EP4646456A1 - Verfahren zur herstellung von superabsorbern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von superabsorbern

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EP4646456A1
EP4646456A1 EP23834197.8A EP23834197A EP4646456A1 EP 4646456 A1 EP4646456 A1 EP 4646456A1 EP 23834197 A EP23834197 A EP 23834197A EP 4646456 A1 EP4646456 A1 EP 4646456A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
superabsorbent particles
process according
contact dryer
aqueous solution
particularly preferably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23834197.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Wengeler
Sven Bensmann
Karl Possemiers
Holger Barthel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4646456A1 publication Critical patent/EP4646456A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • F26B17/282—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by rollers or discs with material passing over or between them, e.g. suction drum, sieve, the axis of rotation being in fixed position the materials adhering to, and being dried on, the surface of rotating discs with or without scraping devices
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    • B29B2009/163—Coating, i.e. applying a layer of liquid or solid material on the granule

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of superabsorbents, wherein superabsorbent particles are coated by spraying on a surface postcrosslinker solution, the coated superabsorbent particles are thermally surface postcrosslinked in a contact dryer 1, the thermally surface postcrosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2 with two horizontal shafts, and a particulate solid, an aqueous solution and/or a dispersion is metered in the contact dryer 2 by means of at least one first nozzle in the region of the first horizontal shaft and at least one second nozzle in the region of the second horizontal shaft.
  • Superabsorbents are used to make diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.
  • superabsorbent particles are generally surface-crosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, which means that the absorption under a pressure of 49.2 g/cm 2 (AUL0.7psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface-crosslinking can be carried out in an aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer
  • Suitable crosslinkers for this are compounds that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for coating surface-crosslinked superabsorbent particles, in particular uniform coating and avoidance of agglomerates.
  • the problem was solved by a process for the continuous production of superabsorbents, whereby superabsorbent particles are coated by spraying on a surface post-crosslinking solution, the coated superabsorbent particles are dried in a contact dryer 1 are thermally surface-postcrosslinked and the thermally surface-postcrosslinked superabsorbent particles are cooled in a contact dryer 2, characterized in that the contact dryer 2 has two horizontal shafts with mixing tools, the speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of 0.005 to 0.25 and a particulate solid, an aqueous solution and/or a dispersion is each metered into the contact dryer 2 by means of at least one first nozzle in the region of the first horizontal shaft and at least one second nozzle in the region of the second horizontal shaft.
  • the horizontal wave located to the right in the product flow direction is the first wave and the horizontal wave located to the left in the product flow direction is the second wave.
  • Contact dryers suitable for the continuous process according to the invention are, for example, paddle dryers and disk dryers.
  • contact dryers the goods to be dried are guided along a heated surface using a dynamic tool and are then rearranged. Contact dryers can also be used for cooling.
  • the rotational speed of the mixing tools corresponds to a Froude number of preferably 0.01 to 0.21, particularly preferably 0.02 to 0.18, most preferably 0.05 to 0.15.
  • the Froude number is defined as follows: with r: radius of the mixing tool a> : angular frequency g: acceleration due to gravity
  • the particulate solid, the aqueous solution and/or the dispersion can be metered into the contact dryer 2 below the product bed surface, preferably at least 10 mm, particularly preferably at least 50 mm, very particularly preferably at least 100 mm, below the product bed surface.
  • the particulate solid can be dispersed in a gas stream and dosed into the contact dryer 2.
  • the aqueous solution and/or the dispersion can be dosed into the contact dryer 2 by means of a two-fluid nozzle or a hydraulic nozzle.
  • Two-component nozzles enable atomization into fine droplets or a spray mist.
  • a circular or elliptical solid or hollow cone is used as the atomization shape.
  • Two-component nozzles can be designed with external mixing or internal mixing. With externally mixing two-component nozzles, liquid and atomizing gas leave the nozzle head through separate openings. They are only mixed in the spray jet after they leave the spray nozzle. This enables a wide range of independent control of droplet size distribution and throughput.
  • the spray cone of the spray nozzle can be adjusted via the air cap position. With internally mixing two-component nozzles, liquid and atomizing gas are mixed within the spray nozzle and the two-phase mixture leaves the nozzle head via the same hole or via several holes connected in parallel.
  • the quantity and pressure ratios are more closely linked than with externally mixing spray nozzles. Small changes in the throughput therefore lead to a change in the droplet size distribution.
