EP4665779A1 - Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend feststoff - Google Patents

Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend feststoff

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EP4665779A1
EP4665779A1 EP24704016.5A EP24704016A EP4665779A1 EP 4665779 A1 EP4665779 A1 EP 4665779A1 EP 24704016 A EP24704016 A EP 24704016A EP 4665779 A1 EP4665779 A1 EP 4665779A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
particularly preferably
polyether
formula
category
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24704016.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katharina Dietz
Michael SUCHAN
Sarah OTTO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes, preferably polyurethane foams.
  • polyurethane foams preferably polyurethane foams.
  • a composition for producing polyurethane foam, preferably rigid polyurethane foam comprising, inter alia, solids and certain polyether siloxanes, and a process for producing polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, using solids, such as in particular powdered waste plastics, and certain polyether siloxanes. It also relates to the resulting PU foams and their use.
  • polyurethane and polyurethane foam are established technical terms and have long been known to those skilled in the art.
  • polyurethane PU
  • PU polyurethane
  • other functional groups such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and/or uretimines can also be formed.
  • polyurethane (PU) in the sense of the present invention is understood to mean both polyurethanes and polyisocyanurates, polyureas as well as polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and/or uretimine groups.
  • polyurethane foam (PU foam) in the context of the present invention is understood to mean a foam that is obtained as a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • other functional groups such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates and/or uretimines can also be formed.
  • Foams and PU foams are known per se.
  • Polyurethane rigid foam (PU rigid foam) is a fixed technical term.
  • the known and fundamental difference between soft and rigid foam is that soft foam exhibits elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • Rigid foam on the other hand, is permanently deformed.
  • More information on polyurethane rigid foams can be found in the "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • foam and foamed material are used synonymously in the sense of this invention. This also applies to terms based on them, such as rigid foam or rigid foam or PU foam or PU foam, etc.
  • PU foams especially PU rigid foams
  • the liquid components used as standard for the production of polyurethane foam often reach their limits in this regard. Therefore Solids can be used, for example, to further improve flame resistance or thermal insulation properties.
  • Another concern is to produce PU foams, especially PU rigid foams, in a particularly sustainable manner, e.g. through the use of bio-based and/or recycled solids.
  • ground solids from used mattresses, PU-based insulation boards, PU insulation materials from refrigerators, other plastic-based waste streams or bio-based materials such as lignin can be used to produce PU foams more sustainably.
  • Solid flame retardants such as ammonium polyphosphate, red phosphorus or melamine can be used to improve flame resistance.
  • foam stabilizers When producing polyurethane foams, particularly corresponding rigid polyurethane foams, cell-stabilizing or foam-stabilizing additives (so-called foam stabilizers) are usually used, which are intended to ensure a fine-cell, uniform and low-interference foam structure and thus have a significant positive effect on the performance properties, such as the thermal insulation capacity of the rigid foam.
  • foam stabilizers Surfactants based on polyether-modified siloxanes are particularly effective and are therefore the preferred type of foam stabilizer.
  • PES polyethersiloxane foam stabilizers
  • the subject matter of the invention is a composition for producing polyurethane foam, preferably rigid polyurethane foam, comprising
  • (C) at least one catalyst which catalyzes the isocyanate-polyol and/or isocyanate-water and/or isocyanate trimerization reactions
  • At least one foam stabilizer is selected from the group of polyether siloxanes of the general average composition according to formula 1,
  • RR 1 a 0 to 2, particularly preferably 1.5 to 2
  • b 0 to 2, particularly preferably 0 to 0.5
  • R each independently of one another identical or different alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, identical or different aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms, H or -OR 2 , preferably methyl, ethyl, phenyl or H, particularly preferably methyl,
  • R 2 each independently of one another identical or different alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, identical or different aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or H
  • R 1 each independently of one another identical or different polyether radicals, preferably identical or different polyether radicals having a general average composition according to formula 2,
  • R 3 each independently of one another identical or different divalent alkyl radicals having 2 to 15 carbon atoms, preferably identical or different divalent alkyl radicals having 3-6 carbon atoms, particularly preferably -(CH2)3-,
  • R 4 each independently of one another identical or different alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms, which optionally have ether functions, or identical or different aryl radicals having 6 to 18 carbon atoms, which optionally have ether functions, or H, preferably H, ethyl or benzyl,
  • polyether siloxanes according to formula 1 are used in a total amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol component.
  • the polyether siloxanes which can be used according to the invention, in particular as characterized in one of the patent claims, can be obtained in the usual ways known to the person skilled in the art, for example by the known reaction of allyl polyethers and SiH-functional siloxanes using Pt catalysts. In the experimental part, this is demonstrated using several examples.
  • the subject matter according to the invention is accompanied by a variety of advantages.
  • it enables the provision of PU foams, preferably PU rigid foams with high solids contents. This is advantageously made possible without impairing the other properties of the material, in particular its mechanical properties.
  • PU rigid foams particularly fine-cell, uniform and low-interference foam structures are also made possible. This makes it possible to provide corresponding polyurethane foams with particularly good performance properties and a homogeneous property profile.
  • the invention enables simple processing of the solids during production.
  • the solids can, for example, be introduced into the reaction mixture via one of the two reaction components (polyol component or polyisocyanate component). Introduction via the polyol component is preferred.
  • Sedimentation problems when storing the dispersion of reaction component and solid can be significantly reduced or even avoided by the present invention.
  • the invention also enables very good redispersibility of the solid in the event of sedimentation after very long storage, so that, for example, constant stirring or mixing during storage is no longer necessary.
  • the invention also enables a more homogeneous distribution of the solid in the polyurethane foam, which leads to a more uniform property profile.
  • composition according to the invention contains at least one polyether siloxane according to formula (1), which contains at least two polyethers of the general formula (2), wherein at least one of these polyethers must satisfy category 1 and at least one of these polyethers must satisfy category 2 and the preferred ratio of polyethers of category 1 and polyethers of category 2 in the polyether siloxane in question corresponds to 10:90 to 90:10 wt.%, particularly preferably 20:80 to 80:20 wt.%, in particular 30:70 to 70:30 wt.%.
  • composition according to the invention contains at least two polyethersiloxanes according to formula (1), wherein at least one of these polyethersiloxanes contains at least one polyether of the general formula (2) which satisfies category 1 and at least one of these polyethersiloxanes contains at least one polyether of the general formula (2) which satisfies category 2 and wherein the preferred ratio of polyethersiloxanes of the formula (1) containing at least one polyether of category 1 and polyethersiloxanes of the formula (1) containing at least one polyether of category 2 is 10:90 to 90:10 wt.%, particularly preferably 20:80 to 80:20 wt.%, in particular 30:70 to 70:30 wt.%, then a further particularly preferred embodiment of the invention is present.
