EP4634150A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von tert.-butyl(meth)acrylat - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von tert.-butyl(meth)acrylat

Info

Publication number
EP4634150A1
EP4634150A1 EP23818439.4A EP23818439A EP4634150A1 EP 4634150 A1 EP4634150 A1 EP 4634150A1 EP 23818439 A EP23818439 A EP 23818439A EP 4634150 A1 EP4634150 A1 EP 4634150A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
reactor
isobutene
acrylic acid
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23818439.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Schraut
Ortmund Lang
Jonathan Thomas Lefebvre
Manfred Julius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4634150A1 publication Critical patent/EP4634150A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of tert-butyl (meth)acrylate by reacting (meth)acrylic acid in the liquid phase in a reactor with gaseous isobutene, which is passed through the liquid phase, in the presence of an acid catalyst, at a temperature in the range from 30 to 90 °C and an absolute pressure in the range from 0.1 to 20 bar.
  • the tert-butyl esters of acrylic acid and methacrylic acid [in short: (meth)acrylic acid] have a wide range of applications.
  • (Meth)acrylic acid tert-butyl esters for example, are important starting materials for the production of polymers that are used as components of paints, adhesives and varnish resins, among other things.
  • tert-butyl (meth)acrylate for short, can be produced by an addition reaction of acrylic acid (AS) or methacrylic acid to isobutene (IB) under the influence of an acid (e.g. sulfuric acid) as a catalyst.
  • AS acrylic acid
  • IB isobutene
  • This process is described in WO 2016/156410 A1 (BASF SE) and WO 2002/10110 A2 (BASF AG) and WO 2002/10109 A1 (BASF AG), among others.
  • the TBA process is described in more detail below; the same applies to the TBMA process.
  • the reaction is an equilibrium reaction.
  • the reaction is carried out continuously in a vertical reactor divided into sections and cooled between them, with chemical equilibrium probably being largely achieved at the top outlet.
  • the reaction mixture emerging at the top therefore contains acrylic acid, TBA, dissolved IB and the catalyst (e.g. sulfuric acid).
  • This reaction mixture is then evaporated under vacuum (e.g. approx. 60 mbar), with IB as well as TBA and AS preferably being evaporated.
  • the TBA and AS arising in this gas phase are condensed and sent for distillative processing.
  • the uncondensed IB is returned to the reactor via vacuum machines.
  • the problem is that polymers of IB and/or TBA can form and deposit, which can affect the operation of the Vacuum machines can be affected.
  • the liquid high boiler portion remaining after evaporation is also returned to the reactor.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the production of TB(M)A in high yield and purity, which eliminates the above-mentioned disadvantages and can thus be scaled up better.
  • a process was found for the continuous production of tert-butyl (meth)acrylate by reacting (meth)acrylic acid in the liquid phase in a reactor with gaseous isobutene, which is passed through the liquid phase, in the presence of an acid catalyst, at a temperature in the range from 30 to 90 °C and an absolute pressure in the range from 0.1 to 20 bar, which is characterized in that the two reactants are used in a molar ratio of isobutene: (meth)acrylic acid in the range from 5 to 60, the gas stream leaving the reactor, containing unreacted reactants and tert-butyl (meth)acrylate, is partially condensed, whereby tert-butyl (meth)acrylate and unreacted (meth)acrylic acid are obtained as a liquid mixture, which is separated by subsequent distillation and whereby the tert-butyl (meth)acrylate is obtained, and the uncondensed isobutene is returned to the reactor. becomes.
  • TSA tert-butyl acrylate
  • TBMA product tert-butyl methacrylate
  • the addition of acrylic acid (or methacrylic acid) to isobutene is also carried out in a reactor, but with a much larger amount [based on the (meth)acrylic acid used] of gaseous isobutene passed through, which thus functions both as a reactant (educt) and as a stripping gas.
  • the reactor discharge is therefore carried out here by a gas stream which contains isobutene, TB(M)A and acrylic acid or methacrylic acid. Contains methacrylic acid, but not the catalyst (e.g. particularly sulfuric acid). A re-cleavage of the TBA or TBMA in the reactor discharge is thus prevented.
  • the stripping gas is then subjected to partial condensation, whereby TB(M)A and acrylic acid or methacrylic acid are obtained in liquid form and are fed for further separation, e.g. analogous to the processes described in WO 2016/156410 A1 (BASF SE), WO 2002/10110 A2 (BASF AG) or WO 2002/10109 A1 (BASF AG).
  • the uncondensed isobutene is returned to the reactor, preferably predominantly, particularly completely, e.g. 75 to 99% by weight; it can also be referred to as cycle gas and/or stripping gas.
  • the process according to the invention is carried out in a reactor which is in particular a cylindrical reactor.
  • a reactor which is a stirred tank, a bubble column reactor or a loop reactor is further preferably used.
  • the isobutene is fed into the reactor in gaseous form.
  • the isobutene can also be used in the form of a hydrocarbon gas mixture containing isobutene.
  • the gas mixture can be a C4 gas mixture containing isobutene, isobutane, butane, 1-butene and 2-butene.
  • the two reactants are used in the reactor in a molar ratio of isobutene:(meth)acrylic acid in the range from 5 to 60, preferably in the range from 8 to 50, more preferably in the range from 10 to 45.
  • a characteristic feature of the process according to the invention is therefore, among other things, a large molar excess of isobutene used.
  • the reaction of the reactants preferably takes place in the absence of a solvent.
  • Acidic catalysts used are those which are at least partially soluble in the reaction mixture.
  • Preferred catalysts are strong inorganic or organic acids, such as mineral acids, particularly mineral acids containing sulfur or phosphorus, for example sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid, preferably sulfuric acid or alkyl and aryl sulfonic acids, such as p-toluene, benzene, dodecylbenzene and methanesulfonic acid.
  • Sulfuric acid is particularly preferred, which is also catalytically active under the reaction conditions in the form of the sulfuric acid mono-tert-butyl ester formed.
  • the amount of catalyst is preferably 0.1 to 10 wt.%, preferably 0.5 to 3 wt.%, based in each case on the weight of both reactants [(meth)acrylic acid and isobutene].
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an inhibitor which inhibits the polymerization of the (meth)acrylic acid and the tert-butyl ester.
  • an inhibitor which inhibits the polymerization of the (meth)acrylic acid and the tert-butyl ester.
  • Particularly suitable inhibitors are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, p-nitrosophenol, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidine and methylene blue.
  • the inhibitors are preferably used in amounts in the range from 200 to 2000 ppm, based on the weight of both reactants [(meth)acrylic acid and isobutene].
  • the reactor can advantageously be equipped with internals to improve the mixing of the reaction mixture.
  • Suitable internals are known to the person skilled in the art; for example, they can be static mixing elements such as gratings, distributor plates or sieve trays.
  • the reactant (meth)acrylic acid is very preferably fed into the reactor in liquid form.
  • the feed can be made directly, e.g. via a dip tube, but it is preferred to provide means which enable uniform distribution and mixing of the reactants.
  • Such means are known to the person skilled in the art, for example distributor plates, perforated plates and tubes, nozzles, etc.
  • the gaseous isobutene is preferably fed in via an annular tube with several outlet openings.
  • the (meth)acrylic acid is preferably fed in via a nozzle which causes the mixing of a gas and a liquid and the mixing of the reactor contents. It is preferably arranged in the bottom or at the top of the reactor.
  • Suitable nozzles are known to the person skilled in the art (jet nozzle, mixing nozzle, two-fluid nozzle, etc.) and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 5th Ed., 1992, page 280 ff.
  • the gas stream leaving the reactor, containing unreacted reactants and tert-butyl (meth)acrylate, is partially condensed, whereby tert-butyl (meth)acrylate and unreacted (meth)acrylic acid are obtained as a liquid mixture.
  • the uncondensed isobutene is preferably returned predominantly, particularly completely, to the reactor in gaseous form, preferably via the nozzle mentioned.
  • the catalyst is preferably fed as a mixture with the (meth)acrylic acid, whereby fresh catalyst or recovered catalyst or a mixture thereof can be used.
  • the temperature of the reactor is preferably controlled by one or more internal heat exchangers or by one or more external heat exchangers or by means of one or more external liquid circuits.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range of 30 to 90 °C and an absolute pressure in the range of 0.1 to 20 bar, preferably at a temperature in the range of 35 to 85 °C and an absolute pressure in the range of 0.2 to 15 bar, more preferably at a temperature in the range of 40 to 80 °C and an absolute pressure in the range of 0.5 to 13 bar.
  • the liquid mixture obtained by the partial condensation of the gas stream leaving the reactor contains a high proportion, e.g. > 30% by weight (based on the mixture), of the desired tert-butyl ester. In addition, it contains unreacted (meth)acrylic acid, inhibitor and other minor by-products.
  • the mixture contains only very small amounts of isobutene oligomerization product, particularly ⁇ 2% by weight (based on the mixture).
  • Figure 1 shows schematically a preferred embodiment of the method according to the invention in an overall overview.
  • Figure 2 shows a schematic embodiment of the TB(M)A process according to the state of the art.