  • the adjustment to the desired throughput is made via the selected cross-section of the nozzle hole.
  • Compressed air, gas or steam of 0.5 bar and more can be used as atomizer gas.
  • the droplet size can be individually adjusted via the ratio of liquid to atomizer gas as well as gas and liquid pressure.
  • the particulate solid, the aqueous solution and/or a dispersion is each dosed under the product bed surface in the contact dryer 2 using at least two opposing nozzles.
  • the opposing sides are determined by the position of the two horizontal shafts and the conveying direction.
  • the particulate solid, the aqueous solution and/or the dispersion must be dosed via at least one nozzle on the right-hand side of the contact dryer 2 and at least one nozzle on the left-hand side of the contact dryer 2.
  • the contact dryer 2 can also have several such nozzle pairs. It is advantageous if the two nozzles of a nozzle pair are approximately opposite each other.
  • the angle between the horizontal shaft and the nozzle is preferably about 90°.
  • the particulate solid, the aqueous solution and/or the dispersion can be fed vertically from above. Feeding from below or diagonally from the side is also possible, the angle to the vertical preferably being between 0 and 90°, particularly preferably between 0 and 70°, most particularly preferably between 0 and 50°.
  • the inclined arrangement of the feed allows the use of shorter feeds and thus lower mechanical loads during operation of the contact dryer 2.
  • the present invention is based on the finding that particulate solids, aqueous solutions and dispersions are difficult to mix evenly in the cooler (contact dryer 2).
  • the reason for this is the insufficient mixing performance of the contact dryer. It is therefore necessary to dose the particulate solid, the aqueous solution or the dispersion on both sides of the contact dryer 2.
  • the temperature of the superabsorbent particles when spraying on the surface postcrosslinker solution is preferably from 30 to 80°C, particularly preferably from 35 to 75°C, very particularly preferably from 40 to 70°C.
  • the surface postcrosslinker solution preferably contains from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 0.7% by weight, of a surface postcrosslinker, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the surface postcrosslinker solution also preferably contains from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1.0 to 4% by weight, very particularly preferably from 1.5 to 3% by weight, of water, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the superabsorbent particles are heated in the contact dryer 1 to a temperature of preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, very particularly preferably 130 to 200°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 1 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.
  • the contact dryer 1 and the connection to the contact dryer 2 can be trace heated and/or thermally insulated.
  • the amount of particulate solid used is preferably from 0.001 to 2.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1.0% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the superabsorbent particles.
  • the average particle size of the particulate solid is preferably from 0.1 to 100 pm, particularly preferably from 0.5 to 50 pm, very particularly preferably from 1 to 25 pm.
  • the average particle size is the volume-average particle size and can be determined by light scattering.
  • a suitable particulate solid is aluminum trihydroxide, silicon dioxide and/or aluminum oxide.
  • the temperature of the superabsorbent particles during coating with the particulate solid is preferably less than 180°C, particularly preferably less than 160°C, most preferably less than 140°C.
  • the superabsorbent particles are cooled in the contact dryer 2 to a temperature of preferably 30 to 80°C, particularly preferably 35 to 70°C, very particularly preferably 40 to 60°C.
  • the residence time of the superabsorbent particles in the contact dryer 2 is preferably from 10 to 60 minutes, particularly preferably from 15 to 50 minutes, very particularly preferably from 20 to 40 minutes.
  • the mixing tools of the contact dryer 2 have a diameter of preferably 0.2 to 2 m, particularly preferably 0.4 to 1.2 m, very particularly preferably 0.6 to 1.2 m.
  • the rotational speed of the mixing tools is preferably less than 25, particularly preferably less than 20, very particularly preferably less than 15, revolutions per minute.
  • the superabsorbents are produced by polymerization of a monomer solution and are usually water-insoluble.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g water, preferably at least 5 g/100 g water, particularly preferably at least 25 g/100 g water, very particularly preferably at least 35 g/100 g water.
  • Suitable monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are usually partially neutralized.
  • the neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible to use the usual neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and their Mixtures.
  • Ammonium salts can also be used instead of alkali metal salts.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof, especially sodium hydroxide, are very particularly preferred.
  • the monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.
  • Suitable crosslinkers are compounds with at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups that can be radically polymerized into the polymer chain and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer. Furthermore, polyvalent metal salts that can form coordinate bonds with at least two acid groups of the monomer are also suitable as crosslinkers.
  • Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90
  • the amount of crosslinker is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.15 to 0.6% by weight, each calculated on the total amount of monomer used.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AUL0.3psi absorption under a pressure of 21.0 g/cm 2
  • initiators for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators are preferably used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid.
  • the preferred component is the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. As the water content increases, the energy required for the subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, most preferably from 30 to 50°C.
  • the monomer solution can be freed of dissolved oxygen before polymerization by inerting, i.e. by flowing through an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, most preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors for polymerization are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10 wt.%, particularly preferably 1 to 7 wt.%, very particularly preferably 2 to 5 wt.%, the residual moisture content being determined according to the test method No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of superabsorbent particles with too small a particle size (“fines”) are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably between 40 and 60% by weight. The dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • single- or multi-stage roller mills preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • the average particle size of the superabsorbent particles separated as a product fraction is preferably from 150 to 850 pm, particularly preferably from 250 to 600 pm, and most particularly from 300 to 500 pm.
  • the average particle size of the product fraction can be determined using the test method No. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution" recommended by E-DANA, whereby the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size is the value of the mesh size that results for a cumulative 50% by weight.
  • the superabsorbent particles are thermally surface-crosslinked to further improve their properties.
  • Suitable surface-crosslinkers are compounds that contain groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the superabsorbent particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 3523 617 A1 and EP 0450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations that can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • the counterions are chloride, bromide, Hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate such as acetate and lactate are possible. Aluminium hydroxide, aluminium sulfate and aluminium lactate are preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight, in each case based on the polymer.
  • the surface post-crosslinking is carried out by spraying a solution of the surface post-crosslinker onto the dried superabsorbent particles. Following spraying, the superabsorbent particles coated with surface post-crosslinker are thermally surface-crosslinked.
  • the spraying of a solution of the surface post-crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Moving mixing tools such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Horizontal mixers such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred.
  • the distinction between horizontal mixers and vertical mixers is made by the bearing of the mixing shaft, i.e. horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface post-crosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface post-crosslinker into the superabsorbent particles can be adjusted via the content of non-aqueous solvent or the total amount of solvent.
  • the thermal surface post-crosslinking is carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles can then be classified again, with superabsorbent particles that are too small and/or too large being separated and returned to the process.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles can be coated or moistened to further improve their properties.
  • the remoistening is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, and very particularly preferably at 40 to 60°C. At temperatures that are too low, the superabsorbent particles tend to clump together, and at higher temperatures, water evaporates noticeably.
  • the amount of water used for remoistening is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, and very particularly preferably from 3 to 5% by weight.
  • the remoistening increases the mechanical stability of the superabsorbent particles and reduces their tendency to become statically charged.
  • the remoistening is advantageously carried out in the cooler after the thermal surface post-crosslinking.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and gel bed permeability include inorganic inert substances such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and divalent or multivalent metal cations.
  • Suitable coatings for binding dust include polyols.
  • Suitable coatings to prevent the undesirable caking tendency of the superabsorbent particles include pyrogenic silica such as Aerosil® 200, precipitated silica such as Sipernat® D17 and surfactants such as Span® 20.
  • a monomer solution was prepared by continuously mixing deionized water, 48 wt.% sodium hydroxide solution and acrylic acid so that the degree of neutralization corresponded to 72.0 mol%.
  • the water content of the monomer solution was 57.0 wt.%.
  • Triethoxylated glycerol triacrylate (approx. 85% by weight) was used as the crosslinker. The amount used was 0.99 kg per t of monomer solution. Polyethylene glycol with an average molecular weight of 4,000 g/mol was also added to the monomer solution. The amount used was 2.64 kg per t of monomer solution. To initiate the radical polymerization, 0.99 kg of a 0.25 wt. % aqueous hydrogen peroxide solution, 4.38 kg of a 15 wt. % aqueous sodium peroxodisulfate solution and 0.88 kg of a 1 wt. % aqueous ascorbic acid solution were used per t of monomer solution.
  • the monomer solution was dosed into a List Contikneter reactor with a volume of 6.3m 3 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland). The throughput of the monomer solution was approximately 20 t/h. The reaction solution had a temperature of 23.5°C at the inlet.
  • the monomer solution was rendered inert with nitrogen. Ascorbic acid was dosed directly into the reactor. In addition, a 20% by weight aqueous solution of the disodium salt of 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (etidronic acid) was dosed into the reactor. The amount of solution used was 6.17 kg per t of monomer solution.
