EP4662250A1 - Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un emulsifiant, et au moins un sel - Google Patents

Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un emulsifiant, et au moins un sel

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Publication number
EP4662250A1
EP4662250A1 EP24714533.7A EP24714533A EP4662250A1 EP 4662250 A1 EP4662250 A1 EP 4662250A1 EP 24714533 A EP24714533 A EP 24714533A EP 4662250 A1 EP4662250 A1 EP 4662250A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
peroxydicarbonate
mixtures
tert
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP24714533.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Markus Brandhorst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4662250A1 publication Critical patent/EP4662250A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one organic peroxide, at least one emulsifying agent, at least one salt and water.
  • the invention also relates to the use of a composition as defined above for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, preferably one or more halogenated ethylenically unsaturated monomers, more preferably vinyl chloride.
  • the present invention also relates to a halogenated vinyl polymer obtained by polymerization or copolymerization of at least one halogenated ethylenically unsaturated monomer in the presence of at least one composition as defined above.
  • Organic peroxides in liquid or solid form, are commonly used as polymerization initiators of ethylenically unsaturated monomers for the synthesis of different types of polymers.
  • Organic peroxides can be peroxydicarbonates, peroxyesters or diacyl peroxides, peroxyketals, monoperoxycarbonates or dialkyl peroxides.
  • organic peroxides are in particular packaged in the form of aqueous emulsions based on antifreezes.
  • the presence of water makes it possible to both absorb and dissipate the energy generated in the event of possible exothermic decompositions of the organic peroxides, while the antifreeze has the role of maintaining the emulsion in liquid form, at temperatures well below 0°C, for example at temperatures below -10°C, or even generally below -15°C, which makes it possible to prevent and/or limit the risks of an involuntary exothermic decomposition of the organic peroxides during storage and transport operations.
  • Aqueous emulsions generally also contain at least one emulsifying agent having the advantage of lowering the interfacial tension between the aqueous phase and the organic peroxide in order to facilitate its dispersion in the form of droplets and to maintain the size of the latter over time.
  • the role of the emulsifying agent is to stabilize the peroxide droplets in the aqueous phase. Indeed, over time, the peroxide droplets can agglomerate with each other causing an increase in their average size and their maximum size which can lead, in certain cases, to a total or partial phase separation and, consequently, to an overall destabilization of the emulsion.
  • non-homogeneous aqueous emulsions of organic peroxide as a polymerization initiator in an emulsion or suspension of ethylenically unsaturated monomers can also generate points of heterogeneity within the final polymer product.
  • These heterogeneities generally result in the presence of particles of compact grains which are particles of polymers poorly gelled during implementation in the molten state (a phenomenon called "fish-eyes" in English; hard grains).
  • the presence of hard grains opacifies the material obtained, which will impact its transparency, which can be a key criterion depending on the applications considered, particularly in medical applications, and/or its mechanical properties.
  • Aqueous emulsions of organic peroxide must therefore be stable for safety reasons not only during their production but also over a relatively long period corresponding to their transport and storage before being used as polymerization initiators as well as for reasons related to the quality of the product obtained.
  • Aqueous emulsions of organic peroxides generally comprise, as antifreeze agents, one or more alcohols soluble in water at room temperature with a low molecular weight, such as methanol or ethanol, in particular methanol.
  • the amount of the antifreeze agent required to ensure a liquid emulsion at a given temperature below 0°C depends on its molecular weight. The amount of methanol required is therefore lower than that of ethanol.
  • antifreezes have the disadvantage of being volatile and of generating volatile organic compounds (VOCs) that can be harmful to the health of operators, particularly during the various stages of handling aqueous emulsions of organic peroxides used for the synthesis of polymers obtained from one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the presence of these antifreezes can also pose health and safety problems when handling aqueous emulsions of organic peroxides.
  • one of the objectives of the present invention is to propose a composition in the form of an aqueous emulsion of organic peroxide which is stable and homogeneous over time, intended to be used as polymerization initiators, which does not have the drawbacks previously described in terms of safety and quality of the product obtained, in particular by proposing a composition capable of forming a reduced quantity of volatile organic compounds (VOCs) and organic molecules in aqueous effluents, thus reducing the chemical oxygen demand (COD).
  • VOCs volatile organic compounds
  • COD chemical oxygen demand
  • one of the aims of the present invention is to propose a composition based on organic peroxide which poses fewer problems in terms of safety, in particular health, for operators than the aqueous emulsions of organic peroxides usually used for the synthesis of polymers obtained from ethylenically unsaturated monomers while being capable of being stable and homogeneous over time and having only a reduced quantity of organic molecules in the aqueous phase.
  • one of the aims of the present invention is to propose a composition based on organic peroxide which is stable over time and has improved qualities of use, in particular having a low viscosity, which also makes it possible to ensure good use of the organic peroxide during polymerization and in particular to facilitate all transfers of the emulsion both during its manufacture and its use.
  • the present invention therefore relates in particular to a composition
  • a composition comprising one or more organic peroxides in a content of 20 to 70% by weight, one or more emulsifiers, optionally one or more antifreeze agents, at least one salt and water.
  • composition according to the invention thus has the advantage of posing fewer safety problems, in particular in health terms, for operators than the aqueous emulsions of organic peroxides conventionally used during the synthesis of polymers obtained from ethylenically unsaturated monomers.
  • composition according to the invention generates fewer volatile organic compounds (VOCs) than the aqueous emulsions of organic peroxide conventionally used in the prior art, as well as a reduced quantity of organic molecules in the aqueous effluents of the polymerization process.
  • VOCs volatile organic compounds
  • composition according to the invention also has the advantage of being stable and homogeneous at a temperature strictly below 0°C, preferably below -5°C, more preferably below -10°C.
  • composition according to the invention has a low viscosity which allows a short flow time which makes it possible to facilitate the steps of unloading the emulsion into intermediate storage silos, pumping and introducing the organic peroxide emulsion into a polymerization reactor.
  • composition according to the invention can have an average droplet size suitable for the application.
  • the composition according to the invention can therefore be transported and stored safely in polymer production units and lead to good quality polymeric materials.
  • the composition according to the invention has in particular the advantage of having droplets having a small average size with a narrow distribution.
  • the invention also relates to the use of a composition as defined above for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular one or more vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably vinyl chloride.
  • composition according to the invention can therefore be used as polymerization initiators for the synthesis of polymers or copolymers obtained from one or more ethylenically unsaturated monomers.
  • composition is compatible with the polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers, preferably vinyl monomers, more preferably halogenated vinyl monomers.
  • composition according to the invention comprises 20 to 70% by weight of one or more organic peroxides.
  • the organic peroxides may be peroxy dicarbonates, preferably selected from the group consisting of di-sec-butyl peroxydicarbonate, dibutyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis(3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis(isobutyl) peroxydicarbonate, dineopentyl peroxydicarbonate, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl] peroxydicarbonate, bis(3-methoxy-3-methylbutyl) peroxydicarbonate, bis(2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, bis(1-methylheptyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the peroxydicarbonate is selected from the group consisting of di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate and their mixture, more preferably di-sec-butyl peroxydicarbonate.