  • the condensation of the vapors (4) can be carried out in the usual way, for example in condensers (B, C) of conventional design.
  • condensers (B, C) of conventional design.
  • two condensers connected in series are used, in particular plate or tube bundle condensers, the second condenser (C) being operated at a lower cooling temperature.
  • the temperature difference is about 30 to 50 °C, the cooling temperature of the first condenser (B) being in the range of about 10 to 35 °C. In this way, rapid distillation and condensation is made possible and the formation of polymers is suppressed.
  • the uncondensed vapors (5) are preferably predominantly fed to the reactor (A) (7), preferably to an extent of 80 to 99.9% by weight, and the remainder of the uncondensed vapors (6) are discharged.
  • the uncondensed vapors (5) preferably contain > 75% by weight of isobutene, ⁇ 23% by weight of inert compounds and ⁇ 2% by weight of the remainder.
  • the inhibitor used is preferably a mixture of phenothiazine (PTZ) and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (4-HT), which is expediently introduced, for example, as a solution in the target ester, e.g. in an amount of 0.02 to 0.15 kg 4-HT and 0.5 to 1.5 kg PTZ in 100 l target ester, preferably in the top region of the condenser, here in the top region of a vertically arranged second condenser (C).
  • PTZ phenothiazine
  • 4-HT 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • the inhibitor solution is preferably applied in such an amount that the inhibitor concentration in the combined condensates (8) is approximately in the range of 100 ppm to 500 ppm.
  • the inhibitor is introduced in the usual way, preferably the inhibitor solution is sprayed in.
  • it has proven advantageous to reduce polymer formation by introducing and in particular spraying at least five times the amount by weight of the distillate, based on the amount by weight of vapor, into the condenser, here into the first condenser (B), preferably in the top region of a vertically arranged condenser (B).
  • the condensate (8) is separated in a distillation unit (D), e.g. a conventional distillation unit comprising an evaporator, column and condenser, into a top product (10) and a bottom product (11).
  • the distillation temperature (bottom temperature) is generally in the Range from 40 to 90 °C.
  • the pressure is selected depending on the product, i.e. TBA or TBMA: preferably the pressure is the same for both target esters.
  • the top product (10) contains the low-boiling components such as tertiary butyl acetate, tertiary butanol and diisobutene. It can also contain up to 40% by weight, based on the top product, of target ester.
  • the bottom product essentially comprises target ester and (meth)acrylic acid.
  • the condensation of the low-boiling components takes place in the usual way.
  • the condensation preferably takes place in two condensers connected in series, for example tube bundle condensers.
  • the cooling temperature of the second condenser is preferably about 30 to 50 °C lower, the first condenser is operated at a cooling temperature of preferably about 10 to 35 °C.
  • the condensates are combined and partly used as column reflux.
  • the rest of the condensate (10) is discharged.
  • the uncondensed vapors (9) are preferably predominantly, particularly completely, passed back to the reactor (A).
  • the uncondensed vapors (9) preferably contain > 85 wt.% isobutene, ⁇ 2 wt.% inert compounds and ⁇ 13 wt.% remainder.
  • a solution of an inhibitor in the target ester is preferably applied to the first condenser.
  • the inhibitor used is preferably a mixture of PTZ and 4-HT, which is expediently introduced as a solution in the target ester, e.g. in an amount of 0.02 to 0.15 kg 4-HT and 0.5 to 1.5 kg PTZ in 100 l target ester, preferably in the head region of a vertically arranged second condenser.
  • the inhibitor solution is applied in such an amount that the inhibitor concentration in the combined condensates is approximately in the range from 100 ppm to 500 ppm.
  • the target ester is obtained in a purity of preferably at least 99.5% by weight from the bottom product (11) of the low boiler distillation (D) in a distillation unit, preferably of conventional design (evaporator, column and condenser).
  • the resulting bottom product (13) generally contains at least 70% by weight of (meth)acrylic acid and is preferably predominantly, particularly completely, returned to the reactor (A).
  • the distillation temperature is generally in the range from 50 to 100 °C.
  • the pressure is selected according to the target ester to be distilled.
  • the purification distillation is preferably carried out using a conventional tray column, for example a column with 30 to 50 dual-flow trays, and feed in the middle column region.
  • the pure target ester is separated off at the top.
  • the condensation of the target ester is preferably carried out in two condensers arranged in series, in particular in tube bundle condensers.
  • the temperature of the coolant in the second condenser is preferably about 30 to 50°C lower than that of the first condenser, in which the coolant preferably has a temperature in the range of about 10 to 35°C.
  • the combined condensates are used partly as column reflux and partly to stabilize the column top and the condenser, here the first condenser, i.e. to avoid polymerization in the column top and in the condenser, here the first condenser.
  • the other part of the target ester is obtained as a valuable product (12).
  • a solution of an inhibitor is introduced into the target ester.
  • a solution of, for example, 0.5 to 2% by weight of hydroquinone monoethyl ether (MEHQ) is used, the amount of inhibitor introduced preferably being selected such that the inhibitor content of the combined condensates is 10 to 20 ppm.
  • MEHQ hydroquinone monoethyl ether
  • a portion (preferably about 5 to 10 times the weight of the target ester discharged, based on the weight of vapor) of the combined, stabilized condensates is introduced into the vapor pipe.
  • the condensates are preferably introduced by injecting them into the vapor pipe above the column in the opposite direction to the gas flow and/or in the region of the condenser inlet in the same direction as the gas flow. Polymerization in the column is suppressed on the one hand by the return flow of the condensate, which contains, for example, 10 to 20 ppm of inhibitor.
  • a solution of another inhibitor in target ester is also preferably applied to a tray in the upper column region.
  • a solution of PTZ and 4-HT in the target ester is used, e.g.
  • a solution of MEHQ in the target ester e.g. 15 to 30 g MEHQ in 100 l target ester, is preferably introduced into the column hood or into the vapor pipe above the column and/or into the upper condenser hood.
  • the resulting target ester (12) is of high purity and generally has the following composition: tertiary-butyl (meth)acrylate 99.5 to 99.9 wt.% tertiary-butyl acetate 0.001 to 0.01 wt.% tertiary-butyl propionate 0.02 to 0.03 wt.% tertiary-butanol 0.001 to 0.01 wt.% (meth)acrylic acid 0.005 to 0.02 wt.% inhibitor (MEHQ) 0.001 to 0.002 wt.% remainder 0.072 to 0.428 wt.%
  • the liquid reaction mixture (14) from the reactor (A) is separated as a discharged partial stream in a distillation (F).
  • the distillation which is preferably continuous, can take place at the same pressure as the reactor pressure.
  • the temperature depends on the desired product in each case (i.e. TBA or TBMA); it is generally selected so that the target ester is split back and only a small proportion of the target ester, e.g. less than 5% by weight of the target ester (based on the amount of bottoms), remains in the bottoms.
  • the resulting gaseous isobutene is preferably predominantly, particularly completely, returned to the reactor (15).
  • the resulting bottoms (16) essentially comprise the acid catalyst, the remaining (i.e. unreacted) (meth)acrylic acid and high-boiling constituents [i.e. by-products with a boiling point higher than TB(M)A at the same pressure], in particular polymeric (meth)acrylic compounds.
  • the distillation can be carried out in conventional devices. However, preference is given to using devices which allow rapid distillation, for example film evaporators, thin-film evaporators or spiral tube evaporators. Suitable film evaporators are known to the person skilled in the art, see for example Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B3, 2-21 to 2-24 and 3-1 to 3-25, 1988.
  • the condensation of the vapors can be carried out in the usual way, for example in condensers of conventional design.
  • two condensers connected in series are used, in particular plate or tube bundle condensers, the second condenser preferably being operated at a lower cooling temperature.
  • the temperature difference is about 30 to 50 °C
  • the cooling temperature of the first condenser preferably being in the range of about 10 to 35 °C.
  • an inhibitor dissolved in the target ester is introduced into the condenser, here the second condenser.
  • the inhibitor used is preferably a mixture of PTZ and 4-HT, which is conveniently introduced as a solution, e.g. in an amount of 0.02 to 0.15 kg 4-HT and 0.5 to 1.5 kg PTZ in 100 l target ester, preferably in the top area of the condenser, here in the top area of a vertically arranged second condenser.
  • the inhibitor solution is applied in such an amount that the inhibitor concentration in the combined condensates is approximately in the range of 100 ppm to 500 ppm.
  • the inhibitor is introduced in the usual way, preferably the inhibitor solution is sprayed in.
  • it has proven advantageous to reduce polymer formation by introducing and in particular spraying at least five times the amount by weight of the distillate (crude ester), based on the amount by weight of vapor, into the condenser, here into the first condenser, preferably in the top region of a vertically arranged condenser.
  • condensation can be dispensed with and the vapors formed are fed directly back into the reactor (A) (15).
  • the pressure in the residue distillation (F) is then equal to the pressure in the reactor.