  • a solid is understood to mean in particular a substance which is in the solid state at 25 °C and 101.325 kPa.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is when the composition according to the invention is characterized in that the at least one solid is used in a total amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol component.
  • solid flame retardants preferably ammonium polyphosphate, melamine, melamine-coated ammonium polyphosphate, melamine microencapsulated ammonium polyphosphate, melamine-formaldehyde resin microencapsulated ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, red phosphorus, zinc borate, melamine polyphosphate, expanded graphite and/or antimony trioxide,
  • the at least one solid is in particular in powder form. Preferred particle sizes are given below.
  • the plastic powder that can be used according to the invention consists of at least one plastic selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyamide (such as in particular PA6, PA6.6, PA10, PA11 and/or PA12), polyesters (such as in particular polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and/or poly-e-caprolactone), polystyrene, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, styrene-acrylonitrile copolymers, polyethers, polylactic acid, polyurethane, polysulfones, polyethersulfone, polyetherimide and polyimide or mixtures thereof, wherein the plastic powder can particularly preferably be formed from waste plastics, then again a further particularly preferred embodiment of the invention is present.
  • a waste plastic is in particular a plastic which
  • plastics that have reached the end of their life, such as plastics based on PU foams from used refrigerators, used insulation materials or insulation boards, used sealing foams, used mattresses, used furniture, used sound absorption materials, used packaging foams, foams from used vehicles, used packaging, pipes or other used plastic components and/or semi-finished plastic products.
  • composition according to the invention contains as a solid one or more plastic powders made from waste plastics, preferably from recycled polyurethanes, particularly preferably from recycled polyurethane foams.
  • waste plastics and “recycled plastics” are used synonymously in the sense of this invention.
  • recycled polyurethane and “PU recyclate” are used synonymously in the sense of this invention.
  • a “recycled polyurethane” or “PU recyclate” is therefore a waste polyurethane, preferably in powder form, which in particular
  • Recycled polyurethane foams are therefore waste polyurethane foams, preferably in powder form.
  • composition according to the invention is characterized in that the solid is a powder with an average diameter of ⁇ 500 pm, preferably ⁇ 200 pm, particularly preferably ⁇ 80 pm.
  • the average diameter of the particles is determined using laser diffraction spectroscopy in accordance with ISO 13320:2020. Information on the average diameter corresponds to the volume-based median value, i.e. indicates the diameter of a volume-equivalent sphere, compared to which 50% of the particles are smaller and 50% of the particles are larger.
  • hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms preferably cyclo-, iso- and/or n-pentane, and/or
  • hydrofluoroolefins and/or hydrohaloolefins preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) and/or 1336mzz and necessarily water, then a further preferred embodiment of the invention is present.
  • a preferred PU foam formulation in particular PU rigid foam formulation within the meaning of this invention, has the composition stated in Table 1.
  • Table 1 Composition of a preferred PU foam formulation
  • Another object of the present invention is a process for producing PU foam, preferably rigid polyurethane foam, based on a reaction mixture containing a composition as described above, in particular as defined in one of claims 1 to 9.
  • the process according to the invention for producing PU foam, preferably rigid polyurethane foam can be carried out by all known methods, eg by hand mixing or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out both discontinuously and continuously and eg 1K, 1.5K or 2K systems as described in EP 3717538 A1, US 7776934 B2, EP 1400547 B1 or EP 2780384 B2 can be used.
  • Yet another subject matter of the present invention is a PU foam, in particular a rigid PU foam, produced according to the aforementioned process according to the invention, in particular using a composition according to the invention.
  • the PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, has a density of 5 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350 kg/m 3 , in particular 8 to 200 kg/m 3 , then a preferred embodiment of the invention is present.
  • a further subject matter of the present invention relates to the use of PU foam according to the invention, in particular PU rigid foam, as an insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam and/or 1- & 1.5-component canned foam or in the refrigeration sector, as sound absorption material, as packaging foam, as imitation wood, as model foam, as headliner for automobiles, as automobile interior paneling, as sealing foam or pipe sheathing for tubes.
  • PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, as an insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam and/or 1- & 1.5-component canned foam or in the refrigeration sector, as sound absorption material, as packaging foam, as imitation wood, as model foam, as headliner for automobiles, as automobile interior paneling, as sealing foam or pipe sheathing for tubes.
  • a preferred composition according to the invention contains the following components:
  • the polyol component (A) consists of at least one polyol and optionally at least one organic compound which contains at least two isocyanate-reactive groups, preferably selected from the group consisting of OH, NH and NH2 groups.
  • Polyols are organic compounds which contain several hydroxyl groups (-OH).
  • one of the above-mentioned organic compounds of the polyol component contains at least 2 OH groups, then within the meaning of the invention it is exclusively classified as a polyol.
  • an organic compound of the polyol component is classified both as a polyol and as an organic compound which contains at least two isocyanate-reactive groups, selected from the group consisting of OH, NH and NH2 groups, it is exclusively classified as a polyol within the meaning of the invention.
  • the polyol component preferably contains at least 50 wt.% of polyols which contain only hydroxyl groups (-OH) as isocyanate-reactive groups.
  • Particularly preferred compounds are all polyether polyols and/or polyester polyols that can usually be used to produce polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • Polyether polyols can be obtained, for example, by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols that can preferably be used are usually based on esters of polybasic carboxylic acids (which can be either aliphatic, for example adipic acid, or aromatic, for example phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols).
  • polyether polycarbonate polyols such as polyether polycarbonate polyols, natural oil based polyols (NOPs; described in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456, EP 1678232), filler polyols, prepolymer-based polyols and/or recycled polyols can be used.
  • NOPs natural oil based polyols
  • Recycling polyols are polyols obtained from the chemical recycling of polyurethanes, for example by solvolysis, such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis of polyurethanes.
  • solvolysis such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis of polyurethanes.
  • the use of recycling polyols represents a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the polyisocyanate component (B) consists of at least one polyisocyanate with two or more isocyanate groups.
  • Suitable polyisocyanates within the meaning of this invention are all organic isocyanates with two or more isocyanate groups, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic, polyfunctional isocyanates.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methyl-penta- methylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-methylene-dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di
  • the organic polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of the diisocyanates can also be used, such as the IPDI trimer based on isocyanurate, biuret or urethdione. It is also possible to use prepolymers based on the above-mentioned isocyanates. Particularly suitable is the mixture of MDI and more highly condensed analogues with an average functionality of 2 to 4 known as “polymeric MDI” (also known as “crude MDI”), as well as the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers.
  • isocyanates that have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • modified isocyanates examples of particularly suitable isocyanates are listed in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, which are incorporated herein by reference in their entirety.
  • a preferred ratio of isocyanate groups and isocyanate-reactive groups is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 400.
  • An index of 100 represents a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • Suitable catalysts (C) which can be used for the production of polyurethanes, in particular PU foams, are known to the person skilled in the art from the prior art.
