EP4627145A1 - Elément de renfort textile encollé à coeur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte - Google Patents

Elément de renfort textile encollé à coeur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte

Info

Publication number
EP4627145A1
EP4627145A1 EP23783906.3A EP23783906A EP4627145A1 EP 4627145 A1 EP4627145 A1 EP 4627145A1 EP 23783906 A EP23783906 A EP 23783906A EP 4627145 A1 EP4627145 A1 EP 4627145A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reinforcing element
core
glued
textile reinforcing
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23783906.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lilian MEDINA
Magaly BROUSSEAU
Sébastien Noel
Romain LIBERT
Sandra GUELON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4627145A1 publication Critical patent/EP4627145A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/40—Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads
    • D02G3/404—Yarns or threads coated with polymeric solutions

Definitions

  • the field of the present invention is that of core-glued textile reinforcing elements, short fibers obtained from cutting core-glued textile reinforcing elements and composites comprising an elastomeric material and short fibers embedded in this elastomeric material.
  • the present invention relates more particularly to such composites forming reinforced products chosen from conveyor belts, transmission belts, tracks, tires for pneumatic or non-pneumatic wheels.
  • the aim of the invention is to provide a core-glued textile reinforcement element meeting this objective.
  • the subject of the invention is a core-glued textile reinforcing element which comprises: at least one or more textile filaments and/or several natural or organic polymeric textile fibers; in which the glued textile reinforcing element is obtained by a process comprising a step of manufacturing the glued textile reinforcing element in which a textile reinforcing element is passed through a bath of adhesive composition, the quantity of material dry from the bath of the adhesive composition representing 9.6 to 20% by weight dry textile reinforcing element.
  • the adhesive composition is based on at least one (that is to say one or more) aldehyde.
  • the aldehyde is formaldehyde.
  • the aromatic aldehyde carries at least two aldehyde functions.
  • the aromatic ring of the aromatic aldehyde is a benzene ring.
  • Another essential constituent of the adhesive composition is a polyphenol comprising one or more aromatic ring(s).
  • the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two carbon atoms located on either side (in the ortho position) of the hydroxylated carbon atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • carry a simple hydrogen atom i.e., carrying the hydroxyl function
  • At least one of the aromatic nuclei of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in the meta position relative to each other.
  • aromatic polyphenol is 2, 2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide of the following structural formula (VII):
  • aromatic polyphenol 2, 2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl benzophenone of the following structural formula (VIII):
  • each compound VII and VIII is an aromatic polyphenol comprising two aromatic nuclei (of formulas Vl-c) each of which carries at least two (in this case two) hydroxyl functions in the meta position. one in relation to the other.
  • the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of resorcinol (IV), phloroglucinol (V), 2, 2', 4,4'- tetrahydroxydiphenyl sulfide (VII ), 2,2',4,4 -tetrahydroxybenzophenone (VIII), and mixtures of these compounds.
  • the aromatic polyphenol is phloroglucinol.
  • the aromatic polyphenol A2 comprises a pre-condensed resin based on the aromatic polyphenol as described in any of these embodiments.
  • At least one aromatic polyphenol as defined above and preferably chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2, 2', 4,4 - tetrahydroxybenzophenone, and their mixtures;
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol is an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a function hydroxymethyl
  • this compound is chosen from the group consisting of 5-(hydroxymethyl)-furfural, 2,5-di(hydroxymethyl)furan and mixtures of these compounds.
  • the invention also relates to an elastomer composite reinforced with at least one short fiber as described above, comprising an elastomer matrix in which the short fiber is embedded.
  • the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising at least one elastomer and another constituent.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber we generally mean an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • the elastomer compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer(s) being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than diene elastomers.
  • elastomers for example thermoplastic polymers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), whether the latter are prepared by polymerization in emulsion (ESBR) or in solution (SSBR), copolymers of isoprene- butadiene (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the elastomer composition comprises an elastomer chosen from the group consisting of TPU (thermoplastic urethane), PU (polyurethane), an elastomer of the ethylene alpha olefin type , a polychloroprene elastomer and mixtures of these elastomers, one or more other elastomers.
  • the elastomer composition may also include one or more other components.
  • the ethylene alpha olefin type elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene copolymers (EPM), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and mixtures of these copolymers.
  • the elastomer composition comprises a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce an elastomer composition usable for the manufacture of tires can be used, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or even a blend of these two types of filler, in particular a blend of carbon black and silica.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinylaromatic organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, filler “clear” or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, an elastomer composition, in d other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional pneumatic grade carbon black.
