EP4662273A1 - Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature et d'un derive d'imidazole - Google Patents

Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature et d'un derive d'imidazole

Info

Publication number
EP4662273A1
EP4662273A1 EP24703544.7A EP24703544A EP4662273A1 EP 4662273 A1 EP4662273 A1 EP 4662273A1 EP 24703544 A EP24703544 A EP 24703544A EP 4662273 A1 EP4662273 A1 EP 4662273A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
rubber composition
composition according
group
imidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24703544.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Kahina MAMMERI
Céline RODDIER
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4662273A1 publication Critical patent/EP4662273A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires.
  • a tire must meet a large number of technical requirements, often contradictory, including low rolling resistance, high wear resistance, and high grip on both dry and wet roads.
  • rolling resistance and wear resistance prove to be the most important from an environmental point of view because they allow respectively to reduce fuel consumption and to extend the life of the tires.
  • the diene rubber compositions traditionally used in tires are rubber compositions reinforced with highly unsaturated diene elastomers such as polybutadienes, polyisoprenes, butadiene and styrene copolymers. It has been proposed, in particular in document WO 2014/114607 A1, to use copolymers of ethylene and 1,3-butadiene in rubber compositions for tires.
  • the rubber compositions reinforced with copolymer of ethylene and 1,3-butadiene are in particular described for improving the performance compromise of a tire, namely wear resistance and rolling resistance.
  • the invention relates to a rubber composition based on at least:
  • an elastomer matrix comprising at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the ethylene units in the copolymer representing between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer,
  • ° Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • ° Rb represents a hydrocarbon group
  • Rc and Rd represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted, or Rc and Rd form, together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the composition; the composition can thus be in a totally or partially crosslinked state or in a non-crosslinked state.
  • elastomer matrix is meant all the elastomers in the composition, including the copolymer defined below.
  • the rates of units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer are expressed as a molar percentage relative to the total monomer units of the copolymer.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce), it is meant, for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
  • the elastomer matrix comprises at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the ethylene units in the copolymer represent between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer (hereinafter referred to as "the copolymer").
  • copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is meant any copolymer comprising, within its structure, at least ethylene units and 1,3-diene units.
  • the copolymer may thus comprise monomer units other than the ethylene units and the 1,3-diene units.
  • the copolymer may also comprise alpha-olefin units, in particular alpha-olefin units having from 3 to 18 carbon atoms, advantageously having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alpha-olefin units may be chosen from the group consisting of propylene, butene, pentene, hexene or mixtures thereof.
  • ethylene unit refers to the -(CH2-CH2)- motif resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • 1,3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of 1,3-diene by a 1,4 addition, a 1,2 addition or a 3,4 addition in the case of a substituted diene such as isoprene for example.
  • the 1,3-diene units are selected from the group consisting of butadienes, isoprene units and mixtures of these 1,3-diene units.
  • the 1,3-diene units of the copolymer may be 1,3-diene units having 4 to 12 carbon atoms, for example 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (or isoprene) units. More preferably, the 1,3-diene units are for more than 50%, by mole, or even preferentially exclusively, 1,3-butadiene units.
  • the ethylene units represent between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the ethylene units in the copolymer represent between 55% and 90%, preferably from 60% to 90%, preferably from 70% to 85%, by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene), that is to say, according to the invention, a copolymer consisting exclusively of ethylene units and 1,3-diene units (preferably 1,3-butadiene).
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, it advantageously contains units of formula (IV) and/or (V).
  • the presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexanediyl, of formula (IV) as a monomeric unit in the copolymer may result from a series of very specific insertions of the polymeric ethylene during its growth.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene may be free of units of formula (IV). In this case, it preferably contains units of formula (V).
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene comprises units of formula (IV) or units of formula (V) or units of formula (IV) and units of formula (V)
  • the molar percentages of the units of formula (IV) and the units of formula (V) in the copolymer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1), more preferably equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer preferably the copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene), is a random copolymer.
  • the number-average mass (Mn) of the copolymer preferably of the copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene) is within a range from 100,000 to 300,000 g/mol, preferably from 150,000 to 250,000 g/mol.
  • the Mn of the copolymer is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described in point IV-1 below.
  • the copolymer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the copolymer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one diene, preferably a 1,3-diene, more preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. Mention may be made, in this respect, of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224 in the name of the Applicant.
  • the copolymer including when it is statistical, can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al and WO 2018020123 Al.
  • the copolymer may consist of a mixture of copolymers containing ethylene units and 1,3-diene units which differ from each other by their microstructures and/or by their macrostructures.
  • the elastomer matrix may comprise at least one other diene elastomer, which is not the copolymer as defined above, but this is not necessary.
  • the content of the at least one copolymer is within a range from more than 50 to 100 phr, preferably from 60 to 100 phr, preferably from 80 to 100 phr.