  • C Suitable catalysts
  • all compounds which are capable of catalyzing the reaction of isocyanate groups with OH, NH or other isocyanate-reactive groups and/or the reaction of isocyanate groups with one another can be used.
  • catalysts known from the prior art can be used here, e.g. amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and/or metal salts, preferably those of tin, iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • amines cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups
  • ammonium compounds e.g. amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups)
  • organometallic compounds and/or metal salts preferably those of tin, iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • mixtures of several such compounds can be used as catalysts.
  • Foam stabilizers (D) and their use in the production of PU foams are known to the person skilled in the art as described above.
  • at least one of the polyethersiloxane foam stabilizers according to the invention is used.
  • other polyethersiloxane foam stabilizers and also Si-free surfactants can also be used.
  • EP 2295485 A1 describes the use of lecithin
  • US 3746663 describes the use of vinylpyrrolidone-based structures.
  • Other Si-free foam stabilizers are described, for example, in EP 2511328 B1, DE 1020011007479 A1, DE 3724716 C1, EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 and US 5236961.
  • Blowing agents (E) and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • the use of blowing agents is optional, but blowing agents are preferably used.
  • the use of one or a combination of several blowing agents depends fundamentally on the type of foaming process used, the type of system and the application of the PU foam obtained. Both chemical and/or physical blowing agents and a combination of both can be used.
  • a foam with a high or low density is produced. For example, foams with densities of 5 kg/m 3 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350 kg/m 3 , particularly preferably 8 to 200 kg/m 3 , in particular 8 to 150 kg/m 3 can be produced.
  • Optional physical blowing agents which can be used are one or more of the corresponding compounds with suitable boiling points, such as hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- or n-pentane, fluorocarbons (HFC), preferably HFC 245fa, HFC 134a or HFC 365mfc, chlorofluorocarbons (HCFC), preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins, preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) or 1336mzz, esters, preferably methyl formate, ketones, preferably acetone, ethers preferably dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane or 1,2-dichloroethane, and mixtures thereof.
  • HFC fluorocarbons
  • HFC fluorocarbons
  • HFC fluorocarbons
  • the solids (F) that can be used have already been described above.
  • the mean diameter of the particles is determined using laser diffraction spectroscopy in accordance with ISO 13320:2020. Information on the mean particle diameter corresponds to the volume-based median value, i.e. indicates the diameter of a volume-equivalent sphere, compared to which 50% of the particles are smaller and 50% of the particles are larger.
  • the composition according to the invention can contain one or more of the known flame retardants suitable for producing PU foams, such as halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds, such as triethyl phosphate (TEP), tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), dimethylmethanephosphonate (DMMP) or dimethylpropanephosphonate (DMPP) or halogenated compounds.
  • TEP triethyl phosphate
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TCEP tris(2-chloroethyl) phosphate
  • DMMP dimethylmethanephosphonate
  • DMPP dimethylpropanephosphonate
  • a xylene solution of the Karstedt catalyst platinum(O)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (CAS 68478-92-2) was used as the Pt catalyst for the preparation of the polyethersiloxanes.
  • the Pt content of the solution was 2 wt.%.
  • the catalyst was purchased from Merck and used without further processing.
  • PES 14 and PES 15 were prepared by mixing the respective foam stabilizers in a weight ratio of 1:1.
  • the formulations shown in Table 3 were used for the application-related comparison.
  • the comparative foaming was carried out using a hand-mixing method. For this, polyol, catalysts, water, foam stabilizer, solids and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm. The amount of blowing agent that evaporated during the mixing process was determined by re-weighing and then replenished.
  • MDI was then added, the reaction mixture was stirred with the stirrer described for 5 s at 3000 rpm and immediately transferred to an aluminum mold measuring 145 cm x 14 cm x 3.5 cm that was thermostated to 45 °C, inclined at an angle of 10° (along the 145 cm side) and lined with polyethylene film.
  • the foam formulation was added to the lower side so that the expanding foam fills the mold in the pouring area and rises towards the higher side.
  • the amount of foam formulation used was calculated so that it was approximately 10% higher than the amount required to fill the mold to a minimum. After 10 minutes, the foams were demolded. One day after foaming, the foams were analyzed.
  • Table 4 PIR formulation. Quantities in parts by weight.
  • Grade 1 means that the sample could be redispersed by shaking the glass vessel by hand for 30 s.
  • Grade 2 means that the sample could not be redispersed by shaking by hand, but by using an electric laboratory stirrer (500 rpm for 60 s).
  • Grade 3 was given to samples in which a very solid, compact sediment had formed that could not be redispersed by either of the two methods mentioned.
  • the invention therefore enables very good redispersibility of the solid in the event of sedimentation after very long storage, so that, for example, constant stirring or mixing is no longer necessary during long storage.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff, umfassend (A) eine Polyol-Komponente, (B) eine Polyisocyanat-Komponente, (C) mindestens einen Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol, Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat- Trimerisierung katalysiert, (D) mindestens einen Schaumstabilisator, (E) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel, (F) mindestens einen Feststoff, wobei der mindestens eine Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersiloxane der allgemeinen durch- schnittlichen Zusammensetzung nach Formel 1: MaMb 1DcDd1.

Description

Stabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe enthaltend Feststoff
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, vorzugsweise der Polyurethan- Schaumstoffe. Insbesondere betrifft sie eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan- Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaumstoff, umfassend u.a. Feststoffe und bestimmte Polyethersiloxane, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, bevorzugt Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Feststoffen, wie insbesondere pulverförmigen Abfallkunststoffen, sowie bestimmten Polyethersiloxanen. Weiterhin betrifft sie die resultierenden PU-Schaumstoffe sowie deren Verwendung.
Die Begriffe des Polyurethans und des Polyurethanschaumstoffes sind feststehende technische Begriffe und dem Fachmann lange bekannt. Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt verstanden, erhältlich durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine, gebildet werden. Daher werden unter Polyurethan (PU) im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethane als auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Dementsprechend wird unter Polyurethanschaumstoff (PU-Schaumstoff) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Schaumstoff verstanden, der als Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente erhalten wird. Es können auch hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate und/oder Uretimine, gebildet werden.
Schaumstoffe sowie PU-Schaumstoffe sind an sich bekannt. Polyurethanhartschaumstoff (PU-Hart- schaumstoff) ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weich- und Hartschaumstoff ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und demzufolge die Verformung reversibel ist. Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Weiteres zu Polyurethan-Hartschaumstoffen findet man auch im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6 beschrieben. Die Begriffe Schaum bzw. Schaumstoff werden im Sinne dieser Erfindung synonym gehandhabt. Das gilt entsprechend auch für darauf aufbauende Begriffe wie z.B. Hartschaum bzw. Hartschaumstoff oder PU-Schaum bzw. PU-Schaumstoff usw..