  • Such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • reinforcing inorganic filler is presented in the form of powder, micro-beads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and/or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers suitable in particular are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO2), or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m2/g, preferably 30 to 400 m2/ g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the level of total reinforcing filler is within a range of 5 to 120 phr, more preferably 5 to 100 phr and even more preferably 5 at 90 pce.
  • Carbon black can advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, you can use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades. Carbon black can also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler for example silica
  • its level is included in a range of 0 to 100 phr, preferably from 0 to 70 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.
  • the elastomer composition comprises various additives.
  • the rubber compositions may also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers or extender oils, whether the latter are aromatic in nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.
  • the elastomer composition comprises a crosslinking system.
  • the elastomer composition includes a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and/or a vulcanization retarder.
  • the composite is such that the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising a crosslinking system comprising a level of molecular sulfur ranging from 1 to 5 phr.
  • the molecular sulfur content of the crosslinking system of the elastomer composition is greater than or equal to 1.5 phr.
  • the sulfur level is measured by elemental analysis, using the Thermo Scientific Flash 2000 microanalyzer.
  • the analysis includes a step of combustion of the sample then a step of separation of the compounds formed.
  • vulcanization accelerators, retarders and activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr.
  • the vulcanization activator(s) is(are) used at a preferential rate comprised in a range of 0.5 and 12 phr.
  • the crosslinking system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the thiuram type, and of zinc dithiocarbamate type.
  • accelerators are more preferably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-
  • the crosslinking system is substantially free of sulfur, and advantageously comprises a peroxide, preferably an organic peroxide.
  • a peroxide preferably an organic peroxide.
  • the peroxide level ranges from 0.5 to 8 phr.
  • the crosslinking system comprises a co-crosslinking agent, preferably sulfur or triallylcyanurate.
  • the level of co-crosslinking agent ranges from 0.5 to 5 phr.
  • the invention also relates to a reinforced product comprising at least one composite as described above.
  • the reinforced product of the invention is advantageously chosen from conveyor belts, transmission belts, tracks, pneumatic or non-pneumatic wheel tires.
  • FIG. 1 is a diagram of a composite F according to the invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope view of the composite F1 according to the invention.
  • FIG. 3 is an enlargement of a sectional view of a core-glued reinforcing element 10-1 according to the invention.
  • Figure 1 shows a composite according to the invention and designated by the general reference F.
  • the composite F comprises at least one short fiber E, in this case several short fibers E, embedded in the polymer matrix M.
  • the polymer matrix M, the short fibers E are shown in a reference X, Y, Z in which the direction Y is the radial direction and the directions X and Z are the axial and circumferential directions.
  • the composite F comprises several short fibers E arranged randomly within the composite and collectively embedded in the polymer matrix M.
  • the polymer matrix M is an elastomeric matrix based on an elastomeric composition.
  • FIG. 3 is an enlargement of a sectional view of a 10-1 core-glued reinforcing element according to the invention.
  • This reinforcing element 10-1 will be described in Table 1 below.
  • the invention relates to the objects described above, namely the reinforced product such as the conveyor belt, the transmission belt, the caterpillar, the tire for a pneumatic or non-pneumatic wheel comprising it, both in the state raw (before crosslinking) than in the cooked state (after crosslinking).
  • the reinforced product such as the conveyor belt, the transmission belt, the caterpillar, the tire for a pneumatic or non-pneumatic wheel comprising it, both in the state raw (before crosslinking) than in the cooked state (after crosslinking).
  • the witness is a PA 6.6 reinforcing element glued by a well-known process of soaking the PA 6.6 fiber in a bath of an aqueous adhesive composition based on RFL, glues known under the name “RFL” (for resorcinol-formaldehyde-latex), as for example described in EP2006341.
  • RFL adhesives comprise in a well-known manner a thermosetting phenolic resin, obtained by the condensation of resorcinol with formaldehyde, and one or more diene elastomer latexes in aqueous solution.
  • the reinforcing element 10-1 is a reinforcing element in PA 6.6 140 tex glued by a core gluing process as described above in a bath of an aqueous adhesive composition based on RFL.
  • the reinforcing element 10-T is a reinforcing element in PA 6.6 140 tex glued by a core gluing process as described above in a bath of an aqueous adhesive composition based on PT, the PT glue being chosen from the adhesive compositions as described in WO2015118041 and in particular based on terephthaldehyde and phloroglucinol.
  • the dynamic properties, in particular the tan(delta) max at 100°C, are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece) is recorded. 2 mm thick and 79 mm2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (100°C) according to standard ASTM D 1349-09.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 50% (forward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • On the return cycle we record the value of the loss factor, noted tan(delta)max.
  • the hysteretic performance results (tan(ô)max at 23°C) are expressed in percentage base 100 compared to the CO control composite. A result greater than 100 indicates an improvement in hysteretic performance, i.e. a reduction in hysteresis.
  • the composite E1 comprises the control composition C0 and short PA 6.6 fibers glued but not glued to the core.
  • Composite E2 comprises the control composition CO and short PET fibers glued but not glued to the core.
  • the composite F1 according to the invention comprises the control composition CO and short PA 6.6 fibers glued to the core.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Details Of Garments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Multi-Layer Textile Fabrics (AREA)