  • thermodynamic simulations The Aspen Plus® (Aspen) software is used for this, which can be found on the website https://www.aspentech.com. Aspen is a comprehensive simulation software that is used to model, simulate and optimize chemical processes and plants in industry. Aspen has extensive model databases for modeling the basic operations as well as material databases for the material properties of many different substances. The properties of mixtures are calculated by Aspen using different thermodynamic models from the material data of the pure substances.
  • thermodynamic simulation of the entire system according to Fig. 2 is carried out by Aspen and provides the following results: Isobutene with a mass flow of 479 kg/h is fed to a reactor A through a line 1, the catalyst sulfuric acid through a line 2 with a mass flow of 2 kg/h and acrylic acid through a line 3 with a mass flow of 605 kg/h.
  • a vaporous recycle stream from the condensation stage C is fed to reactor A via line 7 with a mass flow of 343 kg/h
  • a vaporous recycle stream from the low-boiling distillation D is fed via line 9 with a mass flow of 21 kg/h
  • a liquid recycle stream from the pure distillation E is fed via line 13 with a mass flow of 320 kg/h
  • a liquid recycle stream from the residue distillation F is fed via line 18 with a mass flow of 2256 kg/h.
  • the reaction in reactor A is carried out at a temperature of 16-32 °C, an absolute pressure of 1200 mbar and a residence time of 4 hours.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a liquid phase is passed through a line 19 with a mass flow of 4016 kg/h to the residue distillation F.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 26.70 wt.%
  • Diacrylic acid 2.00 wt.%
  • tert.-butyl acrylate 48.09 wt.%
  • Triisobutene 4.53 wt.%
  • a liquid phase is passed through a line 8 with a mass flow of 1378 kg/h to the low-boiling distillation D.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 19.74 wt.%
  • Triisobutene 5.10 wt.%
  • a vaporous phase is passed through a line 7 with a mass flow of 343 kg/h to reactor A.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid 0.07 wt.%
  • Triisobutene 0.05 wt.%
  • a liquid phase is passed from the column bottom through a line 11 with a mass flow of 1351 kg/h to the pure distillation E.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 20.11 wt.%
  • the low boilers are discharged from the process after the condenser as a liquid phase through a line 10 with a mass flow of 19 kg/h.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a vaporous phase is passed after the condenser through a line 9 with a mass flow of 21 kg/h to reactor A.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a liquid phase is discharged from the process through a line 12 with a mass flow of 1000 kg/h as the pure product tert-butyl acrylate.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Diacrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • tert.-butyl acrylate 99.84 wt.%
  • Diisobutene 0.02 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a liquid phase from the column bottom is returned to reactor A through a line 13 with a mass flow of 320 kg/h.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 76.71 wt.%
  • Triisobutene 17.01 wt.%
  • a liquid phase is returned to reactor A through a line 18 with a mass flow of 2256 kg/h and the high boilers are discharged from the process through a line 17 with a mass flow of 63 kg/h.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 41.95 wt.%
  • Triisobutene 4.70 wt.%
  • thermodynamic simulation of the entire system according to Fig. 1 is carried out by Aspen and provides the following results:
  • Isobutene with a mass flow of 455 kg/h is fed to a reactor A through a line 1, the catalyst sulfuric acid through a line 2 with a mass flow of 7 kg/h and acrylic acid through a line 3 with a mass flow of 598 kg/h.
  • a vaporous recycle stream from the condensation stage C is fed via line 7 with a mass flow of 31521 kg/h
  • a vaporous recycle stream from the low boiler distillation D is fed via line 9 with a mass flow of 561 kg/h
  • a liquid recycle stream from the pure distillation E is fed via lines 13 with a mass flow of 481 kg/h
  • a vaporous recycle stream from the residue distillation F is fed via lines 15 with a mass flow of 5 kg/h to reactor A
  • a liquid recycle stream from the residue distillation F is fed via line 18 with a mass flow of 11 kg/h to reactor A.
  • the reaction in reactor A is carried out at a temperature of 50 °C, an absolute pressure of 1000 mbar and a residence time of 2 hours.
  • a vaporous phase is passed through a line 4 with a mass flow of 33580 kg/h to condenser B.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid 1.37 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a liquid phase is passed through a line 14 with a mass flow of 60 kg/h to the residue distillation F.
  • the liquid phase has the following composition: Isobutene: 3.93 wt.%
  • Acrylic acid 30.18 wt.%
  • Triisobutene 0.10 wt.%
  • a liquid phase is passed through a line 8 with a mass flow of 2054 kg/h to the low boiler distillation D.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 22.11 wt.%
  • Triisobutene 0.03 wt.%
  • a vaporous phase is passed through a line 7 with a mass flow of 31521 kg/h to reactor A and the low boilers are discharged from the process through a line 6 with a mass flow of 5 kg/h.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid 0.02 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 29.66 wt.%
  • Diacrylic acid 1.00 wt.%
  • tert.-butyl acrylate 68.10 wt.%
  • Triisobutene 0.04 wt.%
  • the low boilers are discharged from the process after the condenser as a liquid phase through a line 10 with a mass flow of 12 kg/h.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a vaporous phase is passed after the condenser through a line 9 with a mass flow of 561 kg/h to reactor A.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • a liquid phase is discharged from the process through a line 12 with a mass flow of 1000 kg/h as the pure product tert-butyl acrylate.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 91.23 wt.%
  • Triisobutene 0.12 wt.%
  • a liquid phase is returned to reactor A through a line 18 with a mass flow of 11 kg/h and the high boilers are discharged from the process through a line 17 with a mass flow of 44 kg/h.
  • the liquid phase has the following composition:
  • Acrylic acid 43.00 wt.%
  • a vaporous phase is returned to reactor A through a line 15 with a mass flow of 5 kg/h.
  • the vapor phase has the following composition:
  • Acrylic acid 3.08 wt.%
  • Diacrylic acid ⁇ 0.01 wt.%
  • tert.-butyl acrylate ⁇ 0.01 wt.%
  • Triisobutene ⁇ 0.01 wt.%
  • the specific low boiler discharge is 0.012 kg of low boilers per kg of tert-butyl acrylate and the specific high boiler discharge is 0.044 kg per kg of tert-butyl acrylate.
  • the specific low boiler discharge is 0.019 kg low boiler per kg tert-butyl acrylate and the specific high boiler discharge is 0.063 kg per kg tert-butyl acrylate.
  • the low boiler discharge is 37% lower and the high boiler discharge is 30% lower than in the comparative example.
  • the process according to the invention is significantly more economical than the conventional process.
  • the concentration of the polymerizable component tert-butyl acrylate in the circulating gas (line 5) is 3.72% by weight in the comparative example and only 0.18% by weight in the example according to the invention. This significantly reduces the risk of polymerization in the circulating gas blower, which is warm at operating temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tert.-Butyl(meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase in einem Reaktor mit gasförmigem Isobuten, welches durch die flüssige Phase geleitet wird, in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 20 bar, wobei die beiden Edukte in einem molaren Verhältnis Isobuten : (Meth)acrylsäure im Bereich von 5 bis 60 eingesetzt werden, der den Reaktor verlassende, unumgesetzte Edukte und tert.-Butyl(meth)acrylat enthaltende Gasstrom partiell kondensiert wird, wobei tert.-Butyl(meth)acrylat und unumgesetzte (Meth)acrylsäure als flüssiges Gemisch anfallen, welches durch anschließende Destillation aufgetrennt und wobei das tert.-Butyl(meth)acrylat gewonnen wird, und das nicht kondensierte Isobuten in den Reaktor zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tert.-Butyl(meth)acrylat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tert.-Butyl(meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase in einem Reaktor mit gasförmigem Isobuten, welches durch die flüssige Phase geleitet wird, in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 20 bar.
Tert.-Butyl(meth)acrylat bedeutet tert.-Butylacrylat (= Acrylsäure-tert.-butylester), hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure mit Isobuten, bzw. tert.-Butylmethacrylat (= Methacrylsäure- tert.-butylester), hergestellt durch Umsetzung von Methacrylsäure (= alpha-Methylacrylsäure) mit Isobuten.
Die tert-Butylester von Acrylsäure und Methacrylsäure [kurz: (Meth)acrylsäure] finden vielfältige Anwendung. (Meth)acrylsäure-tert.-butylester sind z.B. wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymerisaten, die u. a. als Bestandteil von Anstrichmitteln, Klebstoffen und Lackharzen Anwendung finden.
Es ist bekannt, dass man tert.-Butyl(meth)acrylat, kurz TB(M)A, durch eine Additionsreaktion von Acrylsäure (AS) bzw. Methacrylsäure an Isobuten (IB) unter dem Einfluss einer Säure (z.B. Schwefelsäure) als Katalysator herstellen kann. Dieser Prozess ist in WO 2016/156410 A1 (BASF SE) und WO 2002/10110 A2 (BASF AG) und WO 2002/10109 A1 (BASF AG) u.a. beschrieben.