Im Zusammenhang mit der Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen ist es ein besonders wichtiges Anliegen diese besonders kostengünstig herzustellen und deren Eigenschaften zu verbessern. Die dabei standardmäßig zur Herstellung von Polyurethanschaum eingesetzten flüssigen Komponenten erreichen jedoch diesbezüglich häufig ihre Grenzen. Daher können Feststoffe eingesetzt werden, um z. B. die Flammfestigkeit oder die thermischen Isolationseigenschaften weiter zu verbessern. Ein weiteres Anliegen ist es, PU-Schäume, insbesondere PU- Hartschäume. besonders nachhaltig herzustellen, z.B. durch den Einsatz von biobasierten und/oder recycelten Feststoffen. Im bekannten Stand der Technik, wie z.B. in DE 19633891 A1 , DE 4416749 A1 , CN 107722601 A, WO 2021 116511 A1 , ES 2526724 A1 , JP 2020070410 A, EP 0 665 251 A2, Zhang, B., Feng, Z., Han, X. et al., J. Polym. Res. 28, 407 (2021) oder in Yang, Chunzhuang & Shao, Shuiyu, Frontiers in Materials 8, 712809m (2021) oder in Zhu H, Xu S., ACS Omega, Apr 22;5 (17) 9658-9667 (2020) oder in Heng Zhu and Shiai Xu ACS Omega 2020 5 (17), 9658-9667 oder in Lu, W., Zeng, Z., He, Z., Liang, Y., Sun, Y., Song, S., Wang, L., Liu, R., J. Appl. Polym. Sei. 2022, e53546, werden entsprechende Feststoffe beschrieben, welche für den Einsatz in PU, vorzugsweise in PU-Schaumstoff, geeignet sind. So können z.B. gemahlene Feststoffe aus gebrauchten Matratzen, PU-basierten Dämmplatten, PU-lsolationsmaterialien aus Kühlschränken, andere kunststoffbasierte Abfallströme oder biobasierte Materialien wie Lignin eingesetzt werden, um PU- Schäume nachhaltiger herzustellen. Feste Flammschutzmittel wie z.B. Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor oder Melamin können dagegen zur Verbesserung der Flammfestigkeit eingesetzt werden.
Der Einsatz von Feststoffen bringt erhebliche Probleme hinsichtlich der Dispergierung in den flüssigen Ausgangsstoffen sowie bei der Verarbeitung mit sich. Dies beinhaltet unter anderem Sedimentation, erschwerte Redispergierung nach Sedimentation, damit einhergehende inhomogene Verteilungen der Feststoffe im PU-Schaum und vor allem auch ein daraus resultierendes inhomogenes Eigenschaftsprofil der so hergestellten Polyurethanschäume.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere entsprechenden Polyurethan- Hartschaumstoffen, werden gewöhnlich zellstabilisierende bzw. schaumstabilisierende Additive (sogenannte Schaumstabilisatoren) eingesetzt, welche für eine feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstruktur sorgen sollen und damit die Gebrauchseigenschaften, so zum Beispiel das thermische Isolationsvermögen des Hartschaumstoffes, im wesentlichen Maße positiv beeinflussen. Besonders effektiv sind dabei Tenside auf Basis von Polyether-modifizierten Siloxanen, welche daher den bevorzugten Typ der Schaumstabilisatoren darstellen. Diese sogenannten Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES) sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt und zum Beispiel in CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465 und EP 0275563 ausführlich beschrieben.
Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag vor diesem Hintergrund darin, die Bereitstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen, zu ermöglichen, welche Feststoffe enthalten und dabei die o.g. Probleme der Sedimentation, erschwerten Redispergierung nach Sedimentation und inhomogenen Verteilung im Material zu überwinden. Die Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Der Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethan- Hartschaumstoff, umfassend
(A) eine Polyol-Komponente,
(B) eine Polyisocyanat-Komponente,
(C) mindestens einen Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysiert,
(D) mindestens einen Schaumstabilisator,
(E) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel,
(F) mindestens einen Feststoff, wobei der mindestens eine Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersiloxane der allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 1 ,
MaMb1 DcDd1 (Formel 1) mit
R R
M — R- Si- O-j/2 M1 — R1-Si-O1/2
R R
R R
D = Oi/2_Si_Oi/2 D1 = Oi/2_Si_Oi/2
R R1 a = 0 bis 2, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2, b = 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 0,5, c = 8 bis 150, vorzugsweise 18 bis 100, besonders bevorzugt 18 bis 70, d = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 13, wobei a + b = 2, sowie für b = 0, d > 1 und für d = 0, b = 1 ,5 bis 2,
R = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, H oder -O-R2, bevorzugt Methyl, Ethyl, Phenyl oder H, insbesondere bevorzugt Methyl,
R2 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder H, R1 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether-Reste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyether-Reste mit einer allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 2,
(Formel 2)
R3 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 3-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt -(CH2)3-,
R4 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder H, bevorzugt H, Ethyl oder Benzyl,
R5 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: R2 und C(O)R2, wobei Methyl, Butyl, H oder C(O)Me bevorzugt sind, e = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, f = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, g = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, h= 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0, wobei mindestens eine der Wiederholeinheiten e, f, g oder h > 0 ist, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Polyether-Reste R1 mindestens einer der folgenden Kategorien 1 oder 2 entspricht
Kategorie 1 , bezogen auf Formel 2: e = 8 bis 16, f = g = h = O, oder e + f + g = 15 bis 34,
(f + g) / (e + f + g) > 0 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2, h = 0,
Kategorie 2, bezogen auf Formel 2: e + f + g = 7 bis 15,
(f + g) / (e + f + g) > 0,15 bis 0,8, h = 0, oder e + f + g = 13 bis 32,
(f + g) / (e + f + g) > 0,25 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4, h = 0 und wobei Polyethersiloxane nach Formel 1 in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente, eingesetzt werden. Der Zugang zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyethersiloxanen, insbesondere wie in einem der Patentansprüche charakterisiert, kann auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Wegen erfolgen, beispielsweise durch die bekannte Umsetzung von Allylpolyethern und SiH-funktionellen Siloxanen unter Einsatz von Pt-Katalysatoren. Im experimentellen Teil wird dies exemplarisch an mehreren Beispielen demonstriert.
