EP4665892A1 - Betrieb einer elektrochemischen zelle im kontext der aufarbeitung lithiumhaltiger wässer - Google Patents

Betrieb einer elektrochemischen zelle im kontext der aufarbeitung lithiumhaltiger wässer

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EP4665892A1
EP4665892A1 EP24703354.1A EP24703354A EP4665892A1 EP 4665892 A1 EP4665892 A1 EP 4665892A1 EP 24703354 A EP24703354 A EP 24703354A EP 4665892 A1 EP4665892 A1 EP 4665892A1
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EP
European Patent Office
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cathode
anode
conductivity
compartment
electrical
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703354.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Hying
Elisabeth Gorman
Meike DAHLHUES
Nicole Decker
Patrik Stenner
Tobias STADTMÜLLER
Sebastian ARNDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms

Definitions

  • the invention relates to the operation of an electrochemical cell for the purpose of processing water containing lithium.
  • Lithium-containing waters are mixtures containing mainly water and lithium compounds dissolved in them. They can also contain other dissolved substances, such as sulfates, hydrogen sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, chlorides or fluorides of the following elements: B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Lithium-containing waters can also contain organic compounds.
  • Lithium-containing waters either occur naturally, for example as Li brine in salt lakes, as sea water or as groundwater. Lithium-containing waters also occur in deep boreholes or as mine water. Finally, lithium-containing waters are also produced during the recycling of used lithium-ion batteries (LIB) and in the production of new LIBs.
  • LIB lithium-ion batteries
  • the origins of lithium-containing waters are as varied as their composition: not only the Li concentration can vary greatly, but also the amount and type of other dissolved substances.
  • Lithium-containing waters serve as a starting material for the extraction of lithium-containing compounds, such as lithium carbonate (Li2CO3) or lithium hydroxide (LiOH). Both are required for the production of LIB.
  • lithium-containing compounds such as lithium carbonate (Li2CO3) or lithium hydroxide (LiOH).
  • Li2CO3 lithium carbonate
  • LiOH lithium hydroxide
  • CA 3077834 A1 describes a process for producing high-purity lithium hydroxide from heavily contaminated sources such as brine from salt lakes.
  • a complex interconnection of different purification stages is disclosed, which also includes electrodialysis with a three-chamber cell equipped with a bipolar membrane.
  • a bipolar membrane is the combination of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane. The chemical nature of these membranes is not disclosed in CA 3077834 A1.
  • EP 2 841 623 B1 discloses a process for producing lithium hydroxide using an electrochemical cell that has three compartments and two separators (a so-called three-chamber cell).
  • the central compartment of the three-chamber cell is exposed to an aqueous stream containing lithium sulfate.
  • Lithium hydroxide is initially introduced into the cathodic compartment, while ammonia water is fed into the anodic compartment.
  • An aqueous solution containing lithium hydroxide is withdrawn from the cathodic compartment of the cell, and ammonium sulfate is formed in the anodic compartment.
  • oxygen is produced on the anodic side and hydrogen at the cathode.
  • the three-chamber cell is operated under basic conditions.
  • the three-chamber cell known from EP 2 841 623 B1 has, in principle, two membranes which separate the central compartment of the anodic compartment and the cathodic compartment.
  • Perfluorinated polymers, styrene or divinylbenzene membranes are considered as membrane materials.
  • cation exchange membranes or PEEK-reinforced membranes are to be used. Examples are the commercial ion exchange membranes called Asahi AAV, Fumatech FAB, Astrom Neosepta® or Lanxess lonac®.
  • Asahi AAV Asahi AAV
  • Fumatech FAB Fumatech FAB
  • Astrom Neosepta® Astrom Neosepta®
  • Lanxess lonac® The chemical nature of these ion exchange membranes is not disclosed in EP 2 841 623 B1, but it is highly likely that they are organic membrane materials.
  • a fundamental disadvantage of polymer membranes is their water permeability. This means that the anolyte is diluted with water from the catholyte.
  • organic ion exchange membranes allow not only Li + but also Na + to pass through, so that the purity of the target product is impaired as soon as Na is also present in the starting material.
  • the power yield of the process also suffers: the valuable electrical energy is also used during electrolysis with organic membranes to transport unwanted Na + into the second compartment. Once in the second compartment, the Na + is also converted into unwanted by-products via unintended electrochemical processes. In relation to the yield of the target product Li, the energy efficiency of the process is limited.
  • these membranes are sensitive to the presence of divalent cations such as Mg 2+ and Ca 2+ . These cations poison the membrane over time, reducing its conductivity for lithium: This manifests itself in the fact that the permeance of the membrane, i.e. its surface-related Li conductivity in relation to its thickness, decreases. This means that less lithium can be separated from the lithium-containing water. Due to a reduction in current efficiency, increasing contamination of the target product with foreign cations and a decreasing permeance, the operation of the electrochemical cell quickly becomes uneconomical.
  • the present invention is based on the object of operating the electrochemical cell with better current efficiency, keeping the permeance constant over time and improving the purity of the target product.
  • the electrochemical cell is operated as follows: a) At least one electrochemical cell is provided which has at least the following features: i) the electrochemical cell comprises an anode and a cathode; ii) the electrochemical cell comprises a cathode separator and an anode separator; iii) the electrochemical cell comprises an anodic compartment, a central compartment and a cathodic compartment; iv) the cathode separator separates the central compartment from the cathodic compartment; v) the anode separator separates the central compartment from the anodic compartment; vi) the cathode separator contains an inorganic material which is electrically insulating and which has a conductivity for anions and a conductivity for cations, wherein the conductivity for cations is greater than the conductivity for anions and wherein the conductivity for Li cations (Li + ) is greater than the conductivity for cationic impurities (Me m+ ); vii) the
  • a basic idea of the method according to the invention is to use an inorganic cathode separator that has an ion selectivity in favor of lithium. This means that the material from which the cathode separator is made has a higher conductivity for Li+ cations than for other cations such as Na + or other cationic impurities Me m+ . This means that fewer cationic impurities enter the cathodic compartment and can be converted there into undesirable by-products, which increases the current yield and improves the purity of the target product.
  • LiSICons are preferably used as inorganic materials that have a higher conductivity for Li + than for other cations.
  • LiSICon stands for Lithium Super Ionic Conductor. This is a class of inorganic, (glass) ceramic material that is electrically insulated but at the same time has an intrinsic conductivity for Li ions.
  • the transport mechanism for Li is based on the crystal structure of the material. The Li ions are - to put it simply - "passed through” the crystals.
  • Commercially available LiSICon materials include lithium aluminum titanium phosphate (LATP), lithium aluminum titanium silicon phosphate (LATSP), lithium aluminum germanium phosphate (LAGP) and Lithium lanthanum titanium oxide (LLTO). These materials were originally developed as solid-state electrolytes for LI B. An overview of the transport mechanisms of LiSICons, their crystal structure and production is provided by:
  • LiSICon materials can be used as a membrane to separate lithium from Li-containing mixtures.
  • the lithium must be present in the mixture in ionic form, for example as a Li salt dissolved in water.
  • WO 2019055730 A1 roughly describes the selective extraction of lithium on a LiSICon membrane.
  • a three-chamber cell LLTO membrane is used for the electrodialysis of seawater for the purpose of extracting lithium.
  • US 2012103826 A1 describes both a two-chamber cell with a LiSICon membrane and a three-chamber cell whose compartments are filled with an organic cation exchange membrane or organic anion exchange membrane. The cells are used to produce lithium products.
  • An essential aspect of the method according to the invention is that it is carried out in a three-chamber cell. While an electrochemical cell in the simplest design only comprises two compartments that are separated from one another by exactly one separator, a three-chamber cell has two separators that divide the cell into three compartments. To distinguish between the two separators, we speak here of an anode separator and a cathode separator. The anode separator is arranged on the anode side, while the cathode separator is installed on the cathode side.
  • the essential components of a three-chamber cell are therefore an anode, an anode separator, a cathode separator and a cathode.
  • the first, anodic compartment is formed between the anode and the anodic separator.
  • the second, cathodic compartment is formed between the cathodic separator and the cathode.
  • the third compartment is created centrally between the anodic separator and cathodic separator and is therefore called the central compartment.
  • the electrochemical cell according to the invention can also contain other components, such as catalysts to accelerate water electrolysis, porous transport layers (PTL), flow fields (FF) to transport the electrolytes or spacers.
  • the individual functional elements can also be combined to form integrated components, such as membrane electrode assemblies (MEA).
  • MEA membrane electrode assemblies
  • the electrochemical cell also contains liquid electrolyte, which is necessary for the operation of the cell.
  • the electrolyte in the anodic compartment is called the anolyte
  • the electrolyte in the cathodic compartment is called the catholyte.
  • the anolyte is therefore in contact with the anode
  • the catholyte is in contact with the cathode.
  • the electrolyte in the central compartment is called the central electrolyte. It is separated from the two electrodes by the two separators.
  • the electrochemical cell is basically operated as follows:
  • the central electrolyte serves as a feed for the process; it contains the lithium cations that are part of the target product.
  • the central electrolyte is fed from the lithium-containing water to be processed.
  • the synthesis of the target product takes place at the cathode. Consequently, the target product is found in the catholyte.
  • the anolyte serves as a sink for anionic impurities, from which the cathode separator is protected according to the invention.
  • Another essential aspect of the method according to the invention is that two electrochemical processes are carried out simultaneously, namely, on the one hand, a membrane-supported electrodialysis of ions and, on the other hand, an electrolysis of water.
  • electrodialysis serves to enrich the Li cations Li + contained in the central electrolyte in the catholyte.
  • the anionic impurities X n " contained in the feed are electrodialytically enriched in the anolyte in order to prevent the impurities from coming into contact with the cathode separator.
  • the cathode separator is protected from being poisoned by the anionic impurities X n ⁇ .
  • the anode separator is anion-conductive.
  • the process according to the invention involves the electrochemical splitting (electrolysis) of water into hydrogen and oxygen.
  • the hydroxide ions OH- formed as an intermediate during the water splitting combine in the catholyte with the Li+ cations enriched there to form lithium hydroxide (LiOH) or its monohydrate (LiOH°H2O), the desired target product.
  • the particular advantage of the inventive combination of an anion exchange membrane as an anode separator with an inorganic ion-selective LiSICon membrane as a cathode separator is that the anion exchange membrane protects the LiSICon membrane from the harmful influence of the anions contained in the feed, such as sulfate, carbonate, hydroxide, chloride, fluoride. These anions are transferred to the anodic compartment via the organic anion exchange membrane, so that they cannot damage the LiSICon membrane.
  • the service life of the LiSICon material used as a cathode separator is thereby significantly improved, especially when the feed contains many anionic contaminants. The latter is particularly the case when lithium-containing water is used as the feed, which comes from recycling or from the production of lithium-ion batteries.
  • the method according to the invention is preferably carried out continuously. This means that at least the flowable components, namely the electrolytes and the electric current, are provided continuously.
  • the non-flowable components such as the cell and voltage source are always provided continuously, even if these components only have to be provided once.
  • the individual process steps of the operation take place simultaneously in the continuous process.
  • the process is partially carried out in a basic environment. More precisely, basic conditions should prevail in the central electrolyte and the catholyte. This means that the central electrolyte also contains hydroxide ions (OH-).
  • the pH value of the central electrolyte should be between 9 and 12, measured with a glass electrode at a temperature of 25°C. Waters that contain lithium and are used as central electrolytes must, if they are not, be adjusted to their pH value before treatment.
  • the alkalinity of the central electrolyte is important because the LiSICon membrane materials used are most stable under these conditions. Acidic conditions lead to damage to the materials over longer periods of operation and must therefore be avoided.
  • the anolyte is preferably strongly acidic, or the pH of the anolyte is continuously reduced by at least one of the anode reactions, the formation of protons, and often reaches a pH of less than 4, measured with a glass electrode at a temperature of 25°C.
  • the anions contained in the central electrolyte are specifically sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, hydroxide, chloride or fluoride. These anions are regularly found in water containing lithium and thus also in the central electrolyte. There, the anions in question are more highly concentrated than the hydroxide ions.
  • the cationic impurities also contained in the central electrolyte are specifically cations of the following elements: B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C. These are also frequently found in lithium-containing waters.
  • the alkali and alkaline earth metals are found particularly in lithium-containing brines of natural origin, while the metal cations are found particularly in lithium-containing waters that come from the processing of used LIBs or from production waste from LIB production.
  • Such streams also often contain carbon compounds that come from adhesives, binders, the anode materials of the LIB, from soot or the plastic packaging of the LIB. These can then contain carbon-containing acids, or the cations of these, but also uncharged organic decomposition products from the upstream steps of LIB recycling.
  • the cathode separator is lithium-selective, which means that it conducts Li cations better than other cations.
  • the specific Li + conductivity G of the inorganic material used as a cathode separator should be at least 1 *10 -5 S/cm or better at least 5*10 5 S/cm or even better at least 10*10 -5 S/cm and a maximum of 100*10' 5 S/cm.
  • the specific ion conductivity o is measured by impedance spectroscopy. The temperature-dependent value is to be measured at 23°C. The impedance spectroscopy is carried out as follows:
  • the measuring setup comprises two cylindrical electrodes between which the sample is placed. To ensure optimal contact with the electrodes and reproducible contract pressure, a weight is placed on the sample.
  • a potentiostat (ZAHNER-elektrik I. Zahner-Schiller GmbH & Co. KG, Kronach-Gundelsdorf, Germany) is connected to the electrodes and controlled via the Thales software (ZAHNER).
  • the measurements are carried out in a frequency range of 1 Hz to 4 MHz and an amplitude of 5 mV with samples that have been polished and onto which a thin, conductive gold layer has been sputtered.
  • the measurement results are shown in Nyquist diagrams and evaluated using the Analysis software (ZAHNER).
  • the electrical resistance is read from the maximum of the curve of the Nyquist diagram.
  • the cathode separator is preferably manufactured using LiSICon material or contains a LiSICon or even consists entirely of a LiSICon.
  • LiSICons come into consideration:
  • LAGTSP with the following stoichiometry: Lii+x+yAl x Ti2-xSi y P3- y Oi2 * nGeÜ2 where: 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ n ⁇ 1
  • LiSICons are commercially available, for example the LAGP AmpceraTM from MSE Suplies®, Tuscon, USA.
  • the material from which the anode separator is made or what it contains is an anion-conductive organic material. Such materials are also often referred to as ionomers.
  • This is preferably a polymer which has a backbone to which at least one cationic functional group is bound. The latter is preferably a quaternized trialkyl ammonium salt.
  • the backbone is preferably polystyrene, polysulfone, poly(ethersulfone) or poly(phenylene oxide), polyvinylidene fluoride, or Polytetrafluoroethylene is used.
  • the quaternized trialkyl ammonium salt is particularly preferably bonded to a backbone made of polystyrene, polysulfone, poly(ethersulfone) or poly(phenylene oxide) via a benzyl(methyl) group.
  • the anion-conductive polymer thus obtained is used in the manufacture of the anode separator, is contained in the anode separator or the anode separator consists entirely of this polymer.
  • Such polymers are commercially available. Examples include Fumasep FAPQ from Fumatech, Neosepta membranes from ASTOM, Selemion membranes from AGC, and AHA membranes from Eurodia Industrie SAS.
  • a preferred embodiment of the invention provides that an electrochemical cell with an auxiliary cathode is used.
  • the auxiliary cathode is contacted with the central electrolyte and connected to the electrical voltage source via a third electrical line.
  • the electrochemical cell equipped with the auxiliary cathode therefore has the following features: ix) the electrochemical cell comprises an auxiliary cathode; x) the auxiliary cathode is in contact with the central electrolyte; xi) the auxiliary cathode can be connected to the electrical voltage source via a third electrical line.
  • the auxiliary cathode opens up the possibility of operating the cell in particularly preferred operating modes, which are characterized by different operating states.
  • the operation has at least two operating states, namely: p) a production state in which the anode and the cathode are connected to the electrical voltage source via the first and the second electrical line, respectively, and in which the anode and cathode are subjected to the electrical voltage U, so that the electrical current / flows between the anode and the cathode; r) a regeneration state in which the anode and the auxiliary cathode are connected to the electrical voltage source via the first and the third electrical line, respectively, and in which the anode and auxiliary cathode are subjected to the electrical voltage U, so that the electrical current / flows between the anode and the auxiliary cathode.
  • the Li In the production state, the Li is separated from the central electrolyte and the LiOH is formed; in the regeneration state, the cathode separator is regenerated.
  • the cathode separator is flushed free of metal ions concentrated on the surface that cannot pass through this separator because the electrical voltage that is no longer present no longer hinders the removal. In this way, the membrane surface is cleaned of contaminants so that the original permeance and permeability are largely restored.
  • the two operating states alternate.
  • the regeneration phase is significantly shorter than the production phase.
  • the duration of the production state tp should last more than 10 or even more than 100 times as long as the duration of the regeneration state tp. Therefore, tp > f* tp applies. with f greater than 1 or with f greater than 10 or with f greater than 100.
  • the auxiliary cathode is smaller in area than the actual cathode.
  • the auxiliary cathode area AAK should be selected so that AK > f* AAK with f greater than 1 or with f greater than 10 or with f greater than 100.
  • the area K is the area of the cathode.
  • the area factor f here corresponds to the time factor f of the alternating operating mode.
  • the anode is connected to the electrical voltage source via the first electrical line and the cathode and the auxiliary cathode are connected to the electrical voltage source via the second electrical line, and the anode and cathode and auxiliary cathode are supplied with the electrical voltage U so that the electrical current I flows between the anode and cathode and auxiliary cathode.
  • the advantage of the combined production and regeneration state is that the means for switching the production states (switching relays) can be omitted.
  • the disadvantage is that the ratio f cannot be changed so easily.
  • a third operating mode with two operating states is also advantageous, namely a combined production and regeneration state and a pure production state.
  • the factor g is significantly higher here than in the other two operating modes (factor f). This means that the production operation is particularly long. The productivity of the electrochemical cell is thus increased in the long term.
  • the auxiliary cathode is preferably placed outside the central compartment. Then it does not take up any space within the cell and does not get in the way of the exchange of ions. It is sufficient if the auxiliary cathode is in contact with the central electrolyte. Amazingly, it is sufficient to place the auxiliary cathode in the central electrolyte reservoir or in the central electrolyte supply line.
  • the auxiliary electrode is preferably made of a textile material. These include linear textile structures such as threads, yarns, wires or fibers as well as textile surface structures such as fabrics, knits, knitted fabrics, scrims, felts or fleeces.
