EP4646501A1 - Elektrolyseanlage mit einem druckelektrolyseur und verfahren zum betrieb einer elektrolyseanlage - Google Patents

Elektrolyseanlage mit einem druckelektrolyseur und verfahren zum betrieb einer elektrolyseanlage

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EP4646501A1
EP4646501A1 EP24706019.7A EP24706019A EP4646501A1 EP 4646501 A1 EP4646501 A1 EP 4646501A1 EP 24706019 A EP24706019 A EP 24706019A EP 4646501 A1 EP4646501 A1 EP 4646501A1
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EP
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oxygen
pressure
product gas
electrolysis
gas
Prior art date
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Pending
Application number
EP24706019.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Erik Wolf
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis system with a pressure electrolyzer.
  • the invention also relates to a method for operating an electrolysis system with a pressure electrolyzer.
  • electrolysis systems have an electrolyzer with a large number of electrochemical cells, the so-called electrolysis cells. These are often used to convert chemical substances into other chemical substances under the influence of electricity. As a rule, a chemical reaction, i.e. a substance conversion, is brought about with the help of an electric current.
  • electrolyzers are increasingly being developed as electrochemical converters that produce hydrogen (H 2 ), oxygen (0 2 ) as product gases and low-temperature heat from electrical energy and water.
  • Hydrogen gas is usually the only target product, as it has the highest economic value of the three products and is also a preferred chemical energy source.
  • the oxygen gas is simply released unused into the environment. This is not practical for many reasons.
  • PEM proton exchange membrane
  • alkaline electrolysis in electrolysis plants. These electrolysis plants then use electrical energy to produce hydrogen and oxygen from the water supplied.
  • An electrolysis system has a large number of electrochemical cells which are arranged next to one another. For example, water is split into hydrogen and oxygen in the electrolysis cells using water electrolysis.
  • distilled water is typically added as a reactant on the anode side and split into hydrogen and oxygen on a proton-permeable membrane (PEM).
  • PEM proton-permeable membrane
  • the water is oxidized to oxygen at the anode.
  • the protons pass through the proton-permeable membrane.
  • Hydrogen is produced on the cathode side. The water is usually pumped from the bottom into the anode compartment and/or cathode compartment.
  • pressure electrolysis is of particular interest for large-scale industrial applications, and a development trend towards increased operating pressures is therefore clearly visible.
  • the water electrolyzer is the main component in so-called power-to-gas plants.
  • One of the most important operating parameters in this context is the operating pressure of the electrolyzer.
  • pressure operation is justified by the requirements of the application to be served.
  • an increase in pressure is essential for efficient storage of the hydrogen due to the low specific volume. This becomes clear when looking at available PEM electrolyzers or alkaline electrolyzers as well as the demonstration projects carried out in recent years in the context of power-to-gas.
  • Another advantage is that the water absorption capacity of the gas decreases with increasing pressure level, which leads to less effort for gas drying. There is therefore extensive development work on electrolysis plants with pressure electrolyzers and a need for operating concepts for pressure electrolyzers on an industrial scale.
  • a special form of electrolysis is pressure electrolysis based on PEM technology, which provides the two product gases under a high system or working pressure in a pressure electrolyzer, for example at 5 to 35 bar and above. From a technical and economic point of view, the possible utilization of oxygen in the product gases produced under this high pressure level is also gaining increasing interest. There is therefore an increasing need for future solutions to separate the oxygen from an electrolysis process at high system pressure and to feed it for further use.
  • the object of the invention is to provide an electrolysis plant with a pressure electrolyzer that enables more comprehensive use of the product gases.
  • a further object is a method for operating such an electrolysis plant with a pressure electrolyzer.
  • an electrolysis plant comprising a pressure electrolyzer for producing hydrogen and oxygen as product gases at a high nominal pressure, with an oxygen product gas line leading from the pressure electrolyzer, which is connected to an expansion device.
  • the invention is based on the knowledge that in an electrolysis plant a high pressure level (system pressure) of the product gases produced in a pressure electrolyzer makes it possible to extract the pressure-laden oxygen gas with little effort through targeted expansion to cool the gaseous phase and thereby at least partially liquefy it and use it. It is therefore advantageous to have an expansion device downstream of the pressure electrolyzer on the oxygen side. Ideally, the relaxation process that this enables during operation is characterized by isentropic expansion. Estimates have shown that this alone can liquefy around 50% of the oxygen, which opens up numerous advantages and fields of application.
  • Liquid oxygen has a significantly higher commercial and technical value than gaseous oxygen; it is logistically much easier to handle than gaseous high-pressure oxygen. The latter still requires complex and expensive compression.
  • the oxygen from pressure electrolysis is already of very high quality and purity because it contains no impurities, at most small traces of water or hydrogen.
  • the liquid oxygen from the electrolysis plant can therefore be used for high-quality and demanding applications, such as medical purposes, or for other oxygen-consuming processes, such as fish farming. This is particularly valuable in remote areas, such as islands, because the transport of oxygen is very energy-intensive due to its weight.
  • the market price for liquid oxygen (LO 2 ) is around 1G/1.
  • the revenue potential of a 1.25 MW pressure electrolyzer in an electrolysis plant is therefore estimated at 8000 hours/year at around €500,000 per year.
  • the hydrogen produced sells for about €5 per kg, which brings in about €850,000 per year.
  • Liquid oxygen can therefore generate significant additional revenue and significantly improve the profitability of power-to-gas plants. Purchasing opportunities are available for applications in the refinery environment, where problematic residues are often burned under a pure oxygen atmosphere. The synthesis gas produced can be used in other chemical process steps. This increases the efficiency of the refinery.
  • the liquid oxygen provided in this way can be used efficiently for the thermal conversion of biomass into synthesis gas, as it is easier and more cost-effective to transport than oxygen under pressure.
  • Users of industrial gases in larger quantities are also customers for liquid oxygen. These include, for example, metalworking companies, the glass industry, welding shops, metal recycling companies and many others.
  • This oxygen from electrolyzers, operated by renewable energies also has no adverse CCp footprint, in contrast to air separation plants that use conventional electricity.
  • Expanded and cryogenic oxygen shortly before or already partially liquefied can also be used to cool and reduce the water load of the H 2 product stream, thus taking on the function of a cold trap.
  • an expansion device is designed as a multi-stage expansion device which accordingly has a plurality of expansion stages connected in series.
  • the expansion device can therefore be designed in one or more stages.
  • the specific choice and design can therefore be flexibly adapted to the high pressure level of the nominal pressure in the pressure electrolyzer, with nominal pressures of up to 80 bar, typically around 35 bar, being preferred in the design.
  • the pressure electrolyzer is advantageously designed for operation with a low differential pressure across the electrolysis cell, i.e. in particular for constant pressure operation.
  • the expansion device comprises an expansion turbine.
  • An expander also called a turbo expander, gas relaxation or expansion turbine, belongs to the family of turbines or fluid-flow machines in which a gas under pressure expands and does work in the process.
  • an expander only consists of the actual turbine and does not have a compressor or combustion chamber as an integral part of the machine.
  • the gas to be expanded - in this case pressurized oxygen - is therefore not generated by the machine itself, e.g. through a combustion process, but in this case already arises from the upstream electrolysis process in the pressure electrolyzer at a high nominal pressure.
  • the expansion turbine can be single-stage or multi-stage, axial or radial.
  • the dissipated work can, if required, be used to drive a pump, a compressor or a generator in the electrolysis plant.
  • the expansion device has a throttle valve.
  • the expander can also use the energy of the expanding gas, as explained above.
  • Combinations of expansion turbine and throttle valve are also possible in the expansion device, so that a multi-stage expansion device can advantageously be connected to the oxygen product gas line leaving the pressure electrolyzer in the electrolysis plant.
  • the expansion device has a phase separator so that liquid oxygen and gaseous oxygen can be spatially separated. This ensures effective spatial separation of the liquid and gaseous phases within the expansion device.
  • the - ideally adiabatic - expansion of the pressurized oxygen product gas in the expansion device causes the oxygen to cool significantly, which also causes condensation, so that the oxygen is at least partially liquefied and condenses accordingly.
  • the phase separator can be designed on the basis of a gravimetric principle, whereby the liquid phase simply condenses and, due to the density differences, the liquid oxygen runs off via a collection device and can be fed for further treatment or utilization.
  • a product line for the separated liquid oxygen is connected downstream of the expansion device, as well as a return line branching off from the product line and connected to the oxygen product gas line.
  • a separation of valuable liquid oxygen resulting from the phase separation is provided via the product line.
  • the valuable liquid oxygen is then available for other purposes - initially within the system.