Abstract

L'invention porte sur un élément de renfort textile encollé à cœur, qui comprend: au moins un ou plusieurs filaments textiles et/ou plusieurs fibres textiles naturels ou polymériques organiques. L'élément de renfort textile encollé à cœur est obtenu par un procédé comprenant une étape de fabrication de l'élément de renfort textile encollé dans laquelle on fait défiler un élément de renfort textile dans un bain de composition adhésive, la quantité de matière sèche issue du bain de la composition adhésive représente de 10 à 20 % en poids sec d'élément de renfort textile.

Description

Description
Titre : Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d’au moins une fibre courte
[001] Le domaine de la présente invention est celui des éléments de renfort textile encollés à cœur, des fibres courtes obtenues à partir de la découpe des éléments de renfort textile encollés à cœur et des composites comprenant un matériau élastomérique et des fibres courtes noyées dans ce matériau élastomérique. La présente invention est plus particulièrement relative à de tels composites formant des produits renforcés choisis parmi les bandes transporteuses, les courroies de transmission, les chenilles, les bandages pour roue pneumatiques ou non pneumatiques.
[002] On connait de l’état de la technique, notamment de EP1792755, des fibres courtes de carbone encollées avec une composition adhésive aqueuse à base de RFL (Résorcinol - Formaldéhyde - Latex) pour renforcer une matrice élastomérique. L'enrobage des fibres doit être tel qu'il empêche toute agglutination des fibres lors de l'étape de traitement adhésif, l’agglutination étant définie comme le fait que plus de cinq fibres hachées individuelles se collent les unes aux autres le long d'au moins une partie de l'axe longitudinal de la fibre et après avoir ajouté les fibres hachées au mélange d'élastomère dans le mélangeur, le mélange doit être suffisant pour empêcher à nouveau toute agglutination des fibres dans l'élastomère.
[003] On connait également de l’état de la technique, notamment de EP 1349889, un procédé d’encollage à cœur des fibres de carbone pour renforcer une matrice élastomérique dans laquelle la fibre est retordue puis intégrée en renfort continu.
[004] Le désavantage des fibres de carbone c’est d’une part de s’abîmer facilement lors du procédé textile et d’autre part d’avoir un allongement à rupture faible. Enfin, les fibres de carbone sont relativement onéreuses ce qui limite leur usage dans des applications pneumatiques.
[005] Or, il est souhaitable de trouver de nouveaux éléments de renfort encollés à cœur avec un allongement à rupture suffisamment élevé et réalisable industriellement permettant de garantir une bonne adhésion renfort/matrice élastomérique.
[006] L’invention a pour but de fournir un élément de renfort textile encollé à cœur répondant à cet objectif.
[007] L’ invention a pour objet un élément de renfort textile encollé à cœur qui comprend : au moins un ou plusieurs filaments textiles et/ou plusieurs fibres textiles naturels ou polymériques organiques ; dans lequel l’élément de renfort textile encollé à cœur est obtenu par un procédé comprenant une étape de fabrication de l’élément de renfort textile encollé dans laquelle on fait défiler un élément de renfort textile dans un bain de composition adhésive, la quantité de matière sèche issue du bain de la composition adhésive représentant de 9,6 à 20 % en poids sec d’élément de renfort textile.
[008] La Demanderesse constate que l’élément de renfort encollé à cœur obtenu par le procédé d’encollage à cœur décrit ci-après présente une quantité de matière sèche issue du bain de la composition adhésive présentant de 9,6 à 20 % en poids sec d’élément de renfort textile qui est bien supérieure à un élément de renfort encollé selon un procédé d’encollage classique. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les filaments, fibres, polymères, les plastifiants, les charges, etc.
[009] Un filament est un élément unitaire de très grande longueur et continu généralement obtenu par filage d’une matière fondue. Il peut être soit artificiel soit synthétique.
[010] De préférence, chaque filament et/ou chaque fibre est choisi parmi les filaments et les fibres de polyester, les filaments et les fibres de polyamide, les filaments et les fibres de polycétone, les filaments et les fibres de polyuréthane, les filaments et les fibres d’acrylique, les filaments et les fibres de polyoléfine, les filaments et les fibres de polyétheréthercétone et les assemblages de ces filaments et de ces fibres, de préférence parmi les filaments et les fibres de polyester, les filaments et les fibres de polyamide et les assemblages de ces filaments et de ces fibres et plus préférentiellement les filaments et les fibres synthétiques organiques sont des filaments et des fibres de polyester ou de polyamide tels que les nylons PA4.6, PA56, PA6, PA6.6 et encore PA6.10.
[011] Par définition, un élément de renfort textile est un assemblage de ces filaments et de ces fibres. Chaque élément de renfort est imprégné par une composition assurant la cohésion de ces filaments et de ces fibres les uns avec les autres et permettant d’éviter l’effilochage de chaque élément de renfort.
[012] On citera les compositions adhésives de type RFL (Résorcinol - Formaldéhyde - Latex) mais également les compositions adhésives telles que décrites dans WO201 5118041. [013] De préférence, chaque élément de renfort peut également être imprégné par un préadhérisat de composition aqueuse, notamment pour les fibres et/ou filaments présentant une mauvaise affinité avec les compositions adhésives de type RFL. Cette étape de préadhérisation est effectuée en amont de l’étape de fabrication de l’élément de renfort textile encollé à cœur. On citera par exemple, les préadhérisats contenant des composés epoxy et des composés isocyanates.
[014] La quantité de composition adhésive est mesurée par attaque chimique, soit par attaque de la composition adhésive soit par attaque de la fibre.
[015] Pour les polyamides, l’attaque chimique est effectuée par attaque de fibre par une solution acide à chaud. La fibre est ainsi détruite et le résidu constitué par la composition adhésive est récupéré et pesé. Le poids de composition adhésive est déterminé en rapportant le poids de résidu au poids de la fibre sèche non encollée.
[016] Pour les autres fibres telles que les fibres de polyester, de polycétone de polyuréthane, d’acrylique, de polyoléfine ou de polyétheréthercétone , l’attaque chimique est effectuée par attaque de la composition adhésive par une solution oxydante acide. La composition adhésive ainsi que l’ensimage et le préadhérisat sont détruits.