  • the textile material must be electrically conductive and cathodically active. This can be achieved with materials containing nickel. In the simplest case, a nickel-containing, stainless steel is used as the material for the auxiliary cathode. Pure nickel can also be used. In the simplest case, the material is used as a wire or as a wire mesh. Of course, pure titanium or higher-quality electrode material can also be used, such as Ti, Pt, Nb or similar.
  • an electrochemical cell described here preferably comprises an electrolysis of water (H2O) and an electrodialysis of anions (X n ). Particularly preferably, the operation also comprises a synthesis of lithium hydroxide and/or lithium hydroxide monohydrate (LiOH°H2O).
  • Fig. 1 Basic structure of three-chamber cell
  • Fig. 2 Plant with three-chamber cell in continuous operation
  • Fig. 3 Membrane dialysis in operation
  • Fig. 4 Water electrolysis in operation
  • Fig. 5p Three-chamber cell with full-surface auxiliary cathode in production operation
  • Fig. 5r Three-chamber cell with full-surface auxiliary cathode in regeneration mode
  • Fig. 6 Three-chamber cell with reduced auxiliary cathode in combined operation
  • Fig. 7 Three-chamber cell with perforated auxiliary cathode in combined operation
  • Fig. 8 Three-chamber cell with auxiliary cathode in combined operation.
  • Figure 1 shows the basic structure of an electrochemical three-chamber cell as operated in the process according to the invention.
  • the electrochemical cell 0 comprises two electrodes, namely an anode 1 and a cathode 2.
  • Two separators are arranged between the anode 1 and the cathode 2, namely an anode separator 3 and a cathode separator 4.
  • the anode separator 3 is closer to the anode 1 than the cathode separator 4, while the cathode separator 4 is closer to the cathode 2 than the anode separator 3.
  • the first compartment 5 extends between the anode 1 and the anode separator 3 and is therefore called the anodic compartment 5.
  • the second compartment 6 extends analogously between the cathode separator 4 and the cathode 2 and is therefore called the cathodic compartment 6.
  • the third compartment 7 is located in the middle of the electrochemical cell 0 and is accordingly called the central compartment 7.
  • the central compartment 7 is bordered on the one hand by the anode separator 3 and on the other hand by the cathode separator 4.
  • the materiality of the separators 3, 4 is important:
  • the anode separator 3 must have a conductivity for anions. If the anode separator 3 also has a conductivity for cations, the conductivity for cations should be lower than that for anions. This is the case with most anion-conducting materials. Suitable anion-conducting materials are organic in nature. Examples are polymers which have a backbone to which at least one cationic functional group is bound. The cationic functional group enables an intrinsic transport of the anions, in particular hydroxide ions (OH'), through the anode separator 3, while cations such as protons (H + ) can hardly overcome the anode separator 3.
  • OH' hydroxide ions
  • H + protons
  • the cathode separator 4 is configured in the opposite way: It has a higher conductivity for cations than for anions.
  • the cation conductivity of the cathode separator 4 is selective: the conductivity for Li cations (Li+) must be greater than for other cations such as Ca+ or Na+. This means that the cathode separator 4 preferentially allows Li cations to pass through, while other cations are transported at least more slowly or not at all.
  • the cathode separator 4 is practically impermeable to anions. Suitable materials that have these properties are inorganic LiSICons, i.e. a special type of (glass) ceramic with intrinsic conductivity for Li ions.
  • At least one of the two separators 3, 4 must be electrically insulating. This is the case with inorganic LiSICons. If an inorganic LiSICon is used as a cathode separator, the electrical conductivity of the organic anode Separator 1 is of secondary importance. However, an organic anode separator is preferably used, which also has a low electrical conductivity.
  • the specific conductivity for electrons y (electrical conductivity) of the electrically insulating separator at a temperature of 23°C should be less than 10 ⁇ 7 S/cm (10 ⁇ 9 S/m) or less than 10 -12 S/m or less than 10 -16 S/m. Such values are typical for inorganic materials; from an electron-conducting point of view, they are to be qualified as non-conductors.
  • the LiSICons described have specific conductivities in this order of magnitude and are therefore to be regarded as electrical insulators; ionomers used as anode separators do not always achieve these specific conductivities. For this reason, the cathode separator is preferably used as an electrical insulator.
  • the specific conductivity for electrons y is measured using impedance spectroscopy, as described above for ion conductivity.
  • the electrical conductivity of at least one of the two separators 3, 4 is important because the two electrodes 1, 2 must be electrically insulated from one another. This prevents an electrical short circuit from occurring within the electrochemical cell 0 when an electrical voltage U is applied to the electrodes 1, 2.
  • an electrical voltage source 8 is provided which can be electrically connected to the anode 1 or the cathode 2 via a first electrical line 9 and a second electrical line 10.
  • the circuit is selected such that the positive pole (+) of the electrical voltage source 8 is connected to the anode 1, while the negative pole (-) is connected to the cathode 2. Consequently, when the voltage source 8 is switched on, the cathode 2 is negatively charged, while the anode 1 is positively charged.
  • the switching of the voltage source 8 and the level of the voltage U will be explained in more detail later.
  • the electrochemical cell 0 In addition to the solid components of the electrochemical cell 0 described so far, it also includes flowable elements in the form of three electrolytes 11, 12, 13.
  • the first electrolyte 11 is located in the first, anodic compartment 5 and is referred to as anolyte 11.
  • the second electrolyte 12 is located in the second, cathodic compartment 6 and is analogously referred to as catholyte 12.
  • the central electrolyte 13 is arranged in the central compartment 7. All electrolytes 11, 12, 13 are flowable but not necessarily completely liquid. They can be multi-phase mixtures with a liquid, a solid and a gaseous phase. However, all three electrolytes contain at least liquid water. The exact composition of the individual electrolytes 11, 12, 13 will be explained later. It is important to understand that the composition of anolyte, catholyte and central electrolyte are constantly changing during operation of the electrochemical cell 0.
  • the three electrolytes 11, 12, 13 can preferably be replaced continuously, so that despite the changing composition, a stationary flow process through the three Compartments 5,6,7 of the electrochemical cell 0. This is shown in Figure 2 using a schematic setup of a system 14.
  • the electrochemical cell 0 is divided into two circuits 15, 16, namely an anodic circuit 15 and a cathodic circuit 16.
  • the anodic circuit 15 the anolyte 11 circulates through the anodic compartment 5, while the catholyte 12 circulates through the cathodic compartment 6.
  • the central electrolyte 13 does not circulate but flows through the central compartment 7 only once in a straight passage 17.
  • anolyte 11 and catholyte 12 are provided continuously, namely in their respective circuits 15, 16.
  • the central electrolyte 13 is also provided continuously in the system 14 shown in Figure 2, but in a straight pass 17.
  • a mixed continuous/batch operation is also conceivable, in which, for example, anolyte 11 and catholyte 12 circulate continuously, while the central electrolyte is only presented once as a batch in the central compartment 7. It is also conceivable to provide only the catholyte 12 as a batch and to continuously replace the anolyte 11 and central electrolyte 13.
  • this includes both the one-time provision (batch) and the continuous provision in the circuit 15, 16 or in a straight pass 17.
  • the operation of the electrochemical cell according to the invention also includes mixed forms of one-time and continuous provision (continuous/batch operation) of the electrolytes 11, 12, 13.
  • the operation of the electrochemical cell 0 according to the invention serves to process lithium-containing water. Consequently, the system 14 shown in Figure 2 is a system for processing lithium-containing water.
  • the lithium-containing water is fed into the central compartment 7 as fresh water 18. From a process engineering point of view, the fresh water 18 is to be regarded as a feed.
  • various electrochemical processes take place within the electrochemical cell 0, which will be explained in more detail later. These lead to that the lithium contained in the fresh water 18, or more precisely, the lithium cations Li + dissolved therein, are depleted from the fresh water 18 and enriched in the catholyte 12. As the lithium is depleted from the fresh water 18, it becomes waste water 19, which is drained from the central compartment 7.
  • the Li concentration in the waste water 19 is therefore lower than the Li concentration in the fresh water 18.
  • the waste water 19 is therefore rather low in lithium.
  • both the fresh water 18 and the waste water 19 are to be understood as the central electrolyte 13.
  • the transition of the fresh water 18 into the waste water 19 due to the depletion of lithium is to be understood and understood as the change in the composition of the electrolyte during operation of the cell, as already discussed.
  • the anolyte 11 and the catholyte 12 also change their composition as a result of the electrochemical processes:
  • Li is enriched in the catholyte 12 so that the concentration of lithium in the catholyte 12 + that is withdrawn from the cathodic compartment 6 is greater than in the catholyte 12 that is fed into the cathodic compartment 6.
  • the withdrawn catholyte 12 + is rich in lithium, while the fed catholyte 12' is poor in lithium.
  • a primary separation device 20 is incorporated in the cathodic circuit 16, which separates the desired lithium compound, namely lithium hydroxide LiOH or lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ HzO), from the lithium-rich catholyte 12 + so that the lithium-poor catholyte 12' remains behind and is recycled into the cathodic compartment 6.
  • the separated lithium hydroxide (monohydrate) represents the target product of the process.
  • a secondary separation device 21 is integrated into the anolytic circuit 15, which serves to remove unwanted anions X n ' contained in the fresh water 18 from the process.
  • the unwanted anions X n ' are, for example, sulfates or chlorides or other mono- or polyvalent negatively charged ions. These ions originate from salts dissolved in the fresh water 18. In order to ensure that the charge balance remains the same and to prevent anions from concentrating in the central electrolyte or even unwanted anode reactions such as chlorine gas (CI2) from occurring, these anions are depleted from the central electrolyte 13 and enriched in the anolyte 11.
  • the concentration of these anions X n ' therefore increases in the anolyte 11, so that the concentration of anions X n ' in the anolyte 11 + withdrawn from the anodic compartment is greater than in the anolyte 1 T supplied.
  • the withdrawn anolyte 1 1 + is therefore rich in these anions, while the supplied anolyte 1 T is poor in anions.
  • the exact process by which the anions are enriched in the anolyte will be explained later. It is important to mention, however, that the anions X n ' in the anolyte 11 can combine to form other substances, especially acids, salts or molecular gases, depending on the composition of the anolyte.
  • the anions can therefore also be separated by the secondary separation apparatus 21 as part of such a compound. If these compounds are harmless, The extracted anolyte 11 + can also be disposed of as second waste water. The anolytic circuit 15 is omitted in this case and the secondary separation apparatus 21 would be dispensable.
  • the removed anolyte 1 1 + can also be used to treat black mass: Black mass is a mixture that is created during the disintegration of used LIB. In addition to lithium, it also contains the electrode materials typically found in LIBs, Ni, Mn, Co, Al, Fe and graphite, as well as copper as a conductor material. The acids mentioned can be used to dissolve metals contained in the black mass. An acidic, removed anolyte 11 + could thus be used in upstream process stages of LIB processing.
  • a usable acid such as sulfuric acid H2SO4 or hydrochloric acid HCl
  • the electrodialysis shown in Figure 3 serves, on the one hand, to enrich the Li cations Li + contained in the central electrolyte 13 in the catholyte 12.
  • the undesirable anions X n- contained in the central electrolyte 13 and originating from the fresh water 18 are electrodialytically enriched in the anolyte 11 in order to prevent these anions from coming into contact with the cathode separator 4.
  • the cathode separator 4 is protected from being poisoned by the anions X n ⁇ and by products of the anode reaction.
  • the depletion of the anions X n- from the central electrolyte 13 reduces the formation of undesirable compounds of these anions with the free Li cations. In this way, the yield of the target compound lithium hydroxide LiOH is increased.
  • the electrodialysis shown in Figure 3 and described here is made possible by the special ion conductivity of the separator materials used and is driven by the applied electrical voltage U.
  • the polarity of the electrical voltage source 8 is selected so that the cathode 2 is negatively charged, while the anode 1 is positively charged.
  • the negatively charged anions migrate towards the anode 1, whereas the positively charged cations move in the opposite direction towards the cathode 2.
  • the anions X n ⁇ and OH' can pass from the central electrolyte 13 into the anolyte 11 because the anode separator 3 lying on the way has an intrinsic anion conductivity. Since in the Central electrolyte 13, the hydroxide ions OH' are usually less concentrated than other anions, and primarily non-hydroxide ions migrate through the anode separator 3. Vice versa, the Li cations Li + pass from the central compartment 7 into the catholyte 12 due to the intrinsic lithium ion conductivity of the cathode separator 4.
  • the cathode separator 4 is made of a material that has a higher conductivity for Li cations than for other cations, other monovalent or polyvalent metal cations Me m + that are contained as impurities in the fresh water 18 can hardly leave the central electrolyte 13 in the direction of the catholyte 12, although they also strive towards the cathode 2 due to their positive charge. Only a small part of the cationic impurities Me m+ manage to overcome the cathode separator 4 and form undesirable by-products in the catholyte 12 (not shown). The majority of the cationic impurities Me m+ remain in the central electrolyte 13 and are discharged from the process with the waste water 19.
  • the purity of the target product LiOH / LiOH°H2O is increased and the power efficiency of the process is improved, since hardly any electrical energy is wasted on transferring the cationic impurities Me m+ from the central compartment 7 to the cathodic compartment 6.
  • the electrochemical cell 0 is filled with a basic, water-based electrolyte and a voltage is applied between anode 1 and cathode 2.
  • the basic electrolytes in this case are the central electrolyte 13 and the catholyte 12. Consequently, care must be taken to ensure that the central electrolyte 13 and catholyte 12 are provided in the alkaline range. Since the starting materials used as electrolytes can be acidic depending on their origin, these electrolytes must still be made basic.
  • the corresponding alkaline, lithium-containing water is accordingly fed into the central compartment 7 as fresh water 18.
  • the alkalinity of the catholyte 12 is preferably ensured by a minimum amount of lithium hydroxide dissolved in the catholyte 12.
  • the hydroxide ions OH' originating from the LiOH cause the alkalinity of the catholyte 12.
  • the minimum amount of LiOH is ensured by operating the primary separation apparatus 20 in such a way that the LiOH is not completely removed from the cathodic circuit 17.
  • a starting dose of LiOH is added to the catholyte 12.
  • the water H2O is broken down into hydrogen H2 and hydroxide ions OH- (equation 1 ).
  • the anode separator 3 transports mainly anions X n ' into the anodic compartment 5, where these can be oxidized to corresponding compounds such as chlorine in the case of chloride ions.
  • water H2O is oxidized at the anode 1 and protons H + and oxygen O2 are formed (equation 2).
  • oxygen O2 is formed on the anode side
  • hydrogen H2 is formed on the cathode side.
  • the corresponding acids of the anions such as hydrochloric acid or sulfuric acid, are also formed from the protons, each in dissociated form.
  • LiOH is initially dissolved, i.e. as Li + cations and hydroxide ions OH'. As soon as the concentration of these ions reaches the saturation limit, solid lithium hydroxide (LiOH) or lithium hydroxide monohydrate (LiOH°H2O) precipitates, the target product of the process.
  • LiOH solid lithium hydroxide
  • LiOH°H2O lithium hydroxide monohydrate
  • the target product is obtained from the catholyte 12 via the primary separation device 20.
  • Hydrogen H2 and oxygen O2 are byproducts. Due to their gaseous form, the two byproducts easily escape from the catholyte 12 or the anolyte 11 and can be collected and used accordingly.
  • a separation device for the byproduct hydrogen H2 or oxygen O2 is not absolutely necessary, but is conceivable.
  • FIG. 5p, 5r, 6, 7 and 8 each show a design of a three-chamber cell with an auxiliary cathode.
  • Figures 5p and 5r show a full-surface auxiliary cathode 221, while Figures 6, 7 and 8 each show a reduced-size auxiliary cathode 222.
  • the auxiliary cathode 221/222 is in contact with the central electrolyte 13.
  • the auxiliary cathode 221 shown in Figures 5p, 5r has the same area as the other two electrodes 1, 2.
  • the auxiliary cathode 221 can be connected to the negative pole of the voltage source 8 via a third electrical line 23 ( Figure 5r).
  • the connection between the negative pole of the voltage source 8 and the cathode 2 via the second electrical line 10 is then interrupted, so that the current I flows between the anode and the auxiliary cathode 221.
  • the electrochemical cell 0 is in regeneration mode.
  • regeneration mode hydroxide ions OH' are formed at the auxiliary cathode 221 according to equation (1).
  • the pH value in the central electrolyte 13 is increased in order to operate in the desired basic range of pH 9 to 10.5.
  • the regeneration mode is always stopped when the pH value has fallen to an undesirable, acidic value below 8.
  • the pH value can be adjusted very quickly using the auxiliary electrode 221: the regeneration mode only needs to last about 1/100 of the time of the production mode. The addition of basic compounds to the central electrolyte 13 is therefore not necessary.
  • the system switches back to production mode (Figure 5p).
  • the electrical voltage source 8 is connected with its negative pole to the cathode 2 via the second electrical line 10.
  • the current I flows between anode 1 and cathode 2.
  • the auxiliary cathode 221 is de-energized.
  • auxiliary electrode 222 which is also contacted with the central electrolyte 13 ( Figure 6).
  • the area of the auxiliary electrode 222 is smaller than that of the other two electrodes 1, 2, for example only about 1/100.
  • the auxiliary electrode 222 is permanently connected to the negative pole of the electrical voltage source 8 via the second electrical line 10; the second electrical line 10 is branched accordingly. The current I thus flows permanently between the anode 2 and the auxiliary cathode 222 and cathode 2.
  • auxiliary cathode 222 Due to the smaller area of the auxiliary cathode 222, only a small amount of hydroxide ions OH' are formed in the central electrolyte 13, enough that the pH value remains constant in the desired basic range of 9 to 10.5. An addition of basic substances is then not necessary.
  • the continuous operation with the reduced auxiliary cathode 222 is to be regarded as a combined regeneration-production state.
  • a particular advantage of the reduced auxiliary cathode 222 is that it can also be placed outside the electrochemical cell 0, for example in the supply line of the central electrolyte 13. This saves space in the central compartment 7.
  • a corresponding embodiment is shown in Figure 8. It is also possible to let the reduced auxiliary cathode 222 alternate between a pure production state and a combined regeneration-production state. This is a mixture of the operating states shown in Figures 5p, 5r, 6. This enables more flexibility in the dimensioning of the area of the reduced auxiliary cathode 222 and the clocking. This mixed operation is not shown.
  • Figure 7 shows a further embodiment of an electrochemical cell 0 with a reduced auxiliary cathode 222.
