EP4640794A1 - Procédé de préparation d'un carburéacteur à partir d'huile de lignine - Google Patents

Procédé de préparation d'un carburéacteur à partir d'huile de lignine

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EP4640794A1
EP4640794A1 EP24305656.1A EP24305656A EP4640794A1 EP 4640794 A1 EP4640794 A1 EP 4640794A1 EP 24305656 A EP24305656 A EP 24305656A EP 4640794 A1 EP4640794 A1 EP 4640794A1
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EP
European Patent Office
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mass
mixture
lignin oil
lignin
compounds
Prior art date
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Pending
Application number
EP24305656.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Louis BEAUTE
Walter Vermeiren
Florent Picard
Delphine Minoux
Deepak REIKWAR
Bert Sels
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing jet fuel from a mixture of phenolic compounds, preferably from lignin oil, comprising a hydrodeoxygenation step under particular conditions.
  • the present invention also relates to a mixture of hydrocarbons and a jet fuel obtained according to this process.
  • RFs renewable fuels
  • raw materials currently used used cooking oils, first-generation vegetable oils
  • C18 chain lengths of the resulting compounds
  • Lignocellulose is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin. These components need to be separated and then processed, but lignin is difficult to process due to the very different nature of its components. Following conventional processes, lignin is very often polymerized (by condensation) and is difficult to convert into liquid fuel. This polymerized lignin is mainly used for combustion for its energy content, with little added value.
  • RCF reductive catalytic fractionation process
  • SAF Self-Assisted Feed
  • RCF lignin oil is not directly usable as a SAF (Self-Assisted Feed), primarily due to the presence of various oxygenated functional groups, such as methoxy, hydroxyl, and carbonyl groups.
  • SAF Self-Assisted Feed
  • RCF lignin oil is notably liquid under ambient conditions, has a high monomer content and a low molecular weight.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a mixture of hydrocarbons, comprising a step of hydrodeoxygenation of a mixture to be treated, the mixture to be treated comprising a mixture of phenolic compounds and a diluent, the mass content of the mixture of phenolic compounds being between 0.5% and 70% by mass, relative to the total mass of the mixture to be treated.
  • a hydrocarbon typically comprising at least 50%, preferably at least 60%, and preferably at least 70% by mass of C9-C16 compounds, mainly representing a mixture of aromatic and/or naphthenic compounds, with a very low oxygen content (typically less than 1% by mass, and even less than 0.4% by mass).
  • This process exhibits a very high yield and can advantageously be carried out in a single step.
  • the present invention further relates to a mixture of hydrocarbons obtained by the process according to the invention, comprising from 50% to 95% by mass of C9-C16 compounds relative to the total mass of the hydrocarbon mixture and/or having an average number of carbon atoms between 7 and 18, preferably between 8 and 15, preferably between 9 and 12.
  • the process according to the invention includes a step of hydrodeoxygenation of a mixture to be treated, the mixture to be treated comprising a mixture of phenolic compounds and a diluent.
  • Hydrodeoxygenation refers to a hydrogenolysis reaction that removes oxygenated functional groups (e.g., hydroxyl, ether (methoxy, for example), carboxyl, etc.) from a hydrocarbon. This reaction is preferably carried out under high hydrogen pressure and in the presence of a catalyst.
  • oxygenated functional groups e.g., hydroxyl, ether (methoxy, for example), carboxyl, etc.
  • the hydrodeoxygenation step is carried out at a temperature less than or equal to 350°C, preferably less than or equal to 330°C, preferably less than or equal to 325°C, preferably less than or equal to 320°C, preferably less than or equal to 300°C, preferably less than or equal to 299°C, preferably less than or equal to 290°C, preferably between 200°C and 350°C.
  • the reaction temperature preferably corresponds to the average temperature of the adiabatic catalytic bed, or, as used by those skilled in the art, the WABT (weighted average bed temperature).
  • the hydrodeoxygenation step is carried out in the presence of a catalyst comprising nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, or mixtures thereof, preferably comprising oxides, sulfides, or phosphides of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, or mixtures thereof, preferably in metallic, oxide, phosphide, or sulfuric form.
  • a catalyst comprising nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, or mixtures thereof, preferably comprising oxides, sulfides, or phosphides of nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, or mixtures thereof, preferably in metallic, oxide, phosphide, or sulfuric form.
  • the catalyst preferably has an active phase selected from (i) the metals, oxides, phosphides, or sulfides of Ni, Mo, W, Co, or mixtures of NiCo, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW, and CoMoW, preferably comprising molybdenum or nickel, preferably molybdenum, preferably the catalyst is selected from NiMoS, CoMoS, and Ni x P y , where the The x/y ratio is between 0.3 and 3, advantageously among NiMoS and CoMoS, (ii) metals or mixtures of metal alloys from Group 10 and Group 11 of the periodic table.
  • the catalyst is Ni x P y .
  • NiMo/CoMo sulfide catalysts The main drawback of using NiMo/CoMo sulfide catalysts is the need to introduce sulfide reagents to maintain catalyst activity and stability. Transition metal phosphide-based catalysts introduced for hydrotreating reactions can be attractive alternatives to expensive noble metal-based catalysts.
  • One advantage of this class of catalysts is that the use of a sulfur-introducing reagent is not required to maintain activity.
  • a phosphide is a compound containing the P3- ion.
  • Binary phosphides consist solely of phosphorus and a less electronegative element, while polyphosphides consist of anionic chains and/or clusters of phosphorus.
  • metal-rich phosphides Used as catalytic materials, metal-rich phosphides exhibit excellent activity in hydrogenation, hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), and hydrodeoxygenation (HDO) reactions. Hydrogenation and hydrogenolysis (bond breaking) reactions are necessary for HDS, HDN, and HDO.
  • Many metallic phosphides possess metallic properties and can therefore be used as HDS, HDN, and HDO catalysts.
  • binary transition metal phosphides ranges from metal-rich M4P to phosphorus-rich MP15 (for example, nickel forms eight phosphides, from Ni3P to Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2, and NiP3).
  • metal-rich M4P for example, nickel forms eight phosphides, from Ni3P to Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2, and NiP3
  • Many binary and ternary metal phosphides have metallic or semiconducting properties and are therefore potential catalysts for hydrogenation and hydrolysis.
  • the catalyst may have a supported or unsupported catalytic active phase.
  • the catalyst is supported.
  • the support When the catalyst includes a support for the catalytic active phase, it is preferable for the support to have a high specific surface area.
  • the specific surface area should be at least 75 m2 /g, preferably at least 150 m2 /g, and more preferably at least 200 m2 /g. This specific surface area can be measured by methods known in the art, such as the BET method, where nitrogen adsorption allows the specific surface area of the solid material to be estimated.
  • the catalyst is supported, for example on a refractory metal oxide, such as silica (SiO2, amorphous and/or mesoporous), alumina (Al2O3, crystalline, amorphous and/or mesoporous), cerium oxide (CeO2), titanium oxide (TiO2) and zirconium oxide (ZrO2), a carbon support (such as activated carbon, graphite, graphene, carbon black), silicon carbide, amorphous silica-aluminas, amorphous silica-aluminas-titaniums, phosphated alumina or phosphated silica alumina, sulfated zirconias, tungsten zirconias and zeolites, diatomite, hydroxyapatite, or a mixture of these, preferably selected from silica ( SiO2 , amorphous and/or mesoporous), alumina ( Al2O3 ,
  • the support is chosen from silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, carbon, cerium oxide, silicon carbide, silica-alumina, silica-alumina-titanium, phosphated alumina or phosphated silica alumina, sulfated zirconia, tungsten zirconia, a zeolite, or mixtures thereof.
  • the active phase of the catalyst does not include molybdenum carbide (MoC or Mo2C), preferably does not include Ni, Mo, W, Co carbide, preferably does not include any metal carbide.
  • MoC or Mo2C molybdenum carbide
  • the hydrodeoxygenation step is carried out under a partial pressure of dihydrogen greater than or equal to 1.10 5 Pa, preferably greater than or equal to 20.10 5 Pa, preferably between 1.10 5 and 200.10 5 Pa, preferably between 10.10 5 Pa and 150.10 5 Pa, preferably between 20.10 5 Pa and 120.10 5 Pa, preferably between 30.10 5 Pa and 100.10 5 Pa, preferably between 50.10 5 Pa and 90.10 5 Pa, preferably between 70.10 5 Pa and 90.10 5 Pa.
  • the high hydrogen pressure allows for the advantageous adjustment of the ratio between aromatic and naphthenic compounds in the resulting hydrocarbon mixture, thereby optimizing the properties of the final jet fuel. Furthermore, varying the hydrogen pressure allows for the formation of naphthenic compounds in the hydrocarbon mixture, which have a less negative impact on combustion emissions than aromatic compounds, primarily on the formation of fine particles and the presence of contrails.
  • the hydrodeoxygenation step is carried out under a total pressure greater than or equal to 1.10 5 Pa, preferably between 1.10 5 and 250.10 5 Pa, preferably between 10.10 5 Pa and 180.10 5 Pa, preferably between 30.10 5 Pa and 150.10 5 Pa, preferably between 50.10 5 Pa and 120.10 5 Pa, preferably between 70.10 5 Pa and 90.10 5 Pa.
  • the hydrodeoxygenation step is implemented with a reactor containing
  • the mass ratio of lignin to catalyst is 1.0 to 10, for a duration of 1 hour to 10 hours, preferably 2 hours to 5 hours, preferably 4 hours.
  • the hydrodeoxygenation step has a mass flow rate per hour (WHSV) defined by the ratio of the mass flow rate of liquid feed to the mass of catalyst loaded into the reactor and per hour ranging from 0.1 to 10 h -1 , preferably ranging from 0.2 to 5 h -1 , preferably ranging from 0.25 to 2.5 h -1 .
  • WHSV mass flow rate per hour
  • the hydrodeoxygenation step is carried out in a single step. Therefore, the hydrodeoxygenation step is preferably implemented in a single reactor. Consequently, it is preferably unnecessary to use two or more reactors to transform the mixture of phenolic compounds into a mixture of hydrocarbons.
  • the hydrodeoxygenation step is implemented in a reactor operating in batch mode or in continuous mode, preferably in continuous mode.
  • the hydrodeoxygenation step is carried out in a fixed bed reactor.
  • the hydrodeoxygenation step is implemented in a continuously stirred tank reactor (CSTR).
  • CSTR continuously stirred tank reactor
  • the hydrodeoxygenation step is carried out in a bubbling bed reactor or a slurry-type reactor.
  • the process according to the invention further includes a step of fractionating the hydrocarbon mixture, in order to produce in particular a jet fuel.
  • the fractionation stage can also produce a naphtha fraction and a diesel fraction.
  • the process may further include a stripping step of the hydrocarbon mixture obtained at the end of the hydrodeoxygenation step, and before any fractionation step. This step removes light compounds, such as C1-C4 hydrocarbons, and gaseous components including H2, H2S, CO2, and possibly CO and NH3.
  • the process may further include a step of recycling the excess dihydrogen remaining at the end of the hydrodeoxygenation step.
  • the mixture to be treated in the process of the invention comprises, in relation to the total mass of the mixture to be treated, between 0.5% and 70% by mass of the mixture of phenolic compounds.
  • the mixture to be treated comprises, in relation to the total mass of the mixture to be treated, between 1% and 60% by mass of the mixture of phenolic compounds, preferably between 1.5% and 50% by mass, preferably between 2% and 40% by mass, preferably between 3% and 30% by mass, preferably between 4% and 20% by mass, preferably between 5% and 15% by mass.
  • the mixture to be treated in the process of the invention includes, in particular, a diluent.
  • the diluent is preferably an organic solvent, preferably having a boiling point greater than or equal to 15 °C and preferably less than or equal to 400 °C, preferably comprising one or more linear or branched alkanes and/or one or more naphthenic compounds and/or one or more aromatic compounds, preferably one or more linear alkanes, advantageously dodecane.
  • It may also comprise a mixture of alkanes, such as, for example, a naphtha cut, kerosene, diesel fuel, or distillate from a refinery, or have a composition such as that of the hydrocarbon mixture obtained by the process according to the invention, or a fraction of the hydrocarbon mixture consisting of the mixture of hydrodeoxygenated phenolic compounds, or a mixture obtained after treatment and/or distillation or otherwise of the hydrocarbon mixture obtained by the process according to the invention.
  • a mixture of alkanes such as, for example, a naphtha cut, kerosene, diesel fuel, or distillate from a refinery
  • a composition such as that of the hydrocarbon mixture obtained by the process according to the invention, or a fraction of the hydrocarbon mixture consisting of the mixture of hydrodeoxygenated phenolic compounds, or a mixture obtained after treatment and/or distillation or otherwise of the hydrocarbon mixture obtained by the process according to the invention.
  • the diluent comprises, relative to the total mass of the diluent, at least 30% by mass, preferably at least 40% by mass, preferably at least 50% by mass, preferably at least 60% by mass, preferably from 40% to 100% by mass, preferably from 50% to 80% by mass, of C8-C24 compounds, preferably of C9-C16 compounds.
  • the diluent consists of C8-C24 compounds, preferably of C9-C16 compounds. This is advantageous because the diluent can then potentially be used in the jet fuel (C8-C24 cut, preferably C9-C16).
  • the diluent includes functional groups that may react during the hydrodeoxygenation step (such as unsaturated bonds, by (For example), the diluent will necessarily react, and the fact that the diluent contains a number of carbon atoms compatible with jet fuel production means that this by-product is not lost but can be utilized in the jet fuel fraction. Conversely, a diluent containing fewer than 8 carbon atoms will consume dihydrogen but will not be utilized in the jet fuel fraction that we are trying to optimize.
  • the diluent may consist of hydrocarbons of fossil origin. In this case, it does not include components of renewable origin.
  • Fossil-derived hydrocarbons usable in the process can advantageously be chosen from naphtha cuts, diesel cuts, kerosene cuts and distillate cuts, notably from the distillation of crude oil.
  • a fossil-derived naphtha cut typically has boiling points ranging from 15°C to 220°C. According to ASTM D86-12, it typically has an initial boiling point of 15°C to 42°C and a final boiling point of 220°C or lower.
  • Such a naphtha cut generally originates from the direct distillation of crude oil or from fractionation after hydrotreating, hydroisomerization, and/or hydrocracking, and typically comprises C5-C12 compounds.
  • a fossil-based diesel fraction typically has boiling points ranging from 80°C to 360°C. According to ASTM D86-12, it typically has an initial boiling point of 180 to 240°C and a final boiling point of 360°C or lower.
  • Such a diesel fraction generally originates from the direct distillation of crude oil or from fractionation after hydrotreating, hydroisomerization, and/or hydrocracking, and typically comprises C13-C25 compounds.
  • a fossil-based kerosene fraction typically has boiling points ranging from 130 °C to 300 °C. According to ASTM D86-12, it typically has an initial boiling point of 130 to 160 °C and a final boiling point of 220 °C to 300 °C.
  • Such a kerosene fraction generally originates from the direct distillation of crude oil or from fractionation after hydrotreating and/or hydroisomerization and/or hydrocracking, and typically comprises C9-C15 compounds.
  • Fossil-derived distillate fractions typically have boiling points ranging from 375 to 600 °C. According to ASTM D86-12, they typically have an initial boiling point of 375 to 450 °C and a final boiling point of 500 to 600 °C.
  • Such distillate fractions are generally obtained from the vacuum distillation of an atmospheric residue of crude oil, also known as vacuum distillates, and typically contain C20-C55 compounds.
  • the diluent is the hydrocarbon mixture obtained by the process according to the invention or the fraction of the hydrocarbon mixture obtained by the process according to the invention consisting of the mixture of hydrodeoxygenated phenolic compounds.
  • the diluent has an oxygen atom content of 5% or less by mass, relative to the total mass of the diluent, preferably 3% or less by mass, preferably 1% or less by mass, preferably 0.5% or less by mass, preferably between 0.01% and 5% by mass, and preferably the diluent is completely free of oxygen atoms.
  • the oxygen atom mass content is defined by ASTM 5622, May 2017. The oxygen atom mass content is determined by elemental analysis of the diluent, according to the protocol defined below for determining the oxygen content of the hydrocarbon mixture.
  • the inventors made a surprising discovery: the presence of a diluent improves the yield of the hydrodeoxygenation step, even when carried out in a single step within a single reactor. Specifically, it reduces the mass concentration of oxygen atoms in the mixture being treated by at least 60%. It also improves the efficiency of the hydrodeoxygenation step, resulting in a hydrocarbon mixture with a low oxygen content. Furthermore, the dilution limits exothermicity, which is especially important when the HDO reaction is performed in a single step.
  • a mixture of phenolic compounds is understood to be a mixture of at least two phenolic compounds.
  • a phenolic compound is defined as any compound comprising at least one hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring, preferably a phenyl group. It is therefore any compound containing at least one phenoxy group, that is, a phenyl group substituted with at least one -OR group, where R is H, or an alkyl group in the C1-C4 position, preferably a methyl group.
  • phenolic compounds are either monomeric, meaning they comprise one and only one phenoxy group, i.e., one and only one aromatic ring bearing at least one -OR group; or dimeric, meaning they comprise two aromatic rings, at least one of which contains a phenoxy group; or oligomeric, meaning they contain an assembly of at least two monomeric phenolic compounds joined by covalent bonds, typically having a molecular weight between 250 and 5000 g/mol and/or comprising at least three aromatic rings. Oligomeric phenolic compounds preferentially contain 3 or 4 monomeric phenolic compounds.