  • cold oxygen gas or, if necessary, a phase mixture of liquid and gaseous oxygen can be fed from the product gas line via the return line, for example via a valve, so that a very effective pre-cooling of the oxygen from the pressure electrolyzer in the product gas line can be achieved.
  • This pre-cooling can in principle be achieved by returning oxygen gas via the return line - after an initial compression - to at least the nominal pressure and introducing it into the product gas line, whereby a mixture is brought about.
  • a simpler solution for pre-cooling than admixture is achieved by coupling via a heat exchanger.
  • the pre-cooling of the oxygen product gas in the product gas line can also be achieved via a heat exchanger.
  • the return line is preferably coupled to the oxygen product gas line via a heat exchanger, so that cooling of the gaseous oxygen can be achieved in a heat exchange. This represents an alternative or additional measure compared to injection.
  • the oxygen heated in the heat exchanger is fed back into the process and, if necessary, processed beforehand.
  • the product line and the oxygen-product gas line are coupled to one another via a heat exchanger (21), so that pre-cooling of the gaseous oxygen (O2) with liquid oxygen (LO2) can be effected.
  • the Joule-Thomson effect describes the change in temperature of a gas when the pressure is reduced by isenthalpic pressure. The direction and strength of the effect is determined by the strength of the attractive and repulsive forces between the gas molecules. Under normal conditions, the temperature of most gases and gas mixtures, e.g. air, drops during expansion. In contrast, it rises, e.g. Hydrogen, helium, neon. In an ideal gas there are no molecular forces, as a result it shows no Joule-Thomson effect.
  • a compressor is connected to the oxygen product gas line, with which a pre-compression of the oxygen product gas beyond the nominal pressure can be achieved.
  • thermodynamic state of the oxygen product gas can be set.
  • This has a particularly favorable effect on the downstream expansion process in the expander, whereby the yield of liquid oxygen can be increased by up to 50% as a result of the isentropic expansion, i.e. 50% of the originally gaseous, pressurized oxygen gas is liquefied in one expansion step.
  • the pressure electrolyzer is preferably designed as a PEM electrolyzer, wherein the PEM electrolyzer has a proton-permeable membrane and is designed for a high nominal pressure of at least 5 to 50 bar, in particular 35 bar.
  • a typical operating pressure can also be given, for example, by a nominal pressure in the range of 20 to 25 bar.
  • the pressure electrolyzer usually has a large number of electrolysis cells which are arranged next to each other.
  • water electrolysis the electrolyzer rolysis cells, water is broken down into hydrogen and oxygen.
  • distilled or hydrogen is typically used on the anode side.
  • Fully demineralized water is added as a reactant and split into hydrogen and oxygen on a proton-permeable membrane (PEM).
  • PEM proton-permeable membrane
  • the water is oxidized to oxygen at the anode.
  • the protons pass through the proton-permeable membrane.
  • Hydrogen is produced on the cathode side.
  • the water is usually pumped from the bottom into the anode and/or cathode compartments.
  • Alkaline electrolysis also provides a type of membrane as a possible alternative method.
  • the electrolyte used is potassium hydroxide solution (KOH) with a concentration of typically 20-40%.
  • KOH potassium hydroxide solution
  • the gas-tight membrane, the so-called diaphragm, allows the transport of OH ⁇ ions, but at the same time prevents the mixing of the resulting product gases.
  • a further aspect of the invention relates to a method for operating a corresponding electrolysis system with a pressure electrolyzer.
  • a pressure-laden oxygen product gas is generated at a high nominal pressure by means of pressure electrolysis and is then expanded, wherein the oxygen product gas is cooled and at least partially liquefied to liquid oxygen.
  • the oxygen product gas taken from the pressure electrolyzer at the nominal pressure is first preconditioned, such as drying the oxygen product gas, removing residual gas contamination and precooling.
  • the pressurized oxygen product gas from the pressure electrolysis is first subjected to a gas conditioning before expansion. nization, whereby hydrogen as a foreign gas component in the oxygen product gas as well as water are removed.
  • the ion-permeable membrane for example the ionomer of the proton-conducting membrane in a PEM electrolysis
  • permeation of oxygen from the anode to the cathode and of hydrogen from the cathode to the anode takes place during operation. This is partly because it is not possible to make the ionomer completely gas-tight.
  • the membrane itself absorbs water through direct contact with water. The foreign gases that occur as a result of the permeation cause undesirable side reactions that reduce the efficiency of the water electrolysis and can potentially damage the membrane.
  • the gas purification can be carried out, for example, in a recombination device with a catalytically active zone, so that foreign gas residues of hydrogen in the oxygen product gas react with the oxygen to form water.
  • pressurized oxygen product gas is brought into heat exchange with liquid oxygen before expansion, so that a pre-cooling of the oxygen product gas is effected.
  • the pressurized oxygen product gas is preferably compressed from the nominal pressure to a pre-pressure.
  • This pre-compression ensures the provision of a correspondingly high inlet pressure before the isentropic expansion step, which is set significantly above the nominal pressure of the pressure electrolyzer, for example above 100 to 150 bar. This is accompanied by efficiency gains in terms of the yield of liquid oxygen after the expansion step.
  • the oxygen product gas compressed to a pre-pressure is intermediately cooled.
  • the combination of the process steps of pre-compression and intermediate cooling can optionally be carried out several times. It is advantageous if the process of compression and intermediate cooling with subsequent isentropic expansion in the expander is carried out several times iteratively or cyclically.
  • the total yield of liquefied oxygen gas increases for a given gas quantity - ideally by a further 50% per cycle in relation to a certain input volume flow. Further advantages of the operating method according to the invention result from the stated advantages of the electrolysis plant.
  • FIG 1 shows an electrolysis plant with a pressure electrolyzer and an oxygen liquefaction system according to the invention
  • FIG 2 an electrolysis plant with pressure electrolyzer and an oxygen liquefaction with other plant components.
  • FIG. 1 shows an electrolysis system 1 in a highly simplified section of system parts and components.
  • the electrolysis system 1 has a pressure electrolyzer 3, which can be designed either as a PEM electrolyzer or as an alkali electrolyzer and is designed for a high nominal pressure p N of at least 5 bar as the working pressure. Higher nominal pressures p N of 35 bar and above are therefore also possible within the scope of the implementation of the invention - depending on the design concept and requirements of the electrolysis system 1 in use.
  • the electrolyzer 3 comprises a cathode chamber 31 and an anode chamber 29, which are separated by an ion-permeable membrane 27.
  • the anode chamber 29 and the cathode chamber 31 are each separated by a plurality of respective anodic and cathodic half-cells respectively.
  • the cathodic half-cells and the anodic half-cells are assembled to form a respective electrolysis cell and are each separated by an ion-conducting membrane 27.
  • FIG. 1 shows a pressure electrolyzer 3 which is designed for the electrochemical splitting of water H 2 0 or an electrolyte as a reactant into hydrogen H 2 and oxygen O 2 as product gases by means of an electric current.
  • the respective reactant is fed to the pressure electrolyzer 3 via the reactant feed line 33.
  • demineralized water H 2 0 is used as the reactant.
  • a lye is used as the reactant, for example potassium hydroxide KOH in an aqueous solution with a concentration of typically 20% to 40%.
  • each electrolysis cell has a proton-permeable membrane 5 based on a fluoropolymer, to which an electrode - an anode and a cathode - is attached on both sides, via which an external direct voltage is applied during operation.
  • an educt supply line 33 for supplying water H 2 O is connected to the anode chamber 29. This creates a water circuit in the pressure electrolyzer 3 designed as a PEM electrolyzer.
  • water H 2 O is fed in not only through the anode chamber 29 but also through the cathode chamber 31, so that two circuits are realized.
  • a pressure electrolyzer 3 is shown which is realized with only one anode-side circuit.
  • the oxygen O2 produced from the anode chamber 7 in the electrolysis cell is discharged via an oxygen product gas line 7.
  • a hydrogen product gas line 25 is provided for discharging the hydrogen H2 produced from a cathode chamber 31.
  • the product gases are produced at a high nominal pressure pN and are discharged from the pressure electrolyzer 3 via the respective product gas line 7, 25 and made available for further purposes.
  • the differential pressure between the anode chamber 29 and the cathode chamber 31 is set to be very low, for example between 0 mbar and 100 mbar.
  • the operating mode is therefore ideally a constant pressure operation.
  • the oxygen product gas line 7 is connected to an expansion device 9.
  • the expansion device 9 has an expansion turbine 11 with an electric generator 37 and a throttle valve 13, which is connected downstream of the expansion turbine 11.