  • the polymer gel obtained was fed onto the conveyor belt of a circulating air belt dryer using an oscillating conveyor belt.
  • the circulating air belt dryer was 48 m long.
  • the conveyor belt of the circulating air belt dryer had an effective width of 4.4 m.
  • the aqueous polymer gel was continuously surrounded by an air/gas mixture (approx. 175°C) and dried.
  • the residence time in the circulating air belt dryer was 37 minutes.
  • the dried polymer gel was crushed using a three-stage roller mill and sieved to a particle size of 150 to 710 pm. Superabsorbent particles with a particle size of less than 150 pm were separated. Superabsorbent particles with a particle size of greater than 710 pm were returned to the crushing process. Superabsorbent particles with a particle size in the range of 150 to 710 pm were thermally surface-crosslinked.
  • the superabsorbent particles were coated with a surface post-crosslinker solution in a Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, Netherlands) and then thermally surface post-crosslinked in a NARA Paddle Dryer (Contact Dryer 1, GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) for 45 minutes at 120°C.
  • the following quantities were dosed into the Schugi Flexomix®:
  • the surface postcrosslinker solution contained 0.87 wt% ethylene glycol diglycidyl ether, 32.78 wt% 1,2-propanediol, 1.10 wt% aluminum sulfate and 65.25 wt% water.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles were transferred to a NARA paddle cooler (contact dryer 2, GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) using a rotary valve and cooled to approx. 60°C.
  • the surface-crosslinked superabsorbent particles were coated with 576.75 kg/h of an aqueous solution.
  • the aqueous solution contained 0.65% by weight aluminum sulfate and 0.065% by weight sorbitan monolaurate (Span®20).
  • the aqueous solution was dosed using two opposing two-fluid nozzles below the product bed surface. The angle to the vertical was 48°.
  • the distance of the two-fluid nozzles from the end wall was 1135 mm and 1280 mm.
  • the blades had a diameter of approx. 0.9 m. They rotated at approx. 10 revolutions per minute.
  • the residence time was approx. 20 minutes.
  • the superabsorbent particles obtained contained very few agglomerates
  • Example 2 The procedure is as in Example 1. The aqueous solution was only dosed using the first two-fluid nozzle. The distance of the two-fluid nozzle from the front wall was 1280 mm
  • the superabsorbent particles obtained contained a large number of agglomerates
  • Example 1 The procedure is as in Example 1. The aqueous solution was dosed using two two-fluid nozzles arranged one behind the other. The distance between the two-fluid nozzles and the front wall was 1280 mm and 2295 mm.
  • the obtained superabsorbent particles contained agglomerates.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner (1) thermisch oberflächennachvernetzt werden, die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner (2) mit zwei horizontalen Wellen gekühlt werden und ein partikulärer Feststoff, eine wässrige Lösung und/oder eine Dispersion mittels jeweils mittels mindestens einer ersten Düse im Bereich der ersten horizontalen Welle und mindestens einer zweiten Düse im Bereich der zweiten horizontalen Welle im Kontakttrockner (2) dosiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lö- sung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden, die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 mit zwei horizontalen Wellen gekühlt werden und ein partikulärer Feststoff, eine wässrige Lösung und/oder eine Dispersion jeweils mittels mindestens einer ersten Düse im Bereich der ersten horizontalen Welle und mindestens einer zweiten Düse im Bereich der zweiten horizontalen Welle im Kontakttrockner 2 dosiert wird.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Beschichtung von oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikeln, insbesondere gleichmäßige Beschichtung und Vermeidung von Agglomeraten.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden und die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakttrockner 2 zwei horizontale Wellen mit Mischwerkzeugen aufweist, die Drehzahl der Mischwerkzeuge einer Froude-Zahl von 0,005 bis 0,25 entspricht und ein partikulärer Feststoff, eine wässrige Lösung und/oder eine Dispersion jeweils mittels mindestens einer ersten Düse im Bereich der ersten horizontalen Welle und mindestens einer zweiten Düse im Bereich der zweiten horizontalen Welle im Kontakttrockner 2 dosiert wird.
Im Sinne dieser Erfindung ist die in Produktstromrichtung rechts liegende horizontale Welle die erste Welle und die in Produktstromrichtung links liegende horizontale Welle die zweite Welle.