Der erfindungsgemäße Gegenstand geht mit vielfältigen Vorteilen einher. So ermöglicht er die Bereitstellung von PU-Schaumstoffen, bevorzugt von PU-Hartschaumstoffen mit hohen Feststoffanteilen. Vorteilhafterweise wird dies ermöglicht, ohne die sonstigen Eigenschaften des Materials, insbesondere seine mechanischen Eigenschaften, zu beeinträchtigen. Mit Blick auf die Bereitstellung von PU-Hartschaumstoffen werden überdies besonders feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstrukturen ermöglicht. So gelingt die Bereitstellung entsprechender Polyurethan-Schaumstoffe mit besonders guten Gebrauchseigenschaften und homogenem Eigenschaftsprofil. Die Erfindung ermöglicht insgesamt eine einfache Verarbeitung der Feststoffe im Rahmen der Herstellung. Die Feststoffe können beispielsweise über eine der beiden Reaktionskomponenten (Polyol-Komponente oder Polyisocyanat-Komponente) in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Das Einbringen über die Polyol-Komponente ist dabei bevorzugt. Sedimentationsprobleme bei der Lagerung der Dispersion aus Reaktionskomponente und Feststoff können durch die vorliegende Erfindung deutlich reduziert oder gar vermieden werden. Die Erfindung ermöglicht auch eine sehr gute Redispergierbarkeit des Feststoffes im Falle einer Sedimentation nach sehr langer Lagerung, so dass beispielsweise ständiges Rühren oder Durchmischen bei Lagerung nicht mehr erforderlich ist. Die Erfindung ermöglicht auch eine homogenere Verteilung des Feststoffes im Polyurethanschaumstoff, was zu einem gleichmäßigeren Eigenschaftsprofil führt.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein Polyethersiloxan nach Formel (1) enthalten ist, welches mindestens zwei Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, wobei mindestens einer dieser Polyether der Kategorie 1 und mindestens einer dieser Polyether der Kategorie 2 genügen muss und das bevorzugte Verhältnis aus Polyethern der Kategorie 1 und Polyethern der Kategorie 2 im betreffenden Polyethersiloxan 10:90 bis 90:10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew.-%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% entspricht.
Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens zwei Polyethersiloxane nach Formel (1) enthalten sind, wobei mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der Kategorie 1 genügt und mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der Kategorie 2 genügt und wobei das bevorzugte Verhältnis von Polyethersiloxanen der Formel (1) enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 1 und Polyethersiloxanen der Formel (1) enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 2, 10:90 bis 90:10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew.-%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% beträgt, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Unter Feststoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Stoff verstanden, welcher bei 25 °C und 101 ,325 kPa im festen Aggregatzustand vorliegt.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt dann vor, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass der mindestens eine Feststoff in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente, eingesetzt wird.
Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(a) feste Flammschutzmittel, vorzugweise Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Melaminbeschichtetes Ammoniumpolyphosphat, Melamin mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat, Melamin-Formaldehydharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat, Melamin- cyanurat, roten Phosphor, Zinkborat, Melaminpolyphosphat, Blähgraphit und/oder Antimontrioxid,
(b) Kunststoffpulver, und
(c) Calciumcarbonat, Graphit, Graphen, Lignin und/oder Lignocellulose, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Der mindestens eine Feststoff ist insbesondere pulverförmig. Bevorzugte Teilchengrößen werden weiter unten angegeben.
Wenn das erfindungsgemäß einsetzbare Kunststoffpulver aus mindestens einem Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid (wie insbesondere PA6, PA6.6, PA10, PA11 und/oder PA12), Polyestern (wie insbesondere Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und/oder Poly-e-Caprolacton), Polystyrol, Polyacrylat, Polymethylmeth- acrylat, Polycarbonat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyether, Polymilchsäure, Polyurethan, Poly- sulfone, Polyethersulfon, Polyetherimid und Polyimid oder Mischungen davon besteht, wobei das Kunststoffpulver besonders bevorzugt aus Abfallkunststoffen gebildet sein kann, so liegt wiederum eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Ein Abfallkunststoff ist insbesondere ein Kunststoff, welcher
(i) aus Produktionsabfällen resultiert, die während der Kunststoffherstellung erhalten werden, wie zum Beispiel Schnittreste, Sägeabfall oder Material, welches die Qualitätskontrolle nicht besteht, und/oder
(ii) aus Kunststoffen resultiert, die das Ende ihrer Lebensdauer erreicht haben, wie zum Beispiel Kunststoffe auf Basis von PU-Schaumstoffen aus gebrauchten Kühlgeräten, gebrauchte Dämmmaterialien bzw. Dämmplatten, gebrauchte Dichtschäume, gebrauchte Matratzen, gebrauchte Möbel, gebrauchte Schallabsorptionsmaterialien, gebrauchte Verpackungsschäume, Schaumstoffe aus gebrauchten Fahrzeugen, gebrauchte Verpackungen, Rohre oder anderweitige gebrauchte Kunststoffbauteile und/oder Kunststoffhalbzeuge.
Wiederum liegt dann eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Feststoff ein oder mehrere Kunststoffpulver aus Abfallkunststoffen, bevorzugt aus rezyklierten Polyurethanen, insbesondere bevorzugt aus rezy- klierten Polyurethan-Schaumstoffen enthalten ist.
Die Begriffe „Abfallkunststoffe“ und „rezyklierte Kunststoffe“ werden im Sinne dieser Erfindung synonym verwendet. Die Begriffe „rezykliertes Polyurethan“ und „PU-Rezyklat“ werden im Sinne dieser Erfindung synonym verwendet. Ein „rezykliertes Polyurethan“ bzw. „PU-Rezyklat“ ist demnach ein, vorzugsweise pulverförmiges, Abfall-Polyurethan, welches insbesondere
(i) aus Produktionsabfällen resultiert, die während der PU-Herstellung erhalten werden, wie zum Beispiel Schnittreste, Sägeabfall oder Material, welches die Qualitätskontrolle nicht besteht, und/oder
(ii) aus Polyurethanen resultiert, die das Ende ihrer Lebensdauer erreicht haben.
Rezyklierte Polyurethan-Schaumstoffe sind dementsprechend, vorzugsweise pulverförmige, Abfall- Polyurethanschaumstoffe.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt dann vor, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich dadurch auszeichnet, dass es sich bei dem Feststoff um ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von < 500 pm, vorzugsweise < 200 pm, insbesondere bevorzugt < 80 pm handelt. Der mittlere Durchmesser der Partikel wird dabei in Anlehnung an ISO 13320:2020 mittels Laserbeugungsspektroskopie bestimmt. Angaben zum mittleren Durchmesser entsprechen dem volumenbasierten Medianwert, geben also den Durchmesser einer volumenäquivalenten Kugel an, gegenüber dem 50% der Partikel kleiner und 50% der Partikel größer sind. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Treibmittel
(i) Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und/oder n- Pentan, und/oder
(ii) Hydrofluoroolefine und/oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) und/oder 1336mzz sowie zwingend Wasser umfasst, dann liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Eine bevorzugte PU-Schaumformulierung, insbesondere PU-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung einer bevorzugten PU-Schaumformulierung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU- Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff, auf der Basis einer Reaktionsmischung enthaltend eine Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, insbesondere wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff, kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1 .5K oder 2K Systeme wie in EP 3717538 A1 , US 7776934 B2, EP 1400547 B1 oder EP 2780384 B2 beschrieben, verwendet werden. Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein PU-Schaumstoff, insbesondere ein PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß des zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wenn der erfindungsgemäße PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3, vorzugsweise 5 bis 350 kg/m3, insbesondere 8 bis 200 kg/m3 aufweist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßem PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum und/oder, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum oder im Kühlbereich, als Schallabsorptionsmaterial, als Verpackungsschaum, als Holzimitat, als Modellschaum, als Dachhimmel für Automobile, als Automobil-Innenverkleidung, als Dichtschaum oder Rohrummantelungen für Röhren.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile:
A) Polyol-Komponente
B) Polyisocyanat-Komponente
C) Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-T rimerisierung katalysiert
D) Schaumstabilisator
E) Treibmittel
F) Erfindungsgemäßer Feststoff
G) Optional weitere Additive, flüssige Flammschutzmittel, etc.