  • monomeric phenolic compounds comprise between 6 and 12 carbon atoms, preferably between 8 and 11 carbon atoms.
  • dimeric phenolic compounds comprise between 14 and 24 carbon atoms, preferably between 18 and 22 carbon atoms.
  • oligomeric phenolic compounds comprise at least 26 carbon atoms.
  • the mixture of phenolic compounds comprises 20% to 80% by mass, preferably 25% to 60% by mass, preferably 30% to 50% by mass, preferably 30% to 40% by mass, of monomeric phenolic compounds, relative to the total mass of the mixture of phenolic compounds.
  • Monomeric phenolic compounds are preferably phenolic compounds of formula (I) as defined below.
  • the mixture of phenolic compounds preferably comprises a mixture of compounds of the following formula (I): in which each R1 and R2 is independently chosen from -O- CH3 and H, and each R3 is independently chosen from H, a methyl, an ethyl, a propyl, a propenyl, a 1-alkoxypropyl and a 3-hydroxypropyl.
  • the mixture of phenolic compounds comprises at least two, preferably at least three compounds of formula (I), preferably chosen from the following compounds (Ia), (Ib), (Ic), and (Id):
  • the mixture of phenolic compounds includes the four phenolic compounds (I-a), (I-b), (I-c), and (I-d) described above.
  • the mixture of phenolic compounds is a lignin oil, preferably an RCF lignin oil, i.e., derived from a catalytic reduction fractionation process of a lignocellulosic biomass.
  • Lignin oil preferably from a catalytic fractionation process, is more stable than other raw materials derived from lignin, for example from the paper industry, or pyrolysis oil from biomass, is more easily processable and allows a very high yield of the hydrodeoxygenation step.
  • the lignin oil preferably RCF
  • the molecular weight distribution ranges from 150 to 2000 g/mol.
  • the molecular weight distribution (and therefore the average molecular weight) is determined by gel permeation chromatography-size exclusion chromatography (GPC-SEC), for example, according to the following procedure: a lignin sample is solubilized in THF (5 mg.mL ⁇ 1 ) and then filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE membrane to remove any particles and prevent column clogging.
  • GPC-SEC analyses are performed at 40 °C on a Waters E2695 equipped with a 300 mm long PL-Gel 3 ⁇ m Mixed-E column, using THF as the solvent at a flow rate of 1 mL/ min . Detection is based on UV at a wavelength of 280 nm. Calibrations are performed with commercial polystyrene standards from Agilent.
  • Lignin oil preferably RCF
  • RCF lignin-derived raw materials
  • lignin-derived raw materials for example those derived from the paper industry, or pyrolysis oil derived from biomass. As a result, it is more easily processable.
  • Lignin oil preferably RCF
  • Lignin oil generally contains between 6 and more than 100 oxygenated hydrocarbons and an average number of carbon atoms between 20 and 60, preferably between 25 and 50, preferably between 30 and 45, and preferably between 35 and 40.
  • the average number of carbon atoms represents the average number of carbon atoms per molecule. It can be calculated by dividing the molecular mass of the lignin oil by the carbon content of the lignin oil, determined by elemental analysis.
  • the lignin oil preferably RCF, preferably used in the present invention, contains oxygen essentially in hydroxyl, etheric (including alkoxys), carboxylic, and carbonyl forms (aldehyde or ketone, optionally conjugated with the aromatic ring or carbon-carbon double bonds).
  • the mass of oxygen atoms in carboxylic and carbonyl forms in the lignin oil is less than or equal to 20% of the total mass of oxygen atoms present in the lignin oil, preferably less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5%, and even more preferably less than or equal to 2%, preferably between 0.1 and 20% by mass.
  • the lignin oil preferably RCF, comprises, relative to the total mass of the lignin oil, an amount greater than or equal to 95% by mass, preferably between 97% and 100% by mass, preferably between 99% and 99.99% by mass, of carbon, hydrogen, and oxygen atoms.
  • the lignin oil comprises an undetectable amount of heteroatoms other than oxygen.
  • heteroatoms other than oxygen we mean atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen atoms. The lignin oil will therefore be less likely to deactivate catalysts, particularly the hydrodeoxygenation catalyst.
  • the lignin oil preferably RCF, comprises, relative to the total mass of the lignin oil, less than 10% by mass, preferably less than 3% by mass, of sugars.
  • Sugars are understood to mean carbohydrates and their derivatives composed of carbon (C), hydrogen (H), and oxygen (O) atoms without aromatic groups, generally with a hydrogen-oxygen ratio of about 2:1 and an oxygen-carbon ratio of about 1:1. This is then referred to as refined lignin oil.
  • the hydrodeoxygenation step can also be carried out on a crude lignin oil, preferably RCF, i.e. the oil of lignin obtained before separation of water-soluble compounds, in particular sugars.
  • the lignin oil is a crude lignin oil and then comprises between 15 and 60% by mass of water-soluble compounds, relative to the total mass of the crude lignin oil, preferably between 20 and 50% by mass, preferably between 30 and 40% by mass, and in particular between 10 and 50% by mass of sugars, preferably between 15% and 30% by mass.
  • the lignin oil preferably RCF, comprises from 9% to 80% by mass, preferably from 11% to 60% by mass, preferably from 13% to 50% by mass, preferably from 13% to 40% by mass, preferably from 25% to 40% by mass, of monomeric phenolic compounds, relative to the total mass of the lignin oil.
  • the lignin oil preferably RCF, comprises 0.4% to 25% by mass, preferably 1% to 20% by mass, preferably 2% to 18% by mass, of phenolic dimers, relative to the total mass of the lignin oil.
  • the lignin oil preferably RCF, comprises 9% to 80% by mass, preferably 13% to 70% by mass, preferably 18% to 60% by mass, of lignin oligomers, relative to the total mass of the lignin oil.
  • lignin oil preferably RCF
  • RCF is obtained by a catalytic reduction fractionation process of a lignocellulosic biomass, and comprises, at the end of this catalytic reduction fractionation process, a mixture of monomeric phenolic compounds (lignin monomers having a single aromatic ring, therefore a single phenolic motif), phenolic dimers and lignin oligomers, as defined above for the mixture of phenolic compounds.
  • a high content of monomeric phenolic compounds improves the processability of the oil because these compounds are more soluble than dimers or oligomers. Consequently, a greater proportion of the lignin oil can be utilized, thereby increasing the carbon yield of the process.
  • a high content of dimeric phenolic compounds also improves the processability of the lignin oil because they are more soluble than oligomeric phenolic compounds.
  • the lignin oil is a refined lignin oil and comprises, relative to the total mass of the refined lignin oil, 20% to 80% by mass, preferably 25% to 60% by mass, preferably 30% to 50% by mass, preferably 30% to 40% by mass, of monomeric phenolic compounds and/or 1% to 25% by mass, preferably 3% to 20% by mass, preferably 5% to 18% by mass, of phenolic dimers and/or 20% to 80% by mass, preferably 30% to 70% by mass, preferably 40% to 60% by mass, of lignin oligomers.
  • the lignin oil is a crude lignin oil and comprises, relative to the total mass of the crude lignin oil, 9% to 36% by mass, preferably 11% to 27% by mass, preferably 13% to 23% by mass, preferably 13% to 18% by mass, of monomeric phenolic compounds and/or 0.4% to 12% by mass, preferably 1% to 9% by mass, preferably 2% to 9% by mass, of phenolic dimers and/or 9% to 36% by mass, preferably 13% to 32% by mass, preferably 18% to 27% by mass, of lignin oligomers.
  • Monomeric phenolic compounds are preferably phenolic compounds of formula (I) as defined above.
  • the lignin oil (preferably the monomeric phenolic compounds of lignin oil) comprises a mixture of compounds of the following formula (I): in which each R1 and R2 is independently chosen from -O- CH3 and H, and each R3 is independently chosen from H, a methyl, an ethyl, a propyl, a propenyl, a 1-alkoxypropyl and a 3-hydroxypropyl.
  • the lignin oil preferably RCF, (preferably monomeric phenolic compounds of lignin oil) comprises a mixture of at least two, preferably at least three compounds of formula (I), preferably selected from the following compounds (Ia), (Ib), (Ic) and (Id):
  • the lignin oil comprises, in relation to the total mass of the lignin oil, 9% to 80% by mass, preferably 20% to 80% by mass, preferably 11% to 60% by mass, preferably 25% to 60% by mass, preferably 13% to 50% by mass, preferably 30% to 50% by mass, preferably 13% to 40% by mass, preferably 25% to 40% by mass, preferably 30% to 40% by mass, of compounds of formula (I).
  • RCF lignin oil comprises, relative to the total mass of lignin oil, 0.5% to 20% by mass, preferably 2% to 15% by mass, preferably 3% to 11% by mass, of compound of formula (I-a).
  • the lignin oil preferably RCF, comprises, relative to the total mass of the lignin oil, 2% to 25% by mass, preferably 3% to 20% by mass, preferably 5% to 18% by mass, of a compound of formula (I-b).
  • the lignin oil preferably RCF, comprises, relative to the total mass of the lignin oil, 0% to 8% by mass, preferably 0.2% to 5% by mass, preferably 0.4% to 3% by mass, of a compound of formula (I-c).
  • the lignin oil preferably RCF, comprises, relative to the total mass of the lignin oil, from 0.2% to 12% by mass, preferably from 0.4% to 8% by mass, preferably from 2% to 7% by mass, of a compound of formula (Id).
  • the lignin oil preferably RCF
  • the mass of oxygen atoms in carboxylic (carboxyl function) and carbonyl (carbonyl functions) form is less than or equal to 20% of the total mass of oxygen atoms present in the lignin oil, preferably less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5%, and even more preferably less than or equal to 2%, preferably between 0.1 and 20% by mass.
  • the lignin oil preferably RCF
  • the viscosity at 25 °C can be determined according to the following protocol: Viscosity measurements were performed on a controlled-stress rheometer (Anton Paar MCR501). The sample temperature was controlled using a Peltier system (P-PTD200) with a solvent plate base and an evaporation blocker, with an accuracy of approximately 0.1°C. For viscosities above 0.1 Pa ⁇ s, a PP25 geometry was used, while for viscosities below 0.1 Pa ⁇ s, a PP50 geometry was used. Viscosity was determined as a function of the shear rate at a rate of 5 measurement points per decade. The shear rate range was adjusted according to the temperature and the sample so that measurements were performed in the Newtonian regime and above the instrument's minimum torque level. In the Newtonian regime, the average was calculated over 5 measurement points (1 decade). The RheoPlus software (Anton Paar GmbH, Austria) was used for data acquisition and analysis.
  • the lignin oil is soluble in organic solvents or oily compounds, such as vegetable oils.
  • organic solvents or oily compounds such as vegetable oils.
  • soluble it is understood that at least 85% of the lignin oil in a mixture of lignin oil and an organic solvent consisting of 30% by mass of lignin oil relative to the total mass of the mixture, forms a homogeneous mixture at a temperature greater than or equal to 100°C, preferably greater than or equal to 150°C, preferably greater than or equal to 200°C.
  • Lignin oil preferably RCF, which is preferably used in the process according to the invention, is obtained by catalytic reduction fractionation of a lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass refers to biomass derived from plants or their by-products. Lignocellulosic biomass is composed of carbohydrate polymers (cellulose, hemicellulose) and an aromatic polymer (lignin).
  • reductive catalytic fractionation refers to a process that separates the different components of lignocellulose, as described above, into a solid carbohydrate pulp and a lignin oil, by cleaving the ester and ether bonds following solvolysis, hydrogenation, and tandem hydrogenolysis. high temperature, either in discontinuous mode, or in (semi-)continuous mode on a metallic catalyst in the presence of a reducing agent, such as hydrogen, or in continuous mode.
  • catalytic reduction fractionation is carried out at a temperature between 180°C and 400°C, preferably between 200°C and 280°C.
  • the catalytic reduction fractionation is carried out in the presence of a metallic catalyst, preferably supported, preferably comprising a platinum group metal (ruthenium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os, iridium Ir, platinum Pt) or nickel or cobalt or mixtures of these metals, preferably comprising ruthenium, preferably ruthenium supported on carbon.
  • a metallic catalyst preferably supported, preferably comprising a platinum group metal (ruthenium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os, iridium Ir, platinum Pt) or nickel or cobalt or mixtures of these metals, preferably comprising ruthenium, preferably ruthenium supported on carbon.
  • catalytic reduction fractionation is carried out under dihydrogen pressure.
  • the catalytic reduction fractionation is carried out for a duration of 1 hour to 8 hours, preferably from 2 hours to 4 hours.
  • the catalytic reduction fractionation is carried out in the presence of a solvent, preferably an organic solvent, preferably selected from (1) linear or branched alcohols, preferably linear alcohols, advantageously methanol or ethanol, (2) acids, preferably acetic acid or propionic acid, and (3) esters, preferably methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, or mixtures thereof.
  • a solvent preferably an organic solvent, preferably selected from (1) linear or branched alcohols, preferably linear alcohols, advantageously methanol or ethanol, (2) acids, preferably acetic acid or propionic acid, and (3) esters, preferably methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, or mixtures thereof.
  • a solvent preferably an organic solvent, preferably selected from (1) linear or
  • the process according to the invention comprises a catalytic reduction fractionation step of a lignocellulosic biomass to obtain the mixture of phenolic compounds, preferably lignin oil.
  • the catalytic reduction fractionation step of a lignocellulosic biomass is as described above.
  • the process according to the invention may further include a step of separating the solid pulp fractions from carbohydrates and lignin oil, produced at the end of the catalytic reduction fractionation step of a lignocellulosic biomass.
  • the separation step is preferably a filtration or hydrocyclone separation of the solid pulp (the lignin oil being located in the liquid fraction), optionally followed by washing the solid residue and combining the different liquid fractions.
  • the catalytic reduction fractionation of lignocellulosic biomass (and the separation of the solid pulp fractions from carbohydrates and lignin oil) is, for example, as described in the application WO 2022/090364 .
  • a 2 L stirred batch reactor is loaded with 150 g of lignocellulosic biomass (particle size ⁇ 10 mm), 800 mL of organic solvent, and 15 g of catalyst.
  • the reaction vessel is sealed and flushed three times with N2 (8 bar) to remove residual oxygen.
  • High-pressure H2 is applied to the reaction mixture before heating, and the reactor is stirred at 720 rpm.
  • the reaction proceeds at 235 °C. After several hours, the reaction is stopped by rapid cooling with a stream of compressed air and water.
  • the reactor contents are filtered to separate the solid fraction, containing carbohydrate pulp and catalyst, from the liquid fraction, containing lignin oil and some soluble sugar products.
  • the solid residue is washed with ethanol.
  • the organic solvent used in the reaction and ethanol are removed from the liquid phase by rotary evaporation to give a brownish crude lignin oil of phenolic compounds, lignin oligomers and some soluble sugars.
  • a triple liquid-liquid extraction with water and ethyl acetate at a mass ratio of 1/3/3 can be carried out to separate the soluble sugars from the lignin derivatives.
  • Evaporation of the ethyl acetate yields a lignin oil substantially free of sugars, composed of monomeric phenolic compounds, phenolic dimers, and phenolic oligomers.
  • the process for preparing a mixture of hydrocarbons of the invention can also be carried out on a "crude” lignin oil, that is to say the lignin oil obtained before the triple liquid-liquid extraction.
  • the process according to the invention produces a mixture of hydrocarbons.
  • the present invention therefore also relates to a mixture of hydrocarbons obtained by the process according to the invention.
  • hydrocarbon mixture is meant a mixture consisting essentially of hydrocarbon compounds comprising at least three carbon atoms, preferably at least five carbon atoms.
  • the hydrocarbon mixture comprises a fraction consisting of the diluent and a fraction consisting of the hydrodeoxygenated mixture of phenolic compounds.
  • the hydrocarbon mixture is bio-based, that is, derived from renewable organic matter.
  • the bio-based nature of the hydrocarbon mixture can be characterized by its carbon-14 content.
  • the composition of the hydrocarbon mixture is preferably expressed in relation to the total mass of the hydrocarbon mixture.
  • the composition of the product obtained by the process of the invention is preferably expressed as a percentage of the mass of the fraction of the hydrocarbon mixture consisting of the hydrodeoxygenated mixture of phenolic compounds. This allows, in these embodiments, the composition of the fraction resulting from the hydrodeoxygenation of the mixture of phenolic compounds (preferably lignin oil) to be highlighted without taking the diluent into account.
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) comprises 50% to 95% by mass, preferably 50% to 90% by mass, preferably 60% to 80% by mass, preferably 65% to 75% by mass of C9-C16 compounds relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture).
  • C9-C16 compounds we mean all the compounds in the hydrocarbon mixture comprising 9 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) has an average number of carbon atoms between 7 and 18, preferably between 8 and 15, preferably between 9 and 12.
  • the advantage of the process is also that it reduces the average number of carbon atoms in the mixture of phenolic compounds. It is thought that the process reduces the average number of carbon atoms in each molecule by preferentially breaking C-O, carbon-oxygen bonds.
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) comprises, relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture), aromatic compounds, preferably at least 90% by mass, preferably 93% to 100% by mass, preferably 95% to 100%, preferably 97% to 99.9% by mass, preferably 98% to 99% by mass, and less than 10% by mass, preferably 0% to 7% by mass, preferably 0% to 5% by mass, preferably 0.1% to 3% by mass, preferably 1% to 2% of naphthenic compounds.
