EP4649166A1 - Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques a partir d'aminoalcools par transesterification enzymatique - Google Patents

Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques a partir d'aminoalcools par transesterification enzymatique

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Publication number
EP4649166A1
EP4649166A1 EP24703599.1A EP24703599A EP4649166A1 EP 4649166 A1 EP4649166 A1 EP 4649166A1 EP 24703599 A EP24703599 A EP 24703599A EP 4649166 A1 EP4649166 A1 EP 4649166A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylate
meth
light
reaction
enzyme
Prior art date
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Pending
Application number
EP24703599.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Margaux ELIE
Jean-Christophe LEC
Patrice DEFER
Sandra MAGET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4649166A1 publication Critical patent/EP4649166A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/001—Amines; Imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y301/00—Hydrolases acting on ester bonds (3.1)
    • C12Y301/01—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
    • C12Y301/01003—Triacylglycerol lipase (3.1.1.3)

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR MANUFACTURING ACRYLIC (METH) ESTERS FROM AMINO ALCOHOLS BY ENZYMATIC TRANSESTERIFICATION
  • the present invention relates to the synthesis of esters of methacrylic acid or acrylic acid, hereinafter referred to as (meth)acrylates, from dialkylamino alcohols by transesterification catalyzed by at least one supported enzyme.
  • dialkylaminoalkyl (meth)acrylates is generally catalyzed by organometallic complexes.
  • catalyst depends on different criteria, in particular on the nature of the alkyl (meth)acrylate used, but also on the nature of the alcohol used to prepare the (meth)acrylic ester. In addition to the criteria of efficiency and selectivity, other factors may come into play, such as commercial availability, price or toxicity of the catalyst.
  • Titanium alkoxides have proven to be active and selective catalysts and their use is recommended in particular in processes for the synthesis of dialkylaminoalkyl (meth)acrylates.
  • Document EP 298867 describes in particular the preparation of N,N-dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) in the presence of tetraethyl titanate according to a transesterification process by reaction of ethyl acrylate with dimethylaminoethanol.
  • ADAME N,N-dimethylaminoethyl acrylate
  • dialkylaminoalkyl (meth)acrylates are obtained in the presence of a transesterification catalyst chosen from tetrabutyl, tetraethyl and tetra(2-ethylhexyl) titanates from methyl (meth)acrylate or of ethyl with an amino alcohol.
  • a transesterification catalyst chosen from tetrabutyl, tetraethyl and tetra(2-ethylhexyl) titanates from methyl (meth)acrylate or of ethyl with an amino alcohol.
  • Patent EP 2099739 describes a family of catalysts based on titanium and polyol, making it possible to catalyze the synthesis of (meth)acrylic esters by transesterification, in particular, from methyl (meth)acrylate, without observing any phenomenon of deactivation of the catalyst and fouling of the reactor.
  • These catalysts in addition to being very active and selective, have the advantage of not allowing any solid to precipitate during the reaction, unlike the aforementioned alkyl titanates which generate insoluble methyl titanate in the presence of methanol.
  • organometallic catalysts used by manufacturers of current aminoalkyl (meth)acrylates produce a significant quantity of Michael adducts and polymers during the reaction and purification.
  • the use of these organometallic catalysts generates waste whose treatment is difficult and whose recovery is poorly developed.
  • alkylaminoalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid were obtained by means of a transesterification reaction between a lower ester of (meth)acrylic acid and an alkylaminoalkyl alcohol, in the presence of an enzyme or microorganism capable of asymmetrically hydrolyzing an ester.
  • the enzyme is derived from a microorganism belonging to the genera Rhizopus, Mucor, Aspergillus, Candida, Pseudomonas, Alcaligenes, Achromobacter or Bacillus.
  • dimethylaminoethyl acrylate was produced by enzymatic reaction between methyl acrylate and dimethylaminoethanol.
  • Example 2 dimethylaminoethyl methacrylate was obtained enzymatically from ethyl methacrylate and dimethylaminoethanol. In both cases, the yield, calculated from the data shown in Table 2, is a maximum of 3.1%. These yield values are incompatible with an industrial application of said process.
  • the present invention proposes an improved route for manufacturing aminoalkyl (meth)acrylates, using a biosourced catalyst and whose production is sustainable.
  • dialkylaminoalkyl (meth)acrylates can be carried out in the presence of at least one enzyme suitable for transesterification. He was found that the enzymatic reaction is very selective and that products of high purity are obtained. The enzymatic reaction can also be carried out on an industrial scale.
  • the invention relates to an optimized process for the synthesis of (meth)acrylates of dialkylamino alcohols by transesterification of an alkyl (meth)acrylate with a dialkylamino alcohol which uses as catalyst a supported enzyme, more particularly a lipase.
  • This heterogeneous catalyst makes it possible to obtain a product at a lower temperature than those usually used in organometallic catalysis, which leads to better selectivity.
  • This improvement in selectivity results in approximately 100 times fewer Micha ⁇ l adducts in batches and the absence of polymerization of the (meth)acrylic ester obtained. Therefore a saving in (meth)acrylates (product sold), as well as a saving in polymerization inhibitor, usually used significantly during the synthesis of dialkylaminoaklyl (meth)acrylates.
