EP4638532A1 - Verfahren zur herstellung von superabsorbern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von superabsorbern

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Publication number
EP4638532A1
EP4638532A1 EP23820955.5A EP23820955A EP4638532A1 EP 4638532 A1 EP4638532 A1 EP 4638532A1 EP 23820955 A EP23820955 A EP 23820955A EP 4638532 A1 EP4638532 A1 EP 4638532A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous solution
acrylic acid
process according
solution
washing column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23820955.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juergen Schroeder
Ruediger Funk
Matthias Weismantel
Marcus MAEMECKE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4638532A1 publication Critical patent/EP4638532A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of superabsorbents, wherein an aqueous monomer solution is polymerized to form a polymer gel, the acrylic acid contained in the exhaust gas from the polymerization and/or drying is condensed to form an aqueous solution or is washed out using an aqueous solution, the content of acrylic acid and neutralized acrylic acid in the aqueous solution is determined using online analysis, the aqueous solution is used at least partially to produce the monomer solution or is metered into the polymerization in parallel with the monomer solution, and the amounts used for the monomer solution are adjusted according to the amount of aqueous solution used and its content of acrylic acid and neutralized acrylic acid.
  • Superabsorbents are used to make diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene products, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture. Superabsorbents are also known as water-absorbing polymers.
  • EP 0 922 717 A1 discloses a process for producing superabsorbents by static polymerization.
  • An inert gas stream is used for cooling.
  • the inert gas stream can be recycled after condensation of water and acrylic acid.
  • the dilute aqueous acrylic acid obtained by condensation can be used to produce the monomer solution.
  • WO 2010/040465 A1 discloses the alkaline scrubbing of waste gases generated during the production of superabsorbents and the recycling of the scrubbing water into the process.
  • EP 1 178 059 A2 WO 2003/051415 A1, WO 2010/040466 A1 and WO 2011/120746 A1 also mention the recycling of acrylic acid.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the production of superabsorbents, in particular an improved recycling of the acrylic acid discharged with the exhaust gas from the polymerization reactor.
  • the object was achieved by a process for the continuous production of superabsorbents, wherein an aqueous monomer solution containing a partially neutralized acrylic acid is polymerized to form a polymer gel, the polymer gel is optionally extruded, the polymer gel is dried and the dried polymer gel is comminuted, classified and optionally thermally surface-crosslinked, characterized in that the water content of the aqueous monomer solution is from 40 to 75 wt. %, the acrylic acid is neutralized to 40 to 85 mol.
  • the acrylic acid contained in the exhaust gas from the polymerization and/or drying is condensed to form an aqueous solution or is washed out by means of an aqueous solution, a neutralizing agent is optionally added to the aqueous solution, the content of acrylic acid and neutralized acrylic acid in the aqueous solution is determined by means of online analysis, the aqueous solution is used at least partially to produce the monomer solution or is dosed into the polymerization in parallel with the monomer solution and the amounts of acrylic acid, water and/or Neutralizing agents for the monomer solution must be adjusted according to the amount of aqueous solution used and its content of acrylic acid and neutralized acrylic acid.
  • NIR spectroscopy is suitable for online analysis. NIR spectroscopy is not subject to any restrictions and is carried out using calibration curves that are created beforehand.
  • the concentration of the components can also be determined indirectly using pH, density and temperature. If the pH of the aqueous solution and the temperature are kept sufficiently constant, the concentration of the components can also be determined using density alone.
  • the adjustment is carried out in such a way that the amounts of water, neutralizing agent and/or acrylic acid are continuously regulated so that the concentrations of water, acrylic acid and neutralized acrylic acid in the monomer solution do not change.
  • the present invention is based on the finding that the aqueous solution loaded with acrylic acid used to prepare the monomer solution leads to a significant change in centrifuge retention capacity (CRC) and the content of extractables. This can be avoided by the online analysis and recipe adjustment according to the invention.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the concentrations in the monomer solution can easily be kept constant despite recirculation.
