EP4642821A1 - Polymère ferroélectrique - Google Patents

Polymère ferroélectrique

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Publication number
EP4642821A1
EP4642821A1 EP23837690.9A EP23837690A EP4642821A1 EP 4642821 A1 EP4642821 A1 EP 4642821A1 EP 23837690 A EP23837690 A EP 23837690A EP 4642821 A1 EP4642821 A1 EP 4642821A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
polymer
trfe
vdf
trifluoroethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23837690.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Lannuzel
Fabrice Domingues Dos Santos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4642821A1 publication Critical patent/EP4642821A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the invention relates to the field of ferroelectric polymers.
  • the invention relates more particularly to copolymers, in the broad sense, comprising repeating units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • the copolymer consisting of repeating units from vinylidene fluoride and trifluoroethylene, poly(VDF-co-TrFE) also denoted P(VDF-TrFE), is a polymer known for its ferroelectric properties. It is notably characterized by a large hysteresis cycle of the electric polarization curve as a function of the applied electric field.
  • P(VDF-TrFE) of an electric field at a value greater than a characteristic field called coercive field (Ec), makes it possible to orient dipoles formed by the CF bonds in the same direction, in a sufficiently stable manner. , so as to obtain a remanent polarization (P r ) at zero electric field.
  • Ec coercive field
  • ferroelectric polymers having a higher remanent polarization, in particular in order to be able to increase the sensitivity of electronic devices, for example a sensor or a memory, integrating these materials.
  • Ferroelectric relaxer polymers are notably characterized by a hysteresis cycle of the electric polarization curve as a function of the applied electric field that is much finer than the hysteresis cycle of ferroelectric polymers: they therefore have a considerably weaker coercive field but also a lower remanent polarization than ferroelectric polymers.
  • the objective of the invention is to provide a polymer having advantageous ferroelectric properties, in particular ferroelectric properties comparable or improved compared to P(VDF-TrFE).
  • An objective of the invention is, according to at least certain embodiments, to provide a polymer having a high remanent polarization, in particular a remanent polarization comparable to or higher than P(VDF-TrFE).
  • An objective of the invention is, according to at least certain embodiments, to provide a polymer having a sufficiently low coercive field, in particular a coercive field of the same order, or weaker than P(VDF-TrFE).
  • An objective of the invention is, according to at least certain embodiments, to provide a polymer having a lower coercive field and a higher remanent polarization than P(VDF-TrFE).
  • Another objective of the invention is, according to at least certain embodiments, to provide a manufacturing process less expensive than that of manufacturing P(VDF-TrFE), to obtain a polymer having at least ferroelectric properties comparable to those of P(VDF-TrFE).
  • Another objective of the invention is to be able to provide electronic devices integrating these materials, in particular in the form of films.
  • the invention relates to a polymer essentially consisting of, or consisting of, repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE), and at least one third monomer different from vinylidene fluoride and trifluoroethylene, having for chemical formula:
  • CXiX 2 CX 3 Z (I) in which each of Xi, X 2 , Z is chosen from Cl, Br, and I, the TrFE:VDF molar ratio between the number of moles in unit from trifluoroethylene and that in unit from vinylidene fluoride in the polymer being 14.0:86.0 to 50 ,0:50.0, said repetition unit originating from said at least one third monomer having a mole fraction xt greater than or equal to 1 ppm and less than or equal to 5000 ppm, relative to the total number of moles in units originating from the VDF and TrFE in the polymer.
  • a third-party monomer such as chlorotrifluoroethylene, or a chlorofluoroethylene, or even a chlorodifluoroethylene
  • P(VDF-TrFE) transforms the polymer with ferroelectric properties into a polymer with ferroelectric relaxor properties, having a lower crystallinity and a lower remanent polarization than P(VDF-TrFE)
  • those skilled in the art would have expected that the introduction of the third monomer to P(VDF-TrFE), at a mole fraction of 1 ppm to 5000 ppm also leads to a reduction in ferroelectric performance, in particular a reduction in the remanent polarization of the polymer.
  • the inventors discovered surprisingly that the presence of the third monomer at a molar fraction of 1 ppm to 5000 ppm in the polymer, made it possible at the very least to preserve, or even preferentially to improve, the ferroelectric performance of the polymer. More precisely, the inventors discovered that a content of 1 ppm to 5000 ppm of third monomer in the polymer made it possible to maintain, and preferably to increase, the remanent polarization of the polymer.
  • a content of 1 ppm to 5000 ppm of third-party monomer in the polymer made it possible to maintain, and preferably to reduce, the coercive field of the polymer.
  • Z in chemical formula (I) is Cl.
  • each of Xi, X2, X3 in chemical formula (I) is independently chosen from H and F.
  • said at least one third party monomer comprises at least one monomer chosen from the group consisting of chlorotrifluoroethylene (CTFE), chlorodifluoroethylene, in particular 1-chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE), chlorofluoroethylene, in particular 1 ,1- chlorofluoroethylene (CFE), and their mixture.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CDFE 1-chloro-2,2-difluoroethylene
  • CFE chlorofluoroethylene
  • the polymer according to the invention comprises a single third-party monomer chosen from the group consisting of: chlorotrifluoroethylene (CTFE), chlorodifluoroethylene, in particular 1 -chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE), and chlorofluoroethylene, in particular 1,1-chlorofluoroethylene (CFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CDFE chlorodifluoroethylene
  • CFE 1,1-chlorofluoroethylene
  • said at least one third monomer is chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • xt > 400 ppm.
  • xt > 600 ppm.
  • xt ⁇ 4000 ppm preferably xt ⁇ 3000 ppm, and more preferably xt ⁇ 2500 ppm.
  • the TrFE:VDF molar ratio in the polymer is 15.0:85.0 to 40.0:60.0, or 16.0:84.0 to 35.0:65.0 , or from 17.5:82.5 to 27.5:72.5.
  • the polymer has a fluidity index at 230°C under a load of 10 kg, as measured according to standard ASTM D1238-10, from 0.1 g/10 min to 100 g/10 min, preferably from 0.5 g/10 min to 50 g/10 min and more preferably from 1 g/10 min to 10 g/10 min.
  • the TrFE:VDF molar ratio in the polymer is from 17.5:82.5 to 22.5:77.5, and preferably 10 ppm ⁇ xt ⁇ 3000 ppm, more preferably
  • the TrFE:VDF molar ratio in the polymer is 20.1:79.9 to 20.9:79.1, and preferably 10 ppm ⁇ xt ⁇ 3000 ppm, more preferably 200 ppm ⁇ xt ⁇ 2500 ppm, and even preferably 400 ppm ⁇ xt ⁇ 2000 ppm.
  • the polymer according to any one of the preceding claims is obtained by a suspension polymerization process, preferably in water.
  • the invention also relates to a film essentially comprising or consisting of the polymer according to the invention.
  • the invention relates to the use of a third-party monomer having the chemical formula:
  • CXiX2 CX 3 Z (I) in which each of Xi, X2, X3 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z is chosen among Cl, Br, and I, as a termonomer in the structure of a polymer essentially consisting of repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) in molar proportion xt of 1 ppm to 5000 ppm relative to the total number of moles in units from VDF and TrFE in the polymer, the TrFE:VDF molar ratio in the polymer between the unit from TrFE and that from VDF being from 14.0:86.0 to 50.0:50 ,0, to increase the remanent polarization.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • the remanent polarization may in particular be increased by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more, or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, relative to the remanent polarization of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the invention relates to the use of a third-party monomer having the chemical formula:
  • CXiX2 CX 3 Z (I) in which each of Xi, X2, X3 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z is chosen among Cl, Br, and I, as a termonomer in the structure of a polymer essentially consisting of repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) in molar proportion xt of 1 ppm to 5000 ppm relative to the total number of moles in units from VDF and TrFE in the polymer, the TrFE:VDF molar ratio in the polymer between the unit from TrFE and that from VDF being from 14.0:86.0 to 50.0:50 ,0, to reduce the coercive field.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • the coercive field may in particular be reduced by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more, or 5.0% or more, compared to the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the invention relates to the use of a third-party monomer having the chemical formula:
  • CXiX2 CX 3 Z (I) in which each of Xi, X2, X3 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z is chosen among Cl, Br, and I, as a termonomer in the structure of a polymer essentially consisting of repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) in molar proportion xt from 1 ppm to 5000 ppm relative to the total number of moles in units from VDF and TrFE in the polymer, the molar ratio TrFE:VDF in the polymer between the unit from TrFE and that from VDF being from 14.0:86.0 to 50.0:50.0, to increase the remanent polarization and to reduce the coercive field.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • the invention also relates to the use of trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene in a process for manufacturing a polymer according to the invention, said at least one third-party monomer comprising chlorotrifluoroethylene, and said manufacturing process comprising a reaction step of polymerization between vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene comprises from 2 ppm to 5000 ppm or from 5ppm to 4000 ppm, or from 20 ppm to 3000 ppm, or from 50 ppm to 2500 ppm, or from 75 ppm to 1500 ppm of chlorotrifluoroethylene per mole of trifluoroethylene.
  • the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene comprises from 1500 ppm to 4500 ppm of chlorotrifluoroethylene per mole of trifluoroethylene.
  • Figure 1 represents the superimposed curves: polarization (mC/m 2 ) as a function of the applied electric field (V/pm), for comparative example #1 (mark: “ ⁇ ”) and for example 6 ( mark: “ ⁇ ”).
  • Figure 2 represents the remanent polarization Pr (mC/m 2 ) as a function of the proportion xt in CTFE for experimental results #1 to #15.
  • Different brands were used to differentiate samples with a proportion molar in TrFE/(VDF+TrFE) of approximately 20% (“ ⁇ ” mark), approximately 25% (“ ⁇ ” mark) and approximately 30% (“•” mark).
  • copolymer in the broad sense, we mean a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called co-monomers.
  • a copolymer in the broad sense, has at least two types of repeating units, the (at least two) types being determined by different chemical formulas. It can, for example, be made up of two, three or four types of repetition patterns.
  • a copolymer, in the strict sense, is formed of exactly two types of repeating units, such as for example P(VDF-TrFE).
  • terpolymer in the broad sense, we mean a polymer resulting from the copolymerization of at least three types of chemically different monomers.
  • a terpolymer in the strict sense, is made up of exactly three types of repeating units, such as P(VDF-TrFE-CTFE).
  • polymer essentially consisting of repeating units is understood to indicate that the polymer comprises at least 99% by moles, or at least 99.5% by moles, or at least 99.9% by moles of these units relative to the number total moles of the units constituting the polymer.
  • pattern originating from a monomer we mean the repeating unit deriving directly from this monomer by polymerization.
  • a numerical value we mean this numerical value plus or minus 5%.
  • Curie temperature we mean the temperature at which a ferroelectric -> paraelectric crystal structure transition, called Curie transition, takes place.