Die Polyol-Komponente (A) besteht aus mindestens einem Polyol und optional mindestens einer organischen Verbindung, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, NH- und NH2-Gruppen, enthält. Polyole sind organische Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen (-OH) enthalten.
Enthält eine der vorgenannten organischen Verbindungen der Polyol-Komponente mindestens 2 OH-Gruppen, dann wird diese im Sinne der Erfindung ausschließlich den Polyolen zugerechnet. Das heißt, wenn eine organische Verbindung der Polyol-Komponente sowohl als Polyol als auch als organische Verbindung, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, NH- und NH2-Gruppen, enthält, gewertet werden, so wird sie im Sinne der Erfindung ausschließlich den Polyolen zugerechnet.
Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält die Polyol-Komponente bevorzugt mindestens 50 Gew.-% solcher Polyole, welche nur Hydroxylgruppen (-OH) als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten.
Bezogen auf die Gesamtanzahl der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Polyol-Komponente ist es bevorzugt, dass diese zu mindestens 50% Hydroxylgruppen (-OH) sind.
Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU-Schäume eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Üblicherweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen üblicherweise einsetzbaren Polyether-Polyole und/oder Polyester-Polyole. Polyether-Polyole können z.B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Bevorzugt einsetzbare Polyester-Polyole basieren gewöhnlich auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsäure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, sein können) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glykolen).
Zudem können Polyetherpolycarbonatpolyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (Natural oil based polyols, NOPs; beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, prepolymerbasierte Polyole und/oder Recyclingpolyole eingesetzt werden.
Recyclingpolyole sind Polyole, die aus dem chemischen Recycling von Polyurethanen, zum Beispiel durch Solvolyse, wie beispielsweise Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, von Polyurethanen erhalten werden. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Polyisocyanat-Komponente (B) besteht aus mindestens einem Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen, mehrwertigen Isocyanate.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl-penta- methylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclo- hexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6-Methylcyclo- hexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘-Diphen- ylmethandiisocyanat (MDI) und Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI- Trimer auf Basis des Isocyanurates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Prepolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat-Gruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgedrückt als Index der Formulierung (Isocyanat-Index), d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat- Gruppen gegenüber Isocyanat-reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 400. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Geeignete Katalysatoren (C), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU- Schäumen, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen Isocyanat-reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren.
Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, z.B. Amine (Cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Einsatzmengen richten sich nach dem Typ des Katalysators und können z.B. bei Amin- Katalysatoren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol-Komponente) oder z.B. bei Kaliumsalzen vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 10 pphp liegen.
Schaumstabilisatoren (D) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann wie oben beschrieben bekannt. Erfindungsgemäß wird mindestens einer der erfindungsgemäßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren eingesetzt. Neben den erfindungsgemäßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren, können zusätzlich weitere Polyethersiloxan- Schaumstabilisatoren als auch Si-freie Tenside eingesetzt werden. So wird beispielsweise in EP 2295485 A1 die Verwendung von Lecithin und in US 3746663 die Verwendung von Vinylpyrrolidon-basierten Strukturen beschrieben. Weitere Si-freie Schaumstabilisatoren sind beispielsweise in EP 2511328 B1 , DE 1020011007479 A1 , DE 3724716 C1 , EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 und US 5236961 beschrieben.
Treibmittel (E) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Treibmittel ist optional, vorzugsweise wird Treibmittel eingesetzt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln ist grundsätzlich abhängig von der Art des verwendeten Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Es können sowohl chemische und/oder physikalische Treibmittel als auch eine Kombination aus beiden verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 kg/m3 bis 900 kg/ m3, bevorzugt 5 bis 350 kg/m3, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 8 bis 150 kg/m3 hergestellt werden.
Als optionale physikalische Treibmittel können eine oder mehrere der entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten, wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt cyclo-, iso- oder n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC), bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroiefine (HFO) oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) oder 1336mzz, Ester, bevorzugt Methylformiat, Ketone, bevorzugt Aceton, Ether bevorzugt, Dimethoxy- methan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
Als optionale chemische Treibmittel können eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die entweder mit NCO-Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure, oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat. Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Treibmittel Wasser in Kombination mit Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen, HFO, Hydrohaloolefine oder HFC oder Mischungen davon enthält.
Die einsetzbaren Feststoffe (F) wurden bereits weiter oben beschrieben. Der mittlere Durchmesser der Partikel wird dabei in Anlehnung an ISO 13320:2020 mittels Laserbeugungsspektroskopie bestimmt. Angaben zum mittleren Partikeldurchmesser entsprechen dem volumenbasierten Medianwert, geben also den Durchmesser einer volumenäquivalenten Kugel an, gegenüber dem 50% der Partikel kleiner und 50% der Partikel größer sind.
Als optional weitere Additive (G) können einer oder mehrere der nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU-Schäumen, Verwendung finden, wie z.B. Vernetzer, Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (sogenannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Biozide, zellverfeinernde Additive, Nukleierungsmittel, Zellöffner, Antistatik-Additive, Verdicker, Farbstoffe, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw.
Als optionales Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines oder mehrere der bekannten und zur Herstellung von PU-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel wie z.B. halogenhaltige oder halogenfreie organische phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triethylphosphat (TEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Dimethylmethanphosphonat (DMMP) oder Dimethylpropanphosphonat (DMPP) oder halogenierte Verbindungen enthalten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Wenn aus dieser Beschreibung nichts anderes hervorgeht, dann kann jegliche bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehreren der übrigen bevorzugten oder besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 23 °C und Normaldruck durchgeführt.
Beispiele:
Synthese der Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES)
Als Pt-Katalysator zur Herstellung der Polyethersiloxane wurde eine xylolische Lösung des Karstedt- Katalysators (Platinum(O)-l ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3-tetramethyldisiloxane Komplex (CAS 68478-92-2)) verwendet. Der Pt-Gehalt der Lösung betrug 2 Gew.-%. Der Katalysator wurde von Merck bezogen und ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt.