  • the organic peroxides may also be peroxyesters, preferably selected from the group consisting of tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy isobutyrate, a-cumyl peroxyneodecanoate, a-cumyl peroxyneoheptanoate, 2,4,4 trimethylpentyl-2-peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, tertbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, -1,1,3,3 tetramethyl butyl-peroxy-2 ethylhexanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3 tetramethylbutylperoxypiva
  • the organic peroxides may be diacyl peroxides, preferably selected from the group consisting of diisobutyroyl peroxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di(2-ethylhexanoyl) peroxide, di(n-heptanoyl) peroxide, as well as asymmetric peroxides such as isobutyroyl octanoyl peroxide, isobutyroyl decanoyl peroxide, isobutyroyl lauroyl peroxide, 2-ethylbutanoyl decanoyl peroxide, and mixtures thereof.
  • diisobutyroyl peroxide di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide
  • di(2-ethylhexanoyl) peroxide di(n-heptanoyl) peroxide
  • asymmetric peroxides such as isobutyroyl oc
  • the diacyl peroxides are selected from the group consisting of diisobutyroyl peroxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, and mixtures thereof.
  • the organic peroxides may be dialkyl peroxides preferably selected from the group consisting of 2,5-dimethyl 2,5-di(tert-butylperoxy)-hexane, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and mixtures thereof.
  • the organic peroxides are selected from the group consisting of peroxydicarbonates, peroxyesters, diacyl peroxides and mixtures thereof.
  • the organic peroxides are selected from the group consisting of di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox ® 223, di-sec-butyl peroxydicarbonate, for example sold under the trade name Luperox ® 225, and tert-butyl peroxypivalate, for example sold under the trade name Luperox ® 11.
  • the organic peroxides are peroxydicarbonates, preferably di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate and their mixture, more preferably di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate.
  • organic peroxides advantageously have a storage temperature below 0°C.
  • Organic peroxides are advantageously liquid at storage temperature, preferably at a storage temperature below 0°C, measured at atmospheric pressure.
  • the organic peroxides are present in a content ranging from 20 to 70% by weight, preferably in a content ranging from 40 to 60% by weight, and more preferably from 45 to 60%, relative to the total weight of the composition.
  • composition further comprises one or more emulsifying agents.
  • the emulsifying agent may be a protective colloid agent, in particular selected from the group consisting of: a partially hydrolyzed polyvinyl acetate (PVA), a polyvinylpyrrolidone, a polyacrylate, a xanthan gum, a cellulose or a derivative thereof, in particular a methylcellulose, a carboxymethylcellulose, and a starch or a derivative thereof, and mixtures thereof, more preferably is selected from the group consisting of a partially hydrolyzed polyvinyl acetate (PVA), a xanthan gum, a methylcellulose, a carboxymethylcellulose and mixtures thereof, more preferably is a partially hydrolyzed polyvinyl acetate (PVA).
  • the partially hydrolyzed polyvinyl acetate has a degree of hydrolysis of 50 to 75%/mol.
  • the emulsifying agent may also be a nonionic surfactant and/or an ionic surfactant.
  • the emulsifying agent is a nonionic surfactant preferably chosen from the group consisting of oxyalkylenated (or alkoxylated) fatty alcohols, alkoxylated fatty acids, oxyalkylenated (or alkoxylated) vegetable or animal oils (hydrogenated or not), alkoxylated or non-alkoxylated sorbent esters, and mixtures thereof.
  • a nonionic surfactant preferably chosen from the group consisting of oxyalkylenated (or alkoxylated) fatty alcohols, alkoxylated fatty acids, oxyalkylenated (or alkoxylated) vegetable or animal oils (hydrogenated or not), alkoxylated or non-alkoxylated sorbent esters, and mixtures thereof.
  • the oxyalkylenated units are more particularly oxyethylenated units (i.e. ethylene oxide groups), oxypropylenated units (i.e. propylene oxide groups), or their combination, preferably oxyethylenated or a combination of oxyethylenated units and oxypropylenated units.
  • composition according to the invention comprises partially hydrolyzed polyvinyl acetate (PVA)
  • PVA polyvinyl acetate
  • its content is preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.3% by weight, better still less than 0.2% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • polyvinyl acetate PVA
  • its content is less than at least 0.2% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the emulsifying agent(s) may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.05 to 10% by weight, preferably in a content ranging from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition may further comprise one or more antifreeze agents.
  • antifreeze agent means an agent, preferably a non-ionic agent, capable of lowering the melting temperature of water by at least 5°C and of maintaining an emulsion in liquid form at temperatures likely to be below -10°C, generally below -15°C.
  • the antifreeze agent is in particular different from salt as defined according to the invention.
  • soluble in water at storage temperature is meant, for the purposes of the present invention, a compound having a solubility in water measured at a temperature ranging from -25 to 30°C of at least 0.1 grams/liter (g/l) (measured when the compound introduced into the water results in a macroscopically homogeneous and transparent solution), preferably a compound having a solubility in water measured at a temperature ranging from -25°C to at least 0.1 grams/liter (g/l).
  • the antifreeze agent(s) have a molecular weight of less than 160 g/mol, preferably have a molecular weight of less than 100 g/mol.
  • the antifreeze agent is chosen from the group consisting of C1-C6 alcohols, in particular C1-C4.
  • the antifreeze agent is selected from the group consisting of C1-C6 alcohols, preferentially selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and butan-1,4-diol and mixtures thereof, preferably ethanol.
  • C1-C6 alcohols preferentially selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, n-propanol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, glycerol, butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and butan-1,4-diol
  • the antifreeze agent is preferably present in the composition according to the invention in an antifreeze/water weight ratio of less than 1/1, preferably less than 1/2 by weight.
  • composition according to the invention comprises at least one salt.
  • Said at least one salt is notably different from a surfactant.
  • said at least one salt is chosen from the group consisting of inorganic salts, organic salts and their mixtures.
  • said at least one salt corresponds to the following chemical formula: ByA w (I)
  • A is an organic or inorganic anion
  • B is a cation selected from the group consisting of alkali metal cations, alkaline earth metal cations and ammonium (NHC).
  • the salt respects F electroneutrality, that is to say that the absolute value of the sum of the negative charges of the anions is equal to the sum of the positive charges of the cations.
  • A may be an inorganic anion selected from the group consisting of nitrate (NO3'), carbonate (CO3 2 '), halides, in particular chloride (CF), more preferably from the group consisting of nitrate (NO3 ) and halides, in particular chloride (CF).
  • A may be an organic anion selected from the group consisting of C1-C6 carboxylic acids, preferably C1-C4, preferably C1-C2, better still C2, in particular from a group consisting of C1-C6 carboxylic acids.
  • A may be a mineral anion selected from the group consisting of nitrate (NO3) and halides, in particular chloride (CF), or an organic anion selected from the group consisting of C1-C4 carboxylic acids, preferably C1-C2, better still C2 such as acetate (CH3COO).
  • A is an inorganic anion, in particular chosen from the group consisting of nitrate (NO3) and halides, in particular chloride (CF).
  • B is a cation selected from the group consisting of alkali metal cations and alkaline earth metal cations.
  • B is a cation selected from the group consisting of calcium ion (Ca 2+ ), magnesium ion (Mg 2+ ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ) and lithium ion (Li + ), in particular calcium ion, sodium ion and lithium ion.