  • the at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is the only elastomer in the composition, i.e. it represents 100% by mass of the elastomer matrix.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • This definition includes the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units.
  • the at least one other elastomer may be, for example, selected from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and blends of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers are particularly selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR). II-2 Reinforcing charge
  • the composition according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires.
  • a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, silica or a mixture thereof.
  • the reinforcing filler of the composition according to the invention comprises more than 50% by mass, preferably more than 80% by mass, of silica.
  • any type of precipitated silica may be suitable, in particular highly dispersible precipitated silicas (known as “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Examples include the silicas described in applications W003/016215-A1 and W003/016387-A1.
  • silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the company Solvay.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner, intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetras
  • the coupling agent content can easily be adjusted by a person skilled in the art.
  • the coupling agent level represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica.
  • the reinforcing filler rate can easily be adjusted by a person skilled in the art depending on the use of the rubber composition.
  • the reinforcing filler rate, in the composition according to the invention is within a range from 20 to less than 200 phr, preferably from 25 to 150 phr, preferably from 30 to 100 phr.
  • the silica content in the composition according to the invention is within a range from 20 to less than 200 phr, preferably from 25 to 150 phr, preferably from 30 to 100 phr, and the composition comprises from 0.5 to 10 phr, preferably less than 1 to 5 phr of carbon black.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called tire grade blacks).
  • tire grade blacks any black conventionally used in tires or their treads
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for certain of the rubber additives used.
  • Carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • composition according to the invention comprises from 0.1 to 10 pce of at least one imidazole of general formula (I): in which,
  • Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted, the hydrocarbon group optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted not containing a dipole containing at least one nitrogen atom,
  • Rc and Ra represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • Rc and Ra form together with the carbon atoms of the imidazole cycle to which they are attached, a cycle possibly interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted.
  • the groups Ra, Rc and Ra may, independently and when they represent a hydrocarbon group, be interrupted by a heteroatom (i.e. in other words that a heteroatom is intercalated in the hydrocarbon chain), preferentially chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, and/or substituted by a functional group.
  • functional group is meant a group comprising a heteroatom, preferentially chosen from amino, alkylamine, alkoxyl and hydroxyl groups, preferentially chosen from hydroxyl and amino groups.
  • amino group is meant a group of formula -NH2.
  • hydroxyl group is meant a group of formula -OH.
  • Ra does not hold a dipole containing at least one nitrogen atom.
  • Ra does not contain a dipole of nitrile oxide, nitrile imine and nitrone.
  • the imidazole of general formula (I) does not contain a dipole containing at least one nitrogen atom.
  • dipoles containing at least one nitrogen atom mention may be made of nitrile oxide, nitrile imine and nitrone dipoles.
  • the imidazole of general formula (I) has groups such as:
  • Ra is selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms, aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted, it being understood that Ra does not contain a dipole containing at least one nitrogen atom
  • Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms,
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms; optionally substituted, or Rc and Ra form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • Ra is selected from the group consisting of alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted, it being understood that Ra does not contain a dipole containing at least one nitrogen atom. More preferably, Ra is selected from the group consisting of aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted and Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms. It is clearly understood that Ra does not contain a dipole containing at least one nitrogen atom.
  • Ra is selected from the group consisting of aralkyl groups having from 7 to 11 carbon atoms, optionally substituted and Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms. It is well understood that Ra does not contain a dipole containing at least one nitrogen atom.
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 8 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 24 carbon atoms. and aralkyls having from 7 to 13 carbon atoms.
  • Rc and Ra form with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a phenyl or cyclohexene ring.
  • Rc and Ra represent the hydrogen atom, Ra and Rb being chosen as described above.
  • Ra may be a naphthylalkyl group comprising from 11 to 13 carbon atoms, optionally substituted by at least one hydroxyl group, Rb is an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms.
  • naphthylalkyl group is meant a group of general formula (II), where n represents an integer between 1 and 3:
  • Ra may be a naphthylalkyl group comprising from 11 to 13 carbon atoms substituted by at least one hydroxyl group
  • Rb is an alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms
  • Rc and Ra are a hydrogen atom.
  • Ra is a 2-naphthol-1-methyl group
  • Rb is a methyl group
  • Rc and Ra are the hydrogen atom
  • the compound (I) then corresponding to the formula (III):
  • the imidazole of formula (I) is selected from the group consisting of 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 2-Heptadecylimidazole, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1,2-Dimethyl-1H-benzimidazole and mixtures thereof. More preferably, the imidazole of formula (I) is selected from the group consisting of 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and mixtures thereof.
  • the rubber composition according to the invention preferably comprises from 0.5 to 8 pce, preferably from 0.5 to 5 pce, of imidazole of general formula (I).
  • imidazoles useful for the purposes of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques such as described for example in documents JP2012211122, JP2007269658 or in Science of Synthesis 2002, 72, 325-528.