  • the reduction in size of the auxiliary cathode 222 is achieved by using a porous textile as the auxiliary cathode, such as a mesh fabric. Due to its porosity, the auxiliary cathode 222 has a surface AK that is smaller than the surface AK of the cathode 2. This is not directly apparent in Figure 7 because the textile auxiliary cathode 222 extends through the entire central compartment 7.
  • the advantage of using a textile auxiliary cathode is that it has better permeability for the ions than a full-surface auxiliary cathode and therefore stands less in the way of ion exchange.
  • FIG 8 shows yet another embodiment of an electrochemical cell 0 with a reduced-size auxiliary cathode 222.
  • the auxiliary cathode 222 is arranged outside the central compartment 7, more precisely, in a feed line 24 for the central electrolyte 13.
  • the central electrolyte 13 flows in a straight passage 17 through the feed line 24 into the central compartment 7 and leaves it again (not shown).
  • the advantage of arranging the auxiliary cathode 222 in the feed line 24 is that the ions in the central compartment 7 can move unhindered by the auxiliary cathode 222.
  • the contact of the auxiliary cathode 222 with the central electrolyte 13 within the feed line 24 is sufficient.
  • the electrochemical cell 0 used to carry out the experiments is shown in Figure 8. It comprises three compartments 5, 6 and 7.
  • the compartments 7 and 6 are separated by an ion exchange membrane, the so-called cathode separator 4.
  • Compartments 5 and 7 are separated from one another by a membrane, the so-called anode separator 3.
  • An anode 1 is arranged in the first compartment 5.
  • In the central compartment 7 there is an auxiliary cathode 222 in the feed line for the central electrolyte 13.
  • a cathode 2 is arranged in the third compartment 6.
  • the first compartment 5 can also be referred to as the anodic compartment, while the third compartment e is referred to as the cathodic compartment.
  • the compartment 7 in the middle can also be referred to as the central compartment 7.
  • a first electrical line 9 connects the anode 1 to a voltage source 8.
  • a second electrical line 10 connects the cathode 2 to the voltage source 8.
  • a branch of the second electrical line 10 connects the voltage source 8 to the auxiliary cathode 222.
  • the polarity of the voltage source 8 is selected such that the positive pole of the voltage source 8 is connected to the anode 1, while the negative pole of the voltage source 8 is connected to the cathode 2 and the auxiliary cathode 222.
  • the ion exchange membrane 4 is a flat membrane made entirely of a LISiCon material.
  • the other membrane 3 is also a flat membrane, it is made of an anion-conductive polymer, such as an AHA membrane, Eurodia Industrie SAS, or a Neosepta membrane from the company ASTOM.
  • the auxiliary cathode 222 is a wire containing titanium, platinum or stainless steel.
  • the cathode 2 is also a flat metal sheet containing titanium or nickel. In the simplest case, stainless steel sheet is used as the cathode.
  • Anode 1, cathode 2 and the two membranes 3, 4 have the same shape; they can be rectangular or circular.
  • the auxiliary cathode 222 is a wire whose area, which projects into the feed line 24 for the central electrolyte 13, makes up 2% of the active area A of the cathode 2. This is not shown to scale in the side view of Figure 8. Instead of sheets, expanded metal, grids or nets made of the specified materials can also be used as electrodes.
  • the electrochemical cell 0 has an active area A, which corresponds to the surface area of the two membranes 3, 4, the anode 1 and the cathode 2.
  • the auxiliary cathode 222 is smaller, its active surface is only 2/100*A.
  • compartments 5 and 7 are supplied with a feed 13.
  • Compartments 5 and 7 can contain the same feed 13 or one of the chambers can contain a solution 11 that is different from 13.
  • Feed 13 is an aqueous solution containing Li+ cations. From an electrochemical point of view, feed 13 can be regarded as an anolyte.
  • Feed 13 can be a Li liquor from a natural deposit or a material stream that accrues during the processing of spent LIB.
  • the concentration of Li+ cations in feed 13 should be at least 200 ppm by weight, based on the total mass of the feed. Seawater has a lower Li concentration and would therefore have to be concentrated before it is used in the process.
  • Feed 13 also contains anions such as sulfate or chloride.
  • Feed 13 also contains impurities. Anions and impurities are not shown in Figure 1.
  • the main component of feed 13 is water.
  • the cathodic compartment 6 is supplied with a poor working medium 12'.
  • the poor working medium 12' is water with a low concentration of Li+ cations.
  • the concentration is at least 50 ppm by weight based on the total mass of the poor working medium 12'. From an electrochemical point of view, the poor working medium 12 is to be regarded as a catholyte.
  • the electrochemical cell 0 is also subjected to an electrical voltage U obtained from the voltage source 8. This causes the following:
  • LiOH in the cathodic compartment 6 is maintained by Li+ cations migrating from the feed 13 towards the cathode 2, driven by the voltage U. They overcome the LiSiCon membrane 4 due to its conductivity for Li ions and accumulate in the working medium 12 (membrane electrolysis). This creates a rich working medium 12 + , which is withdrawn from the cathodic compartment 6. The concentration of Li+ ions in the rich working medium 12 + is greater than in the poor working medium 12'.
  • lithium hydroxide LiOH and molecular hydrogen H2 are produced directly.
  • the hydrogen is at least partially dissolved, but it can also be present in gas bubbles.
  • the LiOH precipitates in the cathodic compartment e or immediately after the rich working medium 12 + is removed.
  • the feed 13 is depleted of Li+ by membrane electrolysis, producing wastewater 19.
  • the electrolytes are first filled into the two anolyte and catholyte containers, with the inlet hoses disconnected.
  • the electrolyte container which contains the The part of the cell that is directly on the membrane is referred to below as the central compartment.
  • the next step is to assemble the electrolysis cell. During assembly, the membranes should be prevented from drying out by carrying out the process quickly.
  • the electrolysis cell Once the electrolysis cell has been assembled, it is connected to the anolyte and catholyte containers and the middle chamber. Care is taken to ensure that the inlet and return lines are connected on the same side.
  • the inlet lines to the cell can now be carefully opened; the inlet hoses for the catholyte and middle chamber should be opened at the same time.
  • a round disk with a diameter of 19.5 mm and a thickness of 1 mm was used as the anode and cathode.
  • the material in each case was a titanium expanded metal sheet, coated on both sides with IrTi mixed oxide, 12 g lr/m 2 , 1 AF D1.5 mm from Metakem GmbH, 61250 Usingen, Germany.
  • the material was a titanium wire coated with IrTi mixed oxide, 12 g Ir/m2 from Metakem GmbH, 61250 Usingen, Germany.
  • the anode and cathode are connected to the voltage source, the Keithley 2400 potentiostat from Tektronix UK Ltd., Berkshire, UK.
  • the auxiliary cathode is connected to the cathode.
  • the sampled membranes were also circular disks with a diameter of about 25 mm. The thickness of the membranes was about 1 mm.
  • the material of the sampled LiSiCon membranes was an AmpceraTM LISICON LAGP, from MSE Suplies®, Tuscon, USA.
  • the material of the sampled organic anion exchange membranes was an AHA membrane from Eurodia Industrie SAS.
  • the electrolysis and the corresponding storage containers are blanketed with nitrogen throughout the entire process to prevent the formation of lithium carbonate.
  • Each cell has a separate anolyte and catholyte container as well as a separate middle chamber.
  • Each container is filled with about 1 kg of liquid, the exact mass is determined by back weighing.
  • the catholyte at the beginning of the experiments was always a 5 mmol/L LiOH solution (corresponds to 120 wt ppm LiOH).
  • the anolyte and the electrolyte in the middle chamber are lithium salt solutions in different concentrations and with different lithium salts.
  • the anolyte container and the middle chamber can contain different solutions from one another. The starting concentrations and also the exact concentrations vary during the experiment and are therefore also shown in the diagram of the experiments.
  • the test is started by switching on the pumps and the desired voltage. During the test, the voltage is cycled and controlled by the appropriately programmed Siemens LOGO! 230 RC control unit from Siemens. The maximum flow rate is 900 mL/minute and is determined using an ultrasonic flow sensor SONOFLOW CO.55/060 V2.0 from Sonotec. Sampling takes place every half hour or, if agreed, at longer intervals. 3 mL of flow is taken and discarded. The current is noted for each sample and the pH value and conductivity of the sample are determined. The samples are then returned to the appropriate containers in order to keep the volume almost constant.
  • the containers are emptied and all pipes and the membrane are rinsed with deionized water.
  • the cell is dismantled, the membrane is photographed and SEM images are taken of the catholyte and anolyte sides to document any damage or changes to the membranes.
  • the ion exchange membrane is checked microscopically for any changes. The side facing the middle chamber and the anolyte side are checked.
  • the membrane performance is measured using the parameters of permeability (gLi*mm/m 2 *h) and permeance (g Li/m 2 *h). Permeance indicates how much mass of lithium is transported through the membrane per membrane area and time.
  • the permeability also takes the membrane thickness into account and thus makes it possible to compare different membrane types with different thicknesses. Both pieces of information are needed to comprehensively describe the performance, as extremely thin membranes would enable an extremely high permeance, but if concentration polarization effects occur in the membrane cell, the permeabilities would be incorrectly represented. Taking the membrane thickness into account is then no longer useful, as the transport is not limited by the membrane.
  • the concentration was determined inline using a conductivity measurement.
  • the conductivity is translated into a concentration in the test results using the calibration curve shown in Figure 9.
  • jm was inserted and provided with a wire which enables electrical contact from the outside (cf. Figure 7).
  • the clocked direct current of 6V was applied between the anode and cathode.
  • the decrease in the pH value of the middle chamber can be monitored by taking regular samples. After about 24 hours, it drops from pH 9 to a value of 7.3.
  • the pH value of the anolyte was 2.5 after 24 hours, and the current was about 30 mA.
  • Table 3 The measured values of the comparison tests are shown in Table 4.
  • test 1a to 7 show that the inventive operation of a three-chamber cell with an anion exchange membrane as an anode separator (tests 1a to 7) results in higher permeance and permeability than a two-chamber cell (tests 8 and 9) after the same operating time.
  • test 1a to 7 results in higher permeance and permeability than a two-chamber cell (tests 8 and 9) after the same operating time.
  • the same cathode separator wears out more when processing lithium-containing water if it is installed in a two-chamber cell than in a three-chamber cell. Consequently, higher efficiency can be expected over a long period of use when the three-chamber cell is operated according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung befasst sich mit dem Betrieb einer elektrochemischen Zelle (0) zwecks Aufarbeitung lithiumhaltiger Wässer. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, die Zelle (0) mit besserer Stromausbeute zu betreiben, ihre Permeanz konstant zu halten und die Reinheit des Zielproduktes (LIOH) zu verbessern. Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es in einer Dreikammerzelle mit einem Anoden-Separator (3) und einem Kathoden-Separator (4) durchgeführt wird. Eine Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen anorganischen Kathoden-Separator (4) zur verwenden, der eine lonenselektivität zu Gunsten von Lithium aufweist. Dies führt dazu, dass weniger kationische Verunreinigungen (Mem+) zu unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden kann, was die Stromausbeute steigert und die Reinheit des Zielprodukts (LiOH) verbessert. Der Anoden-Separator (2) ist Anionen-Ieitend. Ein weiterer, wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Betriebs ist, dass zwei elektrochemische Prozesses simultan durchgeführt werden, nämlich einerseits eine membrangestützte Elektrodialyse von Ionen und andererseits eine Elektrolyse von Wasser.

Description

Betrieb einer elektrochemischen Zelle im Kontext der Aufarbeitung lithiumhaltiger Wässer
Die Erfindung befasst sich mit dem Betrieb einer elektrochemischen Zelle zwecks Aufarbeitung lithiumhaltiger Wässer.
Lithiumhaltige Wässer sind Gemische enthaltend überwiegend Wasser und darin gelöst Lithiumverbindungen. Zudem können weitere gelöste Stoffe darin enthalten sein, etwa Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Chloride oder Fluoride der folgenden Elemente: B, Na, Mg, AI, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Lithiumhaltige Wässer können zudem auch organische Verbindungen enthalten.
Lithiumhaltige Wässer kommen entweder natürlich vor, etwa als Li-Sole in Salzseen, als Meerwasser oder als Grundwasser. Darüber hinaus fallen lithiumhaltige Wässer in Tiefbohrungen oder als Grubenwasser an. Schließlich entstehen auch beim Recycling verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sowie in der Produktion von neuen LIB lithiumhaltige Wässer. So unterschiedlich die Herkunft der lithiumhaltigen Wässer, so unterschiedlich ist auch ihre Zusammensetzung: Nicht nur die Li- Konzentration kann stark variieren, sondern auch die Menge und Art der weiteren gelösten Stoffen.
Lithiumhaltige Wässer dienen als Ausgangstoff für die Gewinnung von lithiumhaltigen Verbindungen, wie insbesondere von Lithiumcarbonat (Li2CO3) oder Lithiumhydroxid (LiOH). Beides wird für die Produktion von LIB benötigt. Aufgrund der stark steigenden Nachfrage nach neuen LIB und des zunehmenden Anfalls verbrauchter LIB wurden zahlreiche Verfahren zur Aufarbeitung lithiumhaltiger Wässer entwickelt, die meist darauf abziehen, Lithiumcarbonat (Li2COa) oder Lithiumhydroxid (LiOH) mit möglichst großer Reinheit zu gewinnen. Die Verfahren wurden einerseits optimiert auf die gewünschte Zielverbindung und andererseits auf die Zusammensetzung des genutzten lithiumhaltigen Wassers. Eine Übersicht bieten:
Wietelmann, U. and Steinbild, M. (2014). Lithium and Lithium Compounds. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). DOI: 10.1002/14356007. a15_393.pub2.
Kommerziell vorherrschend, insbesondere bei der Gewinnung von Primärlithium aus Salzseen, sind solche Aufarbeitungsverfahren, die vorwiegend thermisch oder mit Kristallisationseffekten arbeiten. Das ist in vielerlei Hinsicht sehr ressourcenbelastend.
Deswegen wurden inzwischen neuere Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus lithiumhaltigen Wässern entwickelt, die mit elektrischer Energie arbeiten. Es handelt sich dabei um elektrochemische Verfahren, insbesondere um Elektrolyse oder um Elektromembrandialyse. Prinzipieller Vorteil dieser elektrochemischen Verfahren ist, dass sie bei Verwendung von grünem Strom sehr ressourcenschonend sind. Nachteil ist die aufwändige Apparatetechnik, insbesondere die elektrochemischen Zellen, in denen die Aufarbeitung erfolgt, sind materialwissenschaftlich sehr anspruchsvoll.
Eine Auswahl von elektrochemischen Verfahren zur Abtrennung von Lithium aus Wässern aus dem Recycling von Altbatterien oder Meerwasser haben zusammengestellt:
Pankaj K. Choubey et al.: Advance review on the exploitation of the prominent energystorage element Lithium. Part II: From sea water and spent lithium ion batteries (LIBs), Minerals Engineering, Volume 110, 2017, Pages 104-121 , DOI: 10.1016/j.mineng.2017.04.008.
In Abschnitt 2.2 beschreiben Choubey et al moderne elektrodialytische Verfahren, welche in elektrochemischen Zellen durchgeführt werden, die jeweils mit zwei unterschiedlichen ionenleitenden Membranen ausgerüstet sind, nämlich mit einer Anionen-Ieitenden Membran und einer Kationen-Ieitenden Membran. Die gewünschte lonenleitfähigkeit der Membranen wird durch Imprägnierung mit einer ionischen Flüssigkeit erzielt.
Die CA 3077834 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Lithiumhydroxid aus stark verunreinigtem Quellen wie beispielsweise Solen aus Salzseen. Es wird eine komplexe Verschaltung von unterschiedlichen Reinigungsstufen offenbart, zu denen auch eine Elektrodialyse mit einer Dreikammerzelle gehört, welche mit einer bipolaren Membran ausgerüstet ist. Eine bipolare Membran ist die Kombination einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran. Die chemische Natur dieser Membranen ist in CA 3077834 A1 nicht offenbart.
Aus der EP 2 841 623 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhydroxid mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle bekannt, die drei Kompartimente und zwei Separatoren aufweist (eine so genannte Dreikammerzelle). Bei dem aus der EP 2 841 623 B1 bekannten Dreikammerverfahren wird das zentrale Kompartiment der Dreikammerzelle mit einem wässrigen Strom enthaltend Lithiumsulfat beaufschlagt. In dem kathodischen Kompartment wird Lithiumhydroxid vorgelegt, währenddessen Ammoniak-Wasser in das anodische Kompartiment eingespeist wird. Aus dem kathodischen Kompartiment der Zelle wird eine wässrige Lösung enthaltend Lithiumhydroxid abgezogen, in dem anodischen Kompartiment wird Ammoniumsulfat gebildet. Zudem entstehen auf der anodischen Seite Sauerstoff und an der Kathode Wasserstoff. Die Dreikammerzelle wird unter basischen Bedingungen betrieben.
Die aus EP 2 841 623 B1 bekannte Dreikammerzelle weist prinzipbedingt zwei Membranen auf, welche das zentrale Kompartiment des anodischen Kompartiments bzw. dem kathodischen Kompartiment separieren. Als Membranwerkstoff werden unter anderem perfluorierte Polymere, Styrol- oder Divinylbenzol-Membranen angesehen. Insbesondere sollen Kationenaustauschmembranen verwendet werden oder PEEK-verstärkte Membranen. Als Beispiele werden die kommerziellen lonenaustauschmembranen Asahi AAV, Fumatech FAB, Astrom Neosepta® oder Lanxess lonac® genannt. Die chemische Natur dieser lonenaustauschmembranen ist in der EP 2 841 623 B1 nicht offengelegt, aber es ist überwiegend wahrscheinlich, dass es sich dabei um organische Membranmaterialien handelt.
Ein prinzipieller Nachteil von Polymermembranen ist ihre Wasserdurchlässigkeit. Dadurch wird der Anolyt mit Wasser aus dem Katholyt verdünnt. Außerdem lassen organische lonenaustauschmembranen nicht nur Li+, sondern auch Na+ passieren, sodass die Stoffreinheit des Zielproduktes beeinträchtigt wird, sobald sich im Ausgangsmaterial auch Na befindet. Neben der Reinheit des Zielprodukts leidet auch die Stromausbeute des Prozesses: Die wertvolle elektrische Energie wird bei der Elektrolyse mit organischen Membranen auch dafür verbraucht, unerwünschtes Na+ in das zweite Kompartiment zu transportieren. Im zweiten Kompartiment angekommen wird das Na+ zudem über unbeabsichtigte elektrochemische Prozesse in unerwünschte Nebenprodukte umgesetzt. Bezogen auf die Ausbeute an dem Zielprodukt Li ist die Energieeffizienz des Prozesses eingeschränkt. Schließlich sind diese Membranen empfindlich gegen die Anwesenheit von zweiwertigen Kationen wie bspw. Mg2+ und Ca2+ Diese Kationen vergiften die Membran mit der Zeit, sodass ihre Leitfähigkeit für Lithium reduziert wird: Dies äußert sich dadurch, dass die Permeanz der Membran, also ihre flächenbezogenen Li-Leitfähigkeit bezogen auf ihre Stärke, abnimmt. Dies bedeutet, dass weniger Lithium aus dem lithiumhaltigen Wasser abgeschieden werden kann. Durch Reduktion von Stromeffizienz, steigender Verunreinigung des Zielprodukts mit Fremdkationen und sinkender Permeanz wird der Betrieb der elektrochemischen Zelle rasch unwirtschaftlich.