Im Folgenden wird das TBA-Verfahren näher ausgeführt; Analoges gilt für das TBMA-Verfah- ren. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Die Reaktion wird kontinuierlich in einem in Sektionen eingeteilten und zwischengekühlten, senkrecht stehenden Reaktor durchgeführt, wobei am Ausgang oben wahrscheinlich weitgehend chemisches Gleichgewicht erreicht wird. Das oben austretende Reaktionsgemisch enthält bei solch einem TBA-Ver- fahren also Acrylsäure, TBA, gelöstes IB und den Katalysator (z.B. Schwefelsäure). Dieses Reaktionsgemisch wird nun unter Vakuum (z.B. ca. 60 mbar) eingedampft, wobei vorzugsweise IB sowie auch TBA und AS abgedampft werden. Die in dieser Gasphase anfallende TBA und AS werden kondensiert und einer destillativen Aufarbeitung zugeführt. Das nichtkondensierte IB wird über Vakuummaschinen in den Reaktor zurückgeführt. Problematisch ist, dass sich dabei Polymerisate aus IB und/oder TBA bilden und ablagern können, was den Betrieb der Vakuummaschinen beeinträchtigen kann. Der bei der Eindampfung verbleibende, flüssige Hochsiederanteil wird besonders auch in den Reaktor zurückgeführt.
Ein ungünstiger Effekt dieser Verfahrensweise ist, dass der einzudampfende Flüssigaustrag aus dem Reaktor erwärmt wird und ein Einsatzstoff (IB) aus der Gleichgewichtsmischung abgezogen wird, bei gleichzeitiger Aufkonzentrierung des Katalysators, was zu einer schnellen, partiellen Rückspaltung von TBA unter Bildung von IB führt. Die in den Reaktor rückzuführende, vornehmlich IB enthaltende Kreisgasmenge ist angesichts des geringen Druckes sehr groß und die Vakuumeinheit aufwändig. Eine Vergrößerung dieses Anlagenkonzeptes, wesentlich über eine bestimmte Größe (z.B. über 5 kt/a) hinaus, gestaltet sich, besonders aus verfahrenstechnischer Sicht, schwierig bis unmöglich oder zumindest äußerst kostenaufwändig. Die obigen Ausführungen gelten analog für ein entsprechendes TBMA-Verfahren.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von TB(M)A in hoher Ausbeute und Reinheit bereitzustellen, das die o.g. Nachteile beseitigt und sich somit besser vergrößern lässt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tert.- Butyl (meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase in einem Reaktor mit gasförmigem Isobuten, welches durch die flüssige Phase geleitet wird, in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 20 bar gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die beiden Edukte in einem molaren Verhältnis Isobuten : (Meth)acrylsäure im Bereich von 5 bis 60 eingesetzt werden, der den Reaktor verlassende, unumgesetzte Edukte und tert.-Butyl(meth)acrylat enthaltende Gasstrom partiell kondensiert wird, wobei tert.-Butyl(meth)acrylat und unumgesetzte (Meth)ac- rylsäure als flüssiges Gemisch anfallen, welches durch anschließende Destillation aufgetrennt und wobei das tert.-Butyl(meth)acrylat gewonnen wird, und das nicht kondensierte Isobuten in den Reaktor zurückgeführt wird.
Das Verfahren liefert also beim Einsatz von Acrylsäure als Edukt das Produkt tert.-Butylacrylat (TBA) und beim Einsatz von Methacrylsäure als Edukt das Produkt tert.-Butylmethacrylat (TBMA).
Auch im erfindungsgemäßen Verfahren wird also in einem Reaktor die Addition von Acrylsäure (bzw. Methacrylsäure) an Isobuten durchgeführt, jedoch mit einer wesentlich größeren Menge [bezogen auf eingesetzte (Meth)acrylsäure] an durchgeleitetem, gasförmigen Isobuten, welches damit sowohl als Reaktand (Edukt) sowie auch als Stripp-Gas fungiert. Der Reaktoraustrag erfolgt also hier durch einen Gasstrom, welcher Isobuten, TB(M)A und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthält, nicht jedoch den Katalysator (z.B. besonders Schwefelsäure). Eine Rückspaltung des TBAs bzw. TBMAs im Reaktoraustrag wird also somit unterbunden. Das Stripp-Gas wird dann einer partiellen Kondensation unterzogen, wobei TB(M)A und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure flüssig anfallen und der weiteren Auftrennung, z.B. analog der in WO 2016/156410 A1 (BASF SE), WO 2002/10110 A2 (BASF AG) oder WO 2002/10109 A1 (BASF AG) beschriebenen Verfahren, zugeführt werden. Das nicht kondensierte Isobuten wird, bevorzugt überwiegend, besonders vollständig, z.B. zu 75 bis 99 Gew.-%, in den Reaktor zurückgeführt; es kann auch als Kreisgas und/oder Stripp-Gas bezeichnet werden. Da es sich bei diesem Prozess nicht um einen solchen Vakuumprozess wie im Stand der Technik handelt, ist der Volumenstrom signifikant kleiner und die Druckverhältnisse viel unproblematischer als bei den eingangs und oben zitierten Verfahren zur TB(M)A-Herstellung, was bedeutende Vergrößerungsmöglichkeiten, besonders durch vereinfachtes Upscaling, zur Folge hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor durchgeführt, bei dem es sich insbesondere um einen zylindrischen Reaktor handelt. Weiter bevorzugt kommt ein Reaktor zum Einsatz, bei dem es sich um einen Rührkessel, einen Blasensäulenreaktor oder einen Schlaufenreaktor handelt.
Das Isobuten wird in gasförmiger Form in den Reaktor eingespeist. Das Isobuten kann z.B. auch in Form eines Kohlenwasserstoff-Gasgemisches enthaltend Isobuten eingesetzt werden. Besonders kann es sich bei dem Gasgemisch um ein C4-Gasgemisch, enthaltend Isobuten, Isobutan, Butan, 1-Buten und 2-Buten handeln.
Die beiden Edukte werden im Reaktor in einem molaren Verhältnis Isobuten : (Meth)acrylsäure im Bereich von 5 bis 60, bevorzugt im Bereich von 8 bis 50, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 45, eingesetzt. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist u.a. also ein großer molarer Überschuss an eingesetztem Isobuten.
Die Umsetzung der Edukte erfolgt bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Als saure Katalysatoren verwendet man solche, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte Katalysatoren sind starke anorganische oder organische Säuren, wie Mineralsäuren, besonders schwefel- oder phosphorhaltige Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie p-Toluol-, Benzol-, Dodecylbenzol- und Methansulfonsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Schwefelsäure, die unter den Reaktionsbedingungen auch in Form des gebildeten Schwefelsäure-mono-tert.-butylesters katalytisch wirksam ist. Die Katalysatormenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht beider Edukte [(Meth)acrylsäure und Isobuten].
Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines Inhibitors durchgeführt, der die Polymerisation der (Meth)acrylsäure) und des tert.-Butylesters hemmt. Besonders geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, p-Nitrosophenol, Phenothia- zin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin und Methylenblau. Die Inhibitoren kommen bevorzugt in Mengen im Bereich von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht beider Edukte [(Meth)acrylsäure und Isobuten], zur Anwendung.
Der Reaktor kann vorteilhaft mit Einbauten ausgestattet sein, um die Durchmischung des Reaktionsgemisches zu verbessern. Geeignete Einbauten sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise kann es sich um statische Mischelemente, wie Gitterroste, Verteilerbleche oder Siebböden, handeln.
Das Edukt (Meth)acrylsäure wird ganz bevorzugt in flüssiger Form in den Reaktor eingespeist. Die Einspeisung kann direkt, z.B. über ein Tauchrohr erfolgen, es ist jedoch bevorzugt, Mittel vorzusehen, welche eine gleichmäßige Verteilung und Durchmischung der Edukte ermöglichen. Derartige Mittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise handelt es sich um Verteilerplatten, perforierte Platten und Rohre, Düsen etc.. Das gasförmige Isobuten wird vorzugsweise über ein ringförmiges Rohr mit mehreren Austrittsöffnungen eingespeist. Die (Meth)acrylsäure wird vorzugsweise über eine Düse eingespeist, welche die Vermischung eines Gases und einer Flüssigkeit und die Durchmischung des Reaktorinhalts bewirkt. Sie ist vorzugsweise im Boden oder am Kopf des Reaktors angeordnet. Geeignete Düsen sind dem Fachmann bekannt (Strahldüse, Mischdüse, Zweistoffdüse etc.) und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 5. ED., 1992, Seite 280 ff., beschrieben.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die frische (Meth)acrylsäure im Gemisch mit dem überwiegenden, besonders vollständigen, Rückstand der Reindestillation des tert.-Butylesters in den Reaktor einzuspeisen. Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Destillation des tert.-Butylesters anfallendes Rück-Isobuten überwiegend, besonders vollständig, in den Reaktor zurückzuspeisen. Bei der Einleitung des gasförmigen Isobutens ist es besonders vorteilhaft, das Isobuten über die erwähnte Düse zusammen mit der (Meth)acrylsäure einzuspeisen. Die Düse bewirkt ein selbsttätiges Ansaugen des zurückgeführten gasförmigen Isobutens. Der den Reaktor verlassende, unumgesetzte Edukte und tert.-Butyl(meth)acrylat enthaltende Gasstrom wird partiell kondensiert, wobei tert.-Butyl(meth)acrylat und unumgesetzte (Meth)ac- rylsäure als flüssiges Gemisch anfallen.