Für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren geeignete Kontakttrockner sind beispielsweise Schaufeltrockner und Scheibentrockner. Beim Kontakttrockner werden die zu trocknenden Güter an einer beheizten Oberfläche mittels eines dynamischen Werkzeuges entlanggeführt und umgeschichtet. Kontakttrockner können auch zum Kühlen eingesetzt werden.
Die Drehzahl der Mischwerkzeuge entspricht einer Froude-Zahl von vorzugsweise 0,01 bis 0,21, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,18, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15.
Für Mischer mit horizontal gelagertem Mischwerkzeugen ist die Froude-Zahl wie folgt definiert: mit r: Radius des Mischwerkzeugs a> : Kreisfrequenz g: Erdbeschleunigung
Der partikuläre Feststoff, die wässrige Lösung und/oder die Dispersion kann im Kontakttrockner 2 unter die Produktbettoberfläche dosiert werden, vorzugsweise mindestens 10 mm, besonders bevorzugt mindestens 50 mm, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 mm, unter die Produktbettoberfläche. Der partikuläre Feststoff kann in einem Gasstrom dispergiert in den Kontakttrockner 2 dosiert werden. Die wässrige Lösung und/oder die Dispersion kann mittels einer Zweistoffdüse oder einer hydraulischen Düse in den Kontakttrockner 2 dosiert werden.
Zweistoffdüsen ermöglichen eine Zerstäubung in feine Tröpfchen bzw. einen Sprühnebel. Als Zerstäubungsform wird ein kreisförmiger oder auch elliptischer Voll- oder Hohlkegel ausgebildet. Zweistoffdüsen können außenmischend oder innenmischend gestaltet werden. Bei den außenmischenden Zweistoffdüsen verlassen Flüssigkeit und Zerstäubergas den Düsenkopf über separate Öffnungen. Sie werden erst nach dem Austritt aus der Sprühdüse im Sprühstrahl gemischt. Dies ermöglicht eine im weiten Bereich unabhängige Regelung von Tropfengrößenverteilung und Durchsatz. Der Sprühkegel der Sprühdüse kann über die Luftkappenstellung eingestellt werden. Bei der innenmischenden Zweistoffdüse werden Flüssigkeit und Zerstäubergas innerhalb der Sprühdüse vermischt und das Zweiphasengemisch verlässt den Düsenkopf über dieselbe Bohrung oder über mehrere parallel geschaltete Bohrungen. Bei der innenmischenden Zweistoffdüse sind die Mengen- und Druckverhältnisse stärker gekoppelt als bei der außenmischenden Sprühdüse. Geringe Veränderungen im Durchsatz führen deshalb zur Änderung der Tropfengrößenverteilung. Die Anpassung an den gewünschten Durchsatz erfolgt über den gewählten Querschnitt der Düsenbohrung.
Als Zerstäubergas kommen Pressluft, Gas oder Dampf von 0,5 bar und mehr in Frage. Die Tröpfchengröße kann individuell über das Verhältnis von Flüssigkeit zu Zerstäubergas sowie Gas- und Flüssigkeitsdruck eingestellt werden.
Der partikuläre Feststoff, die wässrige Lösung und/oder eine Dispersion wird jeweils mittels mindestens zweier gegenüberliegender Düsen im Kontakttrockner 2 unter die Produktbettoberfläche dosiert. Die gegenüberliegenden Seiten werden durch die Lage der beiden horizontalen Wellen und die Förderrichtung festgelegt. Der partikulärer Feststoff, die wässrige Lösung und/oder die Dispersion muss über mindestens eine Düse auf der rechten Seite des Kontakttrockners 2 und über mindestens eine Düse auf der linken Seite des Kontakttrockners 2 dosiert werden. Der Kontakttrockner 2 kann auch über mehrere solcher Düsenpaare verfügen. Es ist günstig, wenn die beiden Düsen eines Düsenpaares ungefähr gegenüber liegen.