  • the generator 37 can utilize the mechanical energy resulting from the expansion of the oxygen product gas O 2 in the expansion turbine 11.
  • a phase separator 5 for spatially separating the liquid and gaseous phases in the partially liquefied oxygen O 2 is functionally integrated into the expansion device 9.
  • the expansion turbine 9 can be designed in several stages.
  • a product line 15 is led out of the phase separator 5 to convey the liquid oxygen LO 2 obtained in the isentropic expansion process and separated in the phase separator 5.
  • a return line 17 is led out of the phase separator 5, which opens into the product gas line 7.
  • a control valve 35 is connected to the return line 17. This enables a dosing of returned cold gaseous oxygen O 2 or, if required, also in a phase mixture of liquid and gaseous oxygen O 2 for pre-cooling into the oxygen-product gas line.
  • line 7 and a pre-cooling temperature can be set via the amount fed in.
  • the mixture of the material flows involved at different temperature levels leads to a pre-cooling of the oxygen product gas O2 in the product gas line 7. It is also possible that only a portion of the partially liquefied oxygen O2, i.e. present in a phase mixture, is returned to the product gas line 7 via the return line 17 for operational reasons. The other part is discarded or drained off.
  • the product gas line 7 and the product line 15 are thermally coupled via a heat exchanger 21.
  • the heat exchanger 21 is designed as a gaseous-liquid heat exchanger 21. This implements a heat exchange and further cooling of the oxygen product gas O2 by the very cold liquid oxygen LO2 carried in the product line 15 during operation.
  • an extraction line 37 leads out of the heat exchanger 21 so that the valuable and very pure liquid oxygen LO2 from the pressure electrolyzer 3 is available for further purposes and applications.
  • the liquefied oxygen LO2 can be collected in highly thermally insulated vessels and transported for use.
  • the pressurized oxygen product gas O2 is generated at a high nominal pressure p N by means of pressure electrolysis in the pressure electrolyzer 3 and is then expanded in the expansion device 9.
  • the oxygen product gas O2 is cooled and at least partially liquefied to liquid oxygen LO2.
  • the pressurized oxygen product gas O2 is brought into heat exchange with liquid oxygen LO2 by means of the heat exchanger 21. This already brings about a pre-cooling of the oxygen product gas O2.
  • FIG 2 Another electrolysis plant 1 with pressure electrolyzer 3 and an integrated oxygen liquefaction for the oxygen product gas O2 is shown in FIG 2 .
  • a compressor 23 which is designed in two stages is connected to the oxygen product gas line 7.
  • a gas conditioning device 41 is connected to the product gas line 7 immediately after the pressure electrolyzer 3 and the compressor 23 upstream in the process. This is used for gas cleaning and gas drying of the oxygen product gas O2.
  • a recombiner with a catalyst is also integrated into the gas conditioning device 41.
  • a heat exchanger 19 is connected downstream of the compressor 23 in the product gas line.
  • the gas conditioning device 41 with the catalytic reactor can also be connected downstream of the compressor 23 and installed before the cooling in the heat exchanger 19. This has considerable efficiency advantages for the recombiner due to the higher temperature level of the compressed oxygen product gas O2. This is not shown in detail in FIG 2.
  • a return line 17 with a control valve 35 is connected to the heat exchanger 19, so that the oxygen product gas O2 compressed in the compressor 23 and heated accordingly can be cooled. This is done by a metered return of cold oxygen via the return line 17 into the heat exchanger 19.
  • the oxygen product gas O2 discharged from the compressor 23 and compressed accordingly can be subjected to intermediate cooling, so that a desired low gas temperature of the compressed oxygen product gas O2 is provided before it enters the heat exchanger 19.
  • a further heat exchanger - not shown in more detail - is to be provided in the product gas line 7 after the outlet from the compressor 23 as an intercooler, which can be operated conventionally with air or water as a coolant.
  • a heat exchanger 19 is provided here in FIG 2 as an alternative design for the direct feed of cold and additionally compressed gaseous oxygen O2 or a phase mixture of liquid oxygen LO2 and gaseous oxygen O 2 .
  • the expansion device 9 is designed in FIG. 2 as a multi-stage expansion device 9, with a first expansion turbine 11A and a second expansion turbine 11B connected in series.
  • An intermediate cooler 23 is provided between the first expansion turbine 11A and the second expansion turbine 11B, so that further cooling of the oxygen product gas O2 can be effected and efficient liquefaction with the highest possible yield of liquid oxygen LO2 at the phase separator 5 in one process cycle.
  • Several intermediate coolings and further expansion stages are also possible.
  • the expansion device 9 has a throttle valve 13 in order to promote phase separation through further isentropic expansion and to increase the yield.
  • the pressurized and prepared oxygen product gas O2 is brought into heat exchange with liquid oxygen LO2 via the heat exchanger 21 before the expansion, whereby further pre-cooling of the oxygen product gas O2 is effected.
  • oxygen LO2 can be produced as high-quality and highly pure so-called cryogas in an efficient and economically interesting manner.
  • the cryogas is provided as an O2 pressurized gas with a very high density and high quality, which is obtained either in liquid L02 or in highly compressed gaseous form as so-called GO2. This opens up numerous utilization possibilities and the oxygen O2 - alongside hydrogen H2 - can now be used commercially as a valuable product of pressure electrolysis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrolyseanlage (1) umfassend einen Druckelektrolyseur (3) zur Erzeugung von Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) als Produktgase bei einem hohen Nenndruck (PN), mit einer von dem Druckelektrolyseur (3) abgehenden Sauerstoff-Produktgas-Leitung (7), die an eine Expansionseinrichtung (9) angeschlossen ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb einer derartigen Elektrolyseanlage (1), bei dem durch eine Druckelektrolyse ein druckbeladenes Sauerstoff-Produktgas (O2) bei einem hohen Nenndruck (pN) erzeugt und anschließend expandiert wird. Dabei wird das Sauerstoff-Produktgas (O2) abgekühlt und zumindest teilweise zu flüssigem Sauerstoff (LO2) verflüssigt.

Description

Beschreibung
Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur und Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyseanlage
Die Erfindung betri f ft eine Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur . Die Erfindung betri f ft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur .
Bekannte Elektrolyseanlagen weisen einen Elektrolyseur mit einer Viel zahl von elektrochemischen Zellen, die so genannten Elektrolysezellen auf . Diese kommen bei der Umwandlung von chemischen Stof fen unter Einwirkung von Elektri zität in andere chemische Stof fe viel fach zum Einsatz . In der Regel wird mithil fe eines elektrischen Stroms eine chemische Reaktion, also eine Stof fumwandlung, herbeigeführt .
Im Zuge der Energiewende werden als Elektrolyseure verstärkt solche elektrochemischen Wandler in die Entwicklungs fokus genommen, die aus elektrischer Energie und Wasser, Wasserstof f (H2 ) , Sauerstof f ( 02 ) als Produktgase sowie Niedertemperaturwärme erzeugen . Meist ist allein das Wasserstof f gas das Zielprodukt , da es unter wirtschaftlichen Betrachtungen den höchsten Wert der drei Produkte repräsentiert und darüber hinaus ein präferierter chemischer Energieträger ist . In vielen Fällen wird das Sauerstof f gas einfach ungenutzt an die Umgebung abgegeben . Dies ist unter viel fältigen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig .
Technologisch wird beispielsweise Wasserstof f heutzutage mittels einer Proton Exchange Membrane ( PEM) -Elektrolyse oder einer alkalischen Elektrolyse in Elektrolyseanlagen erzeugt . Diese Elektrolyseanlagen produzieren dann mit Hil fe elektrischer Energie Wasserstof f und Sauerstof f aus dem zugeführten Wasser . Eine Elektrolyseanlage weist dabei eine Viel zahl von elektrochemischen Zellen auf , welche benachbart zueinander angeordnet sind . Mittels der Wasserelektrolyse wird beispielsweise in den Elektrolysezellen Wasser in Wasserstof f und Sauerstof f zerlegt . Bei einem PEM-Elektrolyseur wird typischerweise anodenseitig destilliertes Wasser als Edukt zugeführt und an einer protonendurchlässigen Membran ( engl . : „Proton-Exchange- Membrane" ; PEM) zu Wasserstof f und Sauerstof f gespalten . Das Wasser wird dabei an der Anode zu Sauerstof f oxidiert . Die Protonen passieren die protonendurchlässige Membran . Katho- denseitig wird Wasserstof f produziert . Das Wasser wird dabei in der Regel von einer Unterseite in den Anodenraum und/oder Kathodenraum gefördert .
