EP4626999A1 - Biobasiertes ablatives thermalschutzmaterial mit mechanischer funktion - Google Patents

Biobasiertes ablatives thermalschutzmaterial mit mechanischer funktion

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Publication number
EP4626999A1
EP4626999A1 EP23817072.4A EP23817072A EP4626999A1 EP 4626999 A1 EP4626999 A1 EP 4626999A1 EP 23817072 A EP23817072 A EP 23817072A EP 4626999 A1 EP4626999 A1 EP 4626999A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermal protection
protection material
binder
fibers
bio
Prior art date
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Pending
Application number
EP23817072.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Raphaela Elisa GÜNTHER
Holger Unbehaun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
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Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP4626999A1 publication Critical patent/EP4626999A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • C09K5/18—Non-reversible chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
    • B64G—COSMONAUTICS; VEHICLES OR EQUIPMENT THEREFOR
    • B64G1/00—Cosmonautic vehicles
    • B64G1/22—Parts of, or equipment specially adapted for fitting in or to, cosmonautic vehicles
    • B64G1/52—Protection, safety or emergency devices; Survival aids
    • B64G1/58—Thermal protection, e.g. heat shields
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02K—JET-PROPULSION PLANTS
    • F02K9/00—Rocket-engine plants, i.e. plants carrying both fuel and oxidant therefor; Control thereof
    • F02K9/97—Rocket nozzles
    • F02K9/974—Nozzle- linings; Ablative coatings

Definitions

  • Ablative thermal protection means that the material sacrifices itself when exposed to heat and carries away the heat energy, for example by burning up, flaking off or releasing cooling gases. This form of thermal protection is of great interest in space travel, for example.
  • Ablation is a physical process that takes place on the surface of the thermal protection material. It is described as the removal of a material by the action of heat (T > approx. 1000 °C), in which particles are decomposed by evaporation, flaking off or other erosive processes through direct contact with a hot reactor surface or plasma flow. In relation to the surface of the thermal protection material, this means: The hot material particles and material melts that have been removed from the material surface by the action of heat are carried away by the surrounding free flow. The surface is cooled as the warm ablation products are carried away. This type of cooling is called ablative cooling.
  • Cork materials are widely used for ablative thermal protection. These are usually glued to carrier materials as flexible, pliable panels and are used only for thermal insulation. Such materials are made from cork granulate with the addition of a binding agent. Cork is also only available in very limited quantities.
  • Cork-based TPS do not yet meet the mechanical requirements for structural materials in aerospace.
  • Seaweed fibers have a long tradition in the insulation of buildings. They are used as dried fibers.
  • DE 10 2020 001 467 A1 discloses insulating bricks with an insulating material, such as wood fiber or seagrass fiber.
  • the insulating bricks preferably do not contain any binding agent.
  • DE 103 41 205 A1 and DE 20320953 U1 describe a molded body made of biodegradable material and a process for its production, in which seaweed is fibrillated by mechanical or thermomechanical defibration and pressed into materials with the addition of synthetic or natural binding agents.
  • the molded body is intended for use in furniture construction, the packaging and automotive industries or in interior design.
  • Insulating molded bodies made of wood fiber are described in EP 1 247 916 B1.
  • EP3540027A1 describes the use of tannin-based flame retardants in natural fibre materials.
  • the object of the invention is to provide a material made largely from renewable raw materials, which protects against heat or shields against heat and at the same time mechanical strength.
  • the invention is intended to enable use in space travel or other areas where ecology, thermal protection or mechanical protection play a role. This includes, for example, rocket stages and their components that are not recovered after use and remain in nature.
  • the invention is intended to enable the use of materials containing wood and seaweed as ablative and structural material in space travel.
  • the amount of binding agents required should be as minimal as possible.
  • a preferred embodiment is one in which the binder is PMDI.
  • PMDI is a technical mixture of methylene diphenyl isocyanates and aromatic polyisocyanates.
  • the bending modulus of elasticity is the ratio of the applied stress to the deflection in a bending test. It is a measure of the stiffness of the material in the elastic range.
  • the tensile strength describes the maximum mechanical tensile stress that a material can withstand before failure. “Mechanical stability/strength” means greater ability to withstand acting forces; a lower modulus of elasticity also makes the material resilient to different thermal expansion coefficients of the surrounding materials.
  • thermogravimetric analysis was carried out in the measuring range of 25 °C - 1000 °C.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the change in the mass of a test specimen is determined as a function of temperature and time. It provides information about the carbonization yield and the pyrolytic behavior of a material.
  • the test specimens are each arranged symmetrically in a test crucible in a test carousel, which is located in the oven of the thermogravimetric analyzer TGA 701 from LECO.
  • test specimens were pre-dried in an oven for around 18 hours so that any residual moisture could escape from the material.
  • the test specimens were then placed in the crucibles, ensuring that they were symmetrically positioned to one another within the test carousel.
  • the test specimens were heated in the TGA test device from 25 °C to 105 °C at a temperature increase of 15 K/min.
  • the test specimens were then heated from 105 °C to 1000 °C at 40 K/min.
  • the test device determined the mass of the test specimens. The measurement was carried out under a nitrogen atmosphere with a volume flow of 3.5 l/min.
  • GRP glass fiber reinforced plastic
  • stainless steel have been used so far (Table 3). Due to their high density, high weight and high thermal conductivity, their substitution is being sought.
  • the arc-heated test facilities LBK of the DLR Cologne are certified by the ESA (European Space Agency) as a European key facility for the testing and qualification of thermal protection systems.