  • imidazoles useful for the purposes of the invention mention may be made of 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 2-Heptadecylimidazole, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-decyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole or 1-((2-Methyl-1H-Imidazol-1-yl)Methyl)Naphthalen-2-ol commercially available under the name “Aradur 3123” from Huntsman.
  • the crosslinking system may be any type of system known to those skilled in the art in the field of tire rubber compositions. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, in which case it is referred to as a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferably, various known vulcanization activators may be used, such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds such as stearic acid salts and transition metal salts, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 pce, in particular between 1 and 10 pce.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, more preferably between 0.5 and 5.0 pce.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur may be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthates.
  • accelerators include, but are not limited to, the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TB SI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexy
  • the crosslinking system comprises sulfur and a vulcanization accelerator, and the mass ratio of the sulfur content to the vulcanization accelerator content is within a range from 0.4 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.5, more preferably from 0.9 to 1.1.
  • the rubber compositions according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as, for example, fillers (reinforcing or non-reinforcing / other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants.
  • composition according to the invention may comprise a 1,3-dipolar compound corresponding to the formula (VI):
  • - Q comprises a dipole containing at least one nitrogen atom
  • - A preferably divalent, is an atom or group of atoms linking Q to B,
  • the rubber composition advantageously does not comprise epoxy resin, preferably no reinforcing resin, or comprises less than 1 pce, preferably less than 0.5 pce. Furthermore, it advantageously does not comprise guanidine derivative or comprises less than 0.5 pce, preferably less than 0.4 pce, more preferably less than 0.3 pce.
  • compositions in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or mixing a first phase of thermomechanical working or mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type), in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the epoxy resin, any other various additives, with the exception of the crosslinking system, the amine hardener and any condensation accelerator.
  • a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type), in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the epoxy resin, any other various additives, with the exception of the crosslinking system, the amine hardener and any condensation accelerator.
  • a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type), in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the epoxy resin, any other various additives, with the exception of the
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99/16600, it is the masterbatch which is directly mixed and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C, for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which can be carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • Such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 or WO00/05301.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example, in the form of a sheet or plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber usable, for example, as an internal layer of a tire.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 130°C and 200°C, under pressure.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising at least one composition according to the invention.
  • the rubber article is a tire.
  • the term "tyre” means a pneumatic or non-pneumatic bandage.
  • a pneumatic bandage usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads.
  • a non-pneumatic bandage for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the crown.
  • Such non-pneumatic bandages do not necessarily comprise a sidewall.
  • Non-pneumatic bandages are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the tire according to the invention is preferably a pneumatic bandage.
  • the invention also relates to a tire provided with a tread comprising a composition according to the invention.
  • the composition according to the invention can constitute part or all of the tread of the tire.
  • the tire according to the invention can be intended to equip any type of vehicle, in particular motor vehicles, without any particular limitation.
  • Rubber composition based on at least:
  • an elastomer matrix comprising at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the ethylene units in the copolymer representing between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer,
  • ° Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted, the hydrocarbon group optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted not containing a dipole containing at least one nitrogen atom,
  • ° Rb represents a hydrocarbon group
  • Rc and Rd represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • Rc and Rd form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring possibly interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted.
  • Ra is selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms, aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted,
  • Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms and aralkyls having from 7 to 25 carbon atoms,
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted, or Rc and Ra form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • Ra is chosen from the group consisting of alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted.
  • Ra is selected from the group consisting of aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted
  • Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which, in the imidazole of formula (I), Ra is selected from the group consisting of aralkyl groups having from 7 to 11 carbon atoms, optionally substituted, and Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms.
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 8 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 24 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, Rc and Ra being very preferably the hydrogen atom.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments the composition not comprising a guanidine derivative or comprising less than 0.5 pce, preferably less than 0.4 pce, more preferably less than 0.3 pce. 18.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments comprising sulfur and a vulcanization accelerator, the mass ratio of the sulfur content to the vulcanization accelerator content being within a range from 0.4 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.5, more preferably from 0.9 to 1.1.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments the composition not comprising epoxy resin, preferably reinforcing resin, or comprising less than 1 pce, preferably less than 0.5 pce.
  • Rubber article comprising a composition as defined in any one of embodiments 1 to 23.
  • Pneumatic or non-pneumatic comprising a composition as defined in any one of embodiments 1 to 23.
  • the modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the test piece.
  • the stiffness MS Al 00 is expressed on a base of 100 by compared to the control composition Tl for compositions Cl and C2 or compared to composition T2 for composition C3. A value greater than 100 indicates an improvement in the reinforcement of the composition considered compared to the control composition.
  • the elongation at break (AR%) and breaking stress (CR) tests are based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a H2 type dumbbell test piece and are measured at a tensile speed of 500 mm/min.
  • the elongation at break is expressed as % elongation.