Im Kontakttrockner 2 beträgt der Winkel zwischen der horizontalen Welle und der Düse vorzugsweise ca. 90°. Der partikuläre Feststoff, die wässrige Lösung und/oder die Dispersion können senkrecht von oben zugeführt werden. Eine Zuführung von unten oder schräg von der Seite ist ebenfalls möglich, wobei der Winkel gegenüber der Senkrechten vorzugsweise zwischen 0 und 90°, besonders bevorzugt zwischen 0 und 70°, ganz besonders bevorzugt zwischenO und 50°, liegt. Die schräge Anordnung der Zuführung ermöglicht die Verwendung kürzerer Zuführungen und damit geringere mechanische Belastungen während des Betriebs des Kontakttrockners 2.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich partikuläre Feststoffe, wässrige Lösungen und Dispersionen im Kühler (Kontakttrockner 2) nur schwer gleichmäßig einmischen lassen. Die Ursache dafür ist die ungenügende Mischleistung des Kontakttrockners. Daher ist es notwendig den partikulären Feststoff, die wässrige Lösung bzw. die Dispersion auf beiden Seiten des Kontakttrockners 2 zu dosieren.
Die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lö- sung beträgt vorzugsweise von 30 bis 80°C, besonders bevorzugt von 35 bis 75°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 70°C.
Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthält vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,7 Gew.-%, eines Oberflächennachvernetzers, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. Die Oberflä- chennachvernetzer-Lösung enthält weiterhin vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel.
Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von vorzugsweise 110 bis 220°C, besonders bevorzugt von 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 200°C, erwärmt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 Minuten.
Der Kontakttrockner 1 und die Verbindung zum Kontakttrockner 2 können begleitbeheizt und/oder thermisch isoliert werden.
Die eingesetzte Menge an partikulären Feststoff beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2,0 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Superabsorberpartikel. Die mittlere Partikelgröße des partikulären Feststoffs beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 pm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 25 pm. Die mittlere Partikelgröße ist die volumengemittelte Partikelgröße und kann durch Lichtstreuung ermittelt werden. Ein geeigneter partikulärer Feststoff ist Aluminiumtrihydroxid, Siliziumdioxid und /oder Aluminiumoxid. Die Temperatur der Superabsorberpartikel bei der Beschichtung mit dem der partikulären Feststoff beträgt vorzugsweise weniger als 180°C, besonders bevorzugt weniger als 160°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 140°C.
Die Superabsorberpartikel werden im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von vorzugsweise 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60°C, gekühlt. Die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 beträgt vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 Minuten.
Die Mischwerkzeuge des Kontakttrockners 2 haben einen Durchmesser von vorzugsweise 0,2 bis 2 m, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,2 m, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,2 m. Die Drehzahl der Mischwerkzeuge beträgt vorzugsweise weniger als 25, besonders bevorzug weniger als 20, ganz besonders bevorzugt weniger als 15, Umdrehungen pro Minute.
Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert:
Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acryl atgrup pen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Superabsorberpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der E- DANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Superabsorberpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Superabsorberpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1, DE 3523 617 A1 und EP 0450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Superabsorberpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Superabsorberpartikel thermisch oberflächennachvernetzt.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Superabsorberpartikel eingestellt werden.
Die thermische Oberflächennachvernetzung wird in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Anschließend können die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Superabsorberpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Superabsorberpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Superabsorberpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Superabsorberpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 48 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Monomerlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 72,0 mol-% entsprach. Der Wassergehalt der Monomerlösung betrug 57,0 Gew.-%.
Als Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 0,99 kg pro t Monomerlösung. Zusätzlich wurde der Monomerlösung Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 4.000 g/mol zugesetzt. Die Einsatzmenge betrug 2,64 kg pro t Monomerlösung. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 0,99 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, 4,38 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 0,88 kg einer 1gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung eingesetzt.
Die Monomerlösung wurde in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug ca. 20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C.
Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Wasserstoffperoxid- und Natriumperoxodisulfatlösungen wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert. Ascorbinsäure wurde direkt in den Reaktor dosiert. Zusätzlich wurde eine 20gew.-%ige wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der 1-Hydroxyethyliden-1 ,1‘-diphosphonsäure (Etidronsäure) in den Reaktor dosiert. Die Einsatzmenge an Lösung betrug 6,17 kg pro t Monomerlösung.
Nach ca. 50% der Verweilzeit wurden zusätzlich ca. 1.000 kg/h durch Zerkleinerung und Klassierung im Herstellungsprozess anfallende Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm in den Reaktor dosiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca. 15 Minuten.
Das erhaltene Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben. Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m. Auf dem Umluftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit Luft/Gasgemisch (ca. 175°C) umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug 37 Minuten.
Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines dreistufigen Walzenstuhls zerkleinert und auf eine Partikelgröße von 150 bis 710 pm abgesiebt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm wurden abgetrennt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße von größer 710 pm wurden in die Zerkleinerung zurückgeführt. Superabsorberpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 150 bis 710 pm wurden thermisch oberflächennachvernetzt.
