EP4662072A1 - Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature et d'une resine renforçante - Google Patents

Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature et d'une resine renforçante

Info

Publication number
EP4662072A1
EP4662072A1 EP24705055.2A EP24705055A EP4662072A1 EP 4662072 A1 EP4662072 A1 EP 4662072A1 EP 24705055 A EP24705055 A EP 24705055A EP 4662072 A1 EP4662072 A1 EP 4662072A1
Authority
EP
European Patent Office
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rubber composition
group
composition according
units
pce
Prior art date
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Pending
Application number
EP24705055.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas Ferrand
Guillaume PIBRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4662072A1 publication Critical patent/EP4662072A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic polyenes, i.e. containing two or more carbon-to-carbon double bonds

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires.
  • Tire layers such as the tread or inner layers must meet a large number of technical requirements, often contradictory, including low rolling resistance, high wear resistance, good road behavior, as well as a good level of material cohesion.
  • High rigidity can also be obtained by incorporating certain reinforcing resins as disclosed in application WO 02/10269 which proposes rubber compositions having high rigidity during low deformations of the tire. Resistance to low deformations is one of the properties that a tire must have to respond to the stresses to which it is subjected.
  • the invention relates to a rubber composition based on at least:
  • an elastomer matrix comprising more than 50 pce of at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the ethylene units in the copolymer representing between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer,
  • an amine hardener comprising at least two primary amine functions, located on at least one aromatic cycle with six atoms, said at least one aromatic cycle with six atoms comprising:
  • radicals Ri identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C1-C6 alkyl radicals, halogens, ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, such that the at least one aromatic ring with six atoms does not comprise a hydrogen atom located in the ortho position relative to the primary amine functions, said amine hardener comprising at least one second primary amine function located on said at least one aromatic ring with six atoms or on an optional second aromatic ring with six atoms of said amine hardener.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the composition; the composition can thus be in a totally or partially crosslinked state or in a non-crosslinked state.
  • elastomer matrix is meant all the elastomers in the composition, including the copolymer defined below.
  • the rates of units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer are expressed as a molar percentage relative to the total monomer units of the copolymer.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce), it is meant, for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
  • the elastomer matrix comprises more than 50 pce of at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the ethylene units in the copolymer represents between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer (hereinafter referred to as “the copolymer”).
  • copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is meant any copolymer comprising, within its structure, at least ethylene units and 1,3-diene units.
  • the copolymer may thus comprise monomer units other than the ethylene units and the 1,3-diene units.
  • the copolymer may also comprise alpha-olefin units, in particular alpha-olefin units having from 3 to 18 carbon atoms, advantageously having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alpha-olefin units may be chosen from the group consisting of propylene, butene, pentene, hexene or mixtures thereof.
  • ethylene unit refers to the -(CH2-CH2)- motif resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • 1,3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of 1,3-diene by a 1,4 addition, a 1,2 addition or a 3,4 addition in the case of a substituted diene such as isoprene for example.
  • the 1,3-diene units are selected from the group consisting of butadienes, isoprene units and mixtures of these 1,3-diene units.
  • the 1,3-diene units of the copolymer may be 1,3-diene units having 4 to 12 carbon atoms, for example 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (or isoprene) units. More preferably, the 1,3-diene units are for more than 50%, by mole, or even preferentially exclusively, 1,3-butadiene units.
  • the ethylene units represent between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the ethylene units in the copolymer represent between 55% and 90%, preferably from 60% to 90%, preferably from 70% to 85%, by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene), that is to say, according to the invention, a copolymer consisting exclusively of ethylene units and 1,3-diene units (preferably 1,3-butadiene).
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, it advantageously contains units of formula (I) and/or (II).
  • the presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexanediyl, of formula (I) as a monomeric unit in the copolymer can result from a series of very particular insertions of ethylene and 1,3-butadiene into the polymer chain during its growth.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene may be free of units of formula (I). In this case, it preferably contains units of formula (II).
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene comprises units of formula (I) or units of formula (II) or units of formula (I) and units of formula (II)
  • the molar percentages of the units of formula (I) and the units of formula (II) in the copolymer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1), more preferably equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer preferably the copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene), is a random copolymer.
  • the number-average mass (Mn) of the copolymer preferably of the copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene) is within a range from 100,000 to 300,000 g/mol, preferably from 150,000 to 250,000 g/mol.
  • the Mn of the copolymer is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described in point IV-1 below.
  • the copolymer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the copolymer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one diene, preferably a 1,3-diene, more preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system. comprising a metallocene complex. Mention may be made, in this respect, of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224 in the name of the Applicant.
  • the copolymer including when it is statistical, may also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1.
  • the copolymer may consist of a mixture of copolymers containing ethylene units and 1,3-diene units which differ from each other by their microstructures and/or by their macrostructures.
  • the elastomer matrix may comprise at least one other diene elastomer, which is not the copolymer as defined above, but this is not necessary.
  • the content of the at least one copolymer is within a range from 60 to 100 phr, preferably from 80 to 100 phr.
  • the at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is the only elastomer in the composition, i.e. it represents 100% by mass of the elastomer matrix.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • This definition includes the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units.
  • the at least one other elastomer may be, for example, chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and blends of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • the composition according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its abilities to reinforce a rubber composition usable for the manufacture of tires.
  • a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, silica or a mixture thereof.
  • the reinforcing filler of the composition according to the invention comprises more than 50% by mass, preferably more than 80% by mass, of carbon black. More preferably, the reinforcing filler consists exclusively of carbon black, i.e. the carbon black represents 100% by mass of the reinforcing filler.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called tire grade blacks).
  • tire grade blacks any black conventionally used in tires or their treads
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for certain of the rubber additives used.
  • Carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • carbon blacks those having a BET specific surface area in the range of 100 to 160 m 2 /g, preferably 124 to 150 m 2 /g, are particularly preferred.
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-2016 [multipoint method (minimum 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3],
  • any type of precipitated silica may be suitable as silicas, in particular highly dispersible precipitated silicas (known as “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Examples include the silicas described in applications W003/016215-A1 and W003/016387-A1.
  • the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the company Solvay.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetras
  • the coupling agent content can easily be adjusted by those skilled in the art.
  • the coupling agent content is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica.
  • the reinforcing filler content can easily be adjusted by a person skilled in the art depending on the use of the rubber composition.
  • the reinforcing filler content, in the composition according to the invention is within a range from 10 to less than 100 phr, preferably from 15 to 90 phr.
  • the carbon black content in the composition according to the invention is within a range from 10 to less than 100 phr, preferably from 15 to 90 phr, and the composition does not comprise any filler other than carbon black or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr, more preferably the composition does not comprise any filler other than carbon black.