  • the L2K system is equipped with a Huels type arc furnace for gas mass flows between 5 and 75 g/s. With a maximum output of 1.4 MW, moderate specific enthalpies of up to 10 MJ/kg are achieved at a gas mass flow of 50 g/s, which corresponds to a pressure of about 1500 hPa. Air, nitrogen, argon or mixtures, e.g. for Mars (CO2/N2) or Titan atmospheres (N2/CH4) are used as working gases. Hypersonic free jet velocities are achieved by a convergent-divergent nozzle. The expansion part of the nozzle is conical with a half-angle of 12°. Various neck diameters from 14 mm to 29 mm are available and can be combined with nozzle outlet diameters of 50 mm, 100 mm and 200 mm. This allows the structure of the system to be effectively adapted to the requirements of a specific test campaign.
  • test specimens made from the selected materials consist entirely of solid material.
  • the materials that showed the least deterioration were tested three times. This increased the reliability of the test.
  • the materials tested multiple times include the samples

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein biobasiertes ablatives Thermalschutzmaterial aus nachwachsenden Rohstoffen, wobei neben dem Hitzeschutz auch gute mechanische Eigenschaften bzw. die Aufnahme von Lasten eine Rolle spielen, so dass ein Einsatz in der Luft- und Raumfahrt in Frage kommt. Beschrieben wird die Verwendung von 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern zur Herstellung eines biobasierten ablativen Thermalschutzmaterials mit erhöhter Festigkeit für die Luft- und Raumfahrt, sowie das biobasierte Thermalschutzmaterial mit erhöhter Festigkeit, enthaltend eine Mischung aus einem Bindemittel und Naturfasern, ausgewählt aus a) Holzfasern und b) 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern, wobei - das Bindemittel mit einem Anteil von 6-12% dwFaser enthalten ist, und - das Gewichtsverhältnis Holzfaser:1-Jahres-Salzwasserpflanzenfaser bei 30:70 liegt, jeweils mit maximal ± 20 Gew.-% Abweichung, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Beschrieben sind auch daraus hergestellte Platten.

Description

Biobasiertes ablatives Thermalschutzmaterial mit mechanischer Funktion
Die Erfindung betrifft den Thermalschutz mittels Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen, wobei neben dem Hitzeschutz auch gute mechanische Eigenschaften bzw. die Aufnahme von Lasten eine Rolle spielen, so dass ein Einsatz in der Raumfahrt in Frage kommen kann.
Hinsichtlich Thermalschutz gibt es verschiedene Prinzipien: keramische Hitzeschutzkacheln, passive Kühlung, aktive Kühlung und Hitzeschutz mittels ablativer Thermalschutzmaterialien (TPS = thermal protection systems).
Ablativer Thermalschutz bedeutet, dass sich das Material bei Hitze opfert und dabei die Wärmeenergie wegträgt, indem es bspw. verglüht, abplatzt oder kühlende Gase freisetzt. Diese Form des Thermalschutzes ist bspw. in der Raumfahrt von großem Interesse. Die Ablation ist ein physikalischer Prozess, der an der Oberfläche des Thermalschutzmaterials stattfindet. Er wird als die Entfernung eines Materials durch Hitzeeinwirkung (T > ca. 1000 °C) beschrieben, bei der Partikel durch direkten Kontakt mit einer heißen Reaktoroberfläche oder Plasmaströmung durch Verdampfen, Abplatzen oder andere erosive Prozesse zersetzt werden. Bezogen auf die Oberfläche des Thermalschutzmaterials bedeutet dies: Die durch Hitzeeinwirkung auf der Materialoberfläche abgetragenen, heißen Materialpartikel und Materialschmelzen werden durch die umgebende freie Strömung weggetragen. Mit dem Abtransport der warmen Ablationsprodukte wird die Oberfläche gekühlt. Diese Art der Kühlung wird als ablative Kühlung bezeichnet.
In Bezug auf ablativen Thermalschutz sind Korkmaterialien weit verbreitet. Diese werden zumeist als biegeweiche, flexible Platten auf Trägermaterialien geklebt und dienen lediglich der thermischen Isolation. Solche Materialien werden aus Korkgranulat unter Zusatz von Bindemittel hergestellt. Kork ist darüber hinaus auch nur sehr begrenzt verfügbar.
Korkbasierte TPS erfüllen bisher nicht die mechanischen Anforderungen für strukturelle Materialien in der Raumfahrt.
Seegrasfasern haben eine lange Tradition bei der Isolierung von Gebäuden. Dabei werden sie als getrocknete Fasern verwendet.
DE 199 54 474 C1 offenbart Dämmmaterialien aus biogenen Rohstoffen für den Gebäudeinnenausbau - das heißt abzielend auf Wärmedämmung und Schallisolierung. Eine mechanische Stabilisierung spielt dort keine Rolle. DE 20 2005 012 457 U1 offenbart Seegras- Lärmschutzelemente. Auch DE10017202A1 beschreibt Seegras zur Wärme- und Schallisolierung für Gebäude. Die genannten Festigkeitswerte sind sehr niedrig.
In DE 1 695 391 U werden Schalldruckplatten aus porösem Material, bspw. Holz oder Seegras, beschrieben. Auch hier werden Hohlräume gefüllt, wobei dafür ein poröses Schallschluckmaterial genutzt wird, dessen Strömungswiderstand geringer ist als der Strömungswiderstand des Plattenmaterials.
DE 10 2020 001 467 A1 offenbart Dämmziegel mit einem Dämmmaterial, wie bspw. auch Holzfaser oder Seegrasfaser. Die Dämmziegel weisen bevorzugt kein Bindemittel auf.
