EP4636119A1

EP4636119A1 - Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinkkorrosionsschutzschicht

Info

Publication number: EP4636119A1
Application number: EP24171230.6A
Authority: EP
Inventors: Martin Fleischanderl; Ernst SCHACHINGER
Original assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Current assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Priority date: 2024-04-19
Filing date: 2024-04-19
Publication date: 2025-10-22
Also published as: WO2025219470A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem verzinkten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteilrohling anschließen einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es zu einer martensitischen Härtung kommt, wobei nach dem Verzinken des Metallbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung eine wässrige Kaliumhydroxidlösung und/oder Lithiumhydroxidlösung auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufgebracht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile mit einer konditionierten Zinklegierungskorrosionsschutzschicht.
Es ist seit langem bekannt, metallische Bleche, insbesondere metallische Bänder, welche unter gewöhnlichen Anwendungsbedingungen korrodieren könnten, mit Schutzschichten zu versehen.
Im Allgemeinen können Korrosionsschutzschichten auf Metallbändern organische Beschichtungen sein, also zum Beispiel Lacke, wobei diese Lacke durchaus auch korrosionsverhindernde Mittel enthalten können.
Darüber hinaus ist es bekannt, Metallbänder durch Metallbeschichtungen zu schützen. Derartige Metallbeschichtungen können aus einem elektrochemisch edleren Metall bestehen oder aus einem elektrochemisch unedleren Metall bestehen.
Bei einer Beschichtung aus einem elektrochemisch edleren Metall oder einem Metall, welches sich selbst passiviert, wie zum Beispiel Aluminium, spricht man von einer Barriereschutzschicht, wobei beispielsweise beim Aufbringen von Aluminium auf Stahl das Stahlmaterial dann eine Korrosion erleidet, wenn diese Barriereschutzschicht stellenweise nicht mehr vorhanden ist, beispielsweise durch mechanische Beschädigung. Eine übliche Barriereschutzschicht von Stahl ist die bereits genannte Aluminiumschicht, welche üblicherweise durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht wird.
Wird ein elektrochemisch unedleres Metall als Schutzschicht aufgebracht, spricht man von einer kathodischen Korrosionsbeschichtung, weil bei einer mechanischen Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung bis auf das Stahlmaterial das elektrochemisch unedlere Metall zunächst korrodiert wird, bevor das Stahlmaterial selbst der Korrosion ausgesetzt ist.
Die am häufigsten verwendete kathodische Schutzbeschichtung auf Stahl ist eine Zinkbeschichtung bzw. eine Legierung auf Basis Zink.
Es sind verschiedene Verzinkungsverfahren bekannt. Ein gebräuchliches Verzinkungsverfahren ist die so genannte Feuerverzinkung (auch als Schmelztauchverzinkung bekannt). Dabei wird Stahl kontinuierlich (z.B. Band und Draht) oder stückweise (z.B. Bauteile) bei Temperaturen von etwa 450 °C bis 600 °C in eine Schmelze aus flüssigem Zink getaucht (der Schmelzpunkt von Zink liegt bei 419,5 °C). Die Zinkschmelze weist beispielsweise einen Zinkgehalt von mindestens 98,0 Gew-% gemäß DIN EN ISO 1461 auf. Auf der Stahloberfläche bildet sich eine widerstandsfähige Legierungsschicht aus Eisen und Zink und darüber liegt eine fest haftende reine Zinkschicht, deren Zusammensetzung der Zinkschmelze entspricht. Bei einem kontinuierlich verzinkten Band weist die Zinkschicht eine Dicke von 5 µm bis 40 µm auf. Bei einem stückweise verzinkten Bauteil kann die Zinkschicht Dicken von 50 µm bis 150 µm aufweisen.
Bei einer elektrolytischen Verzinkung (galvanischen Verzinkung) werden Stahlbänder oder Stahlplatten nicht in einer Zinkschmelze, sondern in einen Zinkelektrolyten eingetaucht. Dabei wird der zu verzinkende Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht und als Anode wird eine Elektrode aus möglichst reinem Zink verwendet. Durch die Elektrolytlösung wird Strom geleitet. Dabei wird das in ionischer Form vorliegende Zink (Oxidationsstufe +II) zu metallischem Zink reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden. Im Vergleich zum Feuerverzinken können durch elektrolytische Verzinkung dünnere Zinkschichten aufgetragen werden. Die Zinkschichtdicke ist dabei proportional zur Stärke und Zeitdauer des Stromflusses, wobei - abhängig von der Werkstück- und Anodengeometrie - eine Schichtdickenverteilung über das gesamte Werkstück entsteht.
Zur Sicherstellung des Haftvermögens und der Einheitlichkeit der Zinkschicht ist eine sorgfältige Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um Entfetten, alkalische Reinigung, Beizen, Spülen und/oder Dekapieren handeln. Nach der Verzinkung können eine oder mehrere Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie z.B. Phosphatieren, Ölen, Aufbringen von organischen Beschichtungen (z.B. kataphoretisch Tauchlackierung, kurz KTL).
Hierbei werden üblicherweise nicht nur reine Metallschichten abgeschieden. Es gibt auch eine Vielzahl von bekannten Legierungen, die abgeschieden werden, neben reinen Aluminiumbeschichtungen gibt es auch Beschichtungen, die Aluminium und Zink enthalten und Beschichtungen, die neben einem überwiegenden Zinkanteil geringe Mengen an Aluminium enthalten, wobei auch weitere Elemente enthalten sein können, wie zum Beispiel Zink, Nickel, Chrom und Magnesium und andere Elemente, sowie Mischungen hieraus. Wenn im Zuge der Anmeldung von Zinkkorrosionsschutzschichten oder verzinktem Stahlband die Rede ist, werden Legierungen auf Basis von Zink mit umfasst.