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) comprises, relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture), naphthenic compounds, preferably at least 90% by mass, preferably 93% to 100% by mass, preferably 95% to 100%, preferably 97% to 99.9% by mass, preferably 98% to 99% by mass, and less than 10% by mass, preferably 0% to 7% by mass, preferably 0% to 5% by mass, preferably 0.1% to 3% by mass, preferably 1% to 2%, aromatic compounds.
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the mixture of hydrodeoxygenated phenolic compounds) comprises a mixture of aromatic and naphthenic compounds.
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) comprises from 0.5% to 30% by mass, preferably from 0.8% to 20% by mass, preferably from 1% to 15% by mass, preferably from 2% to 10% by mass of aromatic compounds relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the mixture of hydrodeoxygenated phenolic compounds).
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) comprises 30% to 95% by mass, preferably 40% to 90% by mass, preferably 50% to 80% by mass, preferably 60% to 75% by mass of naphthenic compounds relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture).
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) comprises, relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture), less than 5% by mass, preferably less than 3% by mass, preferably less than 2% by mass, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, preferably less than 0.4% by mass, preferably less than 0.2% by mass, preferably less than 0.05% by mass, preferably from 0.001% to 5% by mass of oxygen atoms.
  • Oxygen atom mass content is defined as the ratio between the mass of all oxygen atoms present in the hydrocarbon mixture (or in the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture) and the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture).
  • the mass content of oxygen atoms is defined by elemental analysis of the hydrocarbon mixture, according to the following protocol: Oxygen content was measured using the internal oxygen pyrolysis method. This method is based on ASTM 5622 of May 2017, and calibration was performed with BBOT (2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene), with the sample introduced directly into the pyrolysis tube.
  • BBOT 2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene
  • the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture, respectively) comprises, relative to the total mass of the hydrocarbon mixture (or the fraction consisting of the hydrodeoxygenated phenolic compound mixture, respectively), less than 8% by mass, preferably less than 5% by mass, preferably less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, preferably from 0% to 8% by mass, and preferably from 0.1% to 8% by mass of linear hydrocarbons.
  • the remaining hydrocarbons are therefore cyclic hydrocarbons, with a saturated ring (preferably naphthenic compounds) or an unsaturated ring (preferably aromatic compounds).
  • the process according to the invention further includes a step of fractionating the hydrocarbon mixture, it produces in particular a jet fuel.
  • the present invention therefore also relates to a jet fuel obtained by the process according to the invention.
  • Jet fuel includes in particular the C9-C16 compounds of the hydrocarbon mixture.
  • jet fuel is bio-based, that is, derived from renewable organic matter.
  • the bio-based nature of jet fuel can be characterized by its carbon-14 content.
  • the jet fuel comprises, relative to the total mass of the jet fuel, preferably less than 4% by mass, preferably less than 3% by mass, preferably less than 2% by mass, preferably less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, preferably less than 0.4% by mass, preferably less than 0.2% by mass, preferably less than 0.1% by mass, preferably less than 0.05% by mass, preferably less than 0.01% by mass, preferably from 0.001% to 4% by mass of oxygen.
  • the mass content of oxygen atoms in the jet fuel is defined by the method described above for the hydrocarbon mixture.
  • the jet fuel comprises at least 50% by mass, preferably at least 60% by mass, preferably at least 70% by mass, preferably at least 80% by mass, preferably between 50% and 99.9% by mass, of aromatic and naphthenic compounds, relative to the total mass of the jet fuel.
  • the jet fuel comprises from 0% to 40% by mass, preferably from 2% to 30% by mass, preferably from 3% to 20% by mass, preferably from 4% to 10% by mass, of aromatic compounds relative to the total mass of the jet fuel.
  • the jet fuel comprises 60% to 100% by mass, preferably 70% to 98% by mass, preferably 80% to 97% by mass, preferably 90% to 96% by mass of naphthenic compounds relative to the total mass of the jet fuel.
  • the viscosity of a lignin oil as used in the process of the invention was determined by the following protocol and compared with the viscosity of other oils: Viscosity measurements were performed on a controlled-strain rheometer (Anton Paar MCR501). The sample temperature was controlled using a Peltier system (P-PTD200) with a solvent plate base and an evaporation blocker with an accuracy of approximately 0.1°C.
  • P-PTD200 Peltier system with a solvent plate base and an evaporation blocker with an accuracy of approximately 0.1°C.
  • Viscosity was determined based on the shear rate at 5 measurement points per decade. The shear rate range was adjusted according to temperature and sample so that measurements were performed in the Newtonian regime and above the instrument's minimum torque level. In the Newtonian regime, the average was calculated over 5 measurement points (1 decade). RheoPlus software (Anton Paar GmbH, Austria) was used for data acquisition and analysis.
  • the viscosities of vegetable oils are taken from the following reference: Thermophysical Properties of Cotton, Canola, Sunflower and Soybean Oils as a Function of Temperature Edwin E. Garcia Rojas, Jane SR International Journal of Food Properties .
  • RCF lignin oil has a low viscosity compared to other lignin oils, such as those produced using the organosolv process. Its viscosity is closer to that of crude oil. This makes RCF lignin oil unique because it is more easily processed.
  • the RCF lignin oil used in this example was obtained from poplar wood in the presence of Ru/C as a catalyst and methanol as a solvent, by a process as described in WO 2022/090364 (Example 1). This is therefore a refined RCF lignin oil obtained after a liquid-liquid extraction of crude RCF lignin oil, which removes the sugars present in the crude RCF lignin oil.
  • Lignin oil contains on average 39 carbon atoms per molecule before HDO:
  • a Ni-P/ SiO2 catalyst containing 65% by weight of Nickel and 5% by weight of Phosphorus on a SiO2 support (designated as Ni-P) was prepared according to the following procedure: A commercial 65%Ni/ SiO2 catalyst precursor was purchased from Strem Chemicals Inc. The catalyst precursor, as received, was impregnated with phosphorus using a phosphoric acid solution ( H3PO4 , 83 % by weight aqueous solution).
  • the phosphoric acid solution (0.98 g) is dissolved in deionized water (1 mL) to which the catalyst precursor 65% Ni/ SiO2 (2 g) has been added, and the mixture is mechanically stirred for 1 hour to obtain a uniformly mixed solution.
  • the resulting uniformly mixed solution has a phosphorus/nickel (P/Ni) molar ratio of 0.1.
  • the mixture is then aged at room temperature for 12 hours, then heated in an oven at 80°C under an air atmosphere for 12 hours, thus preparing the dried Ni-P precursor.
  • a U-tube reactor was then filled with 1 gram of dried Ni-P precursor.
  • the reactor temperature was increased to 550 °C at 1 °C/min with a H2 flow rate of 30 mL/min (standard milliliters). Once the temperature reached 550 °C, activation was carried out for 4 h. After activation, the U-tube was cooled to room temperature, and a gas mixture containing approximately 1% oxygen mixed with nitrogen was introduced for 1 h to obtain passivated Ni-P.
  • Regenerated NiMo/ Al2O3 or CoMo/ Al2O3 catalysts were activated by a sulfidation process.
  • the regenerated NiMo/ Al2O3 or CoMo/ Al2O3 catalysts were ground and sieved into a fine powder.
  • Two g of powdered NiMo/Al2O3 or CoMo/Al2O3 catalyst were then loaded into the 50 mL reactor (Parr Instruments ). The reactor was pre-purged with nitrogen.
  • 5 mL of dimethyl disulfide (DMDS, grade ⁇ 99 %, Sigma-Aldrich) in 25 mL of dodecane solvent can be added to the reactor.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • the H2 pressure in the reactor is 35 bar.
  • the reactor temperature was first increased (25°C/hour) to 230°C and maintained at this temperature for 4 hours (continuous stirring at 700 rpm).
  • the temperature was then increased to 340°C (25°C/hour) and maintained at this temperature for 6 hours (continuous stirring at 700 rpm).
  • the DMDS decomposed and reacted with hydrogen to generate H2S , which acted as a sulfidating agent.
  • the amount of DMDS used was greater than what was required for the complete sulfidation of the nickel and molybdenum phases.
  • the hydrodeoxygenation step is carried out in a 50 ml Parr reactor supplied by Parr Instrument Company, model 4590.
  • the reactor vessel was loaded with 0.08 g of activated catalyst (80% by mass of lignin oil), 0.1 g of poplar lignin oil (0.7% by mass of the total feed), and 15.1 g of dodecane as carrier liquid (97% by mass of the total feed).
  • the poplar wood lignin was prepared according to the methods described in 2019/0233743 A1 The main characteristics of the RCF poplar wood lignin oil used in the invention are shown in Table 2.
  • the product mixture obtained after the hydrodeoxygenation step in a batch reactor comprises a gaseous phase, a liquid phase containing water and hydrocarbons, and a solid phase consisting of the catalyst.
  • Gaseous samples were collected in a Teldar bag and analyzed using a ThermoScientific Trace 1610 gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (FID) and two thermal conductivity detectors (TCDs).
  • FID flame ionization detector
  • TCDs thermal conductivity detectors
  • the chromatograph was equipped with an RTX-1 3u capillary column and Molsieve 5A and Hayesep N packed columns to quantitatively determine the content of light C1-C4 hydrocarbons and permanent gases, including carbon monoxide and carbon dioxide, formed during the hydrodeoxygenation of RCF lignin oil.
  • the hydrocarbon product was separated from the catalyst and water by centrifugation.
  • the recovered catalyst was washed with ethanol and dried overnight at 80 °C.
  • the coke present on the surface of the catalyst after the hydrodeoxygenation reactions was assessed by thermogravimetry.
  • GC-MS Gas chromatography/mass spectrometry
  • the hydrocarbons in the liquid phase include alkylated derivatives of cyclohexane and bi- and tri-cyclic alkylated naphthenic compounds of the C5-C25 range, including cyclopentane, cyclopentane methyl-, cyclohexane, cyclohexane methyl-, cyclopentane ethyl-, cyclohexane ethyl-, cyclohexane propyl-, cyclohexane propenyl-, 1-Ethyl-4-methylcyclohexane, 1H-endene, octahydro-, Cyclohexane, butyl-, (2-Methylbutyl)cyclohexane, Cyclohexane, hexyl, Cyclohexane, (cyclopentylmethyl)-, Heptyl cyclohexane, Cyclohexane, 1,1-methylene bis-,
  • the average number of carbon atoms per molecule of the hydrodeoxygenated lignin oil was calculated for test 2.1 and is estimated at 10.5 carbon atoms.
  • compounds "Other ⁇ C8" were considered C7
  • compounds “Other C9-C16” were considered C16
  • compounds "Other > C16” were considered C25
  • undetected compounds were disregarded.
  • RCF lignin oil used in this example is identical to that used in Example 2, and the hydrodeoxygenation protocol is also identical.
  • RCF lignin oil used in this example is identical to that used in Example 2, and the hydrodeoxygenation protocol is also identical.
  • the content of aromatic and naphthenic compounds in the products obtained was determined by the same method as that described in Example 2.
  • RCF lignin oil used in this example is identical to that used in Example 2, and the hydrodeoxygenation protocol is also identical.
  • the conditions for the hydrodeoxygenation step in this example are as follows: [Table 12] RCF poplar wood lignin oil Catalyst Temperature Reaction time Initial pressure of H2 Solvent 0.1 g Ni-P (0.08 g) 300 °C 5 hours 50 bar dodecane (variable volume) 0.1 g NiMoS/SiO2 (0.08 g) 320 °C 5 hours 50 bar dodecane (variable volume) 0.1 g CoMoS/Al2O3 (0.08 g) 320 °C 5 hours 50 bar dodecane (variable volume)
  • the content of aromatic and naphthenic compounds in the products obtained was determined by the same method as that described in Example 2.
  • Example 6 Hydrodeoxygenation of RCF lignin oil by a process according to the invention - comparison between crude RCF lignin oil and purified RCF lignin oil
  • Example 3 The same experiments (under the same conditions) as those described in Example 3 were performed on crude RCF lignin oil, that is, oil obtained before the liquid-liquid extraction step.
  • the crude RCF lignin oil was obtained by the same process as that used to obtain the refined RCF lignin oil of Example 2, except that this process does not include the liquid-liquid extraction step described on p. 18, I.20-29 of WO 2022/090364 .
  • the crude RCF lignin oil was separated into refined RCF lignin oil and a water-soluble fraction.
  • the mass percentage of refined RCF lignin oil in the crude RCF lignin oil is approximately 66% ( ⁇ 5%) and the percentage The soluble fraction is 34% by mass (+/- 5%).
  • the composition of the lignin oil fraction which reflects the portion of the crude lignin oil composition, is described below.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un carburéacteur à partir d'un mélange de composés phénoliques, de préférence à partir d'huile de lignine, comprenant une étape d'hydrodésoxygénation dans des conditions particulières.
La présente invention concerne également un mélange d'hydrocarbures et un carburéacteur obtenus selon ce procédé.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation d'un carburéacteur à partir d'un mélange de composés phénoliques, de préférence à partir d'huile de lignine, comprenant une étape d'hydrodésoxygénation dans des conditions particulières.
  • La présente invention concerne également un mélange d'hydrocarbures et un carburéacteur obtenus selon ce procédé.
  • La décarbonation du secteur de l'aviation nécessite l'utilisation croissante de carburants renouvelables (SAF) dont l'empreinte carbone est fortement diminuée par rapport au jet fossile utilisé actuellement. Cependant, les quantités de matières premières actuellement utilisées (huiles alimentaires usagées, huiles végétales de première génération) pour produire du SAF sont limitées, et ne vont pas suffire pour répondre à l'ensemble de la demande en SAF dans un futur proche. Ces matières premières demandent également une étape de craquage/isomérisation car les longueurs de chaînes des composés obtenus sont trop longues (C18) pour respecter les propriétés à froid du carburant.
  • Il est donc nécessaire d'utiliser d'autres sources de biomasse pour produire du SAF, par exemple la biomasse lignocellulosique (bois, les résidus forestiers ou agriculture). La lignocellulose, comme son nom l'indique, est composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Ces composants nécessitent d'être séparés puis d'être traités, mais la lignine est difficile à traiter du fait de la nature très différente de ses composants. A l'issue des procédés classiques, la lignine est très souvent polymérisée (par condensation) et est difficilement valorisable en carburant liquide. Cette lignine polymérisée est majoritairement utilisée par combustion pour son contenu énergétique, avec peu de valeur ajoutée.
  • Le procédé de fractionnement catalytique réducteur (« réductive catalytique fractionation » RCF selon la terminologie anglaise) tel que décrit dans la demande WO 2022/90364 , est un procédé qui permet de séparer les différents constituants de la biomasse lignocellulosique sans les détériorer. Il permet en particulier d'obtenir de la pulpe de carbohydrate et de l'huile de lignine. Cependant, l'huile de lignine RCF n'est pas directement utilisable en tant que SAF, notamment du fait de la présence de diverses fonctions oxygénées, comme des fonctions méthoxy, hydroxyle et carbonyle. Elle présente par ailleurs des différences significatives par rapport aux autres lignines issues des procédés classiques, qui sont souvent solides aux conditions ambiantes et/ou contiennent du soufre. L'huile de lignine RCF est notamment liquide aux conditions ambiantes, présente une teneur élevée en monomères et un faible poids moléculaire.
  • Il existe donc un besoin pour un procédé permettant de produire un mélange d'hydrocarbures ou un carburéacteur à partir de biomasse issue de la lignocellulose, en particulier à partir d'huile de lignine RCF.
  • Il existe en particulier un besoin pour un procédé permettant de produire un mélange d'hydrocarbures ou un carburéacteur à partir de biomasse issue de la lignocellulose, en particulier à partir d'huile de lignine RCF, permettant de réduire d'au moins 60%, de préférence d'au moins 70% la teneur en masse en oxygène de ladite biomasse. Il existe en particulier un besoin pour un tel procédé qui fasse intervenir un minimum d'étapes, en particulier un procédé comprenant une étape unique d'hydrodésoxygénation.
  • Il existe en particulier un besoin pour un procédé permettant de produire un mélange d'hydrocarbures ou un carburéacteur à partir de biomasse issue de la lignocellulose, en particulier à partir d'huile de lignine RCF, ayant un bon rendement en mélange d'hydrocarbures ou en carburéacteur et/ou produisant un carburéacteur contenant majoritairement des composés aromatiques et naphténiques et/ou présentant un très faible taux d'oxygène.
  • La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures, comprenant une étape d'hydrodésoxygénation d'un mélange à traiter, le mélange à traiter comprenant un mélange de composés phénoliques et un diluant, la teneur massique du mélange de composés phénoliques étant compris entre 0,5% et 70% en masse, par rapport à la masse totale du mélange à traiter.
  • Les inventeurs ont en effet découvert qu'un tel procédé permet, à partir d'un mélange de composés phénoliques, d'obtenir un hydrocarbure comprenant typiquement environ au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70% en masse de composés en C9-C16, représentant principalement un mélange de composés aromatiques et/ou naphténiques, avec une très faible teneur en oxygène (typiquement inférieure à 1% en masse, et même inférieure à 0,4% en masse). Ce procédé présente un rendement très élevé, et peut avantageusement être mis en oeuvre en une seule étape.