  • the pH of the aqueous solution is usually from 9.0 to 12.5, preferably from 9.5 to 12.0, particularly preferably from 10.0 to 11.5, very particularly preferably from 10.5 to 11.0. Too low pH values of the aqueous solution lead to insufficient separation of Acrylic acid from the exhaust gas stream. Too high pH values of the aqueous solution lead to poorly reproducible discolorations and polymer gel in the returned aqueous solution.
  • the pH value is adjusted by mixing in a neutralizing agent.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof, especially sodium hydroxide, are particularly preferred.
  • For an acidic pH value correspondingly less neutralizing agent is used. The desired acidic pH value is then established automatically by the washed-out acrylic acid.
  • the aqueous solution preferably has a temperature of 40 to 80°C, particularly preferably 45 to 75°C, most preferably 50 to 70°C.
  • the amount of water condensing can be influenced by the temperature.
  • the acrylic acid is washed out of the exhaust gas by means of a washing column.
  • the washing column can have the usual internals. Packing elements are preferred.
  • the gas velocity in the wash column is preferably from 0.2 to 3.0 m/s, particularly preferably from 0.5 to 2.5 m/s, very particularly preferably from 1.0 to 2.0 m/s.
  • the liquid loading in the wash column is preferably from 2 to 50 m 3 /h, particularly preferably from 5 to 40 m 3 /h, very particularly preferably from 10 to 30 m 3 /h, in each case per m 2 of internal cross-sectional area of the wash column.
  • the aqueous solution in the wash column can be partially circulated, preferably from 95 to 99.9%, particularly preferably from 96 to 99.8%, very particularly preferably from 97 to 99.7%.
  • the aqueous solution loaded with acrylic acid should preferably contain only less than 99% by weight, particularly preferably less than 98% by weight, very particularly preferably less than 97% by weight, of water.
  • the production of superabsorbents is explained in more detail below:
  • the superabsorbents are produced by polymerization of a monomer solution and are usually water-insoluble.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are preferably water-soluble, i.e. the solubility in water at 23°C is typically at least 1 g/100 g water, preferably at least 5 g/100 g water, particularly preferably at least 25 g/100 g water, very particularly preferably at least 35 g/100 g water.
  • Suitable monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomers carrying acid groups are usually partially neutralized.
  • the neutralization is carried out at the monomer stage. This is usually done by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 40 to 85 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%, very particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible to use the usual neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogen carbonates and mixtures thereof.
  • Ammonium salts can also be used instead of alkali metal salts.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and mixtures thereof, in particular sodium hydroxide.
  • the monomers usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone hemiether, as storage stabilizers.
  • Suitable crosslinkers are compounds with at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups that can be radically polymerized into the polymer chain and functional groups that can form covalent bonds with the acid groups of the monomer. Furthermore, polyvalent metal salts that can form coordinate bonds with at least two acid groups of the monomer are also suitable as crosslinkers.
  • Suitable crosslinkers are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and Triacrylates, as described in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which contain further ethylenically unsaturated groups in addition to acrylate groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as for example in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A
  • the amount of crosslinker is preferably 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.15 to 0.6% by weight, each calculated on the total amount of monomer used.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AUL0.3psi absorption under a pressure of 21.0 g/cm 2
  • initiators for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate/ascorbic acid, hydrogen peroxide/ascorbic acid, sodium peroxodisulfate/sodium bisulfite and hydrogen peroxide/sodium bisulfite.
  • Mixtures of thermal initiators and redox initiators are preferably used, such as sodium peroxodisulfate/hydrogen peroxide/ascorbic acid.
  • the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid or a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is preferably used as the reducing component.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany).
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. As the water content increases, the energy required for the subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, most preferably from 30 to 50°C.
  • the monomer solution can be inerted prior to polymerization, ie by flowing an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, through it to remove dissolved oxygen. Oxygen is removed.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, particularly preferably to less than 0.5 ppm by weight, very particularly preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors for polymerization are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can be additionally extruded.