  • inhibitors come from petrochemicals, limiting their use reduces the environmental impact of the manufacturing process. Micha ⁇ l's adducts are generally cracked in order to regenerate valuable molecules. This cracking is energy-intensive because it requires high temperatures (above 150°C).
  • the use of partially biosourced catalysts allows the reduction of the environmental footprint of the manufacturing process.
  • the optimized process presents reaction conditions with very high yields, excellent selectivity and demonstrates the potential for reuse of the catalytic charge over several consecutive batches.
  • the supported enzyme has the advantage of being usable in a continuous process.
  • the process according to the invention takes place in the presence of a transesterification catalyst consisting of at least one supported enzyme.
  • said method comprises the following characters, where appropriate combined.
  • the proportions between the light (meth)acrylate and the dialkylamino alcohol (l)/(2) vary from 1 to 20, more particularly from 1 to 10.
  • Said at least one enzyme is used in immobilized form.
  • the enzyme(s) may be immobilized chemically or physically.
  • the supported enzyme can be implemented in the form of a fixed bed composed of different layers of different lipases, or in a retention basket or any other means of contact with the reagents making it possible to maintain the supported enzyme in the reactor.
  • the supported enzymes used can be fixed via different methods known to those skilled in the art.
  • a fixed bed composed of different layers of different lipases can be envisaged.
  • said at least one enzyme belongs to the large family of EC 3.1.1 carboxylic ester hydrolases.
  • the process takes place in the presence of a cocktail of enzymes.
  • enzyme cocktail we mean a mixture of different lipases or esterases making it possible to increase substrate specificity.
  • a mixture of several enzymes as a catalytic load could be considered.
  • a mixture of at least two of the following enzymes Lipozyme® TL IM, Lipozyme® CALB L, Lipozyme® TL 100 L, NovoCor® AD L, Novozym® 435, Lipozyme® RM, Novozym® 51032, Palatase® 20000 L, Resinase® HT.
  • the example of enzyme cocktail described above is in no way limiting. According to one embodiment, the process takes place in the presence of two enzymes.
  • the process takes place in the presence of three enzymes.
  • the process takes place in the presence of an enzyme.
  • said enzyme is triacylglycerol lipase (EC 3.1.1.3).
  • said enzyme is a lipase extracted from Candida antarctica.
  • said enzyme is Candida antarctica Lipase B (CALB).
  • CALB Candida antarctica Lipase B
  • This enzyme is available commercially, for example in the form of Novozym®435.
  • the process according to the invention uses Lipase B from Candida antarctica immobilized on a macroporous resin of the poly(methyl methacrylate) type crosslinked with divinylbenzene.
  • the quantity of supported enzyme added to the reaction medium can vary from 0.1 to 10% and preferably from 0.25 to 5% and even more preferably between 0.5 and 3% by mass relative to the sum of the masses of ( light meth)acrylate and dialkylamino alcohol.
  • dialkylaminolkyl (meth)acrylate occurs without solvent.
  • no polymerization inhibitor is added to the reaction medium.
  • the reaction mixture is stabilized by the addition of a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor which can be used, mention may be made, for example, of phenothiazine (PTZ), hydroquinone (HQ), mono methyl ether of hydroquinone (EMHQ), di-tert-butyl para-cresol (BHT), paraphenylene diamine, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy), di-tertio-butylcatechol, or derivatives of TEMPO, such as OH-TEMPO, manganese acetate alone or mixtures thereof in all proportions, at contents in the reaction medium which may be between 50 ppm and 5000 ppm, preferably at contents between 150 ppm and 1000 ppm.
  • the reaction temperature can vary from 10°C to 100°C, preferably between 40°C and 70°C.
  • the synthesis process according to the invention can be carried out in batch or continuously, with or without distillation of the azeotrope. During a batch experiment, the final total content of Micha ⁇ l adducts in the reaction medium does not exceed 0.01 moles per moles of dialkylaminoalkyl (meth)acrylate formed.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum.
  • the duration of the reaction varies depending on the type of reaction (in a closed environment, or in batch with or without distillation of the light alcohol/light (meth)acrylate azeotrope).
  • the supported enzyme is implemented in the form of a fixed bed or maintained in the reactor by means of any type of filter.
  • the maintenance of enzymatic activity depends on the molar ratio between the light (meth)acrylate and the dialkylaminoalkyl. A relative yield of 30% to 60% over 10 successive cycles is observed in batch with distillation of the light alcohol/light (meth)acrylate azeotrope. Continuously without distillation of the light alcohol/light (meth)acrylate azeotrope, the yield can be maintained for 25 days with a maximum loss of 10%.
  • the process according to the invention is used in particular to prepare dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, tert-butylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME).
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • the light alkyl (meth)acrylate is ethyl acrylate.
  • ethanol is generated, which is eliminated in the form of an azeotrope with ethyl (meth)acrylate.
  • the light alkyl (meth)acrylate is methyl methacrylate.
  • methanol is generated, which is eliminated in the form of an azeotrope with methyl (meth)acrylate.