Es ist darüber hinaus seit längerem bekannt, insbesondere zur Senkung des Gewichts von Fahrzeugkarosserien zumindest Teile der Fahrzeugkarosserien hochfest auszubilden, um eine hinreichende Festigkeit im Crash-Fall zu gewährleisten. Die Gewichtsersparnis entsteht dadurch, dass hochfeste Stahlsorten mit vergleichbar geringen Wandstärken verwendet werden können und somit ein geringes Gewicht besitzen.
Auch bei der Verwendung von hochfesten Stahlsorten gibt es unterschiedliche Ansätze und die unterschiedlichsten Stahlsorten, welche verwendbar sind.
Häufig werden Stahlsorten verwendet, die durch eine Abschreckhärtung hochfest werden. Abschreckhärtung bedeutet, dass eine Abkühlrate über der jeweiligen kritischen Abkühlrate zur Gefügeeinstellung gewählt wird. Diese kritische Abkühlrate liegt bei etwa 15 bis 20 Kelvin pro Sekunde, kann aber je nach Legierungszusammensetzung auch niedriger sein. Eine übliche Stahlsorte, welche durch Abschreckhärtung härtbar ist, sind die sogenannten Bor-Mangan-Stähle, wie zum Beispiel der am häufigsten eingesetzte 22MnB5, aber auch Derivate dieses Stahles, wie zum Beispiel 20MnB8, 30MnB5. Es können auch nicht härtbare Stähle wie z.B. ein mikrolegierter Stahl im direkten oder indirekten Verfahren warmumgeformt werden.
Derartige Stahlgüten lassen sich im ungehärteten Zustand gut verformen und zuschneiden.
Um derartige Stahlgüten insbesondere im Karosseriebau in die gewünschte Form zu bringen und zu härten, gibt es im Wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahrenswege.
Der erste und etwas ältere Verfahrensweg ist das sogenannte Presshärten. Beim Presshärten wird aus einem Stahlblechband aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung, zum Beispiel einem 22MnB5 oder einem ähnlichen Mangan-Bor-Stahl, eine ebene Platine ausgeschnitten. Diese ebene Platine wird anschließend so hoch erhitzt, dass das Stahlgefüge in der Erscheinungsform des Gammaeisens bzw. Austenits vorliegt. Um dieses Gefüge zu erreichen, muss somit die sogenannte Austenitisierungstemperatur Ac₃ überschritten werden, zumindest wenn eine vollständige Austenitisierung erwünscht wird.
Diese Temperatur kann je nach Stahl zwischen 820°C und 900°C liegen, wobei derartige Stahlplatinen beispielsweise auf etwa 900°C bis 930°C erhitzt und auf dieser Temperatur bis zur vollständigen Gefügeänderung gehalten werden.
Anschließend wird eine derartige Stahlplatine im heißen Zustand in einer Presse überführt, in der mittels eines Oberwerkzeuges und eines Unterwerkzeuges, die jeweils korrespondierend ausgeformt sind, die heiße Stahlplatine mit einem einzigen Pressenhub in die gewünschte Form gebracht wird. Durch den Kontakt des heißen Stahlmaterials mit dem vergleichsweise kühlen, insbesondere gekühlten Pressenwerkzeugen, also Umformwerkzeugen, wird dem Stahl Energie sehr schnell entzogen. Insbesondere muss die Wärme so schnell entzogen werden, dass die sogenannte kritische Härtegeschwindigkeit überschritten wird, welche üblicherweise zwischen 15° und 25° Kelvin pro Sekunde liegt.
Wird derart schnell abgekühlt, wandelt sich das Gefüge des Austenits nicht wieder in ein ferritisches Ausgangsgefüge um, sondern es wird ein martensitisches Gefüge erreicht. Durch den Umstand, dass Austenit erheblich mehr Kohlenstoff in seinem Gitter lösen kann als Martensit, kommt es durch Kohlenstoffausscheidungen zur Gitterverzerrung, die zu der großen Härte des Endproduktes führt. Durch die schnelle Abkühlung wird sozusagen der martensitische Zustand stabilisiert. Hierdurch sind Härten bzw. Zugfestigkeiten R_m von mehr als 1500 MPa realisierbar. Durch geeignete Maßnahmen, auf die nicht nähere eingegangen werden soll, wie das vollständige oder teilbereichsweise Wiedererwärmen, können auch Härteprofile eingestellt werden.
Ein weiterer, etwas jüngerer Weg gehärtete Stahlbauteile insbesondere für den Karosseriebau zu erzeugen, ist das von der Anmelderin entwickelte Formhärten. Beim Formhärten wird aus einem Stahlband eine ebene Stahlplatine ausgeschnitten und diese ebene Stahlplatine anschließend im kalten Zustand umgeformt. Diese Umformung erfolgt insbesondere nicht mit einem einzigen Pressenhub, sondern wie in herkömmlichen Pressenstraßen üblich, beispielsweise in einem fünfstufigen Prozess. Dieser Prozess lässt erheblich komplexere Formen zu, so dass am Ende ein komplex geformtes Bauteil, wie zum Beispiel die B-Säule oder ein Längsträger eines Kraftfahrzeuges erzeugt werden kann.
Um ein solches fertig geformtes Bauteil anschließend zu härten, wird dieses Bauteil in einem Ofen ebenfalls austenitisiert und im austenitisierten Zustand in ein Formwerkzeug überführt, wobei das Formwerkzeug die Kontur des endgültigen Bauteils besitzt. Vorzugsweise ist das vorgeformte Bauteil vor dem Erhitzen so ausgeformt, dass nach dem Erhitzen und somit auch einer erfolgten Wärmedehnung dieses Bauteil schon den Endabmessungen des gehärteten Bauteils weitestgehend entspricht. Dieser austenitisierte Rohling wird im