  • the breaking stress is expressed in MPa. These values are expressed on a base of 100 compared to the control composition Tl for compositions Cl and C2 or compared to composition T2 for composition C3. A value greater than 100 indicates an improvement in the mechanical properties of the composition considered compared to the control composition.
  • Ethylene-1,3-butadiene copolymers are characterized by 1 H, 13 C NMR spectrometry. NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm "broadband" cryoprobe. The quantitative 'H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a 5-second repetition delay between each acquisition. 64 to 256 accumulations are performed. The quantitative 13 C NMR experiment uses a single 30° pulse sequence with proton decoupling and a 10-second repetition delay between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are performed. Two-dimensional experiments are used for the purpose of determining the structure of polymers. The determination of the microstructure of copolymers is defined in the literature, according to the article by Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
  • Size exclusion chromatography allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume.
  • the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase.
  • the system is composed in this order: a solvent reservoir, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
  • the measurement chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRJ410 refractometer.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min.
  • the polymer is solubilized in THF in the presence of 1% wt of diisopropylamine and 1% wt of triethylamine at a concentration of 1 g/L.
  • a volume of 100 pL is injected through a set of 3 AGILENT size exclusion chromatography columns (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C.
  • the stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity.
  • the polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are solubilized in the solvent.
  • Mooney viscosities ML(l+4) at 100°C are measured using an oscillating consistometer according to ASTM D-1646 (1999).
  • the Mooney plasticity measurement is done according to the following principle: the raw compound (i.e. before curing) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100°C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test piece at 2 rpm and the torque needed to maintain this movement after 4 minutes of rotation is measured.
  • elastomer El (in accordance with the invention) is synthesized according to the procedure described below.
  • the polymerization of ethylene (grade N35, from Air Liquide, used without prior purification) and 1,3-butadiene is carried out using a continuous process in solution in methylcyclohexane at 80°C under 11.5 bar in the presence of a catalytic system (94 pmoles Nd per 100 g of monomers), the mass concentration of monomer feed in the reactor being 6%, the mass ratio 1,3-butadiene/ethylene being 0.53, the molar ratio active Mg/Nd being 3.7.
  • the polymerization is stopped at the line outlet using a solution of antioxidants in methylcyclohexane (0.6 pce of N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine and 0.7 pce of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol, pce: part by weight per hundred parts of elastomer).
  • the copolymer is recovered by a steam distillation process called "stripping" well known to those skilled in the art, then dried on a worm screw machine equipped with a single screw.
  • the catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] at 0.0065 mol/L, a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) whose BOMAG/Nd molar ratio is equal to 2.2, and a preformed monomer, 1,3-butadiene whose 1,3-butadiene/Nd molar ratio is equal to 90. The medium is heated to 80°C for a period of 5 hours. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph II.1 of patent application WO 2017093654 AL
  • Tables 1 and 2 The microstructure of copolymer El and its properties are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 indicates the molar ratios of ethylene units (Eth), 1,3-butadiene units, 1,2-cyclohexanediyl units (cycle).
  • the rubber compositions were produced as described in point II-6 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 60 revolutions per minute until a maximum drop temperature of 165°C was reached.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 40°C for 5 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature of 150°C, under pressure.
  • Table 3 shows the compositions tested (in pce), as well as the results obtained.
  • compositions Cl and C2 differ from the control composition Tl, and composition C3 from composition T2, only by the presence of an imidazole.
  • Control compositions T2 and C3 allow to study the impact of the mass ratio of the sulfur rate on the rate of the vulcanization accelerator compared to compositions Tl and CL
  • compositions C1 and C2 are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T1 and the results of composition C3 are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T2.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc présentant des propriétés mécaniques améliorées. La composition de caoutchouc est à base d'au moins une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère; une charge renforçante; un système de réticulation; et de 0,1 à 10 pce d'au moins un imidazole particulier. Elle concerne également un pneumatique comprenant cette composition, en particulier dans sa bande de roulement.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D’ELASTOMERE DIENIQUE FORTEMENT SATURE ET D’UN DERIVE D’IMID AZOLE
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.
Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l’usure, ainsi qu’une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.
Parmi ces propriétés, la résistance au roulement et la résistance à l’usure s’avèrent être les plus importantes du point de vue de l’environnement car elles permettent respectivement de diminuer la consommation de carburant et de prolonger la durée des pneumatiques.
Les compositions de caoutchouc diénique traditionnellement utilisées dans le pneumatique sont des compositions de caoutchouc renforcées par des élastomères diéniques fortement insaturés comme les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et de styrène. Il a été proposé, notamment dans le document WO 2014/114607 Al, d'utiliser des copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Les compositions de caoutchouc renforcées de copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène sont notamment décrites pour améliorer le compromis de performances d'un pneumatique que sont la résistance à l'usure et la résistance au roulement.