  • the supported enzyme is introduced, followed by the light (meth)acrylate, the dialkylamino alcohol and the polymerization inhibitor.
  • the reactor is closed hermetically and the reaction medium is stirred at 50° C. for 24 hours. After returning to room temperature, the medium is filtered and analyzed by gas chromatography.
  • Example 1 Synthesis of N,N-dimethylaminoethyl acrylate from ethyl acrylate (EA) and N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) catalyzed by Novozym®435.
  • EA ethyl acrylate
  • DMAE N,N-dimethylaminoethanol
  • Example 2 Synthesis of N,N-diethylaminoethyl acrylate from ethyl acrylate (EA) and N,N-diethylaminoethanol catalyzed by Novozym®435.
  • Example 3 Synthesis of N,N-dimethylaminopropyl acrylate from ethyl acrylate (EA) and N,N-dimethylaminopropan-l-ol catalyzed by Novozym®435.
  • Example 4 Synthesis of l-methyl-2-N,N-dimethylaminoethyl acrylate from ethyl acrylate (EA) and N,N-dimethylaminopropan-2-ol catalyzed by Novozym®435.
  • Example 6 Syntheses of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate from methyl methacrylate (MAM) and N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) catalyzed by Novozym®435.
  • MAM methyl methacrylate
  • DMAE N,N-dimethylaminoethanol
  • the reactor is topped by a distillation column allowing the distillation of the AE/ethanol azeotrope.
  • the reaction medium is stirred at 110° C. for 3 hours under a pressure of 42,000 Pa. After returning to ambient pressure and temperature, the reaction medium is filtered and analyzed by gas chromatography.
  • N, N- acrylate dimethylaminoethyl obtained is 80% and the total quantity of Micha ⁇ l adducts is 2.9.10 1 moles of adducts per mole of N,N-dimethylaminoethyl acrylate formed.
  • Compare example to Example 10 Synthesis of N,N-dimethylaminoethyl acrylate from ethyl acrylate and N,N-dimethylaminoethanol catalyzed by ethyl titanate.
  • the reactor is topped by a distillation column allowing the distillation of the AE/ethanol azeotrope.
  • the reaction medium is stirred at 110° C. for 3 hours under a pressure of 42,000 Pa. After returning to ambient pressure and temperature, the reaction medium is filtered and analyzed by gas chromatography.
  • N,N-dimethylaminoethyl acrylate obtained is 73% and the presence of polymers was detected by size exclusion chromatography.
  • Compare example to Example 11 Synthesis of N,N-dimethylaminoethyl acrylate from ethyl acrylate and N,N-dimethylaminoethanol catalyzed by ethyl titanate.
  • No polymerization inhibitor was added to stabilize the reaction.
  • the reactor is topped by a distillation column allowing the distillation of the AE/ethanol azeotrope.
  • the reaction medium is stirred at 110° C. for 3 hours under a pressure of 42,000 Pa. After returning to ambient pressure and temperature, the reaction medium is filtered and analyzed by gas chromatography. The yield of N,N-dimethylaminoethyl acrylate obtained is 79% and the presence of polymers was detected by size exclusion chromatography.
  • Examples 7, 8 and 9 show yields of 70% to 99% with Micha ⁇ l adduct levels of 1.10" 3 to 4.10' 3 moles per mole of product formed, which is approximately 100 times lower than the content of Micha ⁇ l adducts in Example 12 involving the organometallic catalyst Ethyl Titanate. This increase in selectivity is an interesting factor in industrial production.
  • Examples 10 and 11 show that during weak stabilization or even the absence of polymerization inhibitor, no presence of polymer was detected unlike Examples 13 and 14 using titanate. of ethyl as a catalyst and a low content of phenothiazine or its absence from the reaction medium.
  • the process according to the invention involving at least one supported enzyme, therefore provides better selectivity of the reaction with respect to the additions of Micha ⁇ l and polymerization as the organometallic catalyst ethyl titanate.
  • a stirred reactor the ethyl acrylate is introduced, followed by the N,N-dimethylaminoethyl and the enzymatic catalyst. 2000 ppm of phenothiazine are added to stabilize the reaction.
  • the reactor is topped by a distillation column allowing the distillation of the light alcohol/light acrylate azeotrope.
  • the reaction medium is stirred at 50° C. for 3 hours under a pressure of 13,000 Pa. After returning to ambient pressure and temperature, the reaction medium is filtered and analyzed by gas chromatography. The catalytic charge (supported enzymes) is retained in the reactor and engaged with fresh reagents for successive syntheses.
  • Example 15 successive syntheses of N,N-dimethylaminoethyl acrylate catalyzed by Novozym®435.
  • Ethyl acrylate (AE) and N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) are introduced in an AE/DMAE molar ratio of 3 and 1.5% by mass of Novozym®435 is used as catalyst.
  • the productivity of N,N-dimethylaminoethyl acrylate over 9 consecutive cycles is 108 g per gram of Novozym®435.
  • the yield obtained is shown in table 7.
  • Example 16 successive syntheses of N,N-dimethylaminoethyl acrylate catalyzed by Novozym®435.