  • La présente invention concerne en outre un mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'invention, comprenant de 50% à 95% en masse de composés en C9-C16 par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures et/ou présentant un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre 7 et 18, de préférence entre 8 et 15, de préférence entre 9 et 12.
    • Procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures Etape d'hydrodésoxygénation
  • Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydrodésoxygénation d'un mélange à traiter, le mélange à traiter comprenant un mélange de composés phénoliques et un diluant.
  • Par hydrodésoxygénation, on entend au sens de la présente invention une réaction d'hydrogénolyse permettant de supprimer les fonctions oxygénées (par exemple hydroxy, éther (méthoxy, par exemple), carboxy, etc...) d'un hydrocarbure. Cette réaction est de préférence réalisée sous forte pression de dihydrogène et en présence d'un catalyseur.
  • De préférence, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre à une température inférieure ou égale à 350°C, de préférence inférieure ou égale à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 325°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C, de préférence inférieure ou égale à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 299°C de préférence inférieure ou égale à 290°C, de préférence comprise entre 200°C et 350°C.
  • La température de réaction correspond de préférence à la température moyenne du lit catalytique adiabatique, ou, comme utilisé par l'homme de l'art, le WABT (weighted average bed température, selon la terminologie anglaise). Le WABT par lit catalytique adiabatique est définit comme WABT = (température à l'entrée - 2 x température à la sortie) /3.
  • De préférence, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène ou leurs mélanges, de préférence comprenant des oxydes, sulfides ou phosphides du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène ou leurs mélanges, de préférence sous forme métallique, oxidique, phosphidique ou sulphurique. Le catalyseur présente de préférence un phase active choisie parmi (i) les métaux, les oxydes, les phosphides ou les sulfures de Ni, Mo, W, Co ou de mélanges NiCo, NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW et CoMoW, de préférence comprenant du molybdène ou du nickel, de préférence du molybdène, de préférence le catalyseur est choisi parmi NiMoS, CoMoS et NixPy, où le rapport x/y est entre 0.3 et 3, avantageusement parmi NiMoS et CoMoS, (ii) des métaux ou des mélanges d'alliages de métaux du groupe 10 et du groupe 11 du tableau périodique. Alternativement, le catalyseur est NixPy.
  • Le principal inconvénient de l'utilisation des catalyseurs sulfurés NiMo/CoMo est la nécessité d'introduire des réactifs sulfurés pour maintenir l'activité et la stabilité du catalyseur. Des catalyseurs à base de phosphure de métaux de transition introduits pour les réactions d'hydrotraitement peuvent être des alternatives intéressantes aux catalyseurs coûteux à base de métaux nobles. L'un des avantages de cette classe de catalyseurs est que l'utilisation d'un réactif introduisant du soufre n'est pas nécessaire pour maintenir l'activité.
  • Un phosphide est un composé contenant l'ion P3-, les phosphides binaires, constitués uniquement de phosphore et d'un élément moins électronégatif et les polyphosphides, constitués de chaînes anioniques et/ou de cluster de phosphore. Utilisés comme matériaux catalytiques, les phosphides riches en métaux présentent une excellente activité pour les réactions d'hydrogénation, les réactions d'hydrodésulfuration (HDS), d'hydrodénitrogénation (HDN) et d'hydrodésoxygénation (HDO). Les réactions d'hydrogénation et d'hydrogénolyse (rupture des liaisons) sont nécessaires pour l'HDS, l'HDN et l'HDO. De nombreux phosphides métalliques ont des propriétés métalliques et peuvent donc être utilisés comme catalyseurs HDS, HDN et HDO. La composition des phosphides binaires de métaux de transition, va de M4P, riche en métaux, à MP15, riche en phosphore (par exemple, le nickel forme huit phosphides, de Ni3P à Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 et NiP3). De nombreux phosphures métalliques binaires et ternaires ont des propriétés métalliques ou semi-conducteur et sont donc des catalyseurs potentiels pour l'hydrogénation et l'hydrolyse.
  • Le catalyseur peut présenter une phase active catalytique supportée ou non.
  • De préférence, le catalyseur est supporté.
  • Lorsque le catalyseur comporte un support de la phase active catalytique, il est préférable que le support présente une surface spécifique élevée. Dans un mode de réalisation, la surface spécifique doit être d'au moins 75 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g et plus préférablement d'au moins 200 m2/g, cette surface spécifique peut être mesurée par des méthodes connues de l'art comme la méthode BET où l'adsorption d'azote permet d'estimer la surface spécifique du matériau solide.
  • De préférence, le catalyseur est supporté, par exemple sur un oxyde de métal réfractaire, comme la silice (SiO2, amorphe et/ou mésoporeuse), l'alumine (Al2O3, cristalline, amorphe et/ou mésoporeuse), l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde de titane (TiO2) et l'oxyde de zirconium (ZrO2), un support carboné (comme le carbone activé, le graphite, le graphène, carbone de noir), le carbure de silice, les silices-alumines amorphes, les silices-alumines-titanes amorphes, alumine phosphatée ou silice alumine phosphatée, les zircones sulfatées, les zircones-tungstène et les zéolithes, la diatomite, l'hydroxyapatite, ou un mélange de ceux-ci, préférentiellement choisi parmi la silice (SiO2, amorphe et/ou mésoporeuse), l'alumine (Al2O3, cristalline, amorphe et/ou mésoporeuse), un support carboné (comme le carbone activé, le graphite, le graphène, carbone de noir), ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le support est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, le carbone, l'oxyde de cérium, le carbure de silice, la silice-alumine, la silice-alumine-titane, l'alumine phosphatée ou la silice alumine phosphatée, la zircone sulfatée, la zircone-tungstène, une zéolithe, ou leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation, la phase active du catalyseur ne comprend pas de carbure de molybdène (MoC ou Mo2C), de préférence ne comprend pas de carbure de Ni, Mo, W, Co, de préférence ne comprend pas de carbure métallique.
  • De préférence, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre sous une pression partielle de dihydrogène supérieure ou égale à 1.105 Pa, de préférence supérieure ou égale à 20.105 Pa, de préférence comprise entre 1.105 et 200.105 Pa, de préférence entre 10.105 Pa et 150.105 Pa, de préférence entre 20.105 Pa et 120.105 Pa, de préférence entre 30.105 Pa et 100.105 Pa, de préférence entre 50.105 Pa et 90.105 Pa, de préférence entre 70.105 Pa et 90.105 Pa.
  • La forte pression en dihydrogène permet avantageusement d'adapter le ratio entre les composés aromatiques et les composés naphténiques dans le mélange d'hydrocarbures obtenu afin d'optimiser les propriétés du carburéacteur final. Par ailleurs, la variation de la pression de dihydrogène permet d'obtenir des composés naphténiques dans le mélange d'hydrocarbures formé, qui ont un impact moins négatif que les composés aromatiques sur les émissions en combustion, principalement sur la formation de particules fines et la présence de trainées.
  • De préférence, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre sous une pression totale supérieure ou égale à 1.105 Pa, de préférence comprise entre 1.105 et 250.105 Pa, de préférence entre 10.105 Pa et 180.105 Pa, de préférence entre 30.105 Pa et 150.105 Pa, de préférence entre 50.105 Pa et 120.105 Pa, de préférence entre 70.105 Pa et 90.105 Pa.
  • De préférence, si le procédé est mis en oeuvre par lots (en batch, selon la terminologie anglaise), l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre, avec dans le réacteur un rapport massique de lignine sur catalyseur est de 1.0 à 10, pendant une durée allant de 1 heure à 10 heures, de préférence, allant de 2 heures à 5 heures, de préférence 4 heures.
  • Alternativement, si le procédé est mis en oeuvre en continu, l'étape d'hydrodésoxygénation présente une vitesse massique horaire (WHSV) définie par le rapport du débit massique de charge liquide sur la masse de catalyseur chargé dans le réacteur et par heure allant de 0,1 à 10 h-1, de préférence allant de 0,2 à 5 h-1, de préférence allant de 0,25 à 2,5 h-1.
  • De préférence, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre en une seule étape. L'étape d'hydrodésoxygénation est donc de préférence mise en oeuvre dans un seul réacteur. Il n'est donc de préférence pas besoin d'utiliser deux réacteurs ou plus pour transformer le mélange de composés phénoliques en mélange d'hydrocarbures.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en mode batch ou en mode continu, de préférence en mode continu.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre dans un réacteur à lit fixe.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre dans un réacteur agité à alimentation continue (CSTR, continuously stirred tank reactor en anglais).
  • Dans un mode de réalisation, l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre dans un réacteur à lit bouillonnant ou un réacteur de type slurry.
  • Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de fractionnement du mélange d'hydrocarbures, pour produire notamment un carburéacteur.
  • L'étape de fractionnement peut en outre produire une fraction naphta et une fraction diesel.
  • Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre une étape de strippage du mélange d'hydrocarbures obtenu à la fin de l'étape d'hydrodésoxygénation, et avant l'étape éventuelle de fractionnement. Cette étape permet d'éliminer les composés légers, comme des hydrocarbures en C1-C4, des composants gazeux comprenant H2, H2S, CO2, et éventuellement CO, NH3.
  • Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre une étape de recyclage du dihydrogène en excès restant à la fin de l'étape d'hydrodésoxygénation.
    • Mélange à traiter
  • Le mélange à traiter du procédé de l'invention comprend, par rapport à la masse totale du mélange à traiter, entre 0,5% et 70% en masse du mélange de composés phénoliques.
  • De préférence, le mélange à traiter comprend, par rapport à la masse totale du mélange à traiter, entre 1% et 60% en masse du mélange de composés phénoliques, de préférence entre 1,5% et 50% en masse, de préférence entre 2% et 40% en masse, de préférence entre 3% et 30% en masse, de préférence entre 4% et 20% en masse, de préférence entre 5% et 15% en masse.
    • Diluant
  • Le mélange à traiter du procédé de l'invention comprend notamment un diluant.
  • Le diluant est de préférence un solvant organique, présentant de préférence un point d'ébullition supérieur ou égal à 15 °C et de préférence inférieur ou égal à 400 °C, de préférence comprenant un ou des alcanes linéaires ou ramifiés et/ou un ou des composés naphténiques et/ou un ou des composés aromatiques, de préférence un ou des alcanes linéaires, avantageusement est du dodécane. Il peut également comprendre un mélange d'alcanes, comme par exemple être une coupe naphta, kérosène, gazole ou distillat issue d'une raffinerie, ou présenter une composition telle que celle du mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'invention ou d'une fraction du mélange d'hydrocarbures consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné, ou d'un mélange obtenu après traitement et/ou après distillation ou autre du mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'invention.
  • Dans un mode de réalisation, le diluant comprend, par rapport à la masse totale du diluant, au moins 30% en masse, de préférence au moins 40% en masse, de préférence au moins 50% en masse, de préférence au moins 60% en masse, de préférence de 40% à 100% en masse, de préférence de 50% à 80% en masse, de composés en C8-C24, de préférence de composés en C9-C16. Eventuellement, le diluant est constitué de composés en C8-C24, de préférence de composés en C9-C16. Ceci est avantageux car le diluant peut alors éventuellement être valorisé dans le carburéacteur (coupe en C8-C24, de préférence en C9-C16). De plus, dans le cas où le diluant comprend des fonctions susceptibles de réagir pendant l'étape d'hydrodésoxygénation (comme des liaisons insaturées, par exemple), le diluant va nécessairement réagir, et le fait que le diluant comprenne un nombre de carbones compatible pour la production de carburéacteur permet de ne pas perdre ce sous-produit mais de pouvoir le valoriser dans la coupe carburéacteur. Au contraire, un diluant comprenant moins de 8 atomes de carbone va consommer du dihydrogène mais ne sera pas valorisé dans la coupe carburéacteur que l'on cherche à optimiser.
  • Dans un mode de réalisation, le diluant peut être constitué d'hydrocarbures d'origine fossile. Dans ce cas, il ne comprend pas de composants d'origine renouvelable.
  • Des hydrocarbures d'origine fossile utilisables dans le procédé peuvent avantageusement être choisis parmi des coupes naphta, des coupes gazole, des coupes kérosènes et des coupes distillat, provenant notamment de la distillation du pétrole brut.
  • Une coupe naphta d'origine fossile présente typiquement des points d'ébullition allant de 15°C à 220°C. Elle présente typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d'ébullition initial de 15°C à 42°C et un point d'ébullition final inférieur ou égal à 220°C. Une telle coupe naphta provient en général de la distillation directe de pétrole brut ou du fractionnement après l'étape d'hydrotraitement et/ou hydroisomérisation et/ou hydrocraquage et comprend typiquement des composés en C5-C12.
  • Une coupe gazole d'origine fossile présente typiquement des points d'ébullition allant de 80°C à 360°C. Elle présente typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d'ébullition initial de 180 à 240°C et un point d'ébullition final inférieur ou égal à 360°C. Une telle coupe gazole provient en général de la distillation directe de pétrole brut ou du fractionnement après l'étape d'hydrotraitement et/ou hydroisomérisation et/ou hydrocraquage et comprend typiquement des composés en C13-C25.
  • Une coupe kérosène d'origine fossile présente typiquement des points d'ébullition allant de 130 °C à 300 °C. Elle présente typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d'ébullition initial de 130 à 160 °C et un point d'ébullition final de 220 °C à 300 °C. Une telle coupe kérosène provient en général de la distillation directe de pétrole brut ou du fractionnement après l'étape d'hydrotraitement et/ou hydroisomérisation et/ou hydrocraquage et comprend typiquement des composés en C9-C15.
  • Les coupes distillats d'origine fossile présente typiquement des points d'ébullition allant de 375 à 600 °C. Elles présentent typiquement, selon la norme ASTM D86-12, un point d'ébullition initial de 375 à 450 °C et un point d'ébullition final de 500 °C à 600 °C. De telles coupes distillats proviennent en général de la distillation sous vide d'un résidu atmosphérique de pétrole brut, aussi appelées distillats sous vide, et comprennent typiquement des composés en C20-C55.
  • De préférence, le diluant est le mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'invention ou la fraction du mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'invention consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné.
  • De préférence, le diluant présente une teneur en atomes d'oxygène inférieure ou égale à 5% en masse, par rapport à la masse totale du diluant, de préférence inférieure ou égale à 3% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, de préférence inférieure ou égale à 0,5% en masse, de préférence comprise entre 0,01% et 5% en masse, préférentiellement le diluant est totalement exempt d'atomes d'oxygène. La teneur massique en atomes d'oxygène est définie par la norme ASTM 5622 de mai 2017. La teneur massique en atomes d'oxygène est définie par analyse élémentaire du diluant, selon le protocole défini ci-dessous pour la détermination de la teneur en oxygène du mélange d'hydrocarbures.
  • Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la présence d'un diluant permet d'améliorer le rendement de l'étape d'hydrodésoxygénation, tout en étant mise en oeuvre en une étape unique, dans un seul réacteur. Il permet en particulier de réduire d'au moins 60% la teneur massique en atomes d'oxygène du mélange à traiter. Il permet également d'améliorer l'efficacité de l'étape d'hydrodésoxygénation et d'obtenir un mélange d'hydrocarbures avec une teneur en oxygène faible. Par ailleurs, la dilution permet de limiter l'exothermicité, ce qui est d'autant plus important que la réaction d'HDO est effectuée en une seule étape.
    • Mélange de composés phénoliques
  • On entend par mélange de composés phénoliques un mélange d'au moins deux composés phénoliques.
  • On entend par composé phénolique, tout composé comprenant au moins un groupe hydroxyle lié directement à un cycle aromatique, de préférence un phényl. Il s'agit donc de tout composé comprenant au moins un motif phénoxy, c'est à dire un phényl substitué par au moins un groupement -O-R, avec R étant H ou un alkyle en C1-C4, de préférence un méthyle. De préférence, les composés phénoliques sont soit monomériques, c'est-à-dire qu'ils comprennent un et seulement un motif phénoxy, c'est-à-dire un et un seul cycle aromatique portant au moins un groupe -O-R, soit dimériques c'est-à-dire comprenant deux cycles aromatiques dont au moins un motif phénoxy, soit oligomériques, c'est-à-dire contenant un assemblage d'au moins deux composés phénoliques monomériques assemblés par des liaisons covalentes ayant typiquement un poids moléculaire entre 250 et 5000 g/mol et/ou comportant au moins trois cycles aromatiques. Les composés phénoliques oligomériques contiennent préférentiellement 3 ou 4 composés phénoliques monomériques.
  • De préférence, les composés phénoliques monomériques comprennent entre 6 et 12 atomes de carbones, de préférence entre 8 et 11 atomes de carbone.
  • De préférence, les composés phénoliques dimériques comprennent entre 14 et 24 atomes de carbones, de préférence entre 18 et 22 atomes de carbone.
  • De préférence, les composés phénoliques oligomériques comprennent au moins 26 atomes de carbone.
  • De préférence, le mélange de composés phénoliques comprend de 20% à 80% en masse, de préférence de 25% à 60% en masse, de préférence de 30% à 50% en masse, de préférence de 30% à 40% en masse, de composés phénoliques monomériques, par rapport à la masse totale du mélange de composés phénoliques.
  • Les composés phénoliques monomériques sont de préférence des composés phénoliques de formule (I) tels que définis ci-dessous.