Das nicht kondensierte Isobuten wird bevorzugt überwiegend, besonders vollständig, gasförmig in den Reaktor zurückgeführt, vorzugsweise über die erwähnte Düse.
Der Katalysator wird bevorzugt als Gemisch mit der (Meth)acrylsäure eingespeist, wobei frischer Katalysator oder zurückgewonnener Katalysator oder ein Gemisch davon zur Anwendung kommen kann.
Da die Addition von (Meth)acrylsäure an Isobuten stark exotherm ist, ist es zur Einstellung der Reaktionstemperatur zweckmäßig, den Reaktor zu temperieren. Die Temperierung des Reaktors erfolgt bevorzugt durch einen oder mehrere innenliegende Wärmeübertrager oder durch einen oder mehrere außenliegende Wärmeübertrager oder mittels eines oder mehrere externen Flüssigkeitskreislaufs/Flüssigkeitskreisläufe.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 20 bar, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 85 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,2 bis 15 bar, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 13 bar, durchgeführt.
Das durch die partielle Kondensation des den Reaktor verlassenden Gasstroms anfallende flüssige Gemisch enthält einen hohen Anteil, z.B. > 30 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch), an dem gewünschten tert.-Butylester. Daneben enthält es unumgesetzte (Meth)acrylsäure, Inhibitor und weitere geringfügige Nebenprodukte. Das Gemisch enthält nur sehr geringe Mengen an Isobuten-Oligomerisierungsprodukt, besonders < 2 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch).
Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Gesamtüberblick.
Sie zeigt die Verschaltung der Einheiten .Reaktor A‘, .Kondensation B‘, .Kondensation C‘, .Leichtsieder-Destillation D‘, .Reindestillation E‘ und .Rückstandsdestillation F‘.
Figur 2 zeigt zum Vergleich schematisch eine Ausgestaltung des TB(M)A-Verfahrens nach dem Stand der Technik.
Sie zeigt die Verschaltung der Einheiten .Reaktor A‘, .Kondensation B‘, .Kondensation C‘, .Leichtsieder-Destillation D‘, .Reindestillation E‘ und .Rückstandsdestillation F‘. Es folgen bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter besonderem, beispielhaftem Verweis auf die Bezeichnungen (in Klammern) der Figur 1.
Kondensation (B; C):
Die Kondensation der Brüden (4) kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise in Kondensatoren (B, C) herkömmlicher Bauart. Vorzugsweise verwendet man zwei in Serie geschaltete Kondensatoren, insbesondere Platten- oder Rohrbündelkondensatoren, wobei der zweite Kondensator (C) mit niedrigerer Kühltemperatur betrieben wird. Im Allgemeinen beträgt der Temperaturunterschied etwa 30 bis 50 °C, wobei die Kühltemperatur des ersten Kondensators (B) im Bereich von etwa 10 bis 35 °C liegt. Auf diese Weise wird eine rasche Destillation und Kondensation ermöglicht und die Bildung von Polymerisaten unterdrückt.
Die nicht kondensierten Brüden (5) werden bevorzugt überwiegend, bevorzugt zu 80 bis 99,9 Gew.-%, dem Reaktor (A) zugeführt (7) und der Rest der nicht kondensierten Brüden (6) wird ausgeschleust. Die nicht kondensierten Brüden (5) enthalten bevorzugt > 75 Gew,-% Isobuten, < 23 Gew.-% inerte Verbindungen und < 2 Gew.-% Rest.
Um die Polymerisatbildung noch weiter zu verringern, wird bevorzugt ein im Zielester [= TB(M)A] löslicher Inhibitor in den Kondensator, hier in den zweiten Kondensator (C), eingebracht. Als Inhibitor verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus Phenothiazin (PTZ) und 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (4-HT), das zweckmäßigerweise z.B. als Lösung im Zielester, z.B. in einer Menge von 0,02 bis 0,15 kg 4-HT und 0,5 bis 1 ,5 kg PTZ in 100 I Zielester, eingebracht wird, vorzugsweise im Kopfbereich des Kondensatores, hier im Kopfbereich eines vertikal angeordneten zweiten Kondensators (C). Die Inhibitorlösung wird bevorzugt in solcher Menge aufgebracht, dass die Inhibitorkonzentration in den vereinigten Kondensaten (8) etwa im Bereich von 100 ppm bis 500 ppm liegt. Das Einbringen des Inhibitors erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise wird die Inhibitorlösung eingesprüht. Darüber hinaus hat es sich zur Verringerung der Polymerisatbildung als vorteilhaft erwiesen, die mindestens fünffache Gewichtsmenge des Destillats, bezogen auf die Brüdengewichtsmenge, in den Kondensator, hier in den ersten Kondensator (B), vorzugsweise im Kopfbereich eines vertikal angeordneten Kondensators (B), einzubringen und insbesondere einzudüsen.
Leichtsieder-Destillation (D)
Zur Gewinnung des Zielesters aus den vereinigten Kondensaten der Kondensation (B) und (C) wird das Kondensat (8) in einer Destillationseinheit (D), z.B. einer herkömmlichen Destillationseinheit aus Verdampfer, Kolonne und Kondensator, in ein Kopfprodukt (10) und ein Sumpfprodukt (11) aufgetrennt. Die Destillationstemperatur (Sumpftemperatur) liegt im Allgemeinen im Bereich von 40 bis 90 °C. Der Druck wird entsprechend je nach Produkt, also TBA oder TBMA, gewählt: bevorzugt ist der Druck bei beiden Zielestern gleich.
Das Kopfprodukt (10) enthält die leichtsiedenden Bestandteile, wie tertiär-Butylacetat, tertiär- Butanol und Diisobuten. Es kann auch noch bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Kopfprodukt, an Zielester enthalten. Das Sumpfprodukt umfasst im Wesentlichen Zielester und (Meth)acryl- säure.
Als Kolonne kommen übliche Kolonnen mit Schüttungen oder gerichteten Packungen oder mit Glocken-, Ventil- oder Siebböden in Betracht. Vorzugsweise verwendet man jedoch eine Bodenkolonne mit 30 bis 50 Dual-Flow-Böden. Der Zulauf zur Destillationskolonne erfolgt im Allgemeinen im mittleren Bereich.
Die Kondensation der leichtsiedenden Komponenten erfolgt in üblicher Weise. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation in zwei in Serie geschalteten Kondensatoren, beispielsweise Rohrbündelkondensatoren. Die Kühltemperatur des zweiten Kondensators ist dabei bevorzugt um etwa 30 bis 50 °C niedriger, der erste Kondensator wird mit einer Kühltemperatur von bevorzugt etwa 10 bis 35 °C betrieben. Die Kondensate werden vereinigt und teilweise als Kolonnenrücklauf verwendet. Der Rest des Kondensats (10) wird ausgeschleust. Die nicht kondensierten Brüden (9) werden bevorzugt überwiegend, besonders vollständig, zurück zum Reaktor (A) geleitet.
Die nicht kondensierten Brüden (9) enthalten bevorzugt > 85 Gew,-% Isobuten, < 2 Gew.-% inerte Verbindungen und < 13 Gew.-% Rest.
Um die Polymerisatbildung im ersten Kondensator und in der Kolonne zu verhindern, wird bevorzugt eine Lösung eines Inhibitors in Zielester auf den ersten Kondensator aufgebracht. Als Inhibitor verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus PTZ und 4-HT, dass zweckmäßigerweise als Lösung im Zielester, z.B. in einer Menge von 0,02 bis 0,15 kg 4-HT und 0,5 bis 1 ,5 kg PTZ in 100 I Zielester, eingebracht wird, vorzugsweise im Kopfbereich eines vertikal angeordneten zweiten Kondensators. Die Inhibitorlösung wird in solcher Menge aufgebracht, dass die Inhibitorkonzentration in den vereinigten Kondensaten etwa im Bereich von 100 ppm bis 500 ppm liegt.