  • the vulcanization system is by definition sulfur-based. It may comprise molecular sulfur and/or at least one sulfur donor agent. At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferably, various known vulcanization activators may be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and transition metal salts, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 pce, in particular between 1 and 10 pce.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, more preferably between 0.5 and 5.0 pce.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur may be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • accelerators include, but are not limited to, the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”), and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohe
  • the composition according to the invention comprises between 1 and 30 pce of epoxy resin.
  • Epoxy resins are reinforcing resins (or hardening resins) known to those skilled in the art for stiffening rubber compositions.
  • Epoxy resins suitable for use in the present invention include all polyepoxide compounds.
  • the epoxy resin may be selected from aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • Aromatic epoxy resin may be an amine-aromatic epoxy resin. These resins are preferably novolac epoxy resins, i.e. epoxy resins obtained by acid catalysis, as opposed to resol resins, obtained by basic catalysis.
  • aromatic epoxy compounds are epoxy resins selected from the group consisting of 2,2 bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane, poly(fo-cresylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly((phenylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly[(phenylglycidyl ether)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl ether)] and mixtures of these compounds.
  • epoxy resins selected from the group consisting of 2,2 bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane, poly(fo-cresylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly((phenylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly[(phenylglycidyl ether)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl ether)] and mixtures of these compounds.
  • the epoxy resin is selected from the group consisting of polyfo-cresylglycidyl ether)-co-formaldehyde], polyfo-phenylglycidyl ether)-co-formaldehyde], aromatic amine epoxy resins and mixtures of these compounds.
  • the amount of epoxy resin is between 1 and 30 phr. Given the amine hardener used in the context of the present invention, below the minimum resin level indicated, the intended technical effect is insufficient, whereas above the maximum indicated, there is a risk of excessively high rigidity increase and excessive penalization of hysteresis and Mooney plasticity. For all these reasons, the epoxy resin level is between 5 and 25 phr. More preferably, the epoxy resin level in the composition according to the invention is between 10 and 20 phr.
  • the epoxy resin of the composition of the invention is associated with a particular amine hardener which allows the crosslinking of the resin.
  • the amine hardener comprises at least two primary amine functions located on at least (i.e. one or more) six-atom aromatic ring, said at least one six-atom aromatic ring comprising:
  • radicals Ri identical or different, chosen from the group consisting of by linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, such that the at least one six-atom aromatic ring does not comprise a hydrogen atom located in the ortho position relative to the primary amine functions, said amine hardener comprising at least one second primary amine function located on said at least one six-atom aromatic ring or on an optional second six-atom aromatic ring of said amine hardener.
  • the amine hardener comprises one or more six-atom aromatic rings and at least two primary amine functions located on one or more of these six-atom aromatic rings.
  • primary amine function means an amine function in which the nitrogen atom is linked to two hydrogen atoms.
  • the amine hardener comprises from 1 to 3, more preferably 1 or 2 six-atom aromatic rings.
  • the amine hardener comprises from 2 to 4, more preferably 2 primary amine functions located on at least one six-atom aromatic ring of the amine hardener.
  • halogens capable of constituting the radicals Ri mention may be made of fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogens are chosen from the group consisting of chlorine and bromine atoms, more preferably the halogens are chlorine atoms.
  • the amine hardener can also comprise several six-atom aromatic rings and at least two primary amine functions located only on one of the aromatic rings.
  • the amine hardener comprises several (i.e. at least two) six-atom aromatic rings
  • these rings may be identical or different. They may, for example, differ from one another by the nature of the atoms constituting said rings and/or by the number of primary amine functions located on said rings and/or by the nature and/or number of the radicals Ri arranged on said rings and/or by the position of the primary amine functions and radicals Ri on said rings.
  • these rings are identical.
  • the amine hardener preferably comprises at least two radicals Ri, identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, halogens, and ethers, tertiary amines, thioethers, substituted by radicals linear or branched C1-C6 alkyl radicals. More preferably, the amine hardener comprises at least two radicals R1, identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C1-C6 alkyl radicals, halogens, and thioethers substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals.
  • the radicals Ri which may be identical or different, are preferably selected from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals.
  • all the radicals Ri of the amine hardener may be linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, the linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals preferably being selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl radicals.
  • the at least one six-atom aromatic ring of the amine hardener may comprise at least two radicals Ri, identical or different, chosen from the group consisting of halogens, and ethers, tertiary amines and thioethers, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, and at least one radical Ri chosen from the group consisting of linear or branched C1-C6 alkyl radicals.
  • the linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals may be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl and butyl radicals.
  • the linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals are chosen from the group consisting of methyl, ethyl and propyl radicals. More preferably, the linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals are chosen from the group consisting of methyl and ethyl radicals.
  • the atoms of the aromatic rings of the amine hardener may be carbon atoms, and optionally comprise nitrogen atoms.
  • all the atoms of the aromatic rings of the amine hardener are carbon atoms.
  • the six-atom aromatic rings of the amine hardener are preferably six-carbon aromatic rings.
  • the radicals Ri can be identical or different.
  • the amine hardener may correspond to the formula (III): According to this embodiment, the amine hardener corresponds to the formula
  • the amine hardener can in which n represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 3,
  • Ri and R2 identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, isobutyl or benzyl group, preferably Ri and R2 both represent a hydrogen atom.
  • the amine hardener corresponds to the formula (VI): in which n represents 1 or 2, preferably 1,
  • the amine hardener corresponds to the formula (VII):
  • the amine hardener is chosen from the group consisting of the compounds of formulas (VIII) to (XIII) below and the mixtures of these compounds:
  • amine hardeners examples include, for example, “Ethacure 100” or “Ethacure 300 from Albemarle, “Lonzacure DETDA”, “Lonzacure MDEA” or “Lonzacure MCDEA” from Lonza.
  • the amount of amine hardener is between 1 and 15 pce. Below the minimum indicated, the intended technical effect has proven to be insufficient, whereas above the maximum indicated, there is a risk of penalizing the implementation in the raw state of the compositions.
  • the rate of amine hardener is within a range from 5 to 10 pce, preferably from 2 to 8 pce.
  • the rubber compositions according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), reinforcing or non-reinforcing fillers other than those mentioned above, pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents.
  • plasticizers such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • reinforcing or non-reinforcing fillers other than those mentioned above pigments
  • protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents.
  • the composition according to the invention comprises a condensation accelerator, which is particularly interesting for reducing the cooking time of the composition.
  • composition according to the invention advantageously comprises an imidazole of general formula (XIV): in which,
  • Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • Rc and Ra represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • Rc and Ra form together with the carbon atoms of the imidazole cycle to which they are attached, a cycle possibly interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted.