In Hinblick auf diesen Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die elektrochemische Zelle mit besserer Stromausbeute zu betreiben, die Permeanz zeitlich konstant zu halten und die Reinheit des Zielproduktes zu verbessern.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die elektrochemische Zelle wie folgt betrieben wird: a) Es wird mindestens eine elektrochemischen Zelle bereitgestellt, welche zumindest die folgenden Merkmale aufweist: i) die elektrochemische Zelle umfasst eine Anode und eine Kathode; ii) die elektrochemische Zelle umfasst einen Kathoden-Separator und einen Anoden- Separator; iii) die elektrochemische Zelle umfasst ein anodisches Kompartiment, ein zentrales Kompartiment und ein kathodisches Kompartiment; iv) der Kathoden-Separator trennt das zentrale Kompartiment von dem kathodischen Kompartiment; v) der Anoden-Separator trennt das zentrale Kompartiment von dem anodischen Kompartiment; vi) der Kathoden-Separator enthält ein anorganisches Material, welches elektrisch isolierend ist und welches eine Leitfähigkeit für Anionen sowie eine Leitfähigkeit für Kationen besitzt, wobei die Leitfähigkeit für Kationen größer ist als die Leitfähigkeit für Anionen und wobei die Leitfähigkeit für Li-Kationen (Li+) größer ist als die Leitfähigkeit für kationische Verunreinigungen (Mem+); vii) der Anoden-Separator enthält ein organisches Material, welches eine Leitfähigkeit für Anionen (Xn-, OH sowie eine Leitfähigkeit für Kationen besitzt, wobei die Leitfähigkeit für Anionen (Xn OH j größer ist als die Leitfähigkeit für Kationen; viii) das anorganische Material und/oder das organische Material ist elektrisch isolierend; b) Es wird ein Katholyt im kathodischen Kompartiment bereitgestellt, wobei der Katholyt mindestens enthält: Wasser (H2O), Li-Kationen (Lrj, Hydroxidionen (OH ; c) Es wird ein Zentral-Elektrolyt im zentralen Kompartiment bereit gestellt, wobei der Zentral- Elektrolyt mindestens enthält: Wasser (H2O), Li-Kationen (Lrj, Anionen (Xnj und kationische Verunreinigungen (Mem+); d) Es wird ein Anolyt im anodischen Kompartiment bereit gestellt, wobei der Anolyt mindestens enthält: Wasser (H2O) und Anionen (Xnj; e) Es wird mindesten eine elektrische Spannungsquelle bereit gestellt, welche über eine erste elektrische Leitung mit der Anode und über eine zweite elektrische Leitung mit der Kathode verbindbar ist; f) Die elektrochemischen Zelle wird mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung U beaufschlagt, dergestalt, dass ein elektrischer Strom / zwischen Anode und Kathode fließt.
Eine Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen anorganischen Kathoden- Separator zur verwenden, der eine lonenselektivität zu Gunsten von Lithium aufweist. Dies bedeutet, dass das Material, aus dem der Kathoden-Separator hergestellt wird, eine höhere Leitfähigkeit für Li+ Kationen besitzt als für andere Kationen wie beispielsweise Na+ oder andere kationische Verunreinigungen Mem+. Dies führt dazu, dass weniger kationische Verunreinigungen in das kathodische Kompartiment gelangen und dort zu unerwünschten Nebenprodukten umgesetzt werden kann, was die Stromausbeute steigert und die Reinheit des Zielprodukts verbessert.
Als anorganisches Material, welches eine höhere Leitfähigkeit für Li+ aufweist als für andere Kationen, werden vorzugsweise so genannte LiSICons verwendet. LiSICon steht für Lithium Super Ionic Conductor. Es handelt sich dabei um eine Klasse aus anorganischem, (glas)keramischen Material, welches elektrisch isoliert, aber zugleich eine intrinsische Leitfähigkeit für Li-Ionen aufweist. Der Transportmechanismus für Li ist in der Kristallstruktur des Materials begründet. Die Li-Ionen werden - vereinfacht gesprochen - durch die Kristalle „durchgereicht“. Kommerziell verfügbare LiSICon-Materialien sind unter anderem Lithium-Aluminium-Titanphosphat (LATP), Lithium- Aluminium-Titan-Siliciumphosphat (LATSP), Lithium-Aluminium-Germaniumphosphat (LAGP) und Lithium-Lanthan-Titanoxid (LLTO). Diese Materialien wurden ursprünglich als Festkörper-Elektrolyt für LI B entwickelt. Eine Übersichtzu den Transportmechanismen von LiSICons, deren Kristallstruktur und Herstellung bieten:
Palakkathodi Kammampata et al.: Cruising in ceramics — discovering new structures for allsolid-state batteries — fundamentals, materials, and performances. Ionics 24, 639-660 (2018) DOI: 10.1007/S11581-017-2372-7.
Yedukondalu Meesala et al.: Recent Advancements in Li-Ion Conductors for All-Solid-State Li-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2017, 2, 12, 2734-2751 DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00849.
Spezielle LiSICon Stöchiometrien werden beschrieben von:
Sofia Saffirio et al.Lh 4AI04Geo4Tii 4(PO4)3 promising NASICON-structured glass-ceramic electrolyte for all-solid-state Li-based batteries: Unravelling the effect of diboron trioxide, Journal of the European Ceramic Society, Volume 42, Issue 3, 2022, Pages 1023-1032 DOI 10.1016/j.jeurceramsoc.2021.1 1.014.
Eongyu Yi et al. Materials that can replace liquid electrolytes in Li batteries: Superionic conductivities in Li1.7AI03Ti1.7Si04P2.6O12. Processing combustion synthesized nanopowders to free standing thin films. Journal of Power Sources, Volume 269, 2014, Pages 577-588, DOI 10.1016/j.jpowsour.2014.07.029.
Aufgrund ihrer selektiven Leitfähigkeit für Li-Ionen können LiSICon-Materialien als Membran zur Abtrennung von Lithium aus Li-haltigen Gemischen verwendet werden. Das Lithium muss in dem Gemisch in ionischer Form vorliegen, etwa als in Wasser gelöstes Li-Salz.
Es ist im Stand der Technik grundsätzlich bekannt, LiSICon zur Abtrennung von Lithium aus wässrigen Strömen zu verwenden:
So beschreibt die WO 2019055730 A1 grob die selektive Gewinnung von Lithium an einer LiSICon Membran.
In der WO 2022157624 A1 wird eine Dreikammerzelle LLTO-Membran zur Elektrodialyse von Meerwasser zum Zwecke der Gewinnung von Lithium genutzt.
Die US 2012103826 A1 beschreibt sowohl eine Zweikammerzelle mit einer LiSICon Membran, als auch eine Dreikammerzelle, deren Kompartimente mit einer organischen Kationenaustauschmembran bzw. organischen Anionenaustauschmembran separiert sind. Die Zellen werden zur Gewinnung von Lithiumprodukten genutzt.
Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es in einer Dreikammerzelle durchgeführt wird. Während eine elektrochemische Zelle in einfachster Bauform lediglich zwei Kompartimente umfasst, die durch genau einen Separator voneinander getrennt sind, weist eine Dreikammerzelle zwei Separatoren auf, welche die Zelle drei Kompartimente aufteilen. Zur Unterscheidung der beiden Separatoren wird hier von einem Anoden-Separator und einem Kathoden-Separator die Rede. Der Anoden-Separator ist der anodenseitig angeordnet, während kathodenseitig der Kathoden-Separator eingebaut ist. Die essentiellen Bauteile einer Dreikammerzelle sind mithin eine Anode, ein Anoden-Separator, ein Kathoden-Separator und eine Kathode. Das erste, anodische Kompartiment wird zwischen Anode und anodischem Separator gebildet. Das zweite, kathodische Kompartiment wird zwischen kathodischen Separator und Kathode gebildet. Das dritte Kompartiment entsteht zentral zwischen dem anodischen Separator und kathodischem Separator und wird daher Zentral-Kompartiment genannt.
Die erfindungsgemäße, elektrochemische Zelle kann neben den genannten, basalen Funktionselementen daneben auch weitere Bestandteile enthalten, wie etwa Katalysatoren zur Beschleunigung der Wasserelektrolyse, poröse Transportschichten (engl. porous transport layer, PTL), Flussfelder ( engl. flow field, FF) zum Transport der Elektrolyten oder Abstandshalter (spacer). Darüber hinaus können die einzelnen Funktionselemente auch zu integrierten Bauteilen zusammengefasst sein, etwa zu Membran-Elektroden-Einheiten (engl. membrane electrode assamblies - MEA). Es ist auch möglich, dass mehrere elektrochemische Zellen miteinander zu einem Aggregat verschaltet sind, etwa durch Reihenschaltung oder Parallelschaltung. Im Falle der Reihenschaltung kann die Anode der einen Zelle direkt mit der Kathode der Nachbarzelle elektrisch in Kontakt stehen und umgekehrt. Direkt kontaktierte Elektroden unterschiedlicher Polarität können auch in einer Bipolarplatte zusammengefasst sein.
Neben den aufgezählten, festen Funktionselementen, umfasst die elektrochemische Zelle noch flüssigen Elektrolyt, der zum Betrieb der Zelle notwendig ist. Im vorliegenden Fall wird der in dem anodischen Kompartiment gefüllte Elektrolyt Anolyt genannt, während der im kathodischen Kompartiment enthaltene Elektrolyt Katholyt genannt wird. Der Anolyt steht mithin mit der Anode in Kontakt, währenddessen der Katholyt mit der Kathode kontaktiert ist. Der im zentralen Kompartiment enthaltene Elektrolyt wird hier Zentral-Elektrolyt genannt. Er ist durch die beiden Separatoren von den beiden Elektroden getrennt.
Der Betrieb der elektrochemischen Zelle erfolgt gemäß der Erfindung grundsätzlich wie folgt: Der Zentral-Elektrolyt dient als Feed für den Prozess, er enthält die Lithium-Kationen, die Teil des Zielprodukts sind. Der Zentral-Elektrolyt wird aus dem aufzuarbeitenden lithiumhaltigen Wasser gespeist. Die Synthese des Zielprodukts erfolgt an der Kathode. Folglich findet sich das Zielprodukt im Katholyt. Der Anolyt dient als Senke für anionische Verunreinigungen, vor denen der Kathoden- separator erfindungsgemäß geschützt wird.
Ein weiterer, wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass zwei elektrochemische Prozesses simultan durchgeführt werden, nämlich einerseits eine membrangestützte Elektrodialyse von Ionen und andererseits eine Elektrolyse von Wasser.
Die Elektrodialyse dient einerseits dazu, die im Zentral-Elektrolyt enthaltenen Li-Kationen Li+ im Katholyt anzureichern. Darüber hinaus werden die im Feed enthaltenen, anionischen Verunreinigungen Xn" elektrodialytisch im Anolyt angereichert, um die Verunreinigungen daran zu hindern, mit dem Kathoden-Separator in Kontakt zu kommen. Auf diese Weise wird der Kathoden-Separator davor geschützt, von den anionischen Verunreinigungen Xn~ vergiftet zu werden. Um dies zu ermöglichen, ist der Anoden-Separator anionenleitfähig.
Parallel erfolgt im erfindungsgemäßen Prozess die elektrochemische Spaltung (Elektrolyse) von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Die bei der Wasserspaltung als Intermediat gebildete Hy- droxidionen OH- verbinden sich im Katholyt mit den dort angereicherten Li+Kationen zu Lithiumhydroxid (LiOH) bzw. dessen Monohydrat (LiOH°H2O), dem gewünschten Zielprodukt.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination einer Anionenaustauschmembran als Anoden-Separator mit einer anorganischen ionenselektiven LiSICon-Membran als Kathoden-Separator besteht darin, dass die Anionenaustauschmembran die LiSICon-Membran vor dem schädlichen Einfluss der im Feed enthaltenen Anionen wie Sulfat, Carbonat, Hydroxid, Chlorid, Fluorid schützt. Diese Anionen werden nämlich über die organische Anionenaustauschmembran in das anodische Kompartiment transferiert, sodass sie die LiSICon-Membran nicht schädigen können. Die Standzeit der als Kathoden-Separator eingesetzten LiSICon-Material wird dadurch deutlich verbessert; insbesondere dann, wenn der Feed viele anionische Verunreinigungen enthält. Letzteres ist gerade dann der Fall, wenn als Feed ein lithiumhaltiges Wasser verwendet wird, welches aus dem Recycling oder aus der Produktion von Lithiumionenbatterien stammt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dies bedeutet, dass zumindest das Bereitstellen der fließfähigen Komponenten, nämlich die Elektrolyte und der elektrische Strom dauerhaft erfolgt. Das Bereitstellen der nicht fließfähigen Komponenten wie Zelle und Spannungsquelle ist ohnehin immer dauerhaft, selbst wenn diese Komponenten nur ein einziges Mal bereitgestellt werden müssen. Die einzelnen Verfahrensschritte des Betriebs erfolgen im kontinuierlichen Verfahren zeitgleich.
Vorzugsweise wird der Prozess teilweise im basischen Milieu gefahren. Genauer gesagt, sollten im Zentral-Elektrolyt und im Katholyt basische Bedingungen herrschen. Die bedeutet, dass im Zentral- Elektrolyt zusätzlich noch Hydroxidionen (OH-) enthalten sind. Der pH-Wert des Zentral-Elektrolyts sollte zwischen 9 und 12 liegen, gemessen mit einer Glaselektrode bei einer Temperatur von 25°C. Lithiumhaltige Wässer, die als Zentral-Elektrolyt verwendet werden, müssen, falls sie es nicht sind, vor der Behandlung hinsichtlich ihres pH-Wertes eingestellt werden. Die Basizität des Zentral- Elektrolyts ist deshalb wichtig, da die verwendeten LiSICon-Membranmaterialien unter diesen Bedingungen die größte Stabilität aufweisen. Saure Bedingungen führen über längere Betriebszeiten zu einer Schädigung der Materialien und müssen daher vermieden werden.
Der Anolyt ist vorzugsweise stark sauer, bzw. der pH-Wert des Anolyt wird durch zumindest eine der Anodenreaktionen, die Bildung von Protonen, kontinuierlich reduziert und erreicht häufig einen pH- Wert kleiner 4, gemessen mit einer Glaselektrode bei einer Temperatur von 25°C.
Bei den im Zentral-Elektrolyt enthaltenen Anionen handelt es sich konkret um Sulfat oder um Hydrogensulfat oder um Carbonat oder um Hydrogencarbonat oder um Hydroxid oder um Chlorid oder um Fluorid. Diese Anionen finden sich regelmäßig in lithiumhaltigen Wässern und somit auch im Zentral-Elektrolyt. Dort sind eben besagte Anionen höher konzentriert als die Hydroxidionen.
Bei den ebenfalls im Zentral-Elektrolyt enthaltenen kationischen Verunreinigungen handelt es sich konkret um Kationen von folgenden Elementen: B, Na, Mg, AI, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C. Diese finden sich ebenfalls häufig in lithumhaltigen Wässern. Die Alkali- und Erdalkalimetalle kommen insbesondere in lithiumhaltigen Solen natürlichen Ursprungs vor, währenddessen die Metallkationen sich insbesondere in lithiumhaltigen Wässern finden, die aus der Aufarbeitung von verbrauchten LIB oder aus Produktionsabfällen der LIB-Herstellung stammen. Solche Ströme enthalten auch oft Kohlenstoffverbindungen, die aus Klebern, Bindern, den Anodenmaterialien der LIB, aus Rußen oder der Kunststoff-Verpackungen der LIB stammen. Diese können dann kohlenstoffhaltige Säuren, oder die Kationen dieser aber auch ungeladene organische Zersetzungsprodukte aus den vorgelagerten Schritten des LIB-Recycling enthalten.
Erfindungsgemäß ist der Kathoden-Separator Lithium-selektiv, das bedeutet, er leitet Li-Kationen besser als andere Kationen. Die spezifische Li+-Leitfähigkeit G des als Kathoden-Separator eingesetzte anorganische Material sollte mindestens 1 *10-5 S/cm oder besser mindestens 5*105 S/cm oder noch besser mindestens 10*10-5 S/cm und maximal 100*10’5 S/cm betragen. Die spez. lonen- Leitfähigkeit o wird per Impedanz-Spektroskopie gemessen. Der temperaturabhängige Wert ist bei 23°C zu messen. Die Impedanz-Spektroskopie geschieht wie folgt:
Der Messaufbau umfasst zwei zylindrische Elektroden, zwischen denen die Probe angeordnet wird. Um einen optimalen Kontakt mit den Elektroden und reproduzierbaren Kontraktdruck sicher zu stellen, wird in Gewicht auf der Probe platziert.
Ein Potentiostat (ZAHNER-elektrik I. Zahner-Schiller GmbH & Co. KG, Kronach-Gundelsdorf, Germany) wird mit den Elektroden verbunden und über die Software Thales (ZAHNER) gesteuert. Die Messungen werden durchgeführt in einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 4 MHz und einer Amplitude von 5mV mit Proben, die poliert wurden und auf die eine dünne, leitfähige Goldschicht aufgesputtert wurde.
Die Messergebnisse werden in Nyquist-Diagrammen dargestellt und mit der Software Analysis (ZAHNER) ausgewertet. Der elektrische Widerstand wird an dem Maximum der Kurve des Nyquist- Diagramms abgelesen. Die spezifische lonen-Leitfähigkeit o [mS/cm] wird dann berechnet mit der Formel o=(h-104)/(R-TT/4-d2), worin h für die Höhe der Probe in mm, R für den gemessenen elektrische Widerstand in Q und d für den Durchmesser der Probe in mm stehen.
Besagte Li-Selektivität und -Leitfähigkeit wird von den meisten LiSICon-Materialien erreicht. Daher wird der Kathoden-Separator vorzugsweise unter Verwendung von LiSICon-Material hergestellt oder enthält ein LiSICon oder besteht sogar vollständig aus einem LiSICon.