  • the salt is soluble in water at least 0.8 moles of ions per kilogram of water, preferably at least 0.9 moles of ions per kilogram of water, more preferably at least 1.35 moles of ions per kilogram of water, measured at a temperature of -5 °C.
  • said at least one salt is chosen from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and mixtures thereof.
  • said at least one salt is chosen from the group consisting of calcium salts, magnesium salts, sodium salts, potassium salts, lithium salts and their mixtures, more preferably chosen from the group consisting of calcium salts, sodium salts, lithium salts and their mixtures.
  • said at least one salt is selected from the group consisting of alkali metal halides, alkali metal acetates, alkali metal nitrates, alkali metal halides, and mixtures thereof.
  • said at least one salt is chosen from the group consisting of sodium chloride, calcium chloride, sodium acetate, lithium nitrate and their mixtures.
  • said at least one salt is an inorganic salt, in particular chosen from the group consisting of calcium chloride, sodium chloride, lithium nitrate and their mixtures.
  • the salt is present in a content ranging from 1 to 15% by weight, more preferably in a content ranging from 1 to 10% by weight, better still from 2 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the weight ratio between the total content of antifreeze agent(s) and the total salt content varies from 0.1 to 10, more preferably varies from 0.5 to 5.
  • composition according to the invention comprises:
  • organic peroxides chosen from the group consisting of peroxy dicarbonates, preferably chosen from the group consisting of di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate and their mixture,
  • one or more antifreeze agents having a molecular weight of less than 160 g/mol, preferably a molecular weight of less than 100 g/mol and soluble in water at room temperature, preferably chosen from the group consisting of C1-C6 mono- and di-alcohols, in particular C1-C4,
  • At least one salt preferably selected from the group consisting of alkali metal halides, alkali metal acetates, alkali metal nitrates, alkali metal halides and mixtures thereof, and
  • composition according to the invention comprises:
  • organic peroxides chosen from the group consisting of peroxy dicarbonates, preferably di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate,
  • the additive may be selected from the group consisting of antioxidants; UV protection agents; processing agents, the function of which is to improve the final appearance during its processing, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluorinated polymers; anti-fogging agents; anti-blocking agents such as silica or talc; nanofillers such as clays; coupling agents such as silanes; crosslinking agents such as peroxides other than organic peroxides according to the invention; antistatic agents; nucleating agents; pigments; dyes; plasticizers; fluidifiers.
  • processing agents the function of which is to improve the final appearance during its processing, such as fatty amides, stearic acid and its salts, ethylene bis-stearamide or fluorinated polymers
  • anti-fogging agents such as silica or talc
  • nanofillers such as clays
  • coupling agents such as silanes
  • crosslinking agents such as peroxides other than
  • additives can be added in the amounts usually used and known to those skilled in the art. These additives are generally used in contents of between 10 ppm and 10,000 ppm by weight relative to the weight of the final polymer. Plasticizers, fluidizers and flame retardant additives can reach amounts well above 10,000 ppm.
  • composition according to the invention can be prepared by dispersing at least the emulsifying agent, optionally one or more antifreeze agents, one or more salts, as defined above, and optionally one or more additives, in water to obtain an aqueous phase and then adding one or more organic peroxides to said aqueous phase, the whole then being emulsified during an emulsion step.
  • the temperature at which the emulsion is prepared is not critical but it must be low enough to avoid a significant rate of decomposition which would result in a loss of titer.
  • the temperature chosen depends on the organic peroxide.
  • the emulsion step is carried out at a temperature below 5°C (Celsius).
  • the emulsion step is carried out with a high shear mixer to best divide and/or homogenize the peroxide in the aqueous phase.
  • a high shear mixer to best divide and/or homogenize the peroxide in the aqueous phase.
  • examples include mechanically rotating paddle and anchor agitators, propeller agitators, i.e. one or more agitators mounted on a common shaft, turbine agitators, i.e. those comprising fixed baffles on the mixing tank or in a position adjacent to the agitating members.
  • Colloidal mills and homogenizers may also be used.
  • the method according to the invention is characterized in that an ultrasonic mixer or a rotor-stator mixer is used. Following the preparation of the emulsion, the pumping steps, the transfer to another container and/or the unloading at the end user must be carried out as quickly as possible. This is why the peroxide emulsions preferably have a low viscosity.
  • the emulsions of organic peroxides according to the invention have a flowability or flow time measured by a consistometric cutting technique of less than 200 seconds, preferably less than 100 seconds (DIN 53211, viscosity cup diameter 4 mm, temperature of 5°C).
  • the subsequent polymerization or copolymerization steps are, in the context of the present invention, no different from those of the prior art.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above for the polymerization or copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular of one or more vinyl monomers, preferably halogenated, and more preferably of vinyl chloride.
  • ethylenically unsaturated monomers mention may be made of acrylates, vinyl esters, vinyl halide monomers, vinyl ethers, butadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene.
  • the ethylenically unsaturated monomers are selected from the group consisting of vinyl halide monomers (i.e. halogenated vinyl monomers), in particular vinyl chloride or vinyl fluoride, and more preferably vinyl chloride.
  • vinyl halide monomers i.e. halogenated vinyl monomers
  • the polymerization or copolymerization is carried out with a suspension of the monomers to be polymerized.
  • aqueous emulsion composition according to the invention can also be used in applications such as polymer modification reactions, crosslinking reactions, bulk polymerization reactions and curing processes as used in unsaturated polyester resins.
  • aqueous emulsion composition according to the invention can also be used to modify the rheology of polymers, in particular polypropylene.
  • Another subject of the present relates to the polymer, preferably a vinyl polymer, more preferably a halogenated vinyl polymer, obtained by polymerization or copolymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer, as defined above, in the presence of the composition according to the invention as defined above.
  • the polymerization of the vinyl chloride monomer occurs in suspension, preferably at an initiation temperature ranging from 45°C to 70°C.
  • initiation temperature ranging from 45°C to 70°C.
  • compositions A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 and A9 are prepared according to the same procedure.
  • the organic peroxides (with Span® 80 if necessary) are gradually added to the reactor containing this mixture. Stirring is maintained for three minutes at 2000 rpm. The whole is then vigorously stirred using an “Ultraturrax type S-25N 18G” for eight minutes at 12500 rpm, then stirred using a paddle at 1000 rpm for one minute. Each emulsion is made on 200 grams in total. The compositions are then stored at a temperature of -20°C.
  • the droplet size is determined by conventional means using light diffraction technique.
  • D50 the mean droplet size
  • D95 the particle size for which 95% of the sample volume has a smaller particle size. The D50 and D95 measurements give an indication of the particle size distribution within the emulsion.
  • Results are given with an accuracy of ⁇ 0.5 pm (micrometer).
  • Viscosity was measured according to ASTM D1200 - LORD cup at a temperature of 5°C and is expressed in seconds.
  • compositions according to the invention have droplets having a fine average size, including in the presence of hydrogen peroxide. It is also noted that the distribution of the size of the droplets is narrow, which reflects good homogeneity in the emulsions.
  • compositions according to the invention also have a low viscosity which makes them easier to handle.