CH452885A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Kunstplatte sowie nach dem Verfahren erhaltene Kunstplatten. Es wird eine Polyurethanüberzugsmasse auf eine Platte aufgebracht, wobei die Platte Feuchtigkeit ausschwitzt. Es kann sich um eine Holzfaserplatte handeln. Synthetische Platten beinhalten bspw. Holzfasern (Beschreibung) mit oder ohne synthetischem Bindemittel. Außer Holzteilchen kann als Lignozellulosematerial beispielsweise auch Seegras verwendet werden.
In DE 103 41 205 A1 sowie DE 20320953 U1 wird ein Formkörper aus biologisch abbaubarem Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, bei dem Seegras durch mechanische oder thermomechanische Zerfaserung fibrilliert und unter Zugabe von synthetischen oder natürlichen Bindemitteln zu Werkstoffen verpresst wird. Der Formkörper ist für den Einsatz im Möbelbau, der Verpackungs- und Automobilindustrie oder im Wohnungsinnenausbau vorgesehen.
Dämmformkörper aus Holzfaserstoff werden in EP 1 247 916 B1 beschrieben.
In EP3540027A1 ist beschrieben, tanninbasierte Flammschutzmittel in Naturfasermaterialien einzusetzen.
Die Kombination von Holzfasern und Seegras ist seit langem bekannt. Jedoch weisen die bekannten Materialien keine ausreichende Hitzebeständigkeit in Kombination mit mechanischer Festigkeit auf. Ein Einsatz in der Raumfahrt war mit bekannten Materialien bisher undenkbar.
Eine Nutzung von holzwerkstoff- oder, seegrasbasierten Materialien als TPS- oder Strukturmaterial ist in der Raumfahrt, also bei Temperaturen von > 2000°C oder sogar bei 2500°C, bisher noch nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material weitestgehend aus nachwachsenden Rohstoffen bereitzustellen, welches vor Hitze schützt bzw. von Hitze abschirmt und gleichzeitig mechanische Festigkeit aufweist. Insbesondere soll die Erfindung die Anwendung in der Raumfahrt oder anderen Bereichen ermöglichen, bei denen Ökologie, Thermalschutz bzw. mechanischer Schutz eine Rolle spielen. Dazu zählen z.B. Raketenstufen und deren Komponenten, die nach dem Einsatz nicht geborgen werden und in der Natur verbleiben.
Die Erfindung soll die Anwendung Holz- und Seegras enthaltender Materialien als ablatives und strukturgebendes Material in der Raumfahrt ermöglichen. Der Anteil der nötigen Bindemittel soll möglichst minimal sein.
Als strukturgebende Materialien werden Materialien bezeichnet, die mechanische Festigkeitsanforderungen für Bauteile erfüllen.
Daneben sollte sie den Ersatz von Glasfaserverstärkten Kunststoffen oderMetallen wie Edelstahl ermöglichen.
Die Erfindung wird mit den Merkmalen der unabhängigen Hauptansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den davon abhängigen Unteransprüchen verdeutlicht.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern zur Herstellung eines biobasierten ablativen Thermalschutzmaterials mit erhöhter Festigkeit für die Luft- und Raumfahrt, insbesondere des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Thermalschutzmaterials, beispielsweise (bei der Luft- und Raumfahrt) als Außenhitzeschutz oder für heiße Strukturen z.B. in der Brennkammer der Triebwerke.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein biobasiertes (d.h. weitestgehend aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugtes) ablatives Thermalschutzmaterial mit erhöhter Festigkeit für die Luft- und Raumfahrt, enthaltend eine Mischung aus einem Bindemittel und Naturfasern, wobei die Naturfasern ausgewählt sind aus: a) Holzfasern und b) 1 -Jahres-Salzwasserpflanzenfasern, wobei
• das Bindemittel, bevorzugt ein Isocyanat-basiertes Bindemittel, mit einem Anteil von 6-12% dwpaser (d.h. 6-12 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse der Fasern) in der Mischung enthalten ist, und
• das Gewichtsverhältnis Holzfaser : 1 -Jahres-Salzwasserpflanzenfaser bei 30 : 70 liegt, jeweils mit maximal ±20 Gew.-% Abweichung (das bedeutet das Gewichtsverhältnis bewegt sich bei maximaler Abweichung in dem Rahmen von 10- 50 : 50-90 ). „Mischung“ bedeutet, dass die Naturfasern und das Bindemittel nahezu homogen vermischt vorliegen.
„1 -Jahres-Salzwasserpflanzen“ sind Meerespflanzen mit Cellulosestrukturen mit einem hohen Salzgehalt. Sie sind einjährig. Es handelt sich dabei beispielsweise um Seegras oder Gewächse der Pflanzenfamilie Zosteraceae im Speziellen der Gattung Zostera:
Alle Gewächse der Pflanzenfamilie Zosteraceae, im Speziellen der Gattung Zostera (Fettgedruckte Namen sind akzeptierte Namen nach Govaerts, R., Dransfield, J., Zona, S., Hodel, D.R. & Henderson, A. (2022). World Checklist of Zosteraceae. Ermöglicht durch Royal Botanic Gardens, Kew. Veröffentlicht im Internet; http://wcsp. science. kew.org/qsearch. do?page= quickSearch&plantName=Zosteraceae&page=quickSearch): o Aiga Tourn. ex Lam., Fl. Fran?. 3: 539 (1779). o Alga marina (L.) Lam., Fl. Fran?. 3: 539 (1779). o Heterozostera (Setch.) Hartog, Verh. Kon. Ned. Akad. Wetensch., Afd. Natuurk., Sect. 2, 59(1): 114 (1970). o Heterozostera chilensis J.Kuo, Aquatic Bot. 81 : 126 (2005). o Heterozostera nigricaulis J.Kuo, Aquatic Bot. 81 : 110 (2005). o Heterozostera polychlamys J.Kuo, Aquatic Bot. 81: 124 (2005). o Heterozostera tasmanica (M. artens ex Asch.) Hartog, Verh. Kon. Ned. Akad. Wetensch., Afd. 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„dwpaser“ bedeutet Gewichtsanteil bezogen auf das Trockengewicht aller Fasern in der Mischung der Naturfasern. Es handelt sich somit um Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis von 30 : 70 ist das Gleiche, wie ein Verhältnis von 30 Gew.-% zu 70 Gew.-%.