Zur Synthese der Polyethersiloxane wurden Allylpolyether und SiH-funktionelles Siloxan entsprechend der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung in einem Dreihalskolben mit KPG- Rührer und Rückflusskühler vorgelegt. Das Verhältnis von Allylpolyether und SiH-funktionellem Siloxan wurde so gewählt, dass pro mol SiH-Funktionen 1 ,4 mol Doppelbindungen aus dem Allylpolyether vorlagen. Die Apparatur wurde mit Stickstoff inertisiert und anschließend wurde die Mischung auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 10 ppm Pt bezogen auf die Gesamteinwaage in Form des oben beschriebene Pt-Katalysator zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzte ein. Durch Kühlung wurde die Temperatur unter 110 °C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 h bei 100 °C gerührt. Es wurden stets klare bis leicht trübe Produkte erhalten.
PES 14 und PES 15 wurden durch Mischen der jeweiligen Schaumstabilisatoren im Gewichtsverhältnis 1 :1 hergestellt.
Es wurden die in Tabelle 2 entsprechend Formel 1 und Formel 2 dargestellten Polyethersiloxane hergestellt und anwendungstechnisch untersucht. Für PES 1 bis 15 gilt R = Methyl, R3 = -(CH2)3- und h = 0. PES 1 bis 3 gelten als nicht-erfinderische Vergleichsbeispiele.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES)
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Anwendungsbeispiel 1 : Polyurethan-Hartschaum (PUR)
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die in Tabelle 3 dargestellten Formulierungen verwendet. Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Schaumstabilisator, Feststoff und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes Wiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine auf 45 °C thermostatisierte Aluminiumform von 145 cm x 14 cm x 3,5 cm Größe überführt, welche im Winkel von 10° (entlang der 145 cm messenden Seite) geneigt und mit Polyethylenfolie ausgekleidet war. Die Schaumformulierung wurde dabei an der tiefer liegenden Seite eingetragen, so dass der expandierende Schaum die Form im Eingussbereich ausfüllt und in Richtung der höher liegenden Seite aufsteigt. Die Einsatzmenge der Schaumformulierung wurde so bemessen, dass sie ca. 10 % über der zur Mindestbefüllung der Form notwendigen Menge lag. Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Oberfläche und Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einen (idealisierten) ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert. Die Wärmeleitzahl (A-Wert in mW/m-K) wurde an 2,5 cm dicken Scheiben mit einem Gerät vom Typ Hesto Lambda Control, Modell HLC X206 bei einer mittleren Temperatur von 10 °C entsprechend den Vorgaben der Norm EN12667:2001 gemessen.
Tabelle 3: PUR Formulierung. Mengenangaben in Gewichtsteilen.
*Daltolac® R 471 der Firma Huntsman, OH-Zahl 470 mg KOH/g
**Aminkatalysatoren der Firma Evonik Operations GmbH
*** Mittels Stiftmühle gemahlene gebrauchte PU Dämmplatten (Kryogenmahlung mit flüssigem Stickstoff, Umfanggeschwindigkeit 120 m/s)
****Polymeres MDI, 200 mPa s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Anwendungsbeispiel 2: Polyisocyanurat-Hartschaum (PIR)
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die in Tabelle 4 dargestellten Formulierungen verwendet. Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Schaumstabilisator, Feststoff und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt (Ansatzgröße 500 g). Durch erneutes Wiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine auf 60 °C thermostatisierte Aluminiumform von 25 cm x 50 cm x 7 cm Größe überführt, welche mit Polyethylenfolie ausgekleidet war.
Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Oberfläche und Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einem (idealisierten) ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert. Die Wärmeleitzahl (A-Wert in mW/m-K) wurde an 2,5 cm dicken Scheiben mit einem Gerät vom Typ Hesto Lambda Control, Modell HLC X206 bei einer mittleren Temperatur von 10 °C entsprechend den Vorgaben der Norm EN12667:2001 gemessen.
Tabelle 4: PIR Formulierung. Mengenangaben in Gewichtsteilen.
* Stepanpol® PS 2412 der Firma Stepan, OH-Zahl 240 mg KOH/g
**Aminkatalysator der Firma Evonik Operations GmbH
***Trimerisierungskatalysator der Firma Evonik Operations GmbH
**** Mittels Stiftmühle gemahlene gebrauchte PU Dämmplatten (Kryogenmahlung mit flüssigem Stickstoff, Umfanggeschwindigkeit 120 m/s)
*****p0|ymeres MDI, 200 mPa*s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 14 zusammengestellt. Für die Rezepturen C bis E und H bis J wurden diejenigen Schaumstabilisatoren ausgewählt, die in den Rezepturen B und G die vielversprechendsten Ergebnisse gezeigt haben. Tabelle 5: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur A
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Tabelle 6: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur B
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 7: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur C
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 8: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur D nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 9: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur E
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 10: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur F nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Tabelle 11 : Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur G
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 12: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur H nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 13: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur I
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Tabelle 14: Schaumeigenschaften für Schaumstoffe der Rezeptur J
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse zeigen, dass die nicht-erfindungsgemäßen Polyethersiloxane beim Einsatz von Fest- stoffen zu einem deutlich schlechterem Eigenschaftsprofil führen, insbesondere zu einer höheren thermischen Leitfähigkeit und einer schlechteren Oberfläche. Mit den erfindungsgemäßen Polyethersiloxanen kann dagegen das Eigenschaftsprofil gegenüber nicht-erfindungsgemäßen Polyethersiloxanen signifikant verbessert werden. Anwendungsbeispiel 3: Dispergierverhalten
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die in Tabelle 15 dargestellten Formulierungen verwendet. Dazu wurden Polyol und Polyethersiloxan eingewogen (Ansatzgröße 250 g) und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Anschließend wurde der Feststoff, bei weiterhin laufendem Tellerrührer (2000 Upm), zugegeben und für weitere 45 s vermischt. Anschließend wurden die Formulierungen in Glasgefäße gefüllt, verschlossen und die Zeit bis zur vollständigen Sedimentation gemessen.
Nach aufrechter Lagerung für 14 Tage bei Raumtemperatur wurden alle Proben redispergiert und die Redispergierbarkeit anhand einer Skala von 1 bis 3 bewertet. Dabei bedeutet die Note 1 , das die Probe bereits durch händisches Schütteln des Glasgefäßes für 30 s wieder in Dispersion gebracht werden konnte. Die Note 2 bedeutet, dass die Probe nicht durch händisches Schütteln, aber durch Einsatz eines elektrischen Laborrührers (500 rpm für 60 s) wieder redispergiert werden konnte. Die Note 3 wurde für Proben vergeben, bei denen sich ein sehr festes, kompaktes Sediment gebildet hat, das nicht durch eine der beiden genannten Methoden redispergiert werden konnte.
