EP4637973A1 - Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen, insbesondere gasturbinen - Google Patents

Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen, insbesondere gasturbinen

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EP4637973A1
EP4637973A1 EP23838096.8A EP23838096A EP4637973A1 EP 4637973 A1 EP4637973 A1 EP 4637973A1 EP 23838096 A EP23838096 A EP 23838096A EP 4637973 A1 EP4637973 A1 EP 4637973A1
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EP
European Patent Office
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exhaust gas
ppmv
nox
catalyst bed
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
EP23838096.8A
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English (en)
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Inventor
Michael Groves
Meinhard Schwefer
Rolf Siefert
Stefan PINNOW
Jens Christopher JENSEN
Paul KERN
Helmut Gehrke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the invention relates to the reduction of the content of NOx and N2O in the exhaust gas of a combustion plant operated with NH3, in particular of a gas turbine operated with NH3.
  • Ammonia is one of the most produced and distributed chemicals in the world and is best known for its use as a fertilizer in agriculture. In recent years, it has attracted interest in the possibility of being used as a high-quality energy carrier and as a carbon-free fuel in internal combustion engines (H. Kobayashi et al., Proceedings of the Combustion Institute 37 (2019) 109-133; D. Erdemir et al., Int J. Energy Res. 2021, 45, 4827-4834; C. Tornatore et al., Frontiers in Mechanical Engineering, 2022, 8, Article 944291). Its use in aircraft is also being discussed (A. Boretti et al., ACS Energy Lett. 2022, 7, 2557-2564).
  • Ammonia contains no carbon and has a global transport and storage infrastructure. It can be produced directly from renewable electricity, water and air and is therefore currently considered as a smart energy carrier and combustion fuel.
  • Ammonia has a comparatively low calorific value and a low flame propagation rate and carries the risk of flame extinction resulting in incomplete combustion.
  • the combustion of NH3 carries the risk of increased emissions of nitrogen oxides (especially NO, NO2, N2O), which influences its suitability as a combustion gas.
  • Gaseous ammonia/hydrogen/air mixtures have been proposed in which a certain proportion of hydrogen is used as a combustion accelerator, which could be generated, for example, by catalytic or heat-assisted NH3 dissociation (Ch. Lhuillier et al., 14thlntemational Conference on Engines & Vehicles, 2019, Capri; S. Mashruk et al., Chemical Engineering Transactions, 89, 2021; S. Mashruk et al., Combustion and Flame 244 (2022) 112299).
  • WO 2011/136034 relates to an NH3 burning internal combustion engine having an exhaust gas purification catalyst capable of purifying NH3 and NOx in the exhaust gas, and a flow gas control unit capable of controlling the ratio of NH3 to NOx in the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification catalyst.
  • EP 2 378 097 B1 relates to an engine powered by ammonia, wherein a NOx selective reduction catalyst capable of selectively reducing NOx contained in an exhaust gas in the presence of ammonia is arranged in an exhaust passage of the engine.
  • EP 3 517 757 A1 relates to a gas turbine which can be fired with NEE and/or EU and which is equipped with an exhaust gas treatment system.
  • EP 3 604 929 B1 relates to a combustion device of a gas turbine (A) comprising: a combustion chamber; an ammonia supply unit that supplies primary reducing ammonia as a nitrogen oxide reducing agent into the combustion chamber and mixes secondary reducing ammonia with combustion exhaust gas discharged from the combustion chamber to reduce nitrogen oxide contained in the combustion exhaust gas; and a control unit designed to control at least one of the amount of supply of the primary reducing ammonia and the amount of mixing of the secondary reducing ammonia with the combustion exhaust gas according to the concentrations of remaining nitrogen oxide and remaining ammonia contained in the combustion exhaust gas after it is discharged from the combustion chamber.
  • A gas turbine
  • US 11 702 988 B2 relates to an ammonia decomposition plant comprising a heating medium line configured to flow a heating medium heated by the heat generated by a gas turbine, an ammonia supply line configured to flow ammonia, an ammonia decomposition device and an ammonia removal device.
  • the ammonia decomposition device is configured to utilize the heat of the heating medium from the heating medium line, thermally decompose ammonia from the ammonia supply line and generate a decomposition gas containing hydrogen, nitrogen and residual ammonia.
  • US 2018 0355794 Al relates to a gas turbine system having an ammonia source and an oxygen-containing gas source, a first combustion chamber connected to receive ammonia, a hydrogen-rich gas stream and oxygen-containing gas, a turbine connected to receive an exhaust gas stream from the first combustion chamber, and a second combustion chamber connected to receive an exhaust gas from the turbine, ammonia and a hydrogen-rich gas stream.
  • WO 2023 286516 A1 relates to a gas turbine plant comprising: a gas turbine; an ammonia supply device for supplying ammonia to a combustion chamber of the gas turbine; a flow channel forming frame that forms an exhaust gas flow channel through which exhaust gas from the gas turbine flows; a water spray device that includes a water sprayer capable of spraying water into the exhaust gas flow channel; and a water spray controller for controlling the operation of the water spray device.
  • CD Avila et al., Applications in Energy and Combustion Science 13 (2023) 100104 concerns the experimental evaluation of the performance of a commercial micro gas turbine operating with ammonia-methane mixtures.
  • E.C. Okafor et al., Combustion and Flame 211 (2020) 406-416 concerns the control of NOx and other emissions in micro gas turbine combustors fired with methane-ammonia mixtures.
  • NFF emissions in the exhaust gas decrease with increasing engine speed, with the highest values being reached under a rich mixture. NFF emissions can reach up to 1 vol.%. NOx emissions consist mainly of NO, and the effect of engine speed appears to depend on the equivalence ratio. Even though NH3 does not produce carbon content in the exhaust, it can emit N2O, one of the most potent greenhouse gases. For both NOx and N2O, the highest emission values are observed on the lean side, decreasing with increasing equivalence ratio. Finally, even when pure ammonia is burned under rich conditions, H2 is produced in the exhaust gas, indicating local decomposition of the ammonia.
  • CN 114 412 668 A relates to ammonia fuel engines, in particular to an ammonia-hydrogen fusion type hybrid energy system and engine.
  • JP 2023 026798A published on March 1, 2023, relates to an exhaust gas processing system of an ammonia engine comprising, as a first catalyst, an oxidation catalyst comprising a catalyst layer containing Pt and zeolite, and, as a second catalyst, a denitration catalyst comprising a catalyst layer containing zeolite ion-exchanged with Cu, Co or Fe ions.
  • US 2003/0143142 Al and US 2017/0334722 Al describe methods for reducing the NOx concentration and the N2O concentration of the residual gas from nitric acid production.
  • HCN hydrogen cyanide
  • the nitrogen oxides produced must be broken down in a further process step, e.g. using SCR. Passing over special catalysts, e.g. based on TiO2, to hydrolyze the HCN according to HCN + H2O CO + NH3 is described. In this case, too, subsequent oxidation using appropriate separate oxidation catalysts is necessary. There is therefore a need for cleaning processes for HCN-contaminated exhaust gases that are characterized by simple and cost-effective operation and low equipment (costs). In addition, the processes should convert HCN into non-toxic substances that do not require any further post-treatment.
  • ammonia slip catalysts have been developed for this purpose, which are usually based on precious metals from the platinum group (ie Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Such catalysts are not only expensive, but also not very selective (ie they may form NOx or N2O from NH3) and are susceptible to chlorine compounds and other catalyst poisons.
  • N2O and NOx nitrogen oxides
  • NH3 is deliberately oxidized to NOx in order to then obtain nitric acid by reacting it with water in an absorption tower.
  • Special catalysts made of precious metals are used for the oxidation and the reaction often takes place at increased pressure.
  • the aim of the combustion of NH3 is to achieve the greatest possible yield of NOx.
  • Typical water contents in the exhaust gas are in the range of approx. 1 to 3 vol.%.
  • NH3 when NH3 is burned to operate combustion plants, preferably to drive internal combustion engines, to drive gas turbines or to operate furnaces to split NH3 into N2 and H2, the NH3 is preferably only oxidized to the stage of N2, for which no catalysts are usually necessary, and this conversion usually takes place at atmospheric pressure.
  • the aim of the combustion is to achieve the lowest possible yield of NOx and N2O. Typical water contents in the exhaust gas are well above 3 vol.%.
  • the combustion of pure NH3 in air with a residual oxygen content of 3 mol.% yields more than 28 mol% water.
  • the main aim of the combustion of NH3 is to generate energy.
  • Low levels of nitrogen oxides in the exhaust gases formed during combustion are advantageous because only a comparatively small exhaust gas treatment plant is then required to reduce the nitrogen oxide content in the flue gases and thus meet the official requirements with regard to permissible emissions, or because only then can sufficiently low residual concentrations be achieved using known processes for reducing nitrogen oxides.
  • the comparatively low pressures of typically no more than 5 bar and on the other hand the very high water content are essential.
  • Low pressure means that when using conventional catalyst beds based on beds of particulate molded bodies etc., the pressure losses could possibly be too high.
  • the high water content leads to a progressive deactivation of the catalysts due to the hydrothermal loading of the catalysts in the exhaust gas treatment system, especially in the case of zeolite material, at the same time as high temperatures. The maximum temperature should therefore be limited.
  • the chemical reduction of NOx is hardly affected by the high water content, while the breakdown of N2O by decomposition and/or chemical reduction is significantly affected by the high water content.
  • NOx content Another difference between the exhaust gases to be treated according to the invention compared to the production of HNO3 is the relatively high NOx content, which can amount to several thousand ppmv.
  • the NOx content depends on the conditions of combustion of NH3, in particular the NH3 content, any other combustible gases present (H2 and/or CH4 (natural gas)) and the air ratio X. Due to the high temperatures during combustion of up to 1000°C and more, the NOx is also initially present almost exclusively as NO, i.e. with a very high proportion of NO and a very low proportion of NO2. Even with preferential cooling, only a small proportion of the NO is converted into NO2 due to the slow formation kinetics of NO2 at high temperatures.
  • NOx i.e. NO and NO2
  • N2O optionally NH3, CO and/or HCN
  • exhaust gases which arise from combustion plants operated with NH3, preferably from internal combustion engines operated with NH3, from gas turbines operated with NH3 or from furnaces for splitting NH3 into N2 and H2.
  • a first aspect of the invention relates to a method for reducing the content of NOx and N2O in the exhaust gas of a combustion plant operated with NH3, preferably an internal combustion engine operated with NH3, an NH3-driven gas turbine or a furnace for splitting NH3 into N2 and H2, the method comprising the following steps:
  • the order of steps (c) and (d) is arbitrary; all possibilities are covered according to the invention, from chronologically successive in any order to simultaneous or mixed forms thereof.
  • the exhaust gas treatment system according to the invention comprises at least
  • a NOx reduction catalyst which, depending on the given functionality or multiple functionality, can be the same or different and can be present in common or separate reaction zones (catalyst beds).
  • the exhaust gas treatment system according to the invention comprises
  • a NOx reduction catalyst which, depending on the given functionality or multiple functionality, can be the same or different and can be present in common or separate reaction zones (catalyst beds).
  • the exhaust gas treatment system according to the invention additionally comprises at least one further catalyst or one of the above-mentioned N2O reduction, N2O decomposition or NOx reduction catalysts fulfills at least one further functionality selected from
  • the NH3 oxidation catalyst is preferably used when the proportion of unburned NH3 in the exhaust gas (NFF slip) is greater than the need for NH3 as a reducing agent for NOx and/or N2O in the exhaust gas treatment system, so that the exhaust gas after passing through steps (ci) and/or (C2) and (d) still contains residual amounts of NH3 which should not or must not be released into the environment. These residual amounts of NH3 can then be broken down by oxidation of NH3 with the aid of the downstream NH3 oxidation catalyst.
  • the HCN degradation catalyst is preferably used when the fuel contains hydrocarbons (CH4, natural gas, etc.) in addition to NH3 and the exhaust gas formed during combustion contains certain amounts of HCN.
  • the HCN produced can then be broken down (removed) with the help of the HCN degradation catalyst by hydrolysis of the HCN and oxidation of the hydrolysis products (hydrolysates) formed, i.e. NH3 and CO, with NOx and N2O preferably contained in the exhaust gas.
  • HCN in water-containing exhaust gases which simultaneously contain NOx and N2O in a molar amount which is greater than or equal to the molar amount of HCN can be broken down to N2, H2O and CO2 by passing the exhaust gas over a zeolitic catalyst loaded with transition metals, e.g. a pack of catalyst pellets containing an iron-loaded zeolitic material of the BEA structure type, at temperatures of 300 to 600°C (preferably 350 to 550°C).
  • transition metals e.g. a pack of catalyst pellets containing an iron-loaded zeolitic material of the BEA structure type
  • additional NH3 can be added to the exhaust gas containing HCN, NOx and N2O to reduce NOx and N2O and, if necessary, CO or hydrocarbons such as CH4 or propane to reduce N2O.
  • the amount of reducing agent is to be calculated according to the molar input amounts of N2O and NOx, each reduced by the molar amount of HCN contained in the exhaust gas. If excess amounts of N2O are contained in the exhaust gas, which are to be reduced with NH3 or CO or hydrocarbon, the NOx content must in any case be reduced to zero (or close to zero) using NH3.
  • an additional CO oxidation catalyst may be used downstream of the zeolite catalyst to eliminate any CO emissions.
  • the CO oxidation catalyst is preferably used when (i) hydrocarbons (CH4, natural gas, etc.) are used as reducing agents for N2O; and/or (ii) an HCN degradation catalyst is used to degrade HCN, the degradation products of which contain CO.
  • the CO which may be produced in this case can then be broken down to CO2 by oxidation with the aid of the downstream CO oxidation catalyst.
  • the exhaust gas treatment system according to the invention comprises an NH3 oxidation catalyst
  • the exhaust gas treatment system according to the invention therefore additionally comprises one or more heat exchangers.
  • NOx includes nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2), but excludes nitrous oxide (N2O).
  • Catalysts accelerate certain chemical reactions by lowering their activation energies.
  • Steps (a) and (b) of the process according to the invention are carried out one after the other in alphabetical order, followed by steps (c) and (d) in basically any order. Step (c) can therefore take place before step (d) or after step (d) or simultaneously with step (d). Mixed forms of partial simultaneity are also possible. This can be particularly relevant when one and the same catalyst material is capable of catalyzing several reactions. Such embodiments are particularly preferred according to the invention. These reactions then take place simultaneously according to the invention, although the kinetics of the respective reactions can vary, so that a first reaction can be completed earlier or have achieved a higher conversion than a second reaction running in parallel.
  • Steps (C1) and (C2) are considered separately for the purpose of description, but both serve the common purpose of reducing the content of N2O in the exhaust gas.
  • steps (ci), (C2) and (d) can also be carried out in any order, whereby mixed forms of partial simultaneity are also possible in this regard.
  • the process according to the invention comprises steps (a), (b), (ci) and (d); steps (a), (b), (C2) and (d); or steps (a), (b), (ci), (C2) and (d).
  • the exhaust gas passes through the steps of the process according to the invention in one of the following orders:
  • (C1+C2) means that both step (ci) and step (C2) are carried out, whereby the execution of these two steps (ci) and (C2) takes place at least partially simultaneously, i.e. both steps run in parallel.
  • step (a) of the process according to the invention NH3 is burned to operate a combustion plant.
  • ''Combustion systems'' within the meaning of the invention generate heat through combustion processes. Heat is generated by burning fuels. In addition, electricity can optionally be generated and/or machines can be driven. The term covers a wide variety of systems: from domestic heating, engines for driving vehicles, industrial furnaces for generating steam and process heat to large power plant furnaces.
  • ''Combustion systems'' within the meaning of the invention are any systems in which NH3 is oxidized with O2 (preferably from the air). with the aim of producing N2 and H2O as the main products. Plants in which NH3 is oxidized with O2 with the aim of producing nitrogen compounds with higher oxidation numbers (e.g. NOx) as the main products, as is the case in the production of nitric acid, for example, are not combustion plants within the meaning of the invention.
  • the combustion of NH3 means the oxidation of NH3 with O2, whereby this conversion does not have to be complete according to the invention, so that the exhaust gas can contain residual, unburned (unoxidized, unreacted) NH3 (NH3 slip, NH3 breakthrough).
  • the O2 used for combustion can be used in the form of combustion air, whereby the combustion air can optionally be enriched with O2.
  • the combustion of NH3 preferably takes place in a mixture with H2 or fossil fuels, e.g. CH4.
  • step (a) of the process according to the invention NH3 is burned to drive an internal combustion engine.
  • Internal combustion engines within the meaning of the invention are in particular combustion engines, preferably piston heat engines with internal combustion, such as reciprocating piston engines or rotary piston engines.
  • step (a) of the process according to the invention NH3 is burned to drive a gas turbine.
  • Gas turbines in the sense of the invention are in particular internal combustion engines in which an exhaust gas flow is generated, which can be used, for example, to generate (mechanical) rotational energy by means of an exhaust gas expansion turbine.
  • the process according to the invention is particularly suitable for gas turbines and has several advantages compared to conventional processes.
  • the process according to the invention is characterized by a lower air volume requirement and simplified gas turbine operation.
  • high degradation rates for N2O and NOx are ensured, and this with only a low consumption of reducing agent (in particular NH3).
  • the emissions of N2O and NOx can be reduced within the exhaust gas treatment system, in particular if the exhaust gas treatment system is equipped with two catalyst beds connected in series.
  • the advantages of the so-called end-of-pipe technology come into play.
  • the catalysts used are non-toxic and have a long service life.
  • the pressure loss is only slight and the catalysts and the process can be used over a wide temperature range.
  • step (a) of the process according to the invention NH3 is burned to operate a furnace for splitting NH3 into N2 and H2 (cracking).
  • step (b) of the method according to the invention the exhaust gas is transferred to an exhaust gas treatment system, i.e. from the internal combustion engine or gas turbine to an exhaust gas treatment system.
  • Steps (c) and (d) of the method according to the invention take place in the exhaust gas treatment system according to the invention.
  • the exhaust gas treatment system is equipped with the N2O decomposition catalyst for step (ci) and/or with the N2O reduction catalyst for step (C2), as well as with the NOx reduction catalyst for step (d).
  • the exhaust gas treatment system according to the invention additionally comprises at least one further catalyst or one of the above-mentioned N2O reduction, N2O decomposition or NOx reduction catalysts fulfils at least one further functionality, at least one of the following steps (ei) to (04) is preferably additionally carried out in the exhaust gas treatment system according to the invention:
  • oxidizing agent (62) reducing the content of NH3 in the exhaust gas by oxidation with an oxidizing agent on an NFh oxidation catalyst; wherein the oxidizing agent preferably comprises O2;
  • step (c) of the process according to the invention the content of N2O in the exhaust gas is reduced. This can be done by (ci) decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst and/or (C2) chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst.
  • N2O decomposition catalyst in the sense of the invention catalyzes the decomposition of N2O.
  • the achievable reduction in N2O by catalytic decomposition depends not only on the type, i.e. the chemical nature and physical design of the N2O decomposition catalyst and the pressure and temperature conditions present, but also primarily on the selected space velocity, i.e. the ratio of exhaust gas volume flow to catalyst volume.
  • the catalytic activity of an N2O decomposition catalyst does not have to be limited exclusively to this conversion.
  • the N2O decomposition catalyst can also catalyze other conversions, for example the chemical reduction of N2O and/or the chemical reduction of NOx. Whether such further reactions actually take place depends on the conditions of the individual case, in particular the type of catalyst, and the kinetics of any processes taking place in parallel, for example the presence or amount of the reducing agent and the presence or amount of other reactants.
  • N2 and H2O in particular are formed during the chemical reduction of N2O, e.g. according to:
  • CO is also preferred as a reducing agent. It can react further with N2O to form CO2, e.g. according to:
  • a "NOx reduction catalyst” in the sense of the invention catalyzes the chemical reduction of NOx with reducing agent.
  • the catalytic activity of a NOx reduction catalyst does not have to be limited exclusively to this reaction. It is therefore entirely possible and also preferred according to the invention that the NOx reduction catalyst can also catalyze other reactions, for example the decomposition of N2O, the chemical reduction of N2O and/or the adjustment of the NOx equilibrium or the selective oxidation of excess NH3 with free O2. Whether such further reactions actually take place depends on the conditions of the individual case and the kinetics of any processes taking place in parallel, for example the presence or amount of the reducing agent and the presence or amount of other reactants.
  • step (d) of the process according to the invention the NOx content in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOx with reducing agent on a NOx reduction catalyst.
  • NOx reduction catalysts which, if possible, enable the selective catalytic reduction (SCR) of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas, in particular of NOx, i.e. the NOx reduction catalysts primarily catalyze the oxidation of NH3 with NOx and not, or only to a lesser extent, the oxidation of NH3 with free oxygen (O2) possibly present in the exhaust gas.
  • SCR selective catalytic reduction
  • N2 and H2O are formed during the chemical reduction of NOx, depending on the type of NOx reduction catalyst and the ratio of NO to NO2, e.g. according to:
  • NO 2 SCR NH 3 + 6 NO 2 7 N 2 + 12 H 2 O
  • the joint selective catalytic reduction is referred to as so-called fast SCR and generally proceeds much faster than the so-called normal SCR or NO 2 SCR.
  • a "NOx reduction catalyst” in the sense of the invention catalyzes the chemical reduction of NOx with a reducing agent.
  • the catalytic activity of a NOx reduction catalyst does not have to be limited exclusively to this reaction. It is therefore entirely possible and also preferred according to the invention that the NOx reduction catalyst can also catalyze further reactions, for example the decomposition of N2O and/or the chemical reduction of N2O and/or the adjustment of the NOx equilibrium or the selective oxidation of excess NH3 with free O2. Whether such further reactions actually take place depends on the conditions of the individual case and the kinetics of the processes that may take place in parallel, for example the presence or amount of the reducing agent and the presence or amount of other reaction partners.
  • N2O decomposition catalysts are known per se and a wide variety of classes of substances can be used. Preference is given to N2O decomposition catalysts which have a high catalytic activity for the decomposition of N2O into N2 and O2, for example in the temperature range from 350 to 600°C.
  • N2O decomposition catalysts are metal-loaded zeolite catalysts, for example zeolite catalysts loaded with copper or cobalt or in particular with iron, noble metal catalysts or transition metal oxide catalysts, such as catalysts containing cobalt oxide.
  • suitable catalysts are described, inter alia, by Kapteijn et al. in Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996), 25-64, in US-A-5, 171, 553, in Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953, and in WO-A-01/58,570.
  • N2O decomposition catalysts are catalysts whose activity for N2O decomposition is significantly limited by the presence of NOx.
  • Such N2O decomposition catalysts are also referred to as "NOx-sensitive N2O decomposition catalysts" for the purposes of the description.
  • These catalysts contain one or more catalytically active compounds of elements selected from groups 5 to 11 of the Periodic Table of the Elements (PSE).
  • PSE Periodic Table of the Elements
  • Compounds of the elements of groups 9 to 11 of the PSE are particularly preferred. Of these, preference is given to compounds of the elements Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni and/or Cu, preferably Co, Rh, Ni and/or Cu and in particular Co or Rh.
  • the catalyst is an N2O decomposition catalyst based on noble metals, which are preferably supported on refractory oxides, or based on mixtures of transition metal oxides, in particular mixed oxides or simple transition metal oxides, each either supported or preferably as a solid catalyst.
  • the catalytically active compounds themselves can be metallic and/or oxidic compounds, the latter being present both as singular oxides or as binary, ternary or polynary mixed oxides of different structural types, such as perovskites or spinels. Such compounds are described, for example, in Catalysis Letters 35 (1995) 372-382, Applied Catalysis 73 (1991) 165-171, Catal. Rev. -Sei. Eng.; 34(4), 409-425 (1992) or Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse 97 (1961) 1937-1953. Mixtures of different catalytically active compounds can also be used.
  • catalytically active compounds are metallic rhodium, rhodium oxides such as RI1O2 or Rh2O3 , CoO, CO2O3, Co-containing spinels such as CO3O4, Cu x Co3- x O4 or Co-containing perovskites such as LaCoO; or Co-containing perovskites substituted on A and B sites.
  • the catalytically active compounds can be contained in the catalysts in pure form or applied to suitable carrier materials or mixed with such.
  • full catalysts which, in addition to active compounds, can also contain additives known to the person skilled in the art such as binders or other additives required for production such as plasticizers, pore formers, fiber reinforcements or pressing aids.
  • the methods for producing such catalysts are known to those skilled in the art.
  • the catalytically active compounds are applied to the support material. This causes the catalytically active compound to be dispersed and stabilized against both mechanical and thermal stress.
  • the methods for producing such catalysts are also known to those skilled in the art.
  • the support materials are preferably refractory oxides, such as SiO2, TiO2, ZrO2 or Al2O3 or mixtures of two or more thereof or materials which themselves have a certain catalytic activity for N2O decomposition, such as MgO, zeolites, hydrotalcites or mixtures of two or more thereof. Preference is given to using catalysts which contain no or essentially no zeolites, preferably less than 15% by weight of zeolites, in particular less than 5% by weight of zeolites.
  • Rh-containing compounds are ZrO2, TiO2, Al2O3, hydrotalcites or zeolites, e.g. of the MFI structure type. These are described, for example, in Chemical Engineering and Technology 24 (2001) 281-285 or in Catalysis Today 35 (1997) 113-120.
  • Particularly preferred supports for Rh-containing compounds are ZrCE, TiCE and hydrotalcites.
  • the Rh content of these catalysts is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Rh-containing catalysts also contain CcCE in addition to Rh. The proportion of CcCE is preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
  • Preferred supports for Co-containing compounds are zeolites or the preferred supports contain magnesium oxide.
  • Si-rich structural types such as MFI, BEA, FER, MEL or MOR are particularly preferred.
  • MFI, BEA, FER, MEL or MOR are particularly preferred.
  • MFI, BEA, FER, MEL or MOR are particularly preferred.
  • MFI, BEA, FER, MEL or MOR are particularly preferred.
  • MFI, BEA, FER, MEL or MOR are particularly preferred.
  • MFI moleukin
  • BEA FER
  • MEL MEL
  • MOR MOR
  • the preparation of such Co-doped zeolites is known to the person skilled in the art.
  • magnesium oxide supports these can be pure MgO or MgO-containing compounds such as hydrotalcites.
  • Such catalysts are described, for example, in Appl. Catal. B: Environmental 7 (1996) 397-406 or Appl. Catal. B: Environmental 13 (1997) 69-79.
  • catalysts are those which essentially consist of at least one oxidic magnesium compound and at least one oxidic cobalt compound, the content of oxidic cobalt compounds being in the range from 0.1 to 50% by weight and the content of oxidic magnesium compounds being in the range from 50 to 99.9% by weight, each based on the total mass of the catalyst, and at least 30% by weight of the Co atoms contained in the catalyst being in the chemically trivalent state.
  • oxidic magnesium compound essentially consist of at least one oxidic magnesium compound and at least one oxidic cobalt compound, the content of oxidic cobalt compounds being in the range from 0.1 to 50% by weight and the content of oxidic magnesium compounds being in the range from 50 to 99.9% by weight, each based on the total mass of the catalyst, and at least 30% by weight of the Co atoms contained in the catalyst being in the chemically trivalent state.
  • oxidic Co compounds as Active components are catalysts with a support that consists of at least 50% by weight of MgO or of a mixed oxide that consists of at least 50% by weight of MgO, and where a cerium oxide functional layer is applied to the support.
  • oxidic Co compounds as Active components are catalysts with a support that consists of at least 50% by weight of MgO or of a mixed oxide that consists of at least 50% by weight of MgO, and where a cerium oxide functional layer is applied to the support.
  • the N2O decomposition catalyst can be in the form of a shaped body of any size and geometry, preferably in geometries that have a large surface to volume ratio and through which the lowest possible pressure loss is generated.
  • Typical geometries are all those known in catalysis, such as cylinders, hollow cylinders, multi-hole cylinders, rings, granulate fragments, trilobes or honeycomb structures.
  • N2O reduction catalysts and NOx reduction catalysts are also known per se and a wide variety of classes of materials can also be used. Examples of these are metal-loaded zeolite catalysts, such as zeolite catalysts loaded with copper or cobalt, or in particular zeolite catalysts loaded with iron, or noble metal catalysts or catalysts that are used in the known SCR processes (Selective Catalytic Reduction).
  • metal-loaded zeolite catalysts such as zeolite catalysts loaded with copper or cobalt, or in particular zeolite catalysts loaded with iron, or noble metal catalysts or catalysts that are used in the known SCR processes (Selective Catalytic Reduction).
  • the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOx reduction catalyst independently of one another contain a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • each of the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and the NOx reduction catalyst independently comprise a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • Iron-loaded zeolite catalysts used with particular preference according to the invention contain essentially, preferably > 50% by weight, in particular > 70% by weight, of one or more iron-loaded zeolites.
  • iron-loaded zeolite catalysts used with particular preference according to the invention contain essentially, preferably > 50% by weight, in particular > 70% by weight, of one or more iron-loaded zeolites.
  • another iron-containing zeolite such as an iron-containing zeolite of the FER type, can be contained in the catalyst used according to the invention.
  • the catalyst used according to the invention can contain further additives known to the person skilled in the art, such as binders.
  • the iron content of the preferably used zeolites can be up to 25% based on the mass of zeolite, but preferably 0.1 to 10%.
  • the process according to the invention also includes the use of zeolites in which the lattice aluminum is partially isomorphously substituted by one or more elements, for example replaced by one or more elements selected from B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb and Bi. Also included is the use of zeolites in which the lattice silicon is isomorphously substituted by one or more elements, for example replaced by one or more elements selected from Ge, Ti, Zr and Hf. Precise information on the structure of the zeolites preferably used according to the invention is given in the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4" revised Edition 1996, to which reference is hereby expressly made.
  • Zeolite catalysts which have been treated with steam are very particularly preferably used in the process according to the invention.
  • These hydrothermally treated zeolite catalysts are characterized by a particularly high activity in the process according to the invention.
  • Hydrothermally treated zeolite catalysts which have been loaded with iron and in which the ratio of extra-lattice aluminum to lattice aluminum is at least 1:2, preferably 1:2 to 20:1, are preferably used.
  • the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst as well as the NOx reduction catalyst preferably each independently comprise zeolites loaded with transition metal, more preferably each iron-loaded zeolites (Fe zeolites), even more preferably each iron-loaded zeolites of the same structural type, most preferably with the same external shape (e.g. honeycomb or pellet).
  • zeolites loaded with transition metal more preferably each iron-loaded zeolites (Fe zeolites), even more preferably each iron-loaded zeolites of the same structural type, most preferably with the same external shape (e.g. honeycomb or pellet).
  • the N2O decomposition catalyst and the N2O reduction catalyst are made of the same material.
  • the N2O decomposition catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • the N2O reduction catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • the N2O decomposition catalyst, the N2O reduction catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • the N2O decomposition catalysts, N2O reduction catalysts and NOx reduction catalysts according to the invention preferably contain, independently of one another, zeolitic materials (for the purposes of the description also "zeolites") which are reacted with at least one transition metal (order atomic numbers 21-30, 39-48, 57-80, 89-112) and/or loaded with at least one lanthanide (also called “lanthanide”; atomic numbers 57-71).
  • transition metals and lanthanides are referred to jointly as “transition metals” for the sake of simplicity.
  • the transition metals are preferably iron ("Fe-Zeo/zFze"), copper (“Cu-zeolites”) and cobalt (“Co-zeolites”).
  • Zeolitic materials loaded with iron ie Fe-zeolites
  • Zeolitic materials loaded with iron are particularly preferred and can be loaded with or contain other transition metals in addition to iron, for example manganese, vanadium, chromium, nickel or mixtures.
  • the zeolitic materials according to the invention preferably have a high hydrothermal resistance.
  • Particularly preferred are SiO2-rich zeolites, so-called “high-silica zeolites", which have a molar ratio of [SiO2] to [AIO2] units, and thus a molar Si/Al ratio, of at least 8, preferably at least 9, more preferably at least 10, even more preferably at least 11, most preferably at least 12, and in particular at least 13.
  • Zeolitic materials preferred according to the invention essentially have a zeolite structure of the structure type BEA, MFI, MOR, MEL or FER, more preferably of the structure type MFI and BEA, even more preferably of the structure type BEA.
  • the structure type MFI the structure type ZSM-5 is particularly preferred. More detailed information on the designation of the structure types of zeolitic materials and their structure can be found in the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996.
  • N2O decomposition, N2O reduction or NOx reduction catalysts according to the invention contain independently of one another at least 50% by weight of Fe zeolite in relation to the total weight of the zeolitic material, more preferably at least 70% by weight of Fe zeolite, wherein a single structural type or also several structural types can be present.
  • Fe-BEA zeolite in addition to Fe-BEA zeolite, there is another Fe zeolite of a different structural type, preferably Fe-MOR zeolite.
  • the loading (doping) of the zeolitic materials with the transition metals/lanthanides can be carried out using relevant methods for loading or doping zeolites with transition metals/lanthanides, which are known to those skilled in the art.
  • the loading is preferably carried out starting from the commercially available H form or preferably NFL form of the zeolitic materials by ion exchange with corresponding salts of the transition metals, in the aqueous phase or by solid-state reaction.
  • the loaded zeolitic materials thus obtained are then calcined, preferably in air in an oven at temperatures in the range of 400 to 650°C.
  • the loaded zeolitic materials are washed intensively in distilled water and the filtered-off loaded zeolitic materials are then dried.
  • the loaded zeolitic materials obtained in this way are mixed with suitable binders, such as aluminosilicates, boehmite or silica sol, and optionally auxiliary materials for plasticizing or for producing slips.
  • suitable binders such as aluminosilicates, boehmite or silica sol
  • auxiliary materials for plasticizing or for producing slips.
  • the mixtures obtained in this way are extruded to form catalyst bodies (full catalysts) and then calcined.
  • the mixtures obtained in this way are applied to catalyst supports (supported catalysts) and then calcined.
  • the N2O decomposition, N2O reduction, NOx reduction, NFF oxidation, HCN degradation and CO oxidation catalysts according to the invention can be present independently of one another as shaped bodies of any size and geometry, preferably in geometries which have a large surface to volume ratio and through which the lowest possible pressure loss is generated.
  • Typical geometries are all geometries known in catalysis, such as cylinders, hollow cylinders, multi-hole cylinders, rings, trilobes or star-shaped extrudates.
  • Monolithic catalyst elements with parallel channels running through them are particularly preferred, e.g. monolithic honeycomb bodies, so-called “catalyst honeycombs", as are known, for example, from the cleaning or denitrification of power plant or automobile exhaust gases.
  • the exhaust gas treatment system according to the invention or the catalyst beds contained therein have catalyst honeycombs, preferably several catalyst honeycombs, which are arranged parallel to one another in the exhaust gas channel with honeycomb channels aligned longitudinally to the flow direction of the exhaust gas.
  • the geometry of the cross-sectional area of the catalyst honeycombs (perpendicular to the flow direction of the exhaust gas) is in principle freely selectable.
  • the catalyst honeycombs have a rectangular or, in particular, square cross-sectional area, but other cross-sectional areas are also possible, in particular hexagonal, triangular, trapezoidal, etc. Suitable geometries are known to those skilled in the art.
  • the term "honeycomb" is therefore not restricted to a rectangular or square cross-sectional area according to the invention.
  • the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone (first catalyst bed) and a second reaction zone (second catalyst bed) downstream in the flow direction of the exhaust gas, which is preferred according to the invention
  • the first and second reaction zones preferably have a plurality of catalyst honeycombs which are arranged parallel to one another with honeycomb channels in the exhaust gas channel each aligned longitudinally to the flow direction of the exhaust gas.
  • honeycomb body module preferably by a metal frame which is open in the direction of flow of the exhaust gas.
  • honeycomb bodies preferably monolithic honeycomb bodies
  • the honeycomb bodies preferably have a rectangular cross-section.
  • the rectangular cross-section preferably has a first edge length (perpendicular to the flow direction of the exhaust gas) in the range from 5 to 20 cm, more preferably 10 to 15 cm, and a second edge length (also perpendicular to the flow direction of the exhaust gas) in the range from 5 to 20 cm, preferably 10 to 15 cm.
  • the height of a honeycomb body (flow direction of the exhaust gas) is preferably in the range from 5 to 25 cm, preferably in the range from 7.5 to 15 cm.
  • the so-called cell density, ie density of the channels of an individual catalyst honeycomb is preferably 150 to 500 cpsi, more preferably 180 to 450 cpsi (cell per square inch). 100 cpsi, ie 100 cells or honeycomb channels per square inch, correspond to approximately 15.5 catalyst channels per cm 2 .
  • the individual honeycomb modules are stacked one above the other and next to the other in the direction of flow and fixed by appropriate holder devices so that the best possible use of the inflow area, i.e. cross-sectional area of the exhaust duct, is achieved.
  • Bypass flows between the individual honeycomb modules or in the outer edge area between the outer edge of the honeycomb modules and the inner wall of the exhaust duct should be avoided.
  • suitable sealing materials are preferably applied between the individual honeycomb modules and between the outer honeycomb modules and the inner wall and, for larger wall distances, cover plates are used which are attached to the inner wall of the exhaust duct in the direction of flow in front of and/or behind the packing of the honeycomb modules.
  • the cover plates are preferably covered with seals at the contact points with the honeycomb modules.
  • the honeycomb modules are arranged and sized so that the usable flow area of the catalyst is preferably at least 60% of the inner cross-sectional area of the exhaust duct, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%.
  • the gussets that form in the edge area of the packing of the honeycomb modules are preferably not filled with specially cut honeycomb bodies, but closed with blanking plates. This has the advantage that when replacing used honeycomb bodies, only standardized honeycomb modules have to be replaced and no special adjustments are required.
  • honeycomb bodies When using exhaust pipes, it is also possible to use individual, larger honeycomb bodies with a circular flow cross-section that are adapted to the pipe cross-section, and in a preferred embodiment, several of these can be arranged one behind the other in the flow direction. In this case, it is not necessary to combine several honeycomb bodies parallel to one another to form honeycomb body modules.
  • the honeycomb bodies or honeycomb body modules are arranged in the flow direction of the exhaust gas in several layers offset along the longitudinal axis.
  • the honeycomb bodies or honeycomb body modules are arranged in 2 to 5 layers, particularly preferably in 2 to 3 layers.
  • a distance is preferably provided, preferably in the range of 3 to 30 mm, more preferably 4 to 20 mm. The distance can enable intermediate, in particular radial, mixing of the gas flow emerging from a first layer of the honeycomb bodies or honeycomb body modules.
  • the supply and distribution of the reducing agents for NOx and possibly N2O is preferably carried out via a multiply branched pipe system provided with a large number of openings or nozzles, which is arranged in the exhaust duct or in the exhaust line in the flow direction upstream of the respective catalyst bed, preferably the packing of the catalyst honeycombs as honeycomb bodies or honeycomb body modules.
  • the distributor pipes are preferably designed in the form of grids or in the form of concentrically connected circles which extend as far as possible over the cross-sectional area of the exhaust gas duct or the inflow area of the catalyst bed.
  • NFL oxidation catalysts are known to those skilled in the art.
  • the NFL oxidation catalyst is free of platinum group metals, more preferably free of noble metals.
  • platinum group metal free means that essentially no platinum group metal (i.e. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) is present. However, analytically detectable traces of platinum group metals are possible.
  • non metal free means that essentially no noble metal is present. However, analytically detectable traces of noble metal are possible.
  • the NFL oxidation catalyst is an iron- or copper-loaded zeolite; preferably an iron- or copper-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU, AEI and/or MEL (hereinafter referred to as "NHs oxidation-active, iron- or copper-loaded zeolite catalyst").
  • Preferred platinum group metal-free NFL oxidation catalysts are selected from transition metal oxides (e.g. of Fe, Mn, Cu, Cr, Co, Ni ...), metal-loaded zeolites, e.g. ben in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Edited by Ertl, Knötzinger, Schüth, Weitkamp, 2nd Ed. 2008, Volume 5, Chapter 11.5 "Solid Catalysts for the Oxidation of Volatile Organic Compounds".
  • transition metal oxides e.g. of Fe, Mn, Cu, Cr, Co, Ni
  • metal-loaded zeolites e.g. ben in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Edited by Ertl, Knötzinger, Schüth, Weitkamp, 2nd Ed. 2008, Volume 5, Chapter 11.5 "Solid Catalysts for the Oxidation of Volatile Organic Compounds”.