  • the groups Ra, Rc and Ra may, independently and when they represent a hydrocarbon group, be interrupted by a heteroatom (i.e. in other words that a heteroatom is intercalated in the hydrocarbon chain), preferentially chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, and/or substituted by a functional group.
  • functional group it is meant a group comprising a heteroatom, preferentially chosen from amino, alkylamine, alkoxyl and hydroxyl groups, preferentially chosen from hydroxyl and amino groups.
  • amino group is meant a group of formula -NH2.
  • hydroxyl group is meant a group of formula -OH.
  • the imidazole of general formula (XIV) has groups such as:
  • Ra is selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms, aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted,
  • Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms,
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms; optionally substituted, or Rc and Ra form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • Ra is selected from the group consisting of alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted. More preferably, Ra is selected from the group consisting of aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted and Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms. Even more preferably, Ra is selected from the group consisting of aralkyl groups having from 7 to 11 carbon atoms, optionally substituted and Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms.
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 8 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 24 carbon atoms and aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms.
  • Rc and Ra form with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a phenyl, cyclohexene, or cyclopentene ring.
  • Rc and Ra represent the hydrogen atom, Ra and Rb being chosen as described above.
  • Ra is a naphthylalkyl group comprising from 11 to 13 carbon atoms, optionally substituted by at least one hydroxyl group
  • Rb is an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms.
  • naphthylalkyl group is meant a group of general formula (XV), where n represents an integer between 1 and 3:
  • Ra is a naphthylalkyl group comprising from 11 to 13 carbon atoms substituted by at least one hydroxyl group
  • Rb is an alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms
  • Rc and Ra are a hydrogen atom.
  • Ra is a 2-naphthol-1-methyl group
  • Rb is a methyl group
  • Rc and Ra are the hydrogen atom
  • the compound (XIV) then corresponding to the formula (XVI):
  • the rubber composition according to the invention preferably comprises from 0.1 to 5 pce of imidazole of general formula (XIV). Below this minimum content, the technical effect is not significant while beyond these contents the imidazole of general formula (XIV) could enter into competition with the amine hardener and modify the network obtained during crosslinking.
  • the composition comprises from 0.1 to 3 pce, preferably from 0.2 to 3 pce, preferably from 0.2 to 2 pce of imidazole of general formula (XIV).
  • imidazoles that can be used in the context of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques such as described for example in documents JP2012211122, JP2007269658 or in Science of Synthesis 2002, 72, 325-528.
  • imidazoles useful for the purposes of the invention mention may be made of 1,2-dimethylimidazole, 1-decyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole or 1-((2-Methyl-1H-Imidazol-1-yl)Methyl)Naphthalen-2-ol commercially available under the name “Aradur 3123” from the company Huntsman.
  • compositions in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or mixing a first phase of thermomechanical working or mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type), in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the epoxy resin, any other various additives, with the exception of the vulcanization system, the amine hardener and any condensation accelerator.
  • a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type), in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the epoxy resin, any other various additives, with the exception of the vulcanization system, the amine hardener and any condensation accelerator.
  • a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type), in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the epoxy resin, any other various additives, with the exception
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99/16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the vulcanization system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C, for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase), which can be carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling of the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the vulcanization system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 130°C and 200°C, under pressure.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising at least one composition according to the invention.
  • the rubber article is a tire.
  • the invention also relates to a pneumatic or non-pneumatic tire provided with at least one internal layer comprising a composition according to the invention.
  • the composition according to the invention may constitute part or all of the internal layer of the tire.
  • the internal layer is preferably chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fillers, crown feet, decoupling layers, edge rubbers, filler rubbers, tread sublayer and combinations of these internal layers. More preferably, the internal layer is chosen from the group consisting of bead fillers, crown feet, tread sublayer and combinations of these internal layers. More preferably, the internal layer is chosen in the group consisting of rod stuffing, top feet and the combination of these internal layers.
  • the tire according to the invention can be intended to equip any type of vehicle, in particular motor vehicles, without any particular limitation.
  • Rubber composition based on at least:
  • an elastomer matrix comprising more than 50 pce of at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the ethylene units in the copolymer representing between 50% and 95% by mole of the monomer units of the copolymer,
  • an amine hardener comprising at least two primary amine functions, located on at least one aromatic cycle with six atoms, said at least one aromatic cycle with six atoms comprising:
  • radicals Ri identical or different, chosen from the group consisting of linear or branched C1-C6 alkyl radicals, halogens, ethers, tertiary amines, thioethers, ketones, esters and amides, substituted by linear or branched C1-C6 alkyl radicals, such that the at least one aromatic ring with six atoms does not comprise a hydrogen atom located in the ortho position relative to the primary amine functions, said amine hardener comprising at least one second primary amine function located on said at least one aromatic ring with six atoms or on an optional second aromatic ring with six atoms of said amine hardener.
  • the epoxy resin is selected from the group consisting of 2,2 bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane, poly(fo-cresylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly((phenylglycidyl ether)-co-formaldehyde], poly[(phenylglycidyl ether)-co(hydroxybenzaldehyde glycidy
  • n represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 3,
  • Ri and R2 identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, isobutyl or benzyl group, preferably Ri and R2 both represent a hydrogen atom.
  • ° Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • ° Rb represents a hydrocarbon group
  • Rc and Rd represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • Rc and Rd form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring possibly interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted.
  • Ra is selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms, aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted,
  • Rb is selected from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms,
  • Rc and Ra are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having from 5 to 24 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl groups having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted, or Rc and Ra form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring chosen from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • Ra is a naphthylalkyl group comprising from 11 to 13 carbon atoms substituted by at least one hydroxyl group
  • Rb is an alkyl group having from 1 to 3 carbon atoms
  • Rc and Ra are a hydrogen atom
  • Ra is a 2-naphtholmethyl group
  • Rb is a methyl group
  • Rc and Ra are the hydrogen atom
  • Rubber article comprising a composition as defined in any one of embodiments 1 to 37.
  • Tire comprising a composition as defined in any one of embodiments 1 to 37.
  • a tire according to embodiment 39 in which the composition defined in any one of embodiments 1 to 37 is present in at least one internal layer, preferably chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fillers, crown feet, decoupling layers, edge rubbers, filler rubbers, tread sub-layer and combinations of these internal layers.
  • the modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the test piece.
  • the breaking stresses (CR in MPa) and the elongations at break (AR in %) are measured, at 23 °C ⁇ 2 °C, according to standard NF T 46-002 of September 1988.
  • the breaking energy is equal to the product of the breaking elongation by the breaking stress.