  • Le mélange de composés phénoliques comprend de préférence un mélange de composés de formule (I) suivante : dans laquelle chaque R1 et R2 est indépendamment choisi parmi -O-CH3 et H, et chaque R3 est indépendamment choisi parmi H, un méthyle, un éthyle, un propyle, un propényle, un 1-alcoxypropyle et un 3-hydroxypropyle.
  • En particulier, dans la formule (I) :
    • R2 = -O-CH3 et/ou
    • R3 est indépendamment choisi parmi un propyle et un 3-hydroxypropyle (-CH2-CH2-CH2-OH).
  • Préférentiellement, le mélange de composés phénoliques comprend au moins deux, de préférence au moins trois composés de formule (I), de préférence choisis parmi les composés (I-a), (I-b), (I-c), et (I-d) suivants :
  • Préférentiellement, le mélange de composés phénoliques comprend les quatre composés phénoliques (I-a), (I-b), (I-c), et (I-d) décrits ci-dessus.
  • De préférence, le mélange de composés phénoliques est une huile de lignine, de préférence une huile de lignine RCF, c'est-à-dire issue d'un procédé de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique.
  • L'huile de lignine, de préférence issue d'un procédé de fractionnement catalytique, est plus stable que d'autres matières premières issues de lignine, par exemple issues de l'industrie papetière, ou l'huile de pyrolyse issue de biomasse, plus facilement processable et permet d'obtenir un rendement très élevé de l'étape d'hydrodésoxygénation.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, présente une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 950 g/mol, de préférence comprise entre et 350 et 830 g/mol. La distribution de la masse moléculaire varie de 150 à 2000 g/mol. La distribution de la masse moléculaire (et donc la masse moléculaire moyenne) est déterminée par perméation sur gel chromatographie - exclusion de taille (GPC-SEC), par exemple selon la procédure suivante : un échantillon de lignine est solubilisé dans du THF (5 mg.mL-1) puis filtré avec une membrane PTFE de 0,2 µm pour éliminer toute particule et éviter le colmatage de la colonne. Les analyses GPC-SEC sont effectuées à 40 ° C sur un Waters E2695 équipé d'une colonne PL-Gel 3 µm Mixed-E d'une longueur de 300 mm, utilisant le THF comme solvant avec un débit de 1 mL.min-1. La détection est basée sur les UV à une longueur d'onde de 280 nm. Les étalonnages sont effectués avec des étalons de polystyrène commerciaux d'Agilent.
  • L'huile de lignine, de préférence RCF, présentant une telle masse moléculaire est plus fluide que d'autres matières premières issues de lignine, par exemple issues de l'industrie papetière, ou l'huile de pyrolyse issue de biomasse. De ce fait, elle est plus facilement processable.
  • L'huile de lignine, de préférence RCF, présente généralement des hydrocarbures oxygénés entre 6 et plus que 100 carbones et un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre 20 et 60, de préférence entre 25 et 50, de préférence entre 30 et 45, préférentiellement entre 35 et 40. Le nombre moyen d'atomes de carbone représente le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule. Il peut être calculé en divisant la masse moléculaire de l'huile de lignine par la teneur en carbone de l'huile de lignine, déterminée par analyse élémentaire.
  • L'huile de lignine, de préférence RCF, de préférence utilisée dans la présente invention contient de l'oxygène essentiellement sous forme hydroxylique, éthérique (incluant les alcoxy's), carboxylique et carbonylique (aldéhyde ou cétone, éventuellement conjugué avec le cycle aromatique ou double liaisons carbone-carbone). De préférence, la masse des atomes d'oxygène sous forme carboxylique et carbonylique de l'huile de lignine est inférieure ou égale à 20% de la masse totale des atomes d'oxygène présents dans l'huile de lignine, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% et encore plus préférablement inférieure ou égale à 2%, de préférence comprise entre 0,1 et 20% en masse.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, une quantité supérieure ou égale à 95 % en masse, de préférence comprise entre 97% et 100% en masse, de préférence comprise entre 99% et 99,99% en masse, d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Préférentiellement, l'huile de lignine comprend une quantité indétectable d'hétéroatomes autres que l'oxygène. Par hétéroatomes autre que l'oxygène, on entend des atomes différents des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène. L'huile de lignine aura donc moins tendance à désactiver les catalyseurs, notamment le catalyseur d'hydrodésoxygénation.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, moins de 10 % en masse, de préférence moins de 3% en masse, de sucres. Par sucres, on entend des carbohydrates ou glucides et leurs dérivés composés d'atomes de carbone (C), d'hydrogène (H) et d'oxygène (O) sans groupement aromatique, généralement avec un rapport hydrogène-oxygène d'environ 2:1 et un rapport oxygène-carbone d'environ 1:1. Il s'agit alors d'une huile de lignine raffinée.
  • Selon un autre mode de réalisation, l'étape d'hydrodésoxygénation peut aussi être mis en oeuvre sur une huile de lignine brute, de préférence RCF, c'est-à-dire l'huile de lignine obtenue avant séparation des composés solubles dans l'eau, en particulier des sucres. Selon ce mode de réalisation, l'huile de lignine est une huile de lignine brute et comprend alors entre 15 et 60% en masse de composés solubles dans l'eau, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine brute, de préférence entre 20 et 50% en masse, de préférence entre 30 et 40% en masse, et en particulier entre 10 et 50% en masse de sucres, de préférence entre 15% et 30% en masse.
  • De manière surprenante, la présence de composés solubles dans l'eau, notamment de sucres dans l'huile de lignine brute agit positivement sur l'étape d'hydrodésoxygénation, en améliorant notamment son rendement.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend de 9% à 80% en masse, de préférence de 11% à 60% en masse, de préférence de 13% à 50% en masse, de préférence de 13% à 40% en masse, de préférence de 25% à 40% en masse, de composés phénoliques monomériques, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend de 0,4% à 25% en masse, de préférence de 1% à 20% en masse, de préférence de 2% à 18% en masse, de dimères phénoliques, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend de 9% à 80% en masse, de préférence de 13% à 70% en masse, de préférence de 18% à 60% en masse, d'oligomères de lignine, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine.
  • En effet, l'huile de lignine, de préférence RCF, est obtenue par un procédé de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique, et comprend, à l'issue de ce procédé de fractionnement catalytique réducteur, un mélange de composés phénoliques monomériques (monomères de lignine comportant un seul cycle aromatique, donc un seul motif phénol), de dimères phénoliques et d'oligomères de lignine, tels que définis ci-dessus pour le mélange de composés phénoliques.
  • Une teneur élevée en composés phénoliques monomériques telle que celle de l'huile de lignine définie dans la présente demande améliore la processabilité de l'huile, car ces composés sont plus solubles que les dimères ou les oligomères. De ce fait, une plus grande proportion de l'huile de lignine peut être valorisée, ce qui augmente le rendement en carbone du procédé. Une teneur élevée en composés phénoliques dimériques permet aussi d'améliorer la processabilité de l'huile de lignine, car ils sont plus solubles que les composés phénoliques oligomériques.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile de lignine, de préférence RCF, est une huile de lignine raffinée et comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine raffinée, de 20% à 80% en masse, de préférence de 25% à 60% en masse, de préférence de 30% à 50% en masse, de préférence de 30% à 40% en masse, de composés phénoliques monomériques et/ou de 1% à 25% en masse, de préférence de 3% à 20% en masse, de préférence de 5% à 18% en masse, de dimères phénoliques et/ou de 20% à 80% en masse, de préférence de 30% à 70% en masse, de préférence de 40% à 60% en masse, d'oligomères de lignine.
  • Selon un mode de réalisation, l'huile de lignine, de préférence RCF, est une huile de lignine brute et comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine brute, de 9% à 36% en masse, de préférence de 11% à 27% en masse, de préférence de 13% à 23% en masse, de préférence de 13% à 18% en masse, de composés phénoliques monomériques et/ou de 0,4% à 12% en masse, de préférence de 1% à 9% en masse, de préférence de 2% à 9% en masse, de dimères phénoliques et/ou de 9% à 36% en masse, de préférence de 13% à 32% en masse, de préférence de 18% à 27% en masse, d'oligomères de lignine.
  • Les composés phénoliques monomériques sont de préférence des composés phénoliques de formule (I) tels que définis ci-dessus.
  • Ainsi, de préférence, l'huile de lignine (préférentiellement les composés phénoliques monomériques de l'huile de lignine) comprend un mélange de composés de formule (I) suivante : dans laquelle chaque R1 et R2 est indépendamment choisi parmi -O-CH3 et H, et chaque R3 est indépendamment choisi parmi H, un méthyle, un éthyle, un propyle, un propenyle, un 1-alcoxypropyle et un 3-hydroxypropyle.
  • En particulier, dans la formule (I) :
    • R2 = -O-CH3 et/ou
    • R3 est indépendamment choisi parmi un propyle et un 3-hydroxypropyle (-CH2-CH2-CH2-OH).
  • Préférentiellement, l'huile de lignine, de préférence RCF, (préférentiellement les composés phénoliques monomériques de l'huile de lignine) comprend un mélange d'au moins deux, de préférence au moins trois composés de formule (I), de préférence choisis parmi les composés (I-a), (I-b), (I-c) et (I-d) suivants :
  • De préférence, l'huile de lignine comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, de 9% à 80% en masse, de préférence de 20% à 80% en masse, de préférence de 11% à 60% en masse, de préférence de 25% à 60% en masse, de préférence de 13% à 50% en masse, de préférence de 30% à 50% en masse, de préférence de 13% à 40% en masse, de préférence de 25% à 40% en masse, de préférence de 30% à 40% en masse, de composés de formule (I).
  • De préférence, l'huile de lignine RCF comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, de 0,5% à 20% en masse, de préférence de 2% à 15% en masse, de préférence de 3% à 11% en masse, de composé de formule (I-a).
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, de 2% à 25% en masse, de préférence de 3% à 20% en masse, de préférence de 5% à 18% en masse, de composé de formule (I-b).
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, de 0% à 8% en masse, de préférence de 0,2% à 5% en masse, de préférence de 0,4% à 3% en masse, de composé de formule (I-c).
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, comprend, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine, de 0,2% à 12% en masse, de préférence de 0,4% à 8% en masse, de préférence de 2 % à 7 % en masse, de composé de formule (I-d).
  • Selon un mode de réalisation, l'huile de lignine, de préférence RCF, est une huile de lignine raffinée, et elle comprend :
    • de 2% à 20% en masse, de préférence de 5% à 15% en masse, de préférence de 7% à 1 1% en masse, de composé de formule (I-a), et/ou
    • de 5% à 25% en masse, de préférence de 8% à 20% en masse, de préférence de 12% à 18% en masse, de composé de formule (I-b), et/ou
    • de 0,1% à 8% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, de préférence de 1% à 3% en masse, de composé de formule (I-c), et/ou
    • de 0,5% à 12% en masse, de préférence de 1% à 8% en masse, de préférence de 3 % à 7 % en masse, de composé de formule (I-d),
    les pourcentages étant rapportés à la masse totale de l'huile de lignine raffinée
  • Selon un autre mode de réalisation, l'huile de lignine, de préférence RCF, est une huile de lignine brute et elle comprend :
    • de 0,5% à 9% en masse, de préférence de 2% à 7% en masse, de préférence de 3% à 5% en masse, de composé de formule (I-a), et/ou
    • de 2% à 12% en masse, de préférence de 3% à 9% en masse, de préférence de 5% à 9% en masse, de composé de formule (I-b), et/ou
    • de 0% à 4% en masse, de préférence de 0,2% à 3% en masse, de préférence de 0,4% à 2% en masse, de composé de formule (I-c), et/ou
    • de 0,2% à 6% en masse, de préférence de 0,4% à 4% en masse, de préférence de 2 % à 4 % en masse, de composé de formule (I-d),
    les pourcentages étant rapportés à la masse totale de l'huile de lignine brute.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, contient de l'oxygène, et la masse des atomes d'oxygène sous forme carboxylique (fonction carboxyle) et carbonylique (fonctions carbonyles) est inférieure ou égale à 20% de la masse totale des atomes d'oxygène présent dans l'huile de lignine, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% et encore plus préférablement inférieure ou égale à 2%, de préférence comprise entre 0,1 et 20% en masse.
  • Ceci explique au moins en partie la grande stabilité chimique de l'huile de lignine RCF par rapport aux autres huiles de lignines.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, présente une viscosité à 25 °C inférieure ou égale à 25 Pa.s, de préférence comprise entre 0,010 et 20 Pa.s, de préférence comprise entre 0,5 et 15 Pa.s, de préférence comprise entre 1 et 10 Pa.s, de préférence comprise entre 2,0 et 5,0 Pa.s, de préférence comprise entre 3,0 et 4,0 Pa.s.
  • La viscosité à 25 °C peut être déterminée selon le protocole suivant :
    Les mesures de viscosité ont été effectuées sur un rhéomètre à contrainte contrôlée (Anton Paar MCR501). La température de l'échantillon a été contrôlée à l'aide d'un système Peltier (P-PTD200) avec un fond de plaque de solvant et un bloqueur d'évaporation avec une précision d'environ 0,1° C. Pour les viscosités supérieures à 0,1 Pa.s, une géométrie PP 25 a été utilisée, tandis que pour les viscosités inférieures à 0,1 Pa.s, une géométrie PP50 a été utilisée. La viscosité a été déterminée en fonction du taux de cisaillement à raison de 5 points de mesure par décennie. La plage de taux de cisaillement a été adaptée en fonction de la température et de l'échantillon, de manière à ce que les mesures soient effectuées dans le régime newtonien et au-dessus du niveau de couple minimum de l'appareil. Dans le régime newtonien, la moyenne a été calculée sur 5 points de mesure (1 décennie). Le logiciel RheoPlus (Anton Paar GmbH, Autriche) a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données.
  • De préférence, l'huile de lignine, de préférence RCF, est soluble dans les solvants organiques ou les composés huileux, comme les huiles végétales. Par soluble, on entend qu'au moins 85% de l'huile de lignine d'un mélange d'huile de lignine et d'un solvant organique consistant en 30% en masse d'huile de lignine par rapport à la masse totale du mélange, forme un mélange homogène à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieur ou égale de 150°C, de préférence supérieur ou égale à 200°C.
    • Etape de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lianocellulosiaue
  • L'huile de lignine, de préférence RCF, qui est de préférence utilisée dans le procédé selon l'invention est obtenue par fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique.
  • On entend par "biomasse lignocellulosique" une biomasse issue de plantes ou de leurs sous-produits. La biomasse lignocellulosique est composée de polymères glucidiques (cellulose, hémicellulose) et d'un polymère aromatique (lignine).
  • On entend par « fractionnement catalytique réducteur » un procédé permettant de séparer les différents éléments de la lignocellulose tels que décrits ci-dessus, en une pulpe solide d'hydrates de carbone et en une huile de lignine, par clivage des liaisons ester et éther à la suite d'une solvolyse, d'une hydrogénation et d'une hydrogénolyse en tandem à haute température, soit en mode discontinu, soit en mode (semi-)continu sur un catalyseur métallique en présence d'un agent réducteur, tel que l'hydrogène soit en mode continu.
  • Une délignification presque complète des feuillus, comme le bouleau et le peuplier, peut être obtenue sans dégradation significative des carbohydrates et en limitant la condensation de la lignine (formation de liaison C-C rendant le traitement de la lignine difficile car insoluble et très visqueuse ou solide).
  • De préférence, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre à une température comprise entre 180°C et 400°C, de préférence entre 200 °C et 280 °C.
  • De préférence, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur métallique, de préférence supporté, de préférence comprenant un platinoïde (ruthénium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os, iridium Ir, platine Pt) ou du nickel ou du cobalt ou des mélanges de ces métaux-ci, de préférence comprenant du ruthénium, de préférence du ruthénium supporté sur charbon.
  • De préférence, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre sous pression de dihydrogène. Préférentiellement, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre à une pression de dihydrogène, comprise entre 5 et 150 bars, de préférence entre 10 et 80 bars, de préférence entre 25 et 50 bars (1 bar = 1.105 Pa).
  • De préférence, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre pendant une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence, allant de 2 heures à 4 heures.
  • De préférence, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre en présence d'un solvant, de préférence un solvant organique, de préférence choisi parmi (1) les alcools linéaires ou ramifiés, de préférence parmi les alcools linéaires, avantageusement est du méthanol ou de l'éthanol, (2) les acides, de préférence de l'acide acétique ou de l'acide propionique et (3) les esters, de préférence le méthyl-acétate, l'éthyle-acétate, le méthyl-propionate, l'éthyle-propionate, le méthyl-butyrate, l'éthyle-butyrate ou des mélanges de celles-ci. Eventuellement, le fractionnement catalytique réducteur est mis en oeuvre en présence d'eau ou des mélanges d'eau et les alcools, acides et/ou esters mentionné ci-dessus.
  • De préférence, le procédé selon l'invention comprend une étape de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique pour obtenir le mélange de composés phénoliques, de préférence l'huile de lignine. L'étape de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique est telle que décrite ci-dessus.
  • Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de séparation des fractions pulpe solide d'hydrates de carbone et huile de lignine, produites à l'issue de l'étape de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique. L'étape de séparation est de préférence une filtration ou par hydrocyclone de la pulpe solide (l'huile de lignine se situant dans la fraction liquide), éventuellement suivi d'un lavage du résidu solide et du rassemblement des différentes fractions liquides.