  • compositions according to the invention remain fluid at a temperature of -20°C.
  • compositions according to the invention have a mean droplet size, as well as a droplet size distribution, which are virtually unchanged compared to those measured at the time of production of the composition.
  • the emulsions according to the invention advantageously make it possible to reduce the presence of alcohol in the emulsion, while maintaining a liquid emulsion stable at a temperature of -20°C.
  • compositions C1 to C5 were produced according to the protocol of example 1.
  • compositions do not include salts. [Table 3]
  • compositions were studied visually: the appearance of crystals was observed in all compositions Cl to C5.
  • compositions cannot be pumped and are therefore difficult to use in a polymerization process.

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Abstract

Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant, et au moins un sel La présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent émulsifiant, au moins un el et de l'eau. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'une composition telle que définie ci- avant pour la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, de préférence un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés halogénés, plus préférentiellement le chlorure de vinyle. La présente invention a aussi trait à un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence d'au moins une composition telle que définie précédemment.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un émulsifiant, et au moins un sel
La présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent émulsifiant, au moins un sel et de l’eau.
L’invention se rapporte également à l’utilisation d’une composition telle que définie ci-avant pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, de préférence un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés halogénés, plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
La présente invention a aussi trait à un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation ou copolymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence d’au moins une composition telle que définie précédemment.
Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthyléniques pour la synthèse de différents types de polymères. Les peroxydes organiques peuvent être des peroxydicarbonates, des peroxyesters ou des peroxydes de diacyle, des peroxykétals, des monoperoxycarbonates ou des peroxydes de dialkyle.
Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur, d’énergie mécanique (friction ou choc) ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de la température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée susceptible d’entraîner des explosions violentes et/ou des incendies plus ou moins graves. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles pouvant réagir avec toute source d’ ignition ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d’explosion violente. Il en résulte qu’il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques. Afin de pallier à ces inconvénients, les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d’émulsions aqueuses à base d’antigels. Ainsi la présence d’eau permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas d’éventuels décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l’antigel a pour rôle de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures bien inférieures à 0°C, par exemple à des températures inférieures à -10°C, voire généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de prévenir et/ou de limiter les risques d’une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques au cours des opérations de stockage et de transport.
Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre au moins un agent émulsifiant ayant l’avantage d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique afin de faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. Ainsi le rôle de l’agent émulsifiant est de stabiliser les gouttelettes de peroxyde dans la phase aqueuse. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent s’agglomérer entre elles provoquant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale ce qui peut conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l’émulsion.
Par ailleurs, outre ces considérations de sécurité dues à ce phénomène de déstabilisation, l’utilisation d’émulsions aqueuses de peroxyde organique non homogènes en tant qu’initiateur de polymérisation dans une émulsion ou suspension de monomères à insaturation éthylénique peut aussi engendrer des points d’hétérogénéité au sein du produit polymérique final. Ces hétérogénéités se traduisent généralement par la présence de particules de grains compacts qui sont des particules de polymères mal gélifiées lors de la mise en œuvre à l’état fondu (phénomène appelé « fish-eyes » en anglais ; grains durs). Or la présence des grains durs opacifie le matériau obtenu ce qui va impacter sa transparence, qui peut revêtir un critère primordial en fonction des applications considérées, notamment dans des applications médicales, et/ou ses propriétés mécaniques.
Au vu de ce qui précède, les émulsions aqueuses de peroxyde organique doivent donc être stables pour des questions de sécurité non seulement au cours de leur production mais également lors d’une période relativement longue correspondant à leur transport et à leur stockage avant d’être utilisées en tant qu’ initiateurs de polymérisation ainsi que pour des raisons liées à la qualité du produit obtenu. Les émulsions aqueuses de peroxydes organiques comprennent généralement, à titre d’agents antigels, un ou plusieurs alcools solubles dans l’eau à température ambiante ayant un faible poids moléculaire, tels que le méthanol ou l’éthanol, notamment le méthanol. La quantité de l’agent antigel nécessaire pour assurer une émulsion liquide à une température donnée inférieure à 0°C dépend de sa masse moléculaire. La quantité de méthanol nécessaire est donc inférieure à celle de l’éthanol. En même temps, la volatilité des alcools diminue avec la masse moléculaire. Afin de diminuer le risque lié au point d’éclair de l’émulsion, il faudra choisir un alcool avec une plus grande masse moléculaire. Pour maintenir le point de fusion de l’émulsion à la même température, il faut significativement augmenter la quantité de l’alcool dans la phase aqueuse, ce qui induit des problèmes de stabilité de l’émulsion et augmente la quantité de molécules organiques se trouvant dans les effluents aqueux du procédé de polymérisation pouvant créer une forte demande chimique en oxygène (DCO).
De plus, de tels antigels ont l’inconvénient d’être volatils et de générer des composés organiques volatils (COV) qui peuvent s’avérer être nocifs pour la santé des opérateurs, notamment au cours des différentes étapes de manipulation des émulsions aqueuses de peroxydes organiques mises en œuvre pour la synthèse de polymères obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique. En d’autres termes, la présence de ces antigels peut également poser des problèmes de sécurité sanitaires lors de la manipulation des émulsions aqueuses de peroxydes organiques.
Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de proposer une composition sous forme d’émulsion aqueuse de peroxyde organique stable et homogène dans le temps, destinée à être utilisée en tant qu’amorceurs de polymérisation, qui ne présente pas les inconvénients précédemment décrits en matière de sécurité et de qualité du produit obtenu, notamment en proposant une composition susceptible de former une quantité réduite de composés organiques volatils (COV) et de molécules organiques dans les effluents aqueux diminuant ainsi la demande chimique en oxygène (DCO).
En d’autres termes, l’un des buts de la présente invention est de proposer une composition à base de peroxyde organique qui pose moins de problèmes en termes de sécurité, en particulier sanitaires, pour les opérateurs que les émulsions aqueuses de peroxydes organiques habituellement mises en œuvre pour la synthèse de polymères obtenus à partir de monomères à insaturation éthylénique tout étant capable d’être stable et homogène dans le temps et ne présentant qu’une quantité réduite de molécules organiques dans la phase aqueuse. Autrement dit, l’un des buts de la présente invention est de proposer une composition à base de peroxyde organique stable dans le temps ayant des qualités d’usage améliorées, en particulier présentant une viscosité faible, ce qui permet aussi d’assurer une bonne utilisation du peroxyde organique lors de la polymérisation et de notamment faciliter tous les transferts de l’émulsion aussi bien au cours de sa fabrication que de son utilisation.
La présente invention a donc notamment pour objet une composition comprenant un ou plusieurs peroxydes organiques dans une teneur de 20 à 70 % en poids, un ou plusieurs émulsifiants, éventuellement un ou plusieurs agents antigels, au moins un sel et de l’eau.
La composition selon l’invention présente ainsi l’avantage de poser moins de problèmes de sécurité, en particulier en termes sanitaires, pour les opérateurs que les émulsions aqueuses de peroxydes organiques classiquement mises en œuvre lors de la synthèse de polymères obtenus à partir de monomères à insaturation éthylénique.