  • Preferred NH3 oxidation catalysts include
  • cobalt-containing catalysts in particular CO3O4; mixed oxides derived from CO3O4 (Co3- y M y O4), which preferably crystallize like CO3O4 in the spinel structure, where M is preferably selected from Zn, Cu, Fe, Mn and V; cobalt-loaded zeolites, preferably of the structure type MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA, or AFI;
  • MnOx with x 1-2; mixed oxides derived from MnOx (Mn xy M y O x ), where M is preferably selected from Zn, Cu, Fe and Mn; manganese-loaded zeolites, preferably of the structure type MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA or AFI;
  • CuOx with x 0.5-1; mixed oxides derived from CuOx (Cu xy M y Ox), where M is preferably selected from Zn, Co, Fe and Mn; copper-loaded zeolites, preferably of the structure type MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA, AFI;
  • the device according to the invention contains no further NH3 oxidation catalyst besides the iron or copper loaded zeolite.
  • the NH3 oxidation catalyst preferably the NH3 oxidation-active, iron-loaded zeolite catalyst, has a molar ratio of iron to zeolitic aluminum n(Fe)/n(Al) of less than 0.50 to greater than 0.05; preferably less than 0.40 to greater than 0.05, more preferably less than 0.25 to greater than 0.05, even more preferably less than 0.15 to greater than 0.05.
  • the NH3 oxidation catalyst preferably the NH3 oxidation-active, copper-loaded zeolite catalyst, has a molar ratio of copper to zeolitic aluminum n(Cu)/n(Al) of less than 1.00 to greater than 0.10; preferably less than 0.80 to greater than 0.10, more preferably less than 0.50 to greater than 0.10, even more preferably less than 0.30 to greater than 0.10.
  • the ratio of iron or copper to zeolitic aluminum can be adjusted by selecting the Al content during the synthesis of the zeolitic material, in particular by the quantitative ratios of the selected Si and Al starting materials, as well as by the subsequent loading with iron or copper ions.
  • the selected Si and Al starting materials are usually alkaline solution, often under increased pressure, which causes crystallization to form microporous aluminosilicates, the zeolites, which are made up of three-dimensionally linked AIO2 and SiCL units.
  • structure-directing reagents e.g. organic cations
  • the structure type of the zeolite can be specifically adjusted or controlled.
  • the synthesis methods are industrially established. Zeolites of various structure types with different Si/Al ratios and loaded with different cations, e.g. in Na or NH4 form, are commercially available.
  • the cations contained in the zeolite can be specifically exchanged for other cations, e.g. iron or copper ions (J. Weitkamp, L. Puppe Catalysis and Zeolites - Fundamental and Applications Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1999 or Kucherov, A.V. Slinkin, A. a.: Solid state reactions as method of introducing transition metals cations into high- silica zeolites, Russ. Chem. Rev. 1992, Vol. 61, No. 9, pp. 925-943). If all the negative charges generated by the AlCL units are compensated by cations, the so-called degree of exchange is 100%.
  • the exact Al content of the zeolitic material present or of the catalyst moldings produced therefrom, as well as the Fe content, can be determined by means of X-ray fluorescence analysis (XRF). This is expediently carried out in accordance with DIN EN 169-2 (Section 5) after determining the loss on ignition and after lithium tetraborate digestion.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the molded body can also contain Al-based binder components which cannot be distinguished from zeolitic Al by XRF.
  • an additional examination of the molded body is required, e.g. by means of 27 Al solid-state NMR, which allows a distinction to be made between the Al bound in the zeolite structure and the extra lattice. Details of the principles, implementation and evaluation of such investigations are known to experts (J. Weitkamp, L.
  • the NfL, oxidation catalyst preferably the NfL, oxidation-active zeolite catalyst loaded with iron
  • the N fL, oxidation catalyst preferably the N fL-oxidation-active, copper-loaded zeolite catalyst, has a total copper content (indicated as mass content CU2O) from less than 9.0 wt.% to greater than 1.5 wt.%; preferably from less than 6.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%, more preferably from less than 4.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%, and even more preferably from less than 3.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%.
  • mass content CU2O total copper content
  • the N FE oxidation catalyst preferably the NFfi oxidation-active zeolite catalyst loaded with iron or copper, is configured for the selective oxidation of NH3 with O2 to N2 and H2O, and is filled as a particulate bed, the particles of which have an equivalent diameter of 3.5 to 5.5 mm, which is defined as the diameter of a spherical particle of the same volume, and wherein the ratio of the outer, geometrically detectable surface of the particles to the volume of the particulate bed is 1000 m 2 /m 3 to 1500 m 2 /m 3 , in an amount of 8.0 ⁇ 0.5 mL in an isothermally operated, axially flowing tubular reactor with an inner diameter of 20 ⁇ 3 mm, subjected to a volume flow of a gas mixture consisting of 500 ⁇ 50 ppmv NH3, 2.5 ⁇ 0.1 vol.% O2 and 0.30 ⁇ 0.05 vol.% H2O in N2 at a space velocity of 10,000 ⁇ 500 h"
  • the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOx reduction catalyst and/or the NFE oxidation catalyst independently have a honeycomb monolithic structure.
  • the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOx reduction catalyst and/or the NFE oxidation catalyst independently have a honeycomb monolithic structure.
  • the NFE oxidation catalyst and the N2O decomposition catalyst are made of the same material.
  • the NEfi oxidation catalyst and the N2O reduction catalyst are made of the same material.
  • the NFE oxidation catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • the NFfi oxidation catalyst, the NOx reduction catalyst and the N2O decomposition catalyst are made of the same material.
  • step (a) of the process according to the invention NH3 is burned to operate a combustion plant, preferably to drive an internal combustion engine, to drive a gas turbine, or to operate a furnace for splitting NH3 into N2 and H2.
  • a combustion plant preferably to drive an internal combustion engine, to drive a gas turbine, or to operate a furnace for splitting NH3 into N2 and H2.
  • an exhaust gas is produced, which comprises N2, H2O, N0x and N2O.
  • the exhaust gas leaves the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, and is then fed to step (b) of the process according to the invention.
  • step (a) or in the internal combustion engine configured according to the invention the combustion of NH3, i.e. the oxidation of NH3 with O2 (or the mixture of NH3 with another combustible gas, such as H2, CH4, etc.), does not take place on a catalyst, i.e. the combustion is not carried out in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • a catalyst i.e. the combustion is not carried out in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • step (a) the combustion of NH3 takes place in a mixture with one or more other combustible gases, i.e. both NH3 and at least one other combustible gas are oxidized with O2.
  • the additional combustible gas is a fossil fuel.
  • the further combustible gas is selected from hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, preferably methane, ethane, propane, butane, natural gas, gasoline and/or diesel.
  • the further combustible gas is selected from alcohols, preferably methanol and/or ethanol.
  • the additional combustible gas is H2.
  • step (a) is the further combustible gas H2, which is formed by thermal and/or catalytic cracking of NH3.
  • the integrated combustion of NH3 with O2 preferably provides the energy for the cracking.
  • the combustion of NH3 is therefore preferably carried out in an integrated manner in a process for the thermal and/or catalytic cracking of NH3 into N2 and H2.
  • step (a) the combustion of NH3 is carried out to drive a gas turbine in combination with a steam turbine.
  • the combustion in the gas turbine with air or oxygen takes place as a single-stage combustion (i) of pure NH3; or (ii) of a mixture comprising NH3 and hydrocarbon, preferably natural gas or CIL; or (iii) of a mixture comprising NIL and IL.
  • the air ratio X represents the actual available air mass in relation to the minimum air mass that is theoretically required for stoichiometrically complete combustion.
  • combustion in step (a) preferably takes place at different air ratios X.
  • the fuel consists essentially of pure NIL or the proportion of NIL in the fuel is at least 90 vol.% based on the total volume of the fuel
  • the Combustion preferably at an air ratio X in the range of 1.0 to 1.5, more preferably 1.1 to 1.4, even more preferably 1.1 to 1.3.
  • the combustion preferably takes place at an air ratio X in the range from 1.5 to 2.5, more preferably 1.6 to 2.4, even more preferably 1.7 to 2.3.
  • the combustion preferably takes place at an air ratio X in the range from 2.0 to 3.0, more preferably 2.1 to 2.9, even more preferably 2.2 to 2.8.
  • the combustion preferably takes place at an air ratio X in the range from 2.0 to 3.0, more preferably 2.1 to 2.9, even more preferably 2.2 to 2.8.
  • the combustion preferably takes place at an air ratio X in the range from 2.5 to 3.5, more preferably 2.6 to 3.4, even more preferably 2.7 to 3.3.
  • an exhaust gas is produced which preferably has a temperature in the range of 1000 to 1500 °C before entering the turbine.
  • an exhaust gas is produced which preferably has a pressure in the range of 10 to 32 bar before entering the turbine.
  • an exhaust gas which preferably has a degree of oxidation (n(NO2)/(n(NO)+n(NO2))) of NOx of at most 5.0%, more preferably at most 4.0%, even more preferably at most 3.0%, most preferably at most 2.0% and in particular at most 1.0%, possibly even at most 0.5%, before entering the turbine.
  • combustion preferably takes place in one stage, ie preferably neither as lean premix combustion nor as staged rich-lean combustion.
  • the single-stage combustion enables optimized operation and simplifies the design of the gas turbine system.
  • combustion takes place with a comparatively small excess of air X and thus deliberately accepts increased concentrations of NOx.
  • the balance of NO2 and NO, ie the degree of oxidation of NOx, is on the side of NO at the high temperatures of combustion (eg >1,500 °C), consequently almost the entire amount of NOx in the hot combustion exhaust gas is present as NO, ie at most small amounts of NO2 are contained.
  • the gas turbine according to the invention preferably has an annular combustion chamber.
  • several burners are arranged in a ring around a shaft in front of the turbine. A secondary air flow is guided around these burners and mixed in front of the turbine. Fuel premixing, complete combustion and mixing must then take place over short distances.
  • NOx is formed from atmospheric nitrogen (thermal NOx) at high temperature locations with a sufficiently long reaction time.
  • thermal NOx atmospheric nitrogen
  • NH3 the majority of the NOx is formed from the fuel (fuel NOx). Temperature and residence time in hot zones must therefore be reduced in order to reduce the formation of NOx.
  • Cooling the flames by adding water or steam to the fuel has proven to be effective (wet denitrification). With a fuel/steam mixture ratio of 1:1, the NOx content is reduced by 80%. However, the necessary use of expensive demineralized water to avoid scaling and corrosion of the turbine blades leads to higher operating costs with this measure.
  • Newer burners use an intensive premixing of over-stoichiometric amounts of air and fuel in order to avoid local over-temperatures during combustion due to differences in fuel concentration (dry denitrification).
  • emphasis is placed on uniform flow guidance in order to avoid, for example, backflow areas where the air could remain for a long time.
  • Different, successively arranged combustion zones, such as rich-lean zones, have also produced good results.
  • the lower calorific value of the fuel NH3 vs. CH4 combined with a lower flame temperature can be assumed to result in a lower thermal load on the turbine.
  • the lower flame temperature also promotes the formation of NOx and N2O.
  • the exhaust gas produced by the combustion in step (a) is subsequently expanded in a gas turbine.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a temperature in the range of 450 to 670 °C.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a pressure which is greater than atmospheric pressure, ie > 1.0 bara, but at most 1.2 bara, more preferably at most 1.1 bara.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a NOx content in the range of 500 to 3000 ppmv.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has an O2 content in the range of 1.0-6.0 vol.%
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a H2O content in the range of 20-30 vol.%
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a N2O content of at most 500 ppmv, more preferably at most 200 ppmv, even more preferably at most 100 ppmv.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a N2O content of at least 5 ppmv, more preferably at least 20 ppmv, even more preferably at least 50 ppmv.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has an NH3 content of at most 800 ppmv, more preferably at most 500 ppmv, even more preferably at most 250 ppmv.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has an NH3 content of at least 10 ppmv, more preferably at least 50 ppmv, even more preferably at least 100 ppmv.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has a degree of oxidation (n(NO2)/(n(NO)+n(NO2))) of NOx of at most 10%, more preferably at most 9.0%, even more preferably at most 8.0%, most preferably at most 7.0% and in particular at most 6.0%, optionally even at most 5.0%.
  • step (a) NH3 is burned in a mixture with CH4 and the exhaust gas therefore additionally contains CO and CO2 and preferably also HCN.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has an HCN content of at least 5 ppmv, more preferably at least 10 ppmv, even more preferably at least 50 ppmv.
  • the exhaust gas at the outlet from the gas turbine has an HCN content of at most 1000 ppmv, more preferably at most 500 ppmv, even more preferably at most 200 ppmv, most preferably at most 100 ppmv.
  • step (a) of the process according to the invention comprises the substeps:
  • Suitable processes for the thermal and/or catalytic splitting of NH 3 into N 2 and H 2 are known to a person skilled in the art.
  • Suitable catalysts for splitting NH 3 into N 2 and H 2 are, for example, Ru supported on Al 2 O 3 or on SiO 2 , Fe, Co, Ni, Cu or Ru supported on MgAl 2 C>4, or Co 3 Mo 3 N (A. Boisen et al., Journal of Catalysis 230 (2005) 309-312; I. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 18560-18611; HJ Lee et al., Catalysts 2022, 12, 1203).
  • the cracking gas ie the product of the cracking
  • a mixture of NH 3 and H 2 is then obtained, which can either be burned directly as such or first enriched with further NH 3 in optional sub-step (a 2 ).
  • a mixing ratio of NH 3 and H 2 is set which is optimized with regard to the subsequent combustion.
  • the proportion of H 2 is at most 80 mol%, more preferably at most 70 mol%, even more preferably at most 60 mol%, most preferably at most 50 mol%, and in particular at most 40 mol%.
  • the proportion of H 2 is at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 30 mol%, most preferably at least 40 mol%, and in particular at least 50 mol%.
  • the molar ratio of H 2 : NH 3 in the mixture is in the range of 45:55 to 90: 10, preferably 50:50 to 85: 15, more preferably 55:45 to 80:20, even more preferably 60:40 to 75:25, most preferably 65:35 to 70:30.
  • the mixture is burned, typically with air.
  • the air ratio X for the combustion in sub-step (a 3 ) is in the range from 0.9 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.6, even more preferably 1.1 to 1.5, most preferably 1.2 to 1.4.
  • the air ratio X indicates the mass ratio of air to fuel relative to the stoichiometrically ideal ratio for a theoretically complete combustion process. It is defined as the ratio of air to fuel which contains a sufficient mass of oxygen to achieve complete combustion of a given mass of fuel (see, for example, K. Soman, Thermal Engineering, PHI, 2011, page 224, no. 5.4.2).
  • the ratio can be expressed in terms of mass or amount of substance (see e.g. P. Majumdar, Design of Thermal Energy Systems, Wiley 2021, page 66, no. 2.13.5.2). For the purpose of description, the ratio is mass-related. If not air but another medium is used for a combustion process, If oxygen-containing gas is used, then “air” is strictly speaking to be replaced by "oxygen carrier”. However, the parameter X is still used in the above definition.
  • the equivalence ratio NH3/H2 (O) (not to be confused with the reciprocal of the air ratio 1/X) is in the range from 0.55 to 1.40, more preferably 1.05 to 1.20.
  • step (a) in step (a) the combustion of NH3 alone occurs, i.e. NH3 is the only combustible gas that is burned.
  • the combustion system preferably the internal combustion engine, is mounted in a vehicle and serves to move the vehicle.
  • the vehicle is a ship.
  • the vehicle is a road vehicle; preferably selected from commercial vehicles, trucks and passenger cars; or a rail vehicle.
  • the combustion plant preferably the gas turbine, is part of a power plant.
  • the power plant preferably generates electrical power and/or district heating.
  • the combustion plant preferably the furnace for splitting NH3 into N2 and H2 is integrated into a plant for the thermal and/or catalytic splitting of NH3 into N2 and H2.
  • the combustion of NH3 is then integrated into a process for the thermal and/or catalytic splitting of NH3 into N2 and H2.
  • the exhaust gas has a NOx content which is greater than the N2O content.
  • the NOx content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
  • the molar ratio of NOx:N2O is more than 10:1, more preferably at least 20:1, even more preferably at least 30:1, most preferably at least 40:1, and in particular at least 50:1.
  • the exhaust gas has a NO content which is greater than the N2O content.
  • the NO content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
  • the exhaust gas has a NO2 content which is greater than the N2O content.
  • the NO2 content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
  • the exhaust gas has a NOx content of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
  • the exhaust gas has a NOx content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
  • exhaust gas has a NOx content of at least 500 ppmv, preferably at least 1000 ppmv, more preferably at least 2000 ppmv, even more preferably at least 3000 ppmv, and in particular at least 3500 ppmv.
  • the exhaust gas has a N2O content of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
  • the exhaust gas has a N2O content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
  • Preferred exhaust gases have a NOx content in the range of 1500 to 3000 ppmv, preferably 2000 to 3000 ppmv, and a N2O content in the range of 20 to 100 ppmv.
  • the exhaust gas has a H2O content of more than 4.0 vol.%; preferably at least 5.0 vol.%, more preferably at least 6.0 vol.%, even more preferably at least 7.0 vol.%, most preferably at least 8.0 vol.%, and in particular at least 9.0 vol.%.
  • the exhaust gas has a H2O content of at least 10 vol.%; preferably at least 12 vol.%, more preferably at least 14 vol.%, even more preferably at least 16 vol.%, most preferably at least 18 vol.%, and in particular at least 20 vol.%.
  • the exhaust gas has a H2O content in the range of 10 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 10 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 10 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 10 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 10 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 10 ⁇ 3 vol.%.
  • the exhaust gas has a H2O content in the range of 15 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 15 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 15 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 15 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 15 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 15 ⁇ 3 vol.%.
  • the exhaust gas has a H2O content in the range of 20 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 20 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 20 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 20 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 20 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 20 ⁇ 3 vol.%.
  • the exhaust gas has a H2O content in the range of 25 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 25 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 25 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 25 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 25 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 25 ⁇ 3 vol.%.
  • the exhaust gas has a H2O content in the range of 30 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 30 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 30 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 30 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 30 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 30 ⁇ 3 vol.%.
  • the exhaust gas has an N2 content of at most 95 vol.%, preferably at most 90 vol.%, more preferably at most 85 vol.%, even more preferably at most 80 vol.%, most preferably at most 75 vol.%, and in particular at most 70 vol.%.
  • the exhaust gas has an N2 content of at least 40 vol.%, preferably at least 50 vol.%, more preferably at least 60 vol.%, even more preferably at least 70 vol.%, most preferably at least 80 vol.%, and in particular at least 90 vol.%.
  • the exhaust gas comprises further gaseous components; preferably selected from the group consisting of O2, CO, CO2, NH3, CH4 and mixtures thereof.
  • the exhaust gas upon leaving the combustion plant preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 600°C, even more preferably at least 700°C, most preferably at least 800°C, and in particular at least 900°C.
  • the exhaust gas upon leaving the combustion plant preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a temperature of at most 1100°C, more preferably at most 1000°C, even more preferably at most 900°C, most preferably at most 800°C, and in particular at most 700°C.
  • the exhaust gas is cooled after leaving the combustion plant in the course of the process according to the invention, wherein steps (ci) and/or (C2) and/or (d) can introduce new heat.
  • steps (ci) and/or (C2) and/or (d) of the process according to the invention are carried out at different temperatures, ie at different temperature levels, wherein a step carried out earlier in time or upstream in the flow direction of the exhaust gas preferably takes place at a higher temperature than a step carried out later in time or downstream in the flow direction of the exhaust gas.
  • the exhaust gas upon leaving the combustion plant preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a pressure of at most 1.5 bar; preferably atmospheric pressure.
  • the exhaust gas on leaving the combustion plant preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a degree of oxidation of NOx of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50%.
  • the exhaust gas on leaving the combustion plant preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a degree of oxidation of NOx of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
  • the exhaust gas has an O2 content of less than 2.0 vol.% when leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace.
  • the exhaust gas has an O2 content of more than 4.0 vol.% when leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace.
  • step (b) of the process according to the invention the exhaust gas which has left the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, is transferred to an exhaust gas treatment plant.
  • the pipes should be able to withstand the temperatures which the exhaust gas has when leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, or when entering the exhaust gas treatment plant.
  • the temperature of the exhaust gas at the outlet of the combustion system is measured and, if necessary, changed using suitable devices so that the exhaust gas has a temperature when entering the exhaust gas treatment system which is optimized under the given conditions for carrying out steps (c) and (d) of the method according to the invention within the exhaust gas treatment system.
  • the optimized temperature depends in particular on the type of catalyst materials used for the N2O decomposition catalyst and/or N2O reduction catalyst and the NOx reduction catalyst.
  • the optimized temperature depends on the selected design of steps (c) and (d), ie according to the type and sequence of the individual process steps for N2O reduction and NOx reduction and in particular according to the type of catalyst materials used for the N2O decomposition catalyst and/or N2O reduction catalyst as well as the NOx reduction catalyst.
  • Suitable devices for changing the temperature of the exhaust gas include in particular heat exchangers, which can be designed, for example, as plate heat exchangers or tube heat exchangers.
  • At least one heat exchanger in which the exhaust gas is cooled is arranged downstream of the gas turbine and upstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas.
  • the temperature of the exhaust gas at the outlet of the heat exchanger is at most 550°C, more preferably at most 525°C, even more preferably at most 500°C.
  • the temperature of the exhaust gas at the outlet of the heat exchanger is at least 400°C, more preferably at least 425°C, even more preferably at least 450°C.
  • the distance from the outlet of the combustion system, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, to the inlet into the exhaust gas treatment system may be as short as possible and in this way to achieve a compact design.
  • the steps may not be completely separable from one another, neither spatially nor temporally. If a catalyst used is suitable for catalyzing several of the steps (ci), (C2) and (d) at the same time, these steps may take place simultaneously and/or sequentially.
  • a catalyst used is suitable for catalyzing several of the steps (ci), (C2) and (d) at the same time, these steps may take place simultaneously and/or sequentially.
  • individual segments of one and the same catalyst can be considered, through which the exhaust gas flows one after the other and on which different reactions may dominate. In which segment which reaction dominates depends in particular on the respective reaction kinetics, the local temperature and the local concentrations of the reactants, possibly including the concentration of reducing agent and possibly including the concentration of co-catalytically active species.
  • the exhaust gas treatment system according to the invention serves in particular to carry out steps (c) and (d) of the method according to the invention. However, it is also possible that, in addition to steps (c) and (d), further steps are carried out within the exhaust gas treatment system and chemical reactions take place.
  • the exhaust gas is preferably cooled before it is introduced into the downstream catalyst bed, ie the oxidation of NH3 and/or CO preferably takes place at a lower temperature than steps (c) and (d).
  • steps (c) and (d) of the process according to the invention there are various preferred variants of the process procedure according to the invention, which can differ from one another with regard to the order of the reactions taking place, the catalysts used, the reducing agents used, the space velocities and other reaction conditions.
  • these reactions are carried out in a common reaction zone (catalyst bed) which is equipped upstream with a device for metering reducing agent into the exhaust gas.
  • these reactions are carried out in two successively arranged, separate reaction zones (catalyst beds), of which preferably at least one reaction zone, preferably both reaction zones, are equipped independently of one another upstream with a device for metering reducing agent into the exhaust gas.
  • the exhaust gas then flows first through the first reaction zone and then through the second reaction zone.
  • the exhaust gas treatment system comprises at least one feed point for reducing agents.
  • the exhaust gas treatment system can comprise several feed points for reducing agents.
  • the manner in which the reducing agent is introduced into the exhaust gas stream to be treated can be freely designed according to the invention, as long as this takes place in the direction of flow upstream of the N2O reduction catalyst or NOx reduction catalyst.
  • the reducing agent can be introduced in the form of a gas or also a liquid or aqueous solution which evaporates in the exhaust gas stream to be treated.
  • the feed takes place through a suitable device, such as a corresponding pressure valve or appropriately designed nozzles, which opens into a mixer for the exhaust gas stream to be treated and the reducing agent supplied.
  • a suitable device such as a corresponding pressure valve or appropriately designed nozzles
  • the supply and distribution of the reducing agents for NOx and optionally N2O to the one or more reaction zones (catalyst beds) preferably takes place via a multiply branched pipe system provided with a large number of openings or nozzles, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas upstream of the respective reaction zone (catalyst bed), ie the packing of the catalyst honeycombs or honeycomb modules.
  • the distributors are preferably designed in the form of grids, so-called “grids”, or concentrically connected circles, which extend as far as possible over the cross-sectional area of the exhaust gas channel or the inflow area of the reaction zone (catalyst bed).
  • the exhaust gas treatment system according to the invention can comprise a single reaction zone.
  • the catalyst used in this single reaction zone serves as an N2O decomposition catalyst and/or N2O reduction catalyst as well as a NOx reduction catalyst.
  • steps (c) and (d) of the method according to the invention take place essentially simultaneously within this reaction zone.
  • the kinetics of the individual reactions can be quite different. For example, depending on the catalyst material used, the chemical reduction of NOx with NH3 as a reducing agent can take place significantly faster than the chemical reduction of N2O with NH3.
  • the exhaust gas treatment system can comprise a plurality of reaction zones, which is preferred according to the invention. If a plurality of reaction zones are comprised, these are preferably arranged one behind the other, i.e. the exhaust gas flows through them one after the other, first the first reaction zone and then the second reaction zone and optionally then the third reaction zone.
  • reaction zones are each spatially separated catalyst beds.
  • the exhaust gas passes through the steps of the method according to the invention in one of the following sequences:
  • step (i) (a) — > (b) — > (ci) — > (d); preferably wherein step (ci) takes place in a first reaction zone; and step (d) takes place in a second reaction zone;
  • step (ii) (a) — > (b) — > (d) — > (C2); preferably wherein step (d) takes place in a first reaction zone; and step (C2) takes place in a second reaction zone;
  • step (iii) (a) — > (b) — > (d) — > (C2) — > (ci); preferably wherein step (d) takes place in a first reaction zone; step (C2) takes place in a second reaction zone; and step (ci) takes place in a third reaction zone;
  • step (iv) (a) — > (b) — > (d) — >(ci)+(c2); wherein preferably step (d) takes place in a first reaction zone; and step (ci) and step (C2) take place in a second reaction zone; (v) (a) —> (b) —> (d) —>(ci); wherein preferably step (d) takes place in a first reaction zone; and step (ci) takes place in a second reaction zone;
  • step (vi) (a) — > (b) — > (ci)+(d) — > (d*); wherein preferably step (ci) and incomplete step (d) take place in a first reaction zone; and the remainder of step (d*) takes place in a second reaction zone;
  • step (vii) (a) — > (b) — > (ci)+(d) — > (d*)+(c2); wherein preferably step (ci) and incomplete step (d) take place in a first reaction zone; and step (C2) and the remainder of step (d*) take place in a second reaction zone;
  • step (x) (a) — > (b) — > (ci) — > (cl*)+(c2)+(d); wherein preferably incomplete step (ci) takes place in a first reaction zone which preferably contains zeolitic material as catalyst; and the remaining step (cl*) as well as step (C2) and step (d) take place in a second reaction zone which preferably contains zeolitic material as catalyst;
  • step (ci) preferably takes place incompletely in a first reaction zone which preferably contains a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst as catalyst; and the remaining step (cl*) as well as step (C2) and step (d) take place in a second reaction zone which preferably contains zeolitic material as catalyst.
  • reaction zones it is also possible for several reaction zones to be realized by a single catalyst bed.
  • Two reaction zones on a common catalyst bed can be formed in particular by feeding in reducing agent in the middle (or another position along the longitudinal extent) of the catalyst bed. Upstream of the feed point, no reducing agent is then present, so that steps (C2) and (d) of the process according to the invention cannot take place in the absence of reducing agent.
  • the decomposition of N2O then essentially takes place upstream according to step (ci) (first reaction zone). Downstream of the feed point, reducing agent is present, so that steps (C2) and (d) of the process according to the invention can take place, optionally superimposed by step (ci) of the process according to the invention (second reaction zone).
  • the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone. It is possible that further reaction zones are present.
  • the first reaction zone and the second reaction zone are spatially separated from one another.
  • they are preferably separate catalyst beds. If the catalyst beds are spatially separated, it is possible to adjust the temperature of the second catalyst bed or of the gas stream entering it by removing or supplying heat so that it is lower or higher than that of the first catalyst bed.
  • the temperature of an individual catalyst bed can be conveniently determined as the arithmetic mean of the temperature of the gas stream at the inlet and outlet of the catalyst bed.
  • the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is higher than the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed).
  • the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is at least 450°C, more preferably at least 500°C, even more preferably at least 550°C, most preferably at least 600°C and especially at least 650°C.
  • the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 500°C, most preferably at most 450°C and in particular at most 400°C.
  • the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is relatively higher by at least 20°C, more preferably by at least 40°C, even more preferably by at least 60°C, most preferably by at least 80°C and in particular by at least 100°C than the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed).
  • the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) by at least 120°C, more preferably by at least 140°C, even more preferably by at least 160°C, most preferably by at least 180°C and in particular by at least 200°C.
  • the temperature of the exhaust gas at the inlet into the first reaction zone (into the first catalyst bed) is at least 400°C, more preferably at least 425°C, even more preferably at least 450°C, most preferably at least 500°C.
  • the temperature of the exhaust gas at the outlet from the second reaction zone (from the second catalyst bed) is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 500°C.
  • the temperature of the exhaust gas at the inlet into the first reaction zone (into the first catalyst bed) is relatively higher by at least 20K, more preferably by at least 40K, even more preferably by at least 60K, most preferably by at least 80K and in particular by at least 100K than the temperature of the exhaust gas at the inlet into the second reaction zone (into the second catalyst bed).
  • the temperature of the exhaust gas at the inlet into the second reaction zone (into the second catalyst bed) is relatively higher by at least 10K, more preferably by at least 20K, even more preferably by at least 30K, most preferably by at least 40K and in particular by at least 50K than the temperature of the exhaust gas at the inlet into the first reaction zone (into the first catalyst bed).
  • the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the second reaction zone (in the first catalyst bed) by at least 120K, more preferably by at least 140K, even more preferably by at least 160K, most preferably by at least 180K and in particular by at least 200K.
  • the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) by at least 120K, more preferably by at least 140K, even more preferably by at least 160K, most preferably by at least 180K and in particular by at least 200K.
  • the first reaction zone and the second reaction zone are spatially connected to one another.
  • it is preferably a common catalyst bed, with external influences causing a division into reaction zones, in particular by the location of the feed of reducing agent, so that reducing agent is not present equally everywhere on the catalyst bed.
  • the first reaction zone and the second reaction zone are arranged in a common container.
  • the temperature of the exhaust gas in the first reaction zone and in the second reaction zone is each independently of one another at most 500°C, preferably it is each independently of one another in the range from 350 to 450°C.
  • the space velocity in the first reaction zone is greater than the space velocity in the second reaction zone.
  • the space velocity in the first reaction zone is at least a factor of 1.2, more preferably at least a factor of 1.4, even more preferably at least a factor of 1.6, most preferably at least a factor of 1.8, and in particular at least a factor of 2.0 greater than the space velocity in the second reaction zone.
  • the space velocity in the second reaction zone is greater than the space velocity in the first reaction zone.
  • the space velocity in the second reaction zone is greater than the space velocity in the first reaction zone by at least a factor of 1.5, more preferably at least a factor of 2.0, even more preferably at least a factor of 3.0, most preferably at least a factor of 5.0, and in particular at least a factor of 10.0.
  • space velocity is to be understood as the quotient of the volume flow of the gas mixture passed through the catalyst bed (measured at 0 °C and 1.014 bara and usually given in Nm 3 h -1 ) based on the volume of the catalyst or catalyst bed. The space velocity can thus be adjusted via the volume flow of the gas and/or via the amount of catalyst.
  • the exhaust gas has a temperature of at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C, most preferably at least 425°C, and in particular at least 450°C when entering the exhaust gas treatment plant.
  • the exhaust gas has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 550°C, even more preferably at least 600°C, most preferably at least 625°C, and in particular at least 650°C when entering the exhaust gas treatment plant.
  • the exhaust gas has a temperature of at most 825°C, more preferably at most 800°C, even more preferably at most 775°C, most preferably at most 750°C, and in particular at most 725°C when entering the exhaust gas treatment plant.
  • the exhaust gas has a temperature of at most 700°C, more preferably at most 650°C, even more preferably at most 600°C, most preferably at most 550°C, and in particular at most 500°C when entering the exhaust gas treatment plant.
  • the exhaust gas has a temperature when entering the exhaust gas treatment plant which is relatively at least 20°C, preferably at least 40°C, more preferably at least 60°C, even more preferably at least 80°C, most preferably at least 100°C, and in particular at least 120°C below the temperature which the exhaust gas has when leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace.
  • the exhaust gas has a pressure of at most 1.4 bara, preferably at most 1.3 bara, more preferably at most 1.2 bara when entering the exhaust gas treatment plant.
  • the exhaust gas on entry into the exhaust gas treatment plant has a degree of oxidation of NOx of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50%.
  • the exhaust gas on entry into the exhaust gas treatment plant has a degree of oxidation of NOx of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
  • the degree of oxidation can also be significantly lower, with the degree of oxidation decreasing with increasing combustion temperature.
  • the exhaust gas on entry into the exhaust gas treatment system has a degree of oxidation of NOx of at most 15%, more preferably at most 12.5%, even more preferably at most 10%, most preferably at most 7.5%, and in particular at most 5.0%.
  • the exhaust gas has an O2 content of less than 2.0 vol.% upon entering the exhaust gas treatment plant.
  • the exhaust gas has an O2 content of more than 4.0 vol.% upon entering the exhaust gas treatment plant.
  • step (c) of the process according to the invention the content of N2O in the exhaust gas is reduced. This can be done in different ways, namely by (ci) decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst and/or by (C2) chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst. Step (c) of the process according to the invention is carried out in the exhaust gas treatment plant.
  • step (c) comprises reducing the content of N2O in the exhaust gas by (ci) decomposing N2O on a N2O decomposition catalyst.
  • the N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (including lanthanide), in particular iron, cobalt or copper loaded zeolite; more preferably an iron loaded zeolite; even more preferably an iron loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a transition metal including lanthanide
  • iron, cobalt or copper loaded zeolite more preferably an iron loaded zeolite
  • even more preferably an iron loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL preferably an iron loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the N2O decomposition catalyst is a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst in the sense of the invention, which has already been described in more detail above.
  • the exhaust gas preferably first passes through step (d), i.e. the NOx content in the exhaust gas is first reduced, preferably quantitatively, by chemical reduction of NOx with reducing agent on a NOx reduction catalyst, before the exhaust gas subsequently comes into contact with the NOx-sensitive N2O decomposition catalyst.
  • the N2O decomposition catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
  • step (c) comprises reducing the content of N2O in the exhaust gas by (C2) chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst; preferably wherein the N2O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • C2O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the N2O reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
  • the N2O reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
  • step (c) comprises reducing the content of N2O in the exhaust gas
  • N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL;
  • N2O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the reducing agent in step (C2) is selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
  • the reducing agent in step (C2) is NH3, which is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 molar proportions, preferably in an amount of 0.8 to 1.8 molar proportions, based on a molar proportion of N2O to be chemically reduced, i.e. based on the amount of N2O at the inlet into the catalyst bed of the N2O reduction catalyst.
  • the reducing agent in step (C2) is NH3, which is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 molar proportions, more preferably in an amount of 0.8 to 1.8 molar proportions based on the molar amount of N2O in the exhaust gas at the inlet to the catalyst bed of the N2O reduction catalyst. This amount is additive to the amount of NH3 possibly required for NOx reduction, provided that step (d) also takes place in the catalyst bed of the N2O reduction catalyst.
  • the reducing agent is a hydrocarbon or a mixture of several hydrocarbons, which are preferably used in an amount of 0.2 to 1.0 molar proportions, more preferably 0.2 to 0.7 molar proportions, based on the molar amount of N2O in the exhaust gas at the inlet to the catalyst bed of the N2O reduction catalyst.
  • This amount is also additive to the possibly required amount of NH3 for NOx reduction, provided that step (d) also takes place in the catalyst bed of the N2O reduction catalyst, or the device according to the invention is configured accordingly.
  • the reducing agent can also already be present in the exhaust gas, e.g. as residual fuels and/or their oxidation products.
  • the method according to the invention then not only reduces the content of nitrogen oxides (NOx and N2O), but also the content of these contaminants (residual fuels and/or their oxidation products).
  • step (d) of the process according to the invention the content of NOx (i.e. NO and NO2) in the exhaust gas is reduced. This is done by chemically reducing NOx with reducing agent on a NOx reduction catalyst. Step (d) of the process according to the invention is also carried out in the exhaust gas treatment plant.
  • NOx i.e. NO and NO2
  • the NOx reduction catalyst contains a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the NOx reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
  • the NOx reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
  • the reducing agent in step (d) is selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
  • the reducing agent in step (d) is NH3, which is used in an amount of 0.9 to 2.5 molar proportions, preferably 1.0 to 1.4 molar proportions, more preferably 1.0 to 1.2 molar proportions, based on a molar proportion of NOx to be chemically reduced.
  • the reducing agent in step (C2) is the same as the reducing agent in step (d); preferably NH3.
  • nitrogen-containing reducing agents are also suitable in steps (C2) and/or (d) of the process according to the invention, for example hydrogen compounds of nitrogen, such as azanes, hydroxyl derivatives of azanes, and amines, oximes, carbamates, urea or urea derivatives.
  • nitrogen such as azanes, hydroxyl derivatives of azanes, and amines, oximes, carbamates, urea or urea derivatives.
  • azanes are hydrazine and especially ammonia.
  • hydroxyl derivatives of azanes are hydroxylamine.
  • amines are primary aliphatic Amines, such as methylamine.
  • An example of carbamates is ammonium carbamate.
  • urea derivatives are N,N'-substituted ureas, such as N,N'-dimethylurea.
  • Ureas and urea derivatives are preferably used in the form of aqueous solutions. Ammonia or substances that release
  • the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the first reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the NOx content in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOx with reducing agent on a NOx reduction catalyst (step (d)), (DeNOx stage); wherein optionally additionally the N2O content in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (C2)); wherein optionally further reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the second reaction zone; and wherein subsequently in the second reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by chemical reduction of N2
  • the NOx reduction catalyst in the first reaction zone comprises a classical, preferably non-zeolitic SCR catalyst, e.g. based on V2O5-WO3-/TiO2.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the first reaction zone is at most 400°C, preferably at most 350°C.
  • the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the second reaction zone is in the range from 300 to 550°C, preferably 350 to 500°C.
  • the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NOx content in the range from 0 to 200 ppmv, preferably 1 to 200 ppmv, and a N2O content in the range from 200 to 2000 ppmv.
  • the exhaust gas treatment system also comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the first reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of NOx in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOx with reducing agent on a NOx reduction catalyst; (step (d)) (DeNOx stage); wherein optionally additionally the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (C2)); wherein optionally further reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the second reaction zone; and wherein subsequently in the second reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by
  • the NOx reduction catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the first reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the first reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
  • the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst in the sense of the invention, which has already been described in more detail above.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the second reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the second reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
  • the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NOx content of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv and a N2O content in the range from 200 to 2000 ppmv.
  • the exhaust gas treatment system comprises a first catalyst bed and a second catalyst bed spatially separated therefrom; wherein the first catalyst bed is arranged upstream of the second catalyst bed in the flow direction of the exhaust gas; wherein optionally and preferably a first device with a first control valve for metering NH3 into the exhaust gas is arranged upstream of the first catalyst bed; wherein downstream of the first catalyst bed and upstream of the second catalyst bed a second device with a second control valve for metering NH3 into the exhaust gas is arranged, with which further NH3 is metered into the exhaust gas; wherein both the first catalyst bed and the second catalyst bed each contain an iron-loaded zeolite catalyst; wherein (i) in the first catalyst bed (ci) N2O is decomposed; and (d) NOx is incompletely chemically reduced with NH3, wherein optionally and preferably at least a portion of the NH3 originates from incomplete combustion of NH3 in step (a) (NFE slip); and
  • the catalytic decomposition of N2O in the first catalyst bed is co-catalyzed by NOx present in the exhaust gas.
  • the incomplete chemical reduction of NOx with NH3 in the first catalyst bed leads to a predetermined residual content of NOx, which is sufficient to cause a co-catalytic effect on the decomposition of N2O in the first catalyst bed.
  • the chemical reduction of NOx with NH3 in the first catalyst bed typically proceeds significantly faster than the chemical reduction of N2O with NH3 and not the entire amount of NOx is chemically reduced in the first catalyst bed, the extent of the chemical reduction of N2O with NH3 that may occur in parallel in the first catalyst bed is typically negligible.
  • additional NH3 is metered into the exhaust gas via the first device for NOx reduction; preferably under flow control, ie a certain value for the concentration of NOx at the outlet of the first catalyst bed is specified as a target value (setpoint value) and the actual concentration of NOx at the outlet of the first catalyst bed is measured (actual value) and in the event of a difference between the setpoint value and the actual value (control difference), the control level of the first control valve is changed in order to minimize the difference.