Reindestillation (E)
Aus dem Sumpfprodukt (11) der Leichtsiederdestillation (D) wird in einer Destillationseinheit, bevorzugt in üblicher Bauart (Verdampfer, Kolonne und Kondensator), der Zielester in einer Reinheit von bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% gewonnen. Der anfallende Sumpf (13) enthält in der Regel mindestens 70 Gew.-% (Meth)acrylsäure und wird bevorzugt überwiegend, besonders vollständig, wieder in den Reaktor (A) zurückgeführt. Die Destillationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 100 °C. Der Druck wird entsprechend dem zu destillierenden Zielester gewählt. Die Reindestillation erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer herkömmlichen Bodenkolonne, beispielsweise einer Kolonne mit 30 bis 50 Dual-Flow-Böden, und Zulauf im mittleren Kolonnenbereich. Der reine Zielester wird über Kopf abgetrennt. Die Kondensation des Zielesters erfolgt vorzugsweise in zwei seriell angeordneten Kondensatoren, insbesondere in Rohrbündelkondensatoren. Die Temperatur des Kühlmittels des zweiten Kondensators ist bevorzugt um etwa 30 bis 50°C niedriger als die des ersten Kondensators, bei dem das Kühlmittel bevorzugt eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 35°C aufweist. Die vereinigten Kondensate werden teilweise als Kolonnenrücklauf und teilweise zur Stabilisierung des Kolonnenkopfes und des Kondensators, hier des ersten Kondensators verwendet, d. h. zur Vermeidung der Polymerisation im Kolonnenkopf und im Kondensator, hier ersten Kondensator. Der andere Teil des Zielesters wird als Wertprodukt gewonnen (12). Zur Vermeidung der Polymerisation im Kondensator, hier besonders im zweiten Kondensator, wird eine Lösung eines Inhibitors in Zielester eingebracht. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung von, z.B. 0,5 bis 2 Gew.-%, Hydrochinonmonoethyl- ether (MEHQ), wobei die Menge an eingebrachtem Inhibitor bevorzugt so gewählt wird, dass der Inhibitorgehalt der vereinigten Kondensate 10 bis 20 ppm beträgt. Zur Vermeidung der Polymerisation im ersten Kondensator wird ein Teil (bevorzugt etwa die 5- bis 10-fache Gewichtsmenge des ausgeschleusten Zielesters, bezogen auf die Brüdengewichtsmenge) der vereinigten, stabilisierten Kondensate in das Brüdenrohr eingebracht. Vorzugsweise erfolgt das Einbringen der Kondensate durch Eindüsen in das Brüdenrohr oberhalb der Kolonne in Gegenrichtung zum Gasstrom und/oder im Bereich des Kondensatoreingangs in Gleichrichtung zum Gasstrom. Die Polymerisation in der Kolonne wird zum einen durch den Rücklauf des Kondensates, das z.B. 10 bis 20 ppm Inhibitor enthält, unterdrückt. Zum anderen wird außerdem bevorzugt eine Lösung eines weiteren Inhibitors in Zielester auf einen Boden im oberen Kolonnenbereich aufgebracht. Man verwendet vorzugsweise eine Lösung von PTZ und 4-HT im Zielester, z.B. 0,5 bis 1 ,5 kg PTZ und 0,05 bis 0,15 kg 4-HT in 100 I Zielester, wobei die Menge bevorzugt so bemessen ist, dass der Inhibitorgehalt 50 ppm bis 500 ppm im Verstärkerteil beträgt. Des Weiteren wird bevorzugt eine Lösung von MEHQ im Zielester, z.B. von 15 bis 30 g MEHQ in 100 I Zielester, in die Kolonnenhaube oder in das Brüdenrohr oberhalb der Kolonne und/oder in die obere Kondensatorhaube eingebracht.
Zweckmäßigerweise und vorteilhaft erfolgt dies durch Eindüsen über eine zentrisch in der oberen Kolonnenhaube oder im Brüdenrohr oder in der oberen Kondensatorhaube eingebauten Düse. Gewünschtenfalls kann zur weiteren Stabilisierung in die Destillationseinheit sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, eingeblasen werden. Durch diese Maßnahmen ist es möglich, die Polymerisatbildung in den Kondensatoren, den Brüdenrohren und in der Kolonne zu verhindern. Der erhaltene Zielester (12) ist von hoher Reinheit und weist im Allgemeinen folgende Zusammensetzung auf: tertiär-Butyl(meth)acrylat 99,5 bis 99,9 Gew.-% tertiär-Butylacetat 0,001 bis 0,01 Gew.-% tertiär-Butylpropionat 0,02 bis 0,03 Gew.-% tertiär-Butanol 0,001 bis 0,01 Gew.-% (Meth)acrylsäure 0,005 bis 0,02 Gew.-% Inhibitor (MEHQ) 0,001 bis 0,002 Gew.-% Rest 0,072 bis 0,428 Gew.-%
Rückstandsdestillation (F)
Bevorzugt wird das flüssige Reaktionsgemisch (14) aus dem Reaktor (A) als ausgetragener Teilstrom in einer Destillation (F) aufgetrennt. Die, bevorzugt kontinuierliche, Destillation kann bei dem gleichen Druck wie der Reaktordruck erfolgen. Die Temperatur richtet sich nach dem jeweils gewünschten Produkt (also TBA oder TBMA), sie wird in der Regel so gewählt, dass es zu einer Rückspaltung des Zielesters kommt und nur noch ein geringer Anteil des Zielesters, z.B. kleiner 5 Gew.-% des Zielesters (bezogen auf die Sumpfmenge), im Sumpf verbleibt. Das entstehende gasförmige Isobuten wird bevorzugt überwiegend, besonders vollständig, zurück zum Reaktor geführt (15). Der anfallende Sumpf (16) umfasst im Wesentlichen den sauren Katalysator, die restliche (also unumgesetzte) (Meth)acrylsäure und hochsiedende Bestandteile [also Nebenprodukte mit einem Siedepunkt höher als TB(M)A bei gleichem Druck], insbesondere polymere (Meth)acrylverbindungen.
Der Sumpf der Rückstandsdestillation (16), z.B. 10 bis 90 Gew.-% des Sumpfes (16), besonders der überwiegende Teil des Sumpfes (16), z.B. 75 bis 90 Gew.-% des Sumpfes (16), wird dem Reaktor (A) zugeführt (18), der Rest des Sumpfes wird ausgeschleust (17).
Die Destillation kann in üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Vorrichtungen, die eine rasche Destillation erlauben, beispielsweise Filmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Wendeirohrverdampfer. Geeignete Filmverdampfer sind dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B3, 2-21 bis 2-24 sowie 3-1 bis 3-25, 1988.
Die Kondensation der Brüden kann in üblicher weise erfolgen, beispielsweise in Kondensatoren herkömmlicher Bauart. Vorzugsweise verwendet man zwei in Serie geschaltete Kondensatoren, insbesondere Platten- oder Rohrbündelkondensatoren, wobei der zweite Kondensator bevorzugt mit niedrigerer Kühltemperatur betrieben wird. Im Allgemeinen beträgt der Temperaturunterschied etwa 30 bis 50 °C, wobei die Kühltemperatur des ersten Kondensators bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 35 °C liegt. Auf diese Weise wird eine rasche Destillation und Kondensation ermöglicht und die Polymerisatbildung unterdrückt. Um die Polymerisatbildung noch weiter zu verringern, wird ein im Zielester gelöster Inhibitor in den Kondensator, hier zweiten Kondensator eingebracht. Als Inhibitor verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus PTZ und 4-HT, das zweckmäßigerweise als Lösung, z.B. in einer Menge von 0,02 bis 0,15 kg 4-HT und 0,5 bis 1 ,5 kg PTZ in 100 I Zielester, eingebracht wird, vorzugsweise im Kopfbereich des Kondensators, hier im Kopfbereich eines vertikal angeordneten zweiten Kondensators. Die Inhibitorlösung wird in solcher Menge aufgebracht, dass die Inhibitorkonzentration in den vereinigten Kondensaten etwa im Bereich von 100 ppm bis 500 ppm liegt.
Das Einbringen des Inhibitors erfolgt in üblicher weise, vorzugsweise wird die Inhibitorlösung eingesprüht. Darüberhinaus hat es sich zur Verringerung der Polymerisatbildung als vorteilhaft erwiesen, die mindestens fünffache Gewichtsmenge des Destillats (Rohester), bezogen auf die Brüdengewichtsmenge, in den Kondensator, hier in den ersten Kondensator, vorzugsweise im Kopfbereich eines vertikal angeordneten Kondensators, einzubringen und insbesondere einzudüsen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann auf eine Kondensation verzichtet werden und die entstehenden Brüden werden direkt zurück in den Reaktor (A) geleitet (15). Hierbei ist der Druck in der Rückstandsdestillation (F) dann gleich dem Druck in dem Reaktor.
Alle Druckangaben beziehen sich auf dem Absolutdruck.
Alle ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).
Beispiele und Vergleichsbeispiel
Die folgenden Beispiele für das Verfahren werden durch thermodynamische Simulationen abgebildet. Hierzu wird die Software Aspen Plus® (Aspen) verwendet, welche auf der Internetseite https://www.aspentech.com zu finden ist. Aspen ist eine umfangreiche Simulationssoftware, die zur Modellierung, Simulation und Optimierung chemischer Verfahren und Anlagen in der Industrie eingesetzt wird. Aspen verfügt über umfangreiche Modell-Datenbanken zur Modellierung der Basisoperationen sowie über Stoffdatenbanken für die Stoffeigenschaften vieler verschiedener Substanzen. Die Eigenschaften von Mischungen werden von Aspen mit Hilfe von unterschiedlichen thermodynamischen Modellen aus den Stoffdaten der reinen Substanzen berechnet.