[017] Le résidu constitué par les fibres est récupéré et pesé. La détermination du poids de la composition adhésive est obtenue par pesée des fibres avant et après attaque de la composition adhésive, en corrigeant le résultat obtenu par la quantité d’ensimage et de préadhérisat déposée sur la fibre.
[018] La quantité d’ensimage et de préadhérisat déposée sur la fibre peut être déterminée expérimentalement par attaque de la fibre écrue.
[019] Avantageusement, l’élément de renfort textile encollé à cœur est constitué de : au moins un ou plusieurs filaments textiles et/ou plusieurs fibres textiles naturels ou polymériques organiques ; dans lequel l’élément de renfort textile encollé à cœur est obtenu par un procédé comprenant une étape de fabrication de l’élément de renfort textile encollé dans laquelle on fait défiler un élément de renfort textile dans un bain de composition adhésive, la quantité de matière sèche issue du bain de la composition adhésive représentant de 9,6 à 20 % en poids sec d’élément de renfort textile.
[020] Ainsi selon ce mode de réalisation préféré, l’élément de renfort est constitué uniquement d’un ou plusieurs filaments textiles et/ou plusieurs fibres textiles naturels ou polymériques organiques encollé à cœur par une composition adhésive sans autre constituant métallique. Par constitué uniquement d’un ou plusieurs filaments textiles et/ou plusieurs fibres textiles naturels ou polymériques organiques, on entend qu’il n’y a pas de fils métalliques dans l’élément de renfort.
[021] Par filament et/ou fibre de polyester, on rappelle qu’il s’agit d’un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires formées de groupes liés entre eux par des liaisons esters. Les polyesters sont fabriqués par polycondensation, par estérification entre un diacide carboxylique ou de l’un de ses dérivés, un diol. Par exemple le polyéthylène téréphtalate peut être fabriqué par polycondensation de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol. Parmi les polyesters connus, on pourra citer le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphthalate (PEN), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polybutylène naphthalate (PBN), le polypropylène téréphthalate (PPT) ou le polypropylène naphthalate (PPN).
[022] Par filament et/ou fibre de polyamide aromatique ou copolyamide aromatique, on rappelle de manière bien connue qu’il s’agit d’un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires formées de groupes aromatiques liés entre eux par des liaisons amides dont au moins 85% sont directement liées à deux noyaux aromatiques, et plus particulièrement de fibres en poly (p-phénylène téréphtalamide) (ou PPTA), fabriquées depuis fort longtemps à partir de compositions de filage optiquement anisotropes. Parmi les polyamides aromatiques ou copolyamides aromatiques, on pourra citer les polyarylamides (ou PAA, notamment connu sous la dénomination commerciale Ixef de la société Solvay), le poly(métaxylylène adipamide), les polyphtalamides (ou PPA, notamment connu sous la dénomination commerciale Amodel de la société Solvay), les polyamides semi-aromatiques amorphes (ou PA 6- 3T, notamment connu sous la dénomination commerciale Trogamid de la société Evonik), les méta-aramides (ou poly(métaphénylène isophtalamide ou PA MPD-I notamment connu sous la dénomination commerciale Nomex de la société Du Pont de Nemours) ou les para-aramides (ou poly(paraphénylène téréphtalamide ou PA PPD-T notamment connu sous la dénomination commerciale Kevlar de la société Du Pont de Nemours ou Twaron de la société Teijin).
[023] Par filament et/ou fibre de polyamide aliphatique, on entend un ensemble de filaments constitués de macromolécules linéaires de polymères ou copolymères contenant des fonctions amides ne présentant pas de cycles aromatiques et pouvant être synthétisés par polycondensation entre un acide carboxylique et une amine. Parmi les polyamides aliphatiques, on pourra citer les nylons PA4.6, PA6, PA6.6 ou encore PA6.10, et notamment le Zytel de la société DuPont, le Technyl de la société Solvay ou le Rilsamid de la société Arkema.
[024] Avantageusement, le titre du filament et/ou fibre de polyamide aliphatique va de 7 à 660 tex, de préférence de 50 à 440 tex, plus préférentiellement de 90 à 220 tex.
[025] Le titre (ou masse linéique) de chaque filament et/ou fibre est déterminé selon la norme ASTM D1423. Le titre est donné en tex (masse en grammes de 1000 m de produit - rappel: 0, 111 tex égal à 1 denier). La densité d’éléments de renfort dans le composite est le nombre d’éléments de renfort pris sur un décimètre du composite selon la direction perpendiculaire à la direction selon laquelle les éléments de renfort s’étendent parallèlement les uns par rapport aux autres.
[026] Dans un mode de réalisation, avantageusement, les filaments et fibres polymériques organiques sont choisis parmi le polyester, le polyamide ou copolyamide aromatique, le polyamide aliphatique et de préférence parmi les filaments et les fibres de polyester tels que le PET ou de polyamide tels que les nylons PA4.6, PA56, PA6, PA6.6 et PA6.10.
[027] Dans un autre mode de réalisation, avantageusement, les filaments et fibres naturels sont choisis parmi les fibres cellulosiques naturelles, le lin, le chanvre, coton, sisal, kenaf, bambou, jute, coco.
[028] De préférence, la quantité de matière sèche issue du bain de la composition adhésive représente de 10 à 20 % en poids sec d’élément de renfort textile et plus préférentiellement de 10 à 15% en poids sec d’élément de renfort textile. Avantageusement, le poids de composition adhésive est supérieur ou égal à 70 g/kg d’élément de renfort.
[029] Préférentiellement, le poids de composition adhésive est supérieur ou égal à 80g/kg d’élément de renfort et de préférence supérieur ou égal à 100 g/kg d’élément de renfort.
[030] Plus préférentiellement, quand les filaments et fibres polymériques organiques sont choisis parmi le polyester, le poids de composition adhésive est supérieur ou égal à 100g/kg.
[031] Plus préférentiellement, quand les filaments et fibres polymériques organiques sont choisis parmi les nylons et de préférence le nylon 66, le poids de composition adhésive est supérieur ou égal à 120 g/kg.
[032] Avantageusement, le poids de composition adhésive est inférieur ou égal à 250 g/kg d’élément de renfort et de préférence inférieur ou égal à 200 g/kg d’élément de renfort. En effet, une couche trop importante de composition adhésive diminue les propriétés des mélanges fibrés, et est souvent une indication de « surplus » de composition adhésive en surface.