  • Le fractionnement catalytique réducteur de la biomasse lignocellulosique (et la séparation des fractions pulpe solide d'hydrates de carbone et huile de lignine) est par exemple tel que décrit dans la demande WO 2022/090364 .
  • Un exemple de procédure générale de fractionnement catalytique réducteur de la biomasse lignocellulosique, suivi de la séparation des fractions pulpe solide d'hydrates de carbone et huile de lignine, à l'échelle laboratoire, en batch est tel que décrit ci-dessous :
    Un réacteur discontinu agité de 2 L est chargé avec 150 g de biomasse lignocellulosique (taille des particules : <10 mm), 800 ml de solvant organique et 15 g de catalyseur. La cuve de réaction est fermée et rincée trois fois avec du N2 (8 bar) afin d'éliminer l'oxygène résiduel. Du H2 à haute pression est appliqué sur le mélange réactionnel avant le chauffage, et le réacteur est agité à 720 rpm. La réaction se déroule à 235 °C. Après plusieurs heures, la réaction est interrompue par un refroidissement rapide à l'aide d'un flux d'air comprimé et d'eau. Le contenu du réacteur est filtré afin de séparer la fraction solide, contenant la pulpe d'hydrate de carbone et le catalyseur, et la fraction liquide, contenant l'huile de lignine et certains produits sucrés solubles. Pour recueillir toute la fraction liquide, le résidu solide est lavé avec de l'éthanol. Ensuite, le solvant organique utilisé dans la réaction et l'éthanol sont retirés de la phase liquide par évaporation rotative pour donner une huile de lignine brute de couleur brunâtre des composés phénoliques, des oligomères de lignine et quelques sucres solubles.
  • Selon un premier mode de réalisation, une triple extraction liquide-liquide avec de l'eau et de l'acétate d'éthyle à un rapport massique de 1/3/3 (huile de lignine brute/acétate d'éthyle/eau) peut être réalisée pour séparer les sucres solubles des produits dérivés de la lignine. L'évaporation de l'acétate d'éthyle permet d'obtenir une huile de lignine sensiblement dépourvue de sucres, composée de composés phénoliques monomériques, de dimères phénoliques et d'oligomères phénoliques.
  • Selon un autre mode de réalisation, le procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures de l'invention peut aussi être mis en oeuvre sur une huile de lignine « brute », c'est-à-dire l'huile de lignine obtenue avant la triple extraction liquide-liquide.
    • Mélange d'hydrocarbures
  • Le procédé selon l'invention produit un mélange d'hydrocarbures.
  • La présente invention a donc également pour objet un mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'invention.
  • Par mélange d'hydrocarbures, on entend un mélange consistant essentiellement en des composés hydrocarbonés comprenant au moins trois atomes de carbone, de préférence au moins cinq atomes de carbone.
  • Comme le mélange à traiter dont est issu le mélange d'hydrocarbures comprend un mélange de composés phénoliques et un diluant, le mélange d'hydrocarbures comprend une fraction consistant en le diluant et une fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné.
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures est biosourcé, c'est-à-dire issu de matière organique renouvelable.
  • Le caractère biosourcé du mélange d'hydrocarbures peut être caractérisé par sa teneur en carbone 14.
  • Dans le mode de réalisation dans lequel le diluant correspond au mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné par le procédé selon l'invention, la composition du mélange d'hydrocarbures est de préférence exprimée par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures.
  • Dans les modes de réalisation dans lesquels le diluant est différent d'un mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné par le procédé selon l'invention, la composition du produit issu du procédé de l'invention est de préférence exprimée par rapport à la masse de la fraction du mélange d'hydrocarbures consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné. Ceci permet, dans ces modes de réalisation, de mettre en avant la composition de la fraction issue de l'hydrodésoxygénation du mélange de composés phénolique (de préférence de l'huile de lignine) sans prendre en compte le diluant.
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 50% à 95% an masse, de préférence de 50% à 90% en masse, de préférence de 60% à 80% en masse, de préférence de 65% à 75% en masse de composés en C9-C16 par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné). Par composés en C9-C16, on entend l'ensemble des composés du mélange d'hydrocarbures comprenant de 9 à 16 atomes de carbone.
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) présente un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre 7 et 18, de préférence entre 8 et 15, de préférence entre 9 et 12.
  • L'intérêt du procédé est aussi de diminuer le nombre moyen de carbone du mélange de composés phénolique. On pense que le procédé permet de diminuer le nombre moyen de carbone de chaque molécule en rompant de préférence des liaisons C-O, carbone oxygène.
  • Selon un premier mode de réalisation, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend, par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné), des composés aromatiques, de préférence au moins 90% en masse, de préférence de 93% à 100% en masse, de préférence de 95% à 100%, de préférence de 97 à 99,9% en masse, de préférence de 98% à 99% en masse, et moins de 10% en masse, de préférence de 0 à 7% en masse, de préférence de 0 à 5% en masse, de préférence de 0,1% à 3% en masse, de préférence de 1% à 2% de composés naphténiques.
  • Selon un deuxième mode de réalisation, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend, par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné), des composés naphténiques, de préférence au moins 90% en masse, de préférence de 93% à 100% en masse, de préférence de 95% à 100%, de préférence de 97% à 99,9% en masse, de préférence de 98% à 99% en masse, et moins de 10% en masse, de préférence de 0 à 7% en masse, de préférence de 0 à 5% en masse, de préférence de 0,1% à 3% en masse, de préférence de 1% à 2%, de composés aromatiques.
  • Selon un troisième mode de réalisation, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend un mélange de composés aromatiques et naphténiques.
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 0,5% à 30% en masse, de préférence de 0,8% à 20% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse, de préférence de 2% à 10% en masse, de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 30% à 95% en masse, de préférence de 40% à 90% en masse, de préférence de 50% à 80% en masse, de préférence de 60% à 75% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • Selon un mode de réalisation, le catalyseur de l'étape d'hydrodésoxygénation comprend une phase active à base de nickel, de préférence choisie parmi NiMoS et Ni-P, et :
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 1% à 25% en masse, de préférence de 2% à 20% en masse, de préférence de 3% à 15% en masse de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) et/ou
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 75% à 99% en masse, de préférence de 80% à 98% en masse, de préférence de 85% à 97% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • En particulier, si le catalyseur est le NiMoS, de préférence supporté:
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 3% à 30% en masse, de préférence de 4% à 25% en masse, de préférence de 5% à 20% en masse de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) et/ou
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 70% à 97% en masse, de préférence de 75% à 96% en masse, de préférence de 80% à 95% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • En particulier, si le catalyseur est le Ni-P, de préférence supporté :
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 1% à 15% en masse, de préférence de 2% à 10% en masse, de préférence de 3% à 5% en masse de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) et/ou
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 85% à 99% en masse, de préférence de 90% à 98% en masse, de préférence de 95% à 97% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur de l'étape d'hydrodésoxygénation comprend une phase active à base de CoMoS, et :
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 20% à 60% en masse, de préférence de 30% à 50% en masse, de préférence de 25% à 40% en masse de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) et/ou
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 40% à 80% en masse, de préférence de 50% à 70% en masse, de préférence de 60% à 65% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • Selon un autre mode de réalisation, la pression partielle en dihydrogène va de 3 à 150 bar, de préférence de 20 à 120 bar, de préférence de 30 à 100 bar et :
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 50% à 100% en masse, de préférence de 70% à 99,9% en masse de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) et/ou
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 0% à 50% en masse, de préférence de 0,1% à 30% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • Selon un autre mode de réalisation, la pression partielle en dihydrogène va de 60 à 100 bar, et :
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 0% à 40% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse de composés aromatiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) et/ou
    • le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend de 60% à 100% en masse, de préférence de 90% à 99,9% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) comprend, par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné), moins de 5% en masse, de préférence moins de 3% en masse, de préférence moins de 2% en masse, de préférence moins de 1% en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,4% en masse, de préférence moins de 0,2% en masse, de préférence moins de 0,05% en masse, de préférence de 0,001% à 5% en masse d'atomes d'oxygène. On entend par teneur massique en atomes d'oxygène, le ratio entre la masse de tous les atomes d'oxygène présent dans le mélange d'hydrocarbures (ou dans la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné) sur la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné).
  • La teneur massique en atomes d'oxygène est définie par analyse élémentaire du mélange d'hydrocarbures, selon le protocole suivant :
    La teneur en oxygène a été mesurée par la méthode interne oxygène par pyrolyse. Il s'agit de la méthode selon la norme ASTM 5622 de Mai 2017 et l'étalonnage a été réalisé avec du BBOT (2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene) et l'échantillon introduit directement dans le tube de pyrolyse.
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures (ou la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné, respectivement) comprend, par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (ou de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné, respectivement), moins de 8% en masse, de préférence moins de 5 % en masse, de préférence moins de 3 % en masse, de préférence moins de 1 % en masse, de préférence de 0 % à 8 % en masse, de préférence de 0,1% à 8% en masse d'hydrocarbures linéaires. Le reste des hydrocarbures sont donc des hydrocarbures cycliques, dont le cycle est saturé (de préférence les composés naphténiques), ou insaturé (de préférence les composés aromatiques).
    • Carburéacteur
  • Lorsque le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de fractionnement du mélange d'hydrocarbures, il produit notamment un carburéacteur.
  • La présente invention a donc également pour objet un carburéacteur obtenu par le procédé selon l'invention.
  • Le carburéacteur comprend en particulier les composés en C9-C16 du mélange d'hydrocarbures.
  • De préférence, le carburéacteur est biosourcé, c'est-à-dire issu de matière organique renouvelable.
  • Le caractère biosourcé du carburéacteur peut être caractérisé par sa teneur en carbone 14.
  • De préférence, le carburéacteur comprend, par rapport à la masse totale du carburéacteur, de préférence moins de 4% en masse, de préférence moins de 3% en masse, de préférence moins de 2% en masse, de préférence moins de 1% en masse, de préférence moins de 0,5% en masse, de préférence moins de 0,4% en masse, de préférence moins de 0,2% en masse, de préférence moins de 0,1% en masse, de préférence moins de 0,05% en masse, de préférence moins de 0,01% en masse, de préférence de 0,001% à 4% en masse d'oxygène.
  • La teneur massique en atomes d'oxygène dans le carburéacteur est définie par la méthode décrite ci-dessus pour le mélange d'hydrocarbures.
  • De préférence, le carburéacteur comprend au moins 50% en masse, de préférence au moins 60% en masse, de préférence au moins 70% en masse, de préférence au moins 80% en masse, de préférence entre 50% et 99,9% en masse, de composés aromatiques et naphténiques, par rapport à la masse totale du carburéacteur.
  • De préférence, le carburéacteur comprend de 0% à 40% en masse, de préférence de 2% à 30% en masse, de préférence de 3% à 20% en masse, de préférence de 4% à 10% en masse, de composés aromatiques par rapport à la masse totale du carburéacteur.
  • De préférence, le carburéacteur comprend de 60% à 100% en masse, de préférence de 70% à 98% en masse, de préférence de 80% à 97% en masse, de préférence de 90% à 96% en masse de composés naphténiques par rapport à la masse totale du carburéacteur.
  • La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un carburéacteur tel que défini ci-dessus,
    1. (i) en mélange avec un carburéacteur résultant d'une distillation et hydrotraitement d'un pétrole, ou
    2. (ii) en mélange avec un carburéacteur de synthèse, de préférence produits à partir des procédés de conversion des huiles et acides gras (HEFA, hydrotreated esters and fatty acids), de conversion des alcools (alcohols to jet), d'un procédé Fischer-Tropsch,
    pour alimenter au moins un moteur d'aéronef.
  • Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
  • Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif.
    • EXEMPLES Exemple 1 : Viscosité et solubilité d'huiles de lignine
  • La viscosité d'une huile de lignine telle qu'utilisée dans le procédé de l'invention a été déterminée par le protocole suivant et comparée avec la viscosité d'autres huiles :
    Les mesures de viscosité ont été effectuées sur un rhéomètre à contrainte contrôlée (Anton Paar MCR501). La température de l'échantillon a été contrôlée à l'aide d'un système Peltier (P-PTD200) avec un fond de plaque de solvant et un bloqueur d'évaporation avec une précision d'environ 0,1° C.
  • Pour les viscosités supérieures à 0,1 Pa s, une géométrie PP 25 a été utilisée, tandis que pour les viscosités inférieures à 0,1 Pa s, une géométrie PP50 a été utilisée. La viscosité a été déterminée en fonction du taux de cisaillement à raison de 5 points de mesure par décennie. La plage de taux de cisaillement a été adaptée en fonction de la température et de l'échantillon, de manière à ce que les mesures soient effectuées dans le régime newtonien et au-dessus du niveau de couple minimum de l'appareil. Dans le régime newtonien, la moyenne a été calculée sur 5 points de mesure (1 décennie). Le logiciel RheoPlus (Anton Paar GmbH, Autriche) a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données.
  • Les viscosités des huiles végétales proviennent de la référence suivante : Thermophysical Properties of Cotton, Canola, Sunflower and Soybean Oils as a Function of Température Edwin E. Garcia Rojas, Jane S.R. International Journal of Food Properties.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : [Tableau 1]
    Viscosité (Pa.s)
    Température (°C) 25 50 100 125
    Huile de lignine issue du procédé Organosolv 1560 20,65 0,27 0,082
    Huile de lignine RCF 3,46 0,26 0,014 0,006
    Pétrole brut 0,18 0,0179 0,0082 0,00259
    Huile de coton 0,05 0,01592 0,00495 0,00311
    Huile de canola 0,09 0,0292 0,00753 0,00354
    Huile de tournesol 0,06 0,02142 0,00693 0,00348
    Huile de maïs 0,07 0,02114 0,00663 0,00249
    Huile de soja 0,07 0,02058 0,00573 0,00259
  • L'huile de lignine RCF a une viscosité faible par rapport à d'autres huile de lignine tel que celle issu du procédé organosolv. Sa viscosité se rapproche de celle du pétrole brut. Cela rend l'huile de lignine RCF unique car plus facilement processable.
  • Par ailleurs, la solubilité de l'huile de lignine RCF dans le dodécane a été comparée avec celle d'autres huiles de lignine, obtenus par d'autres procédés de bioraffinerie.
  • Conditions : Dodécane (22ml) ; température (220°C) ; huile de lignine (0.150 g) ; temps (1h) ; rpm (700).
  • Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : [Tableau 2]
    Fraction d'huile de lignine (%mass) Huile de lignine (RCF) Huile de lignine (ECCL*) Huile de lignine (Organosolv 1) Huile de lignine (Organosolv 2)
    Fraction soluble 90 74 72 39
    Fraction insoluble 10 26 28 61
    *ECCL : Early-stage Catalytic Conversion of Lignin (ECCL) reproduced from Z. Cao, M. Dierks, M. T. Clough, I. B. Daltro de Castro and R. Rinaldi, Joule, 2018, 2, 1118-1133.
    • Exemple 2 : Hydrodésoxygénation d'huile de lignine par un procédé selon l'invention - effet de la température de l'étape d'hydrodésoxygénation sur la répartition des composés selon leur nombre de carbone
  • L'huile de lignine RCF utilisée dans cet exemple a été obtenue à partir du bois de peuplier en présence de Ru/C comme catalyseur et de méthanol comme solvant, par un procédé tel que décrit dans WO 2022/090364 (exemple 1). Il s'agit donc d'une huile de lignine RCF raffinée obtenue après une extraction liquide-liquide de l'huile de lignine RCF brute, permettant d'éliminer les sucres présents dans l'huile de lignine RCF brute. Elle présente les caractéristiques suivantes : [Tableau 3]
    Propriété Unité Méthode Valeur
    Viscosité @25 °C Pa.S Dans la description page 17 3,5
    Teneur en carbone wt.% Dans la description 64,5
    Teneur en hydrogène wt.% Dans la description 7,4
    Teneur en oxygène wt.% ASTM 5622 de Mai 2017 25,6
    Monolignols
    H % 1H-13C HSQC NMR 0
    G % 1H-13C HSQC NMR 38,6
    S % 1H-13C HSQC NMR 61,4
    Monomères phénoliques
    Phenol wt.% GC-FID 1,7
    Methyl Phenol wt.% GC-FID 0,2
    Propanol Phenol wt.% GC-FID 0
    Guaiacol wt.% GC-FID 0,2
    Methyl Guaiacol wt.% GC-FID 0,0
    Ethyl Guaiacol wt.% GC-FID 0,0
    Propyl Guaiacol wt.% GC-FID 9,1
    Allylsyringol wt.% GC-FID 0,5
    Syringol wt.% GC-FID 0,3
    Propyl Syringol wt.% GC-FID 14,9
    Iso - Eugenol wt.% GC-FID 0,7
    Propanol Guaiacol wt.% GC-FID 2,6
    Methoxy-Propanol Syringol wt.% GC-FID 0,2
    4-Propanol Syringol wt.% GC-FID 4,8
    Total wt.% GC-FID 35,2
    Dimères phénoliques wt.% GC-FID 8,1
    Oligomères phénoliques wt.% Calculé 56,7
    Masse moléculaire g.mol-1 GPC-SEC 712
    • L'huile de lignine comprend en moyenne 39 atomes de carbone par molécule avant HDO : Calcul :
    • Masse molaire moyenne de l'huile de lignine : 712 g/ mol
    • Analyse élémentaire de l'huile de lignine : (%C= 64,5%; %H=7,4%; %O=25,6%)
    • Chaque molécule comprend en moyenne une masse de 459g/mol de carbone = Masse molaire moyenne x pourcentage de la masse correspondant à du carbone. Cela correspond à 38 atomes de carbone en moyenne : masse moyenne d'atome de carbone par molécule/ par masse atomique du carbone.