Vergleichsbeispiel
Eine thermodynamische Simulation der Gesamtanlage gemäß Fig. 2 wird durch Aspen durchgeführt und liefert folgende Ergebnisse: Isobuten mit einem Massenstrom von 479 kg/h wird durch eine Leitung 1 , der Katalysator Schwefelsäure durch eine Leitung 2 mit einem Massenstrom von 2 kg/h und Acrylsäure durch eine Leitung 3 mit einem Massenstrom von 605 kg/h einem Reaktor A hinzugeführt.
Ein dampfförmiger Rückführstrom aus der Kondensationsstufe C wird über die Leitung 7 mit einem Massenstrom von 343 kg/h, ein dampfförmiger Rückführstrom aus der Leichtsieder-Destillation D wird über die Leitung 9 mit einem Massenstrom von 21 kg/h, ein flüssiger Rückführstrom aus der Reindestillation E wird über die Leitung 13 mit einem Massenstrom von 320 kg/h und ein flüssiger Rückführstrom aus der Rückstands-Destillation F wird über die Leitung 18 mit einem Massenstrom von 2256 kg/h dem Reaktor A hinzugeführt.
Die Umsetzung im Reaktor A wird bei einer Temperatur von 16-32 °C, einem Absolutdruck von 1200 mbar und einer Verweilzeit von 4 Stunden durchgeführt.
Aus einem Reaktor A werden Leichtsieder und nicht kondensierbare Komponenten als dampfförmige Phase durch eine Leitung 6 mit einem Massenstrom von 9 kg/h aus dem Prozess ausgeschleust.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 50,10 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 0,10 Gew.-%
Diisobuten: 0,04 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Inerte 49,71 Gew.-%
Aus einem Reaktor A wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 19 mit einem Massenstrom von 4016 kg/h zur Rückstands-Destillation F geleitet.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 6,70 Gew.-%
Acrylsäure: 26,70 Gew.-%
Diacrylsäure: 2,00 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 48,09 Gew.-%
Diisobuten: 0,88 Gew.-%
Triisobuten: 4,53 Gew.-%
Schwefelsäure: 2,03 Gew.-% Unbekannte: 9,06 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Kondensation B und C wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 8 mit einem Massenstrom von 1378 kg/h zur Leichtsieder-Destillation D geleitet.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 1 ,14 Gew.-%
Acrylsäure: 19,74 Gew.-%
Diacrylsäure: 0,02 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 71 ,19 Gew.-%
Diisobuten: 1 ,74 Gew.-%
Triisobuten: 5,10 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 1 ,05 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Kondensation C wird eine dampfförmige Phase durch eine Leitung 7 mit einem Massenstrom von 343 kg/h zum Reaktor A geleitet.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 95,62 Gew.-%
Acrylsäure: 0,07 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 2,73 Gew.-%
Diisobuten: 1 ,16 Gew.-%
Triisobuten: 0,05 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 0,20 Gew.-%
Inerte 0,15 Gew.-%
Aus einer Leichtsieder-Destillation D wird aus dem Kolonnensumpf eine flüssige Phase durch eine Leitung 11 mit einem Massenstrom von 1351 kg/h zur Rein-Destillation E geleitet.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: < 0,01 Gew.-%
Acrylsäure: 20,11 Gew.-%
Diacrylsäure: 0,02 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 73,12 Gew.-%
Diisobuten: 0,71 Gew.-% Triisobuten: 5,20 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 0,81 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Leichtsieder-Destillation D werden nach dem Kondensator die Leichtsieder als flüssige Phase durch eine Leitung 10 mit einem Massenstrom von 19 kg/h aus dem Prozess ausgeschleust.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 3,68 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 5,01 Gew.-%
Diisobuten: 70,48 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 20,78 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Leichtsieder-Destillation D wird nach dem Kondensator eine dampfförmige Phase durch eine Leitung 9 mit einem Massenstrom von 21 kg/h zum Reaktor A geleitet.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 73,69 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 0,07 Gew.-%
Diisobuten: 5,73 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 1 ,20 Gew.-%
Inerte 19,27 Gew.-%
Aus einer Rein-Destillation E wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 12 mit einem Massenstrom von 1000 kg/h das Reinprodukt tert.-Butylacrylat aus dem Prozess ausgeschleust.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 0,03 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-% Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 99,84 Gew.-% Diisobuten: 0,02 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-% Unbekannte: 0,06 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Rein-Destillation E wird aus dem Kolonnensumpf eine flüssige Phase durch eine Leitung 13 mit einem Massenstrom von 320 kg/h zum Reaktor A zurückgeführt.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 1 ,43 Gew.-%
Acrylsäure: 76,71 Gew.-%
Diacrylsäure: 1 ,30 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 1 ,20 Gew.-%
Diisobuten: < 0,01 Gew.-%
Triisobuten: 17,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 2,32 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Rückstands-Destillation F wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 18 mit einem Massenstrom von 2256 kg/h zum Reaktor A zurückgeführt und durch eine Leitung 17 die Schwersieder mit einem Massenstrom von 63 kg/h aus dem Prozess ausgeschleust.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 2,65 Gew.-%
Acrylsäure: 41 ,95 Gew.-%
Diacrylsäure: 3,46 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 29,54 Gew.-%
Diisobuten: 0,29 Gew.-%
Triisobuten: 4,70 Gew.-%
Schwefelsäure: 3,52 Gew.-%
Unbekannte: 13,88 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-% Beispiel 1
Eine thermodynamische Simulation der Gesamtanlage gemäß Fig. 1 wird durch Aspen durchgeführt und liefert folgende Ergebnisse:
Isobuten mit einem Massenstrom von 455 kg/h wird durch eine Leitung 1 , der Katalysator Schwefelsäure durch eine Leitung 2 mit einem Massenstrom von 7 kg/h und Acrylsäure durch eine Leitung 3 mit einem Massenstrom von 598 kg/h einem Reaktor A hinzugeführt.
Ein dampfförmiger Rückführstrom aus der Kondensationsstufe C wird über die Leitung 7 mit einem Massenstrom von 31521 kg/h, ein dampfförmiger Rückführstrom aus der Leichtsieder-Destillation D wird über die Leitung 9 mit einem Massenstrom von 561 kg/h, ein flüssiger Rückführstrom aus der Reindestillation E wird über die Leitungen 13 mit einem Massenstrom von 481 kg/h, ein dampfförmiger Rückführstrom aus der Rückstands-Destillation F wird über die Leitungen 15 mit einem Massenstrom von 5 kg/h dem Reaktor A und ein flüssiger Rückführstrom aus der Rückstands-Destillation F wird über die Leitung 18 mit einem Massenstrom von 11 kg/h dem Reaktor A hinzugeführt.
Die Umsetzung im Reaktor A wird bei einer Temperatur von 50 °C, einem Absolutdruck von 1000 mbar und einer Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführt.
Aus einem Reaktor A wird eine dampfförmige Phase durch eine Leitung 4 mit einem Massenstrom von 33580 kg/h zur Kondensation B geleitet.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 82,43 Gew.-%
Acrylsäure: 1 ,37 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 3,19 Gew.-% Diisobuten: 0,12 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-% Unbekannte: 0,05 Gew.-%
Inerte 12,81 Gew.-%
Aus einem Reaktor A wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 14 mit einem Massenstrom von 60 kg/h zur Rückstands-Destillation F geleitet.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung: Isobuten: 3,93 Gew.-%
Acrylsäure: 30,18 Gew.-%
Diacrylsäure: 30,86 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 16,75 Gew.-%
Diisobuten: 0,17 Gew.-%
Triisobuten: 0,10 Gew.-%
Schwefelsäure: 15,00 Gew.-%
Unbekannte: 3,00 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Kondensation B und C wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 8 mit einem Massenstrom von 2054 kg/h zur Leichtsieder-Destillation D geleitet.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 26,26 Gew.-%
Acrylsäure: 22,11 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 49,47 Gew.-%
Diisobuten: 1 ,27 Gew.-%
Triisobuten: 0,03 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 0,83 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Kondensation C wird eine dampfförmige Phase durch eine Leitung 7 mit einem Massenstrom von 31521 kg/h zum Reaktor A geleitet und durch eine Leitung 6 mit einem Massenstrom von 5 kg/h werden die Leichtsieder aus dem Prozess ausgeschleust.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 86,08 Gew.-%
Acrylsäure: 0,02 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 0,18 Gew.-%
Diisobuten: 0,04 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: < 0,01 Gew.-%
Inerte 13,64 Gew.-% Aus einer Leichtsieder-Destillation D wird aus dem Kolonnensumpf eine flüssige Phase durch eine Leitung 11 mit einem Massenstrom von 1481 kg/h zur Rein-Destillation E geleitet.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: < 0,01 Gew.-%
Acrylsäure: 29,66 Gew.-%
Diacrylsäure: 1 ,00 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 68,10 Gew.-%
Diisobuten: 0,02 Gew.-%
Triisobuten: 0,04 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 1 ,15 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Leichtsieder-Destillation D werden nach dem Kondensator die Leichtsieder als flüssige Phase durch eine Leitung 10 mit einem Massenstrom von 12 kg/h aus dem Prozess ausgeschleust.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 9,09 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 37,02 Gew.-%
Diisobuten: 53,83 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: < 0,01 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Leichtsieder-Destillation D wird nach dem Kondensator eine dampfförmige Phase durch eine Leitung 9 mit einem Massenstrom von 561 kg/h zum Reaktor A geleitet.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 95,96 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 0,51 Gew.-%
Diisobuten: 3,47 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-% Unbekannte: < 0,01 Gew.-%
Inerte 0,01 Gew.-%
Aus einer Rein-Destillation E wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 12 mit einem Massenstrom von 1000 kg/h das Reinprodukt tert.-Butylacrylat aus dem Prozess ausgeschleust.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: < 0,01 Gew.-%
Acrylsäure: < 0,01 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 99,90 Gew.-%
Diisobuten: 0,03 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Rein-Destillation E wird aus dem Kolonnensumpf eine flüssige Phase durch eine Leitung 13 mit einem Massenstrom von 481 kg/h zum Reaktor A zurückgeführt.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: < 0,01 Gew.-%
Acrylsäure: 91 ,23 Gew.-%
Diacrylsäure: 3,08 Gew.-% tert.-Butylacrylat: 2,00 Gew.-%
Diisobuten: < 0,01 Gew.-%
Triisobuten: 0,12 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 3,53 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Rückstands-Destillation F wird eine flüssige Phase durch eine Leitung 18 mit einem Massenstrom von 11 kg/h zum Reaktor A zurückgeführt und durch eine Leitung 17 die Schwersieder mit einem Massenstrom von 44 kg/h aus dem Prozess ausgeschleust.