  • the elongation at break results are expressed as a percentage base 100 compared to the control composition Tl or T2 as the case may be.
  • a result greater than 100 indicates an improvement in the mechanical properties of the composition considered.
  • the dynamic properties G* and tan(ô)max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 79 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at 60 ° C according to the ASTM D 1349-09 standard.
  • a strain amplitude scan is carried out from 0.01% to 50% (forward cycle), then from 50% to 0.01% (return cycle).
  • results of G* at 60°C at 5% strain on the forward cycle and of tan(ô)max at 60°C on the forward cycle are expressed in performance base 100, the value 100 being attributed to the control Tl or T2 as the case may be.
  • a result greater than 100 indicates that the composition of the example considered is respectively more rigid and less hysteretic, reflecting respectively a better rigidity for the application considered and a lower hysteresis.
  • the microstructure of ethylene-butadiene copolymers is determined by 1H NMR analysis, supplemented by 13C NMR analysis when the resolution of 1H NMR spectra does not allow the attribution and quantification of all species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83MHz for carbon observation.
  • a 4mm z-grad HRMAS probe allowing to observe the proton and carbon in proton-decoupled mode.
  • the spectra are acquired at rotation speeds of 4000Hz to 5000Hz.
  • a liquid NMR probe is used allowing to observe the proton and carbon in proton-decoupled mode.
  • the preparation of non-soluble samples is done in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent allowing swelling, generally deuterated chloroform (CDCL).
  • the solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by the skilled person.
  • the quantities of material used are adjusted so as to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution.
  • the soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25mg of elastomer in ImL), generally deuterated chloroform (CDCL).
  • the solvent or solvent blend used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by the person skilled in the art.
  • proton NMR a single 30° pulse sequence is used.
  • the spectral window is set to observe all the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the number of accumulations is set to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • a single 30° pulse sequence is used with proton decoupling only during acquisition to avoid “Nuclear Overhauser” (NOE) effects and remain quantitative.
  • NOE Nuclear Overhauser
  • the spectral window is set to observe all the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the number of accumulations is set to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement. NMR measurements are performed at 25°C.
  • Size exclusion chromatography allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume.
  • the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase.
  • the system is composed in this order: a solvent reservoir, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
  • the measurement chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
  • the mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min.
  • the polymer is solubilized in THF in the presence of 1% wt of diisopropylamine and 1% wt of triethylamine at a concentration of 1 g/L.
  • a volume of 100 pL is injected through a set of 3 size exclusion chromatography columns of the A GILENT brand (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C.
  • the stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity.
  • the polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are solubilized in the solvent.
  • Mooney viscosities ML(l+4) at 100°C are measured using an oscillating consistometer according to ASTM D-1646 (1999).
  • the Mooney plasticity measurement is done according to the following principle: the raw compound (i.e. before curing) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100°C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test piece at 2 rpm and the torque needed to maintain this movement after 4 minutes of rotation is measured.
  • elastomer El (in accordance with the invention) is synthesized according to the procedure described below.
  • the copolymer is recovered by drying in a vacuum oven to constant mass.
  • the catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)], a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and a preformation monomer, 1,3-butadiene, in the contents indicated in Table 1. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph II.1 of patent application WO 2017/093654 AL
  • Table 2 shows the microstructure of copolymer El and its properties.
  • Table 2 shows the molar ratios of ethylene units (Eth), 1,3-butadiene units, 1,2-cyclohexanediyl units (cycle).
  • the rubber compositions were produced as described in point II-7 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 rpm until a maximum drop temperature of 165°C was reached.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 40°C for 5 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature between 130°C and 200°C, under pressure.
  • Table 4 shows the compositions tested (in pce), as well as the results obtained.
  • Composition Cl differs from control composition Tl only by the nature of the copolymer based on butadiene and styrene.
  • Control compositions T2 and T3 allow us to study the impact of the absence of the hardening system based on epoxy resin and amine hardener.
  • the results of the Cl composition are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition Tl and the results of the T3 composition are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T2.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc présentant une compromis rigidité- hystérèse amélioré ainsi qu'à un pneumatique comprenant cette composition. La composition est à base d'au moins une matrice élastomère comprenant plus de 50 pce d'au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère; une charge renforçante; un système de vulcanisation; de 1 à 30 pce de résine époxyde et entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions amines primaires, situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comprenant au moins une fonction amine primaire, et au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les halogènes, les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires, ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction amine primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D’ELASTOMERE DIENIQUE FORTEMENT SATURE ET D’UNE RESINE RENFORÇANTE
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.
Les couches de pneumatiques telles que la bande de roulement ou les couches internes doivent obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l’usure, un bon comportement routier, ainsi qu’un bon niveau de cohésion du matériau.
Afin d'assurer une bonne rigidité, représentative notamment du comportement routier, il est connu d'utiliser des compositions de caoutchouc présentant des taux élevés de charges renforçantes. Toutefois, de manière connue, l'augmentation du taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques.
Une rigidité élevée peut également être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans la demande WO 02/10269 qui propose des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.
Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l'endurance du pneumatique. Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre résistance à la rigidité et l'hystérèse. Bien entendu, il demeure avantageux que l’amélioration de ce compromis ne se fasse pas au détriment d’autres propriétés de la composition, en particulier, les propriétés mécaniques, telles que l’allongement à la rupture et la contrainte rupture (ou résistance à la traction), qui sont des propriétés particulièrement importantes dans de nombreuses couches internes de pneumatiques.
Ainsi, il existe un besoin de trouver des moyens d’améliorer l’endurance de pneumatiques comprenant des compositions à rigidité élevée sans pénaliser l’hystérèse, voir en l’améliorant, et ce sans pénaliser les propriétés mécaniques de la composition. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation combinée d’élastomère diénique fortement saturé et d’un système durcissant à base de résine époxyde et de durcisseur aminé particulier, permet d’améliorer davantage le compromis de performance précité.
Ainsi l’invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant plus de 50 pce d’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de vulcanisation,
- de 1 à 30 pce de résine époxyde,
- entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions amines primaires, situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comprenant :
° au moins une fonction amine primaire, et
° au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires, ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction amine primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.
Elle a également pour objet un pneumatique comprenant une composition selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition, y compris le copolymère défini ci-dessous.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’ élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d’ élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indications contraires, toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomère
Selon l’invention, la matrice élastomère comprend plus de 50 pce d’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère (ci-après dénommé « le copolymère »).