  • the polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the residual moisture content being determined according to test method no. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of polymer particles with too small a particle size (“fines") are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably between 40 and 60% by weight. The dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • single- or multi-stage roller mills preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills, can usually be used for grinding.
  • the average particle size of the polymer particles separated as a product fraction is preferably from 150 to 850 pm, particularly preferably from 250 to 600 pm, most particularly from 300 to 500 pm.
  • the average particle size of the product fraction can be determined using the test method No. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution" recommended by EDANA, whereby the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the average Particle size is determined graphically.
  • the average particle size is the value of the mesh size that results for a cumulative 50 wt.%.
  • the polymer particles can be thermally surface-crosslinked to further improve their properties.
  • Suitable surface-crosslinkers are compounds that contain groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt.%, particularly preferably 0.01 to 1 wt.%, very particularly preferably 0.03 to 0.7 wt.%, in each case based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations that can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • Chloride, bromide, hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate, are possible as counterions.
  • Aluminum hydroxide, aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight, in each case based on the polymer.
  • Surface post-crosslinking is usually carried out by spraying a solution of the surface post-crosslinker onto the dried polymer particles. Following spraying, the polymer particles coated with surface post-crosslinker are thermally treated.
  • the spraying of a solution of the surface post-crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and paddle mixers.
  • Horizontal mixers, such as paddle mixers, are particularly preferred, and vertical mixers are very particularly preferred.
  • the distinction between horizontal mixers and vertical mixers is made by the bearing of the mixing shaft, i.e. horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft. Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface post-crosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface post-crosslinker into the polymer particles can be adjusted via the content of non-aqueous solvent or the total amount of solvent.
  • the thermal treatment is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the surface post-crosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heatable screw, is also suitable. Mixing and thermal surface post-crosslinking is particularly advantageous in a fluidized bed dryer.
  • Preferred reaction temperatures are in the range 100 to 250°C, preferably 110 to 220°C, particularly preferably 120 to 210°C, very particularly preferably 130 to 200°C.
  • the preferred residence time at this temperature is preferably at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-crosslinked polymer particles can then be classified again, with polymer particles that are too small and/or too large being separated and returned to the process.
  • the surface-crosslinked polymer particles can be coated or moistened to further improve their properties.
  • the remoistening is preferably carried out at 30 to 80°C, particularly preferably at 35 to 70°C, and very particularly preferably at 40 to 60°C. At temperatures that are too low, the polymer particles tend to clump together, and at higher temperatures, water evaporates noticeably.
  • the amount of water used for remoistening is preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 8% by weight, and very particularly preferably from 3 to 5% by weight.
  • the remoistening increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their tendency to become statically charged.
  • the remoistening is advantageously carried out in the cooler after the thermal surface post-crosslinking.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and gel bed permeability include inorganic inert substances such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and divalent or multivalent metal cations.
  • Suitable coatings for binding dust include polyols.
  • Suitable coatings to prevent the polymer particles from caking include pyrogenic silica such as Aerosil® 200, precipitated silica such as Sipernat® D17 and surfactants such as Span® 20.
  • a monomer solution is prepared by continuously mixing deionized water, 50 wt.% sodium hydroxide solution and acrylic acid so that the degree of neutralization corresponds to 72.0 mol%.
  • the water content of the monomer solution is 57.5 wt.%.
  • Triple ethoxylated glycerol triacrylate (approx. 85% by weight) is used as crosslinker. The amount used was 1.2 kg per t of monomer solution.
  • the monomer solution is dosed into a List Contikneter reactor with a volume of 6.3 m 3 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland).
  • the throughput of the monomer solution is approximately 20 t/h.
  • the reaction solution has a temperature of 23.5°C at the inlet.
  • the monomer solution is inerted with 4 m 3 /h of nitrogen.