Or, il demeure toujours intéressant pour les manufacturiers de pneumatiques d’améliorer le compromis global de performances, en tenant compte notamment des propriétés mécaniques des compositions constitutives du pneumatique qui reflètent la capacité de ces compositions à résister aux sollicitations auxquelles elles sont soumises.
Ainsi, il existe un besoin d’améliorer le compromis entre la rigidité et les propriétés mécaniques, par exemple en améliorant les propriétés mécaniques de composition de caoutchouc sans trop pénaliser leur rigidité.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation d’un imidazole particulier dans des compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diémque fortement saturé, permet d’améliorer les propriétés sans trop pénaliser leur rigidité.
Ainsi l’invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation, s un imidazole de formule (I) : dans laquelle,
° Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
° Rb représente un groupe hydrocarboné,
° Rc et Rd représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, ou encore Rc et Rd forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué
Elle a également pour objet un pneumatique comprenant une composition selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition, y compris le copolymère défini ci-dessous.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’ élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d’ élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indications contraires, toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomère Selon l’invention, la matrice élastomère comprend au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère (ci-après dénommé « le copolymère »).
Par « copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène », on entend tout copolymère comprenant, au sein de sa structure, au moins des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Le copolymère peut ainsi comprendre des unités monomères différentes des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Par exemple, le copolymère peut comprendre également des unités alpha-oléfines, notamment des unités alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant 3 à 6 atomes de carbone. Par exemple, les unités alpha-oléfines peuvent être choisies dans le groupe constitué par le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou leurs mélanges.
De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère.
De manière connue, l’expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas d’un diène substitué comme l’isoprène par exemple.
De préférence, les unités 1,3-diène sont choisies dans le groupe constitué par les unités butadiènes, les unités isoprènes et les mélanges de ces unités 1,3-diène. En particulier, les unités 1,3-diène du copolymère peuvent être des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, par exemple des unités 1,3-butadiène, 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène). De préférence encore, les unités 1,3-diène sont pour plus de 50%, en mole, voire préférentiellement exclusivement, des unités 1,3-butadiène.
Dans le copolymère, les unités éthylène représentent entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère. Avantageusement, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 55% et 90%, de préférence de 60% à 90%, de préférence de 70% à 85%, en mole des unités monomères du copolymère.
Avantageusement, le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), c’est-à-dire, selon l’invention, un copolymère constitué exclusivement d’unités éthylène et d’unité 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène). Lorsque le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, celui-ci contient avantageusement des unités de formule (IV) et/ou (V). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (IV) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène polymère au cours de sa croissance.
-CH2-CH(CH=CH2)- (V)
Par exemple, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène peut être dépourvu d’unités de formule (IV). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (V).
Lorsque le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène comprend des unités de formule (IV) ou des unités de formule (V) ou encore des unités de formule (IV) et des unités de formule (V), les pourcentages molaires des unités de formule (IV) et des unités de formule (V) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p < 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
Selon l’invention, le copolymère, de préférence le copolymère d’éthylène et d’un 1,3- diène (de préférence de 1,3-butadiène), est un copolymère statistique.
Avantageusement, la masse moyenne en nombre (Mn) du copolymère, de préférence du copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) est comprise dans un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 250 000 g/mol.
La Mn du copolymère est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite au point IV-1 ci-dessous.
Le copolymère peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée du copolymère. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un diène, de préférence d’un 1,3-diène, de préférence encore le 1,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. Le copolymère, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al.
Le copolymère peut être constitué d’un mélange de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures et/ou par leurs macrostructures.
Selon l’invention, la matrice élastomère peut comprendre au moins un autre élastomère diénique, qui n’est pas le copolymère tel que défini ci-dessus, mais cela n’est pas nécessaire. Préférentiellement, le taux de l’au moins un copolymère est compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce, de préférence de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce. Avantageusement, l’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est le seul élastomère de la composition, c’est-à-dire qu’il représente 100% en masse de la matrice élastomère.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Cette définition inclut le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3- diène.
Lorsque la matrice élastomère comprend au moins un autre élastomère diénique, qui n’est pas le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, l’au moins un autre élastomère peut être, par exemple choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). II-2 Charge renforçante
La composition selon l’invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante de la composition selon l’invention comprend plus de 50% en masse, de préférence plus de 80% en masse, de silice.
Comme silices peuvent convenir tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
La teneur en agent de couplage peut aisément être ajustée par l’homme du métier. Typiquement et préférentiellement, le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice.
Le taux de charge renforçante peut facilement être ajusté par l’homme du métier en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Avantageusement, le taux de charge renforçante, dans la composition selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 20 à moins de 200 pce, de préférence de 25 à 150 pce, de préférence de 30 à 100 pce.