  • the setpoint value of the NOx concentration at the outlet of the first catalyst bed and thus the amount of additional NH3 is selected such that the residual concentration of NOx at the outlet of the first catalyst bed is at most 1000 ppmv, preferably at most 500 ppmv, more preferably at most 100 ppmv.
  • the target value of the NOx concentration at the outlet of the first catalyst bed and thus the amount of additional NH3 is selected such that the residual concentration of NOx at the outlet of the first catalyst bed is at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 40 ppmv.
  • the expected specific consumption of NH3 for the chemical reduction of NOx in the first catalyst bed is typically in the range of 0.9 to 1.1 mol NH3 per mol reduced NOx and is thus significantly smaller than the expected specific (mol/mol) consumption of NH3 in the second catalyst bed.
  • the temperature of the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed is in the range from 400 to 550°C.
  • the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has a pressure which is greater than atmospheric pressure, i.e. > 1.0 bara, but at most 1.2 bara, more preferably at most 1.1 bara.
  • the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation degree of NOx of at least 5.0%, preferably at least 7.5%, more preferably at least 10%, even more preferably at least 12.5%, most preferably at least 15%, and in particular at least 17.5%.
  • the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation degree of NOx in the range of 30 to 50%.
  • the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation degree of NOx in the range of 15 to 35%, preferably 15 to 30%.
  • the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation degree of NOx in the range of 10 to 20%.
  • the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation level of NOx in the range of 5 to 15%.
  • residual N2O in the second catalyst bed is decomposed to a residual concentration of N2O at the outlet of the second catalyst bed of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv, most preferably at most 2 ppmv.
  • residual NOx is decomposed in the second catalyst bed to a residual concentration of NOx at the outlet of the second catalyst bed of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv, most preferably at most 2 ppmv.
  • the additional NH3 is metered in with the second device under Fee /brwar control, ie the concentrations of NOx and optionally preferably of N2O are measured at the outlet of the first catalyst bed or optionally at the inlet to the second catalyst bed; under Taking into account the amount of exhaust gas entering the second catalyst bed, the amount of NH3 required for NOx reduction and, optionally preferably, the sum of the amount of NH3 required for NOx reduction and N2O reduction is calculated using stored ratios, e.g.
  • control level of the second control valve is changed using the calculated result (control variable) in order to meter in the required amount of NH3.
  • the molar NH3 concentration [NH3] of the exhaust gas at the inlet to the second catalyst bed is preferably in the range from the sum of 0.7 x [N2O] and 1.0 x [NOx] to the sum of 4.0 x [N2O] and 2.0 x [NOx], more preferably in the range from the sum of 1.0 x [N2O] and 1.1 x [NOx] to the sum of 3.0 x [N2O] and 1.6 x [NOx], even more preferably in the range from the sum of 1.5 x [N2O] and 1.2 x [NOx] to the sum of 2.5 x [N2O] and 1.4 x [NOx], where [N2O] is the molar concentration of N2O and [NOx] is the molar concentration of NOx in the exhaust gas at the inlet to the second catalyst bed.
  • a molar ratio of NH3/N2O in the range from 0.7 to 4.0; preferably 1.0 to 3.0; more preferably 1.5 to 2.5 is selected.
  • the additional NH3 is not metered in using the second device under flow control, since the aim is to achieve the most complete chemical reduction of NOx in the second catalyst bed, i.e. no or only very low residual concentrations of NOx and N2O result, which would be difficult to use as control variables in terms of control technology.
  • the amount of catalyst and the amount of additional NH3 are selected such that at the outlet of the first catalyst bed the molar ratio of NOX/N2O is at least 5, more preferably at least 10, even more preferably at least 20.
  • the space velocity of the first catalyst bed is in the range of 5,000 h 1 to 100,000 h" 1 , more preferably 10,000 h" 1 to 50,000 h" 1 , even more preferably 15,000 h" 1 to 45,000 h" 1 .
  • the molar ratio of NOX/N2O at the outlet of the first catalyst bed is at least 10, then the addition of NH3 via the second device can preferably be carried out solely in relation to the amount of NOx entering.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at least 400°C, more preferably at least 425°C, even more preferably at least 450°C.
  • the temperature of the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at most 550°C, more preferably at most 525°C, even more preferably at most 500°C.
  • the temperature can be adjusted by measures known to those skilled in the art, in particular design of heat exchangers and conditions of combustion of NH3.
  • the inlet temperature of the exhaust gas into the first catalyst bed is preferably selected such that the temperature of the exhaust gas at the outlet of the second catalyst bed is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 520°C.
  • the space velocity of the second catalyst bed is in the range of 5,000 h" 1 to 100,000 h" 1 , more preferably 10,000 h" 1 to 50,000 h" 1 , even more preferably 15,000 h" 1 to 45,000 h" 1 .
  • the ratio of the catalyst volumes (V 1 kat /V 2kat) of the first catalyst bed V 1kat to the second catalyst bed V 2kat is in the range from 1/2 to 20/1, more preferably 1/2 to 10/1, even more preferably 1/1 to 4/1.
  • the pressure of the exhaust gas when entering the first catalyst bed is at most 5 bara, more preferably at most 4 bara, even more preferably at most 1.3 bara, most preferably at most 1.2 bara and in particular at most 1.1 bara;
  • the content of H2O in the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at least 5 vol.%, more preferably at least 10 vol.%, even more preferably at least 15 vol.%, most preferably at least 20 vol.% and in particular at least 25 vol.%;
  • the NOx content in the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at least 500 ppmv, more preferably at least 1000 ppmv, even more preferably at least 1500 ppmv, most preferably at least 2000 ppmv, and in particular at least 2500 ppmv;
  • the N2O content in the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at most ⁇ 500 ppmv, more preferably at most 200 ppmv, even more preferably at most 100 ppmv, but at least 5 ppmv, more preferably at least 10 ppmv, even more preferably at least 50 ppmv;
  • the exhaust gas contains unburned residues of NH3 from the combustion of NH3 when it enters the first catalyst bed;
  • the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst is in the form of a honeycomb body
  • the NOx reduction catalyst is in the form of a honeycomb structure
  • the first catalyst bed contains Fe-zeolite
  • the second catalyst bed contains Fe-zeolite
  • the NOx content at the outlet of the first catalyst bed is at most 1000 ppmv, more preferably at most 500 ppmv, even more preferably at most 300 ppmv, most preferably at most 100 ppmv; but preferably at least 10 ppmv, more preferably at least 20 ppm, even more preferably at least 40 ppmv, most preferably at least 100 ppmv, and in particular at least 250 ppmv;
  • the N2O content at the outlet of the first catalyst bed is at most 20 ppmv, more preferably at most 15 ppmv, even more preferably at most 10 ppmv, most preferably at most 5 ppmv and in particular at most 2 ppmv;
  • the molar ratio of N2O:NOx upon entry into the first catalyst bed is at most 0.5, more preferably at most 0.2, even more preferably at most 0.1;
  • the molar ratio of N2O:NOx at the outlet from the first catalyst bed is at most 0.20, more preferably at most 0.1, even more preferably at most 0.05;
  • the molar ratio of NO to NO2 is brought as close as possible to the thermodynamic equilibrium position according to the invention.
  • the degree of NOx oxidation (molar ratio of NO2/(NO + NO2)) before entering the first catalyst bed is, as expected, less than 5% due to the upstream NH combustion at very high temperatures and the slow establishment of equilibrium in the gas phase when the exhaust gas is cooled in the heat exchanger or heat exchangers that may be connected thereto, and is therefore significantly below the thermodynamic equilibrium applicable for the inlet temperature into the first catalyst bed.
  • the first catalyst bed and the second catalyst bed contain the same catalyst.
  • the second device with a second control valve for metering NH3 into the exhaust gas is omitted, whereby the spatial separation of the first catalyst bed from the second catalyst bed is preferably omitted - there is then in fact only one common catalyst bed, whereby a first device with a first control valve for metering NH3 into the exhaust gas is preferably arranged upstream of this common catalyst bed.
  • Additional NH3 is preferably metered into the exhaust gas via the first device; preferably under feedforward control, i.e.
  • an NH3 oxidation catalyst is preferably arranged downstream of the common catalyst bed in order to reduce possible NFfi slip.
  • step (a) a mixture of CH4 and NH3 is burned with air and/or oxygen to produce an exhaust gas which, in addition to NOx and N2O, additionally contains CO2, CO and HCN.
  • the first catalyst bed preferably takes on the additional function of catalytic cleavage of HCN by hydrolysis with water present in the exhaust gas into the products CO and NH3 according to HCN + H2O «-> CO + NH3.
  • the products CO and NH3 formed in this way can then be used as a reducing agent for removing N2O and NOx in the exhaust gas, preferably for NOx reduction in the first catalyst bed with regard to NH3 and preferably for N2O reduction in the second catalyst bed with regard to CO.
  • HCN Due to its toxicity, its longevity in the atmosphere and its absorption in the infrared, HCN must be limited or eliminated as a pollutant and greenhouse gas in its content in exhaust gases.
  • Classic SCR catalysts based on vanadium oxide show almost no activity for HCN hydrolysis and are therefore not suitable for removing HCN from exhaust gases. In this case, a downstream oxidation catalyst would have to be used.
  • the exhaust gas treatment plant according to the invention comprises a first heat recovery steam generator and preferably a second heat recovery steam generator, wherein the first heat recovery steam generator is arranged upstream of the second heat recovery steam generator in the flow direction of the exhaust gas.
  • FIGS 1 to 3 schematically illustrate preferred embodiments according to the invention, how a first heat recovery steam generator (ADE1), a second heat recovery steam generator (ADE2), a first catalyst bed (K1) and a second catalyst bed (K2) can be positioned and brought into contact with the hot turbine exhaust gas after the turbine outlet.
  • a generator (G) drives a compressor (V) in which air is compressed. Ammonia is burned in a combustion chamber (VK, combustion space, combustion chamber), optionally in a mixture with CH4 or H2, and the exhaust gas formed thereby flows into a gas turbine (GT) under expansion.
  • VK combustion chamber
  • GT gas turbine
  • an exhaust gas treatment plant which comprises the first heat recovery steam generator (ADE1), the second heat recovery steam generator (ADE2), the first catalyst bed (Kl) and the second catalyst bed (K2).
  • ADE1 the first heat recovery steam generator
  • ADE2 the second heat recovery steam generator
  • WT the first heat recovery steam generator
  • SS a chimney
  • the exhaust gas first flows through the first heat recovery steam generator, then the first catalyst bed, then the second catalyst bed and finally the second heat recovery steam generator ( Figure 1).
  • the exhaust gas first flows through the first heat recovery steam generator, then the first catalyst bed, then the second heat recovery steam generator and finally the second catalyst bed (Figure 2).
  • the exhaust gas first flows through the first catalyst bed, then the first waste heat steam generator, then the second catalyst bed and finally the second waste heat steam generator (Figure 3).
  • the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged downstream of it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas between the first reaction zone and the second reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) (DeN2O stage); and wherein subsequently in the second reaction zone the content of NOx in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOx with reducing agent on an NOx reduction catalyst (step (d)) (DeNOx stage); wherein optionally in addition the content of N2O in the exhaust gas is further reduced by further decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (C2)).
  • no reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the first reaction zone.
  • Such a process is particularly preferred according to the invention. It makes it possible to initially adjust the relative content of NOx and N2O without consuming reducing agent. While the absolute content of NOx in the first reaction zone remains practically unchanged, the content of N2O in the exhaust gas is selectively reduced by decomposition. This can be done to the extent required to adjust the desired relative content of NOx and N2O. For economic reasons, the amount of N2O decomposition catalyst is preferably not so large It is not chosen that a quantitatively complete reduction of the N2O content in the exhaust gas occurs through decomposition (0 ppmv), but a compromise is found between the decomposition rate and the dimensioning of the N2O decomposition catalyst.
  • the N2O decomposition catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the N2O decomposition catalyst in the first reaction zone comprises a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst in the sense of the invention, which has already been described above.
  • the NOx reduction catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • transition metal including lanthanide
  • iron-loaded zeolite even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the first reaction zone and the second reaction zone are operated at different temperature levels.
  • the N2O decomposition catalyst in the first reaction zone is a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst;
  • the temperature of the exhaust gas in the first reaction zone is preferably at least 450°C, more preferably at least 500°C, even more preferably at least 550°C, most preferably at least 600°C;
  • the NOx reduction catalyst in the second reaction zone is a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL; wherein the temperature of the exhaust gas in the second reaction zone is preferably at most 550°C, more preferably at most 500°C, even more preferably at most 450°C, most preferably at most 400°C; and wherein preferably in the second reaction zone, in addition to the chemical reduction of NOx, a further reduction of the (residual) content of N2O takes place by decomposition and/or chemical reduction.
  • transition metal including lanthanide
  • the space velocity in the first reaction zone is adjusted such that in the first reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by at most 95%, preferably by at most 90%, more preferably by at most 85%, based on the content of N2O in the exhaust gas when entering the first reaction zone.
  • the content of N2O in the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone is at least 20 ppmv, more preferably at least 40 ppmv, even more preferably at least 60 ppmv, most preferably at least 80 ppmv and in particular at least 100 ppmv.
  • the content of N2O in the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone is at most 400 ppmv, more preferably at most 300 ppmv, even more preferably at most 200 ppmv, most preferably at most 100 ppmv and in particular at most 50 ppmv.
  • the space velocity in the second reaction zone is adjusted such that in the second reaction zone a further reduction in the N2O content in the exhaust gas occurs by at least 30%, preferably by at least 40%, more preferably by at least 50%, based on the N2O content in the exhaust gas upon entry into the second reaction zone.
  • reducing agent is present in the second reaction zone, the further reduction in the N2O content in the second reaction zone can occur both by decomposition on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) and by chemical reduction with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (C2)).
  • step (C2) a further reduction of the N2O content in the exhaust gas takes place by chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (C2)).
  • the NOx content is reduced by chemical reduction with reducing agent on a NOx reduction catalyst.
  • This reduction typically has rapid kinetics and, according to the invention, preferably proceeds practically quantitatively.
  • the process according to the invention is preferably regulated.
  • At least one parameter which is characteristic of the current operating state of the combustion system, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, is measured as the first measured variable for regulating the method according to the invention.
  • This first measured variable or parameter is preferably selected from the group consisting of combustion temperature, NFF consumption, possibly rotation speed and volume of the combustion system, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace.
  • the process conditions can be optimized to achieve an efficient and economical reduction of the NOx and N2O content in the exhaust gas.
  • At least one parameter which is characteristic of the current state of the exhaust gas before entering the exhaust gas treatment system is measured as a second measured variable, either in addition to the first measured variable or instead of the first measured variable, at the outlet from the combustion system, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, and/or at the inlet to the exhaust gas treatment system.
  • This second measured variable or the parameter is preferably selected from the group consisting of NOx content in the exhaust gas; degree of oxidation of the NOx in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
  • At least one parameter which is characteristic of the current state of the exhaust gas at the outlet of the exhaust gas treatment system is measured as a third measured variable, either in addition to the first measured variable or instead of the first measured variable, and either in addition to the second measured variable or instead of the second measured variable, for the control of the method according to the invention at the outlet of the exhaust gas treatment system.
  • This third measured variable or the parameter is preferably selected from the group consisting of NOx content in the exhaust gas; degree of oxidation of the NOx in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone through which the exhaust gas flows one after the other, with reducing agent being fed in between the first reaction zone and the second reaction zone
  • at least one parameter is measured as a fourth measured variable, either in addition to the first measured variable or instead of the first measured variable, and either in addition to the second measured variable or instead of the second measured variable, and either in addition to the third measured variable or instead of the third measured variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone.
  • This fourth measured variable or the parameter is preferably selected from the group consisting of NOx content in the exhaust gas; degree of oxidation of NOx in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
  • At least one manipulated variable is preferably changed to regulate or control the method according to the invention.
  • the method is therefore preferably regulated or controlled based on the first measured variable and/or based on the second measured variable and/or based on the third measured variable and/or based on the fourth measured variable by specifically changing the manipulated variable (control variable), preferably by specifically changing the amount of reducing agent added.
  • the arrangement of the first reaction zone and the second reaction zone relative to one another does not require any control variables, i.e. these parameters preferably remain constant during the implementation of the process according to the invention.
  • these parameters can be selected or set when planning and designing the exhaust gas treatment system so that the process according to the invention can be controlled within wide limits. This makes it possible to react to short-term changes, for example with regard to the exhaust gas to be treated. An efficient and economical reduction in the content of NOx and N2O in the exhaust gas is ensured without any undesirable breakthrough of reducing agent (so-called slip).
  • Preferred control variables according to the invention are:
  • the exhaust gas leaves the exhaust gas treatment plant and has a residual NOx content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
  • the exhaust gas leaves the exhaust gas treatment plant and has a residual N2O content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
  • Another aspect of the invention relates to a device comprising
  • a combustion plant powered by NH3 preferably an internal combustion engine powered by NH3, an NH3-powered gas turbine, or a furnace for splitting NH3 into N2 and H2; and
  • Sentence 1 A process for reducing the content of NOx and N2O in the exhaust gas of a combustion plant operated with NH3, whereby
  • Sentence 2 The method comprises the following steps: (a) burning NH3 to operate the combustion plant to produce an exhaust gas which comprises N2, H2O, NOx and N2O and which leaves the combustion plant; (b) transferring the exhaust gas to an exhaust gas treatment plant; (c) reducing the content of N2O in the exhaust gas by (ci) decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst and/or (C2) chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst; and (d) reducing the content of NOx in the exhaust gas by chemical reduction of NOx with reducing agent on an NOx reduction catalyst.
  • Sentence 3 The process according to sentence 1, wherein the combustion plant operated with NH; is an internal combustion engine powered by NH; or a gas turbine powered by NH3.
  • Sentence 4 The process according to sentence 1, wherein the combustion plant operated with NH3 is a furnace for splitting NH3 into N2 and H2.
  • Sentence 5 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOx reduction catalyst independently of one another comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably a zeolite loaded with iron loaded zeolite; more preferably independently an iron loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
  • a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
  • a zeolite loaded with iron loaded zeolite more preferably independently an iron loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
  • Clause 6 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the N2O decomposition catalyst and the N2O reduction catalyst are made of the same material.
  • Sentence 7 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • Sentence 8 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the N2O reduction catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • Clause 9 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the N2O decomposition catalyst, the N2O reduction catalyst and the NOx reduction catalyst are made of the same material.
  • Sentence 10 The process according to any one of the preceding sentences, wherein in step (a) the combustion of NFL does not take place on a catalyst.
  • Sentence 11 The process according to one of the preceding sentences, wherein in step (a) the combustion of NFL takes place in a mixture with another combustible gas; preferably wherein the other combustible gas is selected from (i) FE; (ii) fossil fuels; preferably hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, more preferably methane, ethane, propane, butane, natural gas, gasoline and/or diesel; (iii) alcohols, preferably methanol and/or ethanol; and mixtures thereof.
  • the other combustible gas is selected from (i) FE; (ii) fossil fuels; preferably hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, more preferably methane, ethane, propane, butane, natural gas, gasoline and/or diesel; (iii) alcohols, preferably methanol and/or ethanol; and mixtures thereof.
  • Sentence 12 The process according to any one of the preceding sentences, wherein in step (a) the combustion of NFL occurs in a mixture with FL.
  • Sentence 13 The process according to sentence 11, wherein step (a) comprises the substeps: (ai) thermally and/or catalytically cracking NFL to produce a cracking gas comprising N2, FL and optionally remaining NFL; (a2) optionally, mixing the cracking gas with further NFL to produce a mixture comprising FL and NFL; (as) combusting the cracking gas or the mixture.
  • Sentence 14 The process according to sentence 11 or 12, wherein the proportion of FL in the mixture with NFL is at most 80 mol%, more preferably at most 70 mol%, even more preferably at most 60 mol%, most preferably at most 50 mol%, and in particular at most 40 mol%.
  • Sentence 15 The process according to any one of sentences 11 to 13, wherein the proportion of FL in the mixture with NFL is at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 30 mol%, most preferably at least 40 mol%, and in particular at least 50 mol%.
  • Sentence 16 The process according to any one of sentences 11 to 14, wherein the molar ratio of FL:NFL in the mixture is in the range of 45:55 to 90:10, preferably 50:50 to 85:15, more preferably 55:45 to 80:20, even more preferably 60:40 to 75:25, most preferably 65:35 to 70:30.
  • Sentence 17 The process according to any one of sentences 11 to 15, wherein the air ratio X is in the range of 0.9 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.6, even more preferably 1.1 to 1.5, most preferably 1.2 to 1.4.
  • Clause 18 The process according to any one of clauses 1 to 9, wherein in step (a) the combustion of NH3 occurs alone, so that NH3 is the only combustible gas which is combusted.
  • Sentence 19 The method according to one of the preceding sentences, wherein the combustion plant, preferably the internal combustion engine, is mounted in a vehicle and serves to move the vehicle.
  • the combustion plant preferably the internal combustion engine
  • Sentence 20 The procedure according to sentence 18, where the vehicle is a ship.
  • Sentence 21 The method according to sentence 18, wherein the vehicle is a road vehicle; preferably selected from commercial vehicles, trucks and passenger cars; or a rail vehicle.
  • Sentence 22 The method according to one of the preceding sentences, wherein the combustion plant, preferably the gas turbine, is part of a power plant.
  • Sentence 23 The process according to sentence 21, whereby the power plant generates electricity and/or district heating.
  • Sentence 24 The process according to one of the preceding sentences, wherein the combustion plant, preferably the furnace, is integrated into a plant for the thermal and/or catalytic decomposition of NH3 into N2 and H2.
  • Sentence 25 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NOx content which is greater than the N2O content; preferably wherein the NOx content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
  • Sentence 26 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NO content which is greater than the N2O content; preferably wherein the NO content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
  • Sentence 27 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NO2 content which is greater than the N2O content; preferably wherein the NO2 content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
  • Sentence 28 The method according to one of sentences 1 to 23, wherein the exhaust gas has an N2O content which is greater than the NOx content; preferably wherein the N2O content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the NOx content.
  • Sentence 29 The process according to one of sentences 1 to 23 or 27, wherein the exhaust gas has a content of N2O which is greater than the content of NO; preferably wherein the content of N2O is at least twice as large, more preferably at least three times as large, even more preferably at least four times as large, most preferably at least seven times as large and in particular at least ten times as large as the NO content.
  • Sentence 30 The process according to one of sentences 1 to 23, 27 or 28, wherein the exhaust gas has an N2O content which is greater than the NO2 content; preferably wherein the N2O content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the NO2 content.
  • Sentence 31 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NOx content of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
  • Sentence 32 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NOx content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
  • Sentence 33 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NOx content of at least 500 ppmv, preferably at least 1000 ppmv, more preferably at least 2000 ppmv, even more preferably at least 3000 ppmv, and in particular at least 3500 ppmv.
  • Sentence 34 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a N2O content of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
  • Sentence 35 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a N2O content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
  • Sentence 36 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a N2O content of at least 500 ppmv, preferably at least 1000 ppmv, more preferably at least 2000 ppmv, even more preferably at least 3000 ppmv, and in particular at least 3500 ppmv.
  • Sentence 37 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an H2O content of less than 2.0 vol.%.
  • Sentence 38 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content of more than 4.0 vol.%; preferably at least 5.0 vol.%, more preferably at least 6.0 vol.%, even more preferably at least 7.0 vol.%, most preferably at least 8.0 vol.%, and in particular at least 9.0 vol.%.
  • Sentence 39 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content of at least 10 vol.%; preferably at least 12 vol.%, more preferably at least 14 vol.%, even more preferably at least 16 vol.%, most preferably at least 18 vol.%, and in particular at least 20 vol.%.
  • Sentence 40 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content in the range of 10 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 10 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 10 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 10 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 10 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 10 ⁇ 3 vol.%.
  • Sentence 41 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content in the range of 15 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 15 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 15 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 15 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 15 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 15 ⁇ 3 vol.%.
  • Sentence 42 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content in the range of 20 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 20 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 20 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 20 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 20 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 20 ⁇ 3 vol.%.
  • Sentence 43 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content in the range of 25 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 25 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 25 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 25 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 25 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 25 ⁇ 3 vol.%.
  • Sentence 44 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a H2O content in the range of 30 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 30 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 30 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 30 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 30 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 30 ⁇ 3 vol.%.
  • Sentence 45 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2 content of at most 95 vol.%, preferably at most 90 vol.%, more preferably at most 85 vol.%, even more preferably at most 80 vol.%, most preferably at most 75 vol.%, and in particular at most 70 vol.%.
  • Sentence 46 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2 content of at least 40 vol.%, preferably at least 50 vol.%, more preferably at least 60 vol.%, even more preferably at least 70 vol.%, most preferably at least 80 vol.%, and in particular at least 90 vol.%.
  • Sentence 47 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas comprises further gaseous components; preferably selected from the group consisting of O2, CO, CO2, NH3, CH4 and mixtures thereof.
  • Sentence 48 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 600°C, even more preferably at least 700°C, most preferably at least 800°C, and in particular at least 900°C.
  • Sentence 49 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a temperature of at most 1100°C, more preferably at most 1000°C, even more preferably at most 900°C, most preferably at most 800°C, and in particular at most 700°C.
  • Sentence 50 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a pressure of at most 1.5 bar when leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace; preferably atmospheric pressure.
  • Sentence 51 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a degree of oxidation of NOx of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50%.
  • Sentence 52 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has a degree of oxidation of NOx of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
  • Sentence 53 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has an O2 content of less than 2.0 vol.%.
  • Sentence 54 The process according to one of sentences 1 to 28, wherein the exhaust gas on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace, has an O2 content of more than 4.0 vol.%.
  • Sentence 55 The method according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C, most preferably at least 425°C, and in particular at least 450°C upon entering the exhaust gas treatment plant.
  • Sentence 56 The method according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 550°C, even more preferably at least 600°C, most preferably at least 625°C, and in particular at least 650°C upon entering the exhaust gas treatment plant.
  • Sentence 57 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at most 825°C, more preferably at most 800°C, even more preferably at most 775°C, most preferably at most 750°C, and in particular at most 725°C upon entering the exhaust gas treatment plant.
  • Sentence 58 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at most 700°C, more preferably at most 650°C, even more preferably at most 600°C, most preferably at most 550°C, and in particular at most 500°C when entering the exhaust gas treatment plant.
  • Sentence 59 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on entering the exhaust gas treatment plant has a temperature which is relatively at least 20°C, preferably at least 40°C, more preferably at least 60°C, even more preferably at least 80°C, most preferably at least 100°C, and in particular at least 120°C below the temperature which the exhaust gas has on leaving the combustion plant, preferably the internal combustion engine, the gas turbine or the furnace.
  • Sentence 60 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a pressure of at most 1.2 bar when entering the exhaust gas treatment system; preferably atmospheric pressure.
  • Sentence 61 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a degree of oxidation of NOx of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50% when entering the exhaust gas treatment system.
  • Sentence 62 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas on entry into the exhaust gas treatment plant has a degree of oxidation of NOx of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
  • Clause 63 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the exhaust gas has an O2 content of less than 2.0 vol.% upon entering the exhaust gas treatment plant.
  • Sentence 64 The process according to one of sentences 1 to 36, wherein the exhaust gas has an O2 content of more than 4.0 vol.% upon entry into the exhaust gas treatment plant.
  • Sentence 65 The process according to any one of the preceding sentences, wherein step (c) comprises reducing the content of N2O in the exhaust gas by (ci) decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst; preferably wherein the N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • the N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • Sentence 66 The process according to any one of the preceding sentences, wherein step (c) comprises reducing the content of N2O in the exhaust gas by (C2) chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst; preferably wherein the N2O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • Clause 67 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the reducing agent in step (C2) is selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
  • Sentence 68 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (C2) is NH3, which is used in an amount of 0.5 to 2.0 molar parts, preferably 0.8 to 1.8 molar parts, based on a molar proportion of N2O to be chemically reduced.
  • Sentence 69 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (C2) is a hydrocarbon or a mixture of several hydrocarbons, which are preferably used in an amount of 0.2 to 1.0 molar proportions, more preferably 0.2 to 0.7 molar proportions, based on a molar proportion of N2O to be degraded.
  • the reducing agent in step (C2) is a hydrocarbon or a mixture of several hydrocarbons, which are preferably used in an amount of 0.2 to 1.0 molar proportions, more preferably 0.2 to 0.7 molar proportions, based on a molar proportion of N2O to be degraded.
  • Clause 70 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the NOx reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (including lanthanide), in particular iron, cobalt or copper loaded zeolite; more preferably an iron loaded zeolite; even more preferably an iron loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a transition metal including lanthanide
  • Clause 71 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the reducing agent in step (d) is selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
  • Sentence 72 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (d) is NH3, which is used in an amount of 0.9 to 2.5 molar parts, preferably 1.0 to 1.4 molar parts, more preferably 1.0 to 1.2 molar parts, based on a molar proportion of NOx to be chemically reduced.
  • Clause 73 The process of any preceding clause, wherein the reducing agent in step (C2) is the same as the reducing agent in step (d); preferably NH3.
  • Sentence 74 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged downstream thereof, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the first reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of NOx in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOx with reducing agent on a NOx reduction catalyst; (step (d)); wherein optionally additionally the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (C2)); wherein optionally further reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the second reaction zone; and wherein subsequently in the second reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/
  • Clause 76 The process according to clause 73 or 74, wherein the temperature of the exhaust gas on entry into the first reaction zone is at most 400°C, preferably at most 350°C.
  • Clause 77 The process according to any one of clauses 73 to 75, wherein the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (including lanthanide), in particular iron, cobalt or copper loaded zeolite; more preferably an iron loaded zeolite; even more preferably an iron loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a transition metal including lanthanide
  • Sentence 78 The process according to any one of sentences 73 to 76, wherein the temperature of the exhaust gas on entry into the second reaction zone is in the range from 300 to 550°C, preferably 350 to 500°C.
  • Clause 79 The process according to any one of clauses 73 to 77, wherein the NOx reduction catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (including lanthanide), in particular iron, cobalt or copper loaded zeolite; more preferably an iron loaded zeolite; even more preferably an iron loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a transition metal including lanthanide
  • Clause 80 The process according to any one of clauses 73 to 78, wherein the temperature of the exhaust gas upon entry into the first reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
  • Clause 81 The process according to any one of clauses 73 to 79, wherein the temperature of the exhaust gas upon entry into the first reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
  • Clause 82 The process of any one of clauses 73 to 80, wherein the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst.
  • Clause 83 The process according to any one of clauses 73 to 81, wherein the temperature of the exhaust gas upon entry into the second reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
  • Clause 84 The process according to any one of clauses 73 to 82, wherein the temperature of the exhaust gas upon entry into the second reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
  • Clause 85 The process according to any one of clauses 73 to 83, wherein the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NOx content in the range from 0 to 200 ppmv, preferably 1 to 200 ppmv, and a N2O content in the range from 200 to 2000 ppmv.
  • Clause 86 The process according to any one of clauses 73 to 84, wherein the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NOx content of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv and a N2O content in the range from 200 to 2000 ppmv.
  • Sentence 87 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged downstream thereof, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas between the first reaction zone and the second reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)); and wherein subsequently in the second reaction zone the content of NOx in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOx with reducing agent on an NOx reduction catalyst (step (d)); wherein optionally in addition the content of N2O in the exhaust gas is further reduced by further decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (ci)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (C2)).
  • Clause 88 The process according to clause 86, wherein no reducing agent is added to the exhaust gas before the first reaction zone.
  • Clause 89 The process of clause 86 or 87, wherein the N2O decomposition catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (including lanthanide), in particular iron, cobalt or copper loaded zeolite; more preferably an iron loaded zeolite; even more preferably an iron loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a transition metal including lanthanide
  • Clause 90 The process of any one of clauses 86 to 88, wherein the N2O decomposition catalyst in the first reaction zone comprises a NOx-sensitive N2O decomposition catalyst.
  • Clause 91 The process of any one of clauses 86 to 89, wherein the NOx reduction catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (including lanthanide), in particular iron, cobalt or copper loaded zeolite; more preferably an iron loaded zeolite; even more preferably an iron loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
  • a transition metal including lanthanide
  • Clause 92 The process according to any one of clauses 86 to 90, wherein the space velocities in the first reaction zone and in the second reaction zone are adjusted such that in the first reaction zone the N2O content in the exhaust gas is reduced by at most 95%, preferably at most 90%, based on the N2O content in the exhaust gas when entering the first reaction zone.
  • Clause 93 The process according to any one of clauses 86 to 91, wherein in the second reaction zone a further reduction of the N2O content in the exhaust gas takes place by at least 30%, preferably at least 40%, more preferably at least 50%, based on the N2O content in the exhaust gas at the entry into the second reaction zone.
  • Clause 94 The process according to any one of clauses 86 to 92, wherein in the second reaction zone a further reduction of the N2O content in the exhaust gas takes place by chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (C2)).
  • Clause 95 The process according to any one of clauses 73 to 93, wherein the first reaction zone and the second reaction zone are spatially separated.
  • Clause 96 The method of any one of clauses 73 to 94, wherein the first reaction zone and the second reaction zone are spatially connected to one another.
  • Clause 97 The process of any one of clauses 73 to 95, wherein the first reaction zone and the second reaction zone are disposed in a common vessel.
  • Clause 98 The process according to any one of clauses 73 to 96, wherein the temperature of the exhaust gas in the first reaction zone and in the second reaction zone is at most 500°C, preferably in the range from 350 to 450°C.
  • Clause 99 The process according to any one of clauses 73 to 97, wherein the space velocity in the first reaction zone is greater than in the second reaction zone; preferably by at least a factor of 1.2, more preferably by at least a factor of 1.4, even more preferably by at least a factor of 1.6, most preferably by at least a factor of 1.8, and especially by at least a factor of 2.0.
  • Clause 100 The process according to any one of clauses 73 to 98, wherein the space velocity in the first reaction zone is smaller than in the second reaction zone; preferably by at least a factor of 1.5, more preferably by at least a factor of 2.0, even more preferably by at least a factor of 3.0, most preferably by at least a factor of 5.0, and in particular by at least a factor of 10.0.
  • Clause 101 The process of any one of clauses 73 to 99, wherein the temperature in the first reaction zone is at least 450°C, more preferably at least 500°C, even more preferably at least 550°C, most preferably at least 600°C, and especially at least 650°C.
  • Clause 102 The process according to any one of clauses 73 to 100, wherein the temperature in the second reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 500°C, most preferably at most 450°C, and especially at most 400°C.
  • Clause 103 The process according to any one of clauses 73 to 101, wherein the temperature in the first reaction zone is relatively higher than the temperature in the second reaction zone by at least 20°C, more preferably by at least 40°C, even more preferably by at least 60°C, most preferably by at least 80°C, and especially by at least 100°C.
  • Clause 104 The process of any one of clauses 73 to 102, wherein the temperature in the first reaction zone is relatively higher than the temperature in the second reaction zone by at least 120°C, more preferably by at least 140°C, even more preferably by at least 160°C, most preferably by at least 180°C, and especially by at least 200°C.
  • Sentence 105 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas leaving the exhaust gas treatment plant has a residual NOx content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
  • Sentence 106 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas leaving the exhaust gas treatment plant has a residual N2O content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
  • Clause 107 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the N2O decomposition catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
  • Sentence 108 The process of any preceding sentence, wherein the N2O decomposition catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
  • Clause 109 The process according to any one of the preceding clauses, wherein the N2O reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
  • Sentence 110 The process of any preceding sentence, wherein the N2O reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
  • Clause 111 The method according to any one of the preceding clauses, wherein the NOx reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
  • Sentence 112 The process of any preceding sentence, wherein the NOx reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
  • Sentence 113 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least one parameter which is characteristic of the current operating state of the combustion plant is measured in the combustion plant as a first measured variable.
  • Clause 114 The method according to clause 112, wherein the first measured variable is selected from the group consisting of combustion temperature, NFL consumption, rotational speed if applicable, and noise level of the combustion plant.
  • Sentence 115 The method according to one of the preceding sentences, wherein before entering the exhaust gas treatment system, at least one parameter is measured as a second measured variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas before entering the exhaust gas treatment system.
  • Clause 116 The method according to clause 114, wherein the second measured variable is selected from the group consisting of NOx content in the exhaust gas; degree of oxidation of NOx in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
  • Clause 117 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least one parameter which is characteristic of the current state of the exhaust gas at the outlet of the exhaust gas treatment system is measured as a third measured variable at the outlet of the exhaust gas treatment system.
  • Clause 118 The method according to clause 116, wherein the third measured variable is selected from the group consisting of NOx content in the exhaust gas; degree of oxidation of NOx in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
  • Sentence 119 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone through which the exhaust gas flows one after the other, wherein reducing agent is fed between the first reaction zone and the second reaction zone, and wherein after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone, at least one parameter is measured as a fourth measured variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone.
  • Clause 120 The method according to clause 118, wherein the fourth measured variable is selected from the group consisting of NOx content in the exhaust gas; degree of oxidation of NOx in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
  • Sentence 121 The method according to one of sentences 112 to 119, wherein the control of the method is carried out on the basis of the first measured variable and/or on the basis of the second measured variable and/or on the basis of the third measured variable and/or on the basis of the fourth measured variable by targeted modification of a manipulated variable.
  • Clause 122 The method according to clause 120, where the manipulated variable is the added amount of reducing agent.
  • Sentence 123 A device comprising (i) a combustion plant operated with NH3; preferably an internal combustion engine operated with NH3, a gas turbine operated with NH3, or a furnace for splitting NH3 into N2 and FE; and (ii) an exhaust gas treatment plant; wherein the device is configured to carry out the method according to one of the preceding sentences.
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, insbesondere einer mit NH3 angetriebenen Gasturbine.

Description

Verminderung von NOx und N2O im Abgas von mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen, insbesondere Gasturbinen
[0001] Es werden die Prioritäten beansprucht von europäischer Patentanmeldung Nr. 22 216 421.2, eingereicht am 23. Dezember 2022; und von europäischer Patentanmeldung Nr. 23 165 192.8, eingereicht am 29. März 2023.
[0002] Die Erfindung betrifft die Verminderung des Gehalts an NOx und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, insbesondere einer mit NH3 angetriebenen Gasturbine.
[0003] Ammoniak gehört zu den am meisten produzierten und vertriebenen Chemikalien der Welt und ist vor allem für seine Verwendung als Düngemittel in der Landwirtschaft bekannt. In den letzten Jahren hat es das Interesse an der Möglichkeit geweckt, als hochwertiger Energieträger und als kohlenstofffreier Kraftstoff in Verbrennungsmotoren eingesetzt zu werden (H. Kobayashi et al., Proceedings of the Combustion Institute 37 (2019) 109-133; D. Erdemir et al., Int J. Energy Res. 2021, 45, 4827-4834; C. Tor- natore et al., Frontiers in Mechanical Engineering, 2022, 8, Article 944291). Auch ein Einsatz in Flugzeugen wird diskutiert (A. Boretti et al., ACS Energy Lett. 2022, 7, 2557-2564).
[0004] Ammoniak enthält keinen Kohlenstoff und verfugt über eine weltweit vorhandene Transport- und Speicherinfrastruktur. Es kann direkt aus erneuerbarem Strom, Wasser und Luft hergestellt werden und wird daher derzeit als intelligenter Energieträger und Verbrennungsbrennstoff betrachtet.
[0005] Ammoniak hat einen vergleichsweise geringen Heizwert sowie eine niedrige Flammenfortschreitungsgeschwindigkeit und birgt die Gefahr des Flammenabrisses mit der Folge unvollständiger Verbrennung. Außerdem birgt die Verbrennung von NH3 das Risiko erhöhter Emissionen von Stickoxiden (insbesondere NO, NO2, N2O), was Einfluss auf seine Eignung als Verbrennungsgas hat. Es wurden gasförmige Ammoniak/Wasserstoff/Luft-Gemische vorgeschlagen, bei denen ein bestimmter Wasserstoffanteil als Verbrennungsbeschleuniger verwendet wird, welcher z.B. durch katalytische oder wärmeunterstützte NH3-Dissoziation erzeugt werden könnte (Ch. Lhuillier et al., 14thlntemational Conference on Engines & Vehicles, 2019, Capri; S. Mashruk et al., Chemical Engineering Transactions, 89, 2021; S. Mashruk et al., Combustion and Flame 244 (2022) 112299).
[0006] WO 2011/136034 betrifft eine NH3 verbrennende Brennkraftmaschine, die einen Abgasreinigungskatalysator aufweist, welcher NH3 und NOx im Abgas reinigen kann, und eine Strömungsgassteuerungseinheit, die das Verhältnis von NH3 zu NOx in dem in den Abgasreinigungskatalysator strömenden Abgas steuern kann. [0007] EP 2 378 097 Bl betrifft eine Maschine, die durch Ammoniak angetrieben wird, wobei in einem Abgasdurchgang der Maschine ein NOx-Katalysator für eine selektive Reduktion angeordnet ist, der NOx, das in einem Abgas enthalten ist, in der Anwesenheit von Ammoniak selektiv reduzieren kann.