Bindemittel können beispielsweise sein: Phenolharze, Harnstoff-Melamin-Harze, mineralischbasierte Bindemittel (wie Wasserglas, Silane), Isocyanat-basierte Bindemittel (wie PMDI), biobasierte Bindemittel (wie Stärke, Proteine, Lignin). Besonders bevorzugt ist das Bindemittel ein Isocyanat-basiertes Bindemittel.
Ein „Isocyanat-basiertes Bindemittel“ ist eines, welches aufgrund der enthaltenen Isocyanatgruppen (durch-)härtet. Es ist auch umfasst, dass das Bindemittel neben den Isocyanatgruppen noch andere reaktive Gruppen enthalten kann, die an der Durchhärtung des Bindemittels ebenfalls beteiligt waren. Im Sinne der Erfindung sind jedoch mindestens 50% der reaktiven Gruppen, welche an der Härtung beteiligt sind, Isocyanat-Gruppen.
Es ist davon auszugehen, dass die Isocyanat-Gruppen mit den funktionellen Gruppen am Holz und der Salzwasserpflanze reagieren und dass sich aufgrund des gewählten Verhältnisses zwischen den Naturfasermaterialien eine Verbindung mit dem Bindemittel herstelt, die die besonderen Eigenschaften hervorbringt. Wie genau die vorteilhaften Eigenschaften erreicht werden konnten, konnte nicht vollständig aufgeklärt werden. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Platten, enthaltend das erfindungsgemäße biobasierte ablative Thermalschutzmaterial mit erhöhter Festigkeit, mit einer Rohdichte von 300 bis 1200 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 850-900 kg/m3.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern zur Herstellung des erfindungsgemäßen biobasierten Thermalschutzmaterials mit erhöhter Festigkeit, insbesondere im folgenden erfindungsgemäßen Verfahren.
Schließlich ist auch Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen biobasierten Thermalschutzmaterials mit erhöhter Festigkeit, mit den Schritten:
• Bereitstellen der Naturfasern Holzfasern und 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern in einem Gewichtsverhältnis von 30:70, jeweils mit maximal ±20 Gew.-% Abweichung,
• Bereitstellen eines Bindemittels, bevorzugt eines Isocyanat-basierten Bindemittels, in einer Menge von 6-12% dwFaSer und
• Mischen beider Naturfasern untereinander und mit dem Bindemittel.
Sinnvollerweise wird die erhaltene fertige Mischung (aus Naturfasern und Bindemittel) anschließend so behandelt, dass das Isocyanat-basierte Bindemittel durchhärtet. Die Methoden dazu sind dem Fachmann bekannt und je nach Isocyanat-basiertem Bindemittel auszuwählen.
Bei der Erfindung hat sich überraschend gezeigt, dass 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern, wie Seegras, allein (d.h. ohne Holz) einen höheren Rückstand nach Erhitzung auf 1000°C liefert, als andere Materialien, wie Eichenrinde, Korkgranulat oder Holzfaser (siehe Fig. 3).
Es wurde darüber hinaus überraschend beobachtet, dass die Biegsamkeit einer Mischung aus 1- Jahres-Salzwasserflanzenfasern bei entsprechendem Verhältnis zu den starren Holzfasern und einem optimalen Anteil eines Bindemittels dazu führen, dass das Material neben einer hohen Festigkeit auch eine thermische Belastbarkeit (bspw. bis zu 2500°C) aufweist.
Überraschend hat sich demnach die Eignung von 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern für eine Anwendung als Außenhitzeschutz in der Luft- und Raumfahrt (bis zu 2500°C) gezeigt. Erfahrungsgemäß liegt dort ein geringer Sauerstoffgehalt vor. Das erfindungsgemäße Thermalschutzmaterial eignet sich als Beplankungsmaterial für Bauteile, die hoher thermischer Belastung ausgesetzt sind, beispielsweise in der Raumfahrt. Insbesondere auch das Verhältnis zwischen Holzfaser und der Fasern der 1-Jahres-Salzwasserpflanzen und der Anteil des Binders haben dabei einen positiven Einfluss. Als überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination hat sich auch herausgestellt, dass die Festigkeit höher ist, als wenn bspw. nur Holzfasern eingesetzt werden. Somit resultiert ein Thermalschutzmaterial, ein Material also mit hitzeabschirmenden Eigenschaften, welches zusätzlich noch erhöhte Festigkeit aufweist und dabei aber auf Kork verzichtet.
Vorteil der Erfindung ist auch, dass das erfindungsgemäße Thermalschutzmaterial, und generell Seegrasfaserwerkstoffe, gegenüber glasfaserverstärkten Kunststoffen oder Metallen wie Edelstahl wesentlich geringere Dichten aufweisen und damit das Bauteilgewicht deutlich reduziert werden kann, die mechanischen Anforderungen aber dennoch erfüllt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Bindemittel mit einem Anteil von 9- 12% dwpaser in der Mischung des erfindungsgemäßen Thermalschutzmaterials enthalten, besonders bevorzugt mit 11-12% dwFaser.