Konkret kommen die folgenden LiSICons in Betracht:
• LATP mit der folgenden Stöchiometrie: Lii+xAlxTi2-x(PO4)3 worin gilt: 0.1^x<0.3, wobei bevorzugt gilt x=0.3.
• LATSP mit der folgenden Stöchiometrie: Lii+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOi2 worin gilt: 0.1<x<0.3 und 0.2<y<0.4.
• LAGTSP mit der folgenden Stöchiometrie: Lii+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOi2 * nGeÜ2 worin gilt: 0<x<1 und 0<y<1 und 0<n<1
• LAGTP mit der folgenden Stöchiometrie: Lii 4AI04(Gei-xTix)i .6 (PO4)3 worin gilt: 0<x<1.
• LAGP mit der folgenden Stöchiometrie: Lii+xAlxGe2-x (PO4)3 worin gilt: x=0 oder x=0.2 oder x=0.4.
• LLTO mit der folgenden Stöchiometrie: Li3xLa(2/3)-xn(i/3)-2xTiO3 worin gilt: 0<x<0.16.
• Dotiertes LLZO mit der folgenden Stöchiometrie: Lie 4La3Zr1 4M06O12 wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Elementen: Ta, Sb, Nb.
• Undotiertes LLZO mit der folgenden Stöchiometrie: Li?La3Zr20i2
LiSICons sind kommerziell erhältlich zum Beispiel das LAGP Ampcera™ von MSE Suplies®, Tuscon, USA.
Das Material, aus dem der Anoden-Separator hergestellt ist oder was dieser enthält ist ein Anionenleitfähiges organisches Material. Solche Materialien werden auch oft als Ionomer bezeichnet. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Polymer, welches einen Backbone aufweist, an dem mindestens eine kationische funktionelle Gruppe gebunden ist. Bei Letzteren handelt es sich vorzugsweise um quarternisiertes Trialkyl-Ammoniumsalz. Als Backbone wird vorzugsweise Polystyrol, Polysulfon, Poly(ethersulfon) oder Poly(phenylenoxid), Polyvinylidenfluorid, oder Polytetrafluorethylen verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird das quaternisiertes Trialkyl- Ammoniumsalz über eine Benyl(Methyl)-Gruppe an einen Backbone aus Polystyrol, Polysulfon, Poly(ethersulfon) oder Poly(phenylenoxid) angebunden. Das so erhaltene Anionen-Ieitfähige Polymer wird bei der Herstellung des Anoden-Separators verwendet, ist im Anoden-Separator enthalten oder der Anoden-Separator besteht vollständig aus diesem Polymer.
Derartige Polymere sind kommerziell erhältlich. Als Beispiele sind zu nennen: Fumasep FAPQ von der Firma Fumatech, Neosepta-Membranen von der Firma ASTOM, Selemion-Membranen von AGC, sowie AHA-Membran von Eurodia Industrie SAS.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass eine elektrochemische Zelle mit einer Hilfskathode eingesetzt wird. Die Hilfskathode wird mit dem Zentral-Elektrolyt kontaktiert und über eine dritte elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden.
Die mit der Hilfskathode ausgerüstete elektrochemische Zelle weist demnach die folgenden Merkmale auf: ix) die elektrochemische Zelle umfasst eine Hilfskathode; x) die Hilfskathode steht mit dem Zentral-Elektrolyt in Kontakt; xi) die Hilfskathode ist über eine dritte elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbindbar.
Die Hilfskathode erschließt die Möglichkeit, die Zelle in besonders bevorzugten Betriebsweisen zu betreiben, die durch unterschiedliche Betriebszustände gekennzeichnet sind.
In einer ersten Variante weist der Betrieb mindestens zwei Betriebszustände auf, nämlich: p) einen Produktionszustand, in dem die Anode und die Kathode über die erste bzw. die zweite elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden sind und in dem Anode und Kathode mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt werden, sodass der elektrischer Strom / zwischen Anode und Kathode fließt; r) einen Regenerationszustand, in dem die Anode und die Hilfskathode über die erste bzw. die dritte elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden sind, und in dem Anode und Hilfskathode mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt werden, sodass der elektrischer Strom / zwischen Anode und Hilfskathode fließt.
Im Produktionszustand wird das Li aus dem Zentral-Elektrolyt abgetrennt und das LiOH gebildet, im Regenrationszustand wird der Kathoden-Separator regeneriert. Dabei wird der Kathoden-Separator von oberflächig aufkonzentrierten Metallionen, die diesen Separator nicht passieren können, freigespült, da die nicht mehr anliegende elektrische Spannung, den Abtransport nicht mehr behindert. Somit wird die Membranoberfläche von Störstoffen gereinigt, sodass die ursprüngliche Permeanz und Permeabilität wieder weitestgehend hergestellt wird.
Zwischen den beiden Betriebszuständen (Produktion/Regeneration) wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Betriebsvariante alternierend gewechselt. Dabei ist die Regenerationsphase deutlich kürzer als die Produktionsphase. Konkret sollte die zeitliche Dauer des Produktionszustandes tp mehr als 10 oder gar mehr als 100 mal so lange dauern, wie die Dauer des Regenerationszustand tp. Also gilt tp > f* tp. mit f größer 1 oder mit f größer 10 oder mit f größer 100.
Statt die Hilfskathode lediglich zeitweise einzuschalten ist es auch möglich, die Hilfskathode dauerhaft eingeschaltet zu lassen, sodass ein kombinierter Produktions-ZRegenerationszustand gefahren wird. Die Hilfskathode wird bei dieser zweiten Variante einer Betriebsweise flächenmäßig kleiner bemessen als die eigentliche Kathode. Konkret sollte die Hilfskathodenfläche AAK SO gewählt sind, dass gilt AK > f* AAK mit f größer 1 oder mit f größer 10 oder mit f größer 100. Die Fläche K ist dabei die Fläche der Kathode. Der Flächenfaktor f entspricht hier dem Zeitfaktor f der alternierenden Betriebsweise.
In dem kombinierten Produktions- und Regenerationszustand ist die Anode über die erste elektrische Leitung und die Kathode und die Hilfskathode über die zweite elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden und Anode und Kathode und Hilfskathode werden mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt, sodass der elektrischer Strom I zwischen Anode und Kathode und Hilfskathode fließt.
Der Vorteil des kombinierten Produktions- und Regenerationszustand ist, dass die Mittel zum Umschalten der Produktionszustände (Schaltrelais) entfallen können. Nachteil ist, dass das Verhältnis f nicht so leicht geändert werden kann.
Vorteilhaft ist auch eine dritte Betriebsweise mit zwei Betriebszuständen, nämlich einen kombinierten Produktions- und Regenerationszustand und einem reinen Produktionszustand. Dabei wird alternierend zwischen dem Produktionszustand (p) und dem kombinierten Produktions- und Regenerationszustand (k) gewechselt, wobei ein einzelner Produktionszustand (p) über eine zeitliche Dauer von tp durchgeführt wird und wobei ein einzelner kombinierter Produktions- und Regenerationszustand (k) über eine zeitliche Dauer von t« durchgeführt wird, wobei gilt tp > g* tK mit g größer 50 oder mit g größer 500 oder mit g größer 5000. Der Faktor g fällt hier deutlich höher aus als bei den beiden anderen Betriebsweisen (Faktor f). Dies führt dazu das der Produktionsbetrieb besonders lange ist. Die Produktivität der elektrochemischen Zelle wird so langfristig gesteigert.
Die Hilfskathode wird vorzugsweise außerhalb des zentralen Kompartiments angeordnet. Dann nimmt sie innerhalb der Zelle keinen Platz weg und steht dem Austausch der Ionen nicht im Weg. Es genügt, wenn die Hilfskathode mit dem Zentral-Elektrolyt in Kontakt steht. Erstaunlicherweise genügt es, die Hilfskathode in dem Vorlagebehälter des Zentral-Elektrolyts oder in der Zuleitung des Zentral-Elektrolyts zu platzieren.
Die Hilfselektrode besteht vorzugsweise aus einem textilen Material. Diese umfassen textile Liniengebilde wie beispielsweise Fäden, Garne, Drähte oder Fasern sowie textile Flächengebilde wie beispielsweise Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliese. Das textile Material muss elektrisch leitend und kathodisch aktiv sein. Dies wird etwa mit nickelhaltigen Materialien erzielt. Einfachstenfalls wird ein nickelhaltiger, rostfreier Stahl als Material für die Hilfskathode verwendet. Es kann auch reines Nickel verwendet werden. Das Material wird einfachstenfalls als Draht verwendet oder als Drahtgewebe. Selbstverständlich kann auch reines Titan oder hochwertigeres Elektrodenmaterial eingesetzt werden, wie z.B. Ti, Pt, Nb o.ä..
Wenn die elektrochemische Zelle erfindungsgemäß betrieben wird, erfolgt gemäß der elektrochemischen Modellvorstellung eine Elektrolyse von Wasser und eine Elektrodialyse von Anionen. Dies macht sich durch die Bildung von Sauerstoff an der Anode und Wasserstoff an der Kathode bemerkbar sowie durch die Abreicherung der Anionen im Zentral-Elektrolyt und deren Anreicherung im Anolyt. Darüber hinaus führt der erfindungsgemäße Betrieb zu einer elektrochemischen Synthese von Lithiumhydroxid und/oder Lithiumhydroxidmonohydrat an der Kathode. Diese Zielprodukte lassen sich aus dem Katholyt abtrennen oder fallen sogar von allein darin aus. All dies erfolgt gleichzeitig.
Der hier beschriebene Betrieb einer elektrochemischen Zelle umfasst vorzugsweise eine Elektrolyse von Wasser (H2O) und eine Elektrodialyse von Anionen (Xn ). Besonders bevorzugt umfasst der Betrieb auch eine Synthese von Lithiumhydroxid und/oder Lithiumhydroxidmonohydrat (LiOH°H2O).
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Dafür zeigen:
Fig. 1 : Prinzipieller Aufbau Dreikammerzelle;
Fig. 2: Anlage mit Dreikammerzelle im kontinuierlichen Betrieb;
Fig. 3: Membrandialyse im Betrieb;
Fig. 4: Wasserelektrolyse im Betrieb;
Fig. 5p: Dreikammerzelle mit vollflächiger Hilfskathode im Produktionsbetrieb; Fig. 5r: Dreikammerzelle mit vollflächiger Hilfskathode im Regenerationsbetrieb;
Fig. 6: Dreikammerzelle mit verkleinerter Hilfskathode im Kombibetrieb;
Fig. 7: Dreikammerzelle mit perforierter Hilfskathode im Kombibetrieb;
Fig. 8: Dreikammerzelle mit vorgelagerter Hilfskathode im Kombibetrieb.
Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer elektrochemischen Dreikammerzelle, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird.
Die elektrochemische Zelle 0 umfasst zwei Elektroden, nämlich eine Anode 1 und eine Kathode 2. Zwischen Anode 1 und Kathode 2 sind zwei Separatoren angeordnet, nämlich ein Anoden-Separator 3 und ein Kathoden-Separator 4. Der Anoden-Separator 3 befindet sich näher an der Anode 1 als der Kathoden-Separator 4, währenddessen sich der Kathoden-Separator 4 näher an der Kathode 2 befindet als der Anoden-Separator 3. Zwischen den Elektroden 1 , 2 und Separatoren 3, 4 befinden sich drei Kompartimente 5, 6, 7 innerhalb der elektrochemischen Zelle 0, weshalb diese auch als Dreikammerzelle bezeichnet wird. Das erste Kompartiment 5 erstreckt sich zwischen Anode 1 und Anoden-Separator 3 und wird deswegen als anodisches Kompartiment 5 bezeichnet. Das zweite Kompartiment 6 erstreckt sich analog zwischen Kathoden-Separator 4 und Kathode 2 und wird deswegen kathodisches Kompartiment 6 bezeichnet. In der Mitte der elektrochemischen Zelle 0 befindet sich das dritte Kompartiment 7, was entsprechend als zentrales Kompartiment 7 bezeichnet wird. Das zentrale Kompartiment 7 wird einerseits vom Anoden-Separator 3 und andererseits vom Kathoden-Separator 4 begrenzt.
Wichtig ist die Materialität der Separatoren 3, 4: Der Anoden-Separator 3 muss eine Leitfähigkeit für Anionen haben. Sofern der Anoden-Separator 3 auch eine Leitfähigkeit von Kationen hat, sollte die Leitfähigkeit für Kationen kleiner sein als die für Anionen. Dies ist bei den meisten Anionen-Ieitenden Materialien der Fall. Geeignete Anionen-Ieitende Materialien sind organischer Natur. Beispiele sind Polymere, welche einen Backbone aufweisen, an dem mindestens eine kationische funktionelle Gruppe gebunden ist. Die kationisch funktionelle Gruppe ermöglicht einen intrinsischen Transport der Anionen, insbesondere von Hydroxidionen (OH’) durch den Anoden-Separator 3, währenddessen Kationen wie etwa Protonen (H+) den Anoden-Separator 3 kaum überwinden können. Der Kathoden-Separator 4 ist umgekehrt konfiguriert: Er besitzt eine höhere Leitfähigkeit für Kationen als für Anionen. Darüber hinaus ist die Kationen-Leitfähigkeit des Kathoden-Separators 4 selektiv: Die Leitfähigkeit für Li-Kationen (Li+) muss größer sein als für andere Kationen wie etwa als Ca+ oder Na+. Dies führt dazu, dass der Kathoden-Separator 4 Li-Kationen bevorzugt durchlässt, währenddessen andere Kationen zumindest langsamer oder gar nicht transportiert werden. Für Anionen ist der Kathoden-Separator 4 praktisch undurchlässig. Geeignete Materialien, die diese Eigenschaften aufweisen sind anorganische LiSICons, also ein spezieller Typ von (Glas)-Keramik mit intrinsischer Leitfähigkeit für Li-Ionen. Zumindest einer der beiden Separatoren 3, 4 muss elektrisch isolieren. Dies ist bei anorganischen LiSICons der Fall. Sofern ein anorganisches LiSICon als Kathoden-Separator eingesetzt wird, ist die elektrische Leitfähigkeit des organischen Anoden- Separators 1 von untergeordneter Wichtigkeit. Bevorzugt wird jedoch ein organischer Anoden- Separator eingesetzt, der ebenfalls eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Konkret sollte die spezifische Leitfähigkeit für Elektronen y (elektrische Leitfähigkeit) des elektrisch isolierenden Separators bei einer Temperatur von 23°C weniger als 10~7 S/cm (10~9 S/m) oder weniger als 10-12 S/m oder weniger als 10-16 S/m betragen. Solche Werte sind anorganische Materialien typisch, sie sind aus elektronenleitender Sicht als Nichtleiter zu qualifizieren. Die beschriebenen LiSICons weisen spezifische Leitfähigkeiten in dieser Größenordnung auf und sind daher als elektrischer Isolator anzusehen, lonomere, die als Anoden-Separator eingesetzt werden, erreichen diese spezifischen Leitfähigkeiten nicht immer. Deswegen wird vorzugsweise der Kathoden-Separator als elektrischer Isolator eingesetzt. Die Messung der spezifische Leitfähigkeit für Elektronen y erfolgt per Impedanz-Spektroskopie, wie oben für die lonenleitfähigkeit beschrieben.
Die elektrische Leitfähigkeit zumindest eines der beiden Separatoren 3, 4 ist bedeutend, denn die beiden Elektroden 1 , 2 müssen elektrisch voneinander isoliert sein. Dies verhindert, dass es innerhalb der elektrochemischen Zelle 0 zu einem elektrischen Kurzschluss kommt, wenn an den Elektroden 1 , 2 eine elektrische Spannung U angelegt wird. Zum Anlegen einer solchen Spannung U ist eine elektrische Spannungsquelle 8 vorgesehen, die über eine erste elektrische Leitung 9 und eine zweite elektrische Leitung 10 mit der Anode 1 bzw. der Kathode 2 elektrisch leitend verbindbar ist. Die Verschaltung ist so gewählt, dass der positive Pol (+) der elektrischen Spannungsquelle 8 mit der Anode 1 verbunden ist, währenddessen der negative Pol (-) an der Kathode 2 angeschlossen ist. Folglich ist bei eingeschalter Spannungsquelle 8 die Kathode 2 negativ geladen, währenddessen die Anode 1 positiv geladen ist. Das Schalten der Spannungsquelle 8 und die Höhe der Spannung U wird später näher erläutert.
Neben den bisher beschriebenen festen Bauteilen der elektrochemischen Zelle 0 umfasst diese auch fließfähige Elemente in Gestalt von drei Elektrolyten 11 , 12, 13. Der erste Elektrolyt 11 befindet sich im ersten, anodischen Kompartiment 5 und wird als entsprechend Anolyt 11 bezeichnet. Der zweite Elektrolyt 12 befindet sich im zweiten, kathodischen Kompartiment 6 und wird analog als Katholyt 12 bezeichnet. Im zentralen Kompartiment 7 ist der Zentral-Elektrolyt 13 angeordnet. Alle Elektrolyten 11 , 12, 13 sind fließfähig aber nicht notwendigerweise vollständig flüssig. Es kann sich um mehrphasige Mischungen mit einer flüssigen, einer festen und einer gasförmigen Phase handeln. Alle drei Elektrolyten enthalten aber zumindest flüssiges Wasser. Die genaue Zusammensetzung der einzelnen Elektrolyte 11 , 12, 13 wird später erläutert. Wichtig zu verstehen ist, dass sich die Zusammensetzung von Anolyt, Katholyt und Zentral-Elektrolyt im laufenden Betrieb der elektrochemischen Zelle 0 stets ändern.
Darüber hinaus können die drei Elektrolyten 11 , 12, 13 vorzugsweise kontinuierlich ersetzt werden, sodass sich trotz der ändernden Zusammensetzung ein stationärer Fließprozess durch die drei Kompartimente 5,6,7 der elektrochemischen Zelle 0 einstellt. Dies ist in Figur 2 anhand eines schematisierten Setups einer Anlage 14 dargestellt.
Innerhalb der Anlage 14 ist die elektrochemische Zelle 0 in zwei Kreisläufe 15, 16 eingegliedert, nämlich in einen anodischen Kreislauf 15 und einen kathodischen Kreislauf 16. Im anodischen Kreislauf 15 zirkuliert der Anolyt 11 durch das anodische Kompartiment 5, währenddessen der Katholyt 12 durch das kathodische Kompartiment 6 zirkuliert. Der Ze ntra I- Elektrolyt 13 zirkuliert nicht sondern durchfließt das zentrale Kompartiment 7 nur einmal in einem geraden Durchgang 17.