De préférence, le taux de silice, dans la composition selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 20 à moins de 200 pce, de préférence de 25 à 150 pce, de préférence de 30 à 100 pce, et la composition comprend de 0,5 à 10 pce, de préférence moins de 1 à 5 pce de noir de carbone.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). II-3 Imidazole
La composition selon l’invention comprend de 0,1 à 10 pce d’au moins un imidazole de formule générale (I) : dans laquelle,
- Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le groupe hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué ne contenant pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote,
- Rb représente un groupe hydrocarboné,
- Rc et Ra représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué.
Par l’expression « éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué », on entend que les groupes Ra, Rc et Ra peuvent, indépendamment et lorsqu’ils représentent un groupe hydrocarboné, être interrompus par un hétéroatome (c’est-à-dire en d’autres termes qu’un hétéroatome est intercalé dans la chaine hydrocarbonée), préférentiellement choisi parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, et/ou substitués par un groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant un hétéroatome, préférentiellement choisi parmi les groupes amino, alkylamine, alcoxyle et hydroxyle, préférentiellement choisi parmi les groupes hydroxyle et amino.
Par groupe amino, on entend un groupe de formule -NH2. Par groupe hydroxyle on entend un groupe de formule -OH.
Selon l’invention Ra ne tient pas de dipôle contenant au moins un atome d’azote. En particulier Ra ne contient pas de dipôle d’oxyde de nitrile, nitrile imine et nitrone. De préférence, 1’ imidazole de formule générale (I) ne contient pas de dipôle contenant au moins un atome d’azote. A titre d’exemple de dipôle contenant au moins un atome d’azote, on peut citer les dipôles d’oxyde de nitrile, nitrile imine et nitrone.
De préférence, l’imidazole de formule générale (I) possède des groupes tels que :
- Ra est choisi dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone, aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, étant entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote
- Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone,
- Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; éventuellement substitués, ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
Préférentiellement, Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués, étant entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote. Plus préférentiellement, Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Il est bien entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote. Encore plus préférentiellement, Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 11 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Il est bien entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote.
De préférence, Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone. Alternativement et préférentiellement également, Rc et Ra forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle ou cyclohexene.
De manière très préférée, Rc et Ra représentent l’atome d’hydrogène, Ra et Rb étant choisis tels que décrit précédemment.
Ra peut être un groupe naphthylalkyle comprenant de 11 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxyle, Rb est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Par groupe naphthylalkyle, on entend un groupe de formule générale (II), où n représente un entier compris entre 1 et 3 :
Ra peut être un groupe naphthylalkyle comprenant de 11 à 13 atomes de carbone substitué par au moins un groupe hydroxyle, Rb est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Rc et Ra sont un atome d’hydrogène. Par exemple, Ra est un groupe 2-naphthol-l -méthyle, Rb est un groupe méthyle, Rc et Ra sont l’atome d’hydrogène, le composé (I) répondant alors à la formule (III) :
De préférence, l’imidazole de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le 1- benzyl-2 -methylimidazole, le 2-ethylimidazole, le 2-ethyl-4-methylimidazole, le 2- propylimidazole, le 2-benzylimidazole, le 2 phényl-imidazole, le 2 phenyl-4-methyl imidazole, le 2-Heptadecylimidazole, le 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, le 1,2-Dimethyl-lH-benzimidazole et leurs mélanges. De préférence encore, l’imidazole de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le l-benzyl-2 -methylimidazole, le 2-ethylimidazole et leur mélange. La composition de caoutchouc selon l’invention comprend préférentiellement de 0,5 à 8 pce, de préférence de 0,5 à 5 pce, d’ imidazole de formule générale (I).
Les imidazoles utiles aux besoins de l’invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l’homme de l’art selon des techniques bien connues telles que décrites par exemple dans les documents JP2012211122, JP2007269658 ou encore dans Science of Synthesis 2002, 72, 325-528.
Par exemple, à titre d’imidazoles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l’invention, on peut citer le 2-ethylimidazole, le 2-ethyl-4-m ethylimidazole, le 2- propylimidazole, le 2-benzylimidazole, le 2 phényl-imidazole, le 2 phenyl-4-methyl imidazole, le 2-Heptadecylimidazole, le 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, le 1,2-diméthylimidazole, le l-décyl-2-méthylimidazole, le l-benzyl-2-méthylimidazole ou le l-((2-Methyl-lH-Imidazol-l-yl)Methyl)Naphthalen-2-ol disponible dans le commerce sous la dénomination « Aradur 3123 » de la société Huntsman.
II-4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Avantageusement, le système de vulcanisation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TB SI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
De manière particulièrement avantageuse, le système de réticulation comprend du soufre et un accélérateur de vulcanisation, et le rapport massique du taux de soufre sur le taux de l’accélérateur de vulcanisation est compris dans un domaine allant de 0,4 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,5, de préférence encore de 0,9 à 1,1.