[033] Dans un mode de réalisation, l’élément de renfort textile comprend un seul brin multifilamentaire.
[034] De préférence, dans ce mode de réalisation, l’élément de renfort textile est constitué d’un seul brin multifilamentaire.
[035] Dans un autre mode de réalisation, chaque élément de renfort textile comprend plusieurs brins multifilamentaires.
[036] Avantageusement, la composition adhésive est à base d’au moins une résine phénol-aldéhyde à base d’au moins : un aldéhyde; un polyphénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur de deux ou trois fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport à l’autre ou les unes par rapport aux autres, le reste du noyau aromatique étant non substitué ; dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur de deux ou trois fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport à l’autre ou les unes par rapport aux autres, étant entendu que les deux positions en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyles sont non substituées. [037] Par "position méta l’une par rapport à l’autre", on entendra que les fonctions hydroxyle sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.
[038] Par "en position ortho d’une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction.
[039] Par "chaînon" d’un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d’oxygène.
[040] « CHO » représente la fonction aldéhyde.
[041] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle. [042] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d’une fonction hydroxyle.
[043] Par « résine à base de », il faut comprendre que la résine comporte le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine tel que cela est défini ci-dessus et que cette résine est uniquement à base des constituants à base de la composition.
[044] Très préférentiellement, la composition adhésive est aqueuse. Par aqueuse, on entend que la teneur en eau de la composition adhésive est supérieure ou égale à 50% en poids. L’utilisation de l’eau comme solvant rend la composition adhésive facilement utilisable dans des conditions industrielles et à coût réduit.
[045] Composé aldéhyde
[046] Un constituant essentiel de la composition adhésive est un composé comprenant au moins un aldéhyde.
[047] Conformément à l’invention, la composition adhésive est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) aldéhyde.
[048] Dans un mode de réalisation, l’aldéhyde est le formaldéhyde.
[049] Dans un autre mode de réalisation, l’aldéhyde est un aldéhyde aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[050] Avantageusement dans ce mode de réalisation, l’aldéhyde aromatique est porteur d’au moins deux fonctions aldéhydes.
[051] De préférence, le noyau aromatique de l’aldéhyde aromatique est un noyau benzénique.
[052] Plus préférentiellement, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène-1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés et de préférence le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde.
[053] Composé polyphénol
[054] Un autre constituant essentiel de la composition adhésive est un polyphénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[055] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[056] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[057] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[058] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[059] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[060] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[061] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[062] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[063] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[064] A titre d’exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, pour rappel de formules développées respectivement (IV) et (V):
[065] A titres d’exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales : dans lesquelles les symboles Z1 , Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.
[066] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2, 2', 4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide de formule développée suivante (VII) :
[067] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2, 2', 4,4'- tétrahydroxydiphényl benzophénone de formule développée suivante (VIII) :
[068] On note que chaque composé VII et VIII est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[069] On note que dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[070] Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol (IV), le phloroglucinol (V), le 2, 2', 4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide (VII), la 2,2',4,4 -tétrahydroxybenzophenone (VIII), et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.
[071] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique A2 comprend une résine pré-condensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.
[072] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
• d’au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2, 2', 4,4 - tétrahydroxybenzophenone, et leurs mélanges ; et
• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[073] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique peut être un composé A1 tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3- benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[074] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[075] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d’un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine précondensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.
[076] Le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d’une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.
[077] Procédé de fabrication de l’élément de renfort encollé à cœur selon l’invention [078] Nous allons maintenant décrire un exemple de procédé d’encollage à cœur d’un élément de renfort.
[079] Lors de ce procédé, l’élément de renfort est un élément de renfort textile en PA 6.6 qui est encollé à cœur par une composition adhésive aqueuse à base de RFL.
[080] On procède à une étape optionnelle d’aspiration de l’élément de renfort de manière à ouvrir les filaments et/ou fibres le constituant, puis on procède à une étape de mise en contact de l’élément de renfort textile dans un bac avec une composition adhésive, le bac étant équipé de deux embarres centrales usinées en forme de dôme de façon à ouvrir l’élément de renfort, on fait ensuite dans une autre étape défiler l’élément de renfort dans au moins deux autres bacs, chaque bac comprenant une composition adhésive identique, chaque bac étant équipé en aval d’un rouleau du type « pattes de lapin » sur lesquels on fait défiler l’élément de renfort de façon à enlever le surplus de composition adhésive, cette étape est suivie d’une étape de séchage de l’élément de renfort encollé à une température allant de 150 à 240°C et ici à 220°C pendant 27 secondes.