Für zukünftige Anwendungen werden in zunehmendem Maße Elektrolyseanlagen in den Blick genommen, die unter hohem oder sehr hohem Betriebsdruck in der Elektrolysezelle arbeiten, so genannte Druckelektrolyseure oder Hochdruckelektrolyseure . Diese Entwicklung stellt heraus fordernde technische Randbedingungen an die mechanische Auslegung und Fertigung bereits auf der Ebene der Elektrolysezelle für den Hochdruckbetrieb sowie für einen Hochdruckelektrolyseur und dessen sicherer Betrieb unter verschiedenen Gesichtspunkten .
Andererseits ist gerade die Druckelektrolyse für großskalige industrielle Anwendungen von ganz besonderem Interesse , ein Entwicklungstrend zu erhöhten Betriebsdrücken ist daher deutlich erkennbar . Beispielsweise bildet der Wasserelektrolyseur die Hauptkomponente in so genannten Power-to-Gas-Anlagen . Einer der wichtigsten Betriebsparameter ist in diesem Kontext der Betriebsdruck des Elektrolyseurs . Der Druckbetrieb ist zum einen mit den Anforderungen der zu bedienenden Anwendung zu begründen . Zum anderen ist eine Druckerhöhung für eine effi ziente Speicherung des Wasserstof fs auf Grund des geringen spezi fischen Volumens unumgänglich . Dies wird bei der Betrachtung verfügbarer PEM-Elektrolyseure oder von alkalischen Elektrolyseuren sowie den in den letzten Jahren durchgeführten Demonstrationsproj ekten im Kontext von Power-to-Gas deut- lieh . Einen weiteren Vorteil stellt die mit steigendem Druckniveau reduzierte Wasseraufnahmefähigkeit des Gases dar, die zu einem geringeren Aufwand für die Gastrocknung führt . Es sind daher umfangreiche Entwicklungstätigkeiten hinsichtlich Elektrolyseanlagen mit Druckelektrolyseuren zu verzeichnen und ein Bedarf an Betriebskonzepten für Druckelektrolyseure im industriellen Maßstab .
Eine besondere Form der Elektrolyse ist die Druckelektrolyse auf Basis der PEM-Technologie , die die beiden Produktgase unter einem hohen System- bzw . Arbeitsdruck in einem Druckelektrolyseur, beispielsweise bei 5 bis 35 bar und darüber hinaus , bereitstellt . Bei den unter diesem hohen Druckniveau erzeugten Produktgasen erlangt unter technisch-wirtschaftlichen Gesichtspunkten auch eine mögliche Sauerstof fverwertung ein zunehmendes Interesse . Es ist daher ein zunehmender Bedarf an zukünftigen Lösungen zu verzeichnen auch den Sauerstof f aus einem Elektrolyseprozess bei hohem Systemdruck abzutrennen und einer weiteren Nutzung zuzuführen .
Vor dem Hintergrund dieses Bedarfes ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur anzugeben, die eine umfassendere Nutzung der Produktgase ermöglicht . Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Betrieb einer solchen Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur .
Die auf eine Elektrolyseanlage gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrolyseanlage umfassend einen Druckelektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstof f und Sauerstof f als Produktgase bei einem hohen Nenndruck, mit einer von dem Druckelektrolyseur abgehenden Sauerstof f-Produktgasleitung, die an eine Expansionseinrichtung angeschlossen ist .
Die Erfindung geht dabei bereits von der Erkenntnis aus , dass in einer Elektrolyseanlage eine hohe Druckstufe ( Systemdruck) der erzeugten Produktgase in einem Druckelektrolyseur es ermöglicht , aufwandsarm das druckbeladene Sauerstof f gas durch gezielte Expansion die gasförmige Phase abzukühlen und dadurch gleichzeitig zumindest teilweise bereits zu verflüssigen und zu nutzen. Daher ist dem Druckelektrolyseur sauerstoffseitig vorteilhaft eine Expansionseinrichtung nachgeschaltet. Im Idealfall zeichnet sich der dadurch im Betrieb mögliche Entspannungsprozess durch eine isentrope Expansion aus. Abschätzungen haben gezeigt, dass dadurch allein etwa 50% des Sauerstoffs verflüssigt werden können, was zahlreiche Vorteile und Anwendungsfelder eröffnet.
Flüssiger Sauerstoff wiederum hat einen deutlich höheren kommerziellen und technischen Wert als gasförmiger Sauerstoff, er kann logistisch deutlich einfacher gehandhabt werden als gasförmiger Hochdrucksauerstoff. Letzterer benötigt weiterhin eine aufwendige und kostspielige Verdichtung. Der Sauerstoff aus der Druckelektrolyse ist bereits von sehr hoher Qualität und Reinheit, da er keine Verunreinigungen enthält, allenfalls noch geringe Spuren von Wasser oder Wasserstoff. Der flüssige Sauerstoff aus der Elektrolyseanlage kann daher für qualitativ hochwertige und anspruchsvolle Anwendungen, wie beispielsweise medizinische Zwecke, verwendet werden oder für andere sauerstoffverbrauchende Prozesse, wie etwa die Fischzucht. Besonders wertvoll ist dies insbesondere in entlegenen Gebieten, wie etwa auf Inseln, da der Transport von Sauerstoff auf Grund des Gewichtes sehr energieintensiv ist. Der marktübliche Preis für flüssigen Sauerstoff (LO2) beträgt ca. 1G/1. Das Erlöspotential eines 1,25MW Druckelektrolyseurs in einer Elektrolyseanlage beträgt abgeschätzt mithin bei 8000h/a etwa 500.000,- € pro Jahr. Der produzierte Wasserstoff, verkauft sich zu etwa 5,- € pro kg, erlöst also etwa ca . 850.000,- € pro Jahr.
Flüssiger Sauerstoff kann damit einen relevanten zusätzlichen Erlös erbringen und die Wirtschaftlichkeit von Power-to-Gas Anlagen erheblich verbessern. Abnahmemöglichkeiten bieten sich bei Anwendungen im Raffinerieumfeld, wo häufig problematische Reststoffe unter reiner Sauerstoff atmosphäre verbrannt werden. Das erzeugte Synthesegas kann in weiteren chemischen Prozessschritten integriert werden . Damit steigt die Ef fi zienz der Raf finerie .
Speziell in Anwendungen der Power-to-Gas Technologien kann der so bereitgestellte flüssige Sauerstof f ef fi zient zur thermischen Umsetzung der Biomasse zu Synthesegas verwendet werden, da er einfach und kostenef fi zienter als Sauerstof f unter Druck zu transportieren ist . Auch Nutzer industrieller Gase in größeren Mengen sind Kunden für flüssigen Sauerstof f . Das sind z . B . metallverarbeitende Firmen, Glasindustrie , Schweißereien, Metall-Recycling Firmen und viele andere . Auch hat dieser Sauerstof f aus Elektrolyseuren, betrieben durch erneuerbare Energien, keinen nachteiligen CCp-Fußabdruck im Gegensatz zu den aus Luft Zerlegungsanlagen mit konventionellem Strombezug .
Expandierter und tiefkalter Sauerstof f kurz vor oder bereits teilverflüssigt , kann auch zur Abkühlung und Reduktion der Wasserbeladung des H2-Produkstroms verwendet werden, also die Funktion einer Kältefalle übernehmen .
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Elektrolyseanlage ist eine Expansionseinrichtung als eine mehrstufige Expansionseinrichtung ausgeführt , die entsprechend eine Mehrzahl von hintereinander geschalteten Expansionsstufen aufweist .
Hierdurch ist in dem Anlagenkonzept der Elektrolyseanlage eine sukzessive und iterative Möglichkeit der Abkühlung und Verflüssigung des Sauerstof f-Produktgases aus dem Druckelektrolyseur implementiert . Die Expansionsvorrichtung kann somit einstufig oder mehrstufig ausgeführt sein . Die spezi fische Wahl und Ausgestaltung ist damit flexibel an das hohe Druckniveau des Nenndrucks im Druckelektrolyseur anpassbar, wobei bei der Auslegung Nenndrücke von bis zu 80 bar, typischerweise etwa 35 bar zu bevorzugen sind . Der Druckelektrolyseur ist dabei vorteilhaft für eine Fahrweise bei geringem Di f ferenzdruck über der Elektrolysezelle ausgelegt , d . h . insbesondere für einen Gleichdruckbetrieb . Bevorzugt weist in der Elektrolyseanlage die Expansionseinrichtung eine Expansionsturbine auf .
