées à partir d'une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
Détermination de la température de transition vitreuse, du taux de cristallinité des polymères et de leur point de fusion :
Le taux de cristallinité et le point de fusion sont déterminés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Les analyses sont effectuées sur un appareil DSC « NETZSCH DSC 214 Polyma » calibré à l'indium. Cet appareil dispose d'une plage de température allant de -150 à 700 °C. Un ordinateur intégré à la DSC pilote l'appareil à l'aide du logiciel Proteus de chez Netzsch. L'échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 pL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. Les échantillons sont analysés sous hélium à 40 mL/min suivant une méthode dynamique comportant 7 paliers de température :
Palier 1 : refroidissement de 25°C à -150°C à 50°C/min ; Palier 2 : isotherme à -150°C pendant 5 min ; Palier 3 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min ; Palier 4 : isotherme à 200°C pendant 5 min ; Palier 5 : refroidissement de 200°C à -150°C à 20°C/min ; Palier 6 : isotherme à -150°C pendant 5 minutes ; Palier 7 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min.
Les quatre premiers paliers permettent d'effacer le passé thermique de l'échantillon. Les mesures de la température de transition vitreuse (Tg) et de la température de fusion (Tf) se font sur le 7ème palier. Le 7ème palier est également conservé pour obtenir des informations sur la cristallisation de l'échantillon et déterminer le taux de cristallinité.
Les valeurs de Tg et de Tf sont déterminées en appliquant le retraitement de données du logiciel « Proteus » de chez « Netzsch ». La valeur de Tg est mesurée selon la méthode des tangentes comme décrit dans la norme ASTM-3418 et correspond au point désigné sous l'appellation bien connue « mid-point ». La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. Le taux de cristallinité est déterminé en utilisant la norme ISO 11357-3 : 2011 pour mesurer la température et l'entha Ipie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L'enthalpie de référence du polyéthylène est de 293 J/g (source : B. Wunderlich, Thermal analysis, Academie Press, 1990, 281).
Détermination de la viscosité des compositions lubrifiantes :
Les résultats d'indice de viscosité sont présentés en base 100 par rapport à un témoin. Sauf indication contraire, le témoin consiste en la même huile de base qui est utilisée dans les compositions lubrifiantes. L'indice de viscosité est mesuré selon la norme ASTM D2270.
Préparation des co d'éthylène et de 1,3-butadiène : et Poly2
Les copolymères sont préparés selon un procédé semi-continu, c'est un dire un procédé dit « batch alimenté ». Dans un réacteur de 80 L contenant du méthylcyclohexane (60 L) et chauffé à 100°C, on introduit de l'éthylène et du 1,3-butadiène selon un ratio massique donné dans le tableau 1 jusqu'à atteindre 6 bars de pression dans le réacteur maintenu à 100°C. On injecte dans le réacteur une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0.88 mol/L dans le méthylcyclohexane, puis le système catalytique (2.66 mmol équivalent de Nd, soit 1.7 g de système catalytique). La température de réaction est régulée à une température de 100°C, la pression dans le réacteur augmente à 8 bars et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la réaction de polymérisation en éthylène et en 1,3-butadiène selon le ratio massique donné en éthylène et en 1,3-butadiène. Les conditions pour chacune des synthèses des polymères figurent dans le tableau 1, notamment le ratio massique en éthylène et en 1,3-butadiène et la quantité de solution de BOMAG.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(TH F)] à 0.0065 mol/L, d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet WO 2017093654 Al.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène de formule [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% en masse dans l'heptane, C = 0,88 mol L -1) provient de Lanxess et est stocké dans une bonbonne métallique sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Le solvant méthylcyclohexane provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisé en atmosphère inerte. Toutes les réactions sont effectuées en atmosphère inerte.
La conversion de la réaction de polymérisation est mesurée par extrait sec, et lorsque la masse de 6 kg de polymère est atteinte, l'injection des monomères dans le réacteur est stoppée. Il est ensuite procédé selon le mode opératoire 1 ou selon le mode opératoire 2.
Mode opératoire 1 : Pour la synthèse du polymère non fonctionnel Poly2, 122 mL d'éthanol à 1 mol/L dans le méthylcyclohexane sont injectés pour stopper la réaction de polymérisation. 226 mL d'un antioxydant, Irganox 1520L à 218 g/L dans le méthylcyclohexane sont injectés dans le réacteur. Le contenu du réacteur est transféré dans un autre réacteur dit « réacteur de stripping » pour éliminer par entraînement à la vapeur le solvant tout en maintenant une température de 100°C. Le copolymère est récupéré, puis séché pendant 48 heures en étuve à 60°C sous vide et balayage d'azote. Mode opératoire 2 : Pour la synthèse du polymère fonctionnel Polyl, 677.1 mL de méthacrylate de méthyle sont injectés. Le temps de contact entre le copolymère et le méthacrylate de méthyle est de 15 minutes à 80°C. Après 15 minutes, 216 mL d'éthanol à 1 mol/L dans le méthylcyclohexane sont injectés. 220 mL d'un antioxydant, Irganox 1520L à 218 g/L dans le méthylcyclohexane, sont injectés dans le réacteur. Le contenu du réacteur est transféré dans un autre réacteur dit « réacteur de stripping » pour éliminer par entraînement à la vapeur le solvant tout en maintenant une température de 100°C. Le copolymère est récupéré, puis séché pendant 48 heures en étuve à 60°C sous vide et balayage d'azote.