En effet, la composition selon l’invention génère moins de composés organiques volatils (COV) que les émulsions aqueuses de peroxyde organique classiquement utilisées dans l’art antérieur, ainsi qu’une quantité réduite de molécules organiques dans les effluents aqueux du procédé de polymérisation.
En particulier, la composition selon invention engendre une demande chimique en oxygène (DCO) moins importante que les émulsions aqueuses de peroxyde organique classiquement utilisées dans l’art antérieur.
Par ailleurs, la composition selon l’invention présente également l’avantage d’être stable et homogène à une température strictement inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -5°C, plus préférentiellement inférieure à -10°C.
De plus, la composition selon l’invention présente une viscosité faible ce qui autorise un temps d’écoulement court ce qui permet de faciliter les étapes de déchargement de l'émulsion dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d'introduction de l’émulsion de peroxyde organique dans un réacteur de polymérisation.
Par ailleurs, la composition selon l’invention peut présenter une taille moyenne de gouttelettes adaptées pour l’application. Ainsi la composition selon l’invention peut donc être transportée et stockée en sécurité dans des unités de production de polymères et conduire à des matériaux polymériques de bonne qualité.
La composition selon l’invention présente notamment l’avantage d’avoir des gouttelettes ayant une taille moyenne faible avec une distribution étroite. L’invention a également pour objet l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
La composition selon l’invention peut donc être utilisée en tant qu’ initiateurs de polymérisation pour la synthèse de polymères ou de copolymères obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
Ainsi la composition est compatible avec la polymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, de préférence de monomères vinyliques, plus préférentiellement de monomères vinyliques halogénés.
En outre, l’invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation ou copolymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence de la composition telle que définie ci-avant.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Composition
La composition selon l’invention comprend 20 à 70 % en poids d’un ou plusieurs peroxydes organiques.
De préférence, le ou les peroxydes organiques est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxy dicarbonates, les peroxyesters, les peroxydes de diacyle, les peroxykétals, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges.
Les peroxydes organiques peuvent être des peroxy dicarbonates, de préférence choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, le peroxydicarbonate de dibutyl, le peroxydicarbonate de diisopropyl, le peroxydicarbonate de bis(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de bis(isobutyl), le peroxydicarbonate de dineopentyle, le peroxydicarbonate de bis[2-(2- méthoxyéthoxyjéthyl], le peroxydicarbonate de bis (3-methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de bis(2-ethoxyéthyl), le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de bis(l-méthylheptyl), et leurs mélanges.
De préférence, le peroxydicarbonate est choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de di-sec-butyl et leur mélange, plus préférentiellement le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.
Les peroxydes organiques peuvent être aussi des peroxyesters, de préférence choisis dans le groupe constitué par le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxypivalate, le tert- butyl peroxy isobutyrate, l’a-cumyl peroxyneodécanoate, a- cumyl peroxyneoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl-2- peroxyneodécanoate, le tert- butyl peroxyneoheptanoate, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tertbutyl peroxy 2-éthylhexanoate, le -1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, 1, 1,3,3 tetramethylbutylperoxypivalate, le 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le tert-amyl peroxy n-octanoate, le tert-butyl peroxy n-octanoate et leurs mélanges.
Les peroxydes organiques peuvent être des peroxydes de diacyle, de préférence choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyroyl, le peroxyde de di(3,5,5-trimethylhexanoyl), le peroxyde de di(2-ethylhexanoyl), le peroxyde de di(n-heptanoyl), ainsi que les peroxydes asymétriques tels que le peroxyde de isobutyroyl octanoyl, le peroxyde de isobutyroyl decanoyl, le peroxyde de isobutyroyl lauroyl, le peroxyde de 2- éthylbutanoyl decanoyl, et leurs mélanges.
De préférence, les peroxydes de diacyle sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyroyl, le peroxyde de di(3,5,5-trimethylhexanoyl, et leur mélange.
Les peroxydes organiques peuvent être des peroxykétals, de préférence choisis dans le groupe constitué par le l,l-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane, le 1,1- di(tert-butylperoxy)-3,3,5, triméthylcyclohexane), 2,2-di(4,4-di(tert- butylperoxy)cyclohexyle)propane, le l,l-di(tert-butylperoxy)-cyclohexane, 3,6,9- triethyl-3,6,9-trimethyl-l,4,7-triperoxonane et leur mélange, de préférence est le 1,1- di(tert-amyl peroxy)cyclohexane.
Les peroxydes organiques peuvent être des monoperoxycarbonates, de préférence choisis dans le groupe constitué par le OO-tert-butyle O-isopropyle monoperoxycarbonate (TBIC), le OO-tert-amyl O-isopropyl monoperoxycarbonate (TA-IPC), le OO-tert-butyle-O-2-éthyle hexyle monoperoxycarbonate (TBEC) et le OO-tert-amyl-O-2ethyle hexyle monoperoxycarbonate. Les peroxydes organiques peuvent être des peroxydes de dialkyle de préférence choisis dans le groupe constitué par le 2,5-dimethyl 2,5-di(tert- butylperoxy)-hexane, le peroxyde de tert-butyl cumyl, le peroxyde de di-tert-amyl, le peroxyde de di-tert-butyl et des mélanges de ceux-ci
De préférence, les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydicarbonates, les peroxyesters, peroxydes de diacyle et leurs mélanges.
De préférence, les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par le peroxy dicarbonate de di(2-éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223, le peroxydicarbonate de di-sec -butyl, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 225, et le tert-butyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 11.
De préférence, les peroxydes organiques sont des peroxydicarbonates, de préférence le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de di-sec- butyl et leur mélange, plus préférentiellement le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl).
Les peroxydes organiques ont avantageusement une température de demi- vie à une heure inférieure à 90 °C.
De plus, les peroxydes organiques ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.
Les peroxydes organiques sont avantageusement liquides à la température de stockage, de préférence à une température de stockage inférieure à 0°C, mesurée à la pression atmosphérique.
Les peroxydes organiques sont présents dans une teneur allant de 20 à 70 % en poids, de préférence dans une teneur allant de 40 à 60% en poids, et encore de préférence de 45 à 60%, par rapport au poids total de la composition.
La composition comprend outre un ou plusieurs agents émulsifiants.
De préférence, l’agent émulsifiant peut être un agent colloïde protecteur, en particulier choisi dans le groupe constitué par : un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (PVA), une polyvinylpyrrolidone, un polyacrylate, une gomme de xanthane, une cellulose ou un dérivé de celle-ci, en particulier une méthylcellulose, une carboxyméthylcellulose, et un amidon ou un dérivé de celle-ci, et des mélanges de ceux-ci, encore préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (PVA), une gomme de xanthane, une méthylcellulose, une carboxyméthylcellulose et des mélanges de ceux-ci, encore préférentiellement est un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (PVA). De préférence, le polyvinyl acétate partiellement hydrolysé présente un degré d’hydrolyse de 50 à 75%/mol.
De préférence, l’agent émulsifiant peut également être un tensioactif non ionique et/ou un tensioactif ionique.
De préférence, l’agent émulsifiant est un tensioactif non ionique choisi de préférence dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés (ou alcoxylés), les acides gras alcoxylés, les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénés (ou alcoxylés) les esters de sorbitant alcoxylés ou non, et leurs mélanges.