Par « copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène », on entend tout copolymère comprenant, au sein de sa structure, au moins des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Le copolymère peut ainsi comprendre des unités monomères différentes des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Par exemple, le copolymère peut comprendre également des unités alpha-oléfines, notamment des unités alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant 3 à 6 atomes de carbone. Par exemple, les unités alpha-oléfines peuvent être choisies dans le groupe constitué par le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou leurs mélanges.
De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère.
De manière connue, l’expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas d’un diène substitué comme l’isoprène par exemple.
De préférence, les unités 1,3-diène sont choisies dans le groupe constitué par les unités butadiènes, les unités isoprènes et les mélanges de ces unités 1,3-diène. En particulier, les unités 1,3-diène du copolymère peuvent être des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, par exemple des unités 1,3-butadiène, 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène). De préférence encore, les unités 1,3-diène sont pour plus de 50%, en mole, voire préférentiellement exclusivement, des unités 1,3-butadiène.
Dans le copolymère, les unités éthylène représentent entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère. Avantageusement, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 55% et 90%, de préférence de 60% à 90%, de préférence de 70% à 85%, en mole des unités monomères du copolymère.
Avantageusement, le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène), c’est-à-dire, selon l’invention, un copolymère constitué exclusivement d’unités éthylène et d’unité 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène).
Lorsque le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, celui-ci contient avantageusement des unités de formule (I) et/ou (II). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1,3- butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
Par exemple, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène peut être dépourvu d’unités de formule (I). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (II).
Lorsque le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et des unités de formule (II), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (II) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p < 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
Selon l’invention, le copolymère, de préférence le copolymère d’éthylène et d’un 1,3- diène (de préférence de 1,3-butadiène), est un copolymère statistique.
Avantageusement, la masse moyenne en nombre (Mn) du copolymère, de préférence du copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) est comprise dans un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 250 000 g/mol.
La Mn du copolymère est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite au point IV-1 ci-dessous.
Le copolymère peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée du copolymère. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un diène, de préférence d’un 1,3-diène, de préférence encore le 1,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. Le copolymère, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al.
Le copolymère peut être constitué d’un mélange de copolymères contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures et/ou par leurs macrostructures.
Selon l’invention, la matrice élastomère peut comprendre au moins un autre élastomère diénique, qui n’est pas le copolymère tel que défini ci-dessus, mais cela n’est pas nécessaire. Ainsi, préférentiellement, le taux de l’au moins un copolymère est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce. Avantageusement, l’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est le seul élastomère de la composition, c’est-à-dire qu’il représente 100% en masse de la matrice élastomère.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Cette définition inclut le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène.
Lorsque la matrice élastomère comprend au moins un autre élastomère diénique, qui n’est pas le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, l’au moins un autre élastomère peut être, par exemple choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR).
II-2 Charge renforçante
La composition selon l’invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante de la composition selon l’invention comprend plus de 50% en masse, de préférence plus de 80% en masse, de noir de carbone. De préférence encore la charge renforçante est exclusivement constituée de noir de carbone, c’est-à-dire que le noir de carbone représente 100% en masse de la charge renforçante.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Parmi les noirs de carbone précités, ceux présentant une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à 160 m2/g, de préférence de 124 à 150 m2/g, sont particulièrement préférés.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-2016 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/P0 : 0.1 à 0.3],
Comme silices peuvent convenir tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi- Sil HDP 320G » de la société PPG.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, lorsqu’ils sont utilisés, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » parla société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Lorsque qu’un agent de couplage de la silice à l’élastomère est utilisé, la teneur en agent de couplage peut aisément être ajustée par l’homme du métier. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice.
Le taux de charge renforçante peut facilement être ajusté par l’homme du métier en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Avantageusement, le taux de charge renforçante, dans la composition selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 10 à moins de 100 pce, de préférence de 15 à 90 pce. De préférence, le taux de noir de carbone, dans la composition selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 10 à moins de 100 pce, de préférence de 15 à 90 pce, et la composition ne comprend pas de charge autre que du noir de carbone ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, de préférence encore la composition ne comprend pas de charge autre que du noir de carbone.
II-3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation est par définition à base de soufre. Il peut comprendre du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-4 Résine époxyde
La composition selon l’invention comprend entre 1 et 30 pce de résine époxyde. Les résines époxydes sont des résines renforçantes (ou résines durcissantes) connues de l’homme du métier pour rigidifier des compositions de caoutchouc.
Les résines époxydes utilisables dans la présente invention incluent tous les composés polyépoxydes. Par exemple, la résine époxyde peut être choisie parmi les résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques et époxydes aliphatiques. Par exemple, la résine époxyde aromatique peut être une résine époxyde amine-aromatique. Ces résines sont préférentiellement des résines époxydes novolaques, c’est-à-dire des résines époxydes obtenues par catalyse acide, par opposition aux résines résols, obtenus par catalyse basique.
En particulier parmi les composés époxydes aromatiques, sont préférées les résines époxydes choisies dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phényl] propane, le polyfo-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le polyfphénylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], poly[(phenylglycidyl éther)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)] et les mélanges de ces composés.
De préférence encore, la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par le polyfo- crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le polyfo-phénylglycidyl éther)-co- formaldéhyde], les résines époxyde amine aromatique et les mélanges de ces composés.
A titre d’exemple de résines époxydes disponibles dans le commerce et utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple la résine époxyde « DEN 439 » de la société Uniqema, la résine époxyde « Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether » de la société Sigma-Aldrich, la résine époxy crésol novolaque araldite ECN 1299 de la société Huntsman.
La quantité de résine époxyde est comprise entre 1 et 30 pce. Compte tenu du durcisseur aminé utilisé dans le cadre de la présente invention, en dessous du taux minimum de résine indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques d’augmentation trop importante de la rigidité et de pénalisation excessive de l'hystérèse et de la plasticité Mooney. Pour toutes ces raisons, le taux de résine époxyde est compris entre 5 et 25 pce. De préférence encore, le taux de résine époxyde dans la composition selon l’invention est compris entre 10 et 20 pce.
II-5 Durcisseur aminé
La résine époxyde de la composition de l’invention est associée à un durcisseur aminé particulier qui permet la réticulation de la résine.
Selon l’invention, le durcisseur aminé comprend au moins deux fonctions amines primaires situées sur au moins (c’est-à-dire un ou plusieurs) un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comprenant :
° au moins une fonction amine primaire, et
° au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de telle sorte que l’au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d’atome d’hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires, ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction amine primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.
En d’autres termes, le durcisseur aminé comprend un ou plusieurs cycles aromatiques à six atomes et au moins deux fonctions amines primaires situées sur un seul ou répartis sur plusieurs de ces cycles aromatiques à six atomes.