II-5 Additifs possibles
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple, des charges (renforçantes ou non renforçantes / autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
La composition selon l’invention peut comprendre un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (VI) :
Q-A-B (VI) dans laquelle :
- Q comprend un dipôle contenant au moins un atome d’azote,
- A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d’atomes reliant Q à B,
- B comprend un cycle imidazole répondant à la formule (VII) : dans laquelle :
° 3 des 4 symboles Z, Y, R et R’ identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d’atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, et
° le quatrième symbole Z, Y, R ou R’ désigne un rattachement direct à A. De tels composés sont décrits dans la demande WO2015059274A1.
Par ailleurs, la composition de caoutchouc ne comprend avantageusement pas de résine époxyde, de préférence pas de résine renforçante, ou en comprend moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce. En outre, elle ne comprend avantageusement pas de dérivé guanidique ou en comprend moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,4 pce, de préférence encore moins de 0,3 pce.
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, la résine époxyde, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation, du durcisseur aminé et de l’éventuel accélérateur de condensation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant therm omécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui peut être réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée (ou co-extradée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme couche interne de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
II-7 Article en caoutchouc
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc comprenant au moins une composition selon l’invention. De préférence, l’article de caoutchouc est un pneumatique.
Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non-pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non- pneumatique ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non- pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique.
Plus particulièrement, l’invention a également pour objet un pneumatique pourvu d’une bande de roulement comprenant une composition selon l’invention. La composition selon l’invention peut constituer une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique.
Le pneumatique selon l’invention peut être destiné à équiper tout type de véhicules, en particulier des véhicules à moteur, sans limitation particulière.
III- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les réalisations préférées de l’invention sont décrites ci- dessous :
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
- de 0,1 à 10 pce d’au moins un imidazole de formule (I) : dans laquelle,
° Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le groupe hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué ne contenant pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote,
° Rb représente un groupe hydrocarboné,
° Rc et Rd représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
° ou encore Rc et Rd forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 55% et 90% en mole des unités monomères du copolymère.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère contient des unités de formule (IV) ou des unités de formule (V) ou encore des unités de formule (IV) et de formule (V) :
-CH2-CH(CH=CH2)- (V)
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque la réalisation 5, dans laquelle les pourcentages molaires des unités de formule (IV) et des unités de formule (V) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l’équation suivante (eq. 1), de manière préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p < 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère statistique.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de l’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle 1’ imidazole de formule générale (I) ne contient pas de dipôle contenant au moins un atome d’azote.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I) :
- Ra est choisi dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone, aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués,
- Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone,
- Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 11 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, Rc et Ra étant très préférentiellement l’atome d’hydrogène.
15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 13, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Rc et Ra forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle ou cyclohexene.
16. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux d’imidazole de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,5 à 8 pce, de préférence de 0,5 à 5 pce.
17. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, la composition ne comprenant pas de dérivé guanidique ou en comprenant moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,4 pce, de préférence encore moins de 0,3 pce. 18. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.
19. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de silice.
20. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de la charge renforçante est compris dans un domaine allant de 20 à moins de 200 pce, de préférence de 30 à 100 pce.
21. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation à base de soufre moléculaire et/ou à base d’agent donneur de soufre.
22. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation, le rapport massique du taux de soufre sur le taux de l’accélérateur de vulcanisation étant compris dans un domaine allant de 0,4 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,5, de préférence encore de 0,9 à 1,1.
23. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, la composition ne comprenant pas de résine époxyde, de préférence de résine renforçante, ou en comprenant moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce.
24. Article de caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 23.
25. Pneumatique ou non pneumatique comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 23.
26. Pneumatique ou non pneumatique selon la réalisation 25, dans lequel la composition définie dans l’une quelconque des réalisations 1 à 23 présente dans la bande de roulement du pneumatique.
IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés
Propriétés mécaniques (après cuisson): Essai de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100% d'allongement noté MS Al 00. La rigidité MS Al 00, est exprimé en base 100 par rapport à la composition témoin Tl pour les compositions Cl et C2 ou par rapport à la composition T2 pour la composition C3. Une valeur supérieure à 100 traduit une amélioration du renforcement de la composition considérée par rapport à la composition témoin.
Les essais d’allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basés sur la norme NF ISO 37 de décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L’allongement rupture est exprimé en % d’allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa. Ces valeurs sont exprimées en base 100 par rapport à la composition témoin Tl pour les compositions Cl et C2 ou par rapport à la composition T2 pour la composition C3. Une valeur supérieure à 100 traduit une amélioration des propriétés mécaniques de la composition considérée par rapport à la composition témoin.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Détermination de la microstructure des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les copolymères de l’éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L’expérience RMN ’H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l’article de Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans ImL), en général du chloroforme deutéré (CDCL).
Détermination de la macrostructure des polymères par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) : La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRJ410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF en présence de l%wt de diisopropylamine et de l%wt de triethylamine à une concentration comprise de 1 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque AGILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d’élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la polydispersité (Ip = Mw/Mn).