Ein Expander auch Turboexpander, Gasentspannungs- oder - Expansionsturbine genannt , gehört zur Familie der Turbinen oder Strömungsmaschinen, in der ein unter Druck stehendes Gas expandiert und dabei Arbeit leistet . Ein Expander besteht im Gegensatz zu einer Gasturbine im weiteren Sinne nur aus der eigentlichen Turbine , verfügt also nicht über einen Verdichter oder eine Brennkammer als integralen Bestandteil der Maschine . Das zu expandierende Gas - also hier druckbeladener Sauerstof f - wird also nicht von der Maschine selbst erzeugt , z . B . durch einen Verbrennungsprozess , sondern fällt vorliegend bereits aus dem vorgeschalteten Elektrolyseprozess in dem Druckelektrolyseur bei einem hohen Nenndruck an .
Die Expansionsturbine kann ein- oder mehrstufig, axialer oder radialer Bauart sein . Die abgeführte Arbeit kann bei Bedarf vorteilhaft zum Antrieb einer Pumpe , eines Kompressors oder eines Generators in der Elektrolyseanlage verwendet werden .
In weiter bevorzugter Ausgestaltung der Elektrolyseanlage weist die Expansionseinrichtung ein Drosselventil auf .
Im Gegensatz zur Druckminderung durch eine einfache Drossel kann durch den Expander auch die Energie des expandierenden Gases genutzt werden, wie oben ausgeführt . Es sind in der Expansionseinrichtung auch Kombinationen von Expansionsturbine und Drosselventil möglich, so dass vorteilhaft in der Elektrolyseanlage an die vom Druckelektrolyseur abgehende Sauerstof f-Produktgas-Leitung eine mehrstufigen Expansionsvorrichtung angeschlossen sein kann .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Elektrolyseanlage weist die Expansionseinrichtung einen Phasenseparator auf , so dass flüssiger Sauerstof f und gas förmiger Sauerstof f räumlich separierbar ist . Somit ist bereits innerhalb der Expansionseinrichtung für eine wirksame räumliche Trennung von flüssiger und gas förmiger Phase gesorgt . Im Allgemeinen wird bei der - idealerweise adiabatischen - Expansion des druckbehafteten Sauerstof f- Produktgases in der Expansionseinrichtung eine deutliche Abkühlung des Sauerstof fs bewirkt , wobei auch Kondensation herbeigeführt wird, so dass der Sauerstof f zumindest teilweise verflüssigt wird und entsprechend auskondensiert . Somit liegt ein Phasengemisch vor, das durch den Phasenseparator zumindest teilweise aufgetrennt werden kann, so dass hochwertiger flüssiger Sauerstof f abtrennbar und als Produkt gewinnbar ist . Im einfachsten Falle kann der Phasenseparator auf Basis eines gravimetrischen Prinzips konzipiert sein, wobei die flüssige Phase einfach auskondensiert und aufgrund der Dichteunterschiede der flüssige Sauerstof f über eine Sammeleinrichtung abläuft und der weiteren Behandlung oder Verwertung zuführbar ist .
Vorzugsweise ist in der Elektrolyseanlage der Expansionseinrichtung eine Produktleitung für den abgetrennten flüssigen Sauerstof f nachgeschaltet sowie eine von der Produktleitung abzweigende Rückführleitung, die an die Sauerstof f-Produktgasleitung angeschlossen ist .
An einer der Expansionseinrichtung in Strömungsrichtung des Fluids unmittelbar nachgeordneten Abzweigstelle ist eine Abtrennung von wertvollem flüssigem Sauerstof f , der aus der aus der Phasentrennung resultiert , über die Produktleitung vorgesehen . Der wertvolle flüssige Sauerstof f steht sodann für weitere Zwecke zur Verfügung - zunächst noch innerhalb der Anlage . Über die Rückführleitung ist zu Kühlungs zwecken kaltes Sauerstof f gas oder ggf . ein Phasengemisch von flüssigem und gas förmigem Sauerstof f von der Produktgas-Leitung beispielsweise über Ventil zuführbar, so dass eine sehr ef fektive Vorkühlung des Sauerstof fs aus dem Druckelektrolyseur in der Produktgasleitung bewirkt werden kann . Diese Vorkühlung kann prinzipiell über eine Rückführung von Sauerstof f gas über die Rückführleitung - nach einer zunächst angewandten Kompression - auf mindestens den Nenndruck und Einbringen in die Produktgas-Leitung erreicht werden, wobei eine Mischung herbeigeführt wird . Eine einfachere Lösung für eine Vorkühlung wird gegenüber einer Beimischung ist durch eine Ankopplung über einen Wärmetauscher bewirkt .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung kann die Vorkühlung des Sauerstof f-Produktgases in der Produktgas-Leitung auch über einen Wärmetauscher bewirkt werden . Dazu ist vorzugsweise die Rückführleitung über einen Wärmetauscher an die Sauerstof f-Produktgas-Leitung gekoppelt , so dass in einem Wärmetausch bereits eine Kühlung des gas förmigen Sauerstof fs herbei führbar ist . Dies stellt gegenüber einer Eindüsung eine alternative oder zusätzliche Maßnahme dar . Der in dem Wärmetauscher dadurch erwärmte Sauerstof f wird erneut dem Prozess zugeführt und ggf . zuvor aufbereitet .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Elektrolyseanlage sind die Produktleitung und die Sauerstof f-Produktgas-Leitung über einen Wärmetauscher ( 21 ) miteinander gekoppelt , so dass eine Vorkühlung des gas förmigen Sauerstof fs ( O2 ) mit flüssigem Sauerstof f ( LO2 ) bewirkbar ist .
Durch die Vorkühlung des Sauerstof fs ist vorteilhafterweise eine Temperaturreduzierung und höhere Dichte des Sauerstof fs erreichbar und damit ein günstigerer Arbeitspunkt für die nachfolgende Expansion in der Expansionseinrichtung . Damit einher geht eine höhere Ausbeute an flüssigem Sauerstof f aufgrund des Joule-Thomson-Ef f ekts aufgrund der isenthalpen Druckminderung . Der Joule-Thomson-Ef fekt bezeichnet die Temperaturänderung eines Gases bei einer isenthalpen Druckminderung . Die Richtung und Stärke des Ef fekts wird durch die Stärke der anziehenden und abstoßenden Kräfte zwischen den Gasmolekülen bestimmt . Unter Normalbedingungen gilt für die meisten Gase und Gasgemische , z . B . für Luft , dass die Temperatur bei der Entspannung sinkt . Dagegen steigt sie z . B . bei Wasserstof f , Helium, Neon . In einem idealen Gas gibt es keine molekularen Kräfte , infolgedessen zeigt es keinen Joule- Thomson-Ef f ekt .
Bevorzugt ist bei der Elektrolyseanlage in die Sauerstof f- Produktgasleitung ein Verdichter geschaltet , mit der eine Vorverdichtung des Sauerstof f-Produktgases über den Nenndruck hinaus bewirkbar ist .
Es hat sich gezeigt , dass mittels einer Vorverdichtung in dem Vorverdichter insbesondere im Zusammenwirken mit einer oben beschriebenen Vorkühlung oder Zwischenkühlung ein vorteilhafter thermodynamischer Zustand des Sauerstof f-Produktgases einstellbar ist . Dies wirkt sich besonders günstig auf den nachgeordneten Expansionsprozess im Expander aus , wobei die Ausbeute an flüssigem Sauerstof f infolge der isentropen Expansion auf bis zu 50% erhöht werden kann, d . h . 50% des ursprünglich gas förmigen druckbeladenen Sauerstof f gases werden in einem Expansionsschritt verflüssigt . Es ist dabei vorgesehen, dass durch die Rückführleitung der Prozess der Verdichtung und Zwischenkühlung mit anschließender isentroper Expansion im Expander mehrfach iterativ bzw . zyklisch durchlaufen werden kann, so dass die gesamte Ausbeute an verflüssigtem Sauerstof f gas sich für eine vorgegebene Gasmenge weiter erhöht - idealerweise pro Zyklus um j eweils weitere 50% in Bezug auf einen bestimmten Eingangsvolumenstrom .
In der Elektrolyseanlage ist vorzugsweise der Druckelektrolyseur als PEM-Elektrolyseur ausgestaltet , wobei der PEM- Elektrolyseur eine protonendurchlässige Membran aufweist und der auf einen hohen Nenndruck von mindestens 5 bis 50 bar, insbesondere von 35 bar ausgelegt ist . Ein typischer Betriebsdruck kann beispielsweise auch durch einen Nenndruck im Bereich von 20 bis 25 bar gegeben sein .