De préférence, le ou les agents émulsifiants sont choisis dans le groupe consistant en un tensioactif non ionique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras alcoxylés, les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénés (ou alcoxylés) les esters de sorbitan alcoxylés ou non et leurs mélanges.
Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés (i.e. des groupes d’oxyde d’éthylène), oxypropylénés (i.e. des groupes d’oxyde de propylène), ou leur combinaison, de préférence oxyéthylénés ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés.
De préférence, lorsque la composition selon l’invention comprend de l’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (PVA) alors sa teneur est préférentiellement inférieure à 0,5% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,3% en poids, mieux encore inférieure à 0,2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l’agent émulsifiant est un mélange d’agent colloïde protecteur, en particulier un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, et d’un tensioactif non ionique.
De préférence, lorsque l’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (PVA) est présent dans la composition selon l’invention alors sa teneur est inférieure à au moins 0,2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le ou les agents émulsifiants peu(ven)t être présent(s) dans la composition selon l’invention dans une teneur allant de 0,05 à 10% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition ne comprend pas d’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, de préférence ne comprend pas d’agent colloïde protecteur.
La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs agents antigels. Par « agent antigel », on entend au sens de la présente invention un agent, de préférence un agent non-ionique, capable d’abaisser la température de fusion de l’eau d’au moins 5 °C et de maintenir une émulsion sous forme liquide à des températures susceptibles d’être inférieures à -10°C, généralement inférieure à -15°C.
Au sens de la présente invention, l’agent antigel est notamment différent du sel tel que défini selon l’invention.
De préférence, le ou les agents antigels sont solubles dans l’eau à la température de stockage.
Par « soluble dans l’eau à la température de stockage », on entend au sens de la présente invention, un composé ayant une solubilité dans l’eau mesurée à une température allant de -25 à 30°C à au moins 0,1 gramme/litre (g/1) (mesurée lorsque le composé introduit dans l’eau conduit à l’obtention d’une solution macroscopiquement homogène et transparente), de préférence un composé ayant une solubilité dans l’eau mesurée à une température allant de -25°C à au moins 0,1 gramme/litre (g/1).
De préférence, le ou les agents antigels présentent un poids moléculaire inférieur à 160 g/mol, de préférence présentent un poids moléculaire inférieur à 100 g/mol.
De préférence, le ou les agents antigels sont choisis préférentiellement dans le groupe constitué par les monoalcools, diols et triols.
De préférence, l’agent antigel est choisi dans le groupe constitué par les alcools en CI-CÔ, notamment en C1-C4.
De préférence, l’agent antigel est choisi dans le groupe constitué par les alcools en CI-CÔ, préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane- 1,2-diol, le propane- 1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-l,3-diol, le diethylene glycol, le triethyleneglycol et le butan-l,4-diol et leurs mélanges, de préférence l’éthanol.
L’agent antigel est de préférence présent dans la composition selon l’invention dans un rapport pondéral antigel/eau inférieure à 1/1, de préférence inférieure à 1/2 en poids.
La composition selon l’invention comprend au moins un sel.
Ledit au moins un sel est notamment différent d’un tensioactif.
De préférence, ledit au moins un sel est choisi dans le groupe constitué par les sels inorganiques, les sels organiques et leurs mélanges.
De préférence, ledit au moins un sel répond à la formule chimique suivante : ByAw (I)
Formule (I) dans laquelle : y est un nombre entier allant de 1 à 3, w est un nombre entier allant de 1 à 3,
A est un anion organique ou inorganique,
B est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalino-terreux et ammonium (NHC).
Le sel respecte F électroneutralité, c’est-à-dire que la valeur absolue de la somme des charges négatives des anions est égale à somme des charges positives des cations.
De préférence, dans la formule (I) : w est égal à 1 ou 2, y est égal à 1 ou 2.
A peut être un anion inorganique choisi dans le groupe constitué par le nitrate (NO3’), le carbonate (CO32’), les halogénures, en particulier le chlorure (CF), plus préférentiellement dans le groupe constitué par le nitrate (NO3 ) et les halogénures, en particulier le chlorure (CF).
A peut être un anion organique choisi dans le groupe constitué par les acides carboxy liques en CI-CÔ, préférentiellement en C1-C4, préférentiellement en C1-C2, mieux en C2, en particulier dans un groupe constitué par les acides carboxyliques en CI-CÔ. De préférence, A peut être un anion minéral choisi dans le groupe constitué par le nitrate (NO3 ) et les halogénures, en particulier le chlorure (CF), ou un anion organique choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques en C1-C4, préférentiellement en C1-C2, mieux en C2 comme l’acétate (CH3COO ).
Plus préférentiellement, A est un anion inorganique, en particulier choisi dans le groupe constitué par le nitrate (NO3 ) et les halogénures, en particulier le chlorure (CF).
Avantageusement, B est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations de métaux alcalins et les cations de métaux alcalino-terreux.
De préférence, B est un cation choisi dans le groupe constitué par l’ion calcium (Ca2+), l’ion magnésium (Mg2+), l’ion sodium (Na+), l’ion potassium (K+) et l’ion lithium (Li+), en particulier l’ion calcium, l’ion sodium et l’ion lithium.
Avantageusement, le sel est soluble dans l’eau à au moins 0,8 mole d’ions par kilogramme d’eau, de préférence au moins 0,9 mole d’ions par kilogramme d’eau, plus préférentiellement à au moins 1,35 moles d’ions par kilogramme d’eau, mesurée à une température de -5 °C.
De préférence, ledit au moins un sel est choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d’ammonium et leurs mélanges.
De préférence, ledit au moins un sel est choisi dans le groupe constitué par les sels de calcium, les sels de magnésium, les sels de sodium, les sels de potassium, les sels de lithium et leurs mélanges, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les sels de calcium, les sels de sodium, les sels de lithium et leurs mélanges.
De préférence, ledit au moins un sel est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de métaux alcalins, les acétates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalins, les halogénures de métaux alcalins, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, ledit au moins un sel est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, l’acétate de sodium, le nitrate de lithium et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, ledit au moins un sel est un sel inorganique, en particulier choisi dans le groupe constitué par le chlorure de calcium, le chlorure de sodium, le nitrate de lithium et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un sel n’est pas de l’hexamétaphosphate de sodium, ni du carbonate de sodium, ni un hydroxyde de sodium.
De préférence, le sel est présent dans une teneur allant de 1 à 15% en poids, plus préférentiellement dans une teneur allant de 1 à 10% en poids, mieux de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, lorsque la composition comprend au moins un antigel, le rapport pondéral entre la teneur totale en agent(s) antigel(s) et la teneur totale en sel varie de 0,1 à 10, plus préférentiellement varie de 0,5 à 5.