  • the Curie temperature of a ferroelectric polymer therefore defines a maximum operating temperature beyond which the polymer loses its ferroelectric properties, unless a new polarization at low temperature is carried out. It can be determined for example by Differential Scanning Calorimetry (DSC), as the maximum temperature of the endotherm corresponding to this transition, during the first or second heating, preferably during the second heating, at 10°C/min, or by Dielectric Spectroscopy, as the temperature corresponding to the maximum of the dielectric permittivity peak when heated at 10°C/min at a frequency of 1 kHz.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • melting temperature we mean the temperature at which the crystal structure changes from a solid state to a liquid state. It can be determined for example by Differential Scanning Calorimetry (DSC), as the temperature of the maximum of the endotherm corresponding to this transition, during the first or second heating, preferably during the second heating, at 10°C/min
  • the polymer according to the invention is essentially made up of, or made up of, repeating units derived from vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene (TrFE) and at least one third monomer, different from vinylidene fluoride and trifluoroethylene.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TrFE trifluoroethylene
  • the third monomer has the chemical formula:
  • CXiX 2 CX 3 Z (I) in which each of Xi, X 2 , X 3 is independently chosen from H, F and alkyl groups comprising from 1 to 3 carbon atoms which are optionally partially or completely fluorinated, and in which Z is chosen from Cl, Br, and I.
  • the polymer may comprise a single or several different third-party monomers.
  • the polymer includes several different third-party monomers.
  • the polymer may in particular comprise CTFE and at least one other third-party monomer, the CTFE representing at least 50% by mole relative to the total number of moles of third-party monomers.
  • the CTFE may in particular represent at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 90% in mole relative to the total number of moles in third-party monomers.
  • Z in chemical formula (I) is Cl.
  • each of Xi, X2, X3 in chemical formula (I) is independently chosen from H and F.
  • Z in chemical formula (I) is Cl and each of Xi, X2, X3 in chemical formula (I) is independently chosen from H and F.
  • the third monomer, or where appropriate one third-party monomers, can be chosen from the group consisting of: chlorotrifluoroethylene (CTFE), 1,1-chlorofluoroethylene (CFE) and 1-chloro-2,2-difluoroethylene (CDFE).
  • the third monomer may be: chlorotrifluoroethylene (CTFE) or 1,1-chlorofluoroethylene (CFE).
  • the third monomer may be: 1,1-chlorofluoroethylene (CFE).
  • CFE 1,1-chlorofluoroethylene
  • the polymer according to the invention can be a terpolymer, essentially consisting of, or consisting of, repeating units derived from VDF, TrFE and CFE.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the polymer according to the invention can be a terpolymer, essentially consisting of, or consisting of, repeating units derived from VDF, TrFE and CTFE.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 14.0:86.0 to 50.0:50.0. This molar proportion can in particular be determined by NMR of the proton on the polymer.
  • the molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride in the polymer is from 17.5:82.5 to 27.5:72.5.
  • the molar proportion of unit from trifluoroethylene relative to the unit from vinylidene fluoride can in particular be from 21.5:78.5 to 21.4:78.6, or from 21.4:78.6 to 21. 3:78.7, or from 21.3:78.7 to 21.2:78.8, or from 21.2:78.8 to 21.1:78.9, or from 21.1:78, 9 to 21.0:79.0, or 21.0:79.0 to 20.9:79.1, or 20.9:79.1 to 20.8:79.2, or 20.8 :79.2 to 20.7:79.3, or from 20.7:79.3 to 20.6:79.4, or from 20.6:79.4 to 20.5:79.5, or from 20.5:79.5 to 20.4:79.6, or from 20.4:79.6 to 20.3:79.7, or from 20.3:79.7 to 20.2:79 .8, or from 20.2:79.8 to 20.1:79.9, or from 20.1:79.9 to 20:80,
  • the molar proportion of unit from trifluoroethylene relative to the unit from vinylidene fluoride is 20.9:79.1 to 20.8:79.2, or 20.8:79, 2 to 20.7:79.3, or from 20.7:79.3 to 20.6:79.4, or from 20.6:79.4 to 20.5:79.5, or from 20, 5:79.5 to 20.4:79.6, or from 20.4:79.6 to 20.3:79.7, or from 20.3:79.7 to 20.2:79.8, or from 20.2:79.8 to 20.1:79.9.
  • the polymer according to the invention has a mole fraction xt of third-party monomer(s), expressed in parts per million (ppm), greater than or equal to 1 ppm and less than or equal to 5000 ppm.
  • This mole fraction can in particular be determined by elementary analysis of the element Z on the polymer. It is expressed in relation to the total number of moles in units from VDF and TrFE in the polymer.
  • a strong increase in remanent polarization was observed from the first ppm, and/or ten ppm of third monomer(s) in the polymer.
  • the remanent polarization continues to increase until reaching a plateau before decreasing again.
  • the fraction xt expresses the sum of the mole fractions of all the third-party monomers.
  • xt > 5 ppm more preferably xt > 10ppm, and even more preferably xt > 20ppm.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 14.0:86.0 to 18.5:81.5 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the remanent polarization can advantageously have a value greater than or equal to 88 mC/m 2 , or greater than or equal to 90 mC/m 2 , or greater than or equal to 92 C/m 2 or greater than or equal to 94 mC/m 2 at 25°C at an alternating electric field (signal sinusoidal of period 18 s) of maximum amplitude equal to 150
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 17.5:82.5 to 22.5:77.5 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 3000 ppm, and preferably 100 ppm ⁇ xt ⁇ 2500 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 19.0:81.0 to 21.0:79.0 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 3000 ppm, and preferably 100 ppm ⁇ xt ⁇ 2500 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 20.1:79.9 to 20.9:79.1 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 3000 ppm, and preferably 100 ppm ⁇ xt ⁇ 2500 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 22.5:77.5 to 27.5:72.5 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 2000 ppm, still preferably 50 ppm ⁇ xt ⁇ 1500 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.5% or more, or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 23.5:76.5 to 26.5:73.5 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 2000 ppm, still preferably 50 ppm ⁇ xt ⁇ 1500 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of T rFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 27.5:72.5 to 32.5:67.5 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 1200 ppm, and even more preferably 25 ppm
  • ⁇ xt ⁇ 1000 ppm We can have 25 ppm ⁇ xt ⁇ 50 ppm, 50 ppm ⁇ xt ⁇ 100 ppm, or 100 ppm ⁇ xt ⁇ 200 ppm, or 200 ppm ⁇ xt ⁇ 400 ppm, or 400 ppm ⁇ xt ⁇ 600, or 600 ppm ⁇ xt ⁇ 800 ppm, or 800 ppm ⁇ xt ⁇ 1000 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of T rFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride of 28.5:71.5 to 31.5:68.5 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 1200 ppm, and even more preferably 25 ppm ⁇ xt ⁇ 1000 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer according to the invention has a molar proportion of unit originating from trifluoroethylene relative to the unit originating from vinylidene fluoride from 32.5:67.5 to 50.0:50.0 and 5 ppm ⁇ xt ⁇ 5000 ppm.
  • We preferably have 10 ppm ⁇ xt ⁇ 1000 ppm, and preferably 15 ppm ⁇ xt ⁇ 500 ppm.
  • the remanent polarization of the polymer is either of the same order, or greater by 1% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more, or 7.5% or more, or 10.0% or more, or 11.0% or more, or 12.0% or more, than the remanent polarization of P(VDF- TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the coercive field is either of the same order, or lower by 1.0% or more, or 2.0% or more, or 3.0% or more, or 4.0% or more , or 5.0% or more than the coercive field of P(VDF-TrFE) having the same proportion of TrFE:VDF.
  • the third monomer may in particular be chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer can be obtained according to processes known from the prior art.
  • It can in particular be prepared by radical polymerization according to a polymerization process in solution, in suspension, in emulsion, or in microemulsion, of monomers of vinylidene fluoride, of trifluoroethylene and of one or more third-party monomers.
  • the polymer is prepared by a suspension polymerization process.
  • a suspension polymerization process it is known to those skilled in the art that for a given proportion of units derived from vinylidene fluoride and trifluoroethylene, it is the suspension polymerization process which is generally capable of providing the polymer with the highest remanent polarization. higher.
  • the polymer is prepared by a suspension polymerization process carried out in water.
  • the polymer can in particular be used according to the process described in WO2016/055712 by adapting the proportions of monomers according to the present invention.
  • This process successively comprises: - the injection into a reactor of all the monomers reacted;
  • step (a) of continuing the polymerization of the monomers during which a drop in pressure in the reactor is compensated, in other words the pressure in the reactor is maintained at a substantially constant value;
  • step (a) Compensating the pressure drop during step (a) makes it possible to avoid the strong slowdown of the reaction kinetics which is observed in the absence of such compensation, and which leads to a significant limitation of the rate. conversion, or polymerization times incompatible with industrial productivity and capacity requirements.
  • variable volume reactor the volume of which is reduced (preferably continuously) during step (a).
  • a flow is injected into the reactor during step (a), preferably continuously, so as to compensate for the elimination of the monomers which polymerize.
  • the composition of the flux is chosen so as not to interfere with the polymerization reaction. It is thus possible to inject a flow of water into the reactor, or a flow of any other liquid immiscible with the monomers and inert with respect to polymerization.
  • the pressure during step (a) can be maintained substantially equal to a reference value of between 50 and 130 bars absolute, and preferably between 70 and 110 bars absolute.
  • the temperature inside the reactor during step (a) is less than or equal to 55°C, and preferably less than or equal to 52°C.
  • the increase in temperature during step (b) is advantageous in order to maximize the conversion rate and the consumption of monomers and also in order to reduce the residual quantity of undecomposed initiator at the end of the reaction (the residual presence of the initiator not being favorable from the point of view of the purity and thermal stability characteristics of the product).
  • step (b) one can either continue to control the pressure or stop doing so. In this case, during step (b), in general the pressure decreases in the reactor, the polymerization continuing.
  • the initiation of the reaction can be obtained by adding a radical polymerization initiator, which can in particular be an organic peroxide such as a peroxydicarbonate. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 g per kilogram of the total monomer loading. Preferably, the quantity used can be 0.5 to 5 g/kg.
  • a radical polymerization initiator which can in particular be an organic peroxide such as a peroxydicarbonate. It is generally used in an amount of 0.1 to 10 g per kilogram of the total monomer loading. Preferably, the quantity used can be 0.5 to 5 g/kg.
  • the initiation of the reaction as such is carried out by the combined action of an addition of the polymerization initiator and a rise in temperature, which is accompanied by a rise in pressure (the initiator can be added to the reactor after the monomers or before the monomers and before or after the rise in temperature).
  • a suspending agent to the reaction medium.
  • a cellulose derivative in particular a cellulose ether such as methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose, in an amount of 0.1 to 5 g per kilogram of the total loading of monomers.
  • the quantity used can be 0.3 to 1.5 g/kg.
  • a chain length regulating agent can be added to the reaction medium.
  • ethyl acetate, or diethyl carbonate, or an alcohol such as isopropanol for example, in a quantity of 5 to 100 g per kilogram of the total loading of monomers.