Der Druckelektrolyseur weist dabei in der Regel eine Viel zahl von Elektrolysezellen auf , welche benachbart zueinander angeordnet sind . Mittels der Wasserelektrolyse wird in den Elekt- rolysezellen Wasser in Wasserstof f und Sauerstof f zerlegt . Bei einem PEM-Elektrolyseur wird typischerweise anodenseitig destilliertes bzw . vollentsal ztes Wasser als Edukt zugeführt und an einer protonendurchlässigen Membran ( engl . : „Proton- Exchange-Membrane" ; PEM) zu Wasserstof f und Sauerstof f gespalten . Das Wasser wird dabei an der Anode zu Sauerstof f oxidiert . Die Protonen passieren die protonendurchlässige Membran . Kathodenseitig wird Wasserstof f produziert . Das Wasser wird dabei in der Regel von einer Unterseite in den Anodenraum und/oder Kathodenraum gefördert . Auch bei der alkalischen Elektrolyse als mögliche alternative Methode ist eine Art Membran vorgesehen, die als semipermeable Membran oder Diaphragma ausgebildet ist , welche selektiv einen Übertritt von bestimmten Ionen erlaubt . Als Elektrolyt dient dabei Kalilauge (Kaliumhydroxid-Lösung, KOH) mit einer Konzentration von typischerweise 20-40 % . Die gasdichte Membran, das sogenannte Diaphragma, lässt zwar den Transport von OH~ - Ionen zu, verhindert aber gleichzeitig die Vermischung der entstehenden Produktgase .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Betrieb einer entsprechenden Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur . Bei dem Verfahren ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass durch eine Druckelektrolyse ein druckbeladenes Sauerstof f-Produktgas bei einem hohen Nenndruck erzeugt und anschießend expandiert wird, wobei das Sauerstof f- Produktgas abgekühlt und zumindest teilweise zu flüssigem Sauerstof f verflüssigt wird .
Dabei wird vorzugsweise vor der Expansion zunächst eine Vorkonditionierung des aus dem Druckelektrolyseur bei dem Nenndruck entnommenen Sauerstof f-Produktgas durchgeführt , wie etwa Trocknung des Sauerstof f-Produktgases , Entfernen von Restgasverunreinigung und Vorkühlung .
In einer besonders bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird das druckbeladene Sauerstof f-Produktgas aus der Druckelektrolyse vor der Expansion zunächst einer Gaskonditio- nierung unterzogen, wobei Wasserstof f als Fremdgasbestandteil im Sauerstof f-Produktgas sowie Wasser entfernt wird .
Trotz der vergleichsweisen hohen Gasdichtigkeit der ionenper- meablen Membran, beispielsweise des Ionomers der protonenleitenden Membran bei einer PEM-Elektrolyse , findet im Betrieb eine Permeation von Sauerstof f , von der Anode zur Kathode , und von Wasserstof f , von der Kathode zur Anode , statt . Dies ist zum einen damit zu begründen, dass eine vollständige Gasundurchlässigkeit des Ionomers nicht zu erreichen ist . Zum anderen nimmt die Membran durch den direkten Kontakt mit Wasser selbst Wasser auf . Die durch die Permeation auftretenden Fremdgase verursachen unerwünschte Nebenreaktionen, die den Wirkungsgrad der Wasserelektrolyse senken und gegebenenfalls die Membran schädigen können .
Mithin befinden sich in der Praxis im Sauerstof fgasstrom kleine Mengen an Wasserstof f und im Wasserstof fgasstrom kleine Mengen an Sauerstof f . Die Quantität des j eweiligen Fremdgases hängt vom Elektrolyse-Zelldesign ab und variiert auch unter dem Einfluss von Stromdichte , Katalysatorzusammenset- zung, Alterung und hängt überdies auch vom Membranmaterial der Elektrolysezelle ab . Systemimmanent ist dabei , dass im Gasstrom des einen Produktgases j eweils das andere Produktgas in sehr geringen Mengen vorliegt . Im weiteren Prozessverlauf werden vorzugsweise in nachgeschalteten Schritten der Gasreinigung selbst geringe Wasserstof fspuren aus dem Sauerstof f entfernt , insbesondere wenn eine besonders hohe Produktgasqualität gefordert ist . Unter Umständen kann es dabei erforderlich sein, die Fremdgaskonzentration zu reduzieren, und zwar bereits unmittelbar an bzw . direkt nach der Elektrolysezelle bzw . dem Elektrolyse-Stack, z . B . in den dem Elektrolyseur nachgeschalteten Gasabscheidern oder Gas-Separatoren .
Die Gasreinigung kann etwa in einer Rekombinationseinrichtung mit einer katalytisch aktiven Zone durchgeführt werden, so dass Fremdgasreste von Wasserstof f in dem Sauerstof f- Produktgas durch Reaktion mit dem Sauerstof f zu Wasser reagieren . In einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird vor der Expansion druckbeladenen Sauerstof f-Produktgas in einen Wärmetausch mit flüssigem Sauerstof f gebracht , so dass eine Vorkühlung des Sauerstof f-Produktgases bewirkt wird .
Dies ist eine besonders ef fi ziente Maßnahme , um eine Vorkühlung zu erzielen, da der flüssige Sauerstof f sich auf einem tiefen Temperaturniveau von unter - 183 ° C befindet und eine bevorzugte Wärmesenke bereitstellt , so dass der Sauerstof f- Produktgasstrom gekühlt wird .
Um den Verflüssigungsprozess in dem Verfahren noch ef fi zienter zu gestalten, wird vorzugsweise das druckbeladene Sauerstof f-Produktgas von dem Nenndruck auf einen Vordruck verdichtet .
Diese Vorverdichtung sorgt für die Bereitstellung eines entsprechend hohen Eingangsdrucks vor dem isentropen Expansionsschritt , der deutlich oberhalb des Nenndrucks des Druckelektrolyseurs eingestellt wird, beispielsweise oberhalb von 100 bis 150 bar . Damit gehen Ef fi zienzgewinne einher hinsichtlich der Ausbeute an flüssigem Sauerstof f nach dem Expansionsschritt .
Vorzugsweise wird das auf einen Vordruck verdichtete Sauerstof f-Produktgas zwischengekühlt .
Die Kombination der Verfahrensschritte der Vorverdichtung und der Zwischenkühlung kann wahlweise dabei auch mehrfach ausgeführt werden . Es von Vorteil , dass der Prozess der Verdichtung und Zwischenkühlung mit anschließender isentroper Expansion im Expander mehrfach iterativ bzw . zyklisch durchgeführt wird . Die gesamte Ausbeute an verflüssigtem Sauerstof f gas erhöht sich für eine vorgegebene Gasmenge - idealerweise pro Zyklus um j eweils weitere 50% in Bezug auf einen bestimmten Eingangsvolumenstrom . Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens ergeben sich entsprechend aus den ausgeführten Vorteilen der Elektrolyseanlage .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert . Dabei ist zu beachten, dass die in den Zeichnungen dargestellten Aus führungsbeispiele in erster Linie der Erläuterung der Erfindung dienen . Sie sollen j edoch die Erfindung nicht einschränken .
Hierin zeigen schematisch und stark vereinfacht :
FIG 1 eine Elektrolyseanlage mit einem Druckelektrolyseur und einer Sauerstof fverflüssigung gemäß der Erfindung;
FIG 2 eine Elektrolyseanlage mit Druckelektrolyseur und einer Sauerstof fverflüssigung mit weiteren Anlagenkomponenten .
Gleiche Bezugs zeichen haben in den FIG die gleiche Bedeutung .
In der FIG 1 ist eine Elektrolyseanlage 1 in einem stark vereinfachten Ausschnitt von Anlagenteilen und Komponenten dargestellt . Die Elektrolyseanlage 1 weist einen Druckelektrolyseur 3 auf , der wahlweise als ein PEM-Elektrolyseur oder als ein Alkali-Elektrolyseur ausgeführt und auf einen hohen Nenndruck pN von mindestens 5 bar als Arbeitsdruck ausgelegt ist . Höhere Nenndrücke pN von 35 bar und darüber hinaus sind daher - j e nach Auslegungskonzept und Anforderung der Elektrolyseanlage 1 im Einsatz - im Rahmen der Aus führung der Erfindung ebenso möglich .