austenitisierten Zustand in das Formwerkzeug eingelegt und das Formwerkzeug geschlossen. Vorzugsweise wird das Bauteil hierbei allseitig vom Formwerkzeug berührt und klemmend gehalten und durch den Kontakt mit dem Formwerkzeug die Wärme ebenfalls so entzogen, dass ein martensitisches Gefüge erzeugt wird.
Im geklemmten Zustand kann eine Schrumpfung nicht stattfinden, so dass das gehärtete Endbauteil mit den entsprechenden Endabmessungen nach dem Härten und Abkühlen aus dem Formwerkzeug entnommen werden kann.
Da Kraftfahrzeugkarosserien üblicherweise eine Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen, wobei die dem die Karosserie ausbildenden Metallmaterial, insbesondere Stahl, am nächsten liegende Korrosionsschutzschicht eine metallische Beschichtung ist, wurden in der Vergangenheit auch Korrosionsschutzbeschichtungen für gehärtete Bauteile angestrebt und entwickelt.
Korrosionsschutzbeschichtungen für zu härtende Bauteile sind jedoch anderen Anforderungen ausgesetzt als Korrosionsschutzbeschichtungen von Bauteilen, die nicht gehärtet werden. Die beim Härten entstehenden hohen Temperaturen müssen von den Korrosionsschutzbeschichtungen verkraftet werden. Da seit langem bekannt ist, dass feueraluminierte Beschichtungen auch hohen Temperaturen widerstehen, wurden zunächst Presshärtestähle entwickelt, welche eine Schutzschicht aus Aluminium besitzen. Derartige Beschichtungen sind in der Lage, nicht nur die hohen Temperaturen, sondern auch die Umformung im heißen Zustand zu überstehen. Von Nachteil ist jedoch, dass üblicherweise in Kraftfahrzeugen keine Feueraluminierungen auf herkömmlichen Stahlgüten verwendet werden, sondern Feuerverzinkungen und es grundsätzlich problematisch ist, unterschiedliche Korrosionsschutzsysteme einzusetzen, insbesondere wenn die Gefahr der Kontaktkorrosion besteht.
Daher wurden von der Anmelderin Verfahren entwickelt, welche es erlauben, Zinkbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche ebenfalls derart hohen Temperaturen widerstehen.
Grundsätzlich sind Zinkbeschichtungen, was die Umformung betrifft, erheblich unkomplizierter als Aluminiumbeschichtungen, da Aluminiumbeschichtungen bei herkömmlichen Umformtemperaturen dazu neigen, abzuplatzen oder zu reißen. Dies geschieht bei Zink nicht.
Jedoch wurde zunächst erwartet, dass Zinkbeschichtungen den hohen Temperaturen nicht widerstehen können. Spezielle Zinkbeschichtungen, die jedoch einen gewissen Anteil sauerstoffaffiner Elemente besitzen, sind in der Lage, auch bei hohen Temperaturen verarbeitet zu werden, denn die sauerstoffaffinen Elemente diffundieren schnell an die luftseitige Oberfläche und oxidieren dort und bilden einen glasartigen Schutzfilm für die Zinkbeschichtung. Mittlerweile haben sich derartige Zinkbeschichtungen insbesondere für das Formhärten durchgesetzt. Auch beim Presshärten können derartige Zinkbeschichtungen mit großem Erfolg eingesetzt werden.
Um eine optimale Lackhaftung und eine optimale Schweißbarkeit zu gewährleisten, ist es bekannt, die fertig umgeformten und gehärteten Bauteile so zu reinigen, dass die glasharte, schützende Filmschicht eingeebnet oder abgetragen wird.
Aus der DE 10 2010 037 077 B4 ist ein Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche gehärteter korrosionsgeschützter Bauteile aus Stahlblech bekannt, wobei das Stahlblech ein mit einer metallischen Beschichtung überzogenen Stahlblech ist und zum Härten aufgeheizt und abgeschreckt gehärtet wird. Nach dem Härten werden die durch das Aufheizen auf der Korrosionsschutzbeschichtung vorhandenen Oxide entfernt, wobei das Bauteil zur Konditionierung der Oberfläche des metallischen Überzuges, also der Korrosionsschutzschicht, einem Gleitschleifen unterworfen wird, wobei die Korrosionsschutzbeschichtung eine Beschichtung auf der Basis von Zink ist und die Oberflächenkonditionierung so durchgeführt wird, dass auf der Korrosionsschutzschicht aufliegende oder anhaftende Oxide abgeschliffen werden und insbesondere eine Mikroporosität freigelegt wird.
Aus der DE 10 2007 022 174 B3 ist ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung bekannt, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung mit einer Zinkbeschichtung im Schmelztauchverfahren versehen wird, wobei der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während der Schmelzhärtung eine oberflächliche Oxidhaut aus Aluminiumoxid bildet, wobei diese dünne Haut nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abgesprengt bzw. eingeebnet wird. Ein Beispiel hierfür ist die EP 1 630 244 B1 oder auch EP 2 233 508 B1 .
Derartige Schutzschichten treten üblicherweise nur bei Zinkbeschichtungen auf, während Aluminiumbeschichtungen häufig keiner Reinigung oder nur einer weniger aufwändigen Reinigung unterzogen werden müssen.
Aus der WO 2018/126471 A1 ist eine Sol-Gel-Vorkonditionierung der Schicht zur Verringerung der Oxidschichtbildung und Erhöhung der Schweißbarkeit bekannt. Hierdurch soll eine Oxidationsschutzbeschichtung für presshärtende Stahlwerkstoffe geschaffen werden, auf der Basis von silan- und titanhaltigen Bindern und oxidischen Pigmenten, die offenbar im Sol-Gel-Prozess aufgebracht werden. Insbesondere werden hier Lösungsmittel, wie Methanol eingesetzt, welche auf Stahlfertigungsanlagen nicht einsetzbar sind. Die Beschichtung soll nach dem Presshärten von selbst herunterfallen, wobei jedoch Versuche mit Titan und Silizium basierten Beschichtungen 2015/16 stattfanden und weder mit dicken noch mit dünnem Nassfilm erfolgreich waren. Weder fällt die Beschichtung von selbst herunter, noch ist die Schweißeignung industriell tauglich.