  • the quantity used can be from 10 to 40 g/kg.
  • trifluoroethylene Various processes for manufacturing trifluoroethylene are known. It is particularly known to obtain trifluoroethylene by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene. Such a process is for example described in applications EP 2 819979 and EP 2 993213. At the end of the process, a distillation step makes it possible to recover pure trifluoroethylene, or on the contrary trifluoroethylene containing a small quantity of chlorotrifluoroethylene, depending on the conditions of distillation.
  • the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene, and used in the reaction for preparing the polymer according to the invention can advantageously be purified in such a way as to contribute to the supply of chlorotrifluoroethylene in the polymerization reaction.
  • the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene can in particular contribute to providing at least 25%, or at least 50%, or at least 60%, or at least 70%, or at least 75%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 95%, or 100% in moles of chlorotrifluoroethylene relative to the total number of moles of chlorotrifluoroethylene necessary to carry out the polymerization reaction according to the invention.
  • the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene may in particular contain from 2 ppm to 5000 ppm, or from 5ppm to 4000 ppm, or from 20 ppm to 3000 ppm, or from 50 ppm to 2500 ppm, or from 75 ppm to 1500 ppm of chlorotrifluoroethylene per mole of trifluoroethylene.
  • the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene may contain from 2 ppm to 75 ppm, or from 75 ppm to 150 ppm, or from 150 ppm to 250 ppm, or from 250 ppm to 500 ppm, or from 500 ppm at 1000 ppm, or from 1000 ppm to 1500 ppm, or from 1500 ppm to 2000 ppm, or from 2000 ppm to 2500 ppm, or from 2500 ppm to 3000 ppm, or from 3000 ppm to 3500 ppm, or from 3500 ppm to 4000 ppm, or from 4000 ppm to 4500 ppm, or from 4500 ppm to 5000 ppm of chlorotrifluoroethylene per mole of trifluoroethylene.
  • the trifluoroethylene in particular the trifluoroethylene obtained by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene, can have a purity greater than or equal to 95.0%, preferably greater than or equal to 98.0%, and extremely preferably greater than or equal to 99.0%. According to preferred embodiments, the trifluoroethylene may have a purity greater than or equal to 99.5%. The trifluoroethylene may for example have a purity greater than or equal to 99.6%, or greater than or equal to 99.7%, or greater than or equal to 99.8%, or greater than 99.9%.
  • Films can be prepared using the polymer according to the invention, for example by solvent casting or extrusion or hot melt compression.
  • a polymer powder can be dissolved in methyl ethyl ketone.
  • the solution can be poured onto a plate and then dried.
  • the dried film can be annealed at a temperature below the melting temperature and above the Curie temperature of the polymer to optimize its crystallinity.
  • These films can have a thickness of 1 pm to 50 pm, preferably of 2 pm to 25 pm, and extremely preferably of 5 pm to 15 pm.
  • films having an intermediate thickness of 15 to 25 ⁇ m can be prepared, then can be stretched by a factor of 2 to 10, preferably 5 to 7 to obtain a thickness of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m .
  • films of a given thickness can be polarized at a lower electric field .
  • the polymers according to the invention can be used in the manufacture of electronic objects, in particular sensors, actuators, memories, electrocaloric devices or any other application exploiting the ferroelectric properties of the material and in particular a high value of remanent polarization.
  • trifluoroethylene obtained by a process of hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene, containing 98 ppm of chlorotrifluoroethylene relative to the number of moles of trifluoroethylene, was used to implement examples #2, #3, #9 and #15. It is noted below as trifluoroethylene type “B”.
  • trifluoroethylene obtained by a process of hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene, containing 2010 ppm of chlorotrifluoroethylene relative to the number of moles of trifluoroethylene, was used to implement the other examples. It is noted below as trifluoroethylene type “C”.
  • the chlorofluoroethylene already present in the trifluoroethylene was taken into consideration for the calculation of the total chlorotrifluoroethylene introduced into the reaction medium.
  • the total chlorofluoroethylene therefore corresponds to the sum of the masses of the chlorofluoroethylene present in small quantities in the trifluoroethylene and the chlorofluoroethylene introduced additionally.
  • Vinylidene fluoride (767 g) was reacted with trifluoroethylene type A (253 g) in a 3.L reactor containing deionized water (1670 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g). ) and propyl peroxydicarbonate (1.53 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop. When the pressure reached 38 bars, the reactor was allowed to cool and then drained.
  • the reaction mixture collected was filtered and the cake obtained was washed with water 5 times before being dried in an oven at 70°C until constant weight.
  • Vinylidene fluoride (716 g) was reacted with trifluoroethylene type A (305 g) in a 3.4L reactor containing deionized water (1730 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g). ) and propyl peroxydicarbonate (1.6 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (930 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (700 g) was reacted with trifluoroethylene type A (386 g) in a 3.4L reactor containing deionized water (1680 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g). ) and propyl peroxydicarbonate (1.7 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (870 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the last steps are the same as for example #1
  • Vinylidene fluoride (767 g) was reacted with trifluoroethylene (253 g; type B) in a 3.4L reactor containing deionized water (1670 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g ) and propyl peroxydicarbonate (1.53 g).
  • the reaction medium also contains 0.035 g of CTFE supplied by type B trifluoroethylene.
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (767 g) was reacted with trifluoroethylene (253 g, type B) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 0.29 g, including 0.035 g supplied by trifluoroethylene type B) in a 3.4L reactor containing demineralized water (1670 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.53 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (712 g) was reacted with trifluoroethylene (310 g; type B) in a 3.L reactor containing deionized water (1730 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g ) and propyl peroxydicarbonate (1.6 g).
  • the reaction medium also contains 0.043 g of CTFE supplied by type B trifluoroethylene.
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (930 g). When all the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bars.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (700 g) was reacted with trifluoroethylene (385 g; type B) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 0.47 g, including 0.054 provided by trifluoroethylene type B) in a reactor. of 3.4L containing demineralized water (1680 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.7 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (870 g). When all the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bars.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (767 g) was reacted with trifluoroethylene (253 g; type C) in a 3.4L reactor containing deionized water (1670 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.53 g).
  • the reaction medium also contains 0.72 g of CTFE supplied by type C trifluoroethylene.
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bars.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (767 g) was reacted with trifluoroethylene (253 g; type C) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 0.86 g, including 0.72 g of CTFE provided by type trifluoroethylene C) in a 3.4L reactor containing demineralized water (1670 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.53 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (767 g) was reacted with trifluoroethylene (253 g; type C) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 1.61 g, including 0.72 g of CTFE provided by type trifluoroethylene).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (765 g) was reacted with trifluoroethylene (256 g; type C) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 0.80 g, including 0.73 g provided by trifluoroethylene type C) in a 3.4L reactor containing demineralized water (1670 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.53 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (980 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (714 g) was reacted with trifluoroethylene (306 g; type C) in a 3.4L reactor containing deionized water (1730 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g ) and propyl peroxydicarbonate (1.60 g).
  • the reaction medium also contains 0.87 g of CTFE supplied by type C trifluoroethylene.
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (930 g). When all of the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bar.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (714 g) was reacted with trifluoroethylene (306 g; type C) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 0.92 g, including 0.87 g provided by trifluoroethylene type C) in a 3.L reactor containing demineralized water (1730 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.6 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (930 g). When all the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bars.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • Vinylidene fluoride (703 g) was reacted with trifluoroethylene (385 g; type C) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 1.49 g, including 1.10 g provided by trifluoroethylene type C). in a 3.4L reactor containing demineralized water (1680 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.7 g).
  • Vinylidene fluoride (703 g) was reacted with trifluoroethylene (385 g; type C) and chlorotrifluoroethylene (total quantity of chlorotrifluoroethylene: 40.15 g, including 1.10 g provided by trifluoroethylene type C). in a 3.4L reactor containing demineralized water (1680 g), methylhydroxypropyl cellulose (0.60 g) and propyl peroxydicarbonate (1.7 g).
  • the reactor was then brought to a temperature of 50°C and a pressure of 75 bars as quickly as possible to initiate the reaction.
  • the start of the reaction results in a drop in reactor pressure which was compensated by continuous injection of water (870 g). When all the water to compensate for the pressure drop was injected, the pressure dropped to 65 bars.
  • the reactor was then heated to 65°C, the pressure continuing to drop.
  • the final steps are the same as for example #1.
  • TrFE/(VDF+TrFE) in the polymer denoted XTPFE
  • XTPFE The molar proportion TrFE/(VDF+TrFE) in the polymer
  • the polymer was dissolved in a suitable deuterated solvent and the NMR spectrum was recorded on an FT-NMR spectrometer equipped with a multi-nuclear probe.
  • the hydrogen core of the TrFE unit (CHF-CF2) gives a distinctive signal at around 5 ppm, while the 2 hydrogen atoms of the CH2 group of the VDF units give a massive centered at 3 ppm.
  • the relative integration of the two signals gives the relative abundance of the two monomers, that is to say their molar ratio.
  • the molar proportion CTFE/(VDF+TrFE) in the polymer denoted xt, can be determined by measuring the chlorine content by elemental analysis.
  • CTFE Due to the reactivity of CTFE compared to VDF and TrFE, and the quantities introduced into the reaction medium, it can also be considered that all of the CTFE introduced into the reaction medium is also introduced into the structure of the polymer.
  • Polymer films were prepared from a 14 wt% solution in 0.2 ⁇ m filtered methyl ethyl ketone. The solution was coated on a glass plate and left to dry for 12 hours. The films were detached from the surface and placed in a vacuum oven at 80°C for 4 hours for solvent evaporation. The films were then placed in an oven for 1 hour at 15°C below the polymer melting temperature measured by differential scanning calorimetry.
  • ferroelectric characteristics of the material in particular its remanent polarization and its coercive field, were measured at 25°C at an alternating electric field (sinusoidal signal with a period of 18 s) of maximum amplitude equal to 150 V/pm.
  • the remanent polarization, Pr is defined as the value of the polarization measured at zero field.
  • the coercive field (Ec) is defined as the value of the applied field for which the measured polarization is zero.
  • Table 1 brings together all the characterization measurements for films of composition #1 -#15:
  • Figure 1 corresponds to the polarization curves as a function of the electric field for a film prepared with the polymer according to comparative example #1 (“ ⁇ ”) and according to example #6 (“ ⁇ ”). It is visible that the hysteresis curve for the polymer according to the invention is narrower (E c lower) and higher (P r higher) than for the comparative polymer.
  • Figure 2 represents the remanent polarization of films of composition #1-#13 and #15 as a function of the proportion of CTFE in the polymer.
  • the remanent polarization of the polymer having a given TrFE:VDF proportion increases rapidly from the first ppm or ten ppm of CTFE in the polymer (see for example Pr of example #2 to compare to Pr of comparative example # 1, or even Pr of example #9 to compare to Pr of comparative example #8).