  • the monomer solution is metered into the reactor without separating the nitrogen.
  • the ascorbic acid solution is metered directly into the reactor in parallel to the monomer solution.
  • the polymer gel obtained is fed onto the conveyor belt of a circulating air belt dryer using an oscillating conveyor belt.
  • the circulating air belt dryer is 48 m long.
  • the conveyor belt of the circulating air belt dryer has an effective width of 4.4 m.
  • the aqueous polymer gel is continuously surrounded by an air/gas mixture (approx. 175°C) and dried.
  • the residence time in the circulating air belt dryer is 37 minutes.
  • the dried polymer gel is crushed using a two-stage roller mill and sieved to a particle size of 150 to 850 pm. Polymer particles with a particle size of less than 150 pm are separated. Polymer particles with a particle size of greater than 850 pm are returned to the crushing process. Polymer particles with a particle size in the range of 150 to 850 pm are thermally surface-crosslinked.
  • the polymer particles are coated with a surface post-crosslinker solution in a Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Netherlands) and then dried in a NARA Paddle Dryer (GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands) for 45 minutes at 185°C.
  • Schugi Flexomix® Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Netherlands
  • NARA Paddle Dryer GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands
  • the surface post-crosslinker solution contains 2.2 wt.% 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, 2.2 wt.% 1,3-propanediol, 29.0 wt.% 1,2-propanediol, 3.2 wt.% aluminum sulfate, 56.9 wt.% water and 6.5 wt.% isopropanol.
  • the surface-crosslinked polymer particles are cooled to approx. 60°C in a NARA paddle cooler (GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands).
  • the exhaust gas is fed to a washing column.
  • the exhaust gas consists essentially of the exhaust gas from drying and the exhaust gas from polymerization.
  • the washing column has a diameter of 5.9 m and a height of 19 m.
  • the washing column contains packing. Approx. 530 m 3 /h of aqueous solution are fed into the top of the washing column.
  • the aqueous solution consists of the bottom liquid of the washing column, approx. 4.7 m 3 /h of water and approx. 50 kg/h
  • the pH of the aqueous solution is 10.5 to 11.0.
  • the temperature of the aqueous solution is 60°C.
  • the remaining aqueous solution is discharged and used to prepare the monomer solution.
  • the content of acrylic acid and neutralized acrylic acid in the aqueous solution is determined using NIR. The amounts of water, 50% by weight sodium hydroxide solution and acrylic acid in the neutralization are adjusted accordingly.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) and the extractable content are not changed by the recirculation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superab- sorbern, wobei eine wässrige Monomerlösung zu einem Polymergel polymerisiert wird, die im Abgas der Polymerisation und/oder Trocknung enthaltene Acrylsäure zu einer wässrigen Lö- sung kondensiert oder mittels einer wässrigen Lösung ausgewaschen wird, der Gehalt an Acryl- säure und an neutralisierter Acrylsäure in der wässrigen Lösung mittels Online-Analytik be- stimmt wird, die wässrige Lösung zumindest teilweise zur Herstellung der Monomerlösung ver- wendet oder parallel mit der Monomerlösung in die Polymerisation dosiert wird und die Einsatz- mengen für die Monomerlösung entsprechend der eingesetzten Menge an wässriger Lösung und deren Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure angepasst werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei eine wässrige Monomerlösung zu einem Polymergel polymerisiert wird, die im Abgas der Polymerisation und/oder Trocknung enthaltene Acrylsäure zu einer wässrigen Lösung kondensiert oder mittels einer wässrigen Lösung ausgewaschen wird, der Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure in der wässrigen Lösung mittels Online-Analytik bestimmt wird, die wässrige Lösung zumindest teilweise zur Herstellung der Monomerlösung verwendet oder parallel mit der Monomerlösung in die Polymerisation dosiert wird und die Einsatzmengen für die Monomerlösung entsprechend der eingesetzten Menge an wässriger Lösung und deren Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure angepasst werden.
Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet.
Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ’’Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
EP 0 922 717 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern durch statische Polymerisation. Dabei wird ein inerter Gasstrom zur Kühlung verwendet. Der inerte Gasstrom kann nach Kondensation von Wasser und Acrylsäure rückgeführt werden. Die durch Kondensation erhaltene verdünnte wässrige Acrylsäure kann zur Herstellung der Monomerlösung verwendet werden.
WO 2010/040465 A1 offenbart die alkalische Wäsche von Abgasen, die bei der Herstellung von Superabsorbern anfallen, und die Rückführung des Wäscherwassers in das Verfahren.
EP 1 178 059 A2, WO 2003/051415 A1 , WO 2010/040466 A1 und WO 2011/120746 A1 erwähnen ebenfalls die Rückführung von Acrylsäure.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Superabsorbern, insbesondere eine verbesserte Rückführung der mit dem Abgas aus dem Polymerisationsreaktors ausgetragenen Acrylsäure. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei eine wässrige Monomerlösung, enthaltend eine teilneutralisierte Acrylsäure, zu einem Polymergel polymerisiert wird, das Polymergel optional extrudiert wird, das Polymergel getrocknet wird und das getrocknete Polymergel zerkleinert, klassiert und optional thermisch oberflächennachvernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der wässrige Monomerlösung von 40 bis 75 Gew.-% beträgt, die Acrylsäure zu 40 bis 85 mol-% neutralisiert ist, die im Abgas der Polymerisation und/oder T rocknung enthaltene Acrylsäure zu einer wässrigen Lösung kondensiert oder mittels einer wässrigen Lösung ausgewaschen wird, der wässrigen Lösung optional ein Neutralisationsmittel zugesetzt wird, der Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure in der wässrigen Lösung mittels Online-Analytik bestimmt wird, die wässrige Lösung zumindest teilweise zur Herstellung der Monomerlösung verwendet oder parallel mit der Monomerlösung in die Polymerisation dosiert wird und die Einsatzmengen an Acrylsäure, Wasser und/oder Neutralisationsmittel für die Monomerlösung entsprechend der eingesetzten Menge an wässriger Lösung und deren Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure angepasst werden.
Für die Online-Analytik ist beispielsweise NIR-Spektroskopie geeignet. Die NIR-Sektroskopie unterliegt keiner Beschränkung und wird anhand von vorher zu erstellenden Eichkurven durchgeführt. Die Konzentration der Komponenten kann auch indirekt über pH-Wert, Dichte und Temperatur bestimmt werden. Sofern der pH-Wert der wässrigen Lösung und die Temperatur hinreichend konstant gehalten wird, kann die Konzentration der Komponenten auch allein über die Dichte bestimmt werden.
Die Anpassung erfolgt dabei so, dass die Mengen an Wasser, Neutralisationsmittel und/oder Acrylsäure kontinuierlich geregelt werden, so dass sich die Konzentrationen an Wasser, Acrylsäure und neutralisierter Acrylsäure in der Monomerlösung nicht ändern.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die zur Herstellung der Monomerlösung verwendete mit Acrylsäure beladene wässrige Lösung zu einer deutlichen Änderung von Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und der Gehalt an Extrahierbaren führen. Durch die erfindungsgemäße Online-Analytik und Rezepturanpassung kann dies vermieden werden. Die Konzentrationen in der Monomerlösung können trotz Rückführung leicht konstant gehalten werden.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung beträgt üblicherweise 9,0 bis 12,5, vorzugsweise von 9,5 bis 12,0, besonders bevorzugt von 10,0 bis 11 ,5, ganz besonders bevorzugt von 10,5 bis 11 ,0. Zu niedrige pH-Werte der wässrigen Lösung führen zu einer unzureichenden Abtrennung von Acrylsäure aus dem Abgasstrom. Zu hohe pH-Werte der wässrigen Lösung führen zu schlecht reproduzierbaren Verfärbungen und Polymergel in der rückgeführten wässrigen Lösung.