[0008] EP 3 517 757 Al betrifft eine Gasturbine, welche mit NEE und/oder EU befeuert werden kann und welche mit einem Abgasbehandlungssystem ausgerüstet ist.
[0009] EP 3 604 929 Bl betrifft eine Verbrennungsvorrichtung einer Gasturbine (A), die aufweist: eine Brennkammer; eine Ammoniakzufuhreinheit, die primäres Reduktionsammoniak als Stickoxidredukti- onsmittel in die Brennkammer zufuhrt und sekundäres Reduktionsammoniak mit aus der Brennkammer abgeführtem Verbrennungsabgas mischt, um im Verbrennungsabgas enthaltenes Stickoxid zu reduzieren; und eine Steuereinheit, die so gestaltet ist, dass sie zumindest entweder die Menge der Zufuhr des primären Reduktionsammoniaks oder die Menge des Mischens des sekundären Reduktionsammoniaks mit dem Verbrennungsabgas entsprechend den Konzentrationen von verbleibendem Stickoxid und verbleibendem Ammoniak steuert, die in dem Verbrennungsabgas enthalten sind, nachdem es aus der Brennkammer abgeführt wurde.
[0010] US 11 702 988 B2 betrifft eine Ammoniakzersetzungsanlage umfassend eine Heizmediumleitung, die so konfiguriert ist, dass ein Heizmedium fließt, das durch die von einer Gasturbine erzeugte Wärme erhitzt wird, eine Ammoniakzufuhrleitung, die so konfiguriert ist, dass Ammoniak fließt, eine Ammoniakzersetzungsvorrichtung und eine Ammoniakentfemungsvorrichtung. Die Ammoniakzersetzungsvorrichtung ist so konfiguriert, dass sie die Wärme des Heizmediums aus der Heizmediumleitung nutzt, Ammoniak aus der Ammoniakzufiihrleitung thermisch zersetzt und ein Zersetzungsgas erzeugt, das Wasserstoff, Stickstoff und Restammoniak enthält.
[0011] US 2018 0355794 Al betrifft ein Gasturbinensystem mit einer Ammoniakquelle und einer Quelle für ein sauerstoffhaltiges Gas, einer ersten Brennkammer, die so angeschlossen ist, dass sie Ammoniak, einen wasserstoffreichen Gasstrom und sauerstoffhaltiges Gas aufhimmt, einer Turbine, die so angeschlossen ist, dass sie einen Abgasstrom aus der ersten Brennkammer aufhimmt, und einer zweiten Brennkammer, die so angeschlossen ist, dass sie ein Abgas aus der Turbine, Ammoniak und einen wasserstoffreichen Gasstrom aufhimmt.
[0012] WO 2023 286516 Al betrifft eine Gasturbinenanlage, umfassend: eine Gasturbine; eine Ammoniakzufuhrvorrichtung zum Zufuhren von Ammoniak zu einer Brennkammer der Gasturbine; einen Strömungskanal bildenden Rahmen, der einen Abgasströmungskanal bildet, durch den Abgas von der Gasturbine strömt; eine Wassersprühvorrichtung, die einen Wassersprüher enthält, der in der Lage ist, Wasser in den Abgasströmungskanal zu sprühen; und eine Wassersprühsteuerung zum Steuern des Betriebs der Wassersprühvorrichtung. [0013] C.D. Avila et al., Applications in Energy and Combustion Science 13 (2023) 100104 betrifft die experimentelle Bewertung der Leistung einer kommerziellen Mikrogasturbine, die mit Ammoniak-Methan-Gemischen betrieben wird.
[0014] L. Balling, Stationäre Gasturbinen, Springer, VDI-Buch (2019) 31-65, betrifft Gasturbinen- Kraftwerke.
[0015] Th. Sattelmayer, Stationäre Gasturbinen Springer, VDI-Buch (2019) 241-272 betrifft Grundlagen der Verbrennung in stationären Gasturbinen.
[0016] S. Mashruk et al., Combustion and Flame 244 (2022) 112299 betrifft die Entwicklung der MGproduktion bei magerer Verbrennung in vorgemischten NFL/Fb/Luft-Wirbelflammen.
[0017] E.C. Okafor et al., Combustion and Flame 211 (2020) 406-416 betrifft die Kontrolle von NOx und anderen Emissionen in Mikrogasturbinenbrennem, die mit Methan- Ammoniak-Gemischen befeuert werden.
[0018] M. Zhang et al., Int. Journal of Hydrogen Energy 46 (2021) 21013-21025 betrifft die regulierende Wirkung von Methan und Wasserstoff auf das Emissionsverhalten.
[0019] Betriebsgrenzwerte für Ammoniak-Kraftstoff-Funkenzündungsverbrennungsmotoren wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die NFF-Emissioncn im Abgas mit zunehmender Motordrehzahl abnehmen, wobei die höchsten Werte bei einem fetten Gemisch erreicht werden. Die NFF-Emissi- onen können bis zu 1 Vol.-% erreichen. Die NOx-Emissionen bestehen hauptsächlich aus NO, und die Wirkung der Motordrehzahl scheint vom Äquivalenzverhältnis abzuhängen. Auch wenn NH3 keinen Kohlenstoffgehalt im Auspuff erzeugt, kann es N2O emittieren, eines der stärksten Treibhausgase. Sowohl für NOx als auch fur N2O werden die höchsten Emissionswerte auf der mageren Seite beobachtet, wobei sie mit steigendem Äquivalenzverhältnis abnehmen. Schließlich wird auch bei der Verbrennung von reinem Ammoniak unter fetten Bedingungen H2 im Abgas erzeugt, was auf eine lokale Zersetzung des Ammoniaks hinweist. Die Abgastemperaturen wurden ebenfalls überwacht und scheinen für den Einsatz von Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von NOx ausreichend hoch zu sein, um sowohl die NH3- als auch die NOx-Emissionen zumindest unterhalb von 2000 U/min zu verringern (Ch. Mounaim-Rousselle et al., Energies 2021, 14, 4141).
[0020] CN 114 412 668 A betrifft Ammoniak-Kraftstoff-Motoren, insbesondere ein Ammoniak-Was- serstoff-Fusion-Typ-Hybrid-Energie-System und einen Motor.
[0021] Y.K. Park, Chemical Engineering Journal, Volume 461, 141958, veröffentlicht am 1. April 2023 ist ein Review über die katalytische Entfernung von Stickoxiden (NO, NO2, N2O) aus Abgas, welches beim Einsatz von Ammoniak als Treibstoff entsteht. [0022] JP 2023 026798A, veröffentlicht am 1. März 2023 betrifft ein Abgasverarbeitungssystem eines Ammoniakmotors, umfassend als ersten Katalysator einen Oxidationskatalysator, umfassend eine Katalysatorschicht, die Pt und Zeolith enthält, und als zweiten Katalysator einen Denitrierungskatalysator, umfassend eine Katalysatorschicht, die Zeolith enthält, der mit Cu-, Co- oder Fe-Ionen ionenausge- tauscht ist.
[0023] US 2003/0143142 Al und US 2017/0334722 Al beschreiben Verfahren zur Reduzierung der NOx-Konzentration und der N2O-Konzentration des Restgases aus der Salpetersäureproduktion.
[0024] Die bisherigen Forschungsschwerpunkte konzentrieren sich auf die Optimierung der Verbrennung von Ammoniak als solche, insbesondere im Hinblick auf Energieausbeute und Wirtschaftlichkeit, aber auch im Hinblick auf die Bildung von unerwünschten Stickoxiden. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die Bildung von NOx (d.h. NO und NO2) und von N2O beim Verbrennungsprozess nicht vollständig wird unterdrückt werden können.
[0025] Emissionen von NOx, N2O und ggf. von anderen Bestandteilen, welche in Verbrennungsgasen enthalten sein können (z.B. CO, HCN oder auch NH3), sind jedoch zum Schutz der Gesundheit, der Umwelt und des Klimas zu vermeiden oder zumindest möglichst weit zu vermindern. Viele Industriestaaten haben deshalb entsprechende Auflagen erlassen.
[0026] Außerdem entstehen bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen (CH4, Erdgas, etc.) in Gegenwart von NH3 Abgase, welche Cyanwasserstoff (HCN, Blausäure) enthalten können. Bereits geringe Mengen an HCN sind problematisch, da es als hochgiftig eingestuft wird und entsprechend niedrige Grenzwerte für die Emissionen von HCN in die Umwelt einzuhalten sind. Mit HCN belastete Abgase können prinzipiell durch verschiedene Maßnahmen aufgereinigt werden. Durch alkalische Wäschen können Cyanide gebildet und abgetrennt werden, welche dann aber ihrerseits als hochgiftige Verbindungen entsorgt werden müssen. Mit speziellen Oxidationskatalysatoren auf Basis von Edelmetallen kann HCN zu CO2, H2O, N2 und verschiedenen Stickoxiden umgesetzt werden. Dies bedeutet allerdings einen nicht unerheblichen Verfahrens- und Kostenaufwand. So müssen die entstehenden Stickoxide in einem weiteren Prozessschritt, z.B. mittels SCR abgebaut werden. Auch das Überleiten über spezielle Katalysatoren, z.B. auf Basis TiÜ2, zur Hydrolyse des HCN gemäß HCN + H2O CO + NH3 ist beschrieben. Auch in diesem Falle ist dann ebenfalls eine anschließende weitere Oxidation über entsprechenden separaten Oxidationskatalysatoren notwendig. Es besteht daher ein Bedarf an Reinigungsverfahren für HCN belastete Abgase, welche sich durch einfache und kostengünstige Betriebsweise und einen geringen apparativen (Kosten-)Aufwand auszeichnen. Zudem sollte in den Verfahren HCN in ungiftige Substanzen überführt werden, welche keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen.
[0027] Ein weiteres Problem stellt die unvollständige Verbrennung von Ammoniak dar, welche dazu führt, dass die Abgase von mit Ammoniak als Treibstoff betriebenen Feuerungsanlagen erhebliche Mengen von nicht verbranntem Ammoniak enthalten können (sog. NFF-Schlupf. NH3-Durchbruch). Da die zulässigen Grenzwerte fur Ammoniak, welche an die Atmosphäre abgegeben werden dürfen, vergleichsweise streng sind, muss in solchen Fällen dafür gesorgt werden, dass Ammoniak zu Stickstoff oxidiert wird, bevor das Abgas an die Atmosphäre abgegeben werden darf. Für diesen Zweck wurden sogenannte Ammoniak-Schlupf-Katalysatoren (ammonia slip catalysts, ASC) entwickelt, welche üblicherweise auf Edelmetallen der Platingruppe basieren (d.h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Solche Katalysatoren sind nicht nur kostenintensiv, sondern auch wenig selektiv (d.h. sie bilden aus NH3 ggf. NOx oder N2O) und anfällig gegenüber Chlorverbindungen und anderen Katalysatorgiften.
[0028] Es besteht daher ein Bedarf an Maßnahmen, welche dazu geeignet sind,
- Stickoxide (insbesondere N2O und NOx (d.h. NO und NO2)),
- ggf. vorhandenes überschüssiges NH3, sowie
- ggf. vorhandene, weitere umweltschädliche Bestandteile der Abgase (wie z.B. CO oder HCN), welche verbrennungsbedingt im Abgas von mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen, insbesondere von mit NH3 angetriebenen Brennkraftmaschinen, mit NH3 angetriebenen Gasturbinen, oder von Öfen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, enthalten sind bzw. enthalten sein können, zumindest teilweise zu beseitigen, damit das Abgas anschließend unter Einhaltung aller Umweltauflagen an die Umgebungsluft abgegeben werden kann.
[0029] Dabei sind die besonderen Umstände zu berücksichtigen, welche sich aus einer möglichst effizienten Verbrennung von NH3 zum Betrieb von Feuerungsanlagen, bevorzugt zum Antreiben von Brennkraftmaschinen, zum Antreiben von Gasturbinen oder zum Betrieb von Öfen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, ergeben. Wesentliche Parameter sind neben der unterschiedlichen Zusammensetzung des Abgases insbesondere auch Druck und Temperatur des Abgases. Diese Parameter können von denen anderer Abgase erheblich abweichen, für welche bisher Maßnahmen zur Beseitigung von NOx und N2O entwickelt wurden.
[0030] Beispielsweise wird bei der industriellen Produktion von Salpetersäure NH3 bewusst bis zu NOx oxidiert, um daraus anschließend durch Umsetzung mit Wasser in einem Absorptionsturm Salpetersäure zu gewinnen. Für die Oxidation werden dazu besondere Katalysatoren aus Edelmetallen eingesetzt und die Umsetzung erfolgt häufig bei erhöhtem Druck. Ziel der Verbrennung von NH3 ist dabei eine möglichst große Ausbeute an NOx. Typische Wassergehalte im Abgas hegen im Bereich von ca. 1 bis 3 Vol.-%.
[0031] Im Gegensatz dazu wird bei der Verbrennung von NH3 zum Betrieb von Feuerungsanlagen, bevorzugt zum Antreiben von Brennkraftmaschinen, zum Antreiben von Gasturbinen oder zum Betrieb von Öfen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, das NH3 vorzugsweise nur bis zur Stufe von N2 oxidiert, wozu üblicherweise keine Katalysatoren notwendig sind, und wobei diese Umsetzung meist bei atmosphärischem Druck erfolgt. Ziel der Verbrennung ist dabei eine möglichst geringe Ausbeute an NOx und N2O. Typische Wassergehalte im Abgas hegen deutlich oberhalb von 3 Vol.-%. So liefert die Verbrennung von reinem NH3 in Luft bei einem Restsauerstoffgehalt von 3 Mol.-% beispielsweise mehr als 28 Mol.-% Wasser. Das wesentliche Ziel der Verbrennung von NH3 ist dabei die Erzeugung von Energie. Niedrige Gehalte an Stickoxiden im bei der Verbrennung gebildeten Abgas sind dabei vorteilhaft, weil dann nur eine vergleichsweise kleine Abgasbehandlungsanlage erforderlich ist, um den Gehalt an Stickoxiden im Rauchgas zu vermindern und so die behördlichen Auflagen hinsichtlich der zulässigen Emissionen zu erfüllen bzw. weil nur dann überhaupt ausreichend niedrige Restkonzentrationen mit bekannten Verfahren zur Stickoxid-Minderung erreicht werden können bzw. weil nur dann überhaupt ausreichend niedrige Restkonzentrationen mit bekannten Verfahren zur Stickoxid-Minderung erreicht werden können.
[0032] Im Unterschied zu herkömmlichen Abgasbehandlungsanlagen, wie sie etwa bei Abgasen aus Anlagen zur Herstellung von HNO3 eingesetzt werden, bringt die erfmdungsgemäße Verbrennung von NH3, bevorzugt im Gemisch mit H2, Besonderheiten mit sich, welche besondere Maßnahmen erfordern.
[0033] Zum einen sind die vergleichsweise geringen Drücke von typischerweise nicht mehr als 5 bar und zum anderen der sehr hohe Wassergehalt wesentlich. Geringer Druck bedeutet, dass bei Einsatz herkömmlicher Katalysatorbetten auf Basis von Schüttungen von partikulären Formkörpem etc. die Druckverluste ggf. zu groß sein könnten. Der hohe Wassergehalt führt durch die hydrothermale Belastung der Katalysatoren in der Abgasbehandlungsanlage, insbesondere im Fall von Zeolith-Material, bei gleichzeitig hoher Temperatur ggfs. zu einer fortschreitenden Deaktivierung der Katalysatoren. Die maximale Temperatur sollte deshalb begrenzt werden. Abgesehen von der Alterung wird die chemische Reduktion von NOx durch den hohen Wassergehalt kaum beeinträchtigt, während der Abbau von N2O durch Zersetzung und/oder chemische Reduktion durch hohen Wassergehalt signifikant beeinträchtigt wird.
[0034] Ein weiterer Unterschied der erfmdungsgemäß zu behandelnden Abgase im Vergleich zur Herstellung von HNO3 ist der relativ hohe NOx-Gehalt, welcher mehrere tausend ppmv betragen kann. Der Gehalt an NOx hängt von den Bedingungen der Verbrennung von NH3 ab, insbesondere vom Gehalt an NH3, eventuell vorhandenen weiteren brennbaren Gasen (H2 und/oder CH4 (Erdgas)) und der Luftzahl X. Aufgrund der hohen Temperaturen bei der Verbrennung von bis zu 1000°C und mehr liegt das NOx außerdem zunächst fast ausschließlich als NO, d.h. mit einem sehr hohen Anteil an NO und einem sehr niedrigen Anteil an NO2 vor. Auch durch eine bevorzugte Abkühlung wird aufgrund der bei hohen Temperaturen langsamen Bildungskinetik von NO2 nur ein geringer Teil des NO in NO2 überführt. Das bedeutet, dass der Oxidationsgrad (ß) des NOx, d.h. der molare Anteil von NO2 am gesamten NOx (ß = n (NO2)/(n (NO) + n (NO2)), beim Eintritt des Abgases in die Abgasbehandlungsanlage klein ist, typischerweise <5 Vol.-%). Dies wiederum bedeutet, dass die gewünschte selektive katalytische NOx-Re- duktion eigentlich nur sehr schlecht bzw. langsam ablaufen kann, entsprechend der langsamen sog. normal SCR.
[0035] Dies sind fundamentale Unterschiede zur etablierten Abgasreinigung in HNO;-Anlagcn. in welchen das N2O und NOx enthaltende Restgas unter einem Überdruck von zumeist 4-10 bar nach Verlassen des Absorptionsturmes aus „kaltem“ Zustand (das thermodynamische NOx-Gleichgewicht liegt hier praktisch vollständig auf der Seite von NO2) stufenweise erhitzt wird. So beträgt der NOx-Oxidations- grad von Restgasen bei der HNO, -Produktion vor Eintritt in entsprechende Abgasbehandlungsanlage typischerweise zwischen 30 und 70 Vol.-%, d.h. nahe am idealen stöchiometrischen Verhältnis für eine NOx-Reduktion gemäß der sehr schnellen fast SCR.
[0036] Der hohe NOx-Gehalt, verbunden mit einem sehr niedrigen NOx-Oxidationsgrad und hohen Wassergehalt bei gleichzeitig niedrigem Betriebsdruck (nahe Atmosphärendruck) stellt damit im vorliegenden Fall besondere Herausforderungen an die Wirksamkeit der erfmdungsgemäßen Abgasbehandlungsanlage. Hinzu kommt die Herausforderung bzw. Notwendigkeit zur Beseitigung des ebenfalls im Abgas enthalten N2O, welches mit herkömmlichen SCR-Verfahren auf Basis von V2O5/TiO2-Katalysa- toren nicht reduzierbar ist.
[0037] Die Zielsetzungen und die erhaltenen Reaktionsprodukte bei der Verbrennung von NH3 unterscheiden sich daher mitunter erheblich voneinander.
[0038] Bei herkömmlichen Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure weist das Abgas häufig bei vergleichsweise hohem Druck
- einen vergleichsweise geringen Gehalt von NOx;
- einen vergleichsweise hohen Anteil an NO2;
- einen vergleichsweise hohen Gehalt von N2O;
- einen vergleichsweise geringen Gehalt an Wasser; und
- keinen Anteil an nicht verbranntem NH3 (NH3 Schlupf) auf.
[0039] Im Gegensatz dazu weist bei Feuerungsanlagen, bevorzugt zum Antreiben von Brennkraftmaschinen, zum Antreiben von Gasturbinen oder zum Betrieb von Öfen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, das Abgas häufig bei vergleichsweise geringem Druck
- einen vergleichsweise hohen Gehalt von NOx;
- einen vergleichsweise geringen Anteil von NO2;
- einen vergleichsweise geringen Gehalt an N2O;
- einen wesentlich höheren Gehalt an Wasser;
- ggf. einen nicht unerheblichen Anteil an nicht verbranntem NH3 (NH3 Schlupf); und
- ggf. einen nicht zu vernachlässigenden Anteil an HCN, sofern NH3 zusammen mit CH4 (Erdgas) verbrannt wird; auf.
[0040] Diesen besonderen Umständen muss bei der Beseitigung von NOx und N2O aus den Abgasen Rechnung getragen werden, was eine besondere Herausforderung darstellt. [0041] Weitere Herausforderungen bei der Beseitigung von NOx und N2O aus Abgasen ergeben sich im Vergleich zu bestehenden industriellen Anlagen, sog. stationären Analgen, aus dem Einsatz von mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen, insbesondere mit NH3 angetriebenen Brennkraftmaschinen, in Fahrzeugen, Schiffen und ggf. auch Flugzeugen. Die Anlagen werden also nicht fest installiert und an einem Standort betrieben, sondern sie sind mobil. An mobile Anlagen werden jedoch besondere Anforderungen gestellt, beispielsweise im Hinblick auf Gewicht, Größe, Sicherheit, Beständigkeit gegenüber Erschütterungen, etc. Darüber hinaus kann sich der Betriebsmodus von Feuerungsanlagen, bevorzugt von Brennkraftmaschinen, mitunter spontan verändern, beispielsweise beim Wechsel von Teillastbetrieb auf Volllastbetrieb, etwa beim kurzfristigen Beschleunigen oder Abbremsen. Auch dies stellt eine besondere Herausforderung bei der Beseitigung von NOx und N2O aus den Abgasen dar.
[0042] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, den Gehalt an NOx (d.h. NO und NO2), N2O und ggf. NH3, CO und/oder HCN in Abgasen zu vermindern, welche bei mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen, bevorzugt mit NH3 angetriebenen Brennkraftmaschinen, mit NH3 angetriebenen Gasturbinen oder Öfen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, anfallen.
[0043] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
[0044] Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOx und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, bevorzugt einer mit NH3 angetriebenen Brennkraftmaschine, einer mit NH3 angetriebenen Gasturbine oder eines Ofens zum Spalten von NH3 in N2 und H2, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Verbrennen von NH3 (oder von NH3 im Gemisch mit einem weiteren brennbaren Gas, insbesondere H2, CH4, etc.) zum Betrieb der Feuerungsanlage, bevorzugt zum Antreiben der Brennkraftmaschine, zum Antreiben der Gasturbine oder zum Betrieb des Ofens zum Spalten von NH3 in N2 und H2, unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOx und N2O sowie ggfs. HCN umfasst und welches die Feuerungsanlage, bevorzugt die Brennkraftmaschine, die Gasturbine oder den Ofen, verlässt;
(b) Überführen des Abgases von der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder dem Ofen, in eine Abgasbehandlungsanlage;
(c) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch
(ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder
(C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator; und
(d) Vermindern des Gehalts an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator.
[0045] Die Reihenfolge der Schritte (c) und (d) ist beliebig; alle Möglichkeiten sind erfindungsgemäß umfasst von zeitlich nacheinander in beliebiger Reihenfolge bis gleichzeitig oder Mischformen davon. [0046] Die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage umfasst mindestens
- einen N2O-Reduktionskatalysator und/oder einen N2O-Zersetzungskatalysator; und
- einen NOx-Reduktionskataly sator; welche je nach gegebener Funktionalität bzw. Mehrfachfiinktionalität gleich oder verschieden sein können und in gemeinsamen oder getrennten Reaktionszonen (Katalysatorbetten) vorliegen können.
[0047] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage
- einen N2O-Reduktionskatalysator;
- einen N2O-Zersetzungskatalysator; und
- einen NOx-Reduktionskataly sator; welche je nach gegebener Funktionalität bzw. Mehrfachfiinktionalität gleich oder verschieden sein können und in gemeinsamen oder getrennten Reaktionszonen (Katalysatorbetten) vorliegen können.
[0048] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage zusätzlich wenigstens einen weiteren Katalysator bzw. erfüllt einer der vorstehend genannten N2O-Re- duktions-, N2O-Zersetzungs- oder NOx-Reduktionskataly sator wenigstens eine weitere Funktionalität ausgewählt aus
- NFF-Oxidationskatalysator:
- HCN-Abbaukataly sator; und
- CO-Oxidationskatalysator.
[0049] Der NH3 -Oxidationskatalysator wird vorzugsweise eingesetzt, wenn der Anteil von unverbranntem NH3 im Abgas (NFF-Schlupf) größer ist als der Bedarf an NH3 als Reduktionsmittel für NOx und/oder N2O in der Abgasbehandlungsanlage, so dass das Abgas nach Durchlaufen der Schritte (ci) und/oder (C2) sowie (d) immer noch Restmengen an NH3 enthält, welche nicht an die Umgebung abgegeben werden sollen bzw. dürfen. Diese Restmengen an NH3 können dann mit Hilfe des nachgeschalteten NH3- Oxidationskataly sators durch Oxidation von NH3 abgebaut werden.
[0050] Der HCN-Abbaukatalysator wird vorzugsweise eingesetzt, wenn der Brennstoff neben NH3 Kohlenwasserstoffe (CH4, Erdgas, etc.) enthält und das bei der Verbrennung gebildete Abgas gewisse Mengen an HCN enthält. Das dabei anfallende HCN kann dann mit Hilfe des HCN-Abbaukatalysators durch Hydrolyse des HCN und Oxidation der dabei gebildeten Hydrolyseprodukte (Hydrolysate), d.h. von NH3 und CO, mit vorzugsweise im Abgas enthaltenem NOx und N2O abgebaut (beseitigt) werden.
[0051] Es wurde überraschend gefunden, dass HCN in wasserhaltigen Abgasen, welche gleichzeitig NOx und N2O in einer jeweils solchen molaren Menge enthalten, die größer oder gleich der molaren Menge an HCN ist, durch Überleiten des Abgases über einen mit Übergangsmetallen beladenen zeoli- thischen Katalysator, z.B. eine Packung von Katalysatorpellets enthaltend ein mit Eisen beladenes zeo- lithisches Material vom Strukturtyp BEA, bei Temperaturen von 300 bis 600°C, (vorzugsweise 350 bis 550°C) zu N2, H2O und CO2 abgebaut werden kann. [0052] Im Gegensatz zu bekannten Verfahren kann auf diese Weise in einem einstufigen Prozess, d.h. in einem Verfahrensschritt unter Verzicht auf teure Edelmetallkatalysatoren, eine vollständige Beseitigung von HCN, d.h. eine Überführung in ungiftige Substanzen bewirkt werden. Zur Beseitigung überschüssiger Gehalte an NOx und N2O kann dem HCN, NOx und N2O enthaltenden Abgas zusätzlich NH3 zur NOx- und N2O-Reduktion und ggfs. CO oder Kohlenwasserstoffe wie z.B. CH4 oder Propan zur N2O-Reduktion zugesetzt werden. Die Menge an Reduktionsmittel ist in diesem Fall entsprechend den molaren Eingangsmengen an N2O und NOx, jeweils reduziert um die im Abgas enthaltene molare Menge an HCN, zu bemessen. Sind überschüssige Mengen an N2O im Abgas enthalten, welche mit NH; oder CO bzw. Kohlenwasserstoff reduziert werden sollen, ist der NOx-Gehalt mittels NH3 in jedem Fall auf Null (oder nahe Null) zu reduzieren. Im Fall der Verwendung von CO oder Kohlenwasserstoffen als zusätzlichen Reduktionsmitteln kann zur Beseitigung eventueller Emissionen von CO ggf. ein zusätzlicher CO-Oxidationskatalysator nachgeschaltet dem Zeolith-Katalysator eingesetzt werden.
[0053] Der CO-Oxidationskatalysator wird vorzugsweise eingesetzt, wenn (i) Kohlenwasserstoffe (CH4, Erdgas, etc.) als Reduktionsmittel für N2O eingesetzt werden; und/oder (ii) ein HCN-Abbaukata- lysator zum Abbau von HCN eingesetzt wird, in dessen Abbauprodukten CO enthalten ist. Das dabei jeweils ggf. anfallende CO kann dann mit Hilfe des nachgeschalteten CO-Oxidationskatalysators durch Oxidation zu CO2 abgebaut werden.
[0054] Sofern die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage einen NH3-Oxidationskatalysator umfasst, kann es erfmdungsgemäß bevorzugt sein, das Abgas zunächst innerhalb der Abgasbehandlungsanlage mit einem Wärmetauscher auf eine tiefere Temperatur als am Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage abzukühlen, damit der NH3-Oxidationskatalysator seine Wirkung optimiert entfalten kann. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage daher zusätzlich einen oder mehrere Wärmetauscher.
[0055] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "und/oder" entweder "oder" oder "und", so dass beispielsweise "A und/oder B" die folgenden drei Bedeutungen hat: (i) nur A aber nicht B, (ii) nur B aber nicht A, und (iii) sowohl A als auch B.
[0056] Zum Zwecke der Beschreibung umfasst "NOx" Stickstoffmonoxid (NO) sowie Stickstoffdioxid (NO2), jedoch nicht Lachgas (N2O).
[0057] Katalysatoren beschleunigen bestimmte chemische Umsetzungen, indem sie deren Aktivierungsenergien absenken.
[0058] Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle Angaben in ppm volumenbezogen, d.h. ppmv. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle Prozentangaben im Hinblick auf die Gaszusammensetzung volumenbezogen, d.h. Vol.-%. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle übrigen Prozentangaben gewichtsbezogen, d.h. Gew.-%. [0059] Die Schrite (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen nacheinander in alphabetischer Reihenfolge, gefolgt von Schriten (c) und (d) in grundsätzlich beliebiger Reihenfolge. Schrit (c) kann demnach vor Schrit (d) oder nach Schrit (d) oder gleichzeitig mit Schrit (d) erfolgen. Auch Mischformen teilweiser Gleichzeitigkeit sind möglich. Dies kann insbesondere dann relevant sein, wenn ein und dasselbe Katalysatormaterial in der Lage ist, mehrere Umsetzungen zu katalysieren. Solche Ausführungsformen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Diese Umsetzungen finden dann er- findungsgemäß ggf. gleichzeitig stat, wobei die Kinetik der jeweiligen Umsetzungen allerdings variieren kann, so dass eine erste Umsetzung früher beendet sein kann oder einen höheren Umsatz erreicht haben kann, als eine parallel ablaufende, zweite Umsetzung.
[0060] Schrite (ci) und (C2) werden zum Zwecke der Beschreibung separat betrachtet, dienen aber beide dem gemeinsamen Zweck des Verminderns des Gehalts an N2O im Abgas.
[0061] Die Schrite (ci), (C2) und (d) können ebenfalls in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wobei auch diesbezüglich Mischformen teilweiser Gleichzeitigkeit möglich sind.
[0062] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren Schrite (a), (b), (ci) und (d); Schrite (a), (b), (C2) und (d); oder Schrite (a), (b), (ci), (C2) und (d).
[0063] In bevorzugten Ausführungsformen durchläuft das Abgas die Schrite des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer der folgenden Reihenfolgen:
(I) (a) - (b) - (C1) - (d);
(II) (a) - (b) - (d) - (c2);
(iii) (a) - (b) - (d) - (c2) - (ci);
(iv) (a) -> (b) -> (d) -> (C1+C2); oder
(v) (a) - (b) - (d) - (C1).
[0064] Dabei bedeutet (C1+C2), dass sowohl Schrit (ci) als auch Schrit (C2) durchlaufen wird, wobei die Durchführung dieser beiden Schrite (ci) und (C2) wenigstens zum Teil gleichzeitig erfolgt, d.h. beide Schrite parallel ablaufen.
[0065] Zwischen diesen Schriten können weitere, nicht ausdrücklich genannte Schrite erfolgen.
[0066] In Schrit (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Verbrennen von NH3 zum Betrieb einer Feuerungsanlage.
[0067] ''Feuerungsanlagen'' im Sinne der Erfindung erzeugen Wärme durch Verbrennungsprozesse. Durch Verfeuerung von Brennstoffen wird Wärme erzeugt. Dabei kann optional zusätzlich auch Strom erzeugt und/oder Maschinen angetrieben werden. Der Begriff umfasst die unterschiedlichsten Anlagen: von der häuslichen Heizung, Motoren zum Antrieb von Fahrzeugen, über Industriefeuerungen zur Dampf- und Prozesswärmeerzeugung bis hin zu großen Kraftwerksfeuerungen. ''Feuerungsanlagen'' im Sinne der Erfindung sind jegliche Anlagen, bei denen NH3 mit O2 (vorzugsweise aus der Luft) oxidiert wird mit dem Ziel, dabei als Hauptprodukte insbesondere N2 und H2O zu erzeugen. Anlagen, bei denen NH3 mit O2 oxidiert wird mit dem Ziel, dabei als Hauptprodukte Stickstoffverbindungen höherer Oxidationszahlen zu erzeugen (z.B. NOx), wie dies beispielsweise bei der Herstellung von Salpetersäure der Fall ist, sind keine Feuerungsanlagen im Sinne der Erfindung.
[0068] Das Verbrennen von NH3 bedeutet die Oxidation von NH3 mit O2, wobei diese Umsetzung er- fmdungsgemäß nicht vollständig sein muss, so dass das Abgas restliches, nicht verbranntes (nicht oxidiertes, nicht umgesetztes) NH3 enthalten kann (NH3-Schlupf, NH3-Durchbruch). Dasselbe gilt, wenn NH3 nicht in Reinform, sondern zusammen mit anderen brennbaren Gasen verbrannt wird, insbesondere H2 und/oder CH4 (Erdgas). Das zur Verbrennung eingesetzte O2 kann in Form von Verbrennungsluft eingesetzt werden, wobei die Verbrennungsluft ggf. mit O2 angereichert sein kann.
[0069] Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das Verbrennen von NH3 im Gemisch mit H2 oder fossilen Brennstoffen, z.B. CH4.
[0070] In bevorzugten Ausfiihrungsformen erfolgt in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verbrennen von NH3 zum Antreiben einer Brennkraftmaschine.
[0071] "Brennkraftmaschinen" (Wärmekraftmaschinen) im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbrennungsmotoren, bevorzugt Kolben-Wärmekraftmaschinen mit innerer Verbrennung, wie Hubkolbenmotoren oder Rotationskolbenmotoren.
[0072] In bevorzugten Ausfiihrungsformen erfolgt in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verbrennen von NH3 zum Antreiben einer Gasturbine.
[0073] "Gasturbinen" im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbrennungskraftmaschinen, in denen eine Abgasströmung erzeugt wird, welche beispielsweise genutzt werden kann, um durch eine Abgas-Entspannungsturbine (mechanische) Rotationsenergie zu erzeugen.
[0074] Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Gasturbinen geeignet ist und im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren mehrere Vorteile hat. So zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch einen geringeren Luftmengenbedarf und einen vereinfachten Gasturbinenbetrieb aus. Es werden zudem hohe Abbauraten für N2O und NOx gewährleistet, und dies zusätzlich bei nur geringem Verbrauch an Reduktionsmittel (insbesondere NH3). Die Emissionen von N2O und NOx können innerhalb der Abgasbehandlungsanlage vermindert werden, insbesondere wenn die Abgasbehandlungsanlage mit zwei nacheinander geschalteten Katalysatorbetten ausgerüstet ist. Die Vorteile der sog. End-of-pipe-Technologie kommen zum Tragen. Die eingesetzten Katalysatoren sind ungiftig und haben eine lange Standzeit. Der Druckverlust ist nur gering und die Katalysatoren sowie das Verfahren können über einen breiten Temperaturbereich eingesetzt werden.
[0075] In diesem Zusammenhang ist es relevant, dass modernste Gasturbinen Turbineneintrittstemperaturen von mehr als 1.500°C und damit einhergehend Abgastemperaturen von mehr als 600 °C haben. Klassische SCR-Katalysatoren auf Basis Vanadiumoxid können aufgrund irreversibler Schädigung nicht bei Temperaturen oberhalb von 400 °C eingesetzt werden. Im Unterschied dazu können die erfm- dungsgemäß bevorzugten Zeolith-Katalysatoren in einem breiten Temperaturbereich von etwa 350 bis zu 600°C eingesetzt werden und damit auch bei höheren Temperaturen. Auf eine aufwendige Vorkühlung des Abgases kann daher erfmdungsgemäß ggf. verzichtet werden.
[0076] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens das Verbrennen von NH3 zum Betrieb eines Ofens zum Spalten von NH3 in N2 und H2 (Cracking).
[0077] In Schritt (b) des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt Überfuhren des Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage, d.h. von der Brennkraftmaschine oder Gasturbine zu einer Abgasbehandlungsanlage. In der erfmdungsgemäßen Abgasbehandlungsanlage erfolgen die Schritte (c) und (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens. Dazu ist die Abgasbehandlungsanlage mit dem N2O-Zersetzungskatalysator für Schritt (ci) und/oder mit dem N2O-Reduktionskatalysator für Schritt (C2) ausgerüstet, sowie mit dem NOx-Reduktionskataly sator für Schritt (d).
[0078] Sofern die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage zusätzlich wenigstens einen weiteren Katalysator umfasst bzw. einer der vorstehend genannten N2O-Reduktions-, N2O-Zersetzungs- oder NOx-Reduktionskataly satoren wenigstens eine weitere Funktionalität erfüllt, erfolgt in der erfmdungsgemäßen Abgasbehandlungsanlage bevorzugt zusätzlich mindestens einer der folgenden Schritte (ei), bis (04) :
(ei) Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher bevorzugt innerhalb der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist; bevorzugt in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des NFh-Oxidationskatalysators;
(62) Vermindern des Gehalts an NH3 im Abgas durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel an einem NFh-Oxidationskatalysator; wobei das Oxidationsmittel bevorzugt O2 umfasst;
(63) Vermindern des Gehalts an HCN im Abgas durch Hydrolyse und Oxidation der Hydrolysate mit einem Oxidationsmittel an einem HCN- Abbaukatalysator; wobei das Oxidationsmittel bevorzugt NOx und/oder N2O umfasst; und
(04) Vermindern des Gehalts an CO im Abgas durch chemische Oxidation mit einem Oxidationsmittel an einem CO-Oxidationskatalysator; wobei das Oxidationsmittel bevorzugt O2 umfasst.
[0079] In Schritt (c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas. Dies kann erfolgen durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysa- tor.
[0080] Bei der Zersetzung von N2O werden N2 und O2 gemäß nachstehender Bruttoreaktion gebildet:
1 N2O 2 N2 + O2. [0081] Zersetzung von N2O bedeutet daher Zerlegung in N2 und O2. Ein "N2O-Zersetzungskatalysator" im Sinne der Erfindung katalysiert die Zersetzung von N2O. Der erreichbare Abbau an N2O durch katalytische Zersetzung ist neben der Art, d.h. der chemischen Natur und physischen Ausgestaltung des N2O-Zersetzungskatalysators und den vorliegenden Druck- und Temperaturverhältnissen vor allem auch abhängig von der gewählten Raumgeschwindigkeit, d.h. dem Verhältnis von Abgasvolumenstrom zum Katalysatorvolumen. Die katalytische Aktivität eines N2O-Zersetzungskatalysators muss jedoch nicht ausschließlich auf diese Umsetzung beschränkt sein. So ist es durchaus möglich und erfindungsgemäß auch bevorzugt, dass der N2O-Zersetzungskatalysator zusätzlich auch weitere Umsetzungen katalysieren kann, beispielsweise die chemische Reduktion von N2O und/oder die chemische Reduktion von NOx. Ob solche weiteren Umsetzungen auch tatsächlich stattfinden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalls, insbesondere der Art des Katalysators, und der Kinetik der ggf. parallel stattfindenden Prozessen ab, beispielsweise von der Gegenwart bzw. Menge des Reduktionsmittels und der Gegenwart bzw. Menge anderer Reaktionspartner.
[0082] Bei der chemischen Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit vom Reduktionsmittel unterschiedliche Reaktionsprodukte gebildet.
[0083] Im Falle vom erfindungsgemäß bevorzugten Reduktionsmittel NH3 werden bei der chemischen Reduktion von N2O insbesondere N2 und H2O gebildet, z.B. gemäß:
3 N2O + 2 NH3 4 N2 + 3 H2O oder
4 N2O + 4 NH3 + O2 6 N2 + 6 H2O oder auch in der gemeinsamen Reduktion mit NO gemäß
2 NO + N2O + 2 NH3 3 N2 + 3 H2O.
[0084] Im Falle von Kohlenwasserstoffen, welche erfindungsgemäß ebenfalls als Reduktionsmittel bevorzugt sind, werden bei der chemischen Reduktion von N2O insbesondere CO und H2O gebildet, z.B. gemäß
(2n+l) N2O + CnH2n+2 (2n+l) N2 + n CO + (n+1) H2O oder auch CO2 und H2O gemäß
4n N2O + CnH2n+2 — * 4n N2 + n CO2 + 2n H2O.
[0085] Das CO ist erfindungsgemäß ebenfalls als Reduktionsmittel bevorzugt. Es kann mitN2O zu CO2 weiterreagieren, z.B. gemäß:
N2O + CO N2 + co2.