  • the remanent polarization of the polymer having a given TrFE DF proportion remains high, notably above the remanent polarization of the corresponding P(VDF-TrFE) for xt of the order of 1000 ppm and more.
  • Examples #2-#7, #9-#11 and #13-#15 have a higher remanent polarization and a lower coercive field than the remanent polarization and coercive field values of the corresponding P(VDF-TrFE) ( respectively comparative examples #1, #8 and #12).

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Abstract

L'invention concerne un polymère essentiellement constitué de, ou constitué de, motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF), de trifluoroéthylène (TrFE), et d'au moins un monomère tiers différent du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène, le rapport molaire TrFE:VDF entre le nombre de moles en motif issu du trifluoroéthylène et celui en motif issu du fluorure de vinylidène dans le polymère étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, ledit au moins un monomère tiers ayant une fraction molaire xt supérieure ou égale à 1ppm et inférieure ou égale à 5000 ppm, par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère.

Description

Description
Titre : Polymère ferroélectrique
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des polymères ferroélectriques.
L'invention concerne plus particulièrement les copolymères, au sens large, comprenant des motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Art antérieur
Le copolymère constitué des motifs de répétition issus du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène, poly(VDF-co-TrFE) encore noté P(VDF-TrFE), est un polymère connu pour ses propriétés ferroélectriques. Il est notamment caractérisé par un large cycle d’hystérésis de la courbe polarisation électrique en fonction du champ électrique appliqué.
L’application au P(VDF-TrFE) d’un champ électrique à une valeur supérieure à un champ caractéristique appelé champ coercitif (Ec), permet d’orienter des dipôles formés par les liaisons C-F dans la même direction, de manière suffisamment stable, de sorte à obtenir une polarisation rémanente (Pr) à champ électrique nul.
Il existe actuellement un besoin de fournir des polymères ferroélectriques ayant une polarisation rémanente plus élevée, afin de pouvoir notamment augmenter la sensibilité des appareils électroniques, par exemple un capteur ou une mémoire, intégrant ces matériaux.
Par ailleurs, lorsqu'un matériau ferroélectrique a un champ coercitif élevé, il est alors nécessaire de lui appliquer des tensions importantes pour pouvoir le polariser, ce qui entraîne une surconsommation d'énergie et/ou un risque accru de claquage électrique, et/ou oblige de réduire l’épaisseur de la couche de matériau ferroélectrique. Il est donc avantageux de pouvoir conserver un champ coercitif suffisamment faible.
Enfin, il est également connu d’introduire quelques pourcents, typiquement 2% à 20%, par exemple environ 6% à 8%, d'unités de répétition issues d’un monomère tiers, notamment le chlorotrifluoroéthylène ou un chlorofluoroéthylène dans la structure cristalline du P(VDF-TrFE), pour diminuer la taille des domaines polaires de sorte à transformer le copolymère aux propriétés ferroélectriques en un terpolymère aux propriétés de « relaxeur ferroélectrique ». Les polymères relaxeurs ferroélectriques sont notamment caractérisés par un cycle d’hystérésis de la courbe de polarisation électrique en fonction du champ électrique appliqué beaucoup plus fin que le cycle d’hystérésis des polymères ferroélectriques : ils ont de ce fait un champ coercitif considérablement plus faible mais également une polarisation rémanente plus faible que les polymères ferroélectriques.
Objectifs de l'invention
L'objectif de l'invention est de proposer un polymère possédant des propriétés ferroélectriques avantageuses, notamment des propriétés ferroélectriques comparables ou améliorées par rapport au P(VDF-TrFE).
Un objectif de l'invention est, selon certains modes de réalisation au moins, de fournir un polymère ayant une polarisation rémanente élevée, notamment une polarisation rémanente comparable ou plus élevée que le P(VDF-TrFE).
Un objectif de l'invention est, selon certains modes de réalisation au moins, de fournir un polymère ayant un champ coercitif suffisamment faible, notamment un champ coercitif du même ordre, ou plus faible que le P(VDF-TrFE).
Un objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, de fournir un polymère ayant un champ coercitif plus faible et une polarisation rémanente plus élevée que le P(VDF-TrFE).
Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, de fournir un procédé de fabrication moins coûteux que celui de la fabrication de P(VDF-TrFE), pour obtenir un polymère ayant au moins des propriétés ferroélectriques comparables à celles du P(VDF-TrFE). Un autre objectif de l'invention est de pouvoir fournir des dispositifs électroniques intégrant ces matériaux, notamment sous forme de films.
Résumé de l'invention
L’invention concerne un polymère essentiellement constitué de, ou constitué de, motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF), de trifluoroéthylène (TrFE), et d'au moins un monomère tiers différent du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène, ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, le rapport molaire TrFE:VDF entre le nombre de moles en motif issu du trifluoroéthylène et celui en motif issu du fluorure de vinylidène dans le polymère étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, ledit motif de répétition issu dudit au moins un monomère tiers ayant une fraction molaire xt supérieure ou égale à 1 ppm et inférieure ou égale à 5000 ppm, par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère.
Sachant que l’ajout de quelques pourcents d’un monomère tiers, comme le chlorotrifluoroéthylène, ou un chlorofluoroéthylène, ou encore un chlorodifluoroéthylène, au P(VDF-TrFE) transforme le polymère aux propriétés de ferroélectrique en un polymère aux propriétés de relaxeur ferroélectrique, ayant une cristallinité plus faible et une polarisation rémanente plus faible que le P(VDF- TrFE), l'Homme du Métier se serait attendu à ce que l'introduction du monomère tiers au P(VDF-TrFE), à une fraction molaire de 1 ppm à 5000 ppm, entraîne également une diminution des performances ferroélectriques, notamment une diminution de la polarisation rémanente du polymère.
Au contraire, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la présence du monomère tiers à une fraction molaire de 1 ppm à 5000 ppm dans le polymère, permettait à tout le moins de conserver, voire même préférentiellement d’améliorer les performances ferroélectriques du polymère. Plus précisément, les inventeurs ont découvert qu’une teneur de 1 ppm à 5000 ppm en monomère tiers dans le polymère permettait de maintenir, et préférablement d'augmenter, la polarisation rémanente du polymère.
Par ailleurs, les inventeurs ont découvert qu’une teneur de 1 ppm à 5000 ppm en monomère tiers dans le polymère permettait de maintenir, et préférablement de diminuer, le champ coercitif du polymère.
Selon certains modes de réalisation, Z dans la formule chimique (I) est Cl.
Selon certains modes de réalisation, chacun des Xi, X2, X3 dans la formule chimique (I) est indépendamment choisi parmi H et F.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère tiers comprend au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de chlorotrifluoroéthylène (CTFE), chlorodifluoroéthylène, notamment le 1-chloro- 2,2-difluoroéthylène (CDFE), chlorofluoroéthylène, notamment le 1,1- chlorofluoroéthylène (CFE), et leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, le polymère selon l’invention comprend un seul monomère tiers choisi dans le groupe constitué de : chlorotrifluoroéthylène (CTFE), chlorodifluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-2,2-difluoroéthylène (CDFE), et chlorofluoroéthylène, notamment le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène (CFE) . Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère tiers est le chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon certains modes de réalisation, xt > 5 ppm, préférentiellement xt > 10 ppm, et de manière davantage préférée xt > 20 ppm.
Selon certains modes de réalisation, xt > 400 ppm.
Selon certains modes de réalisation , xt > 600 ppm.
Selon certains modes de réalisation, xt < 4000 ppm, préférentiellement xt < 3000 ppm, et de manière davantage préférée xt < 2500 ppm.
Selon certains modes de réalisation, xt < 1000 ppm.
Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire TrFE:VDF dans le polymère est de 15,0:85,0 à 40,0:60,0, ou de 16,0:84,0 à 35,0:65,0, ou de 17,5:82,5 à 27,5:72,5. Selon certains modes de réalisation, le polymère a un indice de fluidité à 230°C sous une charge de 10kg, tel que mesuré selon la norme ASTM D1238-10, de 0,1 g/10 min à 100 g/10 min, préférentiellement de 0,5 g/10 min à 50 g/10 min et de manière davantage préférée de 1 g/10 min à 10 g/10 min.
Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire TrFE:VDF dans le polymère est de 17,5:82,5 à 22,5:77,5, et préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, encore préférentiellement
200 ppm < xt < 2500 ppm, et encore préférentiellement 400 ppm < xt < 2000 ppm. Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère est de 20,1 :79, 9 à 20,9:79,1 , et préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, encore préférentiellement 200 ppm < xt < 2500 ppm, et encore préférentiellement 400 ppm < xt < 2000 ppm.
Selon certains modes de réalisation, le polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes est obtenu par un procédé de polymérisation en suspension, préférentiellement dans de l’eau.
L’invention concerne également un film comprenant essentiellement ou constitué du polymère selon l’invention.
En outre l’invention concerne l’utilisation d’un monomère tiers ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, comme termonomère dans la structure d’un polymère essentiellement constitué de motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) en proportion molaire xt de 1 ppm à 5000 ppm par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère, le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère entre le motif issu TrFE et celui issu du VDF étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, pour en augmenter la polarisation rémanente. La polarisation rémanente peut notamment être augmentée de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, par rapport à la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
En outre l’invention concerne l’utilisation d’un monomère tiers ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, comme termonomère dans la structure d’un polymère essentiellement constitué de motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) en proportion molaire xt de 1 ppm à 5000 ppm par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère, le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère entre le motif issu TrFE et celui issu du VDF étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, pour en diminuer le champ coercitif. Le champ coercitif peut notamment être diminué de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, par rapport au champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Selon des modes de réalisation avantageux, l’invention concerne l’utilisation d’un monomère tiers ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, comme termonomère dans la structure d’un polymère essentiellement constitué de motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) en proportion molaire xt de 1 ppm à 5000 ppm par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère, le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère entre le motif issu TrFE et celui issu du VDF étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, pour en augmenter la polarisation rémanente et pour en diminuer le champ coercitif.
Dans les utilisations précitées, selon certains modes de réalisation on peut avoir xt > 25 ppm.
Dans les utilisations précitées, selon certains modes de réalisation on peut avoir xt < 2500 ppm, ou encore . xt < 800 ppm.
L’invention concerne également l’utilisation de trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène dans un procédé de fabrication d’un polymère selon l’invention, ledit au moins un monomère tiers comprenant le chlorotrifluoroéthylène, et ledit procédé de fabrication comprenant une étape de réaction de polymérisation entre le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE) et le chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon des modes de réalisation avantageux de cette utilisation, le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène comprend de 2 ppm à 5000 ppm ou de 5ppm à 4000 ppm, ou de 20 ppm à 3000 ppm, ou de 50 ppm à 2500 ppm, ou de 75 ppm à 1500 ppm de chlorotrifluoroéthylène par mole de trifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène comprend de 1500 ppm à 4500 ppm de chlorotrifluoroéthylène par mole de trifluoroéthylène.