Anders als in Figur 2 dargestellt ist es auch möglich, den Zentral-Elektrolyt 13 durch das zentrale Kompartiment 7 zirkulieren zu lassen. Dafür ist ein großer Pufferbehälter für Zentral-Elektrolyt erforderlich, aus dem das zentrale Kompartiment 7 mit Zentral-Elektrolyt beaufschlagt wird. Der aus dem zentralen Kompartiment 7 abgezogene Zentral-Elektrolyt wird in den Pufferbehälter rezykliert. Im Betrieb würde die Li-Konzentration in diesem Zentral-Kreislauf immer weiter fallen, bis eine „Grenzkonzentration“ erreicht ist. Danach würde man den gesamten Inhalt dieses Pufferbehälters austauschen und die nächste Charge aufarbeiten und das Lithium abtrennen.
In Hinblick auf die in Figur 2 dargestellte Kreislaufführung von Anolyt 1 1 und Katholyt 12 sei darauf hingewiesen, dass diese beiden Elektrolyten 11 , 12 kontinuierlich bereitgestellt werden, nämlich in ihrem jeweiligen Kreislauf 15, 16. Auch der Zentral-Elektrolyt 13 wird in der in Figur 2 dargestellten Anlage 14 kontinuierlich bereitgesellt, jedoch im geraden Durchgang 17. Alternativ wäre es denkbar, alle drei Elektrolyte 11 , 12, 13 nicht fließen zu lassen und dementsprechend nur einmal in ihrem jeweiligen Kompartiment 5, 6, 7 bereit zu stellen. Dies wäre ein Batch-Prozess, der nicht bevorzugt ist. Denkbar ist auch ein gemischter Conti/Batch-Betrieb, bei dem etwa Anolyt 1 1 und Katholyt 12 kontinuierlich zirkulieren, währenddessen der Zentral-Elektrolyt nur einmal als Batch im zentralen Kompartiment 7 vorgelegt wird. Ebenso denkbar ist es, lediglich den Katholyt 12 als Batch bereitzustellen und Anolyt 11 und Zentral-Elektrolyt 13 kontinuierlich zu ersetzen.
Wenn hier also von einem Bereitstellen der Elektrolyte die Rede ist, umfasst dies sowohl das einmalige Bereitstellen (batch), als auch das kontinuierliche Bereitstellen im Kreislauf 15, 16 oder im geraden Durchgang 17. Der erfindungsgemäße Betrieb der elektrochemischen Zelle umfasst auch Mischformen von einmaligem und kontinuierlichem Bereitstellen (konti/batch-Betrieb) der Elektrolyte 11 , 12, 13.
Der erfindungsgemäße Betrieb der elektrochemischen Zelle 0 dient der Aufarbeitung lithiumhaltiger Wässer. Folglich handelt es sich bei der in Figur 2 dargestellten Anlage 14 um eine Anlage zur Aufarbeitung lithiumhaltiger Wässer. Das lithiumhaltige Wasser wird als Frischwasser 18 in das zentrale Kompartiment 7 eingespeist. Das Frischwasser 18 ist aus verfahrenstechnischer Sicht als Feed aufzufassen. Innerhalb der elektrochemischen Zelle 0 laufen bei eingeschalteter Spannung U diverse elektrochemische Prozesse ab, die später noch eingehend erläutert werden. Diese führen dazu, dass das in dem Frischwasser 18 enthaltene Lithium, genauer gesagt, die darin gelösten Lithium-Kationen Li+ , aus dem Frischwasser 18 abgereichert und in dem Katholyt 12 angereichert werden. Im Zuge der Abreicherung des Lithium aus dem Frischwasser 18 wird dieses zu einem Abwasser 19, welches aus dem zentralen Kompartiment 7 abgezogen wird. Die Li-Konzentration im Abwasser 19 ist daher geringer als die Li-Konzentration im Frischwasser 18. Das Abwasser 19 ist daher eher lithiumarm. Aus elektrochemischer Sicht ist sowohl das Frischwasser 18 als auch das Abwasser 19 als Zentral-Elektrolyt 13 aufzufassen. Der Übergang des Frischwassers 18 in das Abwasser 19 durch die Abreicherung des Lithiums ist als die bereits erörterte Änderung der Zusammensetzung des Elektrolyten während des Betriebs der Zelle aufzufassen und zu verstehen. Auch der Anolyt 11 und der Katholyt 12 ändern ihre Zusammensetzung in Folge der elektrochemischen Prozesse:
Im Katholyt 12 wird Li angereichert, sodass die Konzentration von Lithium in dem Katholyt 12+, der aus dem kathodischen Kompartiment 6 abgezogen wird, größer ist als in dem Katholyt 12 der in das kathodischen Kompartiment 6 eingespeist wird. Der abgezogene Katholyt 12+ist lithiumreich, währenddessen der eingespeiste Katholyt 12’ lithiumarm ist. Um eine Kreislauführung des Katholyts 12 zu ermöglichen, ist in dem kathodischen Kreislauf 16 ein primärer Trennapparat 20 eingegliedert, welcher die gewünschte Lithiumverbindung, nämlich Lithiumhydroxid LiOH bzw. Lithium- hydroxidmonohydrat (LiOH^HzO), aus dem lithiumreichen Katholyt 12+ abtrennt, sodass der lithiumarme Katholyt 12’ zurückbleibt und in das kathodische Kompartiment 6 rezykliert wird. Das abgetrennte Lithiumhydroxid(monohydrat) stellt aus verfahrenstechnischer Sicht das Zielprodukt des Prozesses dar.
Analog ist in dem anolytischen Kreislauf 15 ein sekundärer Trennapparat 21 eingegliedert, welcher dazu dient, im Frischwasser 18 enthaltene, unerwünschte Anionen Xn’ aus dem Prozess auszuschleusen. Bei den unerwünschten Anionen Xn’ handelt es beispielsweise um Sulfate oder Chloride oder andere ein- oder mehrwertige negativ geladene Ionen. Diese Ionen stammen aus im Frischwasser 18 gelösten Salzen. Um dafür zu sorgen, dass die Ladungsbilanz gleichbleibt und um zu verhindern, dass es zu einer Aufkonzentrierung von Anionen im Zentral-Elektrolyt oder gar zu unerwünschten Anodenreaktionen wie etwa zu Chlorgas (CI2) kommt, werden diese Anionen aus dem Zentral-Elektrolyt 13 abgereichert und im Anolyt 11 angereichert. Die Konzentration dieser Anionen Xn’ nimmt daher im Anolyt 11 zu, sodass die Konzentration an Anionen Xn’ im aus dem anodischen Kompartiment abgezogenen Anolyt 11+ größer ist als im zugeführten Anolyt 1 T. Der abgezogene Anolyt 1 1+ ist daher reich an diesen Anionen, währenddessen der zugeführte Anolyt 1 T anionenarm ist. Der genaue Prozess, wie die Anionen im Anolyt angereichert werden, wird später erläutert. Wichtig ist jedoch zu erwähnen, dass die Anionen Xn’ im Anolyt 11 sich zu anderen Stoffen, vor allem zu Säuren, Salzen oder molekulare Gase verbinden können, abhängig von der Zusammensetzung des Anolyts. Die Anionen können daher vom Sekundärtrennappart 21 auch als Teil einer solchen Verbindung abgetrennt werden. Sofern diese Verbindungen harmlos sind, lässt sich der abgezogene Anolyt 11+ auch als zweites Abwasser entsorgen. Der anolytische Kreislauf 15 entfällt in diesem Fall, der sekundäre Trennappart 21 wäre verzichtbar.
Sofern in einer Anodenreaktion eine brauchbare Säure wie beispielsweise Schwefelsäure H2SO4 oder Salzsäure HCl gebildet wird, kann der abgezogene Anolyt 1 1+ auch zur Behandlung von Schwarzmasse genutzt werden: Schwarzmasse ist ein Gemisch, dass bei der Desintegration von gebrauchten LIB entsteht. Sie enthält neben Lithium auch die typischerweise in LIB anzutreffenden Elektrodenmaterialen Ni, Mn, Co, AI, Fe und Graphit sowie Kupfer als Leitermaterial. Mit Hilfe der genannten Säuren können in der Schwarzmasse enthaltene Metalle gelöst werden. Ein säurehaltiger, abgezogener Anolyt 11+ ließe sich somit in vorgelagerten Prozessstufen einer LIB- Aufarbeitung nutzen.
Wie bereits erwähnt, finden im erfindungsgemäßen Betrieb der elektrochemischen Zelle 0 diverse elektrochemische Prozesse gleichzeitig statt. Welche Prozesse genau ablaufen, hängt von der genauen Zusammensetzung der Elektrolyten 11 , 12, 13 ab. In jedem Fall findet jedoch gleichzeitig eine membrangestützte Elektrodialyse der anwesenden Ionen und eine Elektrolyse von Wasser statt. Zum besseren Verständnis werden beide Prozesse nun separat erläutert: die Elektrodialyse anhand Figur 3 und die Elektrolyse anhand Figur 4.
Die in Figur 3 dargestellte Elektrodialyse dient einerseits dazu, die im Zentral-Elektrolyt 13 enthaltenen Li-Kationen Li+ im Katholyt 12 anzureichern. Darüber hinaus werden die im Zentral- Elektrolyt 13 enthaltenen, aus dem Frischwasser 18 stammenden, unerwünschten Anionen Xn- elektrodialytisch im Anolyt 11 angereichert, um diese Anionen daran zu hindern, mit dem Kathoden- Separator 4 in Kontakt zu kommen. Auf diese Weise wird der Kathoden-Separator 4 davor geschützt, von den Anionen Xn~ und von Produkten der Anodenreaktion vergiftetzu werden. Außerdem reduziert die Abreicherung der Anionen Xn- aus dem Zentral-Elektrolyt 13 die Bildung unerwünschter Verbindungen dieser Anionen mit den freien Li-Kationen. Auf diese Weise wird die Ausbeute der Zielverbindung Lithiumhydroxid LiOH gesteigert.
Die in Figur 3 gezeigte und hier beschriebene Elektrodialyse wird durch die spezielle lonen- leitfähigkeit der einsetzten Separator-Materialien ermöglicht und durch die angelegte elektrische Spannung U getrieben. Die Polarität der elektrischen Spannungsquelle 8 ist so gewählt, dass die Kathode 2 negativ geladen ist, währenddessen die Anode 1 positiv geladen ist. Den allgemein anerkannten Modellen der Elektrochemie folgend wandern die negativ geladen Anionen in Richtung der Anode 1 , wohingegen die positiv geladenen Kationen in die entgegengesetzte Richtung zur Kathode 2 ziehen. Zum Ladungsausgleich fließt ein elektrischer Strom / entlang der elektrischen Leitungen 9, 10 von der Anode 1 zur Kathode 2.
Die Anionen Xn~ und OH’ können aus dem Zentral-Elektrolyt 13 in den Anolyt 11 gelangen, weil der auf dem Weg liegende Anoden-Separator 3 eine intrinsische Anionenleitfähigkeit aufweist. Da im Zentral-Elektrolyt 13 die Hydroxidionen OH’ meist geringer konzentriert sind als andere Anionen, wandern vornehmlich nicht-Hydroxid-lonen durch den Anoden-Separator 3. Vice-versa gelangen die Li-Kationen Li+ aufgrund der intrinsischen Lithiumionenleitfähigkeit des Kathoden-Separators 4 aus dem zentralen Kompartiment 7 in den Katholyt 12. Da der Kathoden-Separator 4 aus einem Material besteht, das eine höhere Leitfähigkeit für Li-Kationen aufweist als für andere Kationen, können andere, ein- oder mehrwertige Metall-Kationen Mem+, die als Verunreinigungen im Frischwasser 18 enthalten sind, den Zentral-Elektrolyt 13 kaum in Richtung des Katholyts 12 verlassen, obgleich sie aufgrund ihrer positiven Ladung auch zur Kathode 2 streben. Lediglich ein kleiner Teil der kationischen Verunreinigungen Mem+ gelingt es, den Kathoden-Separator 4 zu überwinden und im Katholyt 12 unerwünschte Nebenprodukte zu bilden (nicht dargestellt). Der Großteil der kationischen Verunreinigungen Mem+ verbleibt im zentral-Elektrolyt 13 und wird mit dem Abwasser 19 aus dem Prozess ausgeschleust. Dank der speziellen Kationen-Selektivität des Kathoden-Separators 4 zu Gunsten des Lithiums ist die Reinheit des Zielprodukts LiOH / LiOH°H2O erhöht und die Stromausbeute des Prozesses verbessert, da kaum elektrische Energie dafür verschwendet wird, die kationischen Verunreinigungen Mem+ aus dem zentralen Kompartiment 7 in das kathodische Kompartiment 6 zu verbringen.
Parallel zu der in Figur 3 dargestellten Elektrodialyse erfolgt im erfindungsgemäßen Prozess die in Figur 4 dargestellte elektrochemische Spaltung (Elektrolyse) von Wasser H2O in Wasserstoff H2 und Sauerstoff O2. Genauer gesagt, werden hier zwei Wasserspaltungen parallel praktiziert, nämlich im Katholyt eine basische Wasserspaltung gemäß Gleichung (1 ) und eine saure Wasserspaltung gemäß Gleichung (2) im Anolyt.
2 H2O + 2 e ' — >• H2 + 2 OH’ (1) Reduktion / Kathodenreaktion
H2O — > 1 O2 + 2H+ + 2 e’ (2) Oxidation / Anodenreaktion
Im vorliegenden Verfahren wird die elektrochemische Zelle 0 mit einem basischen Elektrolyten auf Wasserbasis gefüllt und eine Spannung zwischen Anode 1 und Kathode 2 angelegt. Bei den basischen Elektrolyten handelt es sich im vorliegenden Fall um den Zentral-Elektrolyt 13 und um den Katholyt 12. Folglich muss dafür Sorge getragen werden, dass Zentral-Elektrolyt 13 und Katholyt 12 im alkalischen Bereich bereitgestellt werden. Da die als Elektrolyt genutzten Ausgangsstoffe je nach Herkunft sauer sein können, müssen diese Elektrolyten noch basisch gemacht werden. Das entsprechende alkalische, Lithiumhaltige Wasser wird entsprechend als Frischwasser 18 in das zentrale Kompartiment 7 gefahren. Die Alkalität des Katholyten 12 wird vorzugsweise durch eine Mindestmenge an Lithiumhydroxid gewährleistet, die im Katholyt 12 gelöst ist. Die aus dem LiOH stammenden Hydroxidionen OH’ bedingen die Alkalität des Katholyten 12. Die Mindestmenge an LiOH wird dadurch gewährleistet, dass der primäre Trennapparat 20 so gefahren wird, dass das LiOH nicht vollständig aus dem kathodischen Kreislauf 17 entfernt wird. Zum Anfahren des Prozesses wird dem Katholyt 12 eine Startdosis LiOH zugegeben. Auf Kathodenseite der Dreikammerzelle, also im Zentral-Elektrolyt 13 und im Katholyt 12, wird das Wasser H2O in Wasserstoff H2 und Hydroxidionen OH- zerlegt (Gleichung 1 ). Der Anoden-Separator 3 transportiert vor allem Anionen Xn’ in das anodische Kompartiment 5, wo diese zu korrespondierenden Verbindungen wie Chlor im Falle von Chlorid-Ionen oxidiert werden können. Zudem wird an der Anode 1 Wasser H2O oxidiert und es werden Protonen H+ und Sauerstoff O2 gebildet (Gleichung 2). Auf diese Weise entsteht auf der Anodenseite Sauerstoff O2, währenddessen Wasserstoff H2 auf der Kathodenseite entsteht. An der Anode bilden sich aus den Protonen auch die entsprechenden Säuren der Anionen, etwa Salzsäure oder Schwefelsäure, jeweils in dissoziierter Form.
Darüber hinaus führt die Anwesenheit der Hydroxidionen OH’ im Katholyt 12 dazu, dass sich diese mit den dort anwesenden Li-Kationen Li+ zu Lithiumhydroxid LiOH verbinden (Gleichung 3).
Li+ + OH- ->■ LiOH (3) Synthese von LiOH
Das LiOH liegt zunächst gelöst vor, also als Li+ Kationen und Hydroxidionen OH’. Sobald die Konzentration dieser Ionen die Sättigungsgrenze erreicht, fällt festes Lithiumhydroxid (LiOH) bzw. Lithiumhydroxidmonohydrat (LiOH°H2O) aus, dem Zielprodukt des Prozesses.
Das Zielprodukt wird über den primären Trennapparat 20 aus dem Katholyt 12 gewonnen. Wasserstoff H2 und Sauerstoff O2 sind Nebenprodukte. Aufgrund ihrer Gasform entweichen die beiden Nebenprodukte leicht aus dem Katholyt 12 bzw. dem Anolyt 1 1 und können entsprechend aufgefangen und genutzt werden. Ein Trennapparat für das Nebenprodukt Wasserstoff H2 oder Sauerstoff O2 ist nicht zwingend erforderlich, aber denkbar.
Für das Verständnis des Gesamtprozesses ist es wichtig zu erkennen, dass die Li-Kationen Li+ , die im Katholyt 12 das LiOH bilden, erst im Wege der membrangestützten Elektrodialyse (Figur 3) in den Katholyt 12 gelangt sind. Die Hydroxidionen OH’, die sich im Katholyt 12 gemäß Gleichung 3 mit den eingewanderten Li-Kationen Li+ verbinden, werden indes im Katholyt 12 gebildet, nämlich durch die Kathodenreaktion der Wasserspaltung gemäß Gleichung 1 (Figur 4). Der erfindungsgemäße Betrieb der elektrochemischen Zelle 0 basiert also auf der simultanen Durchführung der Wasserelektrolyse und der membrangestützten Elektrodialyse.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Betriebs sieht vor, dass die elektrochemische Zelle mit einer Hilfskathode betrieben wird. Die Figuren 5p, 5r, 6, 7 und 8 zeigen jeweils eine Ausgestaltung einer Dreikammerzelle mit Hilfskathode. In Figur 5p und 5r handelt es sich um eine vollflächige Hilfskathode 221 , in den Figuren 6, 7 und 8 jeweils um eine verkleinerte Hilfskathode 222. In allen Fällen steht die Hilfskathode 221/222 mit dem Zentral-Elektrolyt 13 in Kontakt. Die in den Figuren 5p, 5r dargestellte Hilfskathode 221 weist dieselbe Fläche auf wie die beiden anderen Elektroden 1 , 2. Die Hilfskathode 221 , lässt sich über eine dritte elektrische Leitung 23 mit dem negativen Pol der Spannungsquelle 8 verschalten (Figur 5r). Die Verbindung zwischen dem negativen Pol der Spannungsquelle 8 und der Kathode 2 über die zweite elektrische Leitung 10 ist dann unterbrochen, sodass der Strom I zwischen Anode und Hilfskathode 221 fließt. In diesem, in Figur 5r dargestellten Betriebszustand befindet sich die elektrochemische Zelle 0 im Regenerationsbetrieb. Im Regenerationsbetrieb werden an der Hilfskathode 221 entsprechend der Gleichung (1 ) Hydroxidionen OH’ gebildet. Diese fangen Protonen H+ durch Bildung eines Wassermoleküls H2O ab. Auf diese Weise wird der pH-Wert im Zentral-Elektrolyt 13 gesteigert, um im gewünschten basischen Bereich von pH 9 bis 10.5 zu arbeiten. Der Regenerationsbetrieb wird immer dann eingestellt, wenn der pH Wert auf einen unerwünschten, sauren Wert unter 8 gesunken ist. Die Einstellung des pH-Werts über die Hilfselektrode 221 gelingt sehr rasch: Der Regenerationsbetrieb muss nur etwa 1/100 der Zeit des Produktionsbetriebs betragen. Eine Zugabe von basischen Verbindungen in den Zentral-Elektrolyt 13 ist so nicht erforderlich.