[0086] Ein "NOx-Reduktionskatalysator" im Sinne der Erfindung katalysiert die chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel. Die katalytische Aktivität eines NOx-Reduktionskataly sators muss jedoch nicht ausschließlich auf diese Umsetzung beschränkt sein. So ist es durchaus möglich und erfin- dungsgemäß auch bevorzugt, dass der NOx-Reduktionskatalysator zusätzlich auch weitere Umsetzungen katalysieren kann, beispielsweise die Zersetzung von N2O, die chemische Reduktion von N2O und/oder die Einstellung des NOx-Gleichgewichtes oder auch die selektive Oxidation von überschüssigem NH3 mit freiem O2. Ob solche weiteren Umsetzungen auch tatsächlich stattfinden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalls und der Kinetik der ggf. parallel stattfindenden Prozessen ab, beispielsweise von der Gegenwart bzw. Menge des Reduktionsmittels und der Gegenwart bzw. Menge anderer Reaktionspartner.
[0087] In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermindern des Gehalts an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskata- lysator.
[0088] Bevorzugt sind dabei solche NOx-Reduktionskatalysatoren, welche möglichst die selektive katalytische Reduktion (SCR) der im Abgas enthaltenen Stickoxide, insbesondere von NOx ermöglichen, d.h. die NOx-Reduktionskatalysatoren katalysieren vornehmlich die Oxidation von NH3 mit NOx und nicht bzw. nachrangig die Oxidation von NH3 mit im Abgas ggf. vorhandenen freien Sauerstoff (O2).
[0089] Bei der chemischen Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit vom Reduktionsmittel unterschiedliche Reaktionsprodukte gebildet. Im Falle vom erfindungsgemäß bevorzugten Reduktionsmittel NH3 werden bei der chemischen Reduktion von NOx insbesondere N2 und H2O gebildet, je nach Art des NOx-Reduktionskataly sators und des Verhältnisses von NO zu NO2 z.B. gemäß:
4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 4 N2 + 6 H2O (sog. fast SCR)
4 NH3 + 4 NO + O2 4 N2 + 6 H2O (sog. normal SCR)
8 NH3 + 6 NO2 7 N2 + 12 H2O (sog. NO 2 SCR).
[0090] Die gemeinsame selektive katalytische Reduktion wird als sog. fast SCR bezeichnet und verläuft generell sehr viel schneller als die sog. normal SCR oder NO 2 SCR.
[0091] Ein "NOx-Reduktionskatalysator" im Sinne der Erfindung katalysiert die chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel. Die katalytische Aktivität eines NOx-Reduktionskataly sators muss jedoch nicht ausschließlich auf diese Umsetzung beschränkt sein. So ist es durchaus möglich und erfin- dungsgemäß auch bevorzugt, dass der NOx-Reduktionskatalysator zusätzlich auch weitere Umsetzungen katalysieren kann, beispielsweise die Zersetzung von N2O und/oder die chemische Reduktion von N2O und/oder die Einstellung des NOx-Gleichgewichtes oder auch die selektive Oxidation von überschüssigem NH3 mit freiem O2. Ob solche weiteren Umsetzungen auch tatsächlich stattfinden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalls und der Kinetik der ggf. parallel stattfindenden Prozessen ab, beispielsweise von der Gegenwart bzw. Menge des Reduktionsmittels und der Gegenwart bzw. Menge anderer Reaktionspartner.
Katalysatoren: [0092] N2O-Zersetzungskatalysatoren sind an sich bekannt und es können unterschiedlichste Stoffklassen verwendet werden. Bevorzugt sind N2O-Zersetzungskatalysatoren, die beispielsweise im Temperaturbereich von 350 bis 600°C eine hohe katalytische Aktivität zur Zersetzung von N2O in N2 und O2 aufweisen.
[0093] Erfmdungsgemäß bevorzugte Beispiele für N2O-Zersetzungskatalysatoren sind metallbeladene Zeolith-Katalysatoren, beispielsweise mit Kupfer oder Kobalt oder insbesondere mit Eisen beladene Zeolith-Katalysatoren, Edelmetall-Katalysatoren oder auch Übergangsmetalloxid-Katalysatoren, wie z.B. Cobaltoxid enthaltende Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind unter anderem von Kapteijn et al. in Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996), 25-64, in US-A-5, 171, 553, in Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953, sowie in WO-A- 01/58,570 beschrieben. Bei der Verwendung von mit Eisen beladenen Zeolith-Katalysatoren im ersten Katalysatorbett beschleunigt dabei das noch im Gas vorhandene NOx erwartungsgemäß die gewünschte N2O Zersetzung durch eine aktivierende Wirkung (co-katalytischer Effekt), wie diese für unterschiedliche N2O/NOx-Verhältnisse von Kögel et al. in Catal. Comm. 2 (2001) 273-276 beschrieben wurde.
[0094] Weitere erfmdungsgemäß bevorzugte Beispiele für N2O-Zersetzungskatalysatoren sind Katalysatoren, deren Aktivität zur N2O-Zersetzung durch die Anwesenheit von NOx deutlich eingeschränkt ist. Solche N2O-Zersetzungskatalysatoren werden zum Zwecke der Beschreibung auch als "NOx-sensi- tive N2O-Zersetzungskatalysatoren" bezeichnet. Diese Katalysatoren enthalten eine oder mehrere katalytische aktive Verbindungen von Elementen ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente (PSE). Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Elemente der Gruppe 9 bis 11 des PSE. Hiervon wiederum bevorzugt sind die Verbindungen der Elemente Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni und/oder Cu, vorzugsweise Co, Rh, Ni und/oder Cu und hierbei insbesondere Co oder Rh. Bevorzugt handelt es sich um einen N2O-Zersetzungskatalysator auf Basis von Edelmetallen, welche bevorzugt auf refraktären Oxiden geträgert sind, oder auf Basis von Mischungen von Übergangsmetalloxiden, insbesondere Mischoxiden oder einfachen Übergangsmetalloxiden, jeweils entweder geträgert oder vorzugsweise als V ollkataly satoren .
[0095] Bei den katalytisch aktiven Verbindungen selbst kann es sich um metallische und/oder oxidische Verbindungen handeln, wobei letztere sowohl als singuläre Oxide oder auch als binäre, ternäre oder polynäre Mischoxide unterschiedlichen Strukturtyps, wie z.B. Perowskite oder Spinelle vorliegen können. Solche sind bspw. in Catalysis Letters 35 (1995) 372-382, Applied Catalysis 73 (1991) 165- 171, Catal. Rev. -Sei. Eng.; 34(4), 409-425 (1992) oder Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse 97 (1961) 1937-1953 beschrieben. Es können auch Gemische von verschiedenen katalytisch aktiven Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für besonders bevorzugte katalytisch aktive Verbindungen sind metallisches Rhodium, Rhodiumoxide, wie RI1O2, oder Rh2O,. CoO, CO2O3, Co-haltige Spinelle, wie CO3O4, CuxCo3-xO4 oder Co-haltige Perowskite wie LaCoO; oder auf A- und B-Plätzen substituierte Co-haltige Perowskite. [0096] Die katalytisch aktiven Verbindungen können in den Katalysatoren in reiner Form enthalten sein oder auf geeigneten Trägermaterialien aufgebracht bzw. mit solchen vermengt sein. Im ersten Fall handelt es sich um sog. Vollkatalysatoren, welche neben aktiven Verbindungen noch dem Fachmann bekannte Zusätze wie Bindemittel oder andere herstellungsbedingte Zusätze wie Plastifikatoren, Porenbildner, Faserverstärkungen oder Presshilfsmittel enthalten können.
[0097] Die Methoden zur Herstellung derartiger Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Im Falle von "Trägerkatalysatoren" sind die katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial aufgebracht. Hierdurch erfährt die katalytisch aktive Verbindung eine Dispergierung und Stabilisierung sowohl gegen mechanische als auch thermische Belastung. Die Methoden zur Herstellung derartiger Katalysatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Bei den Trägermaterialien handelt es sich bevorzugt um refraktäre Oxide, wie SiO2, TiO2, ZrO2 oder AI2O3 bzw. Gemische von zwei oder mehreren davon oder um Materialien, die selbst eine gewisse katalytische Aktivität zur N2O-Zersetzung aufweisen, wie bspw. MgO, Zeolithe, Hydrotalcite oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die keine oder im Wesentlichen keine Zeolithe, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% an Zeolithen, insbesondere weniger als 5 Gew.-% an Zeolithen, enthalten.
[0098] Bevorzugte Trägermaterialien für Rh-haltige Verbindungen sind ZrO2, TiO2, AI2O3, Hydrotalcite oder Zeolithe, z.B. vom Strukturtyp MFI. Solche werden bspw. in Chemical Engineering and Technology 24 (2001) 281-285 oder in Catalysis Today 35 (1997) 113-120 beschrieben. Besonders bevorzugte Träger für Rh-haltige Verbindungen sind ZrCE. TiCE und Hydrotalcite. Der Rh-Gehalt dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthalten Rh-haltige Katalysatoren neben Rh auch CcCE. Der Anteil an CcCE beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
[0099] Bevorzugte Träger für Co-haltige Verbindungen sind Zeolithe oder die bevorzugten Träger enthalten Magnesiumoxid. Im Falle von Zeolithen besonders bevorzugt sind Si-reiche Strukturtypen, wie MFI, BEA, FER, MEL oder MOR. Die Herstellung solcher Co-dotierter Zeolithe ist dem Fachmann bekannt. Im Falle von Magnesiumoxid-Trägem kann es sich um reines MgO handeln oder um MgO- haltige Verbindungen wie z.B. Hydrotalcite. Solche Katalysatoren sind bspw. in Appl. Catal. B: Environmental 7 (1996) 397-406 oder Appl. Catal. B: Environmental 13 (1997) 69-79 beschrieben.
[0100] Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus mindestens einer oxidischen Magnesiumverbindung und mindestens einer oxidischen Kobaltverbindung bestehen, wobei der Gehalt an oxidischen Kobaltverbindungen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an oxidischen Magnesiumverbindungen im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, hegt und mindestens 30 Gew.-% der im Katalysator enthaltenen Co-Atome im chemisch dreiwertigen Zustand vorliegen. Derartige Katalysatoren und deren Herstellung sind in EP 1 257 347 Bl beschrieben. Weiterhin besonders bevorzugt bei Verwendung oxidischer Co-Verbindungen als aktiver Komponente sind Katalysatoren mit einem Träger, der zu mindestens 50 Gew.-% aus MgO besteht oder aus einem Mischoxid, welches zu mindestens 50 Gew.-% aus MgO besteht, und wobei auf den Träger eine Ceroxid-Funktionsschicht aufgebracht ist. Solche Katalysatoren und deren Herstellung werden in DE 10 2007 038 71 1 Al beschrieben.
[0101] Der N2O-Zersetzungskatalysator kann als Formkörper beliebiger Größe und Geometrie vorliegen, bevorzugt in Geometrien, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen und bei deren Durchströmung ein möglichst geringer Druckverlust erzeugt wird. Typisch sind alle in der Katalyse bekannten Geometrien, wie z.B. Zylinder, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder, Ringe, Granulatbruch, Trilobes oder Wabenstrukturen.
[0102] N2O-Reduktionskatalysatoren sowie NOx-Reduktionskatalysatoren sind ebenfalls an sich bekannt und es können ebenfalls unterschiedlichste Stoffklassen verwendet werden. Beispiele dafür sind metallbeladene Zeolith-Katalysatoren, wie mit Kupfer oder Kobalt beladene Zeolith-Katalysatoren, o- der insbesondere mit Eisen beladene Zeolith-Katalysatoren, oder Edelmetall-Katalysatoren oder Katalysatoren, die in den bekannten SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) eingesetzt werden.
[0103] Bevorzugt enthält der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator und/oder der NOx-Reduktionskataly sator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0104] Bevorzugt umfasst sowohl der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskata- lysator als auch der NOx-Reduktionskataly sator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0105] Dabei kann es sich um unterschiedliche Katalysatoren oder um gleiche Katalysatoren handeln. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte mit Eisen-beladene Zeolith-Katalysatoren enthalten im Wesentlichen, vorzugsweise > 50 Gew.-%, insbesondere > 70 Gew.-% eines oder mehrerer mit Eisen beladener Zeolithe. So kann beispielsweise neben einem Fe-ZSM-5 Zeolith ein weiterer Eisen enthaltender Zeolith, wie z.B. ein eisenhaltiger Zeolith des FER-Typs, in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthalten sein.
[0106] Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel enthalten.
[0107] Der Eisengehalt der bevorzugt eingesetzten Zeolithe kann dabei bezogen auf die Masse an Zeolith bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10%. [0108] Im erfindungsgemäßen Verfahren ist auch der Einsatz solcher Zeolithe eingeschlossen, in welchen das Gitteraluminium teilweise durch ein oder mehrere Elemente isomorph substituiert ist, beispielsweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb und Bi ersetzt ist. Ebenso eingeschlossen ist der Einsatz von Zeolithen, bei denen das Gittersilicium durch ein oder mehrere Elemente isomorph substituiert ist, beispielsweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ge, Ti, Zr und Hf ersetzt ist. Genaue Angaben zum Aufbau oder Struktur der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Zeolithe werden im Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4" revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
[0109] Ganz besonders bevorzugt kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolith-Katalysatoren zum Einsatz, die mit Wasserdampf behandelt worden sind ("gesteamte" Katalysatoren). Durch eine derartige Behandlung wird das Gitter des Zeolithen dealuminiert; diese Behandlung ist dem Fachmann an sich bekannt. Diese hydrothermal behandelten Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich im erfindungsgemä- ßen Verfahren durch eine besonders hohe Aktivität aus. Bevorzugt werden hydrothermal behandelte Zeolith-Katalysatoren eingesetzt, die mit Eisen beladen worden sind und bei denen das Verhältnis von Extra-Gitter- Aluminium zu Gitter-Aluminium mindestens 1:2 beträgt, vorzugsweise 1:2 bis 20: 1 beträgt.
[0110] Der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator sowie der NOx-Re- duktionskatalysator umfassen bevorzugt jeweils unabhängig voneinander mit Übergangsmetall beladene Zeolithe, bevorzugter jeweils mit Eisen beladene Zeolithe (Fe-Zeolithe), noch bevorzugter jeweils mit Eisen beladene Zeolithe vom gleichen Strukturtyp, am bevorzugtesten mit gleicher äußerer Form (z.B. Wabe oder Pellet).
[0111] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Zersetzungskatalysator und der N2O-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material.
[0112] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Zersetzungskatalysator und der NOx-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material.
[0113] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Reduktionskatalysator und der NOx-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material.
[0114] In bevorzugten Ausführungsformen sind derN2O-Zersetzungskatalysator, derN2O-Reduktions- katalysator und der NOx-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material.
Bevorzugte Katalysatoren für den Abbau von N2O und NOx
[0115] Die erfindungsgemäßen N2O-Zersetzungskatalysatoren, N2O-Reduktionskatalysatoren, und NOx-Reduktionskatalysatoren enthalten unabhängig voneinander bevorzugt zeolithische Materialien (zum Zwecke der Beschreibung auch "Zeolithe"), welche mit mindestens einem Übergangsmetall (Ord- nungszahlen 21-30, 39-48, 57-80, 89-112) und/oder mit mindestens einem Lanthanoid (auch "Lantha- nid" genannt; Ordnungszahlen 57-71) beladen sind. Zum Zwecke der Beschreibung werden Übergangsmetalle und Lanthanoide der Einfachheit halber gemeinsam als ''Übergangsmetalle'' bezeichnet. Bevorzugt sind die Übergangsmetalle Eisen ("Fe-Zeo/zFze"), Kupfer ("Cu-Zeolithe") und Cobalt ("Co-Zeo- lithe"). Mit Eisen beladene zeolithische Materialien (d.h. Fe-Zeolithe) sind besonders bevorzugt und können neben Eisen zusätzlich auch mit anderen Übergangsmetallen beladen sein bzw. diese enthalten, beispielsweise Mangan, Vanadium, Chrom, Nickel oder Mischungen.
[0116] Die erfmdungsgemäßen zeolithischen Materialien weisen bevorzugt eine hohe hydrothermale Beständigkeit auf. Besonders bevorzugt sind SiO2-reiche Zeolithe, sog. "high-silica Zeolithe", die ein molares Verhältnis von [SiO2]- zu [AIO2 ] -Einheiten, und damit ein molares Si/Al-Verhältnis, von mindestens 8 aufweisen, bevorzugt mindestens 9, bevorzugter mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 11, am bevorzugtesten mindestens 12, und insbesondere mindestens 13.
[0117] Erfmdungsgemäß bevorzugte zeolithische Materialien weisen im Wesentlichen eine Zeolithstruktur vom Strukturtyp BEA, MFI, MOR, MEL oder FER auf, bevorzugter vom Strukturtyp MFI und BEA, noch bevorzugter vom Strukturtyp BEA. Beim Strukturtyp MFI ist insbesondere der Strukturtyp ZSM-5 bevorzugt. Nähere Angaben zur Bezeichnung der Strukturtypen zeolithischer Materialen und deren Aufbau können dem Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, entnommen werden.
[0118] Erfmdungsgemäß besonders bevorzugte N2O-Zersetzungs-, N2O-Reduktions- oder NOx-Re- duktionskatalysatoren enthalten unabhängig voneinander mindestens 50 Gew.-% Fe-Zeolith in Bezug auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, bevorzugter mindestens 70 Gew.-% Fe-Zeolith, wobei ein einzelner Strukturtyp oder auch mehrere Strukturtypen vorliegen können. In bevorzugten Ausfuhrungsformen hegt neben Fe-BEA-Zeolith ein weiterer Fe-Zeolith eines anderen Strukturtyps vor, bevorzugt Fe-MOR-Zeolith.
[0119] Die Beladung (Dotierung) der zeolithischen Materialien mit den Übergangsmetallen/Lanthano- iden kann nach einschlägigen Methoden zur Beladung bzw. Dotierung von Zeolithen mit Übergangs- metallen/Lanthanoiden erfolgen, welche Fachleuten bekannt sind. Bevorzugt erfolgt die Beladung ausgehend von der kommerziell verfügbaren H-Form oder bevorzugt NFL-Form der zeolithischen Materialien durch lonenaustausch mit entsprechenden Salzen der Übergangsmetalle, und zwar in wässriger Phase oder durch Festkörperreaktion. Die so erhaltenen beladenen zeolithischen Materialien werden anschließend kalziniert, bevorzugt an der Luft in einem Ofen bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 650°C. Nach dem Kalzinieren werden die beladenen zeolithischen Materialien in destilliertem Wasser intensiv gewaschen und die abfiltrierten beladenen zeolithischen Materialien werden dann getrocknet. Bevorzugt werden die so erhaltenen beladenen zeolithischen Materialien mit geeigneten Bindemitteln, wie beispielsweise Alumosilikaten, Böhmit oder Kieselsol, und ggfs. Hilfsstoffen zur Plastifizierung oder zur Herstellung von Schlickern versetzt und gemischt. In bevorzugten Ausfuhrungsformen werden die so erhaltenen Mischungen zu Katalysatorkörpem extrudiert (Vollkatalysatoren) und abschließend kalziniert. In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen werden die so erhaltenen Mischungen auf Katalysatorträger aufgezogen (geträgerte Katalysatoren) und abschließend kalziniert. Auch diese Methoden sind Fachleuten bekannt und in vielen technischen Anwendungen etabliert.
[0120] Die erfindungsgemäßen N2O-Zersetzungs-, N2O-Reduktions-, NOx-Reduktions-, NFF-Oxida- tions-, HCN-Abbau- und CO-Oxidationskatalysatoren können unabhängig voneinander als Formkörper beliebiger Größe und Geometrie vorliegen, bevorzugt in Geometrien, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen und bei deren Durchströmung ein möglichst geringer Druckverlust erzeugt wird. Typisch sind alle in der Katalyse bekannten Geometrien, wie z.B. Zylinder, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder, Ringe, Trilobes oder sternförmige Extrudate. Besonders bevorzugt sind von parallelen Kanälen durchzogene monolithische Katalysatorelemente, z.B. monolithische Wabenkörper, sog. "Katalysatorwaben" , wie diese beispielweise aus der Reinigung bzw. Entstickung von Kraftwerks- oder automobilen Abgasen bekannt sind.
Katalysatorwaben, Wabenkörper und Wabenkörpermodule
[0121] Bevorzugt weist die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage bzw. die darin umfassten Katalysatorbetten Katalysatorwaben auf, bevorzugt mehrere Katalysatorwaben, die parallel zueinander mit jeweils längs zur Strömungsrichtung des Abgases ausgerichteten Wabenkanälen im Abgaskanal angeordnet sind. Die Geometrie der Querschnittsfläche der Katalysatorwaben (senkrecht zur Durchströmungsrichtung des Abgases) ist grundsätzlich frei wählbar. Bevorzugt haben die Katalysatorwaben eine rechteckige oder insbesondere quadratische Querschnittsfläche, es sind jedoch auch andere Querschnittsflächen möglich, insbesondere hexagonal, dreieckig, trapezförmig, etc. Geeignete Geometrien sind Fachleuten bekannt. Der Begriff "Wabe" ist demnach erfmdungsgemäß nicht auf eine rechteckige oder quadratische Querschnittsfläche beschränkt.
[0122] Sofern die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone (erstes Katalysatorbett) und in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts eine zweite Reaktionszone (zweites Katalysatorbett) umfasst, was erfmdungsgemäß bevorzugt ist, weisen die erste und zweite Reaktionszone (das erste und zweite Katalysatorbett) bevorzugt mehrere Katalysatorwaben auf, die parallel zueinander mit jeweils längs zur Strömungsrichtung des Abgases ausgerichteten Wabenkanälen im Abgaskanal angeordnet sind.
[0123] In bevorzugten Ausfuhrungsformen sind mehrere Katalysatorwaben, d.h. mehrere monolithische Wabenkörper, zu einem Wabenkörpermodul zusammengefasst, bevorzugt durch einen Metallrahmen, welcher in Durchströmungsrichtung des Abgases offen ist. Bevorzugt werden dabei jeweils zwei, vier oder sechs Wabenkörper, bevorzugt monolithische Wabenkörper, zu einem Wabenkörpermodul zusammengefasst. Diese modulare Konstruktion erlaubt eine gute Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Querschnittsfläche des Abgaskanals sowie einen einfachen Austausch defekter oder deaktivierter Wabenkörper. [0124] Die Wabenkörper weisen bevorzugt einen rechteckigen Querschnitt auf. Bevorzugt hat der rechteckige Querschnitt eine erste Kantenlänge (senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases) im Bereich von 5 bis 20 cm, bevorzugter 10 bis 15 cm, und eine zweite Kantenlänge (ebenfalls senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases) im Bereich von 5 bis 20 cm, bevorzugt 10 bis 15 cm. Die Höhe eines Wabenkörpers (Strömungsrichtung des Abgases) hegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 cm, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 15 cm.
[0125] Die sog. Zelldichte d.h. Dichte der Kanäle einer einzelnen Katalysatorwabe beträgt bevorzugt 150 bis 500 cpsi, bevorzugter 180 bis 450 cpsi (cell per square inch). 100 cpsi, d.h. 100 Zellen oder Wabenkanäle pro Quadratzoll, entsprechen ca. 15,5 Katalysatorkanälen pro cm2.
[0126] Bevorzugt werden die einzelnen Wabenkörpermodule so in Strömungsrichtung übereinander und nebeneinander gestapelt und durch entsprechende Haltervorrichtungen fixiert, dass eine möglichst gute Ausnutzung der Anströmfläche, d.h. Querschnittsfläche des Abgaskanals erreicht wird. Bypass- Strömungen zwischen den einzelnen Wabenkörpermodulen oder im äußeren Randbereich zwischen der äußeren Berandung der Wabenkörpermodule und der Innenwandung des Abgaskanals sollten vermieden werden. Hierzu werden bevorzugt geeignete Dichtmaterialen zwischen den einzelnen Wabenkörpermodulen und zwischen den äußeren Wabenkörpermodulen und der Innenwand angebracht und bei größeren Wandabständen Abdeckbleche verwendet, welche an der Innenwandung des Abgaskanals in Strömungsrichtung vor und/oder hinter der Packung der Wabenkörpermodule angebracht. Bevorzugt sind die Abdeckbleche an den Kontaktstellen zu den Wabenkörpermodulen mit Dichtungen belegt. Bevorzugt sind die Wabenkörpermodule so angeordnet und größenmäßig so ausgewählt, dass die nutzbare Anströmfläche an Katalysator vorzugsweise mindestens 60% der inneren Querschnittsfläche des Abgaskanals beträgt, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%.
[0127] Bei kreisförmigen Abgaskanälen oder Abgasrohrleitungen sind die im Randbereich der Packung der Wabenköpermodule entstehenden Zwickel, sofern diese nicht in einfacher Weise mit rechteckigen Wabenkörpermodulen belegt werden können, vorzugsweise nicht mit speziell zugeschnittenen Wabenkörpem ausgefüllt, sondern durch Blindbleche verschlossen. Dies hat den Vorteil, dass bei einem Tausch verbrauchter Wabenkörper nur standardisierte Wabenkörpermodule ausgetauscht werden müssen und keine speziellen Anpassungen erforderlich sind.
[0128] Bei Verwendung von Abgasrohrleitungen können bevorzugt auch einzelne, größere dem Rohrleitungsquerschnitt angepasste Wabenkörper mit kreisförmigen Anströmquerschnitt verwendet werden, von welchen in bevorzugter Ausgestaltung auch mehrere in Strömungsrichtung hintereinander angeordnet werden können. In diesem Fall ist es dann nicht erforderlich, mehrere Wabenkörper parallel zueinander zu Wabenkörpermodulen zusammenzufassen.
[0129] In bevorzugten Ausführungsformen sind die Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule in Strömungsrichtung des Abgases in mehreren, entlang der Längsachse versetzten, Schichten angeordnet. Bevorzugt sind die Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule in 2 bis 5 Schichten angeordnet, besonders bevorzugt in 2 bis 3 Schichten. Zwischen den Schichten, d.h. zwischen den Stirnflächen der Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule, ist bevorzugt ein Abstand vorgesehen, bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 mm, bevorzugter 4 bis 20 mm. Durch den Abstand kann eine intermediäre, insbesondere radiale, Durchmischung des aus einer ersten Schicht der Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule austretenden Gasstromes ermöglicht werden. Ferner kann vermieden werden, dass sich ein möglicher Schlupf von nicht umgesetztem Reduktionsmittel und/oder von dessen noch nicht vollständig oxidierten Reaktionsprodukten aus der ersten Schicht der Wabenkörper in eine nachfolgende, zweite Schicht der Wabenkörper fortpflanzt.
[0130] Die Zuführung und Verteilung der Reduktionsmittel für NOx und ggf. N2O erfolgt bevorzugt über ein mit einer Vielzahl von Öffnungen bzw. Düsen versehenes vielfach verzweigtes Rohrleitungssystem, welches im Abgaskanal bzw. in der Abgasleitung in Strömungsrichtung vor dem jeweiligen Katalysatorbett, bevorzugt der Packung der Katalysatorwaben als Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule angeordnet ist.
[0131] Die Verteilerrohre sind dabei bevorzugt in Form von Gittern, sog. Grids, oder in Form von konzentrisch miteinander verbundenen Kreisen ausgestaltet, welche sich möglichst weit über die Querschnittsfläche des Abgaskanals bzw. die Anströmfläche des Katalysatorbetts ausdehnen.
[0132] Die konkrete Ausgestaltung und Dimensionierung dieser Verteiler inklusive geeigneter Austrittsdüsen zählt zum Fachwissen in der katalytischen Abgasreinigungstechnik und findet z.B. in der Abgasreinigung von Kohlekraftwerken verbreitete Anwendung.
NHs-Oxidationskatalysator
[0133] NFL-Oxidationskatalysatorcn sind Fachleuten bekannt.
[0134] Bevorzugt ist der NFL-Oxidationskatalysator platingruppenmetallfrei, bevorzugter edelmetallfrei.
[0135] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet ''platingruppenmetallfrei'' , dass im Wesentlichen kein Metall der Platingruppe (d.h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) enthalten ist. Analytisch nachweisbare geringste Spuren an Metallen der Platingruppe sind jedoch möglich. Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "edelmetallfrei", dass im Wesentlichen kein Edelmetall enthalten ist. Analytisch nachweisbare geringste Spuren an Edelmetall sind jedoch möglich.
[0136] Bevorzugt ist der NFL-Oxidationskatalysator ein mit Eisen oder Kupfer beladener Zeolith; bevorzugt ein mit Eisen oder Kupfer beladener Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU, AEI und/oder MEL (nachfolgend bezeichnet als "NHs-oxidationsaktiver, mit Eisen oder Kupfer beladener Zeolith-Katalysator").
[0137] Bevorzugte platingruppenmetallfreie NFL-Oxidationskatalysatorcn sind ausgewählt aus Übergangsmetalloxiden (z.B. von Fe, Mn, Cu, Cr, Co, Ni ...), mit Metallen beladene Zeolithe, z.B. beschrie- ben in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Edited by Ertl, Knötzinger, Schüth, Weitkamp, 2nd Ed. 2008, Volume 5, Chapter 11.5 „Solid Catalysts for the Oxidation of Volatile Organic Compounds".
[0138] Bevorzugte NH3 -Oxidationskatalysatoren umfassen
- kobalthaltige Katalysatoren; insbesondere CO3O4; von CO3O4 abgeleitete Mischoxide (Co3-yMyO4), die bevorzugt wie CO3O4 in der Spinell-Struktur kristallisieren, wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Zn, Cu, Fe, Mn und V; mit Cobalt beladene Zeolithe, bevorzugt vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA, oder AFI;
- manganhaltige Katalysatoren; insbesondere MnOx mit x = 1-2; von MnOx abgeleitete Mischoxide (Mnx-yMyOx), wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Zn, Cu, Fe und Mn; mit Mangan beladene Zeolithe, bevorzugt vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA oder AFI;
- kupferhaltige Katalysatoren; insbesondere CuOx mit x = 0,5-1; von CuOx abgeleitete Mischoxide (Cux yMyOx), wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Zn, Co, Fe und Mn; mit Kupfer beladene Zeolithe, bevorzugt vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA, AFI;
- silberhaltige Katalysatoren; insbesondere geträgert, bevorzugt geträgert auf AI2O3, TiCE, oder SiCE, bevorzugter z.B. X% Ag/TiCE, X% Ag/AhCh, oder X% Ag/SiCE jeweils mit X=l-10.
[0139] In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfmdungsgemäße Vorrichtung neben dem mit Eisen oder Kupfer beladenen Zeolith keinen weiteren NH3-Oxidationskatalysator.
[0140] In bevorzugten Ausführungsformen weist der NH3 -Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3- oxidationsaktive, mit Eisen beladene Zeolith-Katalysator, ein molares Verhältnis von Eisen zu zeolithi- schem Aluminium n(Fe)/n(Al) von kleiner 0,50 bis größer 0,05 auf; bevorzugt kleiner 0,40 bis größer 0,05, bevorzugter kleiner 0,25 bis größer 0,05, noch bevorzugter kleiner 0,15 bis größer 0,05.
[0141] In bevorzugten Ausführungsformen weist der NH3 -Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3- oxidationsaktive, mit Kupfer beladene Zeolith-Katalysator, ein molares Verhältnis von Kupfer zu zeo- lithischem Aluminium n(Cu)/n(Al) von kleiner 1,00 bis größer 0,10 auf; bevorzugt kleiner 0,80 bis größer 0,10, bevorzugter kleiner 0,50 bis größer 0,10, noch bevorzugter kleiner 0,30 bis größer 0,10.
[0142] So wurde überraschend gefunden, dass mit Eisen oder Kupfer beladene Zeolithe, in welchen nur ein Teil der potenziell verfügbaren Kationenplätze mit Fe- oder Cu-Ionen belegt sind, so dass die restlichen Kationenplätze im Wesentlichen durch Protonen abgesättigt sind, eine signifikant gesteigerte Aktivität zur Oxidation von NH3 mit freiem Sauerstoff aufweisen.
[0143] Das Verhältnis von Eisen bzw. Kupfer zu zeolithischem Aluminium kann eingestellt werden durch Auswahl des Al-Gehaltes bei der Synthese des zeolithischen Materials, insbesondere durch die Mengenverhältnisse der gewählten Si- und Al-Ausgangsstoffe, sowie durch die spätere Beladung mit Eisen- oder Kupferionen.
[0144] Bei der Synthese von Zeolithen werden die gewählten Si- und Al-Ausgangsstoffe zumeist in alkalischer Lösung erhitzt, oftmals unter erhöhtem Druck, wodurch eine Kristallisation zu den mikroporösen, aus dreidimensional verketteten AIO2 - und SiCL-Einheiten aufgebauten Alumosilikaten, den Zeolithen eintritt. Durch gezielte Wahl der Synthesebedingungen, beispielsweise auch durch Zugabe strukturdirigierender Reagenzien, z.B. organischer Kationen, kann so nicht nur das Si/Al-Verhältnis und damit der Al-Gehalt, sondern auch der Strukturtyp des Zeolithen gezielt eingestellt bzw. gesteuert werden. Die Synthesemethoden sind industriell etabliert. Zeolithe verschiedenen Strukturtyps mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen und beladen mit unterschiedlichen Kationen, z.B. in Na- oder NH4- Form sind kommerziell verfügbar.
[0145] Durch geeignete, Fachleuten bekannte Methoden, wie z.B. Flüssigphasen- oder Festkörperio- nenaustausch, können die im Zeolith enthaltenen Kationen, wie z.B. NHZ, gezielt gegen andere Kationen, z.B. Eisen- oder Kupferionen ausgetauscht werden (J. Weitkamp, L. Puppe Catalysis and Zeolites - Fundamental and Applications Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York, 1999 oder Kucherov, A.V. Slinkin, A. a.: Solid state reactions as method of introducing transition metals cations into high- silica zeolites, Russ. Chem. Rev. 1992, Bd. 61, Nr. 9, S. 925-943). Sind alle durch die AlCL’Einheiten erzeugten negativen Ladungen durch Kationen kompensiert, beträgt der sog. Austauschgrad 100%.
[0146] Der genaue Al-Gehalt des vorliegenden zeolithischen Materials oder der daraus hergestellten Katalysatorformköper kann ebenso wie der Fe-Gehalt bekannterweise mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ermittelt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt diese gemäß DIN EN 169-2 (Abschnitt 5) nach Bestimmung des Glühverlustes und nach einem Lithiumtetraborat- Aufschluss.
[0147] Will man am fertigen Formköper nachträglich den Al-Gehalt des zugrundeliegenden zeolithischen Materials bestimmen, ist zu beachten, dass der Formkörper auch Al-basierte Binderbestandteile enthalten kann, welche per RFA nicht von zeolithischem Al unterscheidbar sind. In diesem Fall ist eine zusätzliche Untersuchung der Formkörper z.B. mittels 27 Al-Festkörper-NMR erforderlich, welche eine Unterscheidung des in der Zeolithstruktur gebundenen und dem Extragitter Al erlaubt. Einzelheiten zu Grundlagen, Durchführung und Auswertung derartiger Untersuchungen sind Fachleuten bekannt (J. Weitkamp, L. Puppe Catalysis and Zeolites - Fundamental and Applications Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1999, Chapter 4.2 (NMR Spectroscopy, insbesondere Abschnitte 4.2.4. l(29Si MAS NMR Spectroscopy of SiCC Tetrahedra in the Zeolite Framework) und 4.3.4.2 (27Al NMR Spectroscopy of Framework and Non-Framework Aluminum in Zeolites)' ).
[0148] Bevorzugt weist der NfL, -Oxidationskatalysator. bevorzugt der NfL, -oxidationsaktive. mit Eisen beladene Zeolith-Katalysator, einen Gesamtgehalt an Eisen (angegeben als Massengehalt Fe2O3) von kleiner 10,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-%, bevorzugt von kleiner 7,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-%, bevorzugter von kleiner 5,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-% und noch bevorzugter von kleiner 4,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-% auf.
[0149] Bevorzugt weist der N fL, -Oxidationskatal sator. bevorzugt der N fL-oxidationsakti ve, mit Kupfer beladene Zeolith-Katalysator, einen Gesamtgehalt an Kupfer (angegeben als Massengehalt CU2O) von kleiner 9,0 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-% auf; bevorzugt von kleiner 6,5 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-%, bevorzugter von kleiner 4,5 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-% und noch bevorzugter von kleiner 3,5 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-% auf.
[0150] In bevorzugten Ausführungsformen ist der N FE-Oxidationskatalysator, bevorzugt der NFfi-oxi- dationsaktive, mit Eisen oder Kupfer beladene Zeolith-Katalysator, zur selektiven Oxidation von NH3 mit O2 zu N2 und H2O konfiguriert, und bewirkt eingefüllt als partikuläre Schüttung, deren Partikel einen Äquivalenzdurchmesser von 3,5 bis 5,5 mm aufweisen, welcher definiert ist als Durchmesser eines volumengleichen kugelförmigen Partikels, und wobei das Verhältnis der äußeren, geometrisch erfassbaren Oberfläche der Partikel zum Volumen der partikulären Schüttung 1000 m2/m3 bis 1500 m2/m3 beträgt, in einer Menge von 8,0±0,5 mL in einem isotherm betriebenen, axial durchströmten Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 20±3 mm beaufschlagt mit einem Volumenstrom eines Gasgemisches bestehend aus 500±50 ppmv NH3, 2,5±0,l Vol.-% O2 und 0,30±0,05 Vol.-% H2O in N2 bei einer auf Normbedingungen (0°C; 1,01325 bara) bezogenen Raumgeschwindigkeit von 10.000±500 h"1, einem Gesamtdruck von 6±0,5 bara und einer Temperatur von 380°C±5 K einen NEU- Umsatz von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80% insbesondere mindestens 90%.
[0151] In bevorzugten Ausführungsformen weist der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O- Reduktionskatalysator und/oder der NOx-Reduktionskataly sator und/oder der NFE-Oxidationskatalysa- tor unabhängig voneinander eine wabenförmige monolithische Struktur auf.
[0152] In bevorzugten Ausführungsformen weist der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O- Reduktionskatalysator und/oder der NOx-Reduktionskataly sator und/oder der NFE-Oxidationskatalysa- tor unabhängig voneinander eine wabenförmige monolithische Struktur auf.
[0153] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NFE-Oxidationskatalysator und der N2O-Zerset- zungskatalysator aus dem gleichen Material.
[0154] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NEfi-Oxidationskatalysator und der N2O-Redukti- onskatalysator aus dem gleichen Material.
[0155] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NFE-Oxidationskatalysator und der NOx-Reduktionskataly sator aus dem gleichen Material.
[0156] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NFfi-Oxidationskatalysator, der NOx-Reduktions- katalysator und der N2O-Zersetzungskatalysator aus dem gleichen Material.
Schritt (a):
[0157] In Schritt (a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird NH3 zum Betrieb einer Feuerungsanlage, bevorzugt zum Antreiben einer Brennkraftmaschine, zum Antreiben einer Gasturbine, oder zum Betrieb eines Ofens zum Spalten von NH3 in N2 und H2, verbrannt. Bei der Verbrennung wird ein Abgas erzeugt, welches N2, H2O, N0xundN20 umfasst. Das Abgas verlässt die Feuerungsanlage, bevorzugt die Brennkraftmaschine, die Gasturbine oder den Ofen, und wird anschließend Schritt (b) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
[0158] Bevorzugt erfolgt in Schritt (a) bzw. in der erfmdungsgemäß konfigurierten Brennkraftmaschine die Verbrennung von NH3, d.h. die Oxidation von NH3 mit O2, (oder des Gemisches von NH3 mit einem weiteren brennbaren Gas, wie z.B. H2, CH4, etc.), nicht an einem Katalysator, d.h. die Verbrennung wird nicht in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgefiihrt.
[0159] In bevorzugten Ausfiihrungsformen erfolgt in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren brennbaren Gasen, d.h. es werden sowohl NH3 als auch mindestens ein weiteres brennbares Gas mit O2 oxidiert.
[0160] In bevorzugten Ausfiihrungsformen ist das weitere brennbare Gas ein fossiler Brennstoff.
[0161] In bevorzugten Ausfiihrungsformen ist das weitere brennbare Gas ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, bevorzugt Methan, Ethan, Propan, Butan, Erdgas, Benzin und/oder Diesel.
[0162] In bevorzugten Ausfiihrungsformen ist das weitere brennbare Gas ausgewählt aus Alkoholen, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol.
[0163] In anderen bevorzugten Ausfiihrungsformen ist das weitere brennbare Gas H2.