Der Elektrolyseur 3 umfasst einen Kathodenraum 31 und einen Anodenraum 29 , die durch eine ionenpermeable Membran 27 getrennt sind . Der Anodenraum 29 und der Kathodenraum 31 sind j eweils durch eine Viel zahl von in der FIG 1 nicht näher dargestellten in einer axialen Richtung gestapelten j eweiligen anodischen bzw . kathodischen Halbzellen zusammengesetzt und gebildet . Die kathodischen Halbzellen und die anodischen Halbzellen sind zu j eweiligen Elektrolysezelle zusammengesetzt und j eweils durch eine ionenleitende Membran 27 getrennt . In der FIG 1 ist ein Druckelektrolyseur 3 gezeigt , der zur elektrochemischen Spaltung von Wasser H20 oder eines Elektrolyten als Edukt in Wasserstof f H2 und Sauerstof f 02 als Produktgase mittels elektrischen Stroms konzipiert ist . Das j eweilige Edukt wird über die Edukt-Zufuhrleitung 33 dem Druckelektrolyseur 3 . zugeführt- Im Falle einer sauren Elektrolyse kommt vollentsal ztes Wasser H20 als Edukt zum Einsatz . Im Falle einer alkalischen Elektrolyse findet eine Lauge als Edukt Verwendung, beispielsweise Kaliumhydroxid KOH in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von typischerweise 20% bis 40% . Mehrere solcher Elektrolysezellen können in hori zontal gestapelte so genannte Elektrolyse-Stacks hinterei- nandergeschaltet sein .
Im gezeigten Aus führungsbeispiel der FIG 1 ist in der Elektrolyseanlage 1 der Druckelektrolyseur 3 beispielhaft als ein PEM-Elektrolyseur für hohe Nenndrücke pN von mindestens 5 bar ausgeführt , vorliegend beträgt der Nenndruck typischerweise pN = 35 bar . Jede Elektrolysezelle weist bei der PEM- Elektrolyse eine protonendurchlässige Membran 5 auf Basis eines Fluorpolymers auf , an der auf beiden Seiten eine j eweilige Elektrode - eine Anode und eine Kathode - anliegt , über welche im Betrieb eine äußere Gleichspannung angelegt wird . Anodenseitig ist eine Edukt-Zufuhrleitung 33 zum Zuführen von Wasser H2O an den Anodenraum 29 angeschlossen . Hierdurch sind in dem als PEM-Elektrolyseur ausgestalteten Druckelektrolyseur 3 ein Wasserkreislauf realisiert . Es ist auch möglich, dass Wasser H2O nicht nur durch den Anodenraum 29 , sondern auch durch den durch den Kathodenraum 31 eingespeist wird, so dass zwei Kreisläufe realisiert sind . Vorliegend ist ein Druckelektrolyseur 3 gezeigt , der mit nur einem anodenseitigen Kreislauf realisiert ist . Im Betrieb der Elektrolyseanlage 1 wird der aus dem Anodenraum 7 in der Elektrolysezelle erzeugte Sauerstof f O2 über eine Sauerstof f-Produktgasleitung 7 abgeführt . Kathodenseitig ist eine Wasserstof f-Produktgasleitung 25 zum Abführen des erzeugten Wasserstof fs H2 aus einem Kathodenraum 31 vorgesehen . Die Produktgase werden bei einem hohen Nenndruck pN erzeugt und über die j eweilige Produktgas-Leitung 7 , 25 aus dem Druckelektrolyseur 3 herausgeleitet und für weitere Zwecke bereitgestellt . Um bei dem hohen Nenndruck pN eine Di f ferenzdruckbelastung über die Membran 27 zu verringern, ist der Di f ferenzdruck zwischen dem Anodenraum 29 und dem Kathodenraum 31 sehr gering, beispielsweise zwischen 0 mbar und 100 mbar eingestellt . Die Fahrweise ist daher idealerweise ein Gleichdruckbetrieb .
Zur Verwertung des mit dem hohen Nenndruck beaufschlagten Sauerstof fs O2 aus der Druckelektrolyse ist die Sauerstof f- Produktgas-Leitung 7 an eine Expansionsvorrichtung 9 angeschlossen . Die Expansionsvorrichtung 9 weist eine Expansionsturbine 11 mit einem elektrischen Generator 37 sowie ein Drosselventil 13 auf , das der Expansionsturbine 11 nachgeschaltet ist . Mit dem Generator 37 ist die mechanische Energie infolge der Expansion des Sauerstof f-Produktgases O2 in der Expansionsturbine 11 nutzbar . Darüber hinaus ist ein Phasenseparator 5 zur räumlichen Trennung von flüssiger und gasförmiger Phase in dem teilverflüssigten Sauerstof f O2 funktional in die Expansionsvorrichtung 9 integriert . Die Expansionsturbine 9 kann mehrstufig ausgeführt sein . Aus dem Phasenseparator 5 ist eine Produktleitung 15 herausgeführt zur Förderung des in dem isentropen Expansionsprozesses gewonnenen und in dem Phasenseparator 5 abgeschiedenen flüssigen Sauerstof fs LO2 . Weiterhin ist aus dem Phasenseparator 5 eine Rückführleitung 17 herausgeführt , die in die Produktgasleitung 7 einmündet . In die Rückführleitung 17 ist ein Regelventil 35 geschaltet . Dadurch ist eine Dosierung von zurückgeführtem kaltem gas förmigem Sauerstof f O2 oder bedarfsweise auch in einem Phasengemisch von flüssigem und gas förmigem Sauerstof f O2 zur Vorkühlung in die Sauerstof f-Produktgas- leitung 7 möglich und eine Vorkühltemperatur über die eingespeiste Menge einstellbar . Die Mischung der beteiligten Stof fströme unterschiedlichen Temperaturniveaus führt zu einer Vorkühlung des Sauerstof f-Produktgases O2 in der Produktgas-Leitung 7 . Es ist auch möglich, dass von dem teilverflüssigter Sauerstof f O2 , d . h . in einem Phasengemisch vorliegend, betriebsbedingt nur ein Anteil über die Rückführleitung 17 in die Produktgas-Leitung 7 zurückgeführt wird . Der andere Teil wird verworfen oder abgelassen .
Über einen Wärmetauscher 21 ist die Produktgas-Leitung 7 und die Produktleitung 15 thermisch gekoppelt . Der Wärmetauscher 21 ist als gas förmig- flüssig Wärmetauscher 21 konzipiert . Dadurch ist ein Wärmetausch implementiert und eine weitere Kühlung des Sauerstof f-Produktgases O2 durch den in der Produktleitung 15 im Betrieb geführten sehr kalten flüssigen Sauerstof f LO2 . Eine Entnahmeleitung 37 führt schließlich von dem Wärmetauscher 21 heraus , so dass der wertvolle und sehr reine flüssige Sauerstof f LO2 aus dem Druckelektrolyseur 3 für weitere Zwecke und Anwendungen verfügbar ist . Beispielsweise kann der verflüssigte Sauerstof f LO2 in thermisch hochisolierten Gefäßen gesammelt und zur Verwendung transportiert werden .
Im Betrieb der so ausgestatteten Elektrolyseanlage wird durch eine Druckelektrolyse in dem Druckelektrolyseur 3 das druckbeladene Sauerstof f-Produktgas O2 bei einem hohen Nenndruck pN erzeugt und anschießend in der Expansionseinrichtung 9 expandiert . Dabei wird das Sauerstof f-Produktgas O2 abgekühlt und zumindest teilweise zu flüssigem Sauerstof f LO2 verflüssigt . Hierbei wird vor der Expansion das druckbeladene Sauerstof f-Produktgas O2 vermöge des Wärmetauschers 21 in einen Wärmetausch mit flüssigem Sauerstof f LO2 gebracht . Dadurch wird bereits eine Vorkühlung des Sauerstof f-Produktgases O2 herbeigeführt .
Eine weitere Elektrolyseanlage 1 mit Druckelektrolyseur 3 und einer integrierten Sauerstof fverflüssigung für das Sauerstof f-Produktgas O2 ist in FIG 2 dargestellt . Im Vergleich zu dem Aus führungsbeispiel der FIG 1 sind hier weitere funktionale Komponenten in die Elektrolyseanlage 1 integriert bzw . vorteilhafte Abwandlungen vorgenommen . So ist in der Elektrolyseanlage 1 in die Sauerstof f-Produktgasleitung 7 ein Verdichter 23 geschaltet , der zweistufig ausgeführt ist . Damit kann das Sauerstof f-Produktgas O2 aus dem Druckelektrolyseur 3 noch weit über den Nenndruck pN hinaus auf eine höhere Verdichtung gebracht werden, etwa mehr als 100 bar . In die Produktgas-Leitung 7 ist unmittelbar nach dem Druckelektrolyseur 3 und dem Verdichter 23 im Prozess vorgeordnet eine Gaskonditioniereinrichtung 41 geschaltet . Diese dient der Gasreinigung und Gastrocknung des Sauerstof f-Produktgases O2 . In die Gaskonditioniereinrichtung 41 ist auch ein Rekombinator mit einem Katalysator integriert . Damit können unerwünschte Fremdgasbestandteile an Wasserstof f H2 in dem Sauerstof f- Produktgas O2 durch eine katalytische Reaktion zu Wasser reagieren und das so gebildete Wasser H2O aus dem katalytischen Reaktor über eine Drainageleitung 45 ausgeleitet und der Reaktor dadurch entleert werden . In Strömungsrichtung des Sauerstof f-Produktgases O2 ist dem Verdichter 23 in der Produktgas-Leitung ein Wärmetauscher 19 nachgeschaltet . Die Gaskonditioniereinrichtung 41 mit dem katalytischen Reaktor kann aber alternativ auch dem Verdichter 23 nachgeschaltet und vor der Kühlung im Wärmetauscher 19 eingebaut sein . Dies hat für den Rekombinator erhebliche Ef fi zienzvorteile durch das Breitgestellte höhere Temperaturniveau des verdichteten Sauerstof f-Produktgases O2 • platziert werden . Dies ist in FIG 2 nicht näher dargestellt .