Description détaillée de l’invention
Liste des Figures
La Figure 1 représente de manière superposée les courbes : polarisation (mC/m2) en fonction du champ électrique appliqué (V/pm), pour l’exemple comparatif #1 (marque : « ■ ») et pour l’exemple 6 (marque : « ▲ ») .
La Figure 2 représente la polarisation rémanente Pr (mC/m2) en fonction de la proportion xt en CTFE pour les résultats expérimentaux #1 à #15. Des marques différentes ont été utilisées pour différencier les échantillons ayant une proportion molaire en TrFE/(VDF+TrFE) d’environ 20% (marque « ■ »), d’environ 25% (marque « ▲ ») et d’environ 30% (marque « • »).
Définitions
On entend par le terme « copolymère », au sens large, désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés co-monomères. Un copolymère, au sens large, comporte au moins deux types de motifs de répétition, les (au moins deux) types étant déterminés par des formules chimiques différentes. Il peut par exemple être formé de deux, trois ou quatre types de motifs de répétition. Un copolymère, au sens strict, est formé d’exactement deux types de motifs de répétition, comme par exemple le P(VDF-TrFE).
On entend par « terpolymère », au sens large, désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins trois types de monomères chimiquement différents. Un terpolymère, au sens strict, est formé d’exactement trois types de motifs de répétition, comme par exemple le P(VDF-TrFE-CTFE).
On entend par « polymère essentiellement constitué de motifs de répétition » indiquer que le polymère comprend au moins 99% en moles, ou au moins 99,5% en moles, ou au moins 99,9% en moles de ces motifs par rapport au nombre total de moles des motifs constituant le polymère.
On entend par « polymère constitué de motifs de répétition » indiquer que le polymère comprend plus de 99,9%, notamment 100%, en moles de ces motifs par rapport au nombre total de moles des motifs constituant le polymère.
Dans l’ensemble des gammes énoncées, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
On entend par « motif issu d'un monomère », désigner l’unité de répétition dérivant directement de ce monomère par polymérisation. Par exemple, le motif issu du chlorotrifluoroéthylène : C(F)(CI)=CF2 est : -C(F)(CI)-CF2- Le motif issu du trifluoroéthylène : C(F)(H)=CF2 est : -C(F)(H)-CF2-, etc. On entend par « environ une valeur numérique » signifier cette valeur numérique plus ou moins 5%.
On entend par « Température de Curie » désigner la température à laquelle une transition de structure cristalline ferroélectrique -> paraélectrique, appelée transition de Curie, a lieu. La température de Curie d'un polymère ferroélectrique définit donc une température maximale d'utilisation au-delà de laquelle le polymère perd ses propriétés ferroélectriques, à moins qu'une nouvelle polarisation à basse température soit effectuée. Elle peut être déterminée par exemple par Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), comme la température du maximum de l’endotherme correspondant à cette transition, lors du premier ou second chauffage, préférentiellement lors du second chauffage, à 10°C/min, ou par Spectroscopie Diélectrique, comme la température correspondant au maximum du pic de permittivité diélectrique lors du chauffage à 10°C/min à une fréquence de 1 kHz.
On entend par « Température de fusion » désigner la température à laquelle la structure cristalline passe d’un état solide à un état liquide. Elle peut être déterminée par exemple par Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), comme la température du maximum de l’endotherme correspondant à cette transition, lors du premier ou second chauffage, préférentiellement lors du second chauffage, à 10°C/min
Terpolymère selon l’invention
Le polymère selon l'invention est essentiellement constitué de, ou constitué de, motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF), de trifluoroéthylène (TrFE) et d'au moins un monomère tiers, différent du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène.
Le monomère tiers a pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I.
Le polymère peut comprendre un seul ou plusieurs monomères tiers différents. Selon certains modes de réalisation, le polymère comprend plusieurs monomères tiers différents. Le polymère peut notamment comprendre du CTFE et au moins un autre monomère tiers, le CTFE représentant au moins 50% en mole par rapport au nombre de moles total en monomères tiers. Le CTFE peut en particulier représenter au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 90% en mole par rapport au nombre de moles total en monomères tiers.
Selon certains modes de réalisation, Z dans la formule chimique (I) est Cl.
Selon certains modes de réalisation, chacun des Xi, X2, X3 dans la formule chimique (I) est indépendamment choisi parmi H et F.
Selon certains modes de réalisation, Z dans la formule chimique (I) est Cl et chacun des Xi, X2, X3 dans la formule chimique (I) est indépendamment choisi parmi H et F. Le monomère tiers, ou le cas échéant l’un des monomères tiers, peut être choisi dans le groupe constitué de : chlorotrifluoroéthylène (CTFE), 1 ,1- chlorofluoroéthylène (CFE) et 1 -chloro-2,2-difluoroéthylène (CDFE).
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un monomère tiers peut être : le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,1-chlorofluoroéthylène (CFE), le 1 -chloro- 2,2-difluoroéthylène (CDFE), ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, le monomère tiers peut être : le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1-chlorofluoroéthylène (CFE).
Selon des modes de réalisation particuliers, le monomère tiers peut être : le 1 ,1- chlorofluoroéthylène (CFE). Ainsi, le polymère selon l’invention peut être un terpolymère, essentiellement constitué de, ou constitué de, motifs de répétition issus de VDF, TrFE et CFE. Selon des modes de réalisation particuliers, tels qu'illustrés dans les exemples, le monomère tiers peut être : le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Ainsi, le polymère selon l’invention peut être un terpolymère, essentiellement constitué de, ou constitué de, motifs de répétition issus de VDF, TrFE et CTFE. Dans ces modes de réalisation, le CTFE peut être apporté au moins en partie par du TrFE obtenu par hydrogénolyse de CTFE et purifié de telle sorte à conserver une faible quantité de CTFE, comme détaillé plus loin. Ainsi même dans des modes de réalisation où le polymère selon l’invention a des propriétés ferroélectriques comparables à celles du P(VDF-TrFE), notamment pour une valeur de xt élevée, son procédé de fabrication a un coût de revient plus faible que celui de la fabrication de P(VDF- TrFE) utilisant un TrFE extrêmement pur et cher à produire.
Le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 14,0:86,0 à 50,0:50,0. Cette proportion molaire peut notamment être déterminée par RMN du proton sur le polymère.
Selon certains modes de réalisation, la proportion molaire TrFE:VDF en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène dans le polymère est de 50,0:50,0 à 40,0:60,0, ou de 40,0:60,0 à 32,5:67,5, ou de 32,5:67,5 à 27,5:72,5, ou de 27,5:72,5 à 22,5 :77,5, ou de 22,5:77,5 à 21 ,5:78,5, ou de 21 ,5:78,5 à 21 ,0:79,0, ou de 21 ,0:79,0 à 20,5:79,5, ou de 20,5:79,5 à 20,0:80,0, ou de 20,0:80,0 à 19,5:80,5, ou de 19,5:80,5 à 19,0:81 ,0, ou de 19,0:81 ,0 à 18,5:81 ,5, ou de 18,5:81 ,5 à 18,0:82,0, ou de 18,0:82,0 à 17,5:82,5, ou de 17,5:82,5 à 17,0:83,0, ou de 17,0:83,0 à 16,0:84,0, ou de 16,0:84,0 à 15,0:85,0, ou de 15,0:85,0 à 14,0:86,0.
Selon des modes de réalisation avantageux, la proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène dans le polymère est de 17,5:82,5 à 27,5:72,5.
Selon des modes de réalisation extrêmement avantageux, la proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène dans le polymère est de 21 ,5:78,5 à 18,5:81 ,5. En effet, il est connu pour le P(VDF-TrFE) que la polarisation rémanente augmente quand la proportion en TrFE diminue et que le polymère perd ses propriétés ferroélectriques à une proportion molaire TrFE :VDF d’environ 1 ,0:86,0. En outre, pour une proportion molaire TrFE:VDF dans le polymère de 21 ,5:78,5 à 18,5:81 ,5, la température de Curie est suffisamment éloignée de la température de fusion du polymère et permet donc un recuit facilité entre ces deux températures, comme expliqué plus loin.
La proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène peut notamment être de de 21 ,5:78,5 à 21 ,4:78,6, ou de 21 ,4:78,6 à 21 ,3:78,7, ou de 21 ,3:78,7 à 21 ,2:78,8, ou de 21 ,2:78,8 à 21 , 1 : 78,9, ou de 21 ,1 :78,9 à 21 ,0:79,0, ou de 21 ,0:79,0 à 20,9 :79,1 , ou 20,9:79,1 à 20,8:79,2, ou de 20,8:79,2 à 20,7:79,3, ou de 20,7:79,3 à 20,6:79,4, ou de 20,6:79,4 à 20,5:79,5, ou de 20,5:79,5 à 20,4:79,6, ou de 20,4:79,6 à 20,3:79,7, ou de 20,3:79,7 à 20,2:79,8, ou de 20,2:79,8 à 20, 1 : 79,9, ou de 20, 1 :79,9 à 20:80, ou de 20:80 à 19,9:80,1 , ou de 19,9:80,1 à 19,8:80,2, ou de 19,8:80,2 à 19,7:80,3, ou de 19,7:80,3 à 19,6:80,4, ou de 19,6:80,4 à 19,5:80,5 ou de 19,5:80,5 à 19,4:80,6, ou de 19,5:80,5 à 19,4:80,6, ou de 19,4:80,6 à 19,3:80,7, ou de 19,3:80,7 à 19,2:80,8, ou de 19,2:80,8 à 19,1 :80,9, ou de 19,1 :80,9 à 19,0:81 ,0, ou de 19,0:81 ,0 à 18,9:81 ,1 , ou de 18,9:81 ,1 à 18,8:81 ,2, ou de 18,8:81 ,2 à 18,7:81 ,3, ou de 18,7:81 ,3 à 18,6:81 ,4, ou de 18,6:81 ,4 à 18,5:81 ,5.
Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène est de 20,9:79,1 à 20,8:79,2, ou de 20,8:79,2 à 20,7:79,3, ou de 20,7:79,3 à 20,6:79,4, ou de 20,6:79,4 à 20,5:79,5, ou de 20,5:79,5 à 20,4:79,6, ou de 20,4:79,6 à 20,3:79,7, ou de 20,3:79,7 à 20,2:79,8, ou de 20,2:79,8 à 20,1 :79, 9.
Le polymère selon l'invention a une fraction molaire xt en monomère(s) tiers, exprimée en partie par million (ppm), supérieure ou égale à 1 ppm et inférieure ou égale à 5000 ppm. Cette fraction molaire peut notamment être déterminée par analyse élémentaire de l’élément Z sur le polymère. Elle est exprimée par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère. Il a été observé une forte augmentation de la polarisation rémanente dès les premiers ppm, et/ou dizaine de ppm de monomère(s) tiers dans le polymère. En considérant des quantités en monomère tiers croissantes, de l’ordre de la centaine de ppm ou de quelques milliers de ppm, la polarisation rémanente continue d’augmenter jusqu’à atteindre un plateau avant de rediminuer.