Der pH-Wert wird durch Einmischung eines Neutralisationsmittels eingestellt werden. Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid. Für einen sauren pH-Wert wird entsprechend weniger Neutralisationsmittel verwendet. Der gewünschte saure pH-Wert stellt sich anschließend durch die ausgewaschene Acrylsäure von selber ein.
Die wässrige Lösung weist vorzugsweise eine Temperatur von 40 bis 80°C, besonders bevorzugt von 45 bis 75°C, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70°C, auf. Über die Temperatur kann die Menge an mit kondensierendem Wasser beeinflusst werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Acrylsäure mittels einer Waschkolonne aus dem Abgas ausgewaschen. Die Waschkolonne kann die üblichen Einbauten aufweisen. Füllkörper sind bevorzugt.
Die Gasgeschwindigkeit in der Waschkolonne beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 3,0 m/s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 2,0 m/s. Die Flüssigkeitsbelastung in der Waschkolonne beträgt vorzugsweise von 2 bis 50 m3/h, besonders bevorzugt von 5 bis 40 m3/h, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 m3/h, jeweils pro m2 innerer Querschnittsfläche der Waschkolonne.
Die wässrige Lösung in der Waschkolonne kann teilweise im Kreis gefördert werden, vorzugsweise von 95 bis 99,9%, besonders bevorzugt von 96 bis 99,8%, ganz besonders bevorzugt von 97 bis 99,7%.
Die mit Acrylsäure beladene wässrige Lösung sollte vorzugsweise nur noch weniger als 99 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 97 Gew.-%, Wasser enthalten.
Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert: Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 03/104299 A1 , WO 03/104300 A1 , WO 03/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben.
Die Menge an Vernetzer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox- Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasser- stoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natri- umbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.
Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevorzugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.- ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch behandelt. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 110 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettpermeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20.
Beispiel
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wird eine Monomerlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 72,0 mol-% entspricht. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt 57,5 Gew.-%.
Als Vernetzer wird 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,2 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wird pro t Monomerlösung 1 ,39 kg einer 0,25 gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, 3,58 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 1 ,28 kg einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung eingesetzt.
Die Monomerlösung wird in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen von 6,3 m3 (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert. Der Durchsatz der Monomerlösung beträgt ca. 20 t/h.
Die Reaktionslösung hat am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C.
Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Wasserstoffperoxid- und Natriumperoxodisulfatlösungen wird die Monomerlösung mit 4 m3/h Stickstoff inerti- siert. Die Monomerlösung wird ohne Abtrennung des Stickstoffs in den Reaktor dosiert. Die Ascorbinsäure-Lösung wird parallel zu der Monomerlösung direkt in den Reaktor dosiert.
Nach ca. 50% der Verweilzeit werden zusätzlich ca. 1.000 kg/h durch Zerkleinerung und Klassierung im Herstellungsprozess anfallende Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm in den Reaktor dosiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor beträgt ca. 15 Minuten.
Das erhaltene Polymergel wird mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben. Der Umluftbandtrockner hat eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hat eine effektive Breite von 4,4 m. Auf dem Umluftbandtrockner wird das wässrige Polymergel kontinuierlich mit Luft/Gasgemisch (ca. 175°C) umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner beträgt 37 Minuten.
Das getrocknete Polymergel wird mittels eines zweistufigen Walzenstuhls zerkleinert und auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 pm abgesiebt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 pm werden abgetrennt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von größer 850 pm werden in die Zerkleinerung zurückgeführt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 150 bis 850 pm werden thermisch oberflächennachvernetzt.
Die Polymerpartikel werden in einem Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Niederlande mit einer Oberflächennachvernetzerlösung beschichtet und anschließend in einem NARA Paddle Dryer (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) 45 Minuten bei 185°C getrocknet.