  • Ethyl acrylate (AE) and N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) are introduced in an AE/DMAE molar ratio of 5 and 1.5% by mass of Novozym®435 is used as catalyst.
  • the productivity of N,N-dimethylaminoethyl acrylate over 10 consecutive cycles is 117 g per gram of Novozym®435. The yield obtained is shown in table 8.
  • Example 17 successive syntheses of N,N-dimethylaminoethyl acrylate catalyzed by Lipase CL Amano IM.
  • Ethyl acrylate (AE) and N,N-dimethylaminoethanol (DMAE) are introduced in an AE/DMAE molar ratio of 5 and 1.5% by mass of Lipase CL Amano IM are used as catalyst.
  • the productivity of N,N-dimethylaminoethyl acrylate over 10 consecutive cycles is 114 g per gram of Lipase CL Amano IM.
  • the yield obtained is shown in table 9.
  • enzymatic activity depends on the molar ratio between the light (meth)acrylate and the dialkylaminoalkyl. A relative yield of 30% to 60% over 10 successive cycles is observed.
  • Example 18 continuous synthesis of N,N-dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) catalyzed by Novozym®435.
  • ADAME N,N-dimethylaminoethyl acrylate

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Abstract

La présente invention concerne la synthèse d'esters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique, désignés par la suite par (méth)acrylates, à partir de dialkylaminoalcools par transestérification catalysée par au moins une enzyme supportée.

Description

TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’ESTERS (METH) ACRYLIQUE S A PARTIR D’ AMINO ALCOOLS PAR TRANSESTERIFICATION ENZYMATIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne la synthèse d’esters de l’acide méthacrylique ou de l’acide acrylique, désignés par la suite par (méth)acrylates, à partir de dialkylaminoalcools par transestérification catalysée par au moins une enzyme supportée.
Art antérieur et problème technique
Il est connu, par exemple d'après le document EP 960877, de préparer des esters (méth)acryliques selon un procédé de transestérification par réaction d’un (méth)acrylate d'alkyle avec un alcool. Au cours de la synthèse est généré de l'alcool léger, qui est éliminé sous forme d’un azéotrope avec le (méth)acrylate d'alkyle léger.
La fabrication industrielle des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle est généralement catalysée par des complexes organométalliques.
Le choix du catalyseur dépend de différents critères, notamment de la nature du (méth)acrylate d'alkyle mis en œuvre, mais aussi de la nature de l'alcool utilisé pour préparer l’ester (méth)acrylique. En plus des critères d’efficacité et de sélectivité, d’autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur.
Les alcoolates de titane se sont révélés des catalyseurs actifs et sélectifs et leur utilisation est préconisée en particulier dans des procédés de synthèse de (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle. Le document EP 298867 décrit notamment la préparation d'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (ADAME) en présence de titanate de tétraéthyle selon un procédé de transestérification par réaction de l'acrylate d'éthyle sur le diméthylaminoéthanol.
Dans le document EP 960877, les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle sont obtenus en présence d'un catalyseur de transestérification choisi parmi les titanates de tétrabutyle, de tétraéthyle et de tétra(2-éthylhexyle) à partir de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle avec un aminoalcool. Pour obtenir un produit de grande pureté, il est cependant nécessaire de procéder d’abord à un équeutage, c'est-à-dire une élimination du catalyseur et des produits lourds, suivi d'un étêtage et d'une rectification finale du mélange brut réactionnel.
Lorsqu’il s’agit de produire un (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle, tel que l'ADAME, par transestérification à partir de (méth)acrylate de méthyle, il est difficilement envisageable d’utiliser un alcoolate de titane tel que le titanate de tétraéthyle, en raison de l’apparition progressive d’un précipité blanc, totalement insoluble dans le milieu réactionnel, qui se révèle être du titanate de tétraméthyle. En effet, en présence du méthanol généré lors de la transestérification, il y a échange de ligands avec le titanate utilisé et formation de titanates de méthyle dont le titanate de tétraméthyle, insoluble, est le terme ultime. Outre le phénomène de désactivation du catalyseur, et par conséquent le ralentissement de la cinétique réactionnelle, il se produit aussi un encrassement du réacteur et de ses annexes, ce qui n'est pas acceptable à l’échelle industrielle.
Le document EP 2099739 décrit une famille de catalyseurs à base de titane et de polyol, permettant de catalyser la synthèse d’esters (méth)acryliques par transestérification, en particulier, à partir de (méth)acrylate de méthyle, sans observer de phénomène de désactivation du catalyseur et d’encrassement du réacteur. Ces catalyseurs, outre le fait d'être très actifs et sélectifs, présentent l’avantage de ne pas laisser précipiter de solide au cours de la réaction contrairement aux titanates d’alkyle précités qui génèrent du titanate de méthyle insoluble en présence de méthanol.
Les catalyseurs organométalliques mis en œuvre par les industriels de fabrication des (méth)acrylates d’aminoalkyles actuels produisent une quantité non négligeable d’adduits de Michaël et de polymères lors de la réaction et de la purification. De plus, l’utilisation de ces catalyseurs organométalliques génère des déchets dont le traitement est difficile et la valorisation peu développée.