De même, il a été observé une diminution du champ coercitif dès les premiers ppm, et/ou dizaine de ppm de monomère(s) tiers dans le polymère. En considérant des quantités en monomère tiers croissantes, de l’ordre de la centaine de ppm ou de quelques milliers de ppm, le champ coercitif continue de diminuer jusqu’à atteindre un plateau avant de réaugmenter.
La polarisation rémanente et le champ coercitif peuvent être mesurés tel que dans les exemples.
Dans les modes de réalisation où le polymère comprend plusieurs monomères tiers, la fraction xt exprime la somme des fractions molaires de tous les monomères tiers.
On a préférentiellement xt > 5 ppm, de manière davantage préférée xt > 10ppm, et de manière encore préférée xt > 20ppm.
On peut par exemple avoir xts 25ppm, xts 30ppm, ou xt S40 ppm, ou xt S50 ppm, ou xt >60 ppm, ou xt >70 ppm, ou xt >80 ppm, ou xt >90 ppm, ou xt ^100 ppm, ou xt ^200 ppm, ou xt ^400 ppm, ou xt ^600 ppm, ou xt ^800 ppm.
On a préférentiellement xt ^ 4000 ppm, de manière davantage préférée xt < 3000 ppm, et de manière encore préférée xt < 2500.
On peut par exemple avoir xt^2000 ppm, ou x t^1750 ppm ou xt^1500 ppm, ou xt <1400 ppm, ou xt^1300 ppm, ou xt^1200 ppm, ou xt^1100 ppm, ou xt^1000 ppm.
Au vu des exemples, il a pu être observé qu’avec une proportion croissante en TrFE/(VDF+TrFE) dans le polymère, la polarisation rémanente augmente plus rapidement dès les premiers ppm de monomère tiers dans la structure du polymère et/ou la gamme xt où la polarisation rémanente reste à une valeur sensiblement plus élevée que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant un même ratio VDF:TrFE est plus réduite.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 14,0:86,0 à 18,5:81 ,5 et 5 ppm < xt< 5000 ppm.
Préférentiellement, on a 10 ppm < xt < 4500 ppm. On peut avoir 10 ppm < xt< 25 ppm, ou 25 ppm < xt < 100 ppm, ou 100 ppm < xt < 200 ppm, ou 200 ppm < xt < 400 ppm, ou 400 ppm< xt < 600 ppm, ou 600 < xt < 800 ppm, ou 800 ppm < xt < 1500 ppm, ou 1500 ppm < xt< 3000 ppm, ou 3000 ppm < xt< 4500 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, notamment lorsque la proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport à la somme des motifs issus du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène (TrFE/(VDF+TrFE)) dans le polymère est inférieure à 22,5%, ou inférieure à 22,0%, ou inférieure à 21 ,5%, ou inférieure à 21 ,0%, et/ou supérieure à 17,5%, ou supérieure à 18,0%, ou supérieure à 18,5%, ou supérieure à 19,0%, notamment lorsque la proportion molaire (TrFE/(VDF+TrFE)) est d’environ 20,0%, la polarisation rémanente, telle que mesurée dans les exemples, peut avantageusement avoir une valeur supérieure ou égale à 88 mC/m2, ou supérieure ou égale à 90 mC/m2, ou supérieure ou égale à 92 C/m2 ou supérieure ou égale à 94 mC/m2 à 25°C à un champ électrique alternatif (signal sinusoïdal de période 18 s) d'amplitude maximale égale à 150 V/pm. Le champ coercitif peut avantageusement avoir une valeur inférieure ou égale à 50 V/pm, ou inférieure ou égale à 49 V/pm, ou inférieure ou égale à 48 V/pm.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 17,5:82,5 à 22,5:77,5 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, et préférentiellement 100 ppm < xt < 2500 ppm. On peut avoir 100 ppm < xt< 200 ppm, ou 200 ppm < xt < 1000 ppm, ou 1000 ppm < xt < 2000 ppm , ou 2000 ppm < xt < 2500 ppm .
On peut avoir 25 ppm < xt^ 100 ppm, ou 100 ppm < xt < 200 ppm, ou 200 ppm < xt < 400 ppm, ou 400 ppm< xt < 600 ppm, ou 600 < xt< 800 ppm , ou 800 ppm < xt< 1000 ppm, ou 1000 ppm < xt< 2000 ppm, ou 2000 ppm < xt< 2500 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène. Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 19,0:81 ,0 à 21 ,0:79,0 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, et préférentiellement 100 ppm < xt < 2500 ppm.
On peut avoir 25 ppm < xt < 100 ppm, ou 100 ppm < xt < 200 ppm, , ou 200 ppm < xt< 400 ppm, ou 400 ppm< xt< 600 ppm, ou 600 < xt< 800 ppm , ou 800 ppm < xt < 1000 ppm, ou 1000 ppm < xt^ 2000 ppm, ou 2000 ppm < xt < 2500 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 20,1 :79,9 à 20,9:79,1 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, et préférentiellement 100 ppm < xt < 2500 ppm.
On peut avoir 25 ppm < xt< 100 ppm, ou 100 ppm < xt< 200 ppm, ou 200 ppm < xt< 400 ppm, ou 400 ppm< xt s 600 ppm, ou 600 < xt^ 800 ppm, ou 800 ppm < xt
< 1000 ppm, ou 1000 ppm < xt^ 2000 ppm, ou 2000 ppm < xt< 2500 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 22,5:77,5 à 27,5:72,5 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt< 2000 ppm, encore préférentiellement 50 ppm < xt < 1500 ppm.
On peut avoir 25 ppm < xt^ 50 ppm, ou 50 ppm < xt < 100 ppm, ou 200 ppm < xt
< 400 ppm, ou 400 ppm< xt< 600 ppm, ou 600 < xt< 800 ppm, ou 800 ppm < xt< 1200 ppm, ou 1200 ppm < xt < 1500 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,5% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 23,5:76,5 à 26,5:73,5 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt< 2000 ppm, encore préférentiellement 50 ppm < xt < 1500 ppm.
On peut avoir 25 ppm < xt< 50 ppm, ou 50 ppm < xt< 100 ppm, ou 200 ppm < xt
< 400 ppm, ou 400 ppm< xt< 600 ppm, ou 600 < xt< 800 ppm, ou 800 ppm < xt< 1200 ppm, ou 1200 ppm < xt < 1500 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en T rFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 27,5:72,5 à 32,5:67,5 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt < 1200 ppm, et encore préférentiellement 25 ppm
< xt< 1000 ppm. On peut avoir 25 ppm < xt < 50 ppm, 50 ppm < xt < 100 ppm, ou 100 ppm < xt < 200 ppm, ou 200 ppm < xt < 400 ppm, ou 400 ppm < xt < 600, ou 600 ppm < xt < 800 ppm, ou 800 ppm < xt < 1000 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en T rFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 28,5:71 ,5 à 31 ,5:68,5 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt < 1200 ppm, et encore préférentiellement 25 ppm < xt< 1000 ppm.
On peut avoir 25 ppm < xt ^ 50 ppm, 50 ppm < xt < 100 ppm, ou 100 ppm < xt < 200 ppm, ou 200 ppm < xt < 400 ppm, ou 400 ppm < xt < 600, ou 600 ppm < xt < 800 ppm, ou 800 ppm < Xi < 1000 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère selon l'invention a une proportion molaire en motif issu du trifluoroéthylène par rapport au motif issu du fluorure de vinylidène de 32,5:67,5 à 50,0:50,0 et 5 ppm< xt < 5000 ppm. On a préférentiellement 10 ppm < xt < 1000 ppm, et préférentiellement 15 ppm < xt < 500 ppm .
On peut avoir 15 ppm < xt < 25 ppm , 25 ppm < xt < 50 ppm , ou 50 ppm < xt < 100 ppm, ou 100 ppm < xt < 200 ppm, ou 200 ppm < xt < 300, ou 300 ppm < xt < 400 ppm, ou 400 ppm < xt< 500 ppm, ou 500 ppm < xt < 600 ppm. Sur au moins un de ces intervalles, la polarisation rémanente du polymère est soit du même ordre, soit supérieure de 1 % ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0% ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus, ou 7,5% ou plus, ou 10,0% ou plus, ou 11 ,0% ou plus, ou 12,0% ou plus, que la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF. Sur au moins un de ces intervalles, le champ coercitif est soit du même ordre, soit inférieur de 1 ,0% ou plus, ou 2,0% ou plus, ou 3,0%ou plus, ou 4,0% ou plus, ou 5,0% ou plus que le champ coercitif du P(VDF-TrFE) ayant une même proportion en TrFE:VDF.
Le monomère tiers peut notamment être du chlorotrifluoroéthylène.
Procédé de fabrication
Le polymère peut être obtenu selon des procédés connus de l’art antérieur.
Il peut notamment être préparé par polymérisation radicalaire selon un procédé de polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, ou en microémulsion, des monomères de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d’un ou plusieurs monomères tiers.
De préférence, le polymère est préparé par un procédé de polymérisation en suspension. En effet, il est connu pour l’Homme du Métier que pour une proportion en motifs issus du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène donnée, c’est le procédé de polymérisation en suspension qui est capable généralement de fournir le polymère avec une polarisation rémanente la plus élevée.
De manière avantageuse, le polymère est préparé par un procédé de polymérisation en suspension effectué dans l’eau.
Le polymère peut notamment être mis en œuvre selon le procédé décrit dans WO2016/055712 en adaptant les proportions en monomères selon la présente invention. Ce procédé comprend successivement : - l'injection dans un réacteur de la totalité des monomères mis à réagir ;
- l’initiation d’une polymérisation des monomères ;
- une étape (a) de poursuite de la polymérisation des monomères, au cours de laquelle on compense une chute de pression dans le réacteur, autrement dit on maintient la pression dans le réacteur à une valeur sensiblement constante; et,
- une étape (b) facultative au cours de laquelle on procède à une augmentation de température (sans nécessairement contrôler la pression).
La compensation de la chute de pression au cours de l’étape (a) permet d’éviter le fort ralentissement de la cinétique de réaction qui est observé en l’absence d’une telle compensation, et qui conduit à une importante limitation du taux de conversion, ou à des durées de polymérisation incompatibles avec les exigences industrielles de productivité et de capacité.
Pour compenser la chute de pression, on peut envisager d’utiliser un réacteur à volume variable, dont le volume est réduit (de préférence de manière continue) au cours de l’étape (a).
Alternativement, et plus simplement, on procède à l’injection d’un flux dans le réacteur au cours de l’étape (a), de préférence de manière continue, de sorte à compenser l’élimination des monomères qui polymérisent. La composition du flux est choisie de sorte à ne pas interférer avec la réaction de polymérisation. On peut ainsi injecter un flux d’eau dans le réacteur, ou un flux de tout autre liquide non miscible avec les monomères et inerte vis-à-vis de la polymérisation.