[0164] Besonders bevorzugt ist das weitere brennbare Gas H2, welches durch thermische und/oder katalytische Spaltung von NH3 gebildet wird. Die integrierte Verbrennung von NH3 mit O2 liefert dabei bevorzugt die Energie für die Spaltung (Cracking). Bevorzugt erfolgt in Schritt (a) daher die Verbrennung von NH3 integriert in einem Prozess zur thermischen und/oder katalytischen Spaltung von NH3 in N2 und H2.
[0165] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (a) das Verbrennen von NH3 zum Antreiben einer Gasturbine in Kombination mit einer Dampfturbine.
[0166] Bevorzugt erfolgt die Verbrennung in der Gasturbine mit Luft oder Sauerstoff als einstufige Verbrennung (i) von reinem NH3; oder (ii) von einem Gemisch umfassend NH3 und Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Erdgas bzw. CIL; oder (iii) von einem Gemisch umfassend NIL und IL.
[0167] Die Luftzahl X (Verbrennungsluftverhältnis) setzt die tatsächlich zur Verfügung stehende Luftmasse ins Verhältnis zur mindestens notwendigen Luftmasse, die für eine stöchiometrisch vollständige Verbrennung theoretisch benötigt wird. Je nach Zusammensetzung des Brennstoffs erfolgt die Verbrennung in Schritt (a) bevorzugt bei unterschiedlichen Luftzahlen X.
[0168] Sofern der Brennstoff im Wesentlichen aus reinem NIL besteht oder der Anteil an NIL im Brennstoff mindestens 90 Vol.-% beträgt bezogen auf das Gesamtvolumen des Brennstoffs, erfolgt die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 1,0 bis 1,5, bevorzugter 1,1 bis 1,4, noch bevorzugter 1,1 bis 1,3.
[0169] Sofern der Brennstoff im Wesentlichen aus Mischungen von NH3 und CH4 besteht und der Anteil von CH4 höchstens 50 Vol.-% beträgt bezogen auf das Gesamtvolumen des Brennstoffs, erfolgt die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 1,5 bis 2,5, bevorzugter 1,6 bis 2,4, noch bevorzugter 1,7 bis 2,3.
[0170] Sofern der Brennstoff im Wesentlichen aus Mischungen von NH3 und CH4 besteht und der Anteil von CH4 mehr als 50 Vol.-% beträgt bezogen auf das Gesamtvolumen des Brennstoffs, erfolgt die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 2,0 bis 3,0, bevorzugter 2,1 bis 2,9, noch bevorzugter 2,2 bis 2,8.
[0171] Sofern der Brennstoff im Wesentlichen aus Mischungen von NH3 und H2 besteht und der Anteil von H2 höchstens 50 Vol.-% beträgt bezogen auf das Gesamtvolumen des Brennstoffs, erfolgt die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 2,0 bis 3,0, bevorzugter 2,1 bis 2,9, noch bevorzugter 2,2 bis 2,8.
[0172] Sofern der Brennstoff im Wesentlichen aus Mischungen von NH3 und H2 besteht und der Anteil von H2 mehr als 50 Vol.-% beträgt bezogen auf das Gesamtvolumen des Brennstoffs, erfolgt die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugter 2,6 bis 3,4, noch bevorzugter 2,7 bis 3,3.
[0173] Bevorzugt wird bei der Verbrennung in Schritt (a) ein Abgas erzeugt, welches bevorzugt vor Turbineneintritt eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500 °C aufweist.
[0174] Bevorzugt wird bei der Verbrennung in Schritt (a) ein Abgas erzeugt, welches bevorzugt vor Turbineneintritt einen Druck im Bereich von 10 bis 32 bar aufweist.
[0175] Bevorzugt wird bei der Verbrennung in Schritt (a) ein Abgas erzeugt, welches bevorzugt vor Turbineneintritt einen Oxidationsgrad (n(NO2)/(n(NO)+n(NO2))) von NOx von höchstens 5,0% aufweist, bevorzugter höchstens 4,0%, noch bevorzugter höchstens 3,0%, am bevorzugtesten höchstens 2,0% und insbesondere höchstens 1,0%, ggf. sogar höchstens 0,5%.
[0176] Die Verbrennung erfolgt erfmdungsgemäß bevorzugt einstufig, d.h. bevorzugt weder als magere Vormischverbrennung noch als gestufte fett-mager-Verbrennung. Die einstufige Verbrennung ermöglicht den optimierten Betrieb und vereinfacht den Aufbau der Gasturbinenanlage. Die Verbrennung erfolgt erfmdungsgemäß mit vergleichsweise geringem Luftüberschuss X und nimmt damit bewusst erhöhte Konzentrationen an NOx in Kauf. Das Gleichgewicht von NO2 und NO, d.h. der Oxidationsgrad von NOx, liegt bei den hohen Temperaturen der Verbrennung (z.B. >1.500 °C) auf der Seite von NO, folglich hegt im heißen Verbrennungsabgas nahezu die gesamte Menge an NOx als NO vor, d.h. es sind allenfalls geringe Mengen an NO2 enthalten. [0177] Die erfindungsgemäße Gasturbine weist bevorzugt eine ringförmige Brennkammer auf. Bevorzugt sind mehrere Brenner ringförmig um eine Welle vor der Turbine angeordnet. Ein Sekundärluftstrom wird um diese Brenner geleitet und vor der Turbine zugemischt. Auf kurzen Distanzen müssen dann Brennstoff-Vormischung, vollständige Verbrennung und Vermischung stattfinden.
[0178] Wegen der hohen Volumenströme in den Gasturbinen kann eine Abgasreinigung ggf. sehr aufwendig sein. Daher wird bei herkömmlichen Verfahren zum Betreiben von Gasturbinen häufig versucht, durch verbrennungstechnische Maßnahmen die Emissionen von Schadstoffen bereits am Ort der Entstehung einzuhalten. Durch einen vergleichsweise hohen Luftüberschuss X wird überstöchiometrisch verbrannt, so dass von einer vollständigen Verbrennung ausgegangen werden kann. Infolge der beschränkten thermischen Belastbarkeit der Gasturbine kann der Luftüberschuss X bei stationären Einwellenmaschinen Werte für X von 2,5 bis 3,5 typischerweise nicht unterschreiten.
[0179] Bei klassischen, mit Erdgas betriebenen Gasturbinen entstehtNOx aus dem Luftstickstoff (thermisches NOx) an Stellen hoher Temperatur bei genügend langer Reaktionszeit. Bei mit NH3 betriebenen Gasturbinen entsteht der Großteil des NOx aus dem Brennstoff (Fuel-NOx). Temperatur und Verweilzeit in heißen Zonen sind deshalb zu verringern, um die Bildung von NOx zurückzudrängen.
[0180] Die Kühlung der Flammen durch Wasser- bzw. Dampfzugabe zum Brennstoff hat sich bewährt (nasse Entstickung). Bei einem Mischungsverhältnis Brennstoff/Wasserdampf von 1: 1 tritt eine Verminderung des Gehalts an NOx von 80 % ein. Der notwendige Einsatz von teurem vollentsalztem Wasser, um Verzunderung und Korrosion der Turbinenschaufeln zu vermeiden, führt bei dieser Maßnahme allerdings zu höheren Betriebskosten.
[0181] Neuere Brenner nutzen eine intensive Vormischung von überstöchiometrischer Luftmenge und Brennstoff, um bei der Verbrennung lokale Übertemperaturen durch Brennstoffkonzentrationsunterschiede zu vermeiden (trockene Entstickung). Hierbei wird auf eine gleichförmige Strömungsführung Wert gelegt, um z.B. Rückströmgebiete zu vermeiden, wo sich eine lange Verweilzeit der Luft ergeben könnte. Ebenso haben unterschiedliche, sukzessiv angeordnete Verbrennungszonen, wie fett-mager-Zo- nen, gute Ergebnisse erbracht.
[0182] Allgemein kann durch den niedrigeren Heizwert des Brennstoffs NH3 vs. CH4 verbunden mit einer geringeren Flammentemperatur von einer geringeren thermischen Belastung der Turbine ausgegangen werden. Die erniedrigte Flammentemperatur begünstigt jedoch zusätzlich die Bildung von NOx und N2O.
[0183] Bevorzugt wird das in Schritt (a) durch die Verbrennung erzeugte Abgas anschließend in einer Gasturbine entspannt.
[0184] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine eine Temperatur im Bereich von 450 bis 670 °C auf. [0185] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Druck auf, welcher größer Atmosphärendruck ist, d.h. > 1,0 bara, jedoch höchstens 1,2 bara beträgt, bevorzugter höchstens 1,1 bara.
[0186] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an NOx im Bereich von 500 bis 3000 ppmv auf.
[0187] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an O2 im Bereich von 1, 0-6,0 Vol.-% auf
[0188] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an H2O im Bereich von 20-30 Vol.-% auf
[0189] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an N2O von höchstens 500 ppmv auf, bevorzugter höchstens 200 ppmv, noch bevorzugter höchstens 100 ppmv.
[0190] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an N2O von mindestens 5 ppmv auf, bevorzugter mindestens 20 ppmv, noch bevorzugter mindestens 50 ppmv.
[0191] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an NH3 von höchstens 800 ppmv auf, bevorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 250 ppmv.
[0192] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an NH3 von mindestens 10 ppmv auf, bevorzugter mindestens 50 ppmv, noch bevorzugter mindestens 100 ppmv.
[0193] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Oxidationsgrad (n(NO2)/(n(NO)+n(NO2))) von NOx von höchstens 10% auf, bevorzugter höchstens 9,0%, noch bevorzugter höchstens 8,0%, am bevorzugtesten höchstens 7,0% und insbesondere höchstens 6,0%, ggf. sogar höchstens 5,0%.
[0194] In bevorzugten Ausfuhrungsformen wird in Schritt (a) NH3 im Gemisch mit CH4 verbrannt und das Abgas enthält deshalb zusätzlich CO und CO2 sowie bevorzugt auch HCN.
[0195] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an HCN von mindestens 5 ppmv auf, bevorzugter mindestens 10 ppmv, noch bevorzugter mindestens 50 ppmv.
[0196] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an HCN von höchstens 1000 ppmv auf, bevorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 200 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv.
[0197] In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst Schritt (a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens die Teilschritte:
(ai) thermisches und/oder katalytisches Spalten von NH3 unter Erzeugung eines Spaltgases umfassend N2, H2 und optional restliches NH3; (a2) optional, Mischen des Spaltgases mit weiterem NH3 unter Erzeugung eines Gemisches umfassend H2 und NH3;
(ad Verbrennen des Spaltgases oder des Gemisches.
[0198] Geeignete Verfahren zum thermischen und/oder katalytischen Spalten von NH3 in N2 und H2 sind einem Fachmann bekannt. Geeignete Katalysatoren für das Spalten von NH3 in N2 und H2 sind beispielsweise auf A12O3 oder auf SiO2 geträgertes Ru, auf MgAl2C>4 geträgertes Fe, Co, Ni, Cu oder Ru, oder Co3Mo3N (A. Boisen et al., Journal of Catalysis 230 (2005) 309-312; I. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 18560-18611; H.J. Lee et al., Catalysts 2022, 12, 1203).
[0199] Wenn die Spaltung in Teilschritt (a3) unvollständig verläuft, enthält das Spaltgas (d.h. das Produkt der Spaltung) neben N2 und H2 zusätzlich noch restliches, nicht umgesetztes NH3. Auf diese Weise wird dann bereits ein Gemisch aus NH3 und H2 erhalten, welches entweder als solches direkt verbrannt oder zunächst in optionalem Teilschritt (a2) mit weiterem NH3 angereichert werden kann.
[0200] Wenn die Spaltung in Teilschritt (a3) vollständig verläuft, muss dem Spaltgas in Schritt (a2) noch die erforderliche Menge an NH3 zugesetzt werden.
[0201] Bevorzugt wird durch Teilschritt (ai) und ggf. den optionalen Teilschritt (a2) ein Mischungsverhältnis von NH3 und H2 eingestellt, welches im Hinblick auf die anschließende Verbrennung optimiert ist. Bevorzugt beträgt der Anteil von H2 höchstens 80 mol.-%, bevorzugter höchstens 70 mol.-%, noch bevorzugter höchstens 60 mol.-%, am bevorzugtesten höchstens 50 mol.-%, und insbesondere höchstens 40 mol.-%. Bevorzugt beträgt der Anteil von H2 mindestens 10 mol.-%, bevorzugter mindestens 20 mol.-%, noch bevorzugter mindestens 30 mol.-%, am bevorzugtesten mindestens 40 mol.-%, und insbesondere mindestens 50 mol.-%.
[0202] In besonders bevorzugten Ausfiihrungsformen hegt das molare Verhältnis von H2 : NH3 im Gemisch im Bereich von 45:55 bis 90: 10, bevorzugt 50:50 bis 85: 15, bevorzugter 55:45 bis 80:20, noch bevorzugter 60:40 bis 75:25, am bevorzugtesten 65:35 bis 70:30.
[0203] In Teilschritt (a3) erfolgt die Verbrennung des Gemisches, typischerweise mit Luft. In bevorzugten Ausfiihrungsformen liegt die Luftzahl X für die Verbrennung in Teilschritt (a3) im Bereich von 0,9 bis 1,7, bevorzugter 1,0 bis 1,6, noch bevorzugter 1,1 bis 1,5, am bevorzugtesten 1,2 bis 1,4. Die Luftzahl X (d.h. das Verbrennungsluftverhältnis) gibt das Massenverhältnis von Luft zu Brennstoff relativ zum stöchiometrisch idealen Verhältnis für einen theoretisch vollständigen Verbrennungsprozess an. Es ist definiert als dasjenige Verhältnis von Luft zu Brennstoff, welches eine ausreichende Masse an Sauerstoff enthält, um eine vollständige Verbrennung einer gegebenen Masse an Brennstoff zu erreichen (vgl. z.B. K. Soman, Thermal Engineering, PHI, 2011, Seite 224, Nr. 5.4.2). Grundsätzlich kann das Verhältnis massenbezogen oder stoffmengenbezogen ausgedrückt werden (vgl. z.B. P. Majumdar, Design of Thermal Energy Systems, Wiley 2021, Seite 66, Nr. 2.13.5.2). Zum Zwecke der Beschreibung ist das Verhältnis massenbezogen. Wird für einen Verbrennungsvorgang nicht Luft, sondern ein anderes sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so ist "Luft" strenggenommen durch "Sauerstoffträger" zu ersetzen. Der Parameter X wird aber weiter in der obigen Definition genutzt.
[0204] In bevorzugten Ausfiihrungsformen liegt das Äquivalenzverhältnis NH3/H2 (O) (nicht zu verwechseln mit dem Kehrwert der Luftzahl 1/ X) im Bereich von 0,55 bis 1,40, bevorzugter 1,05 bis 1,20.
[0205] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 alleine, d.h. NH3 ist das einzige brennbare Gas, welches verbrannt wird.
[0206] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Feuerungsanlage, bevorzugt die Brennkraftmaschine, in einem Fahrzeug montiert und dient dazu, das Fahrzeug zu bewegen. Bevorzugt ist das Fahrzeug ein Schiff. Bevorzugt ist das Fahrzeug ein Straßenfahrzeug; bevorzugt ausgewählt aus Nutzfahrzeugen, Lastkraftwagen und Personenkraftwagen; oder ein Schienenfahrzeug.
[0207] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Feuerungsanlage, bevorzugt die Gasturbine, Teil eines Kraftwerks. Bevorzugt erzeugt das Kraftwerk elektrischen Strom und/oder Fernwärme.
[0208] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die Feuerungsanlage, bevorzugt der Ofen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, integriert in eine Anlage zur thermischen und/oder katalytischen Spaltung von NH3 in N2 und H2. Die Verbrennung von NH3 ist dann intergiert in einen Prozess zur thermischen und/oder katalytischen Spaltung von NH3 in N2 und H2.
[0209] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an NOx auf, welcher größer ist als der Gehalt an N2O. Bevorzugt ist der Gehalt an NOx mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß wie der Gehalt an N2O. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von NOx:N2Ü mehr als 10: 1, bevorzugter mindestens 20: 1, noch bevorzugter mindestens 30: 1, am bevorzugtesten mindestens 40: 1, und insbesondere mindestens 50: 1.
[0210] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an NO auf, welcher größer ist als der Gehalt an N2O. Bevorzugt ist der Gehalt an NO mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß wie der Gehalt an N2O.
[0211] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an NO2 auf, welcher größer ist als der Gehalt an N2O. Bevorzugt ist der Gehalt an NO2 mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß wie der Gehalt an N2O.
[0212] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an NOx von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv auf. [0213] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an NOx von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv auf.
[0214] Bevorzugt weist Abgas einen Gehalt an NOx von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbesondere mindestens 3500 ppmv auf.
[0215] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv auf.
[0216] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist.
[0217] Bevorzugte Abgase weisen einen Gehalt an NOx im Bereich von 1500 bis 3000 ppmv, bevorzugt 2000 bis 3000 ppmv, und einen Gehalt an N2O im Bereich von 20 bis 100 ppmv auf.
[0218] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O von mehr als 4,0 Vol.-% auf; bevorzugt mindestens 5,0 Vol.-%, bevorzugter mindestens 6,0 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 7,0 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 8,0 Vol.-%, und insbesondere mindestens 9,0 Vol.-%.
[0219] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O von mindestens 10 Vol.-% auf; bevorzugt mindestens 12 Vol.-%, bevorzugter mindestens 14 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 16 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 18 Vol.-%, und insbesondere mindestens 20 Vol.-%.
[0220] In bevorzugten Ausfuhrungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 10±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 10±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 10±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 10±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 10±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 10±3 Vol.-%.
[0221] In bevorzugten Ausfuhrungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 15±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 15±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 15±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 15±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 15±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 15±3 Vol.-%.
[0222] In bevorzugten Ausfuhrungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 20±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 20±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 20±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 20±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 20±3 Vol.-%. [0223] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 25±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 25±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 25±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 25±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 25±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 25±3 Vol.-%.
[0224] In bevorzugten Ausfuhrungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 30±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 30±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 30±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 30±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 30±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 30±3 Vol.-%.
[0225] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2 von höchstens 95 Vol.-%, bevorzugt höchstens 90 Vol.-%, bevorzugter höchstens 85 Vol.-%, noch bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 75 Vol.-%, und insbesondere höchstens 70 Vol.-% auf.
[0226] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2 von mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens 60 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 80 Vol.-%, und insbesondere mindestens 90 Vol.-% auf.
[0227] Bevorzugt umfasst das Abgas weitere gasförmige Bestandteile; bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O2, CO, CO2, NH3, CH4 und deren Mischungen.
[0228] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 600°C, noch bevorzugter mindestens 700°C, am bevorzugtesten mindestens 800°C, und insbesondere mindestens 900°C auf.
[0229] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, eine Temperatur von höchstens 1100°C, bevorzugter höchstens 1000°C, noch bevorzugter höchstens 900°C, am bevorzugtesten höchstens 800°C, und insbesondere höchstens 700°C auf.
[0230] Bevorzugt wird das Abgas nach dem Verlassen der Feuerungsanlage im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens abgekühlt, wobei die Schritte (ci) und/oder (C2) und/oder (d) neue Wärme einbringen können.
Bevorzugte Varianten von Kombinationen der Schritte (c) und (d):
[0231] In bevorzugten Ausfuhrungsformen werden Schritte (ci) und/oder (C2) und/oder (d) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens bei unterschiedlichen Temperaturen, d.h. auf unterschiedlichen Tempera- tumiveaus durchgeführt, wobei ein zeitlich früherer bzw. in Strömungsrichtung des Abgases ein stromaufwärts durchgeführter Schritt bevorzugt bei einer höheren Temperatur abläuft als ein zeitlich nachfolgender bzw. in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts durchgeführter Schritt. [0232] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Druck von höchstens 1,5 bar auf; bevorzugt atmosphärischen Druck.
[0233] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Oxidationsgrad von NOx von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% auf.
[0234] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Oxidationsgrad von NOx von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevorzugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% auf.
[0235] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% auf.
[0236] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% auf.
[0237] In Schritt (b) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Abgas, welches die Feuerungsanlage, bevorzugt die Brennkraftmaschine, die Gasturbine oder den Ofen, verlassen hat, in eine Abgasbehandlungsanlage überfuhrt.
[0238] Dies kann beispielsweise durch Rohrleitungen erfolgen, welche den Ausgang der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, mit dem Eingang der Abgasbehandlungsanlage verbinden. Da das erfmdungsgemäße Verfahren bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, werden an solche Rohrleitungen hinsichtlich einer möglichen Druckbeanspruchung typischerweise keine besonderen Anforderungen gestellt.
[0239] Die Rohrleitungen sollten jedoch den Temperaturen standhaften, welche das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, bzw. beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage aufweist.
[0240] In bevorzugten Ausführungsformen wird die Temperatur des Abgases am Ausgang der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, gemessen und ggf. mit geeigneten Vorrichtungen verändert, damit das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur aufweist, welche unter den gegebenen Bedingungen zur Durchführung der Schritte (c) und (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens innerhalb der Abgasbehandlungsanlage optimiert ist. Die optimierte Temperatur richtet sich insbesondere nach der Art der eingesetzten Katalysatormaterialien für den N2O-Zersetzungskatalysator und/oder N2O-Reduktionskatalysator sowie den NOx-Reduktionskata- lysator. Die optimierte Temperatur richtet sich nach der gewählten Ausgestaltung der Schritte (c) und (d), d.h. nach der Art und Reihenfolge der einzelnen Prozessschritte zur N20-Minderung und NOx- Minderung und dabei insbesondere nach der Art der eingesetzten Katalysatormaterialien für den N2O- Zersetzungskatalysator und/oder N2O-Reduktionskatalysator sowie den NOx-Reduktionskataly sator.
[0241] Geeignete Vorrichtungen zur Veränderung der Temperatur des Abgases sind einem Fachmann bekannt und umfassen insbesondere Wärmetauscher, welche z.B. als Plattenwärmetauscher oder Rohrwärmetauscher ausgestaltet sein können.
[0242] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Gasturbine und stromaufwärts der Abgasbehandlungsanlage mindestens ein Wärmetauscher angeordnet, in dem das Abgas abgekühlt wird.
[0243] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases am Austritt des Wärmetauschers höchstens 550°C, bevorzugter höchstens 525°C, noch bevorzugter höchstens 500°C.
[0244] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases am Austritt des Wärmetauschers mindestens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C.
[0245] Um Wärmeverluste zu vermeiden, kann es erfmdungsgemäß bevorzugt sein, die Wegstrecke vom Ausgang der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, bis zum Eingang in die Abgasbehandlungsanlage möglichst kurz zu wählen und auf diese Weise eine kompakte Bauweise zu erreichen.
[0246] Je nach Art der eingesetzten Katalysatoren lassen sich die Schritte jedoch ggf. nicht vollständig voneinander separieren, weder örtlich noch zeitlich. Ist ein eingesetzter Katalysator gleichzeitig zur Katalyse mehrerer der Schritte (ci), (C2) und (d) geeignet, laufen diese Schritte ggf. gleichzeitig und/oder nacheinander ab. In Strömungsrichtung des Abgases können dazu einzelne Segmente ein und desselben Katalysators betrachtet werden, welche von dem Abgas nacheinander durchströmt werden und auf denen ggf. unterschiedliche Umsetzungen dominieren. In welchem Segment welche Reaktion dominiert, hängt insbesondere von der jeweiligen Reaktionskinetik, der lokalen Temperatur und den lokalen Konzentrationen der Reaktanden ab, ggf. einschließlich der Konzentration an Reduktionsmittel und ggf. einschließlich der Konzentration an co-katalytisch aktiven Spezies.
[0247] Die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage dient insbesondere zur Durchführung der Schritte (c) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist jedoch auch möglich, dass innerhalb der Abgasbehandlungsanlage neben den Schritten (c) und (d) weitere Schritte durchgeführt werden und chemische Umsetzungen erfolgen.
[0248] Dies betrifft bevorzugt die Installation eines in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts angeordneten Katalysatorbettes zur Oxidation von nicht vollständig umgesetzten Reduktionsmitteln o- der von deren nicht vollständig oxidierten Reaktionsprodukten, also z.B. zur Oxidation von NH3 (NH3- Oxidationskatalysator) oder CO (CO-Oxidationskatalysator; bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmitel). In solchen Ausführungsformen wird das Abgas bevorzugt abgekühlt, bevor es in das stromabwärts angeordnete Katalysatorbet eingeleitet wird, d.h. die Oxidation von NH3 und/oder CO erfolgt bevorzugt bei geringerer Temperatur als Schrite (c) und (d).
[0249] Bei der Durchführung der Schrite (c) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es erfin- dungsgemäß verschiedene bevorzugte Varianten der Verfahrensführung, welche sich hinsichtlich der Reihenfolge der ablaufenden Umsetzungen, der eingesetzten Katalysatoren, der eingesetzten Reduktionsmitel, der Raumgeschwindigkeiten und sonstigen Reaktionsbedingungen voneinander unterscheiden können.
[0250] In bevorzugten Ausführungsformen werden diese Umsetzungen in einer gemeinsamen Reaktionszone (Katalysatorbet) durchgeführt, welche stromaufwärts mit einer Vorrichtung zum Zudosieren von Reduktionsmitel in das Abgas ausgerüstet ist.
[0251] In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden diese Umsetzungen in zwei nacheinander angeordneten, voneinander getrennten Reaktionszonen (Katalysatorbeten) durchgeführt, von denen bevorzugt mindestens eine Reaktionszone, bevorzugt beide Reaktionszonen unabhängig voneinander stromaufwärts mit einer Vorrichtung zum Zudosieren von Reduktionsmitel in das Abgas ausgerüstet ist bzw. sind. Das Abgas durchströmt dann zunächst die erste Reaktionszone und anschließend die zweite Reaktionszone.
[0252] Besonders bevorzugte Varianten/Ausführungsformen umfassen
[a] (C2) die chemische Reduktion von N2O mit NH3 und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone;
[b] (C2) die chemische Reduktion von N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone;
[c] (ci) die Zersetzung von N2O und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone;
[d] (ci) die Zersetzung von N2O und (C2) die chemische Reduktion von N2O mit NH3 und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone;
[e] (ci) die Zersetzung von N2O und (C2) die chemische Reduktion von N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone;
[f] (ci) die Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[g] (ci) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (C2) die chemische Reduktion von restlichem N2O mit NH3 und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; [h] (ci) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (C2) die chemische Reduktion von restlichem N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[i] (ci) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (cl*) die Zersetzung von restlichem N2O und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[j] (ci) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (cl*) die Zersetzung von restlichem N2O und (C2) die chemische Reduktion von restlichem N2O mit NH3 (d) und die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[k] (ci) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (cl*) die Zersetzung von restlichem N2O und (C2) die chemische Reduktion von restlichem N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (d) die chemische Reduktion von NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[l] (d) die unvollständige chemische Reduktion von NOx, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (ci) die Zersetzung von N2O und (d*) die chemische Reduktion von restlichem NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[m] (d) die unvollständige chemische Reduktion von NOx, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (ci) die Zersetzung von N2O und (C2) die chemische Reduktion von N2O mit NH3 und (d*) die chemische Reduktion von restlichem NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; oder
[n] (d) die unvollständige chemische Reduktion von NOx, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (ci) die Zersetzung von N2O und (C2) die chemische Reduktion von N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (d*) die chemische Reduktion von restlichem NOx mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone.
[0253] Dies bedeutet aber nicht, dass die ausdrücklich genannten Umsetzungen die einzigen Umsetzungen sein müssen, welche in der jeweiligen Reaktionszone stattfmden. Je nach verwendetem Katalysator ist es erfmdungsgemäß vielmehr bevorzugt, dass zusätzlich auch weitere Umsetzungen gleichzeitig stattfmden, welche nicht ausdrücklich genannt sind, aber parallel ablaufen können. Die ausdrücklich genannten Umsetzungen sind daher nur diejenigen Umsetzungen, welche bei der jeweiligen Vari- ante/Ausführungsform mindestens stattfmden.
[0254] Wenn NOx, N2O und NH3 im Gemisch vorliegen und der eingesetzte Katalysator sowohl die chemische Reduktion von NOx mitNEE als auch die chemische Reduktion von N2O mit NH; katalysiert, ist die chemische Reduktion von NOx mit NH3 typischerweise deutlich schneller als die chemische Reduktion von N2O mit NH3. Wenn der eingesetzte Katalysator zusätzlich die Zersetzung von N2O katalysiert, ist die Zersetzung von N2O typischerweise der chemischen Reduktion von N2O mit NH; überlagert, wobei das Ausmaß der chemischen Reduktion von N2O durch Erhöhung der zudosierten Menge an NH3 gesteigert werden kann.
[0255] Zum Zwecke der Beschreibung kennzeichnet "*" einen Verfahrensteilschritt, welcher zuvor in einem artgleichen Verfahrensteilschritt nur unvollständig durchgeführt wurde, wobei der mit "*" gekennzeichnete Verfahrensteilschritt anschließend den zuvor nur unvollständig durchgeführten Verfahrensteilschritt fortsetzt, ggf. jedoch in einer anderen Reaktionszone bzw. einem anderen Katalysatorbett. Wie auch bei allen anderen Verfahrensschritten ist, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, das dabei am Ende aller Verfahrensteilschritte erreichte Ergebnis nicht quantitativ festgelegt. Wird also beispielsweise in einem ersten Verfahrensteilschritt (d) NOx chemisch unvollständig reduziert, so ergibt sich aus der Tatsache, dass anschließend Verfahrensteilschritt (d*) durchgefuhrt wird, nicht zwingend das Erfordernis, dass am Ende von Verfahrensteilschritt (d*) die Gesamtmenge an NOx vollständig chemisch reduziert worden sein muss, d.h. bis auf 0,0 ppmv. Vielmehr ist es durchaus möglich, dass am Ende von Verfahrensteilschritt (d*) noch eine Restmenge an NOx vorhanden ist.
[0256] Die Abgasbehandlungsanlage umfasst mindestens eine Einspeisungsstelle für Reduktionsmittel. Die Abgasbehandlungsanlage kann mehrere Einspeisungsstellen für Reduktionsmittel umfassen.
[0257] Die Art der Einbringung der Reduktionsmittel in den zu behandelnden Strom des Abgases ist erfmdungsgemäß frei gestaltbar, solange dieses in Stromrichtung vor dem N2O-Reduktionskatalysator bzw. NOx-Reduktionskataly sator erfolgt. Das Reduktionsmittel kann in Form eines Gases oder auch einer Flüssigkeit bzw. wässrigen Lösung eingebracht werden, die im zu behandelnden Strom des Abgases verdampft. Die Einspeisung erfolgt durch eine geeignete Vorrichtung, wie z.B. einem entsprechenden Druckventil oder entsprechend ausgestalteten Düsen, die in einen Mischer für den zu behandelnden Strom des Abgases und das zugeführte Reduktionsmittel mündet. Bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel für NOx und N2O kann die Zuführung und Einleitung in das Abgas getrennt oder zusammen erfolgen.
[0258] Bei der Ausgestaltung der Katalysatorbetten als Packung von Katalysatorwaben bzw. Wabenkörpermodulen erfolgt die Zuführung und Verteilung der Reduktionsmittel für NOx und ggf. N2O zu der einen oder den mehreren Reaktionszonen (Katalysatorbetten) bevorzugt über ein mit einer Vielzahl von Öffnungen bzw. Düsen versehenes vielfach verzweigtes Rohrleitungssystem, welches in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts der jeweiligen Reaktionszone (Katalysatorbett), d.h. der Packung der Katalysatorwaben bzw. Wabenkörpermodule angeordnet ist. [0259] Die Verteiler sind dabei bevorzugt in Form von Gittern, sog. "Grids" , oder konzentrisch miteinander verbundenen Kreisen ausgestaltet, welche sich möglichst weit über die Querschnittsfläche des Abgaskanals bzw. die Anströmfläche der Reaktionszone (Katalysatorbett) ausdehnen.
[0260] Die konkrete Ausgestaltung und Dimensionierung dieser Verteiler inklusive geeigneter Austrittsdüsen zählt zum Fachwissen in der katalytischen Abgasreinigungstechnik und findet z.B. in der Abgasreinigung von Kohlekraftwerken verbreitete Anwendung.
[0261] Die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage kann eine einzige Reaktionszone umfassen. In diesem Fall dient der in dieser einzigen Reaktionszone eingesetzte Katalysator als N2O-Zersetzungska- talysator und/oder N2O-Reduktionskatalysator sowie als NOx-Reduktionskatalysator. In diesem Fall erfolgen die Schritte (c) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen gleichzeitig innerhalb dieser Reaktionszone. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die Kinetik der einzelnen Umsetzungen recht unterschiedlich sein kann. So kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysatormaterial die chemische Reduktion von NOx mit NH3 als Reduktionsmittel z.B. deutlich schneller erfolgen als die chemische Reduktion von N2O mit NH3. Liegen also NOx und N2O im Gemisch vor und wird NH3 als Reduktionsmittel eingespeist, so finden im vorderen Abschnitt der einzigen Reaktionszone andere Umsetzungen statt als im hinteren Abschnitt der einzigen Reaktionszone. Im vorderen Abschnitt erfolgt wegen der schnelleren Kinetik überwiegend die chemische Reduktion von NOx und erst im hinteren Abschnitt, wenn der Großteil des NOx abgebaut ist, erfolgt die chemische Reduktion von N2O.
[0262] Alternativ kann die Abgasbehandlungsanlage mehrere Reaktionszonen umfassen, was erfin- dungsgemäß bevorzugt ist. Wenn mehrere Reaktionszonen umfasst sind, sind diese bevorzugt hintereinander angeordnet, werden also von dem Abgas nacheinander durchströmt, zunächst die erste Reaktionszone und anschließend die zweite Reaktionszone und ggf. anschließend die dritte Reaktionszone.
[0263] In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den Reaktionszonen jeweils um voneinander räumlich abgetrennte Katalysatorbetten.
[0264] In bevorzugten Ausführungsformen durchläuft das Abgas dabei die Schritte des erfindungsge- mäßen Verfahrens in einer der folgenden Reihenfolgen:
(i) (a) — > (b) — > (ci) — > (d); wobei bevorzugt Schritt (ci) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (d) in einer zweiten Reaktionszone abläuft;
(ii) (a) — > (b) — > (d) — > (C2); wobei bevorzugt Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (C2) in einer zweiten Reaktionszone abläuft;
(iii) (a) — > (b) — > (d) — > (C2) — > (ci); wobei bevorzugt Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone abläuft; Schritt (C2) in einer zweiten Reaktionszone abläuft; und Schritt (ci) in einer dritten Reaktionszone abläuft;
(iv) (a) — > (b) — > (d) — > (ci)+(c2); wobei bevorzugt Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (ci) sowie Schritt (C2) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen; (v) (a) —> (b) —> (d) —> (ci); wobei bevorzugt Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (ci) in einer zweiten Reaktionszone abläuft;
(vi) (a) — > (b) — > (ci)+(d) — > (d*); wobei bevorzugt Schritt (ci) sowie unvollständig Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone ablaufen; und restlicher Schritt (d*) in einer zweiten Reaktionszone abläuft;
(vii) (a) — > (b) — > (ci)+(d) — > (d*)+(c2); wobei bevorzugt Schritt (ci) sowie unvollständig Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone ablaufen; und Schritt (C2) sowie restlicher Schritt (d*) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen;
(viii) (a) —> (b) —> (ci)+(c2)+(d) —> (cl*)+(c2*)+(d*); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (ci) sowie unvollständig Schritt (C2) sowie unvollständig Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator kein zeolithisches Material enthält; und restlicher Schritt (cl*) sowie restlicher Schritt (c2*) sowie restlicher Schritt (d*) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält;
(ix) (a) —> (b) —> (ci)+(c2)+(d) —> (cl*)+(c2*)+(d*); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (ci) sowie unvollständig Schritt (C2) sowie unvollständig Schritt (d) in einer ersten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält; und restlicher Schritt (cl*) sowie restlicher Schritt (c2*) sowie restlicher Schritt (d*) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator einen NOx-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator enthält;
(x) (a) — > (b) — > (ci) — > (cl*)+(c2)+(d); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (ci) in einer ersten Reaktionszone abläuft, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält; und restlicher Schritt (cl*) sowie Schritt (C2) sowie Schritt (d) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält;
(xi) (a) — > (b) — > (ci) — > (cl*)+(c2)+(d); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (ci) in einer ersten Reaktionszone abläuft, welche bevorzugt als Katalysator einen NOx-sensitiven N2O-Zersetzungs- katalysator enthält; und restlicher Schritt (cl*) sowie Schritt (C2) sowie Schritt (d) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält.
[0265] Es ist jedoch auch möglich, dass mehrere Reaktionszonen durch ein einzelnes Katalysatorbett verwirklicht werden. Zwei Reaktionszonen auf einem gemeinsamen Katalysatorbett können insbesondere durch eine Einspeisung von Reduktionsmittel in der Mitte (oder einer anderen Position entlang der Längsausdehnung) des Katalysatorbetts gebildet werden. Stromaufwärts von der Einspeisungsstelle ist dann kein Reduktionsmittel vorhanden, so dass Schritte (C2) und (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens in Ermangelung von Reduktionsmittel nicht stattfmden können. Es erfolgt dann stromaufwärts im Wesentlichen die Zersetzung von N2O gemäß Schritt (ci) (erste Reaktionszone). Stromabwärts von der Einspeisungsstelle ist Reduktionsmittel vorhanden, so dass Schritte (C2) und (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens stattfmden können, ggf. überlagert von Schritt (ci) des erfmdungsgemäßen Verfahrens (zweite Reaktionszone). Auch in diesem Fall können wegen der unterschiedlichen Reaktionskinetik im vorderen Abschnitt jeder Reaktionszone andere Umsetzungen ablaufen als im hinteren Abschnitt jeder Reaktionszone; die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone unterscheiden sich jedoch jedenfalls voneinander darin, dass in der ersten Reaktionszone in Ermangelung von Reduktionsmittel keine chemische Reduktion von N2O und auch keine chemische Reduktion von NOx erfolgt.
[0266] In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone. Es ist möglich, dass weitere Reaktionszonen vorhanden sind.
[0267] In bevorzugten Ausfuhrungsformen sind die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich voneinander getrennt. In diesem Fall handelt es sich bevorzugt um separate Katalysatorbetten. Bei einer räumlichen Trennung der Katalysatorbetten ist es möglich, die Temperatur des zweiten Katalysatorbettes bzw. des darin eintretenden Gasstromes durch Wärmeabfuhr oder -zufuhr so einzustellen, dass sie niedriger oder höher als die des ersten Katalysatorbettes ist. Die Temperatur eines einzelnen Katalysatorbettes lässt sich zweckmäßig als arithmetischer Mittelwert der Temperatur des Gasstromes am Ein- und Austritt des Katalysatorbettes bestimmen.
[0268] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) höher als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett).
[0269] Bevorzugt beträgt die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) mindestens 450°C, bevorzugter mindestens 500°C, noch bevorzugter mindestens 550°C, am bevorzugtesten mindestens 600°C und insbesondere mindestens 650°C.
[0270] Bevorzugt beträgt die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett) höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 500°C, am bevorzugtesten höchstens 450°C und insbesondere höchstens 400°C.
[0271] Bevorzugt ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) relativ um mindestens 20°C, bevorzugter um mindestens 40°C, noch bevorzugter um mindestens 60°C, am bevorzugtesten um mindestens 80°C und insbesondere um mindestens 100°C höher als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett).
[0272] Bevorzugt ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120°C, bevorzugter um mindestens 140°C, noch bevorzugter um mindestens 160°C, am bevorzugtesten um mindestens 180°C und insbesondere um mindestens 200°C höher als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett).
[0273] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases am Eintritt in die erste Reaktionszone (in das erste Katalysatorbett) mindestens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C, am bevorzugtesten mindestens 500°C. [0274] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases am Austritt aus der zweiten Reaktionszone (aus dem zweiten Katalysatorbett) höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 500°C.
[0275] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur des Abgases am Eintritt in die erste Reaktionszone (in das erste Katalysatorbett) relativ um mindestens 20K, bevorzugter um mindestens 40K, noch bevorzugter um mindestens 60K, am bevorzugtesten um mindestens 80K und insbesondere um mindestens 100K höher als die Temperatur des Abgases am Eintritt in die zweite Reaktionszone (in das zweite Katalysatorbett.
[0276] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die Temperatur des Abgases am Eintritt in die zweite Reaktionszone (in das zweite Katalysatorbett) relativ um mindestens 10K, bevorzugter um mindestens 20K, noch bevorzugter um mindestens 30K, am bevorzugtesten um mindestens 40K und insbesondere um mindestens 50K höher als die Temperatur des Abgases am Eintritt in die erste Reaktionszone (in das erste Katalysatorbett).
[0277] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120K, bevorzugter um mindestens 140K, noch bevorzugter um mindestens 160K, am bevorzugtesten um mindestens 180K und insbesondere um mindestens 200K höher als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett).