An den Wärmetauscher 19 ist eine Rückführleitung 17 mit einem Regelventil 35 angeschlossen, so dass eine Kühlung des im Verdichter 23 verdichteten und entsprechend erwärmten Sauerstof f-Produktgases O2 durchführbar ist . Dies erfolgt durch eine dosierte Rückführung von kaltem Sauerstof f über die Rückführleitung 17 in den Wärmetauscher 19 . Vor Eintritt in den Wärmetauscher 19 kann das aus dem Verdichter 23 ausgeleitete und entsprechend komprimierte Sauerstof f-Produktgas O2 einer Zwischenkühlung unterzogen werden, so dass bereits eine gewünschte niedrige Gastemperatur vom komprimiertem Sauerstof f-Produktgas O2 vor dem Eintritt in den Wärmetauscher 19 bereitgestellt ist . Hierzu ist ein - nicht näher dargestellter - weiterer Wärmetauscher in der Produktgas-Leitung 7 nach dem Austritt aus dem Verdichter 23 als Zwischenkühler vorzusehen, der konventionell mit Luft oder Wasser als Kühlmittel betreibbar ist . Im Betrieb kann somit vor der Expansion des druckbeladenen Sauerstof f-Produktgases O2 in der Expansionseinrichtung 9 eine zusätzliche Vorkühlung oder Zwischenkühlung des verdichteten Sauerstof f-Produktgases O2 bewirkt werden . Gegenüber der Ausgestaltung in FIG 1 ist hier in der FIG 2 ein Wärmetauscher 19 vorgesehen als alternative Ausgestaltung zur direkten Einspeisung von kaltem und zusätzlich verdichtetem gas förmigem Sauerstof f O2 oder eines Phasengemisches aus flüssigem Sauerstof f LO2 und gas förmigem Sauerstof f 02 .
Die Expansionseinrichtung 9 ist in FIG 2 als mehrstufige Expansionseinrichtung 9 ausgeführt , wobei eine erste Expansionsturbine 11A und eine zweite Expansionsturbine 11B seriell geschaltet sind . Zwischen der ersten Expansionsturbine 11A und der zweiten Expansionsturbine 11B ist ein Zwischenkühler 23 vorgesehen, so dass eine weitere Abkühlung des Sauerstof f- Produktgase O2 bewirkbar ist und eine ef fi ziente Verflüssigung mit möglichst hoher Ausbeute an flüssigem Sauerstof f LO2 am Phasenseparator 5 in einem Verfahrens zyklus . Es sind auch mehrere Zwischenkühlungen möglich und weitere Expansionsstufen .
Zusätzlich weist die Expansionseinrichtung 9 ein Drosselventil 13 auf , um die Phasentrennung durch eine weitere isentrope Expansion zu begünstigen und die Ausbeute zu erhöhen . In analoger Verfahrens führung wie in FIG 1 beschrieben, wird vor der Expansion das druckbeladene und konfektionierte Sauerstof f-Produktgas O2 über den Wärmetauscher 21 in einen Wärmetausch mit flüssigem Sauerstof f LO2 gebracht , wobei eine weitere Vorkühlung des Sauerstof f-Produktgases O2 bewirkt wird . Mit der Elektrolyseanlage 1 mit dem Druckelektrolyseur 3 kann Sauerstof f LO2 als hochwertiges und hochreines sogenanntes Cryogas auf ef fi ziente und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten interessante Weise erzeugt werden . Das Cryogas wird vorliegend als ein O2-Druckgas mit sehr hoher Dichte und hoher Qualität bereitgestellt , dass entweder in flüssiger L02 oder in hochverdichteter gas förmiger Form als so genanntes GO2 gewonnen wird . Somit eröf fnen sich zahlreiche Verwertungsmöglichkeiten und auch der Sauerstof f 02 wird - neben dem Wasserstof f H2 - als wertvolles Produkt einer Druckelektrolyse nun kommerziell nutzbar .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyseanlage (1) umfassend einen Druckelektrolyseur (3) zur Erzeugung von Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) als Produktgase bei einem hohen Nenndruck (PN) , mit einer von dem Druckelektrolyseur (3) abgehenden Sauerstoff-Produktgasleitung (7) , die an eine Expansionseinrichtung (9) angeschlossen ist.
2. Elektrolyseanlage (1) nach Anspruch 1, bei der die Expansionseinrichtung (9) als eine mehrstufige Expansionseinrichtung (9) ausgeführt ist, die eine Mehrzahl von hintereinander geschalteten Expansionsstufen aufweist.
3. Elektrolyseanlage (1) nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Expansionseinrichtung (9) eine Expansionsturbine (11, 11A, 11B) aufweist.
4. Elektrolyseanlage (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Expansionseinrichtung (9) ein Drosselventil (13) aufweist.
5. Elektrolyseanlage (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Expansionseinrichtung (9) einen Phasenseparator (5) aufweist, so dass flüssiger Sauerstoff (LO2) und gasförmiger Sauerstoff (O2) räumlich separierbar ist.
6. Elektrolyseanlage (1) nach Anspruch 5, umfassend eine der Expansionsvorrichtung (9) nachgeschaltete Produktleitung (15) für den abgetrennten flüssigen Sauerstoff (LO2) und eine von der Produktleitung (15) abzweigende Rückführleitung (17) , die an die Sauerstoff-Produktgasleitung (7) angeschlossen ist .
7. Elektrolyseanlage (1) nach Anspruch 5, bei der die Rückführleitung (17) über einen Wärmetauscher (19) an die Sauerstoff-Produktgasleitung (7) gekoppelt ist, so dass in einem Wärmetausch eine Kühlung des gasförmigen Sauerstoffs (O2) herbeiführbar ist.
8. Elektrolyseanlage (1) nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei der die Produktleitung (15) und die Sauerstoff- Produktgas-Leitung (7) über einen Wärmetauscher (21) miteinander gekoppelt sind, so dass eine Vorkühlung des gasförmigen Sauerstoffs (O2) mit flüssigem Sauerstoff (LO2) bewirkbar ist .
9. Elektrolyseanlage (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem in die Sauerstoff-Produktgasleitung (7) geschalteten Verdichter (23) zur Vorverdichtung des Sauerstoff- Produktgases (O2) über den Nenndruck (pN) hinaus bewirkbar ist .
10. Elektrolyseanlage (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem als PEM-Elektrolyseur ausgestalteten Druckelektrolyseur (3) , der eine protonendurchlässige Membran aufweist und der auf einen hohen Nenndruck (pN) von 5 bis 50 bar, insbesondere von 35 bar ausgelegt ist.
11. Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyseanlage (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch eine Druckelektrolyse ein druckbeladenes Sauerstoff-Produktgas (O2) bei einem hohen Nenndruck (pN) erzeugt und anschießend expandiert wird, wobei das Sauerstoff-Produktgas (O2) abgekühlt und zumindest teilweise zu flüssigem Sauerstoff (LO2) verflüssigt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei vor der Expansion druckbeladenes Sauerstoff-Produktgas (O2) in einen Wärmetausch mit flüssigem Sauerstoff (LO2) gebracht wird, wobei eine Vorkühlung des Sauerstoff-Produktgases (O2) bewirkt wird .
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das druckbeladene Sauerstoff-Produktgas (O2) von dem Nenndruck (pN) auf einen Vordruck verdichtet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei der das auf einen Vordruck verdichtete Sauerstoff-Produktgas (O2) zwischengekühlt wird .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das druckbeladene Sauerstoff-Produktgas (O2) aus der Druckelektrolyse vor der Expansion zunächst einer Gaskonditionierung unterzogen wird, bei Wasserstoff (H2) als Fremdgasbestandteil im Sauerstoff-Produktgas (O2) sowie Wasser (H2O) entfernt wird .
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