  • Avant l'étape d'hydrodésoxygénation les catalyseurs sont synthétisés :
    Un catalyseur Ni-P/SiO2 contenant 65% en poids de Nickel et 5% en poids de Phosphore sur un support SiO2 (désigné sous le nom de Ni-P) a été préparé selon la procédure suivante :
    Un précurseur de catalyseur 65%Ni/SiO2 commercial a été acheté auprès de Strem Chemicals Inc. Le précurseur du catalyseur tel qu'il a été reçu, a été imprégné de phosphore à l'aide d'une solution d'acide phosphorique (H3PO4, solution aqueuse à 83% en poids).
  • La solution d'acide phosphorique (0,98g) est dissoute dans de l'eau déionisée (1 ml) à laquelle a été ajouté le précurseur de catalyseur 65%Ni/SiO2 (2g) et mécaniquement agitée pendant 1h pour obtenir une mixture uniformément mélangée. La mixture uniformément mélangée résultante a un rapport molaire phosphore/nickel (P/Ni) de 0,1.
  • La mixture est ensuite vieillie à température ambiante pendant 12 h, puis chauffée au four à 80 °C sous atmosphère d'air pendant 12 h, préparant ainsi le précurseur Ni-P séché.
  • Un réacteur en U a ensuite été rempli avec 1 gramme de précurseur Ni-P séché. La température du réacteur a été augmentée à 550 °C à 1 °C/min. avec un débit d'H2 de 30 ml/min (millilitres normaux). Lorsque la température a atteint 550°C, l'activation a été effectuée pendant 4h. Une fois l'activation terminée, le tube en U a été refroidi à température ambiante, et un mélange de gaz contenant environ 1% d'oxygène mélangé à de l'azote a été introduit pendant 1 h pour obtenir du Ni-P passivé.
  • Pour maintenir l'activité et la stabilité du catalyseur Ni-P, il n'est pas nécessaire d'introduire des réactifs sulfurés dans le mélange à traiter pour l'étape d'hydrodésoxygénation.
  • Les catalyseurs NiMo/Al2O3 ou CoMo/Al2O3 régénérés ont été activés par un processus de sulfuration. Les catalyseurs NiMo/Al2O3 ou CoMo/Al2O3 régénérés ont été broyés et tamisés en une fine poudre. 2 g de catalyseur NiMo/Al2O3 ou CoMo/Al2O3 en poudre ont ensuite été chargés dans le réacteur de 50 ml (Parr Instruments). Le réacteur a été purgé au préalable à l'azote. Optionnellement, lorsque la réaction est en batch, 5 ml de diméthyldisulfure (DMDS, grade ≥99%, Sigma-Aldrich) dans 25 ml de solvant dodécane peuvent être ajoutés dans le réacteur. La pression de H2 dans le réacteur est de 35 bars. La température du réacteur est d'abord augmentée (25°C/heure) à 230°C et maintenu à cette température pendant 4h (agitation continue de 700 tr/min). La température est ensuite augmentée à 340°C (25°C/heure) et maintenue à cette température pendant 6 heures (agitation continue de 700 tr/min). Le DMDS se décompose et réagit avec l'hydrogène pour générer du H2S, qui agit comme agent de sulfuration. La quantité de DMDS utilisée était supérieure à ce qui était nécessaire pour la sulfuration complète des phases de nickel et de molybdène.
  • Pour maintenir l'activité et la stabilité des catalyseurs CoMoS et NiMoS, on peut optionnellement d'introduire des réactifs sulfurés dans le mélange à traiter pour l'étape d'hydrodésoxygénation.
  • L'étape d'hydrodésoxygénation est réalisée dans un réacteur Parr de 50 ml fourni par Parr Instrument Company, modèle 4590. La cuve du réacteur a été chargée avec 0,08 g de catalyseur activé (80 % en masse d'huile de lignine), 0,1 g d'huile de lignine de peuplier (0,7 % en masse de l'alimentation totale) et 15,1 g de dodécane comme liquide porteur (97 % en masse de l'alimentation totale). La lignine de bois de peuplier a été préparée selon les méthodes décrites dans 2019/0233743 A1 . Les principales caractéristiques de l'huile de lignine RCF de bois de peuplier utilisée dans l'invention sont indiquées dans le tableau 2.
  • L'étape d'hydrodésoxygénation comprend les étapes suivantes :
    1. (i) Ajout d'huile de lignine dans la cuve du réacteur.
    2. (ii) Ajout d'un diluant (dodécane) dans la cuve du réacteur.
    3. (iii) Ajout d'un catalyseur activé au mélange et fermeture hermétique de la cuve du réacteur à l'ensemble de tête du réacteur.
    4. (iv) Maintien de la pression et de la température du réacteur, comprenant
      1. (a) Purger l'azote gazeux dans le mélange obtenu à l'étape (iii) à 0.5-0.7 bar à trois reprises et ajouter de l'hydrogène gazeux pour atteindre la pression souhaitée comprise entre 0.5-100 bar dans la cuve du réacteur.
      2. (b) Chauffer la cuve du réacteur à la température souhaitée de 250 à 340 °C et agiter le mélange réactionnel à 600-700 tours/minute pendant 3 à 22 heures.
    5. (v) Refroidir la cuve du réacteur à une température comprise entre 25 et 30 °C, libérer l'hydrogène gazeux n'ayant pas réagi, retirer la cuve du réacteur de l'assemblage de tête et séparer le catalyseur afin d'obtenir le produit hydrocarboné liquide.
  • Les conditions de l'étape d'hydrodésoxygénation de cet exemple sont les suivantes : [Tableau 4]
    Huile de lignine Catalyseur Température Temps de réaction Pression initiale de H2 Solvant
    Huile de lignine de bois de peuplier 0,1 g NiMoS/Al2O3/ (0,08 g) 300-340 °C 1-5 heures 50 bar dodécane (20 mL, 15 g)
  • 4 températures ont été testées : 300 °C, 320 °C, 325 °C et 340 °C. La répartition des composés selon leur nombre de carbone des produits obtenus a été déterminée par la méthode suivante :
    Le mélange de produits obtenu après l'étape d'hydrodésoxygénation dans un réacteur discontinu comprend une phase gazeuse, une phase liquide contenant de l'eau et des produits hydrocarbonés, et une phase solide constituée du catalyseur. Les produits gazeux ont été collectés dans un sac Teldar et analysés à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse ThermoScientific Trace 1610 équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et de deux détecteurs de conductivité thermique (TCD). Le chromatogramme est équipé d'une colonne capillaire RTX-1 3u et de colonnes remplies Molsieve 5A et Hayesep N pour déterminer quantitativement la teneur en hydrocarbures légers C1-C4 et en gaz permanents, notamment le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone formés lors de l'hydrodésoxygénation de l'huile de lignine RCF.
  • Le produit hydrocarboné a été séparé du catalyseur et de l'eau par centrifugation.
  • Le catalyseur récupéré a été lavé avec de l'éthanol et séché pendant une nuit à 80 °C. Le coke présent à la surface du catalyseur après les réactions d'hydrodésoxygénation a été évalué par thermogravimétrie.
  • Un aliquote de la phase liquide contenant le produit hydrocarbure (1 ml) a été ajoutée avec du phénanthrène comme étalon interne (4-8 mg) et injectée dans un chromatographe en phase gazeuse (Agilent) équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'une colonne HP-5 pour quantifier la teneur en hydrocarbures formés à la suite de la réaction d'hydrodésoxygénation. La température du four GC a été initialement maintenue à 40 °C pendant 1 min, puis a été augmentée à 150 °C en utilisant une vitesse de chauffage de 15 °C/min et maintenue à cette température pendant 3 min. Là encore, la température du four a été augmentée à 305 °C en utilisant une vitesse de chauffage de 10°C/min et maintenue à cette température pendant 5 min. La température de l'injecteur et du détecteur a été maintenue à 300 °C et 310 °C, respectivement.
  • Une chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse (GC-MS) a été réalisée pour identifier les hydrocarbures présents dans la phase liquide et les spectres de masse de chaque produit hydrocarbure ont été comparés aux spectres disponibles dans la bibliothèque standard du NIST et de Wiley.
  • Les hydrocarbures de la phase liquide comprennent des dérivés alkylés du cyclohexane et des composés naphténiques alkylés bi- et tri-cycliques de la gamme C5-C25, notamment cyclopentane, cyclopentane methyl-, cyclohexane, cyclohexane methyl-, cyclopentane ethyl-, cyclohexane ethyl-, cyclohexane propyl-, cyclohexane propenyl-, 1-Ethyl-4-methylcyclohexane, 1H-!ndene, octahydro-, Cyclohexane, butyl-, (2-Methylbutyl)cyclohexane, Cyclohexane, hexyl, Cyclohexane, (cyclopentylmethyl)-, Heptyl cyclohexane, Cyclohexane, 1,1 methylene bis-, Cyclohexane, octyl-, Cyclohexane, 1,1'-(1,2-ethanediyl)bis, 1-Cyclopentyl-4-(1-methylethyl)cyclohexane, Cyclohexane, 1,1'-ethylidenebis-, 1-Cyclohexyl-1-(4-methylcyclohexyl)ethane, Cyclohexane, 1,1'-(1-methyl-1,2-ethanediyl)bis-, Cyclohexane, 1,1'-(1,3-propanediyl)bis-, Cyclohexane, 1,1'-(1,4-butanediyl)bis-, Cyclohexane, 1,1'-(1,4-butanediyl)bis-, Cyclohexane, 1,1'-(1-methylethylidene)bis-, 1-Cyclohexyl-1-(4-methylcyclohexyl)ethane, Cyclohexane, 1,1'-propylidenebis-, 1,1'-Bicyclohexyl, 2-propyl-, trans-, Cyclohexane, 1,1'-propylidenebis, Cyclohexane, 1,1'-(1,2-dimethyl-1,2-ethanediyl)bis-, 1-Cyclohexyl-1-(4-ethylcyclohexyl)ethane, Cyclohexane, 1,1'-(1-thyl-1,2-ethanediyl)bis-, Cyclohexane, 1,1'-hexylidenebis-, 1,1':3',1"-Tercyclohexane, Cyclohexane, 1,1',1"-(1-ethanyl-2-ylidene)tris-.
  • Les calculs de rendement en hydrocarbures ont été basés sur les équations suivantes: Rendement mass % = ∑ x = 0 n Aire x Aire P h é n a n t h r è ne × moles P h é n a n t h r è ne Facteur de r é ponse x × Mw x Poids d ′ huile de ligine g Rendement maximum t h é orique mass % × 100
  • Où Airex représente la surface du produit hydrocarbure « x » dans le chromatogramme GC-FID, Mwx est la masse molaire du produit hydrocarbure « x » et Facteur de réponsex est le facteur de réponse au nombre de carbone effectif (ECN) du produit hydrocarbure « x ». Le "rendement maximum théorique (% en masse)" des hydrocarbures pouvant être obtenus à partir de l'huile de lignine après le processus d'hydrodésoxygénation a été déterminé en tenant compte de la teneur en carbone, en hydrogène et en oxygène de l'huile telle qu'elle a été déterminée par analyse élémentaire ; il permet de connaître le rendement théorique maximum en hydrocarbures, c'est-à-dire en composé ayant au moins 3 atomes de carbone ; il ne prend pas en compte les autres sous-produits, en particulier l'eau et le méthane. Le calcul du rendement maximal théorique des hydrocarbures provenant de l'huile de lignine a impliqué certaines hypothèses formulées dans un souci de simplicité. Tout d'abord, on a supposé que la composition totale de l'huile de lignine était constituée de monomères de lignine, le propyl-gaïacol et le propyl-seringol. La RMN 1H-13C HSQC a permis de déterminer les proportions de propyl guaiacol et de propyl syringol dans l'huile de lignine, qui ont ensuite été utilisées pour établir la formule empirique de l'huile de lignine. Les calculs sont basés sur le schéma de réaction suivant :

            CxHyOz + aH2 ------> C9H18 + bCH4 + cH2O

    • Formule empirique de l'huile de lignine : C11H15.01O3.60
    • Poids moléculaire = 204,89 g/mol
    • Rendement maximal théorique (C9H18) = 61,55%
  • Dans le tableau ci-dessous sont rassemblées les résultats de ces analyses. Les teneurs sont exprimées par rapport à la masse totale d'hydrocarbures obtenu (sans tenir compte des sous-produits eau et méthane, c'est-à-dire par rapport au rendement maximal théorique). [Tableau 5]
    300 °C 320°C 325 °C 340 °C
    C6 8,26 8,75 6,19 9,13
    C7 4,08 4,10 4,12 4,42
    C8 2,31 2,28 2,57 2,40
    C9 36,91 36,97 37,84 36,81
    C10 0,63 1,13 0,47 0,87
    C11 3,20 4,71 0,60 0,55
    C12 3,37 6,85 0,41 0,39
    C13 0,75 0,85 0,27 0,17
    C14 0,83 0,90 0,73 0,82
    C15 0,90 1,36 0,99 0,86
    C16 0,21 0,21 0,18 0,23
    C17 0 0 0 0
    C18 1,33 1,83 1,15 1,26
    C19 0 0 0 0
    C20 0,36 0,37 0,38 0,42
    C25 0 0,09 0,02 0,07
    Autre < C8 5,36 6,39 3,69 6,43
    Autre C9-C16 27,00 17,97 16,92 13,92
    Autre > C16 0,50 0,06 0,21 0,06
    Non détectés (wt%) 4,00 5,18 23,26 21,19
  • Les lignes autres <C8, autre C9-C16, et autre >C16 représentent des molécules détectées mais non identifiés. Le nombre de carbone estimé est basé sur le temps de rétention des molécules en GC. [Tableau 6]
    N° Température Rendeme nt global* (wt%) Composition de la fraction consistant en le mélange de composés phénoliques hydrodésoxygéné (c'est-à-dire sans tenir compte du diluant = dodécane) (par rapport à la masse totale de ladite fraction)
    Non détect és (wt%) Carburéacteur C9-C16 (wt%) Naphtha <C8 (wt%) Diesel >C16 (wt%)
    2.1 300 °C 96 4 73,8 20,01 2,19
    2.2 320 °C 94,82 5,18 70,95 21,52 2,35
    2.3 325 °C 76,74 23,26 58,41 16,57 1,76
    2.4 340 °C 78,81 21,19 54,62 22,38 1,81
    * le rendement global correspond à la quantité massique du mélange d'hydrocarbure obtenu (sans le dodécane) divisé par la masse d'huile de lignine introduite pondérée par le rendement maximal théorique, tel que défini ci-dessus.
  • Ces résultats démontrent qu'une température de 300 °C ou 320 °C permet d'obtenir un meilleur rendement en composés en C9-C16 que des températures plus élevées, avec un rendement global également plus élevé. Ceci est surprenant dans la mesure où les procédés de l'état de la technique opèrent généralement à des températures d'au moins 350 °C pour pouvoir désoxygéner l'huile de lignine correctement, en particulier en une seule étape.
  • En outre, le nombre de carbone moyen par molécule de l'huile de lignine hydrodésoxygénée a été calculée pour l'essai 2.1, et est estimé à 10,5 atomes de carbone. Pour cela, les composés « Autre < C8 » ont été considérés en C7, les composés « Autre C9-C16 » ont été considérés en C16, les composés « Autre > C16 » ont été considérés en C25 et les non détectés n'ont pas été pris en compte.
  • Ce résultat montre que le procédé selon l'invention permet non seulement de désoxygéner l'huile de lignine, mais aussi de réduire son nombre moyen d'atomes de carbone par molécule, ce qui signifie augmenter le rendement en carbone valorisable comme carburéacteur. Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'hydrodésoxygénation est effectuée en une seule étape.
    • Exemple 3 : Hydrodésoxygénation d'huile de lignine RCF par un procédé selon l'invention - effet de la nature du catalyseur sur la répartition des composés selon leur nombre de carbone
  • L'huile de lignine RCF utilisée dans cet exemple est identique à celle utilisée dans l'exemple 2, et le protocole d'hydrodésoxygénation est également identique.
  • Les conditions de l'étape d'hydrodésoxygénation de cet exemple sont les suivantes : [Tableau 7]
    N° Huile de lignine RCF de bois de peuplier Catalyseur Température Temps de réaction Pression initiale de H2 Solvant
    3.1 0,1 g Ni-P (0,08 g) 300 °C 5 heures 50 bar dodécane (20 mL)
    3.2 0,1 g NiMoS/Al2O3 (0,08 g) 320 °C 5 heures 50 bar dodécane (20 mL)
    3.3 0,1 g CoMoS/Al2O3-(0,08 g) 320 °C 5 heures 50 bar dodécane (20 mL)
  • La répartition des composés selon leur nombre de carbone des produits obtenus a été déterminée par la même méthode que celle détaillée dans l'exemple 2.