Vorteilhaft ist dabei der kombinatorische Effekt aus Thermalschutz und mechanischer Festigkeit am höchsten.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die 1-Jahres- Salzwasserpflanzenfasern ausgewählt aus Seegrasfasern und Fasern der Pflanzenfamilie Zosteraceae. Seegras gehört zu den 1-Jahres-Pflanzen. Vorteilhaft ist sein Salzgehalt optimal für die Anwendung im erfindungsgemäßen Thermalschutzmaterial und dennoch stört das Salz nicht die Härtung des Isocyanat-basierten Bindemittels im entsprechenden Anteil von 6-12% dwFaser.
Besonders bevorzugt ist das Seegras (zu mindestens 70 Gew.-%) der Sorte Zostera marina, insbesondere auch zu mindestens 95 Gew.-%. Es kann auch ausschließlich dieser Sorte angehören.
Bevorzugt ist auch eine Ausführung, bei der das Bindemittel PMDI ist. PMDI (polymeres Diphenylmethandiisocyanat = technisches MDI) ist ein technisches Gemisch aus Methylendiphenylisocyanaten und aromatischen Polyisocyanaten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil des Bindemittels (in der Mischung) im Bereich von 9,5-10,5% dwFaser, besonders bevorzugt ist dabei das Bindemittel PMDI. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Holzfasern eine Faserlänge von 0,5-6 mm, insbesondere sogar 1-3 mm, auf. Vorteilhaft ist diese Faserlänge der Holzfasern besonders günstig in Kombination mit den 1-Jahres-Salzwasserpflanzen im erfindungsgemäßen Verhältnis von 30:70.
In einer Ausführung enthält das Thermalschutzmaterial ein Flammschutzmittel. Dabei kann es sich z.B. um anorganische, halogenierte oder stickstoffbasierte Flammschutzmittel sowie organische Phosphorverbindungen und deren Kombination handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Thermalschutzmaterial phosphatbasierte Flammschutzmittel, besonders bevorzugt ein Flammschutzmittel auf Basis von phosphatiertem Pflanzenmaterial z.B. Tannin (nach EP 3540027 B1), wie in Ausführungsbeispiel 1.
Die Flammschutzmittel werden bevorzugt zu einem Anteil von 6-12 Gew.-% eingesetzt.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Thermalschutzmaterial ein tanninbasiertes Flammschutzmittel zu einem Anteil von 6-12 Gew.-%.
Bei allen (auch den im Weiteren folgenden) Angaben möglicher weiterer Inhaltsstoffe befinden sich diese Inhaltsstoffe sinnvollerweise homogen in der erfindungsgemäßen Mischung verteilt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie somit beim Schritt des Mischens beigemengt.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführung, bei der das erfindungsgemäße Thermalschutzmaterial ein Hydrophobierungsmittel (beispielsweise Öl, Wachs, Paraffin oder paraffinbasiertes Hydrowax) und ein tanninbasiertes Flammschutzmittel (beispielsweise auf Basis von phosphatiertem Tannin) enthält, wobei die 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern Seegrasfasern sind und wobei das Bindemittel PMDI ist und wobei das Verhältnis von PMDRHydrophobierungs- mittektanninbasiertem Flammschutzmittel bei 10 : 1 : 10 jeweils Gew.-% bezogen auf dwFaSer (d.h. auf das Trockengewicht aller Fasern, insbesondere also der Holzfasern und der Seegrasfasern) liegt, jeweils mit einer relativen Abweichung von ± 5% bezogen auf den jeweiligen Wert der Einzelkomponente. Dies entspricht Holz:Seegras von 30:70 und es entspricht 8,26 Gew.-% tanninbasiertes Flammschutzmittel (beispielsweise auf Basis von phosphatiertem Tannin) im Thermalschutzmaterial.
Mit Einzelkomponente gemeint ist demnach die Holzfaser, oder die Seegrasfaser, oderdas PMDI oder... etc. Beispielsweise im Falle der Zahl 10 betreffend das PMDI heißt das eine Bereichsgrenze von 10 ± 0,5, bei 1 betreffend Hydrophobierungsmittel 1 ± 0,05 und bei 10 betreffend Flammschutzmittel von 10 ± 0,5. Bei allen Angaben dieser Gewichtsverhältnisse handelt es sich um Gew.-%.
In einer ebenfalls vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält das Thermalschutzmaterial ein paraffinhaltiges Hydrophobierungsmittel.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführung enthält es Korkund/oder Rinde, wobei Rinde zu einem Anteil von 15-20 Gew.-% enthalten ist. Insbesondere durch Hinzufügen der Rinde wird die hohe thermische Belastbarkeit unterstützt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Platten haben diese eine Rohdichte im Bereich von 300 bis 1200 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 850-900 kg/m3.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Platten kann in einer bevorzugten Ausführung im Bereich von 0,5 bis 200 mm liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5-30 mm. Diese Dicke hat sich vorteilhaft als besonders geeignet herausgestellt, um einen ausreichenden Hitzeschutz kombiniert mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu bewirken.
Bevorzugt werden die Naturfasern durch Zerkleinerung und Aufschließen von entrindeten Hackschnitzeln, z.B. im TMP-Verfahren (Thermo-Mechanical-Pulp), gewonnen. Seegras bspw. kann eingekauft oder auch am Strand gesammelt werden, um es nach Trocknung durch z.B. Häckseln oder Mahlen zu zerkleinern.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäß hergestellten Probekörper (Ausführungsbeispiel 1) während einer Prüfung der thermischen Belastbarkeit im Huels-Lichtbogenheizer (links: genereller Testaufbau, rechts oben: Spitze eines Probekörpers aus Eiche, rechts unten: Spitze eines Probenkörpers gemäß Ausführungsbeispiel 1 nach 120 Sekunden.