Es werden folgende Mengen in den Schugi Flexomix® dosiert:
7,5 t/h Polymerpartikel 348,75 kg/h Oberflächennachvernetzerlösung
Die Oberflächennachvernetzerlösung enthält 2,2 Gew.-% 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, 2,2 Gew.-% 1 ,3-Propandiol, 29,0 Gew.-% 1 ,2-Propandiol, 3,2 Gew.-% Aluminiumsulfat, 56,9 Gew.-% Wasser und 6,5 Gew.-% Isopropanol.
Nach dem Trocken werden die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel in einem NARA Paddle-Cooler (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) auf ca. 60°C abgekühlt.
Das Abgas wird einer Waschkolonne zugeführt. Das Abgas besteht im Wesentlichen aus dem Abgas der Trocknung und dem Abgas der Polymerisation. Die Waschkolonne hat einen Durchmesser von 5,9 m und eine Höhe von 19 m. Die Waschkolonne enthält Füllkörper. Am Kopf der Waschkolonne werden ca. 530 m3/h wässrige Lösung aufgegeben. Die wässrige Lösung besteht aus der Sumpfflüssigkeit der Waschkolonne, ca. 4,7 m3/h Wasser und ca. 50 kg/h
48 gew.-%iger Natronlauge. Der pH-Wert der wässrigen Lösung beträgt 10,5 bis 11 ,0. Die Temperatur der wässrigen Lösung beträgt 60°C. Die übrige wässrige Lösung wird ausgeschleust und zur Herstellung der Monomerlösung verwendet. Der Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure in der wässrigen Lösung wird mittels NIR bestimmt. Die Mengen an Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure in der Neutralisation werden entsprechend angepasst.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und der Gehalt an Extrahierbaren werden durch die Rückführung nicht verändert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern, wobei eine wässrige Monomerlösung, enthaltend eine teilneutralisierte Acrylsäure, zu einem Polymergel polymerisiert wird, das Polymergel optional extrudiert wird, das Polymergel getrocknet wird und das getrocknete Polymergel zerkleinert, klassiert und optional thermisch oberflächennachvernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der wässrige Monomerlösung von 40 bis 75 Gew.-% beträgt, die Acrylsäure zu 40 bis 85 mol-% neutralisiert ist, die im Abgas der Polymerisation und/oder Trocknung enthaltene Acrylsäure zu einer wässrigen Lösung kondensiert oder mittels einer wässrigen Lösung ausgewaschen wird, der wässrigen Lösung optional ein Neutralisationsmittel zugesetzt wird, der Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure in der wässrigen Lösung mittels Online-Analytik bestimmt wird, die wässrige Lösung zumindest teilweise zur Herstellung der Monomerlösung verwendet oder parallel mit der Monomerlösung in die Polymerisation dosiert wird und die Einsatzmengen an Acrylsäure, Wasser und/oder Neutralisationsmittel für die Monomerlösung entsprechend der eingesetzten Menge an wässriger Lösung und deren Gehalt an Acrylsäure und an neutralisierter Acrylsäure angepasst werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Abgas der Polymerisation enthaltene Acrylsäure mittels einer wässrigen Lösung ausgewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung von 9,0 bis 12,5 beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung von 9,5 bis 12,0 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung von 10,0 bis 11 ,5 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung von 10,5 bis 11 ,0 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung mit Natronlauge eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eine Temperatur von 50 bis 70°C aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure mittels einer Waschkolonne aus dem Abgas ausgewaschen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit in der Waschkolonne von 0,2 bis 3,0 m/s beträgt.
11. Verfahren Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Füllkörper in der Waschkolonne verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsbelastung in der Waschkolonne von 2 bis 50 m3/h pro m2 innerer Querschnittsfläche der Waschkolonne beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung in der Waschkolonne teilweise im Kreis gefördert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass von 97 bis 99,7% der wässrigen Lösung in der Waschkolonne teilweise im Kreis gefördert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Waschkolonne ausgeschleuste wässrige Lösung weniger als 97 Gew.-% Wasser enthält.
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