La chute de pression dans le réacteur est de préférence compensée totalement. Alternativement, elle est compensée partiellement, auquel cas on observe tout de même une certaine diminution de la pression dans le réacteur au cours de l’étape (a).
Selon certains modes de réalisation, la pression au cours de l'étape (a) peut être maintenue sensiblement égale à une valeur de référence comprise entre 50 et 130 bars absolus, et de préférence entre 70 et 110 bars absolus.
Selon certains modes de réalisation, la température à l’intérieur du réacteur au cours de l’étape (a) est inférieure ou égale à 55°C, et de préférence inférieure ou égale à 52°C. L'augmentation de température au cours de l'étape (b) est avantageuse afin de maximiser le taux de conversion et la consommation des monomères et également afin de réduire la quantité résiduelle d’initiateur non décomposé en fin de réaction (la présence résiduelle de l’initiateur n’étant pas favorable du point de vue des caractéristiques de pureté et de stabilité thermique du produit).
Au cours de l’étape (b), on peut soit continuer à contrôler la pression, soit cesser de le faire. Dans ce cas, au cours de l’étape (b), en général la pression diminue dans le réacteur, la polymérisation se poursuivant.
L’initiation de la réaction peut être obtenue en ajoutant un initiateur de polymérisation radicalaire, qui peut notamment être un peroxyde organique tel qu’un peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée peut être de 0,5 à 5 g/kg.
Généralement, l’initiation de la réaction en tant que telle est effectuée par l’action combinée d’un ajout de l’initiateur de polymérisation et d’une montée en température, qui s’accompagne d’une montée en pression (l’initiateur peut être ajouté dans le réacteur après les monomères ou avant les monomères et avant ou après la montée en température).
Par ailleurs, il peut être avantageux d’ajouter un agent de suspension dans le milieu réactionnel. On peut notamment utiliser un dérivé de cellulose, en particulier un éther de cellulose tel que la methylcellulose, l’ethylhydroxyethylcellulose, ou l’hydroxypropylméthylcellulose, dans une quantité de 0,1 à 5 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée peut être de 0,3 à 1 ,5 g/kg.
Enfin, selon certains modes de réalisation, un agent régulateur de longueur de chaîne peut être ajouté dans le milieu réactionnel. On peut notamment utiliser de l’acétate d’éthyle, ou du carbonate de diéthyle, ou un alcool comme l’isopropanol par exemple, dans une quantité de 5 à 100 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée peut être de de 10 à 40 g/kg.
Divers procédés de fabrication du trifluoroéthylène sont connus. Il est notamment connu l'obtention de trifluoroéthylène par hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène. Un tel procédé est par exemple décrit dans les demandes EP 2 819979 et EP 2 993213. En fin de procédé, une étape de distillation permet de récupérer du trifluoroéthylène pur, ou au contraire du trifluoroéthylène contenant une faible quantité de chlorotrifluoroéthylène, selon les conditions de distillation.
Il est aussi connu l'obtention de trifluoroéthylène par décomposition thermique de chlorodifluorométhane et chlorofluorométhane. Un tel procédé est par exemple décrit dans la demande EP 2 993 213.
Dans les modes de réalisation où le monomère tiers est du chlorotrifluoroéthylène, le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène, et utilisé dans la réaction de préparation du polymère selon l’invention, peut avantageusement être purifié de telle sorte à contribuer à l’apport en chlorotrifluoroéthylène dans la réaction de polymérisation.
Le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène peut notamment contribuer à apporter au moins 25%, ou au moins 50%, ou au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou 100% en moles de chlorotrifluoroéthylène par rapport au nombre total de moles de chlorotrifluoroéthylène nécessaire pour mettre en œuvre la réaction de polymérisation selon l'invention.
Le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène peut notamment contenir de 2 ppm à 5000 ppm, ou de 5ppm à 4000 ppm, ou de 20 ppm à 3000 ppm, ou de 50 ppm à 2500 ppm, ou de 75 ppm à 1500 ppm de chlorotrifluoroéthylène par mole de trifluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène peut contenir de 2 ppm à 75 ppm, ou de 75 ppm à 150 ppm, ou de 150 ppm à 250 ppm, ou de 250 ppm à 500 ppm, ou de 500 ppm à 1000 ppm, ou de 1000 ppm à 1500 ppm, ou de 1500 ppm à 2000 ppm, ou de 2000 ppm à 2500 ppm, ou de 2500 ppm à 3000 ppm, ou de 3000 ppm à 3500 ppm, ou de 3500 ppm à 4000 ppm, ou de 4000 ppm à 4500 ppm, ou de 4500 ppm à 5000 ppm de chlorotrifluoroéthylène par mole de trifluoroéthylène. Selon certains modes de réalisation, le trifluoroéthylène, notamment le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène, peut avoir une pureté supérieure ou égale à 95,0%, préférentiellement supérieure ou égale à 98,0%, et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 99,0%. Selon des modes de réalisation préférés, le trifluoroéthylène peut avoir une pureté supérieure ou égale à 99,5%. Le trifluoroéthylène peut par exemple avoir une pureté supérieure ou égale à 99,6%, ou supérieure ou égale à 99,7%, ou supérieure ou égale à 99,8%, ou supérieure à 99,9%.
Des films peuvent être préparés en utilisant le polymère selon l’invention, par exemple par coulage en solvant ou extrusion ou compression par fusion à chaud. Par exemple, une poudre polymère peut être dissoute dans de la méthyl-éthyl- cétone. La solution peut être versée sur une plaque puis séchée. Le film séché peut être recuit à une température inférieure à la température de fusion et supérieure à la température de Curie du polymère pour optimiser sa cristallinité.
Ces films peuvent avoir une épaisseur de 1 pm à 50 pm, préférentiellement de 2 pm à 25 pm, et de manière extrêmement préférée de 5 pm à 15 pm.
Selon certains modes de réalisation, des films ayant une épaisseur intermédiaire de 15 à 25 pm peuvent être préparés, puis peuvent être étirés d’un facteur de 2 à 10, de préférence de 5 à 7 pour obtenir une épaisseur de 1 pm à 5 pm.
Du fait de la polarisation rémanente plus élevée de certains au moins des polymères selon l’invention par rapport au P(VDF-TrFE) de même composition en VDF:TrFE, des films d’épaisseur plus faible peuvent être fabriqués à performance égale. Inversement, à épaisseur de film égale, les films en polymère selon l’invention ont une meilleure performance que les films P(VDF-TrFE) de même composition en VDF:TrFE.
Du fait du champ coercitif plus faible de certains au moins des polymères selon l’invention par rapport au P(VDF-TrFE) de même composition en VDF:TrFE, des films d’une épaisseurs donnée peuvent être polarisés à un champ électrique plus faible.
Les polymères selon l’invention peuvent être utilisés dans la fabrication d'objets électroniques, notamment des capteurs, des actionneurs, des mémoires, des dispositifs électrocaloriques ou toute autre application exploitant les propriétés ferroélectriques du matériau et notamment une valeur élevée de polarisation rémanente.
Les exemples qui suivent, divulguent des polymères selon l’invention qui ont une polarisation rémanente supérieure et un champ coercitif inférieur par rapport au P(VDF-TrFE) ayant une même proportion VDF:TrFE.
Exemples
Dans les expériences réalisées ci-dessous, un trifluoroéthylène de grande pureté et ne contenant pas de CTFE a été utilisé pour mettre en œuvre les exemples comparatifs #1 , #8 et #12. Il est noté ci-dessous trifluoroéthylène de type « A ».
Un trifluoroéthylène, obtenu par un procédé d’hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène, contenant 98 ppm de chlorotrifluoroéthylène par rapport au nombre de moles en trifluoroéthylène, a été utilisé pour mettre en œuvre les exemples #2, #3, #9 et #15. Il est noté ci-dessous trifluoroéthylène de type « B ».
Un trifluoroéthylène, obtenu par un procédé d’hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène, contenant 2010 ppm de chlorotrifluoroéthylène par rapport au nombre de moles en trifluoroéthylène, a été utilisé pour mettre en œuvre les autres exemples. Il est noté ci-dessous trifluoroéthylène de type « C ».
Le chlorofluoroéthylène déjà présent dans le trifluoroéthylène a été pris en considération pour le calcul du chlorotrifluoroéthylène total introduit dans le milieu réactionnel. Le chlorofluoroéthylène total correspond donc à la somme des masses du chlorofluoroéthylène présent en faible quantité dans le trifluoroéthylène et du chlorofluoroéthylène introduit additionnellement.
Les poids en fluorure de vinylidène et en trifluoroéthylène correspondent aux poids effectifs introduits de chaque espèce. Exemple #1
Du fluorure de vinylidene (767 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène de type A (253 g) dans un réacteur de 3, L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Quand la pression a atteint 38 bars, le réacteur a été mis à refroidir puis a été vidangé. Le mélange réactionnel recueilli a été filtré et le gâteau obtenu a été lavé à l'eau à 5 reprises avant d’être séché en étuve à 70°C jusqu’à poids constant.
Du fluorure de vinylidène (716 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène de type A (305 g) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1730 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,6 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (930 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Du fluorure de vinylidène (700 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène de type A (386 g) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1680 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,7 g). Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (870 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1
Exemple #2
Du fluorure de vinylidène (767 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (253 g ; type B) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g). Le milieu réactionnel contient aussi 0,035 g de CTFE amené par le trifluoroéthylène de type B.
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Du fluorure de vinylidène (767 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (253 g, type B) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 0,29 g, dont 0,035 g amené par le trifluoroéthylène de type B) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Exemple #9
Du fluorure de vinylidène (712 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (310 g ; type B) dans un réacteur de 3, L contenant de l'eau déminéralisée (1730 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,6 g). Le milieu réactionnel contient aussi 0,043 g de CTFE amené par le trifluoroéthylène de type B.
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (930 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Exemple #15
Du fluorure de vinylidène (700 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (385 g ; type B) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 0,47 g, dont 0,054 apporté par le trifluoroéthylène de type B) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1680 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,7 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (870 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Exemple #5
Du fluorure de vinylidène (767 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (253 g ; type C) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g). Le milieu réactionnel contient aussi 0,72 g de CTFE amené par le trifluoroéthylène de type C.
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Exemple #4
Du fluorure de vinylidène (767 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (253 g ; type C) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 0,86 g, dont 0,72 g de CTFE apporté par le trifluoroéthylène de type C) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Du fluorure de vinylidène (767 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (253 g ; type C) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 1 ,61 g, dont 0,72 g de CTFE apporté par le trifluoroéthylène de type C ) dans un réacteur de 3, L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g)-
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Du fluorure de vinylidène (765 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (256 g ; type C) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 0,80 g, dont 0,73 g apporté par le trifluoroéthylène de type C) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1670 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,53 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (980 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Du fluorure de vinylidène (714 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (306 g ; type C) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1730 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,60 g). Le milieu réactionnel contient aussi 0,87 g de CTFE amené par le trifluoroéthylène de type C.