Fig. 2a und Fig. 2b zeigen den Temperaturverlauf an der Spitze dieser beiden Prüfkörper aus Fig. 1.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche miteinander zu kombinieren. Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen eingehender erläutert werden. Die Tabellen 1 , 2 und 3 zeigen Messwerte hierzu.
Die Prüfung der Rohdichte erfolgt im Sinne der Erfindung nach DIN EN 323. Die Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul wurden nach DIN EN 310:1993 ermittelt. Die Querzugfestigkeit wurde nach DIN EN 319:1993 bestimmt. Die Zugfestigkeit wurde nach DIN 52377 ermittelt.
Ausführungsbeispiel 1 :
Es wird ein biobasiertes Thermalschutzmaterial aus 30 Gew.-% Holzfaser und 70 Gew.-% Seegrasfaser hergestellt. Hinzugefügt wird das Bindemittel PMDI mit 10 Gew.-% sowie zu 1 Gew.-% ein paraffinhaltiges Hydrophobierungsmittel (Sasol Hydrowax Pro A18). Ebenfalls zugesetzt wird ein tanninbasiertes Flammschutzmittel (nach Patent EP 3540027 B1, Ausführungsbeispiel 1, auf Basis von phosphatiertem Tannin) mit 10 Gew.-%. Die Dosierung von Additiven und Bindemittel erfolgt bezogen auf die atro-Masse (absolut trocken) der Faserstoffe. Die Mischung der Faserstoffe erfolgt in einem Pflugscharmischer. Die beiden Additive und das Bindemittel werden während des Mischvorganges auf die vereinzelten Fasern (Wirbelbett) aufgesprüht. Danach wird das Material in einer Heißpresse zu Platten mit einer Rohdichte im Bereich von 800 bis 950 kg/m3 verarbeitet. Die Dicke der Platten beträgt 20 bis 22 mm. Danach werden die Platten auf eine Dicke von 20 mm geschliffen und eine Vorderkantengeometrie ausgefräst. Die Fin-Vorderkante wird in Leitwerken verbaut und unterliegt dort in der Gebrauchsphase sowohl thermischen Belastungen (Temperaturen bis 2500 °C) als auch mechanischen Belastungen (Mehrachsige Biegebeanspruchung) durch Verformung der Leitwerke.
Ausführungsbeispiel 2: Analog Ausführungsbeispiel 1 + zusätzlich Rinde
Es wird ein biobasiertes Thermalschutzmaterial aus 30 Gew.-% Holzfaser und 70 Gew.-% Seegrasfaser hergestellt. Hinzugefügt wird das Bindemittel PMDI mit 10 Gew.-%, Rinde (Eichenrinde gemahlen) mit 15 Gew.-% sowie zu 1 Gew.-% ein paraffinhaltiges Hydrophobierungsmittel (Sasol Hydrowax Pro A18). Ebenfalls zugesetzt wird ein tanninbasiertes Flammschutzmittel (nach Patent EP 3540027 B1 , Ausführungsbeispiel 1) mit 10 Gew.-%. Die Dosierung von Additiven und Bindemittel erfolgt bezogen auf die atro-Masse (absolut trocken) der Faserstoffe. Die Mischung der Faserstoffe erfolgt in einem Pflugscharmischer. Die beiden Additive und das Bindemittel werden während des Mischvorganges auf die vereinzelten Fasern (Wirbelbett) aufgesprüht. Danach wird das Material in einer Heißpresse zu Platten mit einer Rohdichte im Bereich von 800 bis 950 kg/m3 verarbeitet. Die Dicke der Platten beträgt 20 bis 22 mm. Danach werden die Platten auf eine Dicke von 20 mm geschliffen und eine Vorderkantengeometrie ausgefräst. Die Fin-Vorderkante wird in Leitwerken verbaut und unterliegt dort in der Gebrauchsphase sowohl thermischen Belastungen (Temperaturen bis 2500 °C) als auch mechanischen Belastungen (Mehrachsige Biegebeanspruchung) durch Verformung der Leitwerke.
Verwendung 2:
Das Material, hergestellt nach einer Mischung aus Ausführungsbeispiel 1, wird zu einer Platte verarbeitet und als Beplankungsmaterial / Beschichtungsmaterial an Oberflächen von Bauteilen zum Schutz von Unterkonstruktionen vor thermischer Belastung oder als Vollwerkstoff beispielsweise an Tankstrukturen, Nasenradien / Nasenspitzen (Nose cone), Gehäusen und Sockeln verwendet.
Vergleichsbeispiele ohne Seegras:
3a)
Ein Vergleichsbeispiel ohne Seegras mit 100% Holzfaser wurde ebenfalls untersucht. Bei diesem wurden zur Holzfaser die Komponenten PMDI : Hydrophobierungsmittel : Flammschutzmittel im Verhältnis 10:1 :10 (jeweils Gew.-%) jeweils bezogen auf dwFaSer hinzugefügt.
3b)
Ein Vergleichsbeispiel ohne Seegras und ohne Flammschutzmittel mit 100% Holzfaser wurde ebenfalls untersucht. Bei diesem wurden zur Holzfaser die Komponenten PMDI Hydrophobierungsmittel im Verhältnis 10:1 (jeweils Gew.-%) jeweils bezogen auf dwFaSer hinzugefügt. Das biobasierte Thermalschutzmaterial ohne Seegras und ohne Flammschutzmittel bringt nicht die gewünschte thermische Beständigkeit.
3c)
Ein kommerzielles Thermalschutzmaterial auf Basis von Kork ohne Seegras, ohne Holzfasern und mit unbekanntem Flammschutzmittel (besitzt nicht die gewünschte Festigkeit).