Dans le document JP H04 79889, des esters alkylaminoalkyliques d'acide acrylique ou d’acide méthacrylique ont été obtenus au moyen d’une réaction de transestérification entre un ester inférieur d’acide (meth)acrylique et un alcool alkylaminoalkyl, en présence d’une enzyme ou d’un micro-organisme capable d’hydrolyser asymétriquement un ester. L’enzyme est dérivée d’un micro-organisme appartenant aux genres Rhizopus, Mucor, Aspergillus, Candida, Pseudomonas, Alcaligenes, Achromobacter ou Bacillus. Dans l’exemple 1, l’acrylate de diméthylaminoéthyle a été produit par réaction enzymatique entre l’acrylate de méthyl et le diméthylaminoéthanol. Dans l’exemple 2, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle a été obtenu par voie enzymatique à partir de méthacrylate d’éthyle et de diméthylaminoéthanol. Dans les deux cas, le rendement, calculé à partir des données figurant dans le Tableau 2, est de maximum 3,1%. Ces valeurs de rendement sont incompatibles avec une application industrielle dudit procédé.
La présente invention propose une voie améliorée de fabrication des (méth)acrylates d’aminoalkyles, mettant enjeu un catalyseur biosourcé et dont la production est durable.
Il a maintenant été trouvé que la synthèse des (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle peut être effectuée en présence d’au moins une enzyme adaptée à la transestérification. Il a été constaté que la réaction enzymatique est très sélective et que l'on obtient des produits d'une grande pureté. La réaction enzymatique peut également être réalisée à l’échelle industrielle.
Résumé de l’invention
L’invention concerne un procédé optimisé pour la synthèse de (meth)acrylates de dialkylaminoalcools par transestérification d’un (méth)acrylate d’alkyle avec un dialkylaminoalcool qui utilise comme catalyseur une enzyme supportée, plus particulièrement une lipase.
Ce catalyseur hétérogène permet d’obtenir un produit à une température plus basse que celles habituellement utilisées en catalyse organométallique, ce qui induit une meilleure sélectivité. Cette amélioration de la sélectivité se traduit par environ 100 fois moins d’adduits de Michaël en batch et l’absence de polymérisation de l’ester (méth)acrylique obtenu. Donc un gain en (méth)acrylates (produit vendu), ainsi qu’une économie en inhibiteur de polymérisation, habituellement utilisé de façon importante lors de la synthèse de (méth)acrylates de dialkylaminoaklyles. Les inhibiteurs étant issus de la pétrochimie, limiter leur utilisation diminue l’impact environnemental du procédé de fabrication. Les adduits de Michaël font généralement l’objet d’un craquage afin de régénérer des molécules valorisables. Ce craquage est énergivore car nécessite des températures élevées (supérieures à 150°C). Enfin, l’utilisation de catalyseurs partiellement biosourcés permet la diminution de l’empreinte environnementale du procédé de fabrication.
Le procédé optimisé présente des conditions de réaction avec de très hauts rendements, une excellente sélectivité et fait état du potentiel de réutilisation de la charge catalytique sur plusieurs batchs consécutifs. De plus, l’enzyme supportée présente l’avantage d’être utilisable en procédé continu.
Exposé détaillé de l’invention
La présente invention concerne un procédé de synthèse d’ acrylates de dialkylaminolkyles et de méthacrylates de dialkylaminoalkyles (nommés par la suite (méth)acrylates de dialkylaminoalkyles) par transestérification, mettant en jeu un (méth)acrylate dit léger de formule (1), où Ri = H ou méthyle, et R2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée contenant 1 à 4 atomes de carbone, et un dialkylaminoalcool de formule (2) où R3, R4 sont des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées saturées ou des groupements aromatiques, et où n vaut 1 à 6.
[Chem 1] [
De manière caractéristique, le procédé selon l’invention a lieu en présence d'un catalyseur de transestérification constitué d’au moins une enzyme supportée.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Les proportions entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalcool (l)/(2) varient de 1 à 20, plus particulièrement de 1 à 10.
Ladite au moins une enzyme est utilisée sous forme immobilisée. La ou les enzymes peuvent être immobilisées chimiquement ou physiquement.
L’enzyme supportée peut être mise en œuvre sous forme de lit fixe composé de différentes couches de lipases différentes, ou dans un panier de rétention ou tout autre moyen de mise en contact avec les réactifs permettant de maintenir l’enzyme supportée dans le réacteur.
De préférence, les enzymes utilisées supportées peuvent être fixées via différentes méthodes connues de l’homme du métier. Il peut par exemple être envisagé un lit fixe composé de différentes couches de lipases différentes.
Selon un mode de réalisation, ladite au moins une enzyme appartient à la grande famille des hydrolases d’esters carboxyliques EC 3.1.1.
Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence d’un cocktail d’enzymes. Par « cocktail d’enzymes » on entend un mélange de lipases ou estérases différentes permettant d’augmenter la spécificité de substrat.