De manière bien connue de l’homme du métier, on entend par fonction amine primaire une fonction aminée dans laquelle l’atome d’azote est lié à deux atomes d’hydrogène.
De préférence, le durcisseur aminé comprend de 1 à 3, de préférence encore 1 ou 2 cycles aromatiques à six atomes.
De préférence, le durcisseur aminé comprend de 2 à 4, de préférence encore 2 fonctions amines primaires situées sur au moins un cycle aromatique à six atome du durcisseur aminé.
Parmi les halogènes susceptibles de constituer les radicaux Ri, on peut citer les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d’iode. De préférence, les halogènes sont choisis dans le groupe constitué par les atomes de chlore et de brome, de préférence encore les halogènes sont des atomes de chlore.
Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut comprendre un cycle aromatique à six atomes comportant :
° au moins deux fonctions amines primaire, et
° au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de sorte que ledit cycle ne comprenne pas d’atome d’hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut également comprendre au moins deux cycles aromatiques à six atomes, identiques ou différents, lesdits cycles comportant chacun :
° au moins une fonction amine primaire, et
° au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de telle sorte que lesdits cycles ne comprennent pas d’atome d’hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires.
Selon un autre mode de réalisation, le durcisseur aminé peut également comprendre plusieurs cycles aromatiques à six atomes et au moins deux fonctions amines primaires situés uniquement sur l’un des cycles aromatiques.
Lorsque le durcisseur aminé comprend plusieurs (c’est-à-dire au moins deux) cycles aromatiques à six atomes, ces cycles peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent par exemple différer les uns des autres par la nature des atomes constituant lesdits cycles et/ou par le nombre de fonctions amines primaires situées sur lesdits cycles et/ou par la nature et/ou le nombre des radicaux Ri disposés sur lesdits cycles et/ou par la position des fonctions amines primaires et radicaux Ri sur lesdits cycles. De préférence, lorsque le durcisseur aminé comprend plusieurs cycles aromatiques à six atomes, ces cycles sont identiques.
Comme indiqué ci-dessus, le durcisseur aminé comprend au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce. Dans l’expression « les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci- Ce », l’homme du métier comprend bien que les termes « substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce » se rapportent à chacun des éthers, amines tertiaires, thio-éthers, cétones, esters et amides.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé comprend préférentiellement au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce. De préférence encore le durcisseur aminé comprend au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, et les thio- éthers substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, les radicaux Ri, identiques ou différents, sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce. En d’autres termes, tous les radicaux Ri du durcisseur aminé peuvent être des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle et propyle.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, l’au moins un cycle aromatique à six atomes du durcisseur aminé peut comprendre au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, et au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, qu’il s’agisse des radicaux Ri, ou des radicaux des éthers, amines tertiaires, thio-éthers, cétones, esters ou amides, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce peuvent être choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle. De préférence, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle et propyle. De préférence encore, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle.
Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, les atomes des cycles aromatiques du durcisseur aminé peuvent être des atomes de carbone, et éventuellement comprendre des atomes d’azote. De préférence, tous les atomes des cycles aromatiques du durcisseur aminé sont des atomes de carbone. En d’autres termes, les cycles aromatiques à six atomes du durcisseur aminé sont préférentiellement des cycles aromatiques à six atomes de carbone.
Dans les formules (III) à (VII) présentées ci-après, il est rappelé que les radicaux Ri peuvent être identiques ou différents. Selon le premier mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut répondre à la formule (III) : elon ce mode de réalisation, le durcisseur aminé répond à la formule
Selon le deuxième mode de réalisation de la présente invention, le durcisseur aminé peut dans laquelle n représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 3,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence Ri et R2 représentent tous les deux un atome d’hydrogène.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le durcisseur aminé répond à la formule (VI) : dans laquelle n représente 1 ou 2, de préférence 1,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence Ri et R2 représentent tous les deux un atome d’hydrogène.
De préférence encore, selon ce mode de réalisation, le durcisseur aminé répond à la formule (VII) :
Très préférentiellement, selon l’invention, le durcisseur aminé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules (VIII) à (XIII) ci-dessous et les mélanges de ces composés :
A titre d’exemple de durcisseurs aminés disponibles dans le commerce et utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer par exemple l’« Ethacure 100 » ou l’« Ethacure 300 de la société Albemarle, le « Lonzacure DETDA », le « Lonzacure MDEA » ou le « Lonzacure MCDEA » de la société Lonza. La quantité de durcisseur aminé est comprise entre 1 et 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation de la mise en œuvre à l'état cru des compositions. Avantageusement, le taux de durcisseur aminé est compris dans un domaine allant de 5 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
II-6 Additifs possibles
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges renforçantes ou non-renforçantes autres que celles précitées, des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un accélérateur de condensation, qui est particulièrement intéressant pour réduire la durée de cuisson de la composition.
Ainsi, la composition selon l’invention comprend avantageusement un imidazole de formule générale (XIV) : dans laquelle,
- Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- Rb représente un groupe hydrocarboné,
- Rc et Ra représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué. Par l’expression « éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué », on entend que les groupes Ra, Rc et Ra peuvent, indépendamment et lorsqu’ils représentent un groupe hydrocarboné, être interrompus par un hétéroatome (c’est-à-dire en d’autres termes qu’un hétéroatome est intercalé dans la chaine hydrocarbonée), préférentiellement choisi parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, et/ou substitués par un groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant un hétéroatome, préférentiellement choisi parmi les groupes amino, alkylamine, alcoxyle et hydroxyle, préférentiellement choisi parmi les groupes hydroxyle et amino.
Par groupe amino, on entend un groupe de formule -NH2. Par groupe hydroxyle on entend un groupe de formule -OH.
De préférence, l’imidazole de formule générale (XIV) possède des groupes tels que :
- Ra est choisi dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone, aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués,
- Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone,
- Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; éventuellement substitués, ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
Préférentiellement, Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués. Plus préférentiellement, Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 11 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone. Alternativement et préférentiellement également, Rc et Ra forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
De manière très préférée, Rc et Ra représentent l’atome d’hydrogène, Ra et Rb étant choisis tels que décrit précédemment.