[081] Fibre courte selon l’invention
[082] L’invention concerne également une fibre courte obtenue par la découpe de l’élément de renfort textile encollé à cœur tel que décrit précédemment, à une longueur comprise dans un domaine allant de 0, 1 à 20 mm, et de préférence de 0,4 à 10 mm.
[083] Par fibre courte, on entend une fibre discontinue de longueur réduite. Il peut s’agir soit de fibres naturelles, soit de filaments coupés.
[084] Avantageusement, le diamètre est compris dans un domaine allant de 0,5 à 100 pm et de préférence de 1 à 30 pm.
[085] Procédé de fabrication de la fibre courte selon l’invention
[086] La fibre courte est obtenue par la découpe de l’élément de renfort textile encollé à cœur tel que décrit ci-dessus.
[087] COMPOSITE SELON L’INVENTION
[088] L’invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins une fibre courte tel que décrit précédemment, comprenant une matrice d’élastomère dans laquelle est noyée la fibre courte.
[089] La matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant au moins un élastomère et un autre constituant.
[090] De préférence, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [091] Les compositions d’élastomère peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d’élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[092] Dans un premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les éthylène butadiène rubber ( EBR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
[093] De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
[094] Dans un deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, la composition d’élastomère comprend un élastomère choisi dans le groupe constitué par le TPU (thermoplastique urethane), le PU (polyurethane), un élastomère de type éthylène alpha oléfine, un élastomère polychloroprène et les mélanges de ces élastomères, un ou plusieurs autres élastomères. La composition d’élastomère peut également comprendre un ou plusieurs autres composants.
[095] Avantageusement, l’élastomère de type éthylène alpha oléfine est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène (EPM), les copolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM) et les mélanges de ces copolymères.
[096] De préférence, la composition d’élastomère comprend une charge renforçante. [097] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition d’élastomère utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[098] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).
[099] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0100]Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0101]Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition d’élastomère, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0102] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0103]Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0104]Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0105] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.
[0106] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[0107] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 100 pce, préférentiellement de 0 à 70 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.
[0108]De préférence, la composition d’élastomère comprend des additifs divers.
[0109] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.
[0110]De préférence, la composition d’élastomère comprend un système de réticulation.
[0111]Dans le premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, chenille ou bande transporteuse, la composition d’élastomère comprend un système de vulcanisation.
[0112] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.
[0113]De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.
[0114]De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.
[0115]Avantageusement, le composite est tel que la matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant un système de réticulation comprenant un taux de soufre moléculaire allant de 1 à 5 pce.
[0116]Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est supérieur ou égal à 1 ,5 pce.
[0117] Le taux de soufre est mesuré par analyse élémentaire, à l’aide du microanalyseur Thermo Scientific Flash 2000. L’analyse comprend une étape de combustion de l’échantillon puis une étape de séparation des composés formés.
[0118] Environ 1 mg d’échantillon est introduit dans le micro-analyseur, où il subit une combustion flash de 1000°C sous oxygène. Les gaz formés sont alors oxydés grâce à l’oxygène en excès et à un catalyseur d’anhydride tungstique. Une étape de réduction par passage sur du cuivre permet ensuite de piéger l’oxygène en excès, et de réduire les oxydes d’azote en N2 ainsi que les sulfites en dioxyde de soufre SO2. L’eau est piégée et les composés N2, CO2, SO2 formés sont ensuite séparés sur une colonne chromatographique puis détectés par un catharomètre. La quantification du soufre total est réalisée par mesure de l’aire du pic de SO2, après calibration avec des standards.
[0119]L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.
[0120] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc. [0121]On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0122]Dans le deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, le système de réticulation est sensiblement dépourvu de souffre, et comprend avantageusement un peroxyde, de préférence un peroxyde organique. Avantageusement, le taux de peroxyde va de 0,5 à 8 pce. Avantageusement, le système de réticulation comprend un agent de co-réticulation, de préférence du soufre ou du triallylcyanurate. Avantageusement, le taux de l’agent de co-réticulation va de 0,5 à 5 pce.
[0123] PRODUIT RENFORCE SELON L’INVENTION
[0124]L’ invention concerne également un produit renforcé comprenant au moins un composite tel que décrit précédemment. Le produit renforcé de l'invention est avantageusement choisi parmi les bandes transporteuses, les courroies de transmission, les chenilles, les bandages pour roue pneumatiques ou non pneumatiques.
[0125] L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels:
- la figure 1 est un schéma d’un composite F selon l’invention;
- la figure 2 est une vue au microscope à balayage électronique du composite F1 selon l’invention; et
- la figure 3 est un agrandissement d’une vue en coupe d’un élément de renfort encollé à cœur 10-1 selon l’invention.