Par exemple, il pourrait être envisagé l’utilisation d’un mélange de plusieurs enzymes comme charge catalytique. Par exemple, un mélange d’au moins deux des enzymes suivantes : Lipozyme® TL IM, Lipozyme® CALB L, Lipozyme® TL 100 L, NovoCor® AD L, Novozym® 435, Lipozyme® RM, Novozym® 51032, Palatase® 20000 L, Resinase® HT.
L’exemple de cocktail d’enzymes décrit ci-dessus n’est en aucun cas limitatif. Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence de deux enzymes.
Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence de trois enzymes.
Selon un mode de réalisation, le procédé a lieu en présence d’une enzyme.
Selon un mode de réalisation, ladite enzyme est la triacylglycérol lipase (EC 3.1.1.3).
Selon un mode de réalisation, ladite enzyme est une lipase extraite de Candida antartica.
Selon un mode de réalisation, ladite enzyme est la Lipase B du Candida antartica (CALB). Cette enzyme est disponible commercialement, par exemple sous la forme de Novozym®435.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention met en œuvre la Lipase B du Candida antartica immobilisée sur une résine macroporeuse de type poly(methyl methacrylate) réticulée avec du divinylbenzene .
La quantité d’enzyme supportée ajoutée au milieu réactionnel peut varier de 0,1 à 10% et préférentiellement de 0,25 à 5% et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% en masse par rapport à la somme des masses du (méth)acrylate léger et du dialkylaminoalcool.
Selon un mode de réalisation, la synthèse du (méth)acrylate de dialkylaminolkyle se produit sans solvant.
Selon un mode de réalisation, aucun inhibiteur de polymérisation n’est ajouté dans le milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est stabilisé par l’ajout d’un inhibiteur de polymérisation. Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tertio-butylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, l’acétate de manganèse seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction pouvant être comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, de préférence à des teneurs comprises entre 150 ppm et 1000 ppm.
La température de réaction peut varier de 10°C à 100°C, préférentiellement entre 40°C et 70°C.
Le procédé de synthèse selon l’ invention peut être effectué en batch ou en continu, avec ou sans distillation de l’azéotrope. Lors d’une expérience en batch, la teneur finale totale en adduits de Michaël du milieu réactionnel n’excède pas les 0,01 moles par moles de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle formé.
La réaction peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide. La durée de la réaction varie selon le type de réaction (en milieu fermé, ou en batch avec ou sans distillation de l’azéotrope alcool léger / (méth)acrylate léger).
L’enzyme supportée est mise en œuvre sous forme de lit fixe ou maintenue dans le réacteur au moyen de n’importe quel type de filtre. Le maintien de l’activité enzymatique dépend du ratio molaire entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalkyle. Un rendement relatif de 30% à 60% sur 10 cycles successifs est observé en batch avec distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger. En continu sans distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger, le rendement peut être maintenu 25 jours avec une perte maximum de 10%.
Le procédé selon l'invention est utilisé notamment pour préparer l'acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME), l'acrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de tertiobutylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME).
Selon un mode de réalisation, le (méth)acrylate d'alkyle léger est l'acrylate de d’éthyle. Au cours de la synthèse est généré de l’éthanol, qui est éliminé sous forme d’un azéotrope avec le (méth)acrylate d’éthyle.
Selon un mode de réalisation, le (méth)acrylate d'alkyle léger est le méthacrylate de méthyle. Au cours de la synthèse est généré du méthanol, qui est éliminé sous forme d’un azéotrope avec le (méth)acrylate de méthyle.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques.
PARTIE EXPERIMENTALE
Protocole général pour les exemples 1 à 6 :
Dans un réacteur, l’enzyme supportée est introduite, suivie du (méth)acrylate léger, du dialkylaminoalcool et de l’inhibiteur de polymérisation. Le réacteur est fermé hermétiquement et le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, le milieu est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Exemple 1 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435.
Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. [Chem 3]
[Tableau 1]
Exemple 2 : Synthèse d’acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diéthylaminoéthanol catalysée par la Novozym®435.
[Chem 4]
Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 2.
[Tableau 2]
Exemple 3 : Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminopropyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminopropan-l-ol catalysée par la Novozym®435.
[Chem 5]
Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 3.
[Tableau 3]
Exemple 4 : Synthèse d’ acrylate de l-méthyl-2-N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’ acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminopropan-2-ol catalysée par la Novozym®435.
[Chem 6]
Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4.
[Tableau 4]
Exemple 5 : Synthèse d’ acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’ acrylate de méthyle (AM) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435. [Chem 7]
Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 5.
[Tableau 5]
Exemple 6 : Synthèses de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir de méthacrylate de de méthyle (MAM) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysées par la Novozym®435.
[Chem 8]
Les paramètres de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 6.
[Tableau 6] Ces résultats montrent que :
- les rendements sont meilleurs en série acrylate que méthacrylate (exemple 6 contre les exemples 1-5) ;
- l’encombrement sur la fonction amine tertiaire n’influence pas le rendement de la réaction (exemple 2 contre l’exemple 1) ;
- la réaction fonctionne moins bien dans le cas de dialkylaminoalcool ramifié que linéaires (exemple 4 contre les exemples 1-3).