Dans un arrangement préféré, Ra est un groupe naphthylalkyle comprenant de 11 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxyle, Rb est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Par groupe naphthylalkyle, on entend un groupe de formule générale (XV), où n représente un entier compris entre 1 et 3 :
Préférentiellement, Ra est un groupe naphthylalkyle comprenant de 11 à 13 atomes de carbone substitué par au moins un groupe hydroxyle, Rb est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Rc et Ra sont un atome d’hydrogène. De manière très préférée, Ra est un groupe 2 -naphthol- 1 -méthyle, Rb est un groupe méthyle, Rc et Ra sont l’atome d’hydrogène, le composé (XIV) répondant alors à la formule (XVI) :
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend préférentiellement de 0,1 à 5 pce d’ imidazole de formule générale (XIV). En dessous de cette teneur minimale, l’effet technique n’est pas significatif tandis qu’au-delà de ces teneurs l’imidazole de formule générale (XIV) pourrait entrer en compétition avec le durcisseur aminé et modifier le réseau obtenu lors de la réticulation. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 3 pce, de préférence de 0,2 à 3 pce, de préférence de 0,2 à 2 pce d’ imidazole de formule générale (XIV).
Les imidazoles utilisables dans le cadre de l’invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l’homme de l’art selon des techniques bien connues telles que décrites par exemple dans les documents JP2012211122, JP2007269658 ou encore dans Science of Synthesis 2002, 72, 325-528.
Par exemple, à titre d’imidazoles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l’invention, on peut citer le 1,2-diméthylimidazole, le l-décyl-2-méthylimidazole, le 1- benzyl-2-méthylimidazole ou le l-((2-Methyl-lH-Imidazol-l-yl)Methyl)Naphthalen-2- ol disponible dans le commerce sous la dénomination « Aradur 3123 » de la société Huntsman.
II-7 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, la résine époxyde, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation, du durcisseur aminé et de l’éventuel accélérateur de condensation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de vulcanisation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui peut être réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de vulcanisation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée (ou co-extradée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme couche interne de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
II-8 Article en caoutchouc
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc comprenant au moins une composition selon l’invention. De préférence, l’article de caoutchouc est un pneumatique.
Plus particulièrement, l’invention a également pour objet un bandage pneumatique ou non pneumatique pourvu d’au moins une couche interne comprenant une composition selon l’invention. La composition selon l’invention peut constituer une partie ou la totalité de la couche interne du pneumatique. La couche interne est de préférence choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence encore, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les bourrages-tringle, les pieds sommets, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence encore, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les bourrages-tringle, les pieds sommets et la combinaison de ces couches internes.
Le pneumatique selon l’invention peut être destiné à équiper tout type de véhicules, en particulier des véhicules à moteur, sans limitation particulière.
III- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les réalisations préférées de l’invention sont décrites ci-dessous :
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant plus de 50 pce d’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante,
- un système de vulcanisation,
- de 1 à 30 pce de résine époxyde,
- entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions amines primaires, situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comprenant :
° au moins une fonction amine primaire, et
° au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires, ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction amine primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 55% et 90% en mole des unités monomères du copolymère.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (II) ou encore des unités de formule (I) et de formule (II) :
-CH2-CH(CH=CH2)- (II)
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque la réalisation 5, dans laquelle les pourcentages molaires des unités de formule (1) et des unités de formule (2) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l’équation suivante (eq. 1), de manière préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p < 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère statistique.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques et époxydes aliphatiques.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans laquelle la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4- (glycidyloxy) phényl] propane, le polyfo-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le polyfphénylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], poly[(phenylglycidyl éther)- co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)] et les mélanges de ces composés.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de résine époxyde est compris entre 5 et 25 pce, de préférence entre 10 et 20 pce.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, les éthers, les amines tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 12, dans laquelle l’au moins un cycle aromatique à six atomes du durcisseur aminé comprend au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les halogènes, et les éthers, les amines tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, et au moins un radical Ri choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce.
15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle.
16. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’au moins un cycle aromatique à six atomes est un cycle aromatique à six atomes de carbone.
17. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (III) :
18. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (IV) :
19. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (V) : n représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 3,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence Ri et R2 représentent tous les deux un atome d’hydrogène.
20. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16 ou 19, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (VI) : dans laquelle n représente 1 ou 2, de préférence 1,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence Ri et R2 représentent tous les deux un atome d’hydrogène.
21. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans laquelle le durcisseur aminé répond à la formule (VII) :
22. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans laquelle le durcisseur aminé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules (VIII) à (XIII) ci-dessous et les mélanges de ces composés :
23. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de durcisseur aminé est compris dans un domaine allant de 5 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
24. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, comprenant en outre un imidazole de formule (XIV) : dans laquelle,
° Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
° Rb représente un groupe hydrocarboné,
° Rc et Rd représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
° ou encore Rc et Rd forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué.
25. Composition de caoutchouc selon la réalisation 24, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV) :
- Ra est choisi dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone, aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués,
- Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone,
- Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, ou encore Rc et Ra forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
26. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 24 à 25, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués.
27. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 24 à 26, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
28. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 24 à 27, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV), Ra est choisi dans le groupe constitué par les groupes aralkyles ayant de 7 à 11 atomes de carbone éventuellement substitués et Rb est choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
29. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 24 à 28, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV), Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone et aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, Rc et Ra étant très préférentiellement l’atome d’hydrogène.
30. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 24 à 28, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV), Rc et Ra forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
31. Composition de caoutchouc selon la réalisation 24, dans laquelle, dans l’imidazole de formule (XIV), Ra est un groupe naphthylalkyle comprenant de 11 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxyle, Rb est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Rc et Ra sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
32. Composition de caoutchouc selon la réalisation 31, dans laquelle Ra est un groupe naphthylalkyle comprenant de 11 à 13 atomes de carbone substitué par au moins un groupe hydroxyle, Rb est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Rc et Ra sont un atome d’hydrogène, et dans laquelle préférentiellement Ra est un groupe 2- naphtholméthyle, Rb est un groupe méthyle, Rc et Ra sont l’atome d’hydrogène, le composé (XIV) répondant alors à la formule (XVI) :
33. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 24 à 32, dans laquelle le taux d’imidazole de formule (XIV) est compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,1 à 3 pce.
34. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.
35. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de noir de carbone.
36. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 34 à 35, dans laquelle le noir de carbone présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à 160 m2/g, de préférence de 124 à 150 m2/g.
37. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de la charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à moins de 100 pce, de préférence de 15 à 90 pce.
38. Article de caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 37.
39. Pneumatique comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 37.
40. Pneumatique selon la réalisation 39, dans lequel la composition définie dans l’une quelconque des réalisations 1 à 37 est présente dans au moins une couche interne, de préférence choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.
IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés
Propriétés mécaniques
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette. On mesure les contraintes à la rupture (CR en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), à 23 °C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002 de septembre 1988. L’énergie rupture est égale au produit de l’allongement rupture par la contrainte rupture.
Les résultats d’allongement rupture sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin Tl ou T2 selon le cas. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration des propriétés mécaniques de la composition considérée.