Diese verschiedenen, nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele zeigten wesentlich schlechtere Thermalschutzeigenschaften sowie wesentlich niedrigere mechanische Stabilität.
Charakterisierung des biobasierten Thermalschutzmaterials nach Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3a): Die Prüfung der Rohdichte erfolgte nach DIN EN 323. Die Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul wurden nach DIN EN 310:1993 ermittelt. Die Querzugfestigkeit wurde nach DIN EN 319:1993 bestimmt. Die Zugfestigkeit wurde nach DIN 52377 ermittelt. (Ergebnisse und vergleich Tab. 1)
Tabelle 1 : Biobasiertes Thermalschutzmaterial im Vergleich zu Thermalschutzmaterial aus Kork
1 http://www.amorim-sealtex.com/AMORIM/UploadFiles/2013924152058965.pdf
2 https://www.ariane.group/wp-content/uploads/2019/01 /19_NORCOAT®LIEGE. pdf 3https://ec.europa.eu/research/participants/documents/downloadPublic?documentlds=080166e5b86a9ef4&appld=PP GMS
Der Biege-E-modul ist das Verhältnis der aufgebrachten Spannung zur Durchbiegung in einer Biegeprüfung. Er ist ein Maß für die Steifigkeit des Materials im elastischen Bereich. Die Zugfestigkeit beschreibt die maximale mechanische Zugspannung, die ein Werkstoff bis zum Versagen aushält. „Mechanische Stabilität/Festigkeit“ bedeutet größeres Vermögen wirkenden Kräften zu widerstehen; ein niedrigeres E-Modul macht das Material zudem resilient gegenüber unterschiedlichen Temperaturausdehnungskoeffizienten der umgebenden Materialien.
Zwischenfazit: Die Korkmaterialien besitzen nur eine geringe Festigkeit.
Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Zusätzlich wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA) im Messbereich von 25 °C - 1000 °C durchgeführt. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird die Änderung der Masse eines Prüfkörpers in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bestimmt. Sie gibt Aufschluss über die Verkohlungsausbeute und das pyrolytische Verhalten eines Werkstoffs. Die Prüfkörper werden jeweils in einem Prüftiegel symmetrisch in einem Prüfkarussel angeordnet, welches sich im Ofen des thermogravimetrischen Analysators TGA 701 der Firma LECO befindet.
Vor der Prüfung wurden die Prüfkörper in einem Ofen für circa 18 h vorgetrocknet, sodass Restfeuchtigkeit aus dem Material entweichen konnte. Danach wurden die Prüfkörper in den Tiegeln platziert, wobei darauf geachtet wurde, dass diese innerhalb des Prüfkarussel eine symmetrische Position zueinander aufweisen. In einem ersten Schritt wurden die Prüfkörper im TGA-Prüfgerät einem Temperaturanstieg von 15 K/min von 25 °C auf 105 °C erhitzt. Danach erfolgte in einem zweiten Schritt die Erhitzung der Prüfkörper von 105 °C auf 1000 °C mit 40 K/min. Währenddessen wurde vom Prüfgerät die Masse der Prüfkörper bestimmt. Die Messung erfolgte unter Stickstoff-Atmosphäre mit einem Volumenstrom von 3,5 l/min.
Tabelle 2: TGA-Messwerte des biobasierten Thermalschutzmaterials aus Ausführungsbeispiel 1 im Vergleich zu einem herkömmlichen Thermalschutzmaterial aus Kork und einem aus Eichenrinde
1 Paixäo et al. “RETALT_TPS design and manufacturing”, CEAS Space Journal, 2021
Fazit: Gegenüber Vergleichswerten für TPS-Kork P50 aus der Literatur zeigt das Material hergestellt nach Verwendung 2 betreffend Ausführungsbeispiel 1 mit Seegras/Holzfaser einen deutlich geringeren thermischen Abbau.
Für den Anwendungsbereich für Fin-Vorderkanten wird bisher GFK (Glasfaserverstärkter Kunststoff) oder Edelstahl eingesetzt (Tabelle 3). Aufgrund von hoher Dichte, hohem Gewicht und hoher Wärmeleitfähigkeit wird deren Substitution angestrebt.
Tabelle 3: Biobasiertes Thermalschutzmaterial aus Ausführungsbeispiel 1 im Vergleich zu bisher eingesetztem Materialien:
1 Laminat, DIN 53479, Krempel Group * Faserabhängige Kennwerte sind auf 50 Vol% umgerechnet gemäß EN 3783, EN 63, Kette
2 S. Assenheimer, ‘Bestimmung und Auswertung von thermophysikalischen Parametern des Vorderkantenverbundwerkstoffes von Stabilisierungsflossen von Raketen’, Duale Hochschule Baden-Württemberg (2021 )
3 https://www. google. com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwiz- rPh68_5AhXtVPEDHW8rCa8QFnoECAgQAQ&url=https%3A%2F%2Fwww.hsm- stahl.de%2Ffileadmin%2Fuser_upload%2Fdatenblatt%2FHSM_Datenblatt_1.4301.pdf&usg=AOvVaw2qVrel1 pd0B5 CNfYQoIjZg
Vergleiche in Bezug auf die Anwendung in der Raumfahrt:
Es wurden Untersuchungen in einem lichtbogenbeheizten Windkanal durchgeführt.
Die Lichtbogenbeheizten Versuchsanlagen LBK des DLR Köln sind von der ESA (European Space Agency) als europäische Schlüsseleinrichtung für die Prüfung und Qualifizierung von Wärmeschutzsystemen zertifiziert.