[0278] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120K, bevorzugter um mindestens 140K, noch bevorzugter um mindestens 160K, am bevorzugtesten um mindestens 180K und insbesondere um mindestens 200K höher als die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett).
[0279] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen sind die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich miteinander verbunden. In diesem Fall handelt es sich bevorzugt um ein gemeinsames Katalysatorbett, wobei durch äußere Einflüsse eine Aufteilung in Reaktionszonen erfolgt, insbesondere durch den Ort der Einspeisung von Reduktionsmittel, so dass nicht überall auf dem Katalysatorbett gleichermaßen Reduktionsmittel vorhanden ist.
[0280] Bevorzugt sind die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone in einem gemeinsamen Behälter angeordnet.
[0281] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone jeweils unabhängig voneinander höchstens 500°C, bevorzugt liegt sie jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 350 bis 450°C.
[0282] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone größer als die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone. Bevorzugt ist die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone um mindestens Faktor 1,2, bevorzugter mindestens Faktor 1,4, noch bevorzugter mindestens Faktor 1,6, am bevorzugtesten mindestens Faktor 1,8, und insbesondere mindestens Faktor 2,0 größer als die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone.
[0283] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone größer als die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone. Bevorzugt ist die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone um mindestens Faktor 1,5, bevorzugter mindestens Faktor 2,0, noch bevorzugter mindestens Faktor 3,0, am bevorzugtesten mindestens Faktor 5,0, und insbesondere mindestens Faktor 10,0 größer als die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone.
[0284] Unter "Raumgeschwindigkeit" ist im Sinne der Erfindung der Quotient aus dem Volumenstrom des durch das Katalysatorbett geführten Gasgemisches (gemessen bei 0 °C und 1,014 bara und üblicherweise angegeben in Nm3 h-1) bezogen auf das Volumen des Katalysators bzw. Katalysatorbettes zu verstehen. Die Raumgeschwindigkeit kann somit über den Volumenstrom des Gases und/oder über die Katalysatormenge eingestellt werden.
[0285] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C, am bevorzugtesten mindestens 425 °C, und insbesondere mindestens 450°C auf.
[0286] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C, noch bevorzugter mindestens 600°C, am bevorzugtesten mindestens 625°C, und insbesondere mindestens 650°C auf.
[0287] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 825°C, bevorzugter höchstens 800°C, noch bevorzugter höchstens 775°C, am bevorzugtesten höchstens 750°C, und insbesondere höchstens 725°C auf.
[0288] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 700°C, bevorzugter höchstens 650°C, noch bevorzugter höchstens 600°C, am bevorzugtesten höchstens 550°C, und insbesondere höchstens 500°C auf.
[0289] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur auf, welche relativ um wenigstens 20°C, bevorzugt wenigstens 40°C, bevorzugter wenigstens 60°C, noch bevorzugter wenigstens 80°C, am bevorzugtesten wenigstens 100°C, und insbesondere wenigstens 120°C unterhalb der Temperatur liegt, welche das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, auf.
[0290] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Druck von höchstens 1,4 bara, bevorzugt von höchstens 1,3 bara, bevorzugter von höchstens 1,2 bara auf.
[0291] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOx von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% auf. [0292] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOx von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevorzugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% auf.
[0293] Je nach Verbrennungstemperatur kann der Oxidationsgrad auch deutlich niedriger sein, wobei der Oxidationsgrad mit steigender Verbrennungstemperatur abnimmt. Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOx von höchstens 15%, bevorzugter höchstens 12,5%, noch bevorzugter höchstens 10%, am bevorzugtesten höchstens 7,5%, und insbesondere höchstens 5,0% auf.
[0294] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% auf.
[0295] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% auf.
[0296] In Schritt (c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an N2O im Abgas vermindert. Dies kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, nämlich durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O- Zersetzungskatalysator und/oder durch (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator. Schritt (c) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird in der Abgasbehandlungsanlage durchgefuhrt.
[0297] In bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator.
[0298] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0299] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen ist der N2O-Zersetzungskatalysator ein NOx-sen- sitiver N2O-Zersetzungskatalysator im Sinne der Erfindung, welcher oben bereits näher beschrieben wurde. In diesem Fall durchläuft das Abgas bevorzugt zunächst Schritt (d), d.h. es wird zunächst der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx- Reduktionskataly sator vermindert, bevorzugt quantitativ, bevor das Abgas anschließend mit dem NOx- sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator in Kontakt kommt.
[0300] Bevorzugt ist der N2O-Zersetzungskatalysator in einem Radialkorb angeordnet, welcher axial durchströmt wird.
[0301] Bevorzugt ist der N2O-Zersetzungskatalysator partikulär und umfasst mindestens 50 Partikel. [0302] In bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktions- katalysator; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0303] Bevorzugt ist der N2O-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet, welcher axial durchströmt wird.
[0304] Bevorzugt ist der N2O-Reduktionskatalysator partikulär und umfasst mindestens 50 Partikel.
[0305] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas
- sowohl durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator; bevorzugt wobei der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith umfasst; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL;
- also auch durch (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Redukti- onskatalysator; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0306] Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in Schritt (C2) ausgewählt aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
[0307] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist das Reduktionsmittel in Schritt (C2) NH3, welches bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugt in einer Menge von 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem N2O, d.h. bezogen auf die Menge an N2O am Eintritt in das Katalysatorbett des N2O-Reduktionskataly- sators.
[0308] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist das Reduktionsmittel in Schritt (C2) NH3, welches bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugter in einer Menge von 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen bezogen auf die molare Menge an N2O im Abgas am Eintritt in das Katalysatorbett des N2O-Reduktionskatalysators eingesetzt wird. Diese Menge ist additiv zur ggf. erforderlichen Menge an NH3 zur NOx-Reduktion, sofern Schritt (d) ebenfalls im Katalysatorbett des N2O-Reduktionskataly- sators abläuft. [0309] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen ist das Reduktionsmittel ein Kohlenwasserstoff o- der eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe, welche bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 molaren Anteilen, bevorzugter von 0,2 bis 0,7 molaren Anteilen bezogen auf die molare Menge an N2O im Abgas am Eintritt in das Katalysatorbett des N2O-Reduktionskatalysators eingesetzt werden. Diese Menge ist ebenfalls additiv zur ggf. erforderlichen Menge an NH3 zur NOx-Reduktion, sofern Schritt (d) ebenfalls im Katalysatorbett des N2O-Reduktionskatalysators abläuft, bzw. die erfmdungsgemäße Vorrichtung ist entsprechend konfiguriert.
[0310] Ebenso kann das Reduktionsmittel auch schon im Abgas vorhanden sein, z.B. als restliche Brennstoffe und/oder deren Oxidationsprodukte. Das erfmdungsgemäße Verfahren vermindert dann nicht nur den Gehalt an Stickoxiden (NOx und N2O), sondern zusätzlich auch den Gehalt an diesen Verunreinigungen (restliche Brennstoffe und/oder deren Oxidationsprodukte).
[0311] In Schritt (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an NOx (d.h. NO und NO2) im Abgas vermindert. Dies erfolgt durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskatalysator. Schritt (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird ebenfalls in der Abgasbehandlungsanlage durchgefiihrt.
[0312] Bevorzugt enthält der NOx-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith umfasst; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0313] Bevorzugt ist der NOx-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet, welcher axial durchströmt wird.
[0314] Bevorzugt ist der NOx-Reduktionskatalysator partikulär und umfasst mindestens 50 Partikel.
[0315] Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in Schritt (d) ausgewählt aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
[0316] Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in Schritt (d) NH3, welches in einer Menge von 0,9 bis 2,5 molaren Anteilen, bevorzugt 1,0 bis 1,4 molaren Anteilen, bevorzugter 1,0 bis 1,2 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem NOx.
[0317] In bevorzugten Ausfuhrungsformen ist das Reduktionsmittel in Schritt (C2) das gleiche wie das Reduktionsmittel in Schritt (d); bevorzugt NH3.
[0318] Neben NH3 eignen sich in Schritten (C2) und/oder (d) des erfmdungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich auch andere Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs, wie Azane, Hydroxylderivate von Azanen, sowie Amine, Oxime, Carbamate, Harnstoff oder Hamstoffderivate. Beispiele für Azane sind Hydrazin und ganz besonders Ammoniak. Beispiele für Hydroxylderivate von Azanen sind Hydroxylamin. Beispiele für Amine sind primäre aliphatische Amine, wie Methylamin. Ein Beispiel fur Carbamate ist Ammoniumcarbamat. Beispiele für Harnstoffderivate sind N,N’-substituierte Harnstoffe, wie N,N’ -Dimethylharnstoff. Harnstoffe und Hamstoffde- rivate werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ammoniak oder Stoffe, die bei Einbringung Ammoniak freisetzen, wie Harnstoff oder Ammoniumcarbamat.
[0319] Besonders bevorzugte erfmdungsgemäße Verfahrensfuhrungen werden nachfolgend näher erläutert:
DeNOx-DeN2O - Variante 1
[0320] In bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator vermindert wird (Schritt (d)), (DeNOx-Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (C2)) vermindert wird; wobei optional dem Abgas vor der zweiten Reaktionszone weiteres Reduktionsmittel zugesetzt wird; und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (C2)) (DeN2O- Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx an einem NOx-Reduktionskataly sator weiter vermindert wird (Schritt (d)).
[0321] Bevorzugt umfasst der NOx-Reduktionskataly sator in der ersten Reaktionszone einen klassischen, vorzugsweise nicht zeolithischen SCR-Kataly sator, z.B. auf Basis von V2O5-WO3-/TiO2.
[0322] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C.
[0323] Bevorzugt umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithi- sches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0324] Bevorzugt liegt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone im Bereich von 300 bis 550°C, bevorzugt 350 bis 500°C. [0325] Bevorzugt weist das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOx im Bereich von 0 bis 200 ppmv, bevorzugt 1 bis 200 ppmv, und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv auf.
DeNOx-DeN2O - Variante 2
[0326] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage ebenfalls eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator vermindert wird; (Schritt (d)) (DeNOx-Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (C2)) vermindert wird; wobei optional dem Abgas vor der zweiten Reaktionszone weiteres Reduktionsmittel zugesetzt wird; und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (C2)) (DeN2O- Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx an einem NOx-Reduktionskataly sator weiter vermindert wird (Schritt (d)).
[0327] Bevorzugt umfasst der NOx-Reduktionskataly sator in der ersten Reaktionszone ein zeolithi- sches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0328] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C.
[0329] Bevorzugt umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone einen NOx- sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator im Sinne der Erfindung, welcher oben bereits näher beschrieben wurde.
[0330] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C. [0331] Bevorzugt weist das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOx von höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv auf.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von DeNOx-DeN2O - Variante 2
[0332] In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage ein erstes Katalysatorbett und ein räumlich davon getrenntes zweites Katalysatorbett; wobei das erste Katalysatorbett in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts angeordnet ist; wobei optional und bevorzugt stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts eine erste Vorrichtung mit einem ersten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist; wobei stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts eine zweite Vorrichtung mit einem zweiten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist, mit der weiteres NH3 in das Abgas zudosiert wird; wobei sowohl das erste Katalysatorbett als auch das zweite Katalysatorbett jeweils einen mit Eisen beladenen Zeolith-Katalysator enthalten; wobei (i) im ersten Katalysatorbett (ci) N2O zersetzt wird; und (d) NOx unvollständig mit NH3 chemisch reduziert wird, wobei optional und bevorzugt zumindest ein Teil des NH3 aus einer unvollständigen Verbrennung von NH3 in Schritt (a) stammt (NFE-Schlupf); und (ii) im zweiten Katalysatorbett (C2) restliches N2O mit NH3 chemisch reduziert und optional (cl*) restliches N2O zersetzt wird; und (d*) restliches NOx mit NH3 chemisch reduziert wird.
[0333] Bevorzugt erfolgt im ersten Katalysatorbett die katalytische Zersetzung von N2O co-katalysiert durch im Abgas vorhandenes NOx.
[0334] Bevorzugt fuhrt die unvollständige chemische Reduktion von NOx mit NH3 im ersten Katalysatorbett bis zu einem vorgegebenen Restgehalt an NOx, welche ausreichend ist, um einen co-katalyti- schen Effekt auf die Zersetzung von N2O im ersten Katalysatorbett zu bewirken. Da im ersten Katalysatorbett die chemische Reduktion von NOx mit NH3 typischerweise deutlich schneller als die chemische Reduktion von N2O mit NH3 verläuft und im ersten Katalysatorbett nicht die gesamte Menge an NOx chemisch reduziert wird, ist das Ausmaß der ggf. parallel ablaufenden chemischen Reduktion von N2O mit NH3 im ersten Katalysatorbett typischerweise vemachlässigbar.
[0335] Bevorzugt wird über die erste Vorrichtung zusätzliches NH3 zur NOx-Reduktion in das Abgas zudosiert; bevorzugt unter FeetföacFRegelung, d.h. es wird ein bestimmter Wert für die Konzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts als Zielwert (Sollwert) vorgegeben und die tatsächliche Konzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts gemessen (Istwert) und im Falle einer Differenz aus Sollwert und Istwert (Regeldifferenz) der Stellgrad des ersten Regelventils verändert, um die Differenz zu minimieren. Bevorzugt wird der Sollwert der NOx-Konzentration am Austritt des ersten Katalysatorbetts und damit die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt, dass die Restkonzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts höchstens 1000 ppmv beträgt, bevorzugt höchstens 500 ppmv, bevorzugter höchstens 100 ppmv. Bevorzugt wird der Sollwert der NOx-Konzentration am Austritt des ersten Katalysatorbetts und damit die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt, dass die Restkonzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10 ppmv beträgt, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 40 ppmv. Der erwartete spezifische Verbrauch an NH3 für die chemische Reduktion von NOx im ersten Katalysatorbett liegt typischerweise im Bereich von 0,9 bis 1,1 mol NH3 pro mol reduziertes NOx und ist damit signifikant kleiner als der erwartete spezifische (mol/mol) Verbrauch an NH3 im zweiten Katalysatorbett.
[0336] Bevorzugt hegt die Temperatur des Abgases am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett im Bereich von 400 bis 550°C.
[0337] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Druck auf, welcher größer Atmosphärendruck ist, d.h. > 1,0 bara, jedoch höchstens 1,2 bara beträgt, bevorzugter höchstens 1,1 bara.
[0338] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx von mindestens 5,0% auf, bevorzugt mindestens 7,5%, bevorzugter mindestens 10%, noch bevorzugter mindestens 12,5%, am bevorzugtesten mindestens 15%, und insbesondere mindestens 17,5%.
[0339] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 30 bis 50% auf.
[0340] In anderen bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 15 bis 35% auf, bevorzugt 15 bis 30%.
[0341] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 10 bis 20% auf.
[0342] In anderen bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 5 bis 15% auf.
[0343] Bevorzugt wird im zweiten Katalysatorbett restliches N2O bis zu einer Restkonzentration an N2O am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchstens 20 ppmv abgebaut, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv.
[0344] Bevorzugt wird im zweiten Katalysatorbett restliches NOx bis zu einer Restkonzentration an NOx am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchstens 20 ppmv abgebaut, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv.
[0345] Bevorzugt wird das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung unter Fee /brwar -Regelung zudosiert, d.h. die Konzentrationen an NOx und optional bevorzugt an N2O jeweils am Austritt des ersten Katalysatorbetts oder optional jeweils am Eintritt in das zweite Katalysatorbett wird gemessen; unter Berücksichtigung der in das zweite Katalysatorbett eintretenden Menge an Abgas wird die zur NOx- Reduktion und optional bevorzugt die Summe der zur NOx-Reduktion und zur N2O-Reduktion erforderliche Menge an NH3 mit Hilfe von hinterlegten Verhältnissen, d.h. z.B. Stoffmengenverhältnissen (mol/mol) von NH NOx und optional bevorzugt von NH3//N2O bzw. daraus abgeleiteten Faktoren berechnet; und mit dem berechneten Ergebnis (Stellgröße) wird der Stellgrad des zweiten Regelventils verändert, um die erforderliche Menge an NH3 zuzudosieren.
[0346] Die molare NH3-Konzentration [NH3] des Abgases am Eintritt in das zweite Katalysatorbett hegt erfmdungsgemäß bevorzugt im Bereich von der Summe aus 0,7 x [N2O] und 1,0 x [NOx] bis der Summe aus 4,0 x [N2O] und 2,0 x [NOx], bevorzugter im Bereich von der Summe aus 1,0 x [N2O] und 1,1 x [NOx] bis der Summe aus 3,0 x [N2O] und 1 ,6 x [NOx], noch bevorzugter im Bereich von der Summe aus 1,5 x [N2O] und 1,2 x [NOx] bis der Summe aus 2,5 x [N2O] und 1,4 x [NOx], wobei [N2O] die molare Konzentration von N2O und [NOx] die molare Konzentration von NOx jeweils im Abgases am Eintritt in das zweite Katalysatorbett sind.
[0347] Bevorzugt wird zur Fee<7/dnvar -Regelung der NH3-Dosierung in das zweite Katalysatorbett hinsichtlich der NOx-Reduktion ein Stoffmengenverhältnis von NH3/NOX im Bereich von 1,0 bis 2,0; bevorzugt 1,1 bis 1,6; bevorzugter 1,2 bis 1,4 gewählt.
[0348] . Bevorzugt wird zur Fee /bnvar -Regelung der NH3-Dosierung in das zweite Katalysatorbett hinsichtlich der N2O-Reduktion ein Stoffmengenverhältnis von NH3/N2O im Bereich von 0,7 bis 4,0; bevorzugt 1,0 bis 3,0; bevorzugter 1,5 bis 2,5 gewählt.
[0349] Bevorzugt wird das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung nicht unter FeetföacFRegelung zudosiert, da eine möglichst vollständige chemische Reduktion von NOx im zweiten Katalysatorbett angestrebt wird, d.h. keine oder nur sehr geringe Restkonzentrationen an NOx und N2O resultieren, welche als Führungsgrößen regelungstechnisch schlecht verwendbar wären.
[0350] Bevorzugt wird die Katalysatormenge, d.h. die Raumgeschwindigkeit (= Verhältnis aus Abgasvolumenstrom unter Normbedingungen zu Katalysatorvolumen) so gewählt, dass im ersten Katalysatorbett ein Abbau von N2O von mindestens 50% erfolgt, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, bezogen auf die Konzentration an N2O am Eintritt in das erste Katalysatorbett.
[0351] Bevorzugt werden die Katalysatormenge und die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt, dass am Austritt des ersten Katalysatorbetts das molare Verhältnis von NOX/N2O mindestens 5 beträgt, bevorzugter mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 20.
[0352] Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des ersten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h 1 bis 100.000 h"1, bevorzugter 10.000 h"1 bis 50.000 h"1, noch bevorzugter 15.000 h"1 bis 45.000 h"1. [0353] Beträgt das molare Verhältnis von NOX/N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10, dann kann die Zudosierung von NH3 über die zweite Vorrichtung bevorzugt alleinig in Relation zur Menge an eintretendem NOx erfolgen.
[0354] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett mindestens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett höchstens 550°C, bevorzugter höchstens 525°C, noch bevorzugter höchstens 500°C. Die Temperatur kann durch Maßnahmen eingestellt werden, welche Fachleuten bekannt sind, insbesondere Auslegung von Wärmetauschern und Bedingungen der Verbrennung von NH3.
[0355] Abhängig von der Wärmetönung der im ersten Katalysatorbett und im zweiten Katalysatorbett ablaufenden chemischen Reaktionen wird die Eintrittstemperatur des Abgases in das erste Katalysatorbett bevorzugt so gewählt, dass die Temperatur des Abgases am Austritt des zweiten Katalysatorbetts höchstens 600°C beträgt, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 520°C.
[0356] Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des zweiten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h"1 bis 100.000 h"1, bevorzugter 10.000 h"1 bis 50.000 h"1, noch bevorzugter 15.000 h"1 bis 45.000 h"1.
[0357] Bevorzugt liegt das Verhältnis der Katalysatorvolumina ( V 1 kat/V2kat) vom ersten Katalysatorbett Vlkat zum zweiten Katalysatorbett V2kat im Bereich von 1/2 bis 20/1, bevorzugter 1/2 bis 10/1, noch bevorzugter 1/1 bis 4/1.
[0358] In bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens eine, mehrere oder alle der nachfolgenden Bedingungen erfüllt:
• der Druck des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 5 bara, bevorzugter höchstens 4 bara, noch bevorzugter höchstens 1,3 bara, am bevorzugtesten höchstens 1,2 bara und insbesondere höchstens 1,1 bara;
• der Gehalt an H2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 5 Vol.-%, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 15 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 20 Vol.-% und insbesondere mindestens 25 Vol.-%;
• der Gehalt an NOx im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 500 ppmv, bevorzugter mindestens 1000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 1500 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 2000 ppmv, und insbesondere mindestens 2500 ppmv; der Gehalt an N2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens < 500 ppmv, bevorzugter höchstens 200 ppmv, noch bevorzugter höchstens 100 ppmv, jedoch mindestens 5 ppmv, bevorzugter mindestens 10 ppmv, noch bevorzugter mindestens 50 ppmv; • das Abgas enthält bei Eintritt in das erste Katalysatorbett nicht verbrannte Reste an NH3 aus der Verbrennung von NH3;
• der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator hegt als Wabenkörper vor;
• der NOx-Reduktionskataly sator hegt als Wabenkörper vor;
• das erste Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith;
• das zweite Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith;
• das Abgas durchströmt vor Eintritt in das erste Katalysatorbett einen Wärmetauscher und wird darin aufgeheizt;
• der Gehalt an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 1000 ppmv, bevorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 300 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv; jedoch bevorzugt mindestens 10 ppmv, bevorzugter mindestens 20 ppm, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 100 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv;
• der Gehalt an N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 15 ppmv, noch bevorzugter höchstens 10 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5 ppmv und insbesondere höchstens 2 ppmv;
• nach Verlassen des ersten Katalysatorbetts und bis zum Eintritt in das zweite Katalysatorbett erfolgt keine Zwischenkühlung des Abgases;
• das molare Verhältnis von N2O : NOx beim Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 0,5, bevorzugter höchstens 0,2, noch bevorzugter höchstens 0,1;
• das molare Verhältnis von N2O : NOx am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett beträgt höchstens 0,20, bevorzugter höchstens 0,1, noch bevorzugter höchstens 0,05;
• die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts erfolgt optional; sofern eine Einspeisung erfolgt, ist diese bevorzugt unterstöchiometrisch im Hinblick auf den Gehalt an NOx am Eintritt in das erste Katalysatorbett;
• die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts erfolgt zwingend, bevorzugt überstöchiometrisch im Hinblick auf den Gesamtgehalt an NOx und N2O am Eintritt in das zweite Katalysatorbett.
[0359] Das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung von Fe-Zeolith-Katalysatoren in zwei Katalysatorbetten ermöglicht im Vergleich zu klassischen DeNOx-Verfahren unter Verwendung von V2O5/TiO2-Katalysatoren - den vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau großer Mengen an NOx, ohne dass die Gefahr eines NH-Schlupfcs besteht; sowie
- den gleichzeitigen, vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau von N2O bei vergleichsweise geringen Katalysatorvolumina, d.h. bei vergleichsweise hohen Raumgeschwindigkeiten.
[0360] Erreicht wird dies neben der erfindungsgemäßen Betriebsweise durch die oxidativen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Fe-Zeolith-Katalysatoren. So wird im ersten Katalysatorbett das molare Verhältnis von NO zu NO2 erfindungsgemäß möglichst nahe an die thermodynamische Gleichgewichtslage herangeführt. So beträgt der NOx-Oxidationsgrad (molares Verhältnis von NO2/(NO + NO2)) vor Eintritt in das erste Katalysatorbett aufgrund der vorgelagerten NH-Vcrbrcnnung bei sehr hohen Temperaturen und der nur langsamen Einstellung des Gleichgewichtes in der Gasphase bei der Abkühlung des Abgases in dem oder den ggf. anschließenden Wärmetauschern erwartungsgemäß weniger als 5% und liegt damit deutlich unterhalb des für die Eintrittstemperatur in das erste Katalysatorbett gültigen thermodynamischen Gleichgewichts. Dies ist jedoch sehr unvorteilhaft für eine effiziente chemische Reduktion von NOx, da dadurch nur ein geringer Teil des im Abgas vorhandenen NOx entsprechend einer fast SCR abgebaut werden kann und ein Großteil des NOx bzw. des verbleibenden NO gemäß der deutlich langsameren normal SCR abgebaut werden muss.
[0361] Durch die gewählte Betriebsweise der begrenzten NH- Dosierung im ersten Katalysatorbett und das Vermögen der Fe-Zeolith-Katalysatoren zur Oxidation von NO bzw. zur katalytischen Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung wird im ersten Katalysatorbett eine deutlich schnellere, d.h. effizientere chemische Reduktion von NOx erreicht und gleichzeitig der maximal mögliche NOx-Oxidationsgrad des austretenden restlichen NOx eingestellt. Damit wird auch im zweiten Katalysatorbett eine effiziente chemische Reduktion von NOx schon von Beginn an ermöglicht.
[0362] So wurde gefunden, dass große Mengen an NH3, wie diese zur vollständigen chemischen Reduktion von hohen Konzentrationen an NOx notwendig sind, ähnlich wie Wasser, die Einstellung des NOx-Gleichgewichtes auf dem Fe-Zeolith-Katalysator inhibieren.
[0363] Außerdem wird die chemische Reduktion von NOx als solche ebenfalls bei entsprechend hoher Dosierung von NH3 durch NH3 selbst inhibiert. Dies hat zur Folge, dass abhängig von Temperatur, Katalysatormenge und Gehalt an NOx mit ansteigender Zugabe von NH3 ab einer bestimmten Menge an NH3 keine weitere Erhöhung des NOx-Abbaus mehr stattfindet. Bei weiterer Erhöhung der NFI3- Zugabe kann dann u.U. sogar ein Rückgang des NOx-Abbaus beobachtet werden bei gleichzeitig auftretendem NH-Schlupf.
[0364] Durch chemische Reduktion des NOx zuvor im ersten Katalysatorbett wird die zur chemischen Reduktion von NOx notwendige Menge an NH3 im zweiten Katalysatorbett deutlich reduziert. [0365] Auf diese Weise ist, zusammen mit der oben beschriebenen Einstellung bzw. permanenten Nachführung des NOx-Gleichgewichtes, auch im zweiten Katalysatorbett eine sehr effiziente chemische Reduktion von NOx selbst bei der erfindungsgemäßen überstöchiometrischen Dosierung von NH3 möglich.
[0366] Dass dies zudem erfindungsgemäß ohne oder nur bei einem unbeachtlichen NH-Schlupf von bevorzugt höchstens 10 ppmv, bevorzugter höchstens 5 ppmv, noch bevorzugter höchstens 3 ppmv erfolgt, hegt ebenfalls in den oxidativen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Fe-Zeolith- Katalysatoren begründet. Beträgt die Eintrittstemperatur des Abgases in das zweite Katalysatorbett bevorzugt mindestens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C, so wird das in den erfindungsgemäßen Grenzen überschüssig dosierte NH3 durch den vorhandenen Restsauerstoffgehalt des Abgases selektiv zu N2 und H2O oxidiert.
[0367] Alle diese Vorteile können bei Verwendung klassischer V2C>5/TiO2-basierter SCR-Katalysato- ren, wie diese typischerweise auch zur Entstickung von Abgasen von Erdgas-befeuerten Reformern eingesetzt werden, in einfacher oder auch mehrstufiger Anordnung nicht realisiert werden. So können diese klassischen SCR-Katalysatoren aus Stabilitätsgründen typischerweise nicht bei Temperaturen oberhalb von 400°C betrieben werden, was die erreichbaren Reaktionsgeschwindigkeiten der Abbaureaktion begrenzt. Auch weisen klassische SCR-Katalysatoren nur eine sehr begrenzte Oxidationsaktivität auf, so dass weder eine Einstellung oder permanente Nachführung des NOx-Gleichgewichtes möglich ist, noch ermöglichen diese Katalysatoren eine effektive und N2-selektive Oxidation von überschüssig dosiertem NH3. Vielmehr besteht dann sogar die Gefahr der unerwünschten Bildung von N2O.
[0368] In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen enthalten das erste Katalysatorbett und das zweite Katalysatorbett den gleichen Katalysator. In bevorzugten Ausführungsformen entfällt die zweite Vorrichtung mit einem zweiten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas, wobei bevorzugt die räumliche Trennung des ersten Katalysatorbetts vom zweiten Katalysatorbett entfällt - es liegt dann faktisch nur noch ein gemeinsames Katalysatorbett vor, wobei bevorzugt stromaufwärts dieses gemeinsamen Katalysatorbetts eine erste Vorrichtung mit einem ersten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist. Bevorzugt wird über die erste Vorrichtung zusätzliches NH3 in das Abgas zudosiert; bevorzugt unter Feedforward-Regehmg, d.h. die Konzentration an NOx, N2O und NH3 im Abgas stromaufwärts des gemeinsamen Katalysatorbetts wird gemessen; unter Berücksichtigung der in das gemeinsame Katalysatorbett eintretenden Menge an Abgas wird die noch erforderliche zusätzliche Menge an NH3 berechnet; und mit dem berechneten Ergebnis (Stellgröße) wird der Stellgrad des ersten Regelventils verändert, um die noch erforderliche Menge an zusätzlichem NH3 zuzudosieren. Bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen stromabwärts des gemeinsamen Katalysatorbetts ein NH; -Oxidationskatalysator angeordnet, um möglichen NFfi-Schlupf abzubauen.
Gleichzeitige Verfeuerung von NH3 und CEE - Verminderung des Gehalts an Blausäure [0369] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (a) die Verbrennung eines Gemischs von CH4 und NH3 mit Luft und/oder Sauerstoff unter Erzeugung eines Abgases, welches neben NOx und N2O zusätzlich CO2, CO und HCN enthält.
[0370] In diesen Fällen übernimmt das erste Katalysatorbett bevorzugt die zusätzliche Funktion der katalytischen Spaltung von HCN durch Hydrolyse mit im Abgas vorhandenen Wasser in die Produkte CO und NH3 gemäß HCN + H2O «-> CO + NH3. Die dabei gebildeten Produkte CO und NH3 können dann anschließend hinsichtlich NH3 bevorzugt zur NOx-Reduktion im ersten Katalysatorbett und hinsichtlich CO bevorzugt zur N2O-Reduktion im zweiten Katalysatorbett als Reduktionsmittel zur Beseitigung von N2O und NOx im Abgas genutzt werden.
[0371] HCN ist wegen seiner Toxizität sowie seiner Langlebigkeit in der Atmosphäre und der Absorption im Infraroten als Schadstoff und Treibhausgas in seinem Gehalt im Abgas zu begrenzen bzw. zu eliminieren. Dass beim erfmdungsgemäßen Abbau von HCN an Zeolith-Katalysatoren im ersten Katalysatorbett mit CO und NH3 Spaltprodukte entstehen, welche sich als Reduktionsmittel für die weitere Abgasnachbehandlung von NOx und N2O im zweiten Katalysatorbett eignen, komplettiert die Einzigartigkeit der erfmdungsgemäßen Abgasbehandlung an Zeolith-Katalysatoren. Klassische SCR-Kataly- satoren auf Basis Vanadiumoxid zeigen nahezu keine Aktivität zur HCN-Hydrolyse und eignen sich daher nicht zur Beseitigung von HCN aus Abgasen. In diesem Fall müsste ein nachgeschalteter Oxidationskatalysator verwendet werden.
Abhitzedampferzeuger
[0372] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfmdungsgemäße Abgasbehandlungsanlage einen ersten Abhitzedampferzeuger und bevorzugt ein zweiten Abhitzedampferzeuger, wobei der erste Abhitzedampferzeuger in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Abhitzedampferzeugers angeordnet ist.
[0373] Abbildungen 1 bis 3 veranschaulichen schematisch erfmdungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen, wie ein erster Abhitzedampferzeuger (ADE1), ein zweiter Abhitzedampferzeuger (ADE2), ein erstes Katalysatorbett (Kl) und ein zweites Katalysatorbett (K2) positioniert und mit dem heißen Turbinenabgas nach dem Turbinenaustritt in Kontakt gebracht werden können. Ein Generator (G) treibt einen Verdichter (V) an, in dem Luft verdichtet wird. In einer Verbrennungskammer (VK, Verbrennungsraum, Brennkammer) wird Ammoniak verbrannt, ggf. im Gemisch mit CH4 oder H2, und das dabei gebildete Abgas strömt in eine Gasturbine (GT) unter Expansion. Nach dem Austritt aus der Gasturbine (GT) wird das Abgas in eine Abgasbehandlungsanlage (AB) geleitet, welche den ersten Abhitzedampferzeuger (ADE1), den zweiten Abhitzedampferzeuger (ADE2), das erste Katalysatorbett (Kl) und das zweite Katalysatorbett (K2) umfasst. Im zweiten Abhitzedampferzeuger (ADE2) und anschließend auch im ersten Abhitzedampferzeuger (ADE1) nimmt Wasserdampf Wärme aus dem Abgas auf. Der erwärmte Wasserdampf wird einer mit einem Generator (G) angetriebenen Dampfturbine zugeführt und durchströmt anschließend einen Wärmetauscher (WT). Nach dem Verlassen der Abgasbehandlungsanlage (AB) wird das Abgas einem Schornstein (SS) zugeführt.
[0374] In bevorzugten Ausführungsformen durchströmt das Abgas zunächst den ersten Abhitzedampferzeuger, danach das erste Katalysatorbett, anschließend das zweite Katalysatorbett und schließlich den zweiten Abhitzedampferzeuger (Abbildung 1).
[0375] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen durchströmt das Abgas zunächst den ersten Abhitzedampferzeuger, danach das erste Katalysatorbett, anschließend den zweiten Abhitzedampferzeuger und schließlich das zweite Katalysatorbett (Abbildung 2).
[0376] In weiteren bevorzugten Ausfuhrungsformen durchströmt das Abgas zunächst das erste Katalysatorbett, danach den ersten Abhitzedampferzeuger, anschließend das zweite Katalysatorbett und schließlich den zweiten Abhitzedampferzeuger (Abbildung 3).
[0377] In anderen Ausfuhrungsformen, welche weniger bevorzugt sind, ist nur ein Katalysatorbett vorhanden und die Verbrennung erfolgt zweistufig als Vormischverbrennung (Abbildung 4) oder als fettmager- Verbrennung (Abbildung 5).
DeN2O-DeNOx
[0378] In weiteren bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator vermindert wird (Schritt (ci)) (DeN2O-Stufe); und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator vermindert wird (Schritt (d)) (DeNOx-Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch weitere Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (C2)) weiter vermindert wird.
[0379] Bevorzugt wird dem Abgas vor der ersten Reaktionszone kein Reduktionsmittel zugesetzt.
[0380] Eine solche Verfahrensführung ist erfmdungsgemäß besonders bevorzugt. Sie ermöglicht es, zunächst ohne Verbrauch von Reduktionsmittel den relativen Gehalt von NOx und N2O einzustellen. Während der absolute Gehalt an NOx in der ersten Reaktionszone praktisch unverändert bleibt, wird selektiv der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung vermindert. Dies kann in einem Ausmaß erfolgen, wie es zur Einstellung des gewünschten relativen Gehalts von NOx und N2O erforderlich ist. Aus ökonomischen Gründen wird dazu die Menge des N2O-Zersetzungskatalysators bevorzugt nicht so groß gewählt, dass eine quantitativ vollständige Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas durch Zersetzung erfolgt (0 ppmv), sondern es wird ein Kompromiss gefunden zwischen Abbaurate und Dimensionierung des N2O-Zersetzungskatalysators.
[0381] In bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Reaktionszone ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lantha- nid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0382] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Reaktionszone einen NOx-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator im Sinne der Erfindung, welcher bereits vorstehend beschrieben wurde.
[0383] In bevorzugten Ausfuhrungsformen umfasst der NOx-Reduktionskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lantha- nid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
[0384] Bevorzugt werden dabei die erste Reaktionszone sowie die zweite Reaktionszone auf unterschiedlichen Temperatumiveaus betrieben.
[0385] Bevorzugt umfasst
- der N2O-Zerstezungskatalysator in der ersten Reaktionszone einen NOx sensitiven N2O-Zersetzungs- katalysator; wobei die Temperatur des Abgases in der ersten Reaktionszone bevorzugt mindestens 450°C, bevorzugter mindestens 500°C, noch bevorzugter mindestens 550°C, am bevorzugtesten mindestens 600°C beträgt; und
- der NOx-Reduktionskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL; wobei die Temperatur des Abgases in der zweiten Reaktionszone bevorzugt höchstens 550°C, bevorzugter höchstens 500°C, noch bevorzugter höchstens 450°C, am bevorzugtesten höchstens 400°C beträgt; und wobei bevorzugt in der zweiten Reaktionszone neben der chemischen Reduktion von NOx eine weitere Verminderung des (Rest-)Gehalts an N2O erfolgt, durch Zersetzung und/oder chemische Reduktion.
[0386] Bevorzugt wird in der ersten Reaktionszone die Raumgeschwindigkeit so eingestellt, dass in der ersten Reaktionszone eine Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um höchstens 95%, bevorzugt um höchstens 90%, bevorzugter um höchstens 85% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die erste Reaktionszone. [0387] In bevorzugten Ausfuhrungsformen beträgt der Gehalt an N2O im Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 40 ppmv, noch bevorzugter mindestens 60 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 80 ppmv und insbesondere mindestens 100 ppmv.
[0388] In bevorzugten Ausfuhrungsformen beträgt der Gehalt an N2O im Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone höchstens 400 ppmv, bevorzugter höchstens 300 ppmv, noch bevorzugter höchstens 200 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv und insbesondere höchstens 50 ppmv.
[0389] Bevorzugt wird in der zweiten Reaktionszone die Raumgeschwindigkeit so eingestellt, dass in der zweiten Reaktionszone eine weitere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um mindestens 30%, bevorzugt um mindestens 40%, bevorzugter um mindestens 50% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die zweite Reaktionszone. Da in der zweiten Reaktionszone Reduktionsmittel anwesend ist, kann die weitere Verminderung des Gehalts an N2O in der zweiten Reaktionszone sowohl durch Zersetzung an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) als auch durch chemische Reduktion mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (C2)) erfolgen.
[0390] Bevorzugt erfolgt in der zweiten Reaktionszone eine weitere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskataly- sator (Schritt (C2)).
[0391] Zusätzlich erfolgt in der zweiten Reaktionszone eine Verminderung des Gehalts an NOx durch chemische Reduktion mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator. Diese Verminderung hat typischerweise eine schnelle Kinetik und verläuft erfmdungsgemäß bevorzugt praktisch quantitativ.
Regelung
[0392] Ungeachtet der jeweiligen Verfahrensfiihrung wird das erfmdungsgemäße Verfahren bevorzugt geregelt.
[0393] In bevorzugten Ausfuhrungsformen wird je nach Konstruktionsweise der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder dem Ofen, für die Regelung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens als erste Messgröße mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Betriebszustand der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese erste Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbrennungstemperatur, NFF-Vcrbrauch. ggf. Umdrehungsgeschwindigkeit, und Lautstärke der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens.
[0394] Je nach der Beschaffenheit des Abgases, welches die Feuerungsanlage, bevorzugt die Brennkraftmaschine, die Gasturbine oder den Ofen, verlässt, insbesondere
- Gehalt an NOx im Abgas; - Oxidationsgrad des NOx im Abgas;
- Gehalt an N2O im Abgas;
- Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2;
- Temperatur des Abgases;
- Druck des Abgases; und
- Volumenstrom des Abgases; können die Verfahrensbedingungen optimiert werden, um eine effiziente und wirtschaftliche Verminderung des Gehalts an NOx und N2O im Abgas zu bewirken.
[0395] In bevorzugten Ausfiihrungsformen wird daher für die Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Austritt aus der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder dem Ofen; und/oder am Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage als zweite Messgröße, entweder in Ergänzung zur ersten Messgröße oder anstelle der ersten Messgröße, mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases vor Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese zweite Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOx im Abgas; Oxidationsgrad des NOx im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases.
[0396] In bevorzugten Ausfiihrungsformen wird für die Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ausgang der Abgasbehandlungsanalage als dritte Messgröße, entweder in Ergänzung zur ersten Messgröße oder anstelle der ersten Messgröße, sowie entweder in Ergänzung zur zweiten Messgröße oder anstelle der zweiten Messgröße, mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases am Ausgang der Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese dritte Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOx im Abgas; Oxidationsgrad des NOx im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases.