Die Superabsorberpartikel wurden in einem Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetin- chem, Niederlande mit einer Oberflächennachvernetzerlösung beschichtet und anschließend in einem NARA Paddle Dryer (Kontakttrockner 1, GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) 45 Minuten bei 120°C thermisch oberflächennachvernetzt. Es wurden folgende Mengen in den Schugi Flexomix® dosiert:
7.5 t/h Superabsorberpartikel
361.5 kg/h Oberflächennachvernetzerlösung
Die Oberflächennachvernetzer-Lösung enthielt 0,87 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 32,78 Gew.-% 1 ,2-Propandiol, 1 ,10 Gew.-% Aluminiumsulfat und 65,25 Gew.-% Wasser.
Die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel wurden mit einer Zellradschleuse in einem NARA Paddle-Cooler (Kontakttrockner 2, GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) überführt und auf ca. 60°C abgekühlt. Dabei wurden die oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel mit 576,75 kg/h einer wässrigen Lösung beschichtet. Die wässrige Lösung enthielt 0,65 Gew.-% Aluminiumsulfat und 0,065 Gew.-% Sorbitanmonolaurat (Span®20). Die wässrige Lösung wurde mittels zweier gegenüberliegender Zweistoffdüsen unterhalb der Produktbettoberfläche dosiert. Der Winkel gegenüber der Senkrechten betrug 48°. Der Abstand der Zweistoffdüsen von der Stirnwand betrug 1135 mm und 1280 mm. Die Schaufeln hatten einen Durchmesser von ca. 0,9 m. Die drehten mit ca. 10 Umdrehungen pro Minute. Die Verweilzeit betrug ca. 20 Minuten.
Die erhaltenen Superabsorberpartikel enthielten nur sehr wenig Agglomerate
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die wässrige Lösung wurde nur mittels der ersten Zweistoffdüse dosiert. Der Abstand der Zweistoffdüse von der Stirnwand betrug 1280 mm
Die erhaltenen Superabsorberpartikel enthielten sehr viele Agglomerate
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die wässrige Lösung wurde mittels zweier hintereinanderlie- gender Zweistoffdüsen dosiert. Der Abstand der Zweistoffdüsen von der Stirnwand betrug 1280 mm und 2295 mm.
Die erhaltenen Superabsorberpartikel enthielten Agglomerate.
ERSATZBLATT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei Superabsorberpartikel durch Aufsprühen einer Oberflächennachvernetzer-Lösung beschichtet werden, die beschichteten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 1 thermisch oberflächennachvernetzt werden und die thermisch oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikel in einem Kontakttrockner 2 gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakttrockner 2 zwei horizontale Wellen mit Mischwerkzeugen aufweist, die Drehzahl der Mischwerkzeuge einer Froude-Zahl von 0,005 bis 0,25 entspricht und ein partikulärer Feststoff, eine wässrige Lösung und/oder eine Dispersion jeweils mittels mindestens einer ersten Düse im Bereich der ersten horizontalen Welle und mindestens einer zweiten Düse im Bereich der zweiten horizontalen Welle im Kontakttrockner 2 dosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl der Mischwerkzeuge einer Froude-Zahl von 0,05 bis 0,15 entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Feststoff, die wässrige Lösung und/oder die Dispersion im Kontakttrockner 2 unter die Produktbettoberfläche dosiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 von 10 bis 60 Minuten beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an partikulärem Feststoff, wässriger Lösung und/oder Dispersion jeweils von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Superabsorberpartikel, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischwerkzeuge einen Durchmesser von 0,2 bis 2 m aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl der Mischwerkzeuge weniger als 25 Umdrehungen pro Minute beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumtrihydroxid als partikulärer Feststoff eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Polyethylenglykols, eines Aluminiumsalzes und/oder eines Tensids als wässrige Lösung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 2 auf eine Temperatur von 30 bis 80°C gekühlt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure als Superabsorber eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer mit dem Superabsorber kovalente Bindungen bilden kann.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Superabsorberpartikel beim Aufsprühen der Oberflächennachvernetzer-Lösung von 30 bis 80°C beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 auf eine Temperatur von 110 bis 220°C erwärmt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Superabsorberpartikel im Kontakttrockner 1 von 10 bis 60 Minuten beträgt.
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