Protocole général pour les exemples 7 à 11 :
Dans un réacteur agité le catalyseur enzymatique est introduit suivi du (méth)acrylate léger et du dialkylaminoalcool. La phénothiazine est ajoutée pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 3 heures sous une pression de 13000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435.
1,0% en masse de Novozym®435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE est engagé.
L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 3.
2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 70%, avec une formation d’adduits de Michaël totale de 4.10’3 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435.
2,0% en masse de Novozym®435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés.
L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire
AE/DMAE = 3.
2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 96%, avec une formation d’adduits de Michaël totale de 2,5.10-3 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle (AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435.
1,0% en masse de Novozym®435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés.
L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire
AE/DMAE = 5.
2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 99%, avec une formation d’adduits de Michaël totale de 1,1.10-3 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle
(AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435.
1,5% en masse de Novozym®435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés.
L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire
AE/DMAE = 3.
200 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de
98%, aucun polymère n’a été détecté par chromatographie par exclusion stérique. Synthèse d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle
(AE) et de N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) catalysée par la Novozym®435.
1,5% en masse de Novozym®435 par rapport à la masse du mélange AE/DMAE sont engagés.
L’acrylate d’éthyle et le N,N-diméthylaminoéthanol sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE = 3. Aucun inhibiteur n’a été ajouté pour stabiliser la réaction. Le rendement obtenu est de 95%, aucun polymère n’a été détecté par chromatographie par exclusion stérique. exemple comparatif aux exemples 7 à 9. Synthèse d’acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle et de N,N-diméthylaminoéthanol catalysée par le titanate d’éthyle.
Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle (AE) est introduit, suivi du N,N- diméthylaminoéthanol (DMAE), dans un rapport molaire AE/DMAE = 1,6, suivi du titanate d’éthyle (1% en masse). 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope AE/éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 110 °C pendant 3 heures sous une pression de 42000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acrylate de N, N- diméthylaminoéthyle obtenu est de 80% et la quantité d’adduits de Michaël totale de 2,9.10 1 moles d’adduits par mole d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle formé. exemple comparatif à l’exemple 10. Synthèse d’acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle et de N,N-diméthylaminoéthanol catalysée par le titanate d’éthyle.
Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle (AE) est introduit, suivi du N,N- diméthylaminoéthanol (DMAE), dans un rapport molaire AE/DMAE = 1,6, suivi du titanate d’éthyle (1% en masse). 200 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope AE/éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 110 °C pendant 3 heures sous une pression de 42000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle obtenu est de 73% et la présence de polymères a été détectée par chromatographie par exclusion stérique. exemple comparatif à l’exemple 11. Synthèse d’acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle à partir d’acrylate d’éthyle et de N,N-diméthylaminoéthanol catalysée par le titanate d’éthyle.
Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle (AE) est introduit, suivi du N,N- diméthylaminoéthanol (DMAE), dans un rapport molaire AE/DMAE = 1,6, suivi du titanate d’éthyle (1% en masse). Aucun inhibiteur de la polymérisation n’a été ajouté pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope AE/éthanol. Le milieu réactionnel est agité à 110°C pendant 3 heures sous une pression de 42000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle obtenu est de 79% et la présence de polymères a été détectée par chromatographie par exclusion stérique.
Les exemples 7, 8 et 9 montrent des rendements de 70% à 99% avec des taux d’adduits de Michaël de 1.10“3 à 4.10’3 moles par mole de produit formé, ce qui est environ 100 fois inférieur à la teneur en adduits de Michaël dans l’exemple 12 mettant en jeu le catalyseur organométallique Titanate d’éthyle. Cette augmentation de la sélectivité est un facteur intéressant dans une production industrielle. D’autre part, les exemples 10 et 11 montrent que lors d’une faible stabilisation ou même de l’absence d’inhibiteur de polymérisation, aucune présence de polymère n’a été détectée contrairement aux exemples 13 et 14 mettant en œuvre le titanate d’éthyle en tant que catalyseur et une faible teneur en phénothiazine ou son absence du milieu réactionnel. En batch avec distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger, le procédé selon l’invention, impliquant au moins une enzyme supportée, apporte donc une meilleure sélectivité de la réaction vis-à-vis des additions de Michaël et de la polymérisation que le catalyseur organométallique titanate d’éthyle.
Protocole général des exemples 15 à 17 : Recyclage de la charge catalytique (enzyme supportée) sur plusieurs batchs successifs.
Dans un réacteur agité l’acrylate d’éthyle est introduit, suivi du N,N-diméthylaminoéthyle et du catalyseur enzymatique. 2000 ppm de phénothiazine sont ajoutés pour stabiliser la réaction. Le réacteur est surmonté d’une colonne à distiller permettant la distillation de l’azéotrope alcool léger/acrylate léger. Le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 3 heures sous une pression de 13000 Pa. Après retour à pression et température ambiante, le milieu réactionnel est filtré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. La charge catalytique (enzymes supportées) est retenue dans le réacteur et engagée avec des réactifs frais pour des synthèses successives.
Exemple 15 : synthèses successives d’ acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle catalysées par la Novozym®435.