Tabelle 15: Formulierung zur Testung des Dispergierverhaltens
*Daltolac® R 471 der Firma Huntsman, OH-Zahl 470 mg KOH/g
“ Stepanpol® PS 2412 der Firma Stepan, OH-Zahl 240 mg KOH/g
*** Mittels Stiftmühle gemahlene gebrauchte PU Dämmplatten (Kryogenmahlung mit flüssigem Stickstoff, Umfanggeschwindigkeit 120 m/s)
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 16 und 17 zusammengestellt: Tabelle 16: Sedimentationsstabilität
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel ** Aufgrund der geringeren Dichte des gemahlen PU-Rezkylats schwimmt dieses oben auf, statt zu sedimentieren. Daher wurde die Zeit angegeben, bis die darunter stehende Lösung nahezu klar war.
Tabelle 17: Redispergierbarkeit
* nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel ** Das PU-Rezyklat setzt sich an der Oberfläche ab. Durch Einführen des Rührers (für die Bewertung
2) wird die obere Phase bereits soweit gestört, dass keine Angaben zur Redispergierbakreit gemacht werden konnten.
In den untersuchten Fällen konnte eine Verbesserung der Sedimentationsstabilität und der Redisper- gierbarkeit gegenüber Formulierungen ohne Polyethersiloxane bzw. gegenüber Formulierungen ohne erfindungsgemäße Polyethersiloxane erreicht werden.
Insbesondere konnte die Bildung eines festen, kompakten Sediments vermieden werden. Die Erfindung ermöglicht daher eine sehr gute Redispergierbarkeit des Feststoffes im Falle einer Sedimentation nach sehr langer Lagerung, so dass beispielsweise ständiges Rühren oder Durchmischen bei langer Lagerung nicht mehr erforderlich ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethan-
Hartschaumstoff, umfassend
(A) eine Polyol-Komponente,
(B) eine Polyisocyanat-Komponente,
(C) mindestens einen Katalysator, der die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysiert,
(D) mindestens einen Schaumstabilisator,
(E) mindestens ein chemisches und/oder physikalisches Treibmittel,
(F) mindestens einen Feststoff, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethersiloxane der < emeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 1 ,
MaMb1 DcDd1 (Formel 1) mit
R R
M — R- Si- O-j/2 M1 = R1-Si-O1/2
R R a = 0 bis 2, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2, b = 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 0,5, c = 8 bis 150, vorzugsweise 18 bis 100, besonders bevorzugt 18 bis 70, d = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 13, wobei a + b = 2, sowie für b = 0, d > 1 und für d = 0, b = 1 ,5 bis 2,
R = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, H oder -O-R2, bevorzugt Methyl, Ethyl, Phenyl oder H, insbesondere bevorzugt Methyl,
R2 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder H,
R1 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether-Reste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyether-Reste mit einer allgemeinen durchschnittlichen Zusammensetzung nach Formel 2,
(Formel 2)
R3 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene divalente Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt -(CH2)3-
R4 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder gleiche oder verschiedene Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die optional Etherfunktionen besitzen, oder H, bevorzugt H, Ethyl oder Benzyl,
R5 = jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: R2 und C(O)R2, wobei Methyl, Butyl, H oder C(O)Me bevorzugt sind, e = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, f = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, g = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, h= 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0, wobei mindestens eine der Wiederholeinheiten e, f, g oder h > 0 ist, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Polyether-Reste R1 mindestens einer der folgenden Kategorien 1 oder 2 entspricht
Kategorie 1 , bezogen auf Formel 2: e = 8 bis 16, f = g = h = O, oder e + f + g = 15 bis 34,
(f + g) / (e + f + g) > 0 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2, h = 0,
Kategorie 2, bezogen auf Formel 2: e + f + g = 7 bis 15,
(f + g) / (e + f + g) > 0,15 bis 0,8, h = 0, oder e + f + g = 13 bis 32,
(f + g) / (e + f + g) > 0,25 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4, h = 0 und wobei Polyethersiloxane nach Formel 1 in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente, eingesetzt werden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyethersiloxan nach Formel (1) enthalten ist, welches mindestens zwei Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, wobei mindestens einer dieser Polyether der Kategorie 1 und mindestens einer dieser Polyether der Kategorie 2 genügen muss und das bevorzugte Verhältnis aus Polyethern der Kategorie 1 und Polyethern der Kategorie 2 im betreffenden Polyethersiloxan 10:90 bis 90:10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew.-%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% entspricht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Polyethersiloxane nach Formel (1) enthalten sind, wobei mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der Kategorie 1 genügt und mindestens eines dieser Polyethersiloxane mindestens einen Polyether der allgemeinen Formel (2) enthält, welcher der Kategorie 2 genügt und wobei das bevorzugte Verhältnis von Polyethersiloxanen der Formel (1), enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 1 , und Polyethersiloxanen der Formel (1) .enthaltend mindestens einen Polyether der Kategorie 2, 10:90 bis 90:10 Gew.-%, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 Gew.-%, insbesondere 30:70 bis 70:30 Gew.-% beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Polyol-Komponente, eingesetzt wird.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(a) feste Flammschutzmittel, vorzugsweise Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Melaminbeschichtetes Ammoniumpolyphosphat, Melamin mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat, Melamin-Formaldehydharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat, roten Phosphor, Zinkborat, Melaminpolyphosphat, Blähgraphit und/oder Antimontrioxid,
(b) Kunststoffpulver, und
(c) Calciumcarbonat, Graphit, Graphen, Lignin und/oder Lignocellulose.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffpulver aus mindestens einem Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, wie insbesondere PA6, PA6.6, PA10, PA11 und/oder PA12, Polyester, wie insbesondere Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und/oder Poly-e- Caprolacton, Polystyrol, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Polyether, Polymilchsäure, Polyurethan, Polysulfon, Polyethersulfon, Poly- etherimid und Polyimid oder Mischungen davon besteht, wobei das Kunststoffpulver besonders bevorzugt aus Abfallkunststoffen, insbesondere bevorzugt aus PU-Abfallkunststoffen gebildet sein kann.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoff ein oder mehrere Kunststoffpulver aus Abfallkunststoffen, bevorzugt aus rezyklierten Polyurethanen enthalten ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Feststoff um ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von < 500 pm, vorzugsweise < 200 pm, insbesondere bevorzugt < 80 pm handelt.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Treibmittel
(i) Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und/oder n-Pentan, und/oder
(ii) Hydrofluoroolefine und/oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) und/oder 1336mzz sowie zwingend Wasser umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise Polyurethanhartschaumstoff, auf der Basis einer Reaktionsmischung enthaltend eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
11 . PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10.
12. Verwendung von PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, gemäß Anspruch 11 als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum und/oder, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum oder im Kühlbereich, als Schallabsorptionsmaterial, als Verpackungsschaum, als Holzimitat, als Modellschaum, als Dachhimmel für Automobile, als Automobil-Innenverkleidung, als Dichtschaum oder Rohrummantelungen für Röhren.
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