Nach Abschluss der Regeneration (Figur 5r) wird zurück in den Produktionsbetrieb geschaltet (Figur 5p). In diesem ist die elektrische Spannungsquelle 8 mit ihrem negativen Pol über die zweite elektrische Leitung 10 auf die Kathode 2 geschaltet. Der Strom I fließt zwischen Anode 1 und Kathode 2. Die Hilfskathode 221 ist spannungsfrei.
Statt alternierend zwischen Produktion und Regeneration zu wechseln, ist es auch möglich, den pH- Wert kontinuierlich anzuheben mit Hilfe einer verkleinerten Hilfselektrode 222, die ebenfalls mit dem Zentral-Elektrolyt 13 kontaktiert wird (Figur 6). Die Fläche der Hilfselektrode 222 ist kleiner als die der beiden anderen Elektroden 1 , 2, zum Beispiel etwa nur 1/100. Die Hilfselektrode 222 wird dauerhaft über die zweite elektrische Leitung 10 mit dem negativen Pol der elektrischen Spannungsquelle 8 verbunden; die zweite elektrische Leitung 10 ist entsprechend verzweigt. Somit fließt dauerhaft der Strom I zwischen Anode 2 und Hilfskathode 222 und Kathode 2. Aufgrund der kleineren Fläche der Hilfskathode 222 werden nur geringfügig Hydroxidionen OH’ in dem Zentral- Elektrolyt 13 gebildet, genug, dass der pH Wert konstant im gewünschten basischen Bereich von 9 bis 10.5 bleibt. Eine Zugabe von basischen Substanzen ist dann nicht erforderlich. Der dauerhafte Betrieb mit der verkleinerten Hilfskathode 222 ist als kombinierter Regenerations-ZProduktions- zustand aufzufassen.
Ein besonderer Vorteil der verkleinerten Hilfskathode 222 ist, dass diese sich auch außerhalb der elektrochemischen Zelle 0 etwa in der Zuleitung des Zentral-Elektrolyt 13 platzieren lässt. Das spart Platz im zentralen Kompartiment 7. Eine entsprechende Ausführungsform ist in Figur 8 dargestellt. Es ist zudem auch möglich, die verkleinerte Hilfskathode 222 zwischen einem reinen Produktionszustand und einem kombinierten Regenerations-ZProduktionszustand alternieren zu lassen. Dies ist eine Mischung aus den in den Figuren 5p, 5r, 6 dargestellten Betriebszuständen. Dies ermöglicht mehr Flexibilität bei der Bemessung der Fläche der verkleinerten Hilfskathode 222 und der Taktung. Dieser Mischbetrieb ist nicht gezeichnet.
Figur 7 zeigt eine weitere Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle 0 mit verkleinerten Hilfskathode 222. Die Verkleinerung der Hilfskathode 222 ist dadurch verwirklicht, dass ein poröses Textil als Hilfskathode verwendet wird, etwa ein Netzgewebe. Aufgrund ihrer Porosität weist die Hilfskathode 222 eine Oberfläche AK auf, die kleiner ist als die Oberfläche AK der Kathode 2. In Figur 7 ist das nicht direkt ersichtlich, weil sich die textile Hilfskathode 222 durch das gesamte zentrale Kompartiment 7 erstreckt. Der Vorteil der Verwendung einer textilen Hilfskathode besteht darin, dass diese eine bessere Durchlässigkeit für die Ionen als eine vollflächige Hilfskathode aufweist und daher dem lonenaustausch weniger im Weg steht.
Figur 8 zeigt noch eine weitere Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle 0 mit verkleinerten Hilfskathode 222. Hier ist die Hilfskathode 222 außerhalb des zentralen Kompartiments 7 angeordnet, genauer gesagt, in einer Zuleitung 24 für den Zentral-Elektrolyt 13. Der Zentral-Elektrolyt 13 strömt im graden Durchgang 17 durch die Zuleitung 24 in das zentrale Kompartiment 7 und verlässt dies wieder (nicht dargestellt). Der Vorteil der Anordnung des Hilfskathode 222 in der Zuleitung 24 besteht darin, dass die Ionen sich im zentralen Kompartiment 7 von der Hilfskathode 222 ungehindert bewegen können. Der Kontakt der Hilfskathode 222 mit dem Zentral-Elektrolyt 13 innerhalb der Zuleitung 24 ist ausreichend.
Beispiele:
Die durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung erzielten Vorteile sollen nun mit Hilfe von experimentellen Daten belegt werden:
Versuchsaufbau
Die für die Durchführung der Versuche verwendete elektrochemische Zelle 0 ist in Figur 8 dargestellt. Sie umfasst drei Kompartimente 5, 6 und 7. Die Kompartimente 7 und 6 sind von einer lonen- tauschermembran, dem so genannten Kathoden-Separator 4 getrennt. Kompartiment 5 und 7 sind durch eine Membran, dem sogenannten Anoden-Separator 3 voneinander getrennt. In dem ersten Kompartiment 5 ist eine Anode 1 angeordnet. Im zentralen Kompartiment 7 befindet sich in der Zulaufleitung für den Zentral-Elektrolyt 13 eine Hilfskathode 222. In dem dritten Kompartiment 6 ist eine Kathode 2 angeordnet. Das erste Kompartiment 5 kann auch als anodisches Kompartiment bezeichnet werden, währenddessen das dritte Kompartiment e als kathodisch bezeichnet wird. Das Kompartiment 7 in der Mitte kann auch als zentrales Kompartiment 7 bezeichnet werden.
Eine erste elektrische Leitung 9 verbindet die Anode 1 mit einer Spannungsquelle 8. Eine zweite elektrische Leitung 10 verbindet die Kathode 2 mit der Spannungsquelle 8. Ein Abzweig der zweiten elektrischen Leitung 10 verbindet die Spannungsquelle 8 mit der Hilfskathode 222. Die Polarität der Spannungsquelle 8 ist so gewählt, dass der positive Pol der Spannungsquelle 8 auf die Anode 1 geschaltet ist, währenddessen der negative Pol der Spannungsquelle 8 auf die Kathode 2 und die Hilfskathode 222 geschaltet ist.
Durch die elektrischen Leitungen 9 und 10 sowie über die elektrische Spannungsquelle 8 fließt ein elektrischer Strom I. Da die lonentauschermembran 4 elektrisch isoliert, gibt es keinen elektrischen Kurzschluss zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 über die lonentauschermembran 4.
Die lonentauschermembran 4 ist eine Flachmembran, die vollständig aus einem LISiCon Material besteht. Die andere Membran 3 ist ebenfalls eine Flachmembran, sie ist aus einem Anionen leitfähigen Polymer hergestellt, wie beispielsweise eine AHA-Membran, Eurodia Industrie SAS, oder eine Neosepta-Membranen von der Firma ASTOM.
Die Hilfskathode 222 ist ein Draht, enthaltend Titan, Platin oder Edelstahl. Die Kathode 2 ist ebenfalls ein flaches Metallblech enthaltend Titan oder Nickel. Einfachstenfalls wird rostfreies Stahlblech als Kathode verwendet. Anode 1 , Kathode 2 und die beiden Membranen 3, 4 haben dieselbe Gestalt, sie können rechteckig oder kreisrund sein. Die Hilfskathode 222 ist ein Draht, dessen Fläche, die in die Zuleitung 24 für den Zentral-Elektrolyt 13 ragt, 2% der aktiven Fläche A der Kathode 2 ausmacht. Dies ist in der Seitenansicht der Figur 8 nicht maßstäblich dargestellt. Anstelle von Blechen können auch Streckmetalle, Gitter oder Netze aus den angegebenen Materialien als Elektrode verwendet werden.
Die elektrochemische Zelle 0 weist eine aktive Fläche A auf, welche dem Flächeninhalt der beiden Membranen 3, 4, der Anode 1 und der Kathode 2 entspricht. Wie erwähnt, ist die Hilfskathode 222 kleiner, deren aktive Oberfläche beträgt lediglich 2/100*A.
Im Betrieb werden die Kompartimente 5 und 7 mit einem Feed 13 beaufschlagt. In den Kompartimenten 5 und 7 kann sich der gleiche Feed 13 befinden oder in einer der Kammern befindet sich eine von 13 verschiedene Lösung 11. Beim Feed 13 handelt es sich um eine wässrige Lösung enthaltend Li+ Kationen. Aus elektrochemischer Sicht ist der Feed 13 als Anolyt aufzufassen.
Bei dem Feed 13 kann es sich um eine Li-Lauge aus einer natürlichen Lagerstätte handeln oder um ein Stoffstrom, der bei der Aufarbeitung von verbrauchten LIB anfällt. Die Konzentrion der Li+ Kationen im Feed 13 sollte mindestens 200 Gew.-ppm betragen, bezogen auf die Gesamtmasse des Feeds. Meerwasser hat eine geringere Li-Konzentration und müsste daher erst aufkonzentriert werden, bevor es in dem Verfahren verwendet wird. Der Feed 13 enthält auch Anionen wie Sulfat oder Chlorid. Der Feed 13 enthält auch Verunreinigungen. Anionen und Verunreinigungen sind in Figur 1 nicht dargestellt. Hauptkomponente des Feeds 13 ist Wasser. Das kathodische Kompartiment 6 wird mit einem armen Arbeitsmedium 12’ beaufschlagt. Das arme Arbeitsmedium 12’ ist Wasser mit einer geringen Konzentration Li+ Kationen. Die Konzentration beträgt mindestens 50 Gew.-ppm bezogen auf die Gesamtmasse des armen Arbeitsmediums 12’. Aus elektrochemischer Sicht ist das arme Arbeitsmedium 12 als Katholyt aufzufassen.
Die elektrochemische Zelle 0 wird zudem mit einer von der Spannungsquelle 8 bezogener elektrischer Spannung U beaufschlagt. Dies bewirkt folgendes:
Zum einen kommt es zu einer Wasserelektrolyse, bei der Wasser elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff getrennt wird. An der Kathode 2 und der Hilfskathode 222 wird OH- und Wasserstoff gebildet. Die OH- - Anionen können die LiSiCon-Membran 4 allerdings nicht überwinden und verbinden sich mit den im kathodischen Kompartiment 6 vorhandenen Li+ Kationen zu Lithiumhydroxid. An der Anode 1 wird Sauerstoff und H+ gebildet. Im zentralen Kompartiment 7 (das mit der Hilfskathode 222) werden OH- - Anionen gebildet, die den pH-Wert im Kompartiment 7 stabil halten.
Die Bildung des LiOH im kathodischen Kompartiment 6 wird dadurch aufrechterhalten, dass Li+ Kationen getrieben von der Spannung U aus dem Feed 13 in Richtung der Kathode 2 wandern. Sie überwinden dabei die LiSiCon-Membran 4 aufgrund deren Leitfähigkeit für Li Ionen und reichern sich im Arbeitsmedium 12 an (Membranelektrolyse). So entsteht ein reiches Arbeitsmedium 12+, was aus dem kathodischen Kompartiment 6 abgezogen wird. Die Konzentration an Li+ Ionen im reichen Arbeitsmedium 12+ ist größer als im armen Arbeitsmedium 12’.
In der elektrochemischen Zelle 0 läuft somit gleichzeitig eine Wasserelektrolyse, eine Membranelektrolyse von Li+ und eine Synthese von LiOH ab.
Bei dem gleichzeitigen Betrieb der Li+ Membranelektrolyse und der Wasserelektrolyse in der elektrochemischen Zelle entstehen somit direkt Lithiumhydroxid LiOH und molekularer Wasserstoff H2. Der Wasserstoff ist zumindest teilweise gelöst, er kann auch in Gasblasen vorliegen. Das LiOH fällt abhängig von der Temperatur und von der Anwesenheit von Kristallisationskeimen bereits im kathodischen Kompartiment e oder unmittelbar nach dem Abziehen des reichen Arbeitsmediums 12+ aus.
Der Feed 13 wird durch die Membranelektrolyse um Li+ abgereichert, sodass ein Abwasser 19 entsteht.
Versuchsdurchführunq
Zur Durchführung der Elektrolyse werden zunächst die Elektrolyte in die beiden Anolyt- und den Katholytbehälter gefüllt, die Zulaufschläuche sind dabei abgeklemmt. Der Elektrolytbehälter, der den Zellteil versorgt, der direkt an der Membran ist, wird im Folgenden als zentrales Kompartiment bezeichnet. Im nächsten Schritt wird die Elektrolysezelle zusammengebaut. Während des Zusammenbaus soll verhindert werden, dass es zu einem Austrocknen der Membranen kommt, indem der Vorgang zügig durchgeführt wird. Ist die Elektrolysezelle zusammengebaut, wird diese an Anolyt- und Katholytbehälter sowie die mittlere Kammer angeschlossen. Dabei wird darauf geachtet, dass Zu- und Rücklauf jeweils auf der gleichen Seite angeschlossen werden. Nun können die Zulaufleitungen zur Zelle vorsichtig geöffnet werden, dabei sollten die Zulaufschläuche für Katholyt und mittlere Kammer zeitgleich geöffnet werden.
Als Anode und Kathode wurde jeweils eine runde Scheibe mit einem Durchmesser von 19.5 mm und einer Stärke von 1 mm verwendet. Bei dem Material handelte es sich jeweils um ein Titan-Streck- blech, beidseitig beschichtet mit IrTi-Mischoxid, 12 g lr/m2, 1 AF D1.5 mm von der Fa. Metakem GmbH, 61250 Usingen, Deutschland.
Als Hilfskathode diente ein Draht mit einer Stärke von 2 mm, der ca. 3 mm in die Zulaufleitung des zentralen Kompartiments ragte. Bei dem Material handelt es sich um einen Titandraht, beschichtet mit IrTi-Mischoxid, 12 g Ir/m2 von der Fa. Metakem GmbH, 61250 Usingen, Deutschland.
Anode und Kathode werden mit der Spannungsquelle, dem Potentiostat Keithley 2400 der Firma Tektronix UK Ltd., Berkshire, UK verbunden. Die Hilfskathode wird mit der Kathode verbunden.
Die beprobten Membranen waren ebenfalls kreisrunde Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 25 mm. Die Stärke der Membranen betrug etwa 1 mm. Das Material der beprobten LiSiCon- Membranen war ein Ampcera™ LISICON LAGP, von MSE Suplies®, Tuscon, USA. Das Material der beprobten organischen Anionenaustausch-Membranen war eine AHA-Membran Eurodia Industrie SAS.
Die Elektrolyse und die entsprechenden Vorlagebehälter sind während der gesamten Durchführung mit Stickstoff überlagert, um die Bildung von Lithiumcarbonat zu verhindern. Jede Zelle hat einen separaten Anolyt- und Katholytbehälter sowie eine separate mittlere Kammer. Jeder Behälter wird mit etwa 1 kg Flüssigkeit gefüllt, die genaue Masse wird durch Rückwaage ermittelt. In allen Versuchen war der Katholyt zu Beginn der Versuche immer eine 5mmol/L LiOH Lösung (entspricht 120 gew. ppm LiOH). Der Anolyt und der Elektrolyt in der mittleren Kammer sind Lithiumsalzlösungen in verschiedenen Konzentrationen und mit verschiedenen Lithiumsalzen. Anolytbehälter und mittlere Kammer können dabei voneinander verschiedene Lösungen beinhalten. Die Startkonzentrationen und auch die genaue Konzentrationen variieren im Versuchsverlauf und sind daher auch im Diagramm der Versuche jeweils aufgeführt.
Durch Einschalten der Pumpen und der gewünschten Spannung wird der Versuch gestartet. Während des Versuchs erfolgt eine Taktung der Spannung, diese wird durch die entsprechend programmierte Steuereinheit Siemens LOGO! 230 RC der Firma Siemens gesteuert. Die maximale Durchflussgeschwindigkeit beträgt 900 mL/ Minute und wird mittels eines Ultra- schalldurchflussensors SONOFLOW CO.55/060 V2.0 der Firma Sonotec bestimmt. Die Probenahme erfolgt halbstündlich oder nach Absprache in größeren Zeitintervallen. Es werden 3mL Vorlauf gezogen und verworfen. Bei jeder Probenahme wird der jeweilige Strom notiert und von der Probe wird der pH-Wert und die Leitfähigkeit bestimmt. Anschließend werden die Proben in die entsprechenden Behälter zurückgegeben, um das Volumen nahezu konstant zu halten.
Nach Ende des Versuches werden die Behälter entleert und alle Leitungen und auch die Membran werden mit VE-Wasser gespült. Die Zelle wird demontiert, Membran wird fotografiert und es werden REM-Aufnahmen von Katholyt- und Anolytseite gemacht, um eventuelle Schädigungen oder Veränderungen der Membranen zu dokumentieren. Die lonentauschermembran wird mikroskopisch auf evtl. Veränderungen hin überprüft. Dabei werden die Seite, die zu mittleren Kammer zeigt als auch die Anolytseite überprüft.