L’acrylate d’éthyle (AE) et le N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE de 3 et 1,5% en masse de Novozym®435 sont utilisés comme catalyseur. La productivité en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle sur 9 cycles consécutifs est de 108 g par gramme de Novozym®435. Le rendement obtenu est indiqué dans le tableau 7.
[Tableau 7]
Exemple 16 : synthèses successives d’ acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle catalysées par la Novozym®435. L’acrylate d’éthyle (AE) et le N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE de 5 et 1,5% en masse de Novozym®435 sont utilisés comme catalyseur. La productivité en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle sur 10 cycles consécutifs est de 117 g par gramme de Novozym®435. Le rendement obtenu est indiqué dans le tableau 8.
[Tableau 8]
Exemple 17 : synthèses successives d’ acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle catalysées par la Lipase CL Amano IM.
L’acrylate d’éthyle (AE) et le N,N-diméthylaminoéthanol (DMAE) sont introduits dans un rapport molaire AE/DMAE de 5 et 1 ,5% en masse de Lipase CL Amano IM sont utilisés comme catalyseur. La productivité en acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle sur 10 cycles consécutifs est de 114 g par gramme de Lipase CL Amano IM. Le rendement obtenu est indiqué dans le tableau 9.
[Tableau 9]
Le maintien de l’activité enzymatique dépend du ratio molaire entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalkyle. Un rendement relatif de 30% à 60% sur 10 cycles successifs est observé. Exemple 18 : synthèse en continu d’acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (ADAME) catalysée par la Novozym®435.
Dans un réacteur piston à double enveloppe contenant de l’huile silicone circulée, 7,8 g d’enzyme supportée Novozym®435 sont introduits et immobilisés dans le piston à l’aide de coton aux extrémités. Le réacteur piston est alimenté en continu par un mélange acrylate d’éthyle et N,N-diméthylaminoéthanol dans un rapport molaire de 5, contenant 200 ppm de phénothiazine. Le débit d’alimentation est en moyenne de 14 grammes/heure et l’huile circulant dans la double enveloppe du réacteur piston est chauffée à 50 °C. Le rendement de la réaction menée en continu est de 68% au lancement et est maintenu supérieur à 60% pendant 27 jours. La quantité d’adduits générés lors de cette réaction en continu est de l’ordre de 7.10-4 à 15.10-4 moles par mole d’ AD AME formé. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 10.
[Tableau 10]

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle par transestérification, mettant enjeu un (méth)acrylate dit léger de formule (1), où Ri = H ou méthyle, et R2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée contenant 1 à 4 atomes de carbone, et un dialkylaminoalcool de formule (2) où R3, R4 sont des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées saturées ou des groupements aromatiques, et où n vaut 1 à 6,
[Chem 9] en présence d'un catalyseur de transestérification, caractérisé en ce que ledit catalyseur est constitué d’au moins une enzyme supportée.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ratio entre le (méth)acrylate léger et le dialkylaminoalcool varie de 1 à 20, plus particulièrement de 1 à 10.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel au moins une desdites enzymes appartient à la famille des hydrolases d’esters carboxyliques EC 3.1.1.
4. Procédé selon la revendication 1 à 3, ayant lieu en présence d’un cocktail d’enzymes formé d’un mélange de lipases ou estérases différentes.
5. Procédé selon la revendication 1 à 3, dans lequel ladite enzyme est la triacylglycérol lipase (EC 3.1.1.3).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite enzyme est la Lipase B provenant de Candida antartica.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité d’enzyme supportée ajoutée au milieu réactionnel varie de 0,1 à 10% et préférentiellement de 0,25 à 5% et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3% en masse par rapport à la somme des masses de l’acrylate léger et du dialkylaminoalcool.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la réaction de transestérification s'effectue sans solvant.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le mélange réactionnel est stabilisé par l’ajout d’un inhibiteur de polymérisation choisi dans le groupe : phénothiazine, hydroquinone, éther mono méthylique d’hydroquinone, di-tert-butyl para-crésol, paraphénylène diamine, TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy), di-tertio-butylcatéchol, dérivés du TEMPO, acétate de manganèse, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, de préférence comprises entre 150 ppm et 1000 ppm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la réaction de transestérification a lieu en l’absence d’inhibiteurs de polymérisation.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction de transestérification a lieu en batch avec ou sans distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction de transestérification a lieu en continu avec ou sans distillation de l’azéotrope alcool léger/(méth)acrylate léger.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l’enzyme supportée est mise en œuvre sous forme de lit fixe.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, pour préparer l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME), l’acrylate de diméthylaminopropyle, l’acrylate de diéthylaminoéthyle, l’acrylate de tertiobutylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME).
15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la teneur finale totale en adduits de Michaël du milieu réactionnel n’excède pas les 0,01 moles par moles de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle formé.
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JPH0479889A (ja) * 1990-07-20 1992-03-13 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
FR2777561B1 (fr) 1998-04-21 2000-06-02 Atochem Elf Sa Procede de fabrication en continu de (meth)acrylates de dialkylaminoalkyle
DE102005010109A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
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