[0397] In bevorzugten Ausfiihrungsformen, insbesondere wenn die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone sowie eine zweite Reaktionszone umfasst, welche nacheinander von dem Abgas durchströmt werden, wobei Reduktionsmittel zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone eingespeist wird, wird fiir die Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Austritt aus der ersten Reaktionszone und vor dem Eintritt in die zweiten Reaktionszone als vierte Messgröße, entweder in Ergänzung zur ersten Messgröße oder anstelle der ersten Messgröße, sowie entweder in Ergänzung zur zweiten Messgröße oder anstelle der zweiten Messgröße, sowie entweder in Ergänzung zur dritten Messgröße oder anstelle der dritten Messgröße, mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese vierte Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOx im Abgas; Oxidationsgrad des NOx im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases.
[0398] In Abhängigkeit von der ersten Messgröße und/oder zweiten Messgröße und/oder der dritten Messgröße und/oder der vierten Messgröße wird zur Regelung bzw. Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt wenigstens eine Stellgröße verändert. Bevorzugt erfolgt daher die Regelung bzw. Steuerung des Verfahrens anhand der ersten Messgröße und/oder anhand der zweiten Messgröße und/oder anhand der dritten Messgröße und/oder anhand der vierten Messgröße durch gezielte Veränderung der Stellgröße (Steuergröße), bevorzugt durch gezielte Veränderung der zudosierten Menge an Reduktionsmittel.
[0399] Im Hinblick auf bevorzugte Stellgrößen ist zu unterscheiden zwischen
- Verfahrensbedingungen, welche nicht oder nur mit größerem apparativen Aufwand kurzfristig verändert werden können, und
- Verfahrensbedingungen, welche kurzfristig verändert werden können und sich daher zur Regelung des Verfahrens besser eignen.
[0400] Erfmdungsgemäß bevorzugt sind
- die Dimensionierung der Abgasbehandlungsvorrichtung;
- die Art, Menge und Durchströmungsrichtung des N2O-Zersetzungskatalysators und/oder N2O-Re- duktionskataly sators ;
- die Art, Menge und Durchströmungsrichtung des NOx-Reduktionskataly sators;
- die Art des Reduktionsmittels;
- der Druck des Abgases;
- die Position der Einspeisung von Reduktionsmittel; und
- die Anordnung der ersten Reaktionszone und zweiten Reaktionszone relativ zueinander keine Stellgrößen, d.h. diese Parameter bleiben während der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens bevorzugt konstant.
[0401] Diese Parameter können jedoch bei der Planung und Auslegung der Abgasbehandlungsanlage so gewählt bzw. eingestellt werden, dass eine Regelung des erfmdungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen möglich ist. So kann auch auf kurzfristige Veränderungen, etwa im Hinblick auf das zu behandelnde Abgas, reagiert werden. Eine effiziente und wirtschaftliche Verminderung des Gehalts an NOx und N2O im Abgas bleibt gewährleistet, ohne dass es zu unerwünschtem Durchbruch von Reduktionsmittel kommt (sog. Schlupf).
[0402] Erfmdungsgemäß bevorzugte Stellgrößen (Steuergrößen) sind:
- die Menge an Reduktionsmittel;
- ggf. die Temperatur des Abgases; und - ggf. die Temperatur der Katalysatoren.
[0403] Bevorzugt verlässt das Abgas die Abgasbehandlungsanlage und weist dabei einen Restgehalt an NOx von höchstens 20 ppmv auf, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
[0404] Bevorzugt verlässt das Abgas die Abgasbehandlungsanlage und weist dabei einen Restgehalt an N2O von höchstens 20 ppmv auf, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
[0405] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung umfassend
(i) eine mit NH3 betriebene Feuerungsanlage; bevorzugt eine mit NH3 angetriebene Brennkraftmaschine, eine mit NH3 angetriebene Gasturbine, oder einen Ofen zum Spalten von NH3 in N2 und H2; und
(ii) eine Abgasbehandlungsanlage; wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche.
[0406] Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind nachfolgend als Sätze zusammengestellt:
Satz 1 : Ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOx und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, wobei
Satz 2: Das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Verbrennen von NH3 zum Betrieb der Feuerungsanlage unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOx und N2O umfasst und welches die Feuerungsanlage verlässt; (b) Überführen des Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage; (c) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysa- tor; und (d) Vermindern des Gehalts an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator.
Satz 3: Das Verfahren nach Satz 1, wobei die mit NH; betriebene Feuerungsanlage eine mit NH; angetriebene Brennkraftmaschine oder eine mit NH3 angetriebene Gasturbine ist.
Satz 4: Das Verfahren nach Satz 1, wobei die mit NH; betriebene Feuerungsanlage ein Ofen zum Spalten von NH3 in N2 und H2 ist.
Satz 5: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator und/oder der NOx-Reduktionskataly sator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lan- thanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 6: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und der N2O-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind.
Satz 7: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und der NOx-Reduktionskataly sator aus dem gleichen Material sind.
Satz 8: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Reduktionskatalysator und der NOx-Reduktionskataly sator aus dem gleichen Material sind.
Satz 9: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator, der N2O-Reduktionskatalysator und der NOx-Reduktionskataly sator aus dem gleichen Material sind.
Satz 10: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NFL nicht an einem Katalysator erfolgt.
Satz 11 : Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NFL im Gemisch mit einem weiteren brennbaren Gas erfolgt; bevorzugt wobei das weitere brennbare Gas ausgewählt ist aus (i) FE; (ii) fossilen Brennstoffen; bevorzugt Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, bevorzugter Methan, Ethan, Propan, Butan, Erdgas, Benzin und/oder Diesel; (iii) Alkoholen, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol; und deren Mischungen.
Satz 12: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NFL im Gemisch mit FL erfolgt.
Satz 13: Das Verfahren nach Satz 11, wobei Schritt (a) die Teilschritte umfasst: (ai) thermisches und/oder katalytisches Spalten von NFL unter Erzeugung eines Spaltgases umfassend N2, FL und optional restliches NFL; (a2) optional, Mischen des Spaltgases mit weiterem NFL unter Erzeugung eines Gemisches umfassend FL und NFL; (as) Verbrennen des Spaltgases oder des Gemisches.
Satz 14: Das Verfahren nach Satz 11 oder 12, wobei der Anteil von FL im Gemisch mit NFL höchstens 80 mol.-%, bevorzugter höchstens 70 mol.-%, noch bevorzugter höchstens 60 mol.-%, am bevorzugtesten höchstens 50 mol.-%, und insbesondere höchstens 40 mol.-% beträgt.
Satz 15: Das Verfahren nach einem der Sätze 11 bis 13, wobei der Anteil von FL im Gemisch mit NFL mindestens 10 mol.-%, bevorzugter mindestens 20 mol.-%, noch bevorzugter mindestens 30 mol.-%, am bevorzugtesten mindestens 40 mol.-%, und insbesondere mindestens 50 mol.-% beträgt.
Satz 16: Das Verfahren nach einem der Sätze 11 bis 14, wobei das molare Verhältnis von FL : NFL im Gemisch im Bereich von 45:55 bis 90: 10, bevorzugt 50:50 bis 85: 15, bevorzugter 55:45 bis 80:20, noch bevorzugter 60:40 bis 75:25, am bevorzugtesten 65:35 bis 70:30 liegt.
Satz 17: Das Verfahren nach einem der Sätze 11 bis 15, wobei die Luftzahl X im Bereich von 0,9 bis 1,7, bevorzugter 1,0 bis 1,6, noch bevorzugter 1,1 bis 1,5, am bevorzugtesten 1,2 bis 1,4 liegt. Satz 18: Das Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 9, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 alleine erfolgt, so dass NH3 das einzige brennbare Gas ist, welches verbrannt wird.
Satz 19: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Feuerungsanlage, bevorzugt die Brennkraftmaschine, in einem Fahrzeug montiert ist und dazu dient, das Fahrzeug zu bewegen.
Satz 20: Das Verfahren nach Satz 18, wobei das Fahrzeug ein Schiff ist.
Satz 21: Das Verfahren nach Satz 18, wobei das Fahrzeug ein Straßenfahrzeug; bevorzugt ausgewählt ist aus Nutzfahrzeugen, Lastkraftwagen und Personenkraftwagen; oder ein Schienenfahrzeug ist.
Satz 22: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Feuerungsanlage, bevorzugt die Gasturbine, Teil eines Kraftwerks ist.
Satz 23: Das Verfahren nach Satz 21, wobei das Kraftwerk elektrischen Strom und/oder Fernwärme erzeugt.
Satz 24: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Feuerungsanlage, bevorzugt der Ofen, in eine Anlage zur thermischen und/oder katalytischen Spaltung von NH3 in N2 und H2 integriert ist.
Satz 25: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOx aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NOx mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O.
Satz 26: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NO aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NO mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O.
Satz 27: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NO2 aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NO2 mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O.
Satz 28: Das Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 23, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an NOx; bevorzugt wobei der Gehalt an N2O mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an NOx.
Satz 29: Das Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 23 oder 27, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an NO; bevorzugt wobei der Gehalt an N2O mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an NO.
Satz 30: Das Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 23, 27 oder 28, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an NO2; bevorzugt wobei der Gehalt an N2O mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an NO2.
Satz 31 : Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOx von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv aufweist.
Satz 32: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOx von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist.
Satz 33 : Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOx von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbesondere mindestens 3500 ppmv aufweist.
Satz 34: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv aufweist.
Satz 35 : Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist.
Satz 36: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbesondere mindestens 3500 ppmv aufweist.
Satz 37: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist.
Satz 38: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist; bevorzugt mindestens 5,0 Vol.-%, bevorzugter mindestens 6,0 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 7,0 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 8,0 Vol.-%, und insbesondere mindestens 9,0 Vol.-%.
Satz 39: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von mindestens 10 Vol.-% aufweist; bevorzugt mindestens 12 Vol.-%, bevorzugter mindestens 14 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 16 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 18 Vol.-%, und insbesondere mindestens 20 Vol.-%. Satz 40: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 10±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 10±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 10±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 10±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 10±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 10±3 Vol.-%.
Satz 41: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 15±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 15±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 15±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 15±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 15±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 15±3 Vol.-%.
Satz 42: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 20±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 20±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 20±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 20±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 20±3 Vol.-%.
Satz 43: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 25±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 25±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 25±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 25±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 25±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 25±3 Vol.-%.
Satz 44: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 30±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 30±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 30±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 30±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 30±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 30±3 Vol.-%.
Satz 45: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2 von höchstens 95 Vol.-%, bevorzugt höchstens 90 Vol.-%, bevorzugter höchstens 85 Vol.-%, noch bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 75 Vol.-%, und insbesondere höchstens 70 Vol.-% aufweist.
Satz 46: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2 von mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens 60 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 80 Vol.-%, und insbesondere mindestens 90 Vol.-% aufweist.
Satz 47: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas weitere gasförmige Bestandteile umfasst; bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O2, CO, CO2, NH3, CH4 und deren Mischungen.
Satz 48: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 600°C, noch bevorzugter mindestens 700°C, am bevorzugtesten mindestens 800°C, und insbesondere mindestens 900°C aufweist. Satz 49: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, eine Temperatur von höchstens 1100°C, bevorzugter höchstens 1000°C, noch bevorzugter höchstens 900°C, am bevorzugtesten höchstens 800°C, und insbesondere höchstens 700°C aufweist.
Satz 50: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Druck von höchstens 1,5 bar aufweist; bevorzugt atmosphärischen Druck.
Satz 51 : Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Oxidationsgrad von NOx von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% aufweist.
Satz 52: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Oxidationsgrad von NOx von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevorzugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% aufweist.
Satz 53: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist.
Satz 54: Das Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 28, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist.
Satz 55: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintrit in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C, am bevorzugtesten mindestens 425°C, und insbesondere mindestens 450°C aufweist.
Satz 56: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintrit in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C, noch bevorzugter mindestens 600°C, am bevorzugtesten mindestens 625°C, und insbesondere mindestens 650°C aufweist.
Satz 57: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintrit in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 825°C, bevorzugter höchstens 800°C, noch bevorzugter höchstens 775°C, am bevorzugtesten höchstens 750°C, und insbesondere höchstens 725°C aufweist. Satz 58: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 700°C, bevorzugter höchstens 650°C, noch bevorzugter höchstens 600°C, am bevorzugtesten höchstens 550°C, und insbesondere höchstens 500°C aufweist.
Satz 59: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur aufweist, welche relativ um wenigstens 20°C, bevorzugt wenigstens 40°C, bevorzugter wenigstens 60°C, noch bevorzugter wenigstens 80°C, am bevorzugtesten wenigstens 100°C, und insbesondere wenigstens 120°C unterhalb der Temperatur liegt, welche das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Brennkraftmaschine, der Gasturbine oder des Ofens, aufweist.
Satz 60: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Druck von höchstens 1,2 bar aufweist; bevorzugt atmosphärischen Druck. Satz 61: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOx von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% aufweist.
Satz 62: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOx von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevorzugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% aufweist.
Satz 63: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist.
Satz 64: Das Verfahren nach einem der Sätze 1 bis 36, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist.
Satz 65: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 66: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 67: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
Satz 68: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugt 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem N2O.
Satz 69: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe ist, welche bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 molaren Anteilen, bevorzugter von 0,2 bis 0,7 molaren Anteilen, eingesetzt werden, bezogen auf einen molaren Anteil an abzubauendem N2O.
Satz 70: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der NOx-Reduktionskataly sator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 71 : Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
Satz 72: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,9 bis 2,5 molaren Anteilen, bevorzugt 1,0 bis 1,4 molaren Anteilen, bevorzugter 1,0 bis 1,2 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem NOx.
Satz 73: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) das gleiche ist wie das Reduktionsmittel in Schritt (d); bevorzugt NH3.
Satz 74: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone umfasst, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator vermindert wird; (Schritt (d)); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (C2)) vermindert wird; wobei optional dem Abgas vor der zweiten Reaktionszone weiteres Reduktionsmittel zugesetzt wird; und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O- Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (C2)); wobei optional zusätzlich der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx an einem NOx-Reduktionskataly sator weiter vermindert wird (Schritt (d)). Satz 75: Das Verfahren nach Satz 73, wobei der NOx-Reduktionskataly sator in der ersten Reaktionszone einen klassischen SCR-Katalysator umfasst, bevorzugt auf Basis von V2O5-WC>3-/TiO2.
Satz 76: Das Verfahren nach Satz 73 oder 74, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C beträgt.
Satz 77: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 75, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 78: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 76, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone im Bereich von 300 bis 550°C, bevorzugt 350 bis 500°C.
Satz 79: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 77, wobei der NOx-Reduktionskataly sator in der ersten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 80: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 78, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C beträgt.
Satz 81: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 79, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C beträgt.
Satz 82: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 80, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone einen NOx-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator umfasst.
Satz 83: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 81, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C beträgt.
Satz 84: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 82, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C beträgt.
Satz 85: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 83, wobei das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOx im Bereich von 0 bis 200 ppmv, bevorzugt 1 bis 200 ppmv, und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv aufweist.
Satz 86: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 84, wobei das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOx von höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv aufweist. Satz 87: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone umfasst, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator vermindert wird (Schritt (ci)); und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskataly sator vermindert wird (Schritt (d)); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch weitere Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (ci)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (C2)) weiter vermindert wird.
Satz 88: Das Verfahren nach Satz 86, wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone kein Reduktionsmittel zugesetzt wird.
Satz 89: Das Verfahren nach Satz 86 oder 87, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 90: Das Verfahren nach einem der Sätze 86 bis 88, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Reaktionszone einen NOx-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator umfasst.
Satz 91: Das Verfahren nach einem der Sätze 86 bis 89, wobei der NOx-Reduktionskataly sator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
Satz 92: Das Verfahren nach einem der Sätze 86 bis 90, wobei in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone die Raumgeschwindigkeiten so eingestellt werden, dass in der ersten Reaktionszone eine Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um höchstens 95%, bevorzugt höchstens 90% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die erste Reaktionszone.
Satz 93: Das Verfahren nach einem der Sätze 86 bis 91, wobei in der zweiten Reaktionszone eine weitere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, bevorzugter mindestens 50% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die zweite Reaktionszone.
Satz 94: Das Verfahren nach einem der Sätze 86 bis 92, wobei in der zweiten Reaktionszone eine weitere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator erfolgt (Schritt (C2)). Satz 95: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 93, wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich getrennt sind.
Satz 96: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 94, wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich miteinander verbunden sind.
Satz 97: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 95, wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone in einem gemeinsamen Behälter angeordnet sind.
Satz 98: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 96, wobei die Temperatur des Abgases in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone höchstens 500°C beträgt, bevorzugt im Bereich von 350 bis 450°C liegt.
Satz 99: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 97, wobei die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone größer als in der zweiten Reaktionszone ist; bevorzugt um mindestens Faktor 1,2, bevorzugter mindestens Faktor 1,4, noch bevorzugter mindestens Faktor 1,6, am bevorzugtesten mindestens Faktor 1,8, und insbesondere mindestens Faktor 2,0.
Satz 100: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 98, wobei die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone kleiner als in der zweiten Reaktionszone ist; bevorzugt um mindestens Faktor 1,5, bevorzugter mindestens Faktor 2,0, noch bevorzugter mindestens Faktor 3,0, am bevorzugtesten mindestens Faktor 5,0, und insbesondere mindestens Faktor 10,0.
Satz 101: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 99, wobei die Temperatur in der ersten Reaktionszone mindestens 450°C beträgt, bevorzugter mindestens 500°C, noch bevorzugter mindestens 550°C, am bevorzugtesten mindestens 600°C und insbesondere mindestens 650°C.
Satz 102: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 100, wobei die Temperatur in der zweiten Reaktionszone höchstens 600°C beträgt, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 500°C, am bevorzugtesten höchstens 450°C und insbesondere höchstens 400°C.
Satz 103: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 101, wobei die Temperatur in der ersten Reaktionszone relativ um mindestens 20°C, bevorzugter um mindestens 40°C, noch bevorzugter um mindestens 60°C, am bevorzugtesten um mindestens 80°C und insbesondere um mindestens 100°C höher ist als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone.
Satz 104: Das Verfahren nach einem der Sätze 73 bis 102, wobei die Temperatur in der ersten Reaktionszone relativ um mindestens 120°C, bevorzugter um mindestens 140°C, noch bevorzugter um mindestens 160°C, am bevorzugtesten um mindestens 180°C und insbesondere um mindestens 200°C höher ist als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone.
Satz 105: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas die Abgasbehandlungsanlage verlässt und einen Restgehalt an NOx von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv. Satz 106: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas die Abgasbehandlungsanlage verlässt und einen Restgehalt an N2O von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
Satz 107: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in einem Radialkorb angeordnet ist, welcher axial durchströmt wird.
Satz 108: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator partikulär ist und mindestens 50 Partikel umfasst.
Satz 109: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet ist, welcher axial durchströmt wird.
Satz 110: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Reduktionskatalysator partikulär ist und mindestens 50 Partikel umfasst.
Satz 111: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der NOx-Reduktionskataly sator in einem Radialkorb angeordnet ist, welcher axial durchströmt wird.
Satz 112: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der NOx-Reduktionskataly sator partikulär ist und mindestens 50 Partikel umfasst.
Satz 113: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in der Feuerungsanlage als eine erste Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktuellen Betriebszustand der Feuerungsanlage charakteristisch ist.
Satz 114: Das Verfahren nach Satz 112, wobei die erste Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbrennungstemperatur, NFL-Verbrauch, ggf. Umdrehungsgeschwindigkeit, und Lautstärke der Feuerungsanlage.
Satz 115: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei vor Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage als eine zweite Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases vor Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist.
Satz 116: Das Verfahren nach Satz 114, wobei die zweite Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOx im Abgas; Oxidationsgrad des NOx im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases.
Satz 117: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei am Ausgang der Abgasbehandlungsanlage als eine dritte Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases am Ausgang der Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist.
Satz 118: Das Verfahren nach Satz 116, wobei die dritte Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOx im Abgas; Oxidationsgrad des NOx im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. Satz 119: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone sowie eine zweite Reaktionszone umfasst, welche nacheinander von dem Abgas durchströmt werden, wobei Reduktionsmittel zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone eingespeist wird, und wobei nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone als eine vierte Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone charakteristisch ist.
Satz 120: Das Verfahren nach Satz 118, wobei die vierte Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOx im Abgas; Oxidationsgrad des NOx im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases.
Satz 121: Das Verfahren nach einem der Sätze 112 bis 119, wobei die Regelung des Verfahrens anhand der ersten Messgröße und/oder anhand der zweiten Messgröße und/oder anhand der dritten Messgröße und/oder anhand der vierten Messgröße durch gezielte Veränderung einer Stellgröße erfolgt.
Satz 122: Das Verfahren nach Satz 120, wobei die Stellgröße die zudosierte Menge an Reduktionsmittel ist.
Satz 123: Eine Vorrichtung umfassend (i) eine mit NH3 betriebene Feuerungsanlage; bevorzugt eine mit NH3 angetriebene Brennkraftmaschine, eine mit NH3 angetriebene Gasturbine, oder einen Ofen zum Spalten von NH3 in N2 und FE; und (ii) eine Abgasbehandlungsanlage; wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Sätze.
Bezugszeichenliste :
G: Generator
V : Verdichter
GT: Gasturbine
VK: Verbrennungskammer
AB: Abgasbehandlungsanlage
ADE 1 : erster Abhitzedampferzeuger
ADE2: zweiter Abhitzedampferzeuger
Kl: erstes Katalysatorbett
K2: zweites Katalysatorbett
WT: Wärmetauscher
DT: Dampfturbine
SS: Schornstein

Claims

Patentansprüche:
1. Ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOx und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, bevorzugt Gasturbine, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Verbrennen von NH3 zum Betrieb der Feuerungsanlage, bevorzugt Gasturbine, unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOx und N2O umfasst und welches die Feuerungsanlage verlässt;
(b) Überfähren des Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage;
(c) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch
(ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder
(C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionska- talysator; und
(d) Vermindern des Gehalts an NOx im Abgas durch chemische Reduktion von NOx mit Reduktionsmittel an einem NOx-Reduktionskatalysator.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mit NH3 betriebene Feuerungsanlage eine mit NH3 angetriebene Gasturbine ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Gasturbine mit einer Dampfturbine kombiniert ist.
4. Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Gasturbine Teil eines Kraftwerks ist.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Kraftwerk elektrischen Strom und/oder Fernwärme erzeugt.
6. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator und/oder der NOx-Reduktionskatalysator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
7. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 nicht an einem Katalysator erfolgt.
8. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 im Gemisch mit einem weiteren brennbaren Gas erfolgt; bevorzugt wobei das weitere brennbare Gas ausgewählt ist aus
(1) H2;
(ii) fossilen Brennstoffen; bevorzugt Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, bevorzugter Methan, Ethan, Propan, Butan, Erdgas, Benzin und/oder Diesel;
(iii) Alkoholen, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol; und deren Mischungen.
9. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 im Gemisch mit H2 erfolgt.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei Schritt (a) die Teilschritte umfasst:
(ai) thermisches und/oder katalytisches Spalten von NH3 unter Erzeugung eines Spaltgases umfassend N2, H2 und optional restliches NH3;
(a2) optional, Mischen des Spaltgases mit weiterem NH3 unter Erzeugung eines Gemisches umfassend H2 und NH3;
(ad Verbrennen des Spaltgases oder des Gemisches.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Anteil von H2 höchstens 50 Vol.-% beträgt und wobei die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 2,0 bis 3,0 erfolgt, bevorzugter 2,1 bis 2,9, noch bevorzugter 2,2 bis 2,8.
12. Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Anteil von H2 mehr als 50 Vol.-% beträgt und wobei die Verbrennung bevorzugt bei einer Luftzahl X im Bereich von 2,5 bis 3,5 erfolgt, bevorzugter 2,6 bis 3,4, noch bevorzugter 2,7 bis 3,3.
13. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 im Gemisch mit CH4 erfolgt.
14. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei Anteil von CH4 höchstens 50 Vol.-% beträgt und wobei die Verbrennung bei einer Luftzahl X im Bereich von 1,5 bis 2,5 erfolgt, bevorzugter 1,6 bis 2,4, noch bevorzugter 1,7 bis 2,3.
15. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei Anteil von CH4 mehr als 50 Vol.-% beträgt und wobei die Verbrennung bei einer Luftzahl X im Bereich von 2,0 bis 3,0 erfolgt, bevorzugter 2,1 bis 2,9, noch bevorzugter 2,2 bis 2,8.
16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Schrit (a) die Verbrennung von NH3 alleine erfolgt, so dass NH3 das einzige brennbare Gas ist, welches verbrannt wird.
17. Das Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Verbrennung bei einer Luftzahl X im Bereich von 1,0 bis 1,5 erfolgt, bevorzugter 1,1 bis 1,4, noch bevorzugter 1,1 bis 1,3.
18. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schrit (a) ein Abgas erzeugt wird, welches eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500 °C aufweist.
19. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schrit (a) ein Abgas erzeugt wird, welches einen Druck im Bereich von 10 bis 32 bar aufweist.
20. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schrit (a) ein Abgas erzeugt wird, welches einen Oxidationsgrad von NOx von höchstens 5,0% aufweist, bevorzugter höchstens 4,0%, noch bevorzugter höchstens 3,0%, am bevorzugtesten höchstens 2,0% und insbesondere höchstens 1,0%, ggf. sogar höchstens 0,5%.
21. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schrit (a) erzeugte Abgas über eine Gasturbine entspannt wird.
22. Das Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Abgas am Austrit aus der Gasturbine eine Temperatur im Bereich von 450 bis 670 °C aufweist.
23. Das Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Abgas am Austrit aus der Gasturbine einen Druck aufweist, welcher größer Atmosphärendruck ist, d.h. > 1,0 bara, jedoch höchstens 1,2 bara beträgt, bevorzugter höchstens 1,1 bara.
24. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei das Abgas am Austrit aus der Gasturbine einen Gehalt an NOx im Bereich von 500 bis 3000 ppmv aufweist.
25. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Abgas am Austrit aus der Gasturbine einen Gehalt an O2 im Bereich von 1, 0-6,0 Vol.-% aufweist.
26. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei das Abgas am Austrit aus der Gasturbine einen Gehalt an H2O im Bereich von 20-30 Vol.-% aufweist.
27. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an N2O von höchstens 500 ppmv aufweist, bevorzugter höchstens 200 ppmv, noch bevorzugter höchstens 100 ppmv.
28. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an N2O von mindestens 5 ppmv aufweist, bevorzugter mindestens 20 ppmv, noch bevorzugter mindestens 50 ppmv.
29. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an NH3 von höchstens 800 ppmv aufweist, bevorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 250 ppmv.
30. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an NH3 von mindestens 10 ppmv aufweist, bevorzugter mindestens 50 ppmv, noch bevorzugter mindestens 100 ppmv.
31. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 30, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Oxidationsgrad (n(NO2)/(n(NO)+n(NO2))) von NOx von höchstens 10% aufweist, bevorzugter höchstens 9,0%, noch bevorzugter höchstens 8,0%, am bevorzugtesten höchstens 7,0% und insbesondere höchstens 6,0%, ggf. sogar höchstens 5,0%.
32. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) NH3 im Gemisch mit CH4 verbrannt wird und das Abgas deshalb zusätzlich CO und CO2 sowie bevorzugt auch HCN enthält.
33. Das Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an HCN von mindestens 5 ppmv aufweist, bevorzugter mindestens 10 ppmv, noch bevorzugter mindestens 50 ppmv.
34. Das Verfahren nach Ansprüche 32 oder 33, wobei das Abgas am Austritt aus der Gasturbine einen Gehalt an HCN von höchstens 1000 ppmv aufweist, bevorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 200 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv.
35. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Gasturbine und stromaufwärts der Abgasbehandlungsanlage mindestens ein Wärmetauscher angeordnet ist, in dem das Abgas abgekühlt wird.
36. Das Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Temperatur des Abgases am Austritt des Wärmetauschers höchstens 550°C beträgt, bevorzugter höchstens 525°C, noch bevorzugter höchstens 500°C.
37. Das Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, wobei die Temperatur des Abgases am Austritt des Wärmetauschers mindestens 400°C beträgt, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C.
38. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (ci) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskataly- sator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
39. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (c) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (C2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
40. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
41. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugt 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem N2O.
42. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe ist, welche bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 molaren Anteilen, bevorzugter von 0,2 bis 0,7 molaren Anteilen, eingesetzt werden, bezogen auf einen molaren Anteil an abzubauendem N2O.
43. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der NOx-Reduktionskataly sator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lantha- nid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
44. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d) ausgewählt ist aus NFL, Kohlenwasserstoffen, CO, FL und deren Mischungen; bevorzugt NFL.
45. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d) NFL ist, welches in einer Menge von 0,9 bis 2,5 molaren Anteilen, bevorzugt 1,0 bis 1,4 molaren Anteilen, bevorzugter 1,0 bis 1,2 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem NOx.
46. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (C2) das gleiche ist wie das Reduktionsmittel in Schritt (d); bevorzugt NFL.
47. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abgasbehandlungsanlage ein erstes Katalysatorbett und ein räumlich davon getrenntes zweites Katalysatorbett umfasst; wobei das erste Katalysatorbett in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts angeordnet ist; optional wobei bevorzugt stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts eine erste Vorrichtung mit einem ersten Regelventil zum Zudosieren von NFL in das Abgas angeordnet ist; wobei stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts eine zweite Vorrichtung mit einem zweiten Regelventil zum Zudosieren von NFL in das Abgas angeordnet ist, mit der weiteres NFL in das Abgas zudosiert wird; wobei sowohl das erste Katalysatorbett als auch das zweite Katalysatorbett jeweils einen mit Eisen beladenen Zeolith-Katalysator enthalten; wobei
(i) im ersten Katalysatorbett
(ci) der Gehalt an N2O im Abgas durch katalytische Zersetzung von N2O vermindert wird; und
(d) der Gehalt an NOx im Abgas durch katalytische chemische Reduktion von NOx mit NFL unvollständig vermindert wird, wobei zumindest ein Teil des NFL aus einer unvollständigen Verbrennung von NFL in Schritt (a) stammt (NFL-Schlupf): und
(ii) im zweiten Katalysatorbett (C2) der Gehalt an restlichem N2O durch katalytische chemische Reduktion von N2O mit NH3 vermindert wird;
(cl*) optional der Gehalt an restlichem N2O durch katalytische Zersetzung von N2O vermindert wird; und
(d*) der Gehalt an restlichem NOx durch katalytische chemische Reduktion von NOx mit NH3 vermindert wird.
48. Das Verfahren nach Anspruch 47, wobei im ersten Katalysatorbett die katalytische Zersetzung von N2O co-katalysiert durch im Abgas vorhandenes NOx erfolgt.
49. Das Verfahren nach Anspruch 47 oder 48, wobei die unvollständige chemische Reduktion von NOx mit NH3 im ersten Katalysatorbett bis zu einem vorgegebenen Restgehalt an NOx fährt, welche ausreichend ist, um einen co-katalytischen Effekt auf die Zersetzung von N2O im ersten Katalysatorbett zu bewirken.
50. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 49, wobei über die erste Vorrichtung zusätzliches NH3 in das Abgas zudosiert wird; bevorzugt unter Feedback-Regelung; wobei bevorzugt ein bestimmter Wert für die Konzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts als Zielwert (Sollwert) vorgegeben und die tatsächliche Konzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts gemessen (Istwert) wird; und wobei im Falle einer Differenz aus Sollwert und Istwert (Regeldifferenz) der Stellgrad des ersten Regelventils verändert wird, um die Differenz zu minimieren.
51. Das Verfahren nach Anspruch 50, wobei die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt wird, dass die Restkonzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts höchstens 1000 ppmv beträgt, bevorzugt höchstens 500 ppmv, bevorzugter höchstens 100 ppmv.
52. Das Verfahren nach Anspruch 50 oder 51, wobei die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt wird, dass die Restkonzentration an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10 ppmv beträgt, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 40 ppmv.
53. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 52, wobei die Temperatur des Abgases am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett im Bereich von 400 bis 550°C hegt.
54. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 53, wobei das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Druck aufweist, welcher größer Atmosphärendruck ist, d.h. > 1,0 bara, jedoch höchstens 1,2 bara beträgt, bevorzugter höchstens 1,1 bara.
55. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 54, wobei das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx von mindestens 5,0% aufweist, bevorzugt mindestens 7,5%, bevorzugter mindestens 10%, noch bevorzugter mindestens 12,5%, am bevorzugtesten mindestens 15%, und insbesondere mindestens 17,5%.
56. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 55, wobei das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 30 bis 50% aufweist.
57. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 55, wobei das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 15 bis 35% aufweist.
58. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 55, wobei das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 10 bis 20% aufweist.
59. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 55, wobei das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOx im Bereich von 5 bis 15% aufweist.
60. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 59 wobei im zweiten Katalysatorbett restliches N2O bis zu einer Restkonzentration an N2O am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchstens 20 ppmv abgebaut wird, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv.
61. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 60, wobei im zweiten Katalysatorbett restliches NOx bis zu einer Restkonzentration an NOx am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchstens 20 ppmv abgebaut wird, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv.
62. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 61, wobei das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung unter Feedforw ar -Regelung zudosiert wird; wobei bevorzugt die Konzentration an NOx und an N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts gemessen wird; unter Berücksichtigung der in das zweite Katalysatorbett eintretenden Menge an Abgas die erforderliche Menge an NH3 berechnet wird; und mit dem berechneten Ergebnis (Stellgröße) der Stellgrad des zweiten Regelventils verändert wird, um die erforderliche Menge an NH3 zuzudosieren.
63. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 62, wobei das molare Verhältnis von NHs/fNOx+bhO) am Eintritt in das zweite Katalysatorbett im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegt; bevorzugt 2,1 bis 4,6; bevorzugter 2,7 bis 3,9.
64. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 63, wobei das molare Verhältnis von NEE/NOx am Eintritt in das zweite Katalysatorbett im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt; bevorzugt 1,1 bis 1,6; bevorzugter 1,2 bis 1,4.
65. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 64, wobei das molare Verhältnis von NH3/N2O am Eintritt in das zweite Katalysatorbett im Bereich von 0,7 bis 4,0 liegt; bevorzugt 1,0 bis 3,0; bevorzugter 1,5 bis 2,5.
66. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 65, wobei das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung nicht unter FeetföacFRegelung zudosiert wird.
67. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 66, wobei die Katalysatormenge so gewählt wird, dass im ersten Katalysatorbett ein Abbau von N2O von mindestens 50% erfolgt, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, bezogen auf die Konzentration an N2O am Eintritt in das erste Katalysatorbett.
68. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 67, wobei die Katalysatormenge und die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt werden, dass am Austritt des ersten Katalysatorbetts das molare Verhältnis von NOX/N2O mindestens 5 beträgt, bevorzugter mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 20.
69. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 68, wobei die Raumgeschwindigkeit des ersten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h"1 bis 100.000 h"1 liegt, bevorzugter 10.000 h"1 bis 50.000 h"1, noch bevorzugter 15.000 h"1 bis 45.000 h"1.
70. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 69, wobei das molare Verhältnis von NOX/N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10 beträgt und die Zudosierung von weiterem NH3 über die zweite Vorrichtung alleinig in Relation zur Menge an eintretendem NOx erfolgt.
71. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 70, wobei die Temperatur des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett mindestens 400°C beträgt, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C.
72. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 71, wobei die Temperatur des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett höchstens 550°C beträgt, bevorzugter höchstens 525°C, noch bevorzugter höchstens 500°C.
73. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 72, wobei abhängig von der Wärmetönung der im ersten Katalysatorbett und im zweiten Katalysatorbett ablaufenden chemischen Reaktionen die Eintrittstemperatur des Abgases in das erste Katalysatorbett so gewählt wird, dass die Temperatur des Abgases am Austritt des zweiten Katalysatorbetts höchstens 600°C beträgt, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 520°C.
74. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 73, wobei die Raumgeschwindigkeit des zweiten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h"1 bis 100.000 h"1 liegt, bevorzugter 10.000 h"1 bis 50.000 h"1, noch bevorzugter 15.000 h"1 bis 45.000 h"1.
75. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 74, wobei das Verhältnis der Katalysatorvolumina (Vlkat/V2kat) vom ersten Katalysatorbett VI kat zum zweiten Katalysatorbett V2kat im Bereich von 1/2 bis 20/1 liegt, bevorzugter 1/2 bis 10/1, noch bevorzugter 1/1 bis 4/1.
76. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 75, wobei mindestens eine, mehrere oder alle der nachfolgenden Bedingungen erfüllt sind:
- der Druck des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 5 bara, bevorzugter höchstens 4 bara, noch bevorzugter höchstens 1,3 bara, am bevorzugtesten höchstens 1,2 bara und insbesondere höchstens 1,1 bara;
- der Gehalt an H2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 5 Vol.- %, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 15 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 20 Vol.-% und insbesondere mindestens 25 Vol.-%;
- der Gehalt an NOx im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 500 ppmv, bevorzugter mindestens 1000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 1500 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 2000 ppmv, und insbesondere mindestens 2500 ppmv;
- der Gehalt an N2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 500 ppmv, bevorzugter höchstens 200 ppmv, noch bevorzugter höchstens 100 ppmv, jedoch mindestens 5 ppmv, bevorzugter mindestens 10 ppmv, noch bevorzugter mindestens 50 ppmv;
- das Abgas enthält bei Eintritt in das erste Katalysatorbett nicht verbrannte Reste an NH3 aus der Verbrennung von NEE;
- der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator liegt als Wabenkörper vor;
- der NOx-Reduktionskataly sator hegt als Wabenkörper vor; - das erste Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith;
- das zweite Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith;
- das Abgas durchströmt vor Eintritt in das erste Katalysatorbett eine Temperiervorrichtung und wird darin temperiert;
- der Gehalt an NOx am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 1000 ppmv, bevorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 300 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv; jedoch bevorzugt mindestens 10 ppmv, bevorzugter mindestens 20 ppm, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 100 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv;
- der Gehalt an N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 15 ppmv, noch bevorzugter höchstens 10 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5 ppmv und insbesondere höchstens 2 ppmv;
- nach Verlassen des ersten Katalysatorbetts und bis zum Eintritt in das zweite Katalysatorbett erfolgt keine Zwischenkühlung des Abgases;
- das molare Verhältnis von N2O : NOx beim Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 0,5, bevorzugter höchstens 0,2, noch bevorzugter höchstens 0,1;
- das molare Verhältnis von N2O : NOx am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett beträgt höchstens 0,20, bevorzugter höchstens 0,1, noch bevorzugter höchstens 0,05;
- die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts erfolgt optional; sofern eine Einspeisung erfolgt, ist diese bevorzugt unterstöchiometrisch im Hinblick auf den Gehalt an NOx am Eintritt in das erste Katalysatorbett; und/oder
- die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts erfolgt zwingend, bevorzugt überstöchiometrisch im Hinblick auf den Gesamtgehalt an NOx und N2O am Eintritt in das zweite Katalysatorbett.
77. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abgasbehandlungsanlage einen ersten Abhitzedampferzeuger und bevorzugt ein zweiten Abhitzedampferzeuger umfasst, wobei ggf. der erste Abhitzedampferzeuger in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Abhitzedampferzeugers angeordnet ist.
78. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 47 bis 77, wobei die Abgasbehandlungsanlage einen ersten Abhitzedampferzeuger und ein zweiten Abhitzedampferzeuger umfasst, wobei der erste Abhitzedampferzeuger in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Abhitzedampferzeugers angeordnet ist.
79. Das Verfahren nach Anspruch 78, wobei das Abgas zunächst den ersten Abhitzedampferzeuger, danach das erste Katalysatorbett, anschließend das zweite Katalysatorbett und schließlich den zweiten Abhitzedampferzeuger durchströmt.
80. Das Verfahren nach Anspruch 78, wobei das Abgas zunächst den ersten Abhitzedampferzeuger, danach das erste Katalysatorbett, anschließend den zweiten Abhitzedampferzeuger und schließlich das zweite Katalysatorbett durchströmt.
81. Das Verfahren nach Anspruch 78, wobei das Abgas zunächst das erste Katalysatorbett, danach den ersten Abhitzedampferzeuger, anschließend das zweite Katalysatorbett und schließlich den zweiten Abhitzedampferzeuger durchströmt.
82. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas die Abgasbehandlungsanlage verlässt und einen Restgehalt an NOx von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
83. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas die Abgasbehandlungsanlage verlässt und einen Restgehalt an N2O von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
84. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator sowie der NOx-Reduktionskataly sator unabhängig voneinander als von parallelen Kanälen durchzogene monolithische Katalysatorelemente, bevorzugt als monolithische Wabenkörper vorliegen.
85. Eine Vorrichtung umfassend
(i) eine mit NH3 angetriebene Gasturbine; und
(ii) eine Abgasbehandlungsanlage; wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche.
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