Aus der EP 2 536 857 B1 ist eine keramikbasierte Beschichtung mit einer Dicke ≤ 25 µm bekannt, welche im Wesentlichen aus SiOz, Al₂O₃ und MgOz bestehen soll, wobei gegebenenfalls metallische Fasern aus Zinn enthalten sein sollen. Hierbei wurde herausgefunden, dass eine solche Beschichtung dazu führt, dass das Blech nicht mehr schweißbar ist, außerdem kommt es zu Lackdelaminationen.
Aus der EP 4 110 972 B1 ist eine Beschichtung der verzinkten Oberfläche mit Zinn bekannt, welche durch die Bildung einer Mischung der Oxidschicht aus Zinn- und Zinkoxid während dem Härteprozess, eine Entfernung dieser unnötig macht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile zu schaffen, bei dem eine vorhandene Zinkkorrosionsschutzschicht so konditioniert ist, dass eine Abreinigung der Oberfläche und insbesondere eine Reinigung mit Fluid- und/oder Partikelstrahlen nach dem Härten entfallen kann. Besonders bevorzugt soll das Verfahren auf den Einsatz von Zinn oder Zinnhaltigen Lösungen verzichten können.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein verzinktes Stahlband zu schaffen, welches so beschaffen ist, dass die Abreinigung einer Oxidhaut entbehrlich ist.
Die Aufgabe wird mit einem verzinkten Metallband mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter bestimmten Umständen auf eine Abreinigung der Oberfläche eines Metallbandes, welches verzinkt ist und einer Temperaturerhöhung zum Zwecke einer Gefügeänderung unterzogen wurde verzichtet werden kann. Insbesondere die mechanische Abreinigung eines verzinkten Stahlblechs und eines daraus erzeugten gehärteten Bauteils können entfallen.
Eine reinigende Nachbehandlung ist zwar ein beherrschbarer und gut eingeführter Prozess, gleichwohl wird ein höherer Arbeitsaufwand erzeugt. Zudem besteht ein Risiko bezüglich zusätzlicher Oberflächenfehler, wobei auch insgesamt höhere Kosten verursacht werden. Bei sehr dünnen Bauteilen hat sich herausgestellt, dass unter bestimmten Umständen die Maßgenauigkeit der Bauteile eingeschränkt werden kann.
Falls verschaltete Prozessfolgen vorliegen, welche vorsehen, dass diese Reinigungsschritte innerhalb einer gesamten Fertigung inline angeordnet sind, muss eventuell eine Anpassung der Taktzeit vorgesehen werden.
Erfindungsgemäß wird eine Stahlblechplatine oder ein Stahlband verwendet, welche eine Beschichtung auf Basis von Zink aufweist.
Vorteilhafterweise kann diese Schicht eine Dicke von 5 µm bis 20 µm je Seite aufweisen. Dies kann einen guten Korrosionsschutz gewährleisten. Insbesondere kann die Beschichtung ein Z40 oder Z60 oder Z80 oder Z120 oder Z140 oder Z180 nach DIN EN 10346 sein.
Zinkbasierte Korrosionsschutzschichten können einen vergleichsweise hohen Zinkanteil von 85 Gew.-% bis 99,8 Gew.-% insbesondere 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% bevorzugt 98 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% aufweisen und umfassen neben unvermeidbaren Verunreinigungen noch Aluminium im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugt kann die metallische Korrosionsschutzschicht auf Basis von Zink mittels Schmelztauchverfahren also Feuerverzinken aufgebracht sein. Dieses kann ein einfaches und robustes Verfahren zur Aufbringung darstellen.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass zur Einstellung der Phosphatierbarkeit, Lackierbarkeit und Schweißbarkeit eine Oberflächenbehandlung der verzinkten Oberfläche vor dem Formhärteprozess erfolgreich ist. Erfindungsgemäß kann das Oxidwachstum während des Härtungsprozesses so gestaltet werden, dass sich eine nachfolgende mechanische Oberflächenkonditionierung, wie beispielsweise Schleuderabstrahlen, Gleitschleifen oder Trockeneistrahlen erübrigt. Sowie auch eine Behandlung mit Zinn oder Zinnhaltigen Lösungen entfallen kann.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass in überraschender Weise Lithium und/oder Kalium die Oberfläche offenbar so modifizieren, dass eine wie auch immer geartete Abreinigung entbehrlich ist.
Insbesondere und überraschend hat sich gezeigt, dass wenn die Konzentration der aufzubringenden Lösung folgenden Zusammenhang in g/l erfüllt: [c] = [KOH] + 2 * [LiOH ·H₂O], wobei die Konzentration der Lithiumlösung [LiOH·H₂O] zwischen 0 und 100 g/l und die Kaliumlösung [KOH] zwischen 0 und 200 g/l, wobei die Gesamtkonzentration [c] zwischen 30 und 200 eine besondere Wirksamkeit entwickeln. Bevorzugt kann die Gesamtkonzentration [c] zwischen 50 und 120 eingestellt sein um die Wirksamkeit weiter zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird insbesondere eine wässrige alkalische Lösung mittels beispielsweise Rollcoater auf eine verzinkte Oberfläche nach dem Dressieren und vor dem Kaltumformen oder Glüh- und Härteprozess aufgebracht.
Hierbei wird mit sehr dünnen Schichtdicken gearbeitet, welche wässrig 0,5-3 µm betragen, insbesondere 0,5 - 1,5 µm, und getrocknet 50-300 nm dick sind, insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
Der Auftrag der Lösung kann auch mittels Tauchen und Quetschen oder Sprühen oder anderen Auftragsmethoden erfolgen.
Selbstverständlich sind auch alle anderen Verfahren geeignet, mit denen flüssige ionare Lösungen auf eine Oberfläche appliziert werden können.
Bei einer Schichtdicke im wässrigen Zustand von 1 µm erfüllt die Belegung folgenden Zusammenhang in mg/m²:

[c] = [KOH] + 2 * [LiOH ·H2O],

[LiOH ·H2O] = 0-100 mg/m² ; [KOH] = 0-200 mg/ m²

[c] = 30 bis 200, bevorzugt 50 bis 120
Die Kaliumbelegung bei der Verwendung von Kaliumhydroxid KOH liegt bei 1-140 mg Kaliumhydroxid pro m², insbesondere 30 - 100 mg/m² Kaliumhydroxid. Die Lithiumbelegung bei der Verwendung von LiOH liegt bei 1 - 40 mg Lithiumhydroxid pro m², insbesondere 15 - 35 mg/m², und insbesondere 20 - 30 mg/m² Lithiumhydroxid.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Kombination von Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich der Schweißeignung des behandelten Stahlblechs bzw. Stahlbauteil zeigen können. Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass bei einer üblichen Glühdauer von Blechen, die einer Härtung unterzogen werden sollen, der Oberflächenwiderstand sehr gering ist und auch bei einem Lackunterwanderungstest nur eine sehr geringe Lackunterwanderungsneigung festgestellt werden konnte. Optisch sind erheblich weniger Oxide feststellbar, was sich durch einen metallischen Glanz des geglühten Bleches offenbart. Üblicherweise stellt eine solche Silbrigkeit ein Problem dar, da sie eine mangelnde Durchreaktion anzeigt. Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die Zink-Eisen-Kristalle der Zinkschicht durchreagiert sind. Zudem konnte eine gute Ausbildung der Phosphatkristalle bei der Phosphatierung festgestellt werden.
Die Behandlung mit Kalium und/oder Lithiumhydroxid bewirkt eine Erhöhung der Emissivität in den ersten 780°C bis zum Zerfall der Gammaphase.
Insgesamt kann derzeit noch nicht gesagt werden, wie die K/Li-Lösung im Detail wirkt, die Wirkung ist jedoch überraschend und absolut eindeutig.
Die Erfindung betrifft somit insbesondere ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem mit einer Beschichtung auf Basis von Zink beschichteten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteilrohling anschließend einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es durch die Abkühlung mit einer Kühlrate über der kritischen Abkühlrate zu einer martensitischen Härtung kommt, wobei nach dem Verzinken des Metallbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung eine wässrige Kaliumhydroxidlösung und/oder Lithiumhydroxidlösung auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufgebracht wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Konzentration der aufzubringenden Lösung folgenden Zusammenhang in g/l erfüllt:

[c] = [KOH] + 2 * [LiOH ·H2O],

[LiOH·H₂O] = 0-100 g/l ; [KOH] = 0-200 g/l

[c] = 30 bis 200, bevorzugt 50 bis 120
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Belegung bei einer Schichtdicke der aufzubringenden Lösung von 1 µm folgenden Zusammenhang in mg/m² erfüllt:

[c] = [KOH] + 2 * [LiOH ·H2O] ,

[LiOH ·H2O] = 0-100 mg/m² ; [KOH] = 0-200 mg/m²

[c] = 30 bis 200, bevorzugt 50 bis 120
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass das Kalium und/oder Lithium aus einer alkalischen Lösung aufgebracht wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass eine wässrige Kalium- und/oder Lithiumlösung aufgebracht wird, die basisch eingestellt ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die alkalische oder basisch eingestellte wässrige Lösung mit einer Schichtdicke von 0,5 - 3 µm aufgebracht wird, ins-besondere 0,5 - 1,5 µm aufgebracht wird, wobei die Schichtdicke getrocknet 50 - 300 nm, insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Kaliumbelegung 1 - 140 mg/m2 Kaliumhydroxid beträgt, und insbesondere 50 - 100 mg/m2 Kaliumhydroxid beträgt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Lithiumbelegung 1 - 40 mg/m2 Lithiumhydroxid beträgt, insbesondere 15 - 35 mg/m2 Lithiumhydroxid beträgt, und insbesondere 20 - 30 mg/m2 Lithiumhydroxid beträgt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die alkalische oder basisch eingestellte Lösung mit einer Lösungskonzentration von 50 - 200 g/l KOH verwendet wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die alkalische oder basisch eingestellte Lösung mit einer Lösungskonzentration von 5 - 100 g/l LiOH.H2O verwendet wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Lösungskonzentration 30-200 g/l KOH mit 4-50 g/l LiOH.H2O beträgt. Vorteilhafterweise kann die Kombination an KOH mit LiOH besonders gute Schweißeignungseigenschaften des Bauteils sicherstellen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 10 - 14 besitzt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein verzinktes Metallband, insbesondere Stahlband, beschichtet mit 30 - 100 mg/m2 Kalium.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass das verzinkte Metallband, insbesondere Stahlband, mit 5 - 30 mg/m2 Lithium beschichtet ist.
Besonders vorteilhaft kann die Kombination aus Kalium und Lithium als Beschichtung auf dem Stahlband sein.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Beschichtung auf Basis von Zink einen Zinkanteil von 85 Gew.-% bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 98 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, Aluminium im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% sowie unvermeidbaren Verunreinigungen aufweist. Ein hoher Zinkanteil kann kathodischen Korrosionsschutz gewährleisten. Des Weiteren kann eine gute Verarbeitbarkeit sichergestellt werden, wenn die Schicht zum überwiegenden Teil aus Zink besteht und der Rest Aluminium aufweist. Andere Elemente wie beispielsweise Magnesium können sich auf ggf. die Emissivität auswirken und damit die Aufheizrate beeinflussen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die Beschichtung auf Basis von Zink mittels eines Schmelztauchverfahrens, insbesondere durch Feuerverzinken, aufgebracht wurde.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass das Stahlband aus einer härtbaren Stahllegierung, insbesondere einem Bor-Mangan-Stahl und besonders bevorzugt eines 22MnB5 oder 20MnB8 oder 34MnB5, gebildet ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass als Stahlband ein Band mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wird (alle Angaben in Gew.-%):

Kohlenstoff bis 0,4, vorzugsweise 0,10 bis 0,30 und
Silizium bis 1,9, vorzugsweise 0,11 bis 1,5 und
Mangan bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 und
Chrom bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 und
Molybdän bis 0,9, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 und
Nickel bis 0,9, vorzugsweise bis 0,2 und
Titan bis 0,2 vorzugsweise 0,02 bis 0,1 und
Vanadin bis 0,2 und
Wolfram bis 0,2 und
Aluminium bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 und
Bor bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005 und
Schwefel max. 0,01, vorzugsweise max. 0,008 und
Phosphor max. 0,025, vorzugsweise max. 0,01 und

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines derartigen Stahlbandes welches mit einem vorgenannten Verfahren hergestellt ist, in einem Verfahren, in dem ein Stahlblech zum Zwecke der Austenitisierung erhitzt und anschließend umgeformt und abschreckgehärtet wird.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:

Figur 1:: der Herstellungsweg beim Formhärteprozess bzw. phs-ultraform Prozess nach dem Stand der Technik;
Figur 2:: den Herstellungsweg beim Warmumformprozess bzw. Presshärten bzw. phsdirectform Prozess nach dem Stand der Technik;
Figur 3:: den Herstellungsweg einer Variante des mehrstufigen Warmumformprozess bzw. mehrstufigen Presshärten bzw. phs-multiform Prozess nach dem Stand der Technik;
Figur 4:: ein Anlagenschema einer Feuerverzinkungsanlage nach dem Stand der Technik;
Figur 5:: ein Anlagenschema einer elektrolytischen Verzinkungsanlage nach dem Stand der Technik;
Figur 6:: eine Tabelle mit unterschiedlichen Ausführungsbeispielen mit unterschiedlichen Werten an Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid;
Figur 7:: eine Aufheizkurve am Beispiel 22MnB5 Z140 bei 1,5 mm Blechdicke mit einer erfindungsgemäßen Konditionierung im Vergleich zu einer Aufheizkurve nach dem Stand der Technik;
Figur 8:: die Heizraten der Figur 7 am Beispiel 22MnB5 Z140 bei 1,5 mm Blechdicke mit einer erfindungsgemäßen Konditionierung im Vergleich zu einer Aufheizkurve nach dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäß wird die Oberfläche eines verzinkten Metallblechs, insbesondere Stahlblechs, welches in einem Formhärteprozess in mehreren Stufen zunächst kalt umgeformt wird und anschließend als Bauteilrohling aufgeheizt, in eine Formhärtewerkzeug überführt und darin gehärtet wird mit Lithium- und/oder Kaliumlösung konditioniert, wobei nachfolgend auf die Konditionierung eingegangen wird.
Die einsetzbaren Kalium- und Lithiumlösungen wurden bereits aufgeführt, insbesondere geeignet ist eine Konditionierungslösung mit einer Konzentration, welche folgender Formel folgt: [c] = [KOH] + 2 * [LiOH·H₂O], wobei [c] zwischen 30 und 200 g/l liegt.
Die Konzentration der Lithiumlösung [LiOH·H₂O] liegt zwischen 0 und 100 g/l und die Kaliumlösung [KOH] liegt zwischen 0 und 200 g/l.
Hierbei wird mit einer basischen Lösung gearbeitet, welche einen pH-Wert von 10-14 aufweist.
Hierbei wird mit sehr dünnen Schichtdicken gearbeitet, welche wässrig 0,5-3 µm betragen, insbesondere 0,5 - 1,5 µm, und getrocknet 50-300 nm dick sind, insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
Insbesondere wird eine wässrige Schichtdicke von 0,5 - 3 µm angestrebt, bei einer getrockneten Schichtdicke von 50 - 3000 nm und einer von 30 - 90 mg Zinn/m² in Form von K₂[SnO₃]. Die Kaliumbelegung bei der Verwendung von Kaliumhydroxid KOH liegt bei 0-140 mg Kaliumhydroxid pro m², inserbesondere 50 - 100 mg/m² Kaliumhydroxid. Die Lithiumbelegung bei der Verwendung von liegt bei 10 - 40 mg Lithiumhydroxid pro m², insbesondere 15 - 35 mg/m², und insbesondere 20 - 30 mg/m² Lithiumhydroxid.
In den Figuren 1 bis 3 sieht man herkömmliche Verfahren, bei denen ein verzinktes Stahlblech, bei dem die Zinkschicht ein sauerstoffaffines Element enthält, beispielsweise Aluminium, entweder vor dem Umformen austenitisiert wird oder nach dem Umformen austenitisiert wird und jeweils in einer Presse abschreckgehärtet wird. Dies entspricht dem phs-ultraform Verfahren (Figur 1) wobei nach einer Kaltumformung dann das umgeformte Teil über Ac3 austenitisiert und nachfolgend formgehärtet wird. In Figur 2 wird das phs-directform Verfahren dargestellt, in welchem zuerst die Platine austenitisiert wird und im warmen Zustand umgeformt wird und danach der Beschnitt erfolgt. Figur 3 zeigt eine Variante hierfür, den sogenannten phs-multiform Prozess, in welchem nach der Austenitisierung und einer optionalen Vorkühlung auf insbesondere 450 °C bis 650 °C ein mehrstufiger Prozess mit mehreren Umformschritten bzw. Schneid- und Stanzvorgängen welche im Begriff "Warmumformschritte" subsummiert sind, erfolgen. Nach dem Härten besitzen die derart wärmebehandelten Bleche an der Oberfläche eine Schicht insbesondere aus Aluminiumoxid und Zinkoxid, welche vorzugsweise abgereinigt wird.
Erfindungsgemäß konnte herausgefunden werden, dass die Konditionierung der Oberfläche mit sehr geringen Mengen an Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid offensichtlich derart stark in die Bildung der Oxidschicht eingreift, dass diese in dieser Form nicht entsteht bzw. soweit konditioniert wird, dass sie nicht abgereinigt werden muss.
Die Figuren 4 und 5 zeigen eine Feuerverzinkungsanlage bzw. eine elektrolytische Verzinkungsanlage. Hierbei kann die Aufbringung des Stannat vorzugsweise im Bereich der chemischen Passivierung (in Figur 4) bzw. der Station "Passivieren" (in Figur 5) vorgenommen werden.
In Figur 6 ist eine Tabelle mit unterschiedlichen Ausführungsbeispielen mit unterschiedlichen Werten an Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid dargestellt.
Man erkennt die Wirksamkeitsgrenze von KOH bzw. LiOH an unterschiedlichen Beispielen. Hierfür wurde eine wässrige Lösung mit entsprechenden Werten in g/l an KOH bzw. LiOH auf ein Stahlband der Güte 22MnB5 mit einer Zinkbeschichtung Z140 auf einem 1,5 mm dicken Stahlblech aufgebracht. Diese wässrige Lösung wurde mittels Rollcoater aufgebracht und eine 1 µm dicke wässrige Lösung mit entsprechender Zugabe an KOH und/oder LiOH erzeugt.
Daher ergeben sich die Werte an mg/m² an Kalium und/oder Lithium in der Tabelle, bei 1 µm dicke wässrige Lösungsschichten ergeben sich analoge Werte an g/l, bei anderen Schichtdicken müsste man dies entsprechend für die Lösung an g/l umrechnen. Daneben findet sich der Konzentrationsfaktor [c] welcher entsprechend der Formel c = KOH + 2 * LiOH·H₂0 errechnet wurde. Je nachdem ob der Faktor [c] innerhalb des Wertes von 30 bis 200 liegt, handelt es sich um ein erfindungsgemäßes oder nicht erfindungsgemäßes Beispiel. Des Weiteren findet sich in der Tabelle die durchschnittliche Heizrate in K/s bei einer Erwärmung des Stahlblechs bzw. der Platine bzw. des Rohlings von Raumtemperatur bis zur Austenitisierungstemperatur Ac3.
Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Beispiele eine deutlich erhöhte Heizrate aufweisen, sich daher die Erwärmung rascher durchführen lässt, welche Energieeinsparungen bzw. CO2 Einsparungen ermöglichen kann.
Des Weiteren finden sich die Eigenschaften am fertigen Stahlbauteil hinsichtlich Phosphatierbarkeit (Lackierbarkeit), Lackunterwanderung, Schweißbarkeit und Übergangswiderstand. Hierbei steht "--" für deutlich negative Auswirkung, "-" für geringfügig negative Auswirkung, "~" für vergleichbare Auswirkung, "+" für geringfügig verbesserte Auswirkung und "++" für deutlich verbesserte Auswirkung im Vergleich zum Stand der Technik, also in diesem Fall im Vergleich zu einem 22MnB5 bei 1,5mm Blechdicke mit Z140 Beschichtung ohne erfindungsgemäße Konditionierung.
In Figur 7 ist eine Aufheizkurve am Beispiel 22MnB5 Z140 bei 1,5 mm Blechdicke mit einer erfindungsgemäßen Konditionierung im Vergleich zu einer Aufheizkurve nach dem Stand der Technik dargestellt. Es wurde dabei die wässrige Lösung mit 70 mgK/m² und 4 mgLi/m² verwendet.
In Figur 8 werden die Heizraten der Figur 7 am Beispiel 22MnB5 Z140 bei 1,5 mm Blechdicke mit einer erfindungsgemäßen Konditionierung im Vergleich zu einer Aufheizkurve nach dem Stand der Technik dargestellt.
Beide Figuren (Figur 7 und Figur 8) zeigen deutlich, dass die Heizrate durch die erfindungsgemäße Konditionierung erhöht werden kann und die Zeit bis zum Erreichen der Ac3 Temperatur verkürzt werden können.
Die Aufbringung kann inline am Band erfolgen bevor dies zu einzelnen Platinen geschnitten wird. Darüber hinaus können auch die aus dem Band ausgeschnittenen Platinen entsprechend beschichtet werden.
Anschließend werden die Platinen in einem insbesondere mehrstufigen Prozess zu einem Bauteilrohling umgeformt. Auch eine Beschichtung erst des Bauteilrohlings mit der Kalium und/oder Lithiumhältigen Lösung ist denkbar. Es hat sich aber gezeigt, dass die Kalium- und/oder Lithiumbeschichtung auch die Umformprozesse gut verträgt.
Anschließend wird ein so erhaltender Bauteilrohling auf eine Temperatur aufgeheizt, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt. Der austenitisierte Bauteilrohling wird dann anschließend einem Formhärtewerkzeug zugeführt, in dem der Bauteilrohling mittels des Anliegens eines Ober- und Unterwerkzeuges, welche im Wesentlichen die Form des Rohlings haben bzw. dazu korrespondieren in einem Hub gehärtet wird. Durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen wird dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen, dass es zu einer martensitischen Härtung kommt.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass es gelingt, die Oberfläche eines für das Formhärten oder Presshärten vorgesehenen Stahlblechs so zu konditionieren, dass eine mechanische Endreinigung zur Beseitigung von oxidischen Oberflächenschichten entfallen kann, so dass derartige Bleche in gleicher Weise, wie zum Beispiel feueraluminierte Bleche, verarbeitet werden können, jedoch mit dem Vorteil, dass gegenüber feueraluminierten Blechen eine hohe kathodische Korrosionsschutzwirkung erreicht wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlbauteile, wobei aus einem mit einer Beschichtung auf Basis von Zink beschichteten Band aus einer härtbaren Stahllegierung eine Platine ausgeschnitten wird und anschließend die Platinen kalt zu einem Bauteilrohling umgeformt wird und anschließend auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt, wobei der austenitisierte Bauteilrohling anschließend einem Formhärtewerkzeug zugeführt wird, in dem der Bauteilrohling mittels eines Ober- und Unterwerkzeuges, welche eine zum Bauteilrohling im Wesentlichen korrespondierende Form besitzen, formschlüssig gehalten wird, wobei durch das Anliegen des Materials des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen wird, dass es durch die Abkühlung mit einer Kühlrate über der kritischen Abkühlrate zu einer martensitischen Härtung kommt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verzinken des Metallbandes und vor der Temperaturerhöhung zum Zwecke der Austenitisierung eine wässrige Kaliumhydroxidlösung und/oder Lithiumhydroxidlösung auf die Oberfläche des Bandes oder der Platine oder des Bauteilrohlings aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der aufzubringenden Lösung folgenden Zusammenhang in g/l erfüllt:

[c] = [KOH] + 2 * [LiOH·H₂O] ,

[LiOH·H₂O] = 0-100 g/l; [KOH] = 0-200 g/l

[c] = 30 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 50 g/l bis 120 g/l.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Belegung bei einer Schichtdicke der aufzubringenden Lösung von 1 µm folgenden Zusammenhang in mg/m² erfüllt:

[c] = [KOH] + 2 * [LiOH ·H₂O] ,

[LiOH·H₂O] = 0-100 mg/m² ; [KOH] = 0-200 mg/m²

[c] = 30 mg/m² bis 200 mg/m², bevorzugt 50 mg/m² bis 120 mg/m².
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kalium und/oder Lithium aus einer alkalischen Lösung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine wässrige Kalium- und/oder Lithiumlösung aufgebracht wird, die basisch eingestellt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die alkalische oder basisch eingestellte wässrige Lösung mit einer Schichtdicke von 0,5 - 3 µm aufgebracht wird, insbesondere 0,5 - 1,5 µm aufgebracht wird, wobei die Schichtdicke getrocknet 50 - 300 nm, insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kaliumbelegung 1 - 140 mg/m2 Kaliumhydroxid beträgt und insbesondere 50 - 100 mg/m² Kaliumhydroxid beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lithiumbelegung 1 - 40 mg/m2 Lithiumhydroxid beträgt, insbesondere 15 - 35 mg/m² Lithiumhydroxid beträgt und insbesondere 20 - 30 mg/m² Lithiumhydroxid beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die alkalische oder basisch eingestellte wässrige Lösung mit einer Lösungskonzentration von 50 - 200 g/l KOH verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die alkalische oder basisch eingestellte wässrige Lösung mit einer Lösungskonzentration von 5 - 100 g/l LiOH ·H₂O verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Lösungskonzentration 30-200 g/l KOH mit 4-50 g/l LiOH·H₂O beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 10 - 14 besitzt.
Verzinktes Metallband, insbesondere Stahlband, beschichtet mit 30 - 100 mg/m² Kalium.
Verzinktes Metallband, insbesondere Stahlband, insbesondere nach Anspruch 13, beschichtet mit 5 - 30 mg/m² Lithium.
Verwendung eines Stahlbandes nach einem der Ansprüche 12 - 13, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, in einem Verfahren, in dem ein Stahlblech zum Zwecke der Austenitisierung über die Ac3 Temperatur erhitzt und anschließend umgeformt und mit einer Kühlrate über der kritischen Abkühlrate gekühlt wird.