[0126] EXEMPLE DE COMPOSITE SELON L’INVENTION
[0127] On a représenté sur la figure 1 un composite selon l’invention et désigné par la référence générale F. Le composite F comprend au moins une fibre courte E, en l’espèce plusieurs fibres courtes E, noyées dans la matrice polymérique M.
[0128] Sur la figure 1 , on a représenté la matrice polymérique M, les fibres courtes E dans un repère X, Y, Z dans lequel la direction Y est la direction radiale et les directions X et Z sont les directions axiale et circonférentielle. Sur la figure 1 , le composite F comprend plusieurs fibres courtes E disposées aléatoirement au sein du composite et noyées collectivement dans la matrice polymérique M.
Ici, la matrice polymérique M est une matrice élastomérique à base d’une composition élastomérique.
[0129] Sur la figure 2, on observe un agrandissement en coupe au microscope à balayage électronique d’un composite F1 selon l’invention tel que décrit dans le tableau 2 ci-dessous avec les zones en blanc de l’encollage à cœur de la fibre courte E.
[0130] EXEMPLE D’ELEMENT DE RENFORT ENCOLLE A COEUR SELON L’INVENTION [0131]La figure 3 est un agrandissement d’une vue en coupe d’un élément de renfort encollé à cœur 10-1 selon l’invention.
[0132]Cet élément de renfort 10-1 sera décrit dans le tableau 1 ci-dessous.
[0133]Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le produit renforcé tel que la bande transporteuse, la courroie de transmission, la chenille, le bandage pour roue pneumatique ou non pneumatique le comportant, tant à l’état cru (avant réticulation) qu’à l’état cuit (après réticulation).
[0134] TESTS COMPARATIFS
[0135]Les différents éléments de renfort décrits ci-dessous sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous ainsi que les résultats correspondants de % en poids sec de composition adhésive.
[0136]Le témoin est un élément de renfort en PA 6,6 encollé par un procédé bien connu de trempage de la fibre de PA 6,6 dans un bain d’une composition adhésive aqueuse à base de RFL, colles connues sous la dénomination « RFL » (pour résorcinol-formaldéhyde-latex), comme par exemple décrites dans EP2006341. Ces colles RFL comprennent de manière bien connue une résine phénolique thermodurcissable, obtenue par la condensation du résorcinol avec le formaldéhyde, et un ou plusieurs latex d’élastomère diénique en solution aqueuse.
[0137] L’élément de renfort 10-1 est un élément de renfort en PA 6,6 140 tex encollé par un procédé d’encollage à cœur tel que décrit précédemment dans un bain d’une composition adhésive aqueuse à base de RFL. [0138] L’élément de renfort 10-T est un élément de renfort en PA 6,6 140 tex encollé par un procédé d’encollage à cœur tel que décrit précédemment dans un bain d’une composition adhésive aqueuse à base de PT, la colle PT étant choisie parmi les compositions adhésives telles que décrites dans WO2015118041 et notamment à base de téréphtaldéhyde et de phloroglucinol.
[0139] Les éléments de renforts 10-2, 10-3 et 10-2’, 10-3’ sont décrits dans le tableau 1 ci-dessous.
[0140] [Tableau 1]
[0141]Ces essais confirment que, pour les éléments de renfort encollés à cœur le % en poids sec d’élément de renfort textile est plus important et comme le montre la figure 3, on constate que la composition adhésive pénètre au cœur de l’élément de renfort 10-1.
[0142] Mesure de cisaillement
[0143]Les propriétés dynamiques, notamment le tan(delta) max à 100°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (100°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % (cycle retour). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du facteur de perte, noté tan(delta)max.
[0144] Les résultats de performance hystérétique (tan(ô)max à 23°C) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport au composite témoin CO. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance hystérétique, soit une diminution de l’hystérèse.
[0145] Essais de traction
[0146]Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D412-98 de 1998 (éprouvette C). On utilise les éprouvettes ASTM C d'épaisseur 2,5 mm. Les courbes force déplacement sont faites en première élongation (i.e. sans cycles d'accommodation), à une vitesse de 500 mm/min, à une température de 23°C ± 2°C et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative) selon la norme ASTM D1349 de 1999. On mesure le module sécant à 20% d'allongement, noté MSV20% et exprimé en MPa. Le module sécant vrai (MSV) est le rapport entre la contrainte d'extension rapportée à la section réelle de l'éprouvette.
[0147] Les résultats de rigidité du mélange (MSV) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport au composite témoin C0. Un résultat supérieur à 100 indique d’atteindre une rigidité en mélange encore plus élevée par rapport au témoin. [0148]Les différents composites décrits ci-dessous sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous ainsi que les résultats correspondants.
[0149]Le Témoin C0 est une composition classiquement utilisée dans des bandes de roulement de pneumatiques à base de 100 pce de caoutchouc naturel, 52 pce de noir de carbone série 300, 1 PCE de cire anti ozone (« Varazon 4959 » de la société Sasol Wax), 1 ,5 PCE d’anti oxydant (N-1 , 3-diméthylbutyl-N-phényl-para- phénylènediamine « santoflex 6-PPD » de la société Flexsys), 1 pce d’acide stéarique (« pristene 4931 » de la société Uniquema), 1 PCE de 2, 2, 4-triméthy 1-1 ,2- dihydroquinoline (« pilnox TMQ » de la société Nocil), 1.7 pce de soufre soluble, 1 ,1 PCE de N-Cyclohexyl-2-Benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) et 2,5pce de ZnO grade industriel (société Umicore), le témoin C0 ne contient pas de fibres courtes.
[0150]Le composite C1 comprend la composition témoin C0 et une fibre courte en PA 6,6 non encollé.
[0151] Le composite E1 comprend la composition témoin C0 et des fibres courtes en PA 6,6 encollées mais pas encollées à cœur.
[0152]Le composite C2 comprend la composition témoin C0 et des fibres courtes en PET non encollées.
[0153]Le composite E2 comprend la composition témoin CO et des fibres courtes en PET encollées mais pas encollées à cœur.
[0154]Le composite F1 selon l’invention comprend la composition témoin CO et des fibres courtes en PA 6,6 encollées à cœur.
[0155]Le composite F2 selon l’invention comprend la composition témoin CO et des fibres courtes en PET encollées à cœur.
[0156] [Tableau 2]
[0157] Ces essais confirment que, pour les composites F1 et F2 selon l’invention, on peut atteindre une rigidité en mélange très élevée sans dégrader la performance de l’hystérèse. [0158] L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.