La masse pesée de copolymère permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).
Les caractéristiques de macrostructure des polymères figurent dans le tableau 1, celles de microstructure ainsi que la température de fusion et le taux de cristallinité dans le tableau 2. Le taux des unités est exprimé en pourcentage molaire calculé par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane (désigné dans le tableau 2 par « cycle »). Les deux copolymères Polyl et Poly2 sont statistiques : ils présentent une seule Tg, mesurée à -53°C.
Tableau 1
Tableau 2 : Préparation des compositions lubrifiantes :
Les compositions lubrifiantes sont préparées selon le mode opératoire suivant :
Dans une bouteille steinie de 250 mL contenant 200 g d'une huile de base sont introduits 0.5 g ou 1.5 g de polymère pour préparer des compositions contenant respectivement 0.25% ou 0.75% de polymère. La bouteille steinie est capsulée et mise sous agitation dans un bain thermostaté à 90°C pendant 12 heures. La viscosité du mélange résultant est mesurée à 100°C. Les polymères sont les polymères Poly 1 et Poly 2 ainsi qu'un polymère OCP commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7077 », copolymère d'éthylène et de propylène à environ 50% molaire d'éthylène avec un taux de cristallinité de 2.3% et une Mn de 79200g/mol, et un polyméthacrylate commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7775 » de Mn de 16700g/mol. Dans certaines compositions est également ajouté un mélange d'additifs pour huile de boîte de vitesse qui est commercialisé par la société Lubrizol sous la dénomination « Anglamol 6043 ».
La formulation des compositions lubrifiantes figure dans les tableaux 3, 4 et 5, les teneurs indiquées étant exprimées en pourcentage massique par rapport à la quantité de la composition lubrifiante.
L'huile de base « CORE™ 100 » est une huile de base minérale de groupe I commercialisée par la société Exxon et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur. Son indice de viscosité est de 96.
L'huile de base « CORE™ 600 » est une huile de base minérale de groupe I commercialisée par la société Exxon et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur. Son indice de viscosité est de 96.
L'huile de base « CORE™ 50 » est une huile de base minérale de groupe II commercialisée par la société Exxon et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur.
Les compositions C2, C3, C8 à CIO contiennent toutes un copolymère fonctionnel selon l'invention et une huile de base minérale et sont des compositions lubrifiantes conformes à l'invention. Les compositions Tl, T2 et T3 sont leurs compositions témoin respectives. Les compositions Cl, C5 à C7 qui contiennent une huile de base minérale et un modificateur de viscosité commercial qui n'est pas selon l'invention sont des compositions lubrifiantes de référence.
La composition C4 est une composition lubrifiante qui n'est pas conforme à l'invention, puisque le modificateur de viscosité est un copolymère non fonctionnel d'éthylène et de 1,3- butadiène.
Les valeurs des indices de viscosité des compositions lubrifiantes figurent dans les tableaux 3 à 5.
Tableau 3
Tableau 4
Tableau 5
Il est observé que les compositions lubrifiantes conformes à l'invention ont un indice de viscosité supérieure à celle de leur composition témoin respective. Il est également noté que les copolymères fonctionnels selon l'invention s'avèrent plus efficaces que les polymères commerciaux, même s'ils sont utilisés à des teneurs plus faibles. Enfin, la comparaison avec la composition C4 montre que le copolymère fonctionnel (Polyl) selon l'invention s'avère plus efficace que son homologue non fonctionnel (Poly2) en tant que modificateur de viscosité, quand bien même Polyl présente une masse molaire moyenne en nombre légèrement plus faible.

Claims

Revendications
1. Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d'unités éthylène et qui porte à l'une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d'un méthacrylate.
2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate d'alkyle.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle.
4. Copolymère selon l'une quelconque de revendications 1 à 3 lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 30% et inférieur à 45%.
5. Copolymère selon l'une quelconque de revendications 1 à 4, lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 35%.
6. Copolymère selon l'une quelconque de revendications 1 à 5, lequel copolymère est un copolymère statistique.
7. Copolymère selon l'une quelconque de revendications 1 à 6, lequel copolymère contient des unités 1,2-cyclohexane, motifs cycliques de formule (I), de préférence à un taux molaire supérieur à 1%, de manière plus préférentielle à un taux molaire supérieur ou égal à 2%.
CH - CH
/ \ (0
8. Copolymère selon l'une quelconque de revendications 1 à 7, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10000 g/mol.
9. Copolymère selon l'une quelconque de revendications 1 à 8, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 200000 g/mol, préférentiellement inférieure à 150000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 130000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 100000 g/mol.
10. Composition lubrifiante qui comprend une huile de base minérale et un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Composition lubrifiante selon la revendication 10 dans laquelle l'huile de base minérale est une huile du groupe I, une huile du groupe II ou une huile du groupe III.
12. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, laquelle composition est une huile de moteur.
13. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans laquelle le taux massique du copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène varie dans un domaine allant de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante.
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