La composition selon l’invention comprend en outre de l’eau, de préférence dans une teneur allant de 15 à 58,9% en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- 20 à 70 % en poids d’un ou plusieurs peroxydes organiques choisis dans le groupe constitué par les peroxy dicarbonates, les peroxyesters, les peroxydes de diacyle, en particulier les peroxydicarbonates, et leurs mélanges, - un ou plusieurs agents émulsifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les tensioactifs non ioniques, les agents colloïdes protecteurs et des mélanges de ceux-ci,
- un ou plusieurs agents antigels ayant un poids moléculaire inférieur à 160 g/mol, de préférence un poids moléculaire inférieur à 100 g/mol, et soluble dans l’eau à température ambiante, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les alcools en CI-CÔ, notamment en C1-C4,
- au moins un sel, et
- de l’eau.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- 20 à 70 % en poids d’un ou plusieurs peroxydes organiques choisis dans le groupe constitué par les peroxy dicarbonates, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de di-sec- butyl et leur mélange,
- un ou plusieurs agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par les tensioactifs non ioniques, les agents colloïdes protecteurs et des mélanges de ceux-ci,
- un ou plusieurs agents antigels ayant un poids moléculaire inférieur à 160 g/mol, de préférence un poids moléculaire inférieur à 100 g/mol et soluble dans l’eau à température ambiante, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les mono- et di-alcools en CI-CÔ, notamment en C1-C4,
- au moins un sel, de préférence choisi dans le groupe constitué par les halogénures de métaux alcalins, les acétates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalins, les halogénures de métaux alcalins et leurs mélanges, et
- de l’eau.
De préférence, la composition selon l’invention comprend :
- 20 à 70 % en poids d’un ou plusieurs peroxydes organiques choisis dans le groupe constitué par les peroxy dicarbonates, préférentiellement le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl),
- un ou plusieurs agents émulsifiants choisis dans le groupe constitué par les tensioactifs non ioniques, les agents colloïdes protecteurs et des mélanges de ceux-ci
- un ou plusieurs agents antigels choisi dans le groupe constitué par les mono- et di-alcools en CI-CÔ, notamment en C1-C4, en particulier l’éthanol,
- au moins un sel, de préférence choisi dans le groupe constitué par les halogénures de métaux alcalins, les acétates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalins, les halogénures de métaux alcalins et leurs mélanges, et - éventuellement de l’eau oxygénée,
- de l’eau.
La composition selon l’invention peut également comprendre de l’eau oxygénée.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale.
L’additif peut être choisi dans le groupe constitué par les antioxydants ; les agents de protection UV ; les agents de mise en œuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en oeuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis-stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents antibuées ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes différents des peroxydes organiques selon l’invention ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants.
La composition selon l’invention peut éventuellement contenir un ou plusieurs additifs incluant les agents chélatants, des biocides par exemple des fongicides, des antiozonants, des antioxidants, des antidégradants, des agents gonflants et des agents de démoulage.
La composition selon l’invention peut également contenir des additifs habituellement utilisés pour stabiliser le peroxyde organique ou retarder sa décomposition tels que des phlegmatisants (isododécane, huile minérale etc...) ou des hydroperoxydes .
Ces additifs peuvent être ajoutés dans les quantités habituellement utilisées et connues de l'homme de l'art. Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 10 000 ppm en poids par rapport au poids de polymère final. Les plastifiants, les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme peuvent atteindre des quantités bien supérieures à 10 000 ppm.
Préparation de la composition
La composition selon l’invention peut être préparée en dispersant au moins l’agent émulsifiant, éventuellement un ou plusieurs agents antigels, un ou plusieurs sels, tels que définis précédemment, et éventuellement un ou plusieurs additifs, dans de l’eau pour obtenir une phase aqueuse puis en ajoutant un ou plusieurs peroxydes organiques à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion.
Les étapes mentionnées ci-dessus peuvent être exécutées dans l'ordre particulier prescrit ou dans un ordre différent. Hormis les étapes successives particulières du procédé de préparation de la composition selon l'invention, la préparation de l'émulsion ne se distingue en rien des techniques et appareils bien connus de l'homme du métier.
La température à laquelle on prépare l'émulsion n'est pas critique mais elle doit être suffisamment réduite pour éviter un taux important de décomposition dont le résultat serait une perte du titre. La température choisie dépend du peroxyde organique.
De préférence, l’étape d’émulsion est réalisée à une température inférieure à 5°C (Celsius).
Par ailleurs, pour préparer les émulsions aqueuses, on utilise classiquement de l'eau désionisée ou de l'eau distillée.
De préférence, l’étape d'émulsion est réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d'exemple, on pourra citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, c'est-à-dire un ou plusieurs agitateurs montés sur un arbre commun, les agitateurs à turbine, c'est-à-dire ceux comportant des chicanes fixes sur la cuve mélangeuse ou en position adjacente aux organes agitateurs. On peut également utiliser des broyeurs colloïdaux et des homogénéisateurs.
Selon une caractéristique de réalisation, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor- stator. Suite à la préparation de l'émulsion, les étapes de pompage, le transfert dans un autre récipient et/ou le dépotage chez l’utilisateur final, doivent être effectuées le plus rapidement possible. C'est pourquoi les émulsions de peroxyde présentent de préférence une viscosité faible.
De préférence, les émulsions de peroxydes organiques selon l'invention présentent une coulabilité ou temps d'écoulement mesuré par une technique de coupe consistométrique inférieure à 200 secondes, préférentiellement inférieure à 100 secondes (DIN 53211, diamètre de la coupe de viscosité 4 mm, Température de 5°C). Les étapes ultérieures de polymérisation ou de copolymérisation ne sont, dans le cadre de la présente invention, pas différentes de celle de l'art antérieur. Utilisation
La présente invention concerne aussi l’utilisation d’une composition telle que définie précédemment pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier d’un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.
A titre de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (i.e. monomères vinyliques halogénés), en particulier le chlorure de vinyle ou le fluorure de vinyle, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.
De préférence, la polymérisation ou copolymérisation est réalisée avec une suspension des monomères à polymériser.
La composition d’émulsion aqueuse selon l’invention peut aussi être utilisée dans des applications telles les réactions de modifications polymères, les réactions de réticulation, les réactions de polymérisation en masse et les procédés de cuisson comme utilisés dans les résines polyesters insaturés.
En particulier, la composition d’émulsion aqueuse selon l’invention peut aussi être utilisée pour modifier la rhéologie de polymères, en particulier du polypropylène.
Polymère
Un autre objet de la présente se rapporte au polymère, de préférence un polymère vinylique, encore préférentiellement un polymère vinylique halogéné, obtenu par polymérisation ou copolymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que défini précédemment, en présence de la composition selon l’invention telle que définie ci-avant.
De préférence, l’invention a trait au poly(chlorure de vinyle) obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de la composition selon l’invention, en particulier du mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant.
En particulier, la polymérisation du monomère chlorure de vinyle se produit en suspension, de préférence à une température d’initiation allant de 45°C à 70°C. Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1
Les compositions Al, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 et A9 suivantes sont préparées selon le même mode opératoire.
La phase aqueuse contenant l’agent émulsifiant (à l’exception du Span® 80), à savoir le tensioactif non ionique et le PVA, éventuellement l’agent antigel, le sel et l’eau est agitée entre 500 et 1000 tours par minute (tpm) et maintenue à -5°C (Celsius).
Les peroxydes organiques (avec le Span® 80 le cas échéant) sont ajoutés progressivement dans le réacteur contenant ce mélange. L'agitation est maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble est ensuite fortement agité à l'aide d'un « Ultraturrax type S-25N 18G » pendant huit minutes à 12500 tpm, puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total. Les compositions sont ensuite stockées à une température de -20°C.