Claims

REVENDICATIONS Elément de renfort textile encollé à cœur (10), caractérisé en ce qu’il comprend : au moins un ou plusieurs filaments textiles et/ou plusieurs fibres textiles naturels ou polymériques organiques ; dans lequel l’élément de renfort textile encollé à cœur (10) est obtenu par un procédé comprenant une étape de fabrication de l’élément de renfort textile encollé (10) dans laquelle on fait défiler un élément de renfort textile dans un bain de composition adhésive, la quantité de matière sèche issue du bain de la composition adhésive représentant de 9,6 à 20 % en poids sec d’élément de renfort textile. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon la revendication précédente, dans lequel les filaments et fibres polymériques organiques sont choisis parmi le polyester, le polyamide ou copolyamide aromatique, le polyamide aliphatique et de préférence parmi les filaments et les fibres de polyester tels que le PET ou de polyamide tels que les nylons PA4.6, PA56, PA6, PA6.6 et PA6.10. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon la revendication 1, dans lequel les filaments et fibres naturels sont choisis parmi les fibres cellulosiques naturelles, le lin, le chanvre, coton, sisal, kenaf, bambou, jute, coco . Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le poids de composition adhésive est supérieur ou égal à 70 g/kg d’élément de renfort . Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le poids de composition adhésive est supérieur ou égal à 80g/kg d’élément de renfort et de préférence supérieur ou égal à 100 g/kg d’élément de renfort. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le poids de composition adhésive est inférieur ou égal à 250 g/kg d’élément de renfort et de préférence inférieur ou égal à 200 g/kg d’élément de renfort. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élément de renfort textile comprend un seul brin multifilamentaire. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition adhésive est à base d’au moins une résine phénol-aldéhyde à base d’au moins : un aldéhyde; un polyphénol comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s), étant entendu que : dans le cas d’un seul noyau aromatique, ce dernier est porteur de deux ou trois fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport à l’autre ou les unes par rapport aux autres, le reste du noyau aromatique étant non substitué ; dans le cas de plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux sont chacun porteur de deux ou trois fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport à l’autre ou les unes par rapport aux autres, étant entendu que les deux positions en ortho d’au moins une de ces fonctions hydroxyles sont non substituées. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon la revendication précédente, dans lequel l’aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le 1,2-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène- dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène-1,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés et de préférence le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde. Elément de renfort textile encollé à cœur (10) selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le polyphénol est le phloroglucinol. Fibre courte (E) obtenue par la découpe de l’élément de renfort textile encollé à cœur (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, à une longueur comprise dans un domaine allant de 0,1 à 20 mm, et de préférence de 0,4 à 10 mm. Fibre courte (E) selon la revendication précédente, ayant un diamètre compris dans un domaine allant de 0,5 à 100 pm et de préférence de 1 à 30 pm. Composite d’élastomère renforcé (F) d’au moins une fibre courte (E) selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, comprenant une matrice d’élastomère dans laquelle est noyée la fibre courte (E). Produit renforcé comprenant au moins un composite (F) selon la revendication précédente. Produit renforcé selon la revendication précédente choisi parmi les bandes transporteuses, les courroies de transmission, les chenilles, les bandages pour roue pneumatiques ou non pneumatiques.
EP23783906.3A 2022-11-28 2023-10-05 Elément de renfort textile encollé à coeur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte Pending EP4627145A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2212402A FR3142496B1 (fr) 2022-11-28 2022-11-28 Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d’au moins une fibre courte
PCT/EP2023/077624 WO2024114984A1 (fr) 2022-11-28 2023-10-05 Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4627145A1 true EP4627145A1 (fr) 2025-10-08

Family

ID=85936901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23783906.3A Pending EP4627145A1 (fr) 2022-11-28 2023-10-05 Elément de renfort textile encollé à coeur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4627145A1 (fr)
CN (1) CN120202329A (fr)
AU (1) AU2023405004A1 (fr)
FR (1) FR3142496B1 (fr)
WO (1) WO2024114984A1 (fr)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68923038T2 (de) * 1988-07-15 1995-12-14 Du Pont Monofilament zum Einbetten in Kautschuk.
BR9708412A (pt) 1996-04-01 2000-10-24 Cabot Corp Aparelho, método e compostos de elastÈmero novos
CN100473684C (zh) 1997-09-30 2009-04-01 卡伯特公司 弹性体复合共混料及其制备方法
FR2819434B1 (fr) 2001-01-12 2003-05-30 Voultaine De Transformes Ind S Procede de fabrication d'un element de renfort longitudinal a base de fibre de carbone, fibre ainsi obtenue, et pneumatique incorporant une telle fibre
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
US20070125469A1 (en) 2005-12-05 2007-06-07 Poling David C Pneumatic tire
JP4929807B2 (ja) 2006-04-13 2012-05-09 Ｎｏｋ株式会社 加硫接着剤組成物
US8800257B2 (en) * 2010-07-16 2014-08-12 E I Du Pont De Nemours And Company Composite cord and method of making and support structure and tire containing same
FR3017070B1 (fr) 2014-02-06 2017-08-25 Michelin & Cie Element de renfort en acier revetu par une composition adhesive a base d'aldehyde aromatique et de polyphenol

Also Published As

Publication number Publication date
FR3142496B1 (fr) 2025-01-17
CN120202329A (zh) 2025-06-24
FR3142496A1 (fr) 2024-05-31
AU2023405004A1 (en) 2025-06-05
WO2024114984A1 (fr) 2024-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3247572B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3247573B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3352998B1 (fr) Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique estérifié pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
EP3247748B1 (fr) Composition de caoutchouc à haute rigidité
EP3206890B1 (fr) Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3352997B1 (fr) Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique silylé pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
EP3207080A1 (fr) Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2014111440A2 (fr) Composition adhesive aqueuse a base de polyaldehyde et de polyphenol
EP3206891A1 (fr) Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2015189314A1 (fr) Câble gommé in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion
EP4627145A1 (fr) Elément de renfort textile encollé à coeur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte
EP3687834B1 (fr) Procédé de fabrication d'une composition adhésive aqueuse sans ammoniaque ajouté
FR3022261A1 (fr) Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion
FR3146688A1 (fr) Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF)
WO2023222304A1 (fr) Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr
WO2025247736A1 (fr) Bandage pour véhicule comprenant une nappe carcasse à déformabilité à cru améliorée
FR3022260A1 (fr) Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un promoteur d'adhesion
FR3041633A1 (fr) Compose esterifie pour eviter la reticulation precoce d'une resine phenol aldehyde
FR3054229A1 (fr) Compose pour une resine renforcante pour une composition de caoutchouc
FR3041642A1 (fr) Compose silyle pour eviter la reticulation precoce d'une resine phenol aldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250630

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)