Mooney ML 1+4
Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney ML(l+4) à 100°C sont mesurées en utilisant un consistomètre oscillant selon la norme ASTM D- 1646 (1999). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l’état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l’éprouvette à 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation est mesuré. La plasticité Mooney ML(l+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
IV-2 Synthèse du copolymère El :
Dans la synthèse de polymères, tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol.L'1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène : élastomère El (conforme à l’invention) est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
La polymérisation de l’éthylène (qualité N35, de la société Air Liquide, utilisé sans purification préalable) et du 1,3-butadiène est réalisée selon un procédé continu en solution dans le méthylcyclohexane à 80°C sous 11.5 bar en présence d’un système catalytique (94 pmoles Nd pour 100 g de monomères), la concentration massique d’alimentation en monomère dans le réacteur étant de 6%, le ratio massique 1,3- butadiène/éthylène étant de 0.53, le ratio molaire Mg actif/Nd étant de 3.7. A la conversion souhaitée (73%, 120 minutes) pour atteindre une Mn d’environ 139 Kg/mol, la polymérisation est stoppée en sortie de ligne à l’aide d’une solution d’antioxydants dans le méthylcyclohexane (0.6 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’- phényl-p-phenylènediamine et 0.7 pce de 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6- tertbutylphenol, pce : partie en poids pour cent parties d’ élastomère). Le copolymère est récupéré par un procédé d’entraînement à la vapeur appelé « stripping » bien connu de l’homme du métier, puis séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1,3- butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 AL
La microstructure du copolymère El et ses propriétés figurent dans les Tableaux 1 et 2. Pour la micro structure, la Tableau 1 indique les taux molaires des unités éthylène (Eth), des unités du 1,3-butadiène, des motifs 1,2-cyclohexanediyle (cycle).
[Tableau 1]
[Tableau 2]
IV-3 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II-6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 60 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 165°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 40°C pendant 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température de 150°C, sous pression.
IV-4 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performances les propriétés mécaniques (allongement à la rupture et contrainte rupture) et la rigidité de trois compositions conformes à la présente invention (Cl à C3) avec deux compositions témoin (Tl et T2).
Le Tableau 3 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.
Les compositions Cl et C2 diffèrent de la composition témoin Tl, et la composition C3 de la composition T2, uniquement par la présence d’un imidazole. Les compositions témoin T2 et C3 permettent d’étudier l’impact du rapport massique du taux de soufre sur le taux de l’accélérateur de vulcanisation par rapport au composition Tl et CL
Les résultats des compositions Cl et C2 sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin Tl et les résultats de la composition C3 sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T2.
[Tableau 3]
(1) Elastomère El obtenu par le procédé décrit au point IV-2 ci-dessus
(2) Silice « Zeosil 1165MP » de la société Solvay
(3) Silane liquide triethoxysilylpropyltetrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(4) l-benzyl-2-methylimidazole (BMI) CAS : 13750-62-4 de la société Aldrich (5) 2-ethylimidazole CAS 1072-62-4 de la société Aldrich
(6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(7) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(8) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(9) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore (10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Les résultats présentés dans le Tableau 3 ci-dessus montrent que la combinaison d’un copolymère selon l’invention et d’un imidazole conforme à l’invention permet d’améliorer à la fois l’allongement à la rupture et la résistance à la rupture de la composition sans trop impacter la rigidité de la composition. Cet effet est particulièrement marqué pour les compositions présentant un rapport massique du taux de soufre sur le taux de l’accélérateur de vulcanisation supérieur à 0,5.

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
- de 0,1 à 10 pce d’au moins un imidazole de formule (I) : dans laquelle, o Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, le groupe hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué ne contenant pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote, o Rb représente un groupe hydrocarboné, o Rc et Rd représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, ou encore Rc et Rd forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène, le 1,3-diène étant de préférence le 1,3-butadiène.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I) :
- Ra est choisi dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone, aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, étant entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote,
- Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone,
- Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués, étant entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, étant entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 11 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que Ra ne contient pas un dipôle contenant au moins un atome d’azote.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, Rc et Ra étant très préférentiellement l’atome d’hydrogène.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (I), Rc et Ra forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle ou cyclohexene.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’imidazole de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,5 à 8 pce, de préférence de 0,5 à 5 pce.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, la composition ne comprenant pas de dérivé guanidique ou en comprenant moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,4 pce, de préférence encore moins de 0,3 pce.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de silice.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de la charge renforçante est compris dans un domaine allant de 20 à moins de 200 pce, de préférence de 30 à 100 pce.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation, le rapport massique du taux de soufre sur le taux de l’accélérateur de vulcanisation étant compris dans un domaine allant de 0,4 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,5, de préférence encore de 0,9 à 1,1.
15. Pneumatique comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la composition est de préférence présente dans la bande de roulement du pneumatique.
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