Die L2K-Anlage ist mit einem Lichtbogenofen vom Typ Huels für Gasmassenströme zwischen 5 und 75 g/s ausgestattet. Mit einer maximalen Leistung von 1 ,4 MW werden moderate spezifische Enthalpien von bis zu 10 MJ/kg bei einem Gasmassenstrom von 50 g/s erreicht, was einem Druck von etwa 1500 hPa entspricht. Als Arbeitsgase werden Luft, Stickstoff, Argon oder Gemische z.B. für Mars- (CO2/N2) oder Titan-Atmosphäre (N2/CH4) verwendet. Hyperschall- Freistrahlgeschwindigkeiten werden durch eine konvergent-divergente Düse erreicht. Der Expansionsteil der Düse ist konisch mit einem Halbwinkel von 12°. Verschiedene Halsdurchmesser von 14 mm bis 29 mm stehen zur Verfügung und können mit Düsenaustrittsdurchmessern von 50 mm, 100 mm und 200 mm kombiniert werden. Damit lässt sich der Aufbau der Anlage effektiv an die Erfordernisse einer bestimmten Versuchskampagne anpassen.
Die Testbedingungen wurden so gewählt, dass sie den Fall der maximalen Gesamtenthalpie, die während einer projizierten Höhenforschungsraketen-Flugbahn in einer Höhe von etwa 41 ,5 km bei einer Flug-Machzahl von 8,6 auftritt, nachbilden. An diesem Punkt erfährt die Rakete eine Gesamtenthalpie von etwa ho = 4,048 MJ/kg bei einem Staudruck von ps = 254 hPa. Mit diesen Werten ergibt sich der Parameter ho * Wurzel von ps ~ 64,5 als Referenzwert für die thermische Belastung, wenn ho in der Einheit MJ/kg und pt in hPa eingegeben wird. Dieser Parameter kann als Ähnlichkeitsparameter für die Bestimmung der Windkanalbedingungen verwendet werden. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass die Strömung in L2K im thermischen und chemisches Nichtgleichgewicht mit einem relativ hohen Anteil an atomarem Sauerstoff aus der Dissoziation in der Lichtbogenheizung steht, wenn Luft als Testgas verwendet wird, während im realen Flug der Anteil atomaren Sauerstoffs sehr gering ist (« 1 %).
Die aus den ausgewählten Materialien hergestellten Probekörper bestehen vollständig aus Vollmaterial. Die Materialien, die die geringste Verschlechterung zeigten, wurden dreimal getestet. Dadurch wurde die Zuverlässigkeit der Prüfung erhöht. Zu den mehrfach getesteten Materialien gehören die Proben
• Ausf.-Bsp. 1 (entspricht der Probe aus Ausführungsbeispiel 1).
• zu 100% Holzfaser mit biobasiertem Flammschutzmittel, entspricht Material nach Vergleichsbeispiel 3a)
• zu 100% Holzfaser, ohne Flammschutzmittel, entspricht Material nach Vergleichsbeispiel 3b).
Die Prüflinge haben keine in die Probenstruktur integrierten Temperatursensoren. Die verwendete Probengeometrie ergibt sich aus der definierten Vorderkantengeometrie. Während der Prüfungen werden die Prüfproben in einen gekühlten Probenhalter eingespannt, der in der Prüfkammer des L2K fixiert ist. Ein Kühlsystem auf Wasserbasis sorgt für eine gleichmäßige Wärmeabfuhr vom Probenhalter während der Messungen und garantiert eine feste Halterung bei den angewandten thermischen Belastungen.
Fig. 1 zeigt die Grenzschicht, die sich um den Prüfkörper bildet. In der oberen Hälfte des Bildes ist die mechanische Oberflächenerosion der Ablation, die Abplatzung und Abtragung eines Materialpartikels, das vom freien Plasmastrom vom Probekörper durch den freien Plasmastrom weggetragen wird, zu sehen.
Die Prüfkörperspitzen aus Ausführungsbeispiel 1 (Fig. 1 rechts unten) und von Vollholz-Eiche (Fig. 1 rechts oben) sind in Fig. 1 auf der rechten Seite dargestellt. Im Falle des Ausführungsbeispiels 1, Verwendung 2 ist die glühende, kontinuierlich degradierende Probekörperspitze und die Bildung von Schmelzperlen aus den enthaltenen Harzen und mineralischen Bestandteilen zu erkennen.
Ergebnis:
Die spitze Form und gerade Vorderkante wurden während der gesamten Prüfdauer beibehalten.
Die Spitze des Eichenprüfkörpers degradiert im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 unregelmäßig und bildet keine gerade Vorderkante. Die spitze Form des Eichenprobekörpers kann nicht über die Prüfdauer von 120 s beibehalten werden. Ablösung von porösem Kohlenstoff und Vollmaterial ist am oberen Teil des Prüfkörpers erkennbar.
Fig. 2a und Fig. 2b zeigen die entsprechenden Temperaturverläufe (Messung mittels 2-Farben- Pyrometer) an der Probenspitze (Fig. 2a: Probekörper mit Eichenspitze, Fig. 2b: Ausführungsbeispiel 1). Beim Ausführungsbeispiel 1 steigt die Temperatur zunächst von 1500 °C auf ein Maximum von 2300 °C an und bleibt über die Prüfdauer relativ konstant.
Im Gegensatz dazu zeigt die Temperaturmessung der Eichenprobe deutliche Schwankungen. Dies ist auf eine stärkere Degradation des Materials an der Probenspitze, wo der Fokus des Messflecks der Temperaturmessung nach dem Einbrennen des Materials liegt, zurückzuführen. Material geht verloren und der Fokus des Messflecks wird unscharf oder der Messfleck