Tests réalisés :
La taille des gouttelettes est déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière.
Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 3000® à température ambiante. Le D50, taille moyenne de gouttelettes, représente la taille des particules pour laquelle 50% du volume de l'échantillon possède une granulométrie inférieure. Le D95 représente la taille des particules pour laquelle 95% du volume de l'échantillon possède une granulométrie inférieure. Les mesures du D50 et du D95 donnent une indication sur la distribution de la taille des particules au sein de l’émulsion.
Les résultats sont donnés avec une précision de ± 0,5 pm (micromètre).
La viscosité a été mesurée selon la norme ASTM D1200 - coupe LORD à une température de 5°C et est exprimée en seconde. Compositions :
Les quantités des ingrédients ci-dessous sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition dans le tableau 1 ci-après :
5 [Tableau 1]
Résultats :
5 Au moment de la production des compositions
Les résultats de taille moyenne de gouttelettes, de distribution de la taille des gouttelettes et de viscosité au moment de la production des compositions Al, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 et A9 sont regroupés dans le tableau 2 ci-après :
10
[Tableau 2]
Les résultats montrent que les compositions selon l’invention présentent des gouttelettes ayant une taille moyenne fine, y compris en présence d’eau oxygénée. On 15 constate également que la distribution de la taille des gouttelettes est étroite ce qui traduit une bonne homogénéité dans les émulsions.
Les compositions selon l’invention présentent également une viscosité faible ce qui les rend plus faciles à manipuler.
Stabilité des compositions Al à A9
Les résultats de taille moyenne de gouttelettes, de taille maximale des
25 gouttelettes ainsi que la distribution de la taille des gouttelettes déterminés sur une période de temps d’un mois à -20°C des compositions testées sont regroupés dans le tableau 3 ci-après :
[Tableau 3]
On constate que les compositions selon l’invention restent fluides à une température de -20 °C.
Les résultats montrent que les compositions selon l’invention présentent une taille moyenne de gouttelettes, ainsi qu’une distribution de la taille des gouttelettes quasiment inchangées par rapport à celles mesurées au moment de la production de la composition.
Ces émulsions sont donc stables au stockage, y compris en présence d’eau oxygénée dans l’émulsion.
Les émulsions selon l’invention permettent avantageusement de réduire la présence d’alcool dans l’émulsion, tout en maintenant une émulsion liquide stable à une température de -20°C.
Exemple 2
Des compositions Cl à C5 ont été réalisées selon le protocole de l’exemple 1.
Ces compositions ne comprennent pas de sels. [Tableau 3]
Stabilité des compositions Cl à C5
Au bout d’une semaine à -20°C, les compositions ont été étudiées visuellement: on observe l’apparition de cristaux dans l’ensemble des compositions Cl à C5.
De telles compositions ne peuvent être pompées et sont par conséquent difficilement utilisables dans un procédé de polymérisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- 20 à 70 % en poids d’un ou plusieurs peroxydes organiques,
- un ou plusieurs émulsifiants,
- éventuellement un ou plusieurs agents antigels,
- au moins un sel et
- de l’eau.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydicarbonates, les peroxyesters, les peroxydes de diacyle, les peroxykétals, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de dialkyle et leurs mélanges, de préférence choisis dans le groupe constitué par les peroxydicarbonates, les peroxyesters, peroxydes de diacyle et leurs mélanges, encore préférentiellement les peroxydicarbonates.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les peroxydes organiques sont des peroxydicarbonates choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di-sec -butyl, le peroxydicarbonate de dibutyl, le peroxydicarbonate de diisopropyl, le peroxydicarbonate de bis(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de bis(isobutyl), le peroxydicarbonate de dineopentyle, le peroxydicarbonate de bis[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl], le peroxydicarbonate de bis (3- methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de bis(2-ethoxyéthyl), le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de bis(l-méthylheptyl), et leurs mélanges, de préférence choisis dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de di-sec-butyl et leur mélange.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les peroxydes organiques sont des peroxyesters choisis dans le groupe constitué par le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxypivalate, le tert- butyl peroxy isobutyrate, l’a-cumyl peroxyneodécanoate, a-cumyl peroxyneoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl-2- peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxyneoheptanoate, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tertbutyl peroxy 2- éthylhexanoate, le 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, le tert-amyl peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxyneodécanoate, 1, 1,3,3 tetramethylbutylperoxypivalate, 3-hydroxy- 1 , 1 -diméthylbutyl peroxyneodécanoate, le tert-amyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le tert-amyl peroxy n-octanoate, le tert-butyl peroxy n-octanoate et leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les peroxydes organiques sont des peroxydes de diacyle choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyroyl, le peroxyde de di(3,5,5- trimethylhexanoyl), le peroxyde de di(2-ethylhexanoyl), le peroxyde de di(n- heptanoyl), ainsi que les peroxydes asymétriques tels que le peroxyde de isobutyroyl octanoyl, le peroxyde de isobutyroyl decanoyl, le peroxyde de isobutyroyl lauroyl, le peroxyde de 2- éthylbutanoyl decanoyl, et leurs mélanges.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents émulsifiants sont choisis dans le groupe consistant en :
- un tensioactif non ionique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras alcoxylés, les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénés, les esters de sorbitan alcoxylés ou non et leurs mélanges
- un agent colloïde protecteur, en particulier choisi dans le groupe constitué par : un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, une polyvinylpyrollidone, un polyacrylate, une gomme de xanthane, une cellulose ou un dérivé de celle-ci, en particulier une méthylcellulose, une carboxyméthylcellulose, et un amidon ou un dérivé de celle-ci, et des mélanges de ceux-ci, encore préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, une gomme de xanthane, une méthylcellulose, une carboxyméthylcellulose et des mélanges de ceux-ci, encore préférentiellement est un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé,
- des mélanges de ceux-ci.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents antigels présentent un poids moléculaire inférieur à 160 g/mol, de préférence un poids moléculaire inférieur à 100 g/mol.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents antigels sont choisis dans le groupe constitué par les alcools en CI-CÔ, de préférence choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane- 1,2-diol, le propane- 1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-l,3-diol et le butan- 1,4-diol et leurs mélanges.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un sel répondant à la formule suivante :
ByAw (I)
Formule (I) dans laquelle : y est un nombre entier allant de 1 à 3, w est un nombre entier allant de 1 à 3,
A est un anion organique ou inorganique,
B est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalino-terreux et ammonium (NHC).
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit au moins un sel est choisi dans le groupe par les halogénures de métaux alcalins, les acétates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalins, les halogénures de métaux alcalins, et leurs mélanges.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un sel est présent dans une teneur allant de 1 à 15% en poids, plus préférentiellement dans une teneur allant de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un antigel, le rapport pondéral entre la teneur totale en agent(s) antigel(s) et la teneur totale en sel allant de préférence de 0,1 à 10, plus préférentiellement varie de 0,5 à 5.
13. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les monomères éthyléniquement insaturés sont des monomères vinyliques halogénés, de préférence le chlorure de vinyle.
15. Polymère, de préférence polymère vinylique, encore préférentiellement polymère vinylique halogéné, obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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