Die Membranperformance wird an den Kenngrößen der Permeabilität (gLi*mm/m2*h) und Permeanz (g Li/m2*h) gemessen. Die Permeanz gibt an, wie viel Masse an Lithium pro Membranfläche und Zeit durch die Membran transportiert werden. Die Permeabilität bezieht noch die Membrandicke mit ein und ermöglicht es somit auch unterschiedliche Membrantypen mit verschiedenen Dicken miteinander zu vergleichen. Man benötigt beide Angaben zur umfänglichen Beschreibung der Performance, da extrem dünne Membranen eine enorm hohe Permeanz ermöglichen würden, aber sofern es zu Konzentrationspolarisationseffekten in der Membranzelle kommt, würden die Permeabilitäten falsch wiedergegeben. Die Berücksichtigung der Membrandicke ist dann nicht mehr Zielführend, da der Transport nicht durch die Membran limitiert ist.
Alle in den Beispielen gezeigten Messwerte sind mit einem Mess-Fehler von ca. +/- 10% behaftet, der sich auf Ungenauigkeiten der Positionierung der Elektroden zueinander, der Bestimmungen der Dicke der Membranproben und der Konzentrationsbestimmung über Leitfähigkeitsmessungen zurückführen lässt.
Die Konzentrationsbestimmung erfolgte Inline über eine Leitfähigkeitsmessung. Über die in Figur 9 dargestellte Kalibrierkurve wird in den Versuchsergebnissen die Leitfähigkeit in eine Konzentration übersetzt.
Figur 9: Leitfähigkeit als Funktion der Konzentration einer LiOH-Lösung (25°C)
Folglich ist aber bei Konzentrationen über ca. 10 % LiOH eine genaue Verfolgung der wirklichen Konzentration über die Leitfähigkeitsmessungen kaum möglich.
Die Variationen innerhalb der Versuche gehen aus Tabelle 1 hervor. Tabelle 1 : Versuchsübersicht
Davon abgesehen, herrschten die folgenden, konstanten Versuchsbedingungen:
Taktung: Strom 50s an - Strom 10 s aus
Konzentration Katholyt: 5 mmol/l LiOH - LiOH*H2O, 98%, Thermo Fisher Scientific Spannung: 6 V (zwischen Anode und Kathode, sowie zwischen Hilfskathode und Anode) Membran: Ampcera® LISCON LAGP
Tabelle 1 Versuch 1a:
Der Versuchsaufbau erfolgte wie bereits oben beschrieben (Versuchsdurchführung und Detailausführung wie in Tab 1 beschrieben).
Im zentralen Kompartiment wurde eine Hilfskathode in Form eines Edelstahl-Drahtgewebes (Qualität 1.4401 ) mit 200|jm Maschenweite eingelegt und mit einem Draht, welcher eine elektrische Kontaktierung von außen ermöglicht, versehen (vgl. Figur 7).
Mit der Inbetriebnahme der Pumpen für die drei Kreisläufe wurde gleichzeitig die getaktete Gleichspannung von 6V zwischen Anode und Kathode angelegt. Im Laufe des Versuchs kann über die regelmäßige Probennahme die Abnahme des pH-Wert der mittleren Kammer verfolgt werden. Er fällt nach ca 24h von pH 9 auf einen Wert von 7.3 ab. Der pH-Wert des Anolyt lag nach 24h bei 2.5, der Strom lag bei ca. 30 mA.
Nach diesen 24h wurde dann für insgesamt 5 Minuten ausschließlich die Hilfskathode bei einer Spannung von 6V betrieben. Dies führt in diesem Zeitraum zu einem Strom von bis zu 200mA. Der pH-Wert der mittleren Kammer steigt auf mehr als 10.
Versuch 1 b:
Bei einem weiteren Betrieb der Zelle unter den Einstellungen wie bei Versuch 1a (Versuch 1 b). jetzt wieder ohne angelegter Spannung an der Hilfskathode, steigt der Strom durch die Zelle auf mehr als 70mA an, welches auch mit einer entsprechend größeren Permeanz verbunden ist.
Der Verlauf der Messpunkte aus Versuch 1 a und 1 b ist in Diagramm der Figur 10 dargestellt.
Figur 10: Diagramm zu Versuchen 1a und 1 b
Zur vereinfachten Übersicht sind alle Ergebnisse/Werte in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Messwerte aus den Versuchen
Versuch 1c:
Unter Verwendung des gleichen Messaufbaus mit dem einzigen Unterschied, dass die Hilfskathode nun nicht als Drahtgewebe, sondern als Draht in der Zulaufleitung zur mittleren Kammer mit einer Oberfläche von 2% der Elektroden- und Membranfläche ausgeführt war (Figur 8). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst. Versuche 2 bis 6:
Die Durchführung dieser Versuche erfolgte in einem Aufbau, wie dieser in Versuch 1c verwendet wurde. Die Spannung zwischen Anode und Kathode betrug 6V und die zwischen Hilfskathode und Anode betrug auch 6V. Punktuelle Messungen des Stromes an der Hilfskathode ergaben Werte zwischen 1 und 20% des Stromes, der zwischen Anode und Kathode floss. Alle Ergebnisse nach jeweils 50h Betriebszeit der Zelle sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2:
Verqleichsversuche:
Zum Vergleich wurden Zellen ohne Anionenaustauschmembran aufgebaut. Eine Übersicht bietet Tabelle 3.
Tabelle 3: Vergleichsversuchsübersicht
Tabelle 3: Die Messwerte der Vergleichsversuche sind in Tabelle 4 niedergelegt.
Tabelle 4: Messwerte aus Vergleichsversuchen
Tabelle 4:
Versuch 7:
Als Vergleichsversuch wurde der in den Versuchen 1 bis 6 benutzte Aufbau in der Form abgeändert, dass die Anionenaustauschmembran zwischen dem zentralen Kompartiment und dem anodischen Kompartiment weggelassen wird, so dass die Zelle lediglich zwei getrennte Kompartimente hat, nämlich genau ein anodisches und genau ein kathodisches Kompartiment. Eine Hilfskathode wurde nicht betrieben.
Da im anodischen Kompartiment aufgrund der Protonenbildung an der Anode der pH-Wert im Lauf des Versuches reduziert wird, kommt es ab einem pH-Wert von weniger als 7 kontinuierlich zu einer Schädigung der keramischen LiSiCon-Membran. Dies führt dazu, dass die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse keine konstanten erreichten Werte sind, sondern sich diese über die Versuchsdauer, vor allem nach 5 bis 50h, immer weiter reduzieren. Exemplarisch wurden die Daten nach ca. 24h dargestellt.
Versuch 8:
Hier gilt das gleiche wie bei Versuch 7, nur mit dem Unterschied, dass eine Lithiumsulfatlösung für die Versuche eingesetzt wurde. Fazit:
Die Versuche belegen, dass durch den erfindungsgemäßen Betrieb einer Dreikammerzelle mit Anionenaustauschmembran als Anoden-Separator (Versuche 1a bis 7) gegenüber einer Zweikammerzelle (Versuche 8 und 9) nach derselben Betriebszeit eine höhere Permeanz und Permeabilität erhalten bleibt. Dies bedeutet, dass derselbe Kathoden-Separator bei der Aufarbeitung von Lithium-haltigen Wässern stärker abnutzt, wenn er in einer Zweikammer-Zelle eingebaut wird, als in einer Dreikammerzelle. Folglich ist im erfindungsgemäßen Betrieb der Dreikammerzelle über eine lange Nutzungszeit eine höhere Effizienz zu erwarten.
In allen Versuchen waren die Gehalte an Fremd-Kationen im Katholyt unterhalb der Nachweisgrenze. Die Reinheit des Zielprodukts wurde nicht durch im Zentral-Elektrolyt enthaltene kathodische Verunreinigungen wie z.B. durch Natrium beeinträchtigt.
Darüber hinaus fließt bei dem erfindungsgemäßen Betrieb der Zelle (Versuche 1a bis 7) ein höherer Strom als beim nicht erfindungsgemäßen Betrieb (Versuche 8 und 9). Folglich ist die Produktivität pro Fläche besser. Dies führt dazu, dass eine Anlage, die in dieser Form betrieben wird bei gleicher Produktionsleistung kleiner dimensioniert werden kann.
Der Vergleich des Betriebs mit Hilfskathode, die als Drahtgeflecht ausgeführt ist (Versuch 1 ) mit denen bei der die Hilfskathode in der Zuleitung ausgeführt wurde (Versuch 2 ff) zeigt, dass die Ausführung der Hilfskathode in der Zuleitung im Dauerbetrieb zu einer sehr guten Permeanz führt, ohne dass regelmäßig zwischen den verschiedenen Betriebszuständen gewechselt werden muss. Diese Vereinfachung in der Ausführung der Zelle, wie auch in der Durchführung, zeigt, dass die Anordnung der Hilfskathode im Zulauf die besonders bevorzugte Ausführungsform ist.
Bezugszeichenliste
0 elektrochemische Zelle (Dreikammerzelle)
1 Anode
2 Kathode
3 Anoden-Separator
4 Kathoden-Separator
5 anodisches Kompartiment
6 kathodisches Kompartiment
7 zentrales Kompartiment
8 elektrische Spannungsquelle
9 erste elektrische Leitung
10 zweite elektrische Leitung
11 Anolyt
11- Anolyt, der eingespeist wird (anionenarm)
11+ Anolyt, der abgezogen wird (reich an anionen)
12 Katholyt
12" Katholyt, der eingespeist wird (lithiumarm)
12+ Katholyt, der abgezogen wird (lithiumreich)
13 Zentral-Elektrolyt
14 Anlage
15 anodischer Kreislauf
16 kathodischer Kreislauf
17 gerader Durchgang
18 Frischwasser (lithiumhaltig)
19 Abwasser (lithiumarm)
20 primärer Trennapparat
21 sekundärer Trennapparat
221 vollflächige Hilfskathode
222 verkleinerte Hilfskathode
23 dritte elektrische Leitung
24 Zuleitung Zentral-Elektrolyt
Xn- Anionen
Mem+ kationische Verunreinigungen
OH’ Hydroxidionen
H+ Protonen
Li+ Lithium-Kationen
LiOH Lithiumhydroxid
H2 Wasserstoff
O2 Sauerstoff
H2O Wasser

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Zelle, umfassend die folgenden, nicht chronologischen Schritte: a) Bereitstellen mindestens der elektrochemischen Zelle, welche zumindest die folgenden Merkmale aufweist: i) die elektrochemische Zelle umfasst eine Anode und eine Kathode; ii) die elektrochemische Zelle umfasst einen Kathoden-Separator und einen Anoden-Separator; iii) die elektrochemische Zelle umfasst ein anodisches Kompartiment, ein zentrales Kompartiment und ein kathodisches Kompartiment; iv) der Kathoden-Separator trennt das zentrale Kompartiment von dem kathodischen Kompartiment; v) der Anoden-Separator trennt das zentrale Kompartiment von dem anodischen Kompartiment; vi) der Kathoden-Separator enthält ein anorganisches Material, welches eine Leitfähigkeit für Anionen sowie eine Leitfähigkeit für Kationen besitzt, wobei die Leitfähigkeit für Kationen größer ist als die Leitfähigkeit für Anionen und wobei die Leitfähigkeit für Li-Kationen (Li+) größer ist als die Leitfähigkeit für kationische Verunreinigungen (Mem+); vii) der Anoden-Separator enthält ein organisches Material, welches eine Leitfähigkeit für Anionen (Xn OH j sowie eine Leitfähigkeit für Kationen besitzt, wobei die Leitfähigkeit für Anionen (Xn OH ) größer ist als die Leitfähigkeit für Kationen; viii) das anorganische Material und/oder das organische Material ist elektrisch isolierend; b) Bereitstellen eines Katholyts im kathodischen Kompartiment, wobei der Katholyt mindestens enthält: Wasser (H2O), Li-Kationen (Li+), Hydroxidionen (OH’); c) Bereitstellen eines Zentral-Elektrolyts im zentralen Kompartiment, wobei der Zentral- Elektrolyt mindestens enthält: Wasser (H2O), Li-Kationen (Li+), Anionen (Xn’) und kationische Verunreinigungen (Mem+); d) Bereitstellen eines Anolyts im anodischen Kompartiment, wobei der Anolyt mindestens enthält: Wasser (H2O) und Anionen (Xn ); e) Bereitstellen von mindestens einer elektrischen Spannungsquelle, welche über eine erste elektrische Leitung mit der Anode und über eine zweite elektrische Leitung mit der Kathode verbindbar ist; f) Beaufschlagen der elektrochemischen Zelle mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung U, dergestalt, dass ein elektrischer Strom / zwischen Anode und Kathode fließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Schritte zeitgleich und kontinuierlich erfolgen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zentral-Elektrolyt zusätzlich auch Hydroxidionen (OH ) enthält, und dass der pH-Wert des Zentral-Elektrolyts zwischen 9 und 12 liegt, gemessen mit einer Glaselektrode bei einer Temperatur von 25°C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen (Xn j ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid, Chlorid, Fluorid.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aus besagter Gruppe ausgewählten Anionen (Xn ) im Zentral-Elektrolyt höher konzentriert sind als Hydroxidionen (OH ).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den kationischen Verunreinigungen (Mem+) um Kationen von Elementen handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus B, Na, Mg, AI, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in dem Kathoden- Separator enthaltene anorganische Material eine nach der hier beschriebenen Methode „Impedanz Spektroskopie“ gemessene, spezifische Leitfähigkeit für Li-Kationen o besitzt, die bei einer Temperatur von 23°C mindestens 1*105 S/cm oder mindestens 5*10’5 S/cm oder mindestens 10*10’5 S/cm und maximal 100*10-5 S/cm beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LATP) handelt:
Lii+xAlxTi2-x(PO4)3 worin gilt: 0.1^x<0.3, wobei bevorzugt gilt x=0.3.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LATSP) handelt:
Lil+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOl2 worin gilt: 0.1<x<0.3 und 0.2<y<0.4.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LAGTSP) handelt:
Lii+x+yAlxTi2-xSiyPs-yOi2 * nGeO2 worin gilt: 0<x<1 und 0<y<1 und 0<n<1.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LAGTP) handelt:
Lil 4Alo.4(Gei-xTix)l .6 (PÜ4)3 worin gilt: 0^x<1.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LAGP) handelt:
Lii+xAlxGe2-x (PÜ4)3 worin gilt: x=0 oder x=0.2 oder x=0.4.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LLTO) handelt:
Li3xLa(2/3)-xn(1/3)-2xTiO3 worin gilt: 0^x<0.16.
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (dot. LLZO) handelt:
Li64La3Zr1.4M06O12 wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Elementen: Ta, Sb, Nb.
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um eine Verbindung der folgenden Stöchiometrie (LLZO) handelt:
Li?La3Zr20i2
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem im Anoden-Separator enthaltene, organische Material um ein Polymer handelt, welches einen Backbone aufweist, an dem mindestens eine kationische funktionelle Gruppe gebunden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass, dass es sich bei der kationisch funktionellen Gruppe um ein quarternisiertes Trialkyl-Ammoniumsalz handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Backbone ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polysulfon, Poly(ethersulfon) oder Poly(phenylenoxid), Polyvinylidenfluorid, oder Polytetrafluorethylen.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass, dass es sich bei der kationisch funktionellen Gruppe um ein quaternisiertes Trialkyl-Ammoniumsalz handelt, dass der Backbone ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polysulfon, Poly(ethersulfon) oder Poly(phenylenoxid), und dass das quaterinisierte Trialkyl-Ammoniumsalz über eine Benyl(Methyl)-Gruppe an dem Backbone angebunden ist.
20. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrochemische Zelle bereitgestellt wird, welche zusätzlich die folgenden Merkmale aufweist: ix) die elektrochemische Zelle umfasst eine Hilfskathode; x) die Hilfskathode steht mit dem Zentral-Elektrolyt in Kontakt; xi) die Hilfskathode ist über eine dritte elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbindbar.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zwei Betriebszustände aufweist, nämlich: p) einen Produktionszustand, in dem die Anode und die Kathode über die erste bzw. die zweite elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden sind und in dem Anode und Kathode mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt werden, sodass der elektrischer Strom / zwischen Anode und Kathode fließt; r) einen Regenerationszustand, in dem die Anode und die Hilfskathode über die erste bzw. die dritte elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden sind, und in dem Anode und Hilfskathode mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt werden, sodass der elektrischer Strom / zwischen Anode und Hilfskathode fließt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , gekennzeichnet durch einen alternierenden Wechsel zwischen Produktionszustand (p) und Regenerationszustand (r), wobei ein einzelner Produktionszustand über eine zeitliche Dauer von tp durchgeführt wird und wobei ein einzelner Regenerationszustand über eine zeitliche Dauer von /R durchgeführt wird, wobei gilt tp > f* /R mit f größer 1 oder mit f größer 10 oder mit f größer 100.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrochemische Zelle bereitgestellt wird, welche zusätzlich die folgenden Merkmale aufweist: xii) die Kathode weist eine Kathodenfläche AK auf; xiii) die Hilfskathode weist eine Hilfskathodenfläche AK auf; und dass das Verfahren einen Betriebszustand aufweist, nämlich: k) einen kombinierten Produktions- und Regenerationszustand, in dem die Anode über die erste elektrische Leitung und die Kathode und die Hilfskathode über die zweite elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden sind und in dem Anode und Kathode und Hilfskathode mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt werden, sodass der elektrischer Strom / zwischen Anode und Kathode und Hilfskathode fließt; wobei die Kathodenfläche K und die Hilfskathodenfläche AAK SO gewählt sind, dass gilt
AK > f* AAK mit f größer 1 oder mit f größer 10 oder mit f größer 100.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zwei Betriebszustände aufweist, nämlich: k) den kombinierten Produktions- und Regenerationszustand, p) einen Produktionszustand, in dem die Anode und die Kathode über die erste bzw. die zweite elektrische Leitung mit der elektrischen Spannungsquelle verbunden sind und in dem Anode und Kathode mit der elektrischen Spannung U beaufschlagt werden, sodass der elektrischer Strom / zwischen Anode und Kathode fließt; wobei alternierend zwischen dem Produktionszustand (p) und dem kombinierten Produktionsund Regenerationszustand (k) gewechselt wird, wobei ein einzelner Produktionszustand (p) über eine zeitliche Dauer von tp durchgeführt wird und wobei ein einzelner kombinierter Produktions- und Regenerationszustand (k) über eine zeitliche Dauer von /K durchgeführt wird, wobei gilt tp > g* tK mit g größer 50 oder mit g größer 500 oder mit g größer 5000.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode außerhalb des zentralen Kompartiments angeordnet ist und/oder dass die Hilfselektrode aus einem textilen Material besteht.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrieb eine Elektrolyse von Wasser (H2O) und eine Elektrodialyse von Anionen (Xnj umfasst.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrieb die Synthese von Lithiumhydroxid und/oder Lithiumhydroxidmonohydrat (LiOH ^O) umfasst.
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