  • Dans le tableau ci-dessous sont rassemblées les résultats de ces analyses. Les teneurs sont exprimées par rapport à la masse totale d'hydrocarbures obtenu (sans tenir compte des sous-produits eau et méthane). Chaque catalyseur a été testé deux fois (référence XXX-R1 et XXX-R2). [Tableau 8]
    Ni-P-R1 Ni-P-R2 NiMoS-R1 NiMoS-R2 CoMoS-R1 CoMoS-R2
    C6 6,05 6,70 7,01 6,95 8,13 9,28
    C7 2,43 2,46 5,39 4,72 5,01 5,07
    C8 11,30 11,35 2,36 2,49 2,83 1,60
    C9 34,58 34,28 42,12 41,42 41,40 42,19
    C10 0,47 0,54 1,64 1,67 0,89 1,55
    C11 0,63 0,61 0,52 0,48 0,48 0,44
    C12 0,13 0,08 0,30 0,34 0,32 0,29
    C13 0,34 0,32 0,46 0,24 0,08 0,31
    C14 1,88 2,00 1,02 1,04 0,39 0,24
    C15 7,95 7,07 1,18 1,28 1,23 1,52
    C16 3,32 3,31 0,37 0,41 0,27 0,20
    C17 0 0 0 0 0 0
    C18 1,69 1,78 2,52 1,83 1,82 1,38
    C19 0 0 0 0 0 0
    C20 0,33 0,36 0,09 0,16 0,36 0,35
    C25 0 0,82 0,10 0,12 0,00 0,08
    Autre < C8 4,36 1,45 6,54 3,03 7,54 5,82
    Autre C9-C16 15,78 13,90 16,67 18,73 23,51 24,48
    Autre > C16 0,37 0,33 0,72 0,17 0,00 0,06
    Non détectés 8,39 12,64 10,99 14,92 5,74 5,14
  • Le tableau ci-dessous présente notamment les teneurs massiques en fractions < C8, C9-C16 et > C16 des mélanges d'hydrocarbures obtenus (deux tests par catalyseurs ont été effectués, nommés R1 et R2). [Tableau 9]
    Catalyseur Rendement global (mass%)* Composition du mélange d'hydrocarbures (par rapport à sa masse totale)
    Non détectés (mass%) Carburéacteur C9-C16 (mass%) Naphtha <C8 (mass%) Diesel >C16 (mass%)
    Ni-P-R1 91,61 8,39 65,08 24,14 2,39
    Ni-P-R2 87,35 12,64 62,11 21,96 3,29
    NiMoS--R1 88,99 10,99 64,28 21,3 3,43
    NiMoS--R2 85,08 14,92 65,62 17,18 2,28
    CoMoS--R1 94,26 5,74 68,58 23,51 2,17
    CoMoS--R2 94,87 5,14 71,23 21,76 1,87
    * le rendement global correspond à la quantité massique du mélange d'hydrocarbure obtenu (sans le dodécane) divisé par la masse d'huile de lignine introduite pondérée par le rendement maximal théorique, tel que défini ci-dessus.
  • Ces résultats montrent que les trois catalyseurs sont aptes à désoxygéner l'huile de lignine obtenue par fractionnement catalytique réducteur, en fournissant un produit comprenant une teneur très élevée en composés en C9-C16.
    • Exemple 4 : Hydrodésoxygénation d'huile de lignine RCF par un procédé selon l'invention - effet de la nature du catalyseur de l'étape d'hydrodésoxygénation sur la teneur en composés aromatiques
  • L'huile de lignine RCF utilisée dans cet exemple est identique à celle utilisée dans l'exemple 2, et le protocole d'hydrodésoxygénation est également identique.
  • Les conditions de l'étape d'hydrodésoxygénation de cet exemple sont les suivantes : [Tableau 10]
    Huile de lignine de bois de peuplier Catalyseur Température Temps de réaction Pression initiale de H2 Solvant
    0,1 g Ni-P (0,08 g) 300 °C 5 heures 50 bar dodécane (20 mL)
    0,1 g NiMoS/Al2O3 (0,08 g) 320 °C 5 heures 50 bar dodécane (20 mL)
    0,1 g CoMoS/Al2O3 (0,08 g) 320 °C 5 heures 50 bar dodécane (20 mL)
  • La teneur en composés aromatiques et naphténiques dans les produits obtenus a été déterminée par la même méthode que celle décrite à l'exemple 2.
  • Dans le tableau ci-dessous sont rassemblées les résultats de ces analyses (deux tests par catalyseurs ont été effectués). Les teneurs sont exprimées par rapport à la masse totale d'hydrocarbures obtenus (sans tenir compte des sous-produits eau et méthane) [Tableau 11]
    Catalyseur Naphténiques (mass%) Aromatiques (mass%) Molécules détectées et non identifiées ou non détectées
    Ni-P-R1 70,24 1,68 28,08
    Ni-P-R2 70,2 1,47 28,33
    NiMoS-R1 58,7 4,46 36,84
    NiMoS-R2 58,29 6,78 34,93
    CoMoS-R1 53,38 9,83 36,79
  • Ces résultats montrent que tous les catalyseurs permettent d'obtenir un mélange de composés aromatiques et naphténiques, avec une proportion importante en composés naphténiques, et que le choix du catalyseur permet d'ajuster la quantité d'aromatiques dans le produit.
    • Exemple 5 : Hydrodésoxygénation d'huile de lignine RCF par un procédé selon l'invention - effet du taux de dilution
  • L'huile de lignine RCF utilisée dans cet exemple est identique à celle utilisée dans l'exemple 2, et le protocole d'hydrodésoxygénation est également identique.
  • Les conditions de l'étape d'hydrodésoxygénation de cet exemple sont les suivantes : [Tableau 12]
    Huile de lignine RCF de bois de peuplier Catalyseur Température Temps de réaction Pression initiale de H2 Solvant
    0,1 g Ni-P (0,08 g) 300 °C 5 heures 50 bar dodécane (volume variable)
    0,1 g NiMoS/SiO2 (0,08 g) 320 °C 5 heures 50 bar dodécane (volume variable)
    0,1 g CoMoS/Al2O3 (0,08 g) 320 °C 5 heures 50 bar dodécane (volume variable)
  • La teneur en composés aromatiques et naphténiques dans les produits obtenus a été déterminée par la même méthode que celle décrite à l'exemple 2.
  • Le tableau ci-dessous présente notamment les teneurs massiques en fractions < C8, C9-C16 et > C16 des mélanges d'hydrocarbures obtenus (deux tests par catalyseurs ont été effectués), ainsi que la teneur en oxygène du mélange d'hydrocarbures résultant. [Tableau 13]
    N° Catalyseu r Teneur massique en huile de lignine dans le mélange à traiter Rende ment global (mass %)* Composition du mélange d'hydrocarbures (par rapport à sa masse totale)
    Non détectés (mass%) Carburéacteur C9-C16 (mass%) Naphtha <C8 (mass%) Diesel >C16 (mass%)
    5.1 Ni-P 0,7 % 92,4 8,4 65,1 24,1 2,4
    5.2 Ni-P 3 % 89,7 10,3 64,24 23,87 1,59
    5.3 Ni-P 13 % 76,5 23,56 53,34 22,1 1,0
    5.4 NiMoS 0,7 % 89,0 11,0 64,3 21,3 3,4
    5.5 NiMoS 3 % 67,3 32,8 48,7 15,1 3,4
    5.6 CoMoS 0,7% 94,3 5,7 68,6 23,5 2,2
    5.7 CoMoS 3% 68,73 31,27 48,88 15,1 4,75
    * le rendement global correspond à la quantité massique du mélange d'hydrocarbure obtenu (sans le dodécane) divisé par la masse d'huile de lignine introduite pondérée par le rendement maximal théorique, tel que défini ci-dessus.
  • Ces résultats montrent que la dilution de l'huile de lignine à un impact positif sur le rendement d'hydrodésoxygénation. La dilution permet également de limiter l'exothermicité, d'autant plus importante que la réaction d'HDO est effectuée en une seule étape.
    • Exemple 6 : Hydrodésoxygénation d'huile de lignine RCF par un procédé selon l'invention - comparaison entre une huile de lignine RCF brute et une huile de lignine RCF purifiée
  • Les mêmes expériences (dans les mêmes conditions) que celles décrites dans l'exemple 3 ont été effectuées sur une huile de lignine RCF brute, c'est-à-dire obtenue avant l'étape d'extraction liquide-liquide. L'huile de lignine RCF brute a été obtenue par le même procédé que celui permettant d'obtenir l'huile de lignine RCF raffinée de l'exemple 2, excepté le fait que ce procédé ne comprend pas l'étape d'extraction liquide-liquide décrite p.18, I.20-29 de WO 2022/090364 .
  • Pour son analyse, l'huile de lignine RCF brute a été séparée en huile de lignine RCF raffinée et en une fraction soluble dans l'eau. Le pourcentage massique en huile de lignine RCF raffinée dans l'huile de lignine RCF brute est d'environ 66% (=/- 5%) et le pourcentage de la fraction soluble est de 34% en masse (+/- 5%). La composition de la fraction huile de lignine, qui reflète la partie de la composition de l'huile de lignine brute, est décrite ci-dessous. [Tableau 14] Composition de la fraction huile raffinée
    Propriété Unité Méthode Valeur
    Viscosité @25 °C Pa.S Description p17 NA
    Teneur en carbone wt.% Analyse élémentaire 61
    Teneur en hydrogène wt.% Analyse élémentaire 7,51
    Teneur en oxygène wt.% ASTM 5622 de Mai 2017 27,6
    Monoliqnols
    H % 1H-13C HSQC NMR 0
    G % 1H-13C HSQC NMR 35,4
    S % 1H-13C HSQC NMR 64,6
    Monomères phénoliques
    Phenol wt.% GC-FID 1,65
    Methyl Phenol wt.% GC-FID 0,12
    Propyl Phenol wt.% GC-FID 0,05
    Propanol Phenol wt.% GC-FID 0,10
    Guaiacol wt.% GC-FID 0,17
    Methyl Guaiacol wt.% GC-FID 0,11
    Ethyl Guaiacol wt.% GC-FID 0,33
    Propyl Guaiacol wt.% GC-FID 8,22
    Methylsyringol wt.% GC-FID 0,32
    Allylsyringol wt.% GC-FID 0
    Syringol wt.% GC-FID 0,62
    Ethyl Syringol wt.% GC-FID 0,08
    Propyl Syringol wt.% GC-FID 14,82
    Propenyl Syringol wt.% GC-FID 0,29
    Coniferyl Alcohol wt.% GC-FID 0,17
    Propanol Guaiacol wt.% GC-FID 2,26
    Methoxy-Propanol Syringol wt.% GC-FID 0,07
    4-Propanol Syringol wt.% GC-FID 3,86
    Total wt.% GC-FID 33,24
    Dimères phénoliques wt.% GC-FID 10,41
    Oligomères phénoliques wt.% Calculé 56,35
    Masse moléculaire g.mol-1 GPC-SEC 589
    Le tableau ci-dessous présente le rendement total en hydrocarbures, les teneurs massiques en fractions < C8, C9-C16 et > C16, et les teneurs massiques en composés aromatiques et naphténiques des mélanges d'hydrocarbures obtenus à partir de l'huile de lignine brute (deux tests par catalyseurs ont été effectués). [Tableau 15]
    N° Catalyseur Rende ment global (mass% )* Composition du mélange d'hydrocarbures (par rapport à sa masse totale)
    Non détectés (mass%) Carburéacte ur C9-C16 (mass%) Naphth a <C8 (mass %) Diesel >C16 (mass %) Napht éniqu es (mass %)** Aromati ques (mass %)**
    6.1 Ni-P-R1 99,9 0,35 67,25 28,75 3,65 83,90 0,83
    6.2 Ni-P-R2 99,65 0,36 69,78 27,40 2,46 85,32 1,01
    6.3 NiMoS-R1 99,63 0,37 73,93 20,99 4,71 62,65 7,61
    6.4 NiMoS-R2 98,05 1,95 71,30 22,83 3,92 68,41 7,84
    6.5 CoMoS-R1 87,53 12,47 66,15 18,46 2,92 37,65 14,64
    6.6 CoMoS-R2 82,59 17,41 62,71 16,74 3,14 31,96 31,12
    * le rendement global correspond à la quantité massique du mélange d'hydrocarbure obtenu (sans le dodécane) divisé par la masse d'huile de lignine introduite pondérée par le rendement maximal théorique de l'huile de lignine introduite, tel que défini ci-dessus.
    **La somme aromatique + naphténique est inférieure à 100% car il y a des composés qui sont détectés et dont le nombre de carbone est mesuré, mais qui sont non identifiés donc impossible à classer comme aromatique ou naphténique
  • Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention peut aussi être mis en oeuvre sur une huile de lignine RCF brute. Le rendement global est meilleur qu'en partant d'huile de lignine RCF raffinée, et cela permet d'avoir un procédé global plus efficace puisque cela permet d'éviter la mise en oeuvre d'une étape de purification de l'huile de lignine RCF brute pour éliminer les sucres.
    • Exemple 7 : Taux d'oxygène dans les mélanges d'hydrocarbures hydrodésoxygénés
  • La teneur en oxygène des mélanges d'hydrocarbures obtenus après hydrodésoxygénation d'huile de lignine RCF selon certains essais des exemples ci-dessus, a été déterminée par analyse élémentaire, comme décrit dans la description ci-dessus. Il s'agit de la méthode selon la norme ASTM 5622 de Mai 2017 et l'étalonnage a été réalisé avec du BBOT (2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene). [Tableau 16]
    N° essai Taux d'oxygène (% mass)*
    3.1 < 0,4
    3.2 < 0,4
    3.3 < 0,4
    5.2 < 0,4
    5.3 < 0,4
    6.1 < 0,4
    *Exprimée par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures (diluant inclus)
  • Ces résultats montrent que l'huile de lignine a été pour chaque essai quasiment intégralement désoxygénée (la valeur < 0,4 est la limite de détection de la méthode utilisée), quel que soit le catalyseur utilisé (essais 3.1, 3.2 et 3.3), le taux de dilution (3.1, 5.2 et 5.3) ou la pureté de l'huile de lignine (brute ou raffinée, essais 3.1 et 6.1).

Claims (15)

  1. Procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures, comprenant une étape d'hydrodésoxygénation d'un mélange à traiter, le mélange à traiter comprenant un mélange de composés phénoliques et un diluant, la teneur massique du mélange de composés phénoliques étant compris entre 0,5% et 70% en masse, par rapport à la masse totale du mélange à traiter.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène ou leurs mélanges, de préférence comprenant des oxydes, sulfides ou phosphides du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène ou leurs mélanges, de préférence supporté sur un support ayant une surface spécifique d'au moins 75 m2/g, et étant de préférence choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, le carbone, l'oxyde de cérium, le carbure de silice, la silice-alumine, la silice-alumine-titane, l'alumine phosphatée ou la silice alumine phosphatée, la zircone sulfatée, la zircone-tungstène, une zéolithe, ou leurs mélanges.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre sous une pression partielle de dihydrogène supérieure ou égale à 1.105 Pa, de préférence supérieure ou égale à 20.105 Pa.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'hydrodésoxygénation est mise en oeuvre en une seule étape, de préférence dans un seul réacteur.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange de composés phénoliques comprend au moins un mélange de composés de formule (I) suivante : dans laquelle chaque R1 et R2 est indépendamment choisi parmi -O-CH3 et H, et chaque R3 est indépendamment choisi parmi H, un méthyle, un éthyle, un propyle, un propényle, un 1-alcoxypropyle et un 3-hydroxypropyle.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange de composés phénoliques est une huile de lignine, de préférence une huile de lignine issue d'un procédé de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'huile de lignine contient de l'oxygène, et la masse des atomes d'oxygène sous forme carboxylique et carbonylique de l'huile de lignine est inférieure ou égale à 20% de la masse totale des atomes d'oxygène présent dans l'huile de lignine, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5%, et encore plus préférablement inférieure ou égale à 2%.
  8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel l'huile de lignine présente :
    - une viscosité à 25 °C inférieure ou égale à 25 Pa.s et/ou .
    - une masse moléculaire moyenne comprise entre 200 et 950 g/mol, de préférence comprise entre et 350 et 830 g/mol, et/ou
    - un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre 20 et 60, de préférence entre 25 et 50, de préférence entre 30 et 45, préférentiellement entre 35 et 40.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l'huile de lignine comprend de 9% à 80%, de préférence de 13% à 50% en masse, de préférence de 25% à 40% en masse de composés phénoliques monomériques, par rapport à la masse totale de l'huile de lignine.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de fractionnement catalytique réducteur d'une biomasse lignocellulosique pour obtenir le mélange de composés phénoliques.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de fractionnement du mélange d'hydrocarbures, pour produire notamment un carburéacteur.
  12. Mélange d'hydrocarbures obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant de 50% à 95% en masse de composés en C9-C16 par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures et/ou présentant un nombre moyen d'atomes de carbone compris entre 7 et 18, de préférence entre 8 et 15, de préférence entre 9 et 12.
  13. Mélange d'hydrocarbures selon la revendication 12, comprenant moins de 5% en masse, de préférence moins de 2% en masse, de préférence moins de 0,5% en masse d'atomes d'oxygène par rapport à la masse totale du mélange d'hydrocarbures.
  14. Carburéacteur obtenu par le procédé selon la revendication 11.
  15. Utilisation du carburéacteur selon la revendication 14,
    (i) en mélange avec un carburéacteur résultant d'une distillation et hydrotraitement d'un pétrole, ou
    (ii) en mélange avec un carburéacteur de synthèse,
    pour alimenter au moins un moteur d'aéronef.
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