Die flüssige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 3,49 Gew.-%
Acrylsäure: 43,00 Gew.-%
Diacrylsäure: 33,57 Gew.-% tert.-Butylacrylat: < 0,01 Gew.-%
Diisobuten: 0,17 Gew.-% Triisobuten: 0,11 Gew.-%
Schwefelsäure: 16,37 Gew.-%
Unbekannte: 3,27 Gew.-%
Inerte < 0,01 Gew.-%
Aus einer Rückstands-Destillation F wird eine dampfförmige Phase durch eine Leitung 15 mit einem Massenstrom von 5 kg/h zum Reaktor A zurückgeführt.
Die dampfförmige Phase hat folgende Zusammensetzung:
Isobuten: 95,28 Gew.-%
Acrylsäure: 3,08 Gew.-%
Diacrylsäure: < 0,01 Gew.-% tert.-Butylacrylat: < 0,01 Gew.-%
Diisobuten: 0,18 Gew.-%
Triisobuten: < 0,01 Gew.-%
Schwefelsäure: < 0,01 Gew.-%
Unbekannte: 0,08 Gew.-%
Inerte 1 ,34 Gew.-%
In dem erfindungsgemäßen Beispiel beträgt der spezifische Leichtsiederaustrag 0,012 kg Leichtsieder pro kg tert.-Butylacrylat und der spezifische Schwersiederaustrag 0,044 kg pro kg tert.-Butylacrylat.
In dem Vergleichsbeispiel beträgt der spezifische Leichtsiederaustrag 0,019 kg Leichtsieder pro kg tert.-Butylacrylat und der spezifische Schwersiederaustrag 0,063 kg pro kg tert.-Butylacrylat.
Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel ist der Leichtsiederaustrag um 37 % geringer und der Schwersiederaustrag um 30 % geringer als bei dem Vergleichsbeispiel.
Durch die geringeren spezifischen Austräge an Leichtsiedern und Schwersiedern ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich wirtschaftlicher als das herkömmliche Verfahren.
Die Konzentration der im Kreisgas (Leitung 5) befindlichen polymerisierbaren Komponente tert.- Butylacrylat beträgt beim Vergleichsbeispiel 3,72 Gew.-% und bei dem erfindungsgemäßen Beispiel nur 0,18 Gew.-%. Dadurch wird die Polymerisationsgefahr in dem bei Betriebstemperatur warmen Kreisgasgebläse erheblich reduziert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tert.-Butyl(meth)acrylat durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure in flüssiger Phase in einem Reaktor mit gasförmigem Isobuten, welches durch die flüssige Phase geleitet wird, in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Edukte in einem molaren Verhältnis Isobuten : (Meth)acrylsäure im Bereich von 5 bis 60 eingesetzt werden, der den Reaktor verlassende, unumgesetzte Edukte und tert.-Butyl(meth)acrylat enthaltende Gasstrom partiell kondensiert wird, wobei tert.-Butyl(meth)acrylat und unumgesetzte (Meth)acryl- säure als flüssiges Gemisch anfallen, welches durch anschließende Destillation aufgetrennt und wobei das tert.-Butyl(meth)acrylat gewonnen wird, und das nicht kondensierte Isobuten in den Reaktor zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktor um einen Rührkessel, einen Blasensäulenreaktor oder einen Schlaufenreaktor handelt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in einem molaren Verhältnis Isobuten : (Meth)acrylsäure im Bereich von 8 bis 50 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte in einem molaren Verhältnis Isobuten : (Meth)acrylsäure im Bereich von 10 bis 45 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 85 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,2 bis 15 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C und einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 13 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylsäure, die nach der partiellen Kondensation des Gasstroms aus dem flüssigen Gemisch durch die destillative Auftrennung erhalten wird, in den Reaktor zurückgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperierung des Reaktors durch einen oder mehrere innenliegende Wärmeübertrager oder durch einen oder mehrere außenliegende Wärmeübertrager oder mittels eines oder mehrere externen Flüssigkeitskreislaufs/Flüssigkeitskreisläufe erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um eine schwefel- oder phosphorhaltige Mineralsäure, Alkylsulfonsäure oder Arylsulfonsäure handelt. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um Schwefelsäure handelt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isobuten in Form eines Kohlenwasserstoff-Gasgemisches enthaltend Isobuten eingesetzt wird. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gasgemisch um ein C4-Gasgemisch, enthaltend Isobuten, Isobutan, Butan, 1- Buten und 2-Buten handelt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass hochsiedende Nebenprodukte aus dem flüssigen Reaktionsgemisch im Reaktor über den Sumpf einer Destillation eines ausgetragenen Teilstroms des flüssigen Reaktionsgemischs ausgeschleust werden.
EP23818439.4A 2022-12-15 2023-12-06 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von tert.-butyl(meth)acrylat Pending EP4634150A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22213714 2022-12-15
PCT/EP2023/084417 WO2024126176A1 (de) 2022-12-15 2023-12-06 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von tert.-butyl(meth)acrylat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4634150A1 true EP4634150A1 (de) 2025-10-22

Family

ID=84537138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23818439.4A Pending EP4634150A1 (de) 2022-12-15 2023-12-06 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von tert.-butyl(meth)acrylat

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4634150A1 (de)
CN (1) CN120359198A (de)
TW (1) TW202438478A (de)
WO (1) WO2024126176A1 (de)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10036958A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von tert.-C4-C8-Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE10036959A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylestern aliphatischer C1-C4-Carbonsäuren
DE102015205752A1 (de) 2015-03-31 2016-10-20 Basf Se Herstellung von tert-Butylestern aliphatischer Carbonsäuren

Also Published As

Publication number Publication date
TW202438478A (zh) 2024-10-01
WO2024126176A1 (de) 2024-06-20
CN120359198A (zh) 2025-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19604267A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP1066239B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
EP1068174B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
DE19604253A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP3390339B1 (de) Herstellung von tert-butylestern ethylenisch ungesättigter carbonsäuren
EP2903961B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von c10-alkoholgemischen
EP1066240B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
EP3277657B1 (de) Herstellung von tert-butylestern aliphatischer carbonsäuren
WO2000027788A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylestern der (meth)acrylsäure
DE69313068T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat
EP1305276B1 (de) Verfahren zur herstellung von tert.-c4-c8-alkylestern der (meth)acrylsäure und darin verwandter fallfilmverdampfer
EP3945086B1 (de) C-4 basiertes verfahren zur herstellung von mma unter rückführung und recyclierung von methacrolein
DE19935453A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
WO2024126176A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von tert.-butyl(meth)acrylat
EP3555038B1 (de) Verfahren zur destillativen gewinnung von reinem cyclohexyl(meth)acrylat
EP1853546A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von cyclohexyl(meth)acrylat
DE10036879A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure
DE10063510A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylacrylaten
EP1233012B1 (de) Verfahren zur herstellung von spezifikationsgerechtem phthalsäureanhydrid
EP3558922B1 (de) Verfahren zur destillativen gewinnung von rein-tert-butyl(meth)acrylat aus roh-tert-butyl(meth)acrylat
EP4436948B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-octyl(meth)acrylat
WO2026032892A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäurealkylester ausgehend von (meth)acrylsäure
EP1848682A1 (de) Verfahren zur r]ckgewinnung organischer verbindungen von (meth)acryls[urehaltigen gemischen durch extraktion mit einem protischen l\sungsmittel
EP0635475B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer Carbonsäuren
DE19746690A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250715

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)