Les propriétés dynamiques G* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,01% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,01% (cycle retour).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô)max. Sur le cycle aller, on enregistre la valeur du G* à 5% de déformation ainsi que le facteur de perte, noté tan(ô)max.
Les résultats de G* à 60°C à 5% de déformation sur le cycle aller et de tan(ô)max à 60°C sur le cycle aller sont exprimés en performance base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin Tl ou T2 selon le cas. Un résultat supérieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré est respectivement plus rigide et moins hystérétique, traduisant respectivement une meilleure rigidité pour l’application considérée et une hystérèse moins élevée.
Détermination de la microstructure des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
La microstructure des copolymères d’éthylène et de butadiène est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l’observation du proton et 125.83MHz pour l’observation du carbone. Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz. Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCL). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante. Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans ImL), en général du chloroforme deutéré (CDCL). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé) : Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulations est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulations est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
Détermination de la macrostructure des polymères par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) :
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs. La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF en présence de l%wt de diisopropylamine et de l%wt de triethylamine à une concentration comprise de 1 g/L. Un volume de 100 pL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marque A GILENT (MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostaté à 35°C. A chaque volume d’élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la polydispersité (Ip = Mw/Mn).
Mooney ML 1+4
Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney ML(l+4) à 100°C sont mesurées en utilisant un consistomètre oscillant selon la norme ASTM D- 1646 (1999). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l’état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l’éprouvette à 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation est mesuré. La plasticité Mooney ML(l+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
IV-2 Synthèse du copolymère El :
Dans la synthèse de polymères, tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans Theptane, C = 0,88 mol.L'1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.
Le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène : élastomère El (conforme à l’invention) est synthétisé selon le mode opératoire décrit ci-après.
Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, ainsi que de l’éthylène (Et) et du butadiène (Bd) dans les proportions indiquées dans le Tableau 1, on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (voir Tableau 1). A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en butadiène (Bd) dans les proportions définies dans le Tableau 1. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)], d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d’un monomère de préformation, le 1,3 -butadiène, dans les teneurs indiquées dans le Tableau 1. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017/093654 AL
La microstructure du copolymère El et ses propriétés figurent dans les Tableaux 2 et 3. Pour la microstructure, la Tableau 2 indique les taux molaires des unités éthylène (Eth), des unités du 1,3-butadiène, des motifs 1,2-cyclohexanediyle (cycle).
[Tableau 1]
[Tableau 2]
[Tableau 3] IV-3 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II-7 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 165°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 40°C pendant 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
IV-4 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performance entre la rigidité, l’hystérèse et les propriétés mécaniques (allongement à la rupture et contrainte rupture) d’une composition conforme à la présente invention (Cl) avec trois compositions témoin (Tl à T3).
Le Tableau 4 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.
La composition Cl diffère de la composition témoin Tl uniquement par la nature du copolymère à base de butadiène et de styrène. Les compositions témoin T2 et T3 permettent d’étudier l’impact de l’absence du système durcissant à base de résine époxyde et de durcisseur aminé.
Les résultats de la composition Cl sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin Tl et les résultats de la composition T3 sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T2.
[Tableau 4]
(1) Caoutchouc naturel
(2) Elastomère El obtenu par le procédé décrit au point IV-2 ci-dessus
(3) Noir de carbone de grade NI 15 selon la norme ASTM D-1765
(4) Résine thermoidurcissante époxy « Araldite ECN 1299 CH » de la société Huntsman
(5) Durcisseur aminé « Ethacure 300 » de la société Huntsman
(6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(7) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(8) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(9) Accélérateur imidazole « Aradur 3123ES » de la société Huntsman
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
* non disponible
Les résultats présentés dans le Tableau 4 ci-dessus montrent que la combinaison d’un copolymère selon l’invention et d’un système durcissant à base de résine époxyde et d’un durcisseur aminé selon l’invention permet d’améliorer à la fois la rigidité et l’hystérèse de la composition sans pénaliser les propriétés mécaniques, voire en les améliorant. La comparaison des compositions témoins T2 et T3 montre que cet effet n’est pas lié à la simple présence du copolymère selon l’invention. Les compositions conformes à l’invention sont particulièrement utiles pour des applications nécessitant un excellent compromis rigidité/hystérèse, telles que dans des pneumatiques, en particulier dans les couches internes de pneumatiques.

Claims

Revendications
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant plus de 50 pce d’au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en mole des unités monomères du copolymère,
- - une charge renforçante,
- un système de vulcanisation,
- de 1 à 30 pce de résine époxyde,
- entre 1 et 15 pce d'un durcisseur aminé comprenant au moins deux fonctions amines primaires, situées sur au moins un cycle aromatique à six atomes, ledit au moins un cycle aromatique à six atomes comprenant : o au moins une fonction amine primaire, et o au moins deux radicaux Ri, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, les éthers, les amines tertiaires, les thio-éthers, les cétones, les esters et les amides, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de telle sorte que l'au moins un cycle aromatique à six atomes ne comprenne pas d'atome d'hydrogène situé en position ortho par rapport aux fonctions amines primaires, ledit durcisseur aminé comprenant au moins une deuxième fonction amine primaire située sur ledit au moins un cycle aromatique à six atomes ou sur un éventuel second cycle aromatique à six atomes dudit durcisseur aminé.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène, le 1,3-diène étant de préférence le 1,3-butadiène.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3- diène est compris dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes aromatiques, époxydes alicycliques et époxydes aliphatiques, de préférence la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phényl] propane, le polyfo-crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le polyfphénylglycidyl éther)-co- formaldéhyde], poly[(phenylglycidyl éther)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)] et les mélanges de ces composés.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de résine époxyde est compris entre 5 et 25 pce, de préférence entre 10 et 20 pce.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, les halogènes, les éthers, les amines tertiaires et les thio-éthers, substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, de préférence les radicaux Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un cycle aromatique à six atomes est un cycle aromatique à six atomes de carbone.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le durcisseur aminé répond à l’une quelconque des formules (III) à (V) et (VII) :
- Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence Ri et R2 représentent tous les deux un atome d’hydrogène.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 , dans laquelle le durcisseur aminé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules (VIII) à (XIII) ci-dessous et les mélanges de ces composés :
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de durcisseur aminé est compris dans un domaine allant de 5 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un imidazole de formule (XIV) : dans laquelle, o Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, o Rb représente un groupe hydrocarboné, o Rc et Rd représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, o ou encore Rc et Rd forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué.
12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11, dans laquelle le taux d’imidazole de formule (XIV) est compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 pce, de préférence de 0,1 à 3 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de noir de carbone.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de la charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à moins de 100 pce, de préférence de 15 à 90 pce.
15. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la composition est de préférence présente dans au moins une couche interne, de préférence choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.
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