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (930 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Exemple #11
Du fluorure de vinylidène (714 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (306 g ; type C) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 0,92 g, dont 0,87 g apporté par le trifluoroéthylène de type C ) dans un réacteur de 3, L contenant de l'eau déminéralisée (1730 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,6 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (930 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Exemple #13
Du fluorure de vinylidène (703 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (385 g ; type C) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 1 ,49 g, dont 1 ,10 g apporté par le trifluoroéthylène de type C) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1680 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,7 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (870 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 . Exemple #14
Du fluorure de vinylidène (703 g) a été mis à réagir avec du trifluoroéthylène (385 g ; type C) et du chlorotrifluoroéthylène (quantité totale en chlorotrifluoroéthylène : 40,15 g, dont 1 ,10 g apportée par le trifluoroéthylène de type C) dans un réacteur de 3, 4L contenant de l'eau déminéralisée (1680 g), de la méthylhydroxypropyl cellulose (0,60 g) et du peroxydicarbonate de propyle (1 ,7 g).
Le réacteur a alors été porté à une température de 50°C et une pression de 75 bars le plus rapidement possible pour initier la réaction. Le démarrage de la réaction se traduit par une chute de la pression du réacteur qui a été compensée par injection continue d’eau (870 g). Quand la totalité de l'eau pour compenser la chute de pression a été injectée, la pression a chuté jusqu’à 65 bars. Le réacteur a alors été chauffé à 65°C, la pression continuant de chuter. Les dernières étapes sont les mêmes que pour l’exemple #1 .
Caractérisation des
Détermination de la proportion molaire TrFE/(VDF+TrFE) dans le polymère
Le proportion molaire TrFE/(VDF+TrFE) dans le polymère, notée XTPFE, a été déterminée par RMN du proton. Le polymère a été dissous dans un solvant deutéré approprié et le spectre RMN a été enregistré sur un spectromètre RMN- FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. Le noyau hydrogène de l'unité TrFE (CHF- CF2) donne un signal distinctif à environ 5 ppm, tandis que les 2 atomes d'hydrogène du groupe CH2 des unités VDF donnent un massif centré à 3 ppm. L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire leur rapport molaire.
Détermination de la proportion molaire CTFE/(VDF+TrFE) dans le polymère
La proportion molaire CTFE/(VDF+TrFE) dans le polymère, notée xt, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
Du fait de la réactivité de CTFE par rapport à VDF et TrFE, et des quantités introduites dans le milieu réactionnel, il peut également être considéré que l'ensemble de CTFE introduit dans le milieu réactionnel est également introduit dans la structure du polymère.
Détermination de la polarisation rémanente et du champ coercitif
Des films de polymères ont été préparés à partir d'une solution à 14 % en poids dans de la méthyl-éthyl-cétone filtrée à 0,2 pm. La solution a été enduite sur une plaque de verre et laissée à sécher 12 heures. Les films ont été détachés de la surface et mis dans une étuve sous vide à 80°C pendant 4 heures pour l'évaporation du solvant. Les films ont ensuite été placés dans un four pendant 1 heure à 15°C en dessous de la température de fusion du polymère mesurée par calorimétrie différentielle à balayage.
Les caractéristiques ferroélectriques du matériau, en particulier sa polarisation rémanente et son champ coercitif ont été mesurés à 25°C à un champ électrique alternatif (signal sinusoïdal de période 18 s) d'amplitude maximale égale à 150 V/pm.
La polarisation rémanente, Pr, est définie comme la valeur de la polarisation mesurée à champ nul. Le champ coercitif (Ec) est défini comme la valeur du champ appliqué pour laquelle la polarisation mesurée est nulle.
Le tableau 1 regroupe l’ensemble des mesures de caractérisation pour les films de composition #1 -#15:
Tableau 1
La Figure 1 correspond aux courbes de polarisation en fonction du champ électrique pour un film préparé avec le polymère selon l’exemple comparatif #1 (« ■ ») et selon l’exemple #6 (« ▲ »). Il est visible que la courbe d’hystérésis pour le polymère selon l’invention est plus étroite (Ec plus faible) et plus haute (Pr plus élevée) que pour le polymère comparatif.
La Figure 2 représente la polarisation rémanente des films de composition #1- #13 et #15 en fonction de la proportion en CTFE dans le polymère.
Au vu du Tableau 1 et de la Figure 2, il peut être constaté au moins les points suivants :
■ La polarisation rémanente augmente dans le polymère pour XTPFE croissant, ce qui était connu de l’Homme de l’art (comparer par exemple Pr des exemples comparatifs #1 , #8, #12).
■ Un ajout excessif de CTFE dans la structure d’un P(VDF-T rFE) transforme le polymère aux propriétés ferroélectriques en relaxeur ferroélectrique, ce qui était connu de l’Homme de l’art (voir la Pr très basse de l’exemple comparatif #14 par rapport à celle de l’exemple comparatif #12)
■ La polarisation rémanente du polymère ayant une proportion TrFE:VDF donnée, augmente rapidement dès les premiers ppm ou dizaine de ppm en CTFE dans le polymère (voir par exemple Pr de l’exemple #2 à comparer à Pr de l’exemple comparatif #1 , ou encore Pr de l’exemple #9 à comparer à Pr de l’exemple comparatif #8). ■ La polarisation rémanente du polymère ayant une proportion TrFE DF donnée, reste élevée, notamment au-dessus de la polarisation rémanente du P(VDF-TrFE) correspondant pour xt de l’ordre de 1000 ppm et plus.
■ Les exemples #2-#7, #9-#11 et #13-#15 ont une polarisation rémanente supérieure et un champ coercitif plus faible que les valeurs de polarisation rémanente et de champ coercitif du P(VDF-TrFE) correspondant (respectivement exemples comparatifs #1 , #8 et #12).

Claims

Revendications
1. Polymère essentiellement constitué de, ou constitué de, motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF), de trifluoroéthylène (TrFE), et d'au moins un monomère tiers différent du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène, ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, le rapport molaire TrFE:VDF entre le nombre de moles en motif issu du trifluoroéthylène et celui en motif issu du fluorure de vinylidène dans le polymère étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, ledit motif de répétition issu dudit au moins un monomère tiers ayant une fraction molaire xt supérieure ou égale à 1 ppm et inférieure ou égale à 5000 ppm, par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère.
2. Polymère selon la revendication 1 , dans lequel ledit au moins un monomère tiers comprend au moins un monomère choisi dans le groupe constitué de chlorotrifluoroéthylène (CTFE), chlorodifluoroéthylène, notamment le 1 -chloro-2,2-difluoroéthylène (CDFE), chlorofluoroéthylène, notamment le 1,1- chlorofluoroéthylène (CFE), et leur mélange.
3. Polymère selon la revendication 2, comprenant un seul monomère tiers choisi dans le groupe constitué de : chlorotrifluoroéthylène (CTFE), chlorodifluoroéthylène (CDFE), notamment le 1-chloro-2,2- difluoroéthylène (CDFE), et chlorofluoroéthylène, notamment le 1 , 1 - chlorofluoroéthylène (CFE) .
4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un monomère tiers est le chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel xt> 5 ppm, préférentiellement xt^ 10 ppm, et de manière davantage préférée xt> 20 ppm.
6. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel xt > 400 ppm.
7. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel xt> 600 ppm.
8. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel xt < 4000 ppm, préférentiellement xt < 3000 ppm, et de manière davantage préférée xt s 2500 ppm.
9. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel xt s 1000 ppm.
10. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire TrFE:VDF dans le polymère est de 15,0:85,0 à 40,0:60,0, ou de 16,0:84,0 à 35,0:65,0, ou de 17,5:82,5 à 27,5:72,5.
11. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant un indice de fluidité à 230°C sous une charge de 10kg, tel que mesuré selon la norme ASTM D1238-10, de 0,1 g/10 min à 100 g/10 min, préférentiellement de 0,5 g/10 min à 50 g/10 min et de manière davantage préférée de 1 g/10 min à 10 g/10 min.
12. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire TrFE:VDF dans le polymère est de 17,5:82,5 à 22,5:77,5, et préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, encore préférentiellement 200 ppm < xt < 2500 ppm, et encore préférentiellement 400 ppm < xt < 2000 ppm
13. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère est de 20,1 :79,9 à 20,9:79,1 , et préférentiellement 10 ppm < xt < 3000 ppm, encore préférentiellement 200 ppm < xt < 2500 ppm, et encore préférentiellement 400 ppm < xt < 2000 ppm.
14. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes obtenu par un procédé de polymérisation en suspension, préférentiellement dans de l’eau.
15. Film comprenant essentiellement ou constitué du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Utilisation d’un monomère tiers ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, comme termonomère dans la structure d’un polymère essentiellement constitué de motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) en proportion molaire xt de 1 ppm à 5000 ppm par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère, le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère entre le motif issu TrFE et celui issu du VDF étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, pour en augmenter la polarisation rémanente.
17. Utilisation d’un monomère tiers ayant pour formule chimique:
CXiX2=CX3Z (I) dans laquelle chacun des Xi, X2, X3 est indépendamment choisi parmi H, F et des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, et dans laquelle Z est choisi parmi Cl, Br, et I, comme termonomère dans la structure d’un polymère essentiellement constitué de motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) en proportion molaire xt de 1 ppm à 5000 ppm par rapport au nombre total de moles en motifs issus du VDF et du TrFE dans le polymère, le rapport molaire TrFE :VDF dans le polymère entre le motif issu TrFE et celui issu du VDF étant de 14,0:86,0 à 50,0:50,0, pour en diminuer le champ coercitif.
18. Utilisation selon la revendication 16 ou selon la revendication 17, dans laquelle le monomère tiers est choisi dans le groupe constitué de : chlorotrifluoroéthylène (CTFE), chlorodifluoroéthylène (CDFE), notamment le 1-chloro-2,2-difluoroéthylène (CDFE), et chlorofluoroéthylène, notamment le 1 ,1- chlorofluoroéthylène (CFE).
19. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 16 à 17, dans laquelle le monomère tiers est le chlorotrifluoroéthylène.
20. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, dans laquelle xt > 25 ppm.
21. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 16 à 20, dans laquelle xt < 2500 ppm.
22. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 16 à 21 , dans laquelle xt 2 800 ppm.
23. Utilisation de trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène dans un procédé de fabrication d’un polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel ledit au moins un monomère tiers comprend le chlorotrifluoroéthylène, ledit procédé de fabrication comprenant une étape de réaction de polymérisation entre le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (TrFE) et le chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
24. Utilisation selon la revendication 23, dans laquelle le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène comprend de 2 ppm à 5000 ppm de chlorotrifluoroéthylène par mole de trifluoroéthylène.
25. Utilisation selon la revendication 24, dans laquelle le trifluoroéthylène obtenu par hydrogénolyse de chlorotrifluoroéthylène comprend de 1500 ppm à 4500 ppm de chlorotrifluoroéthylène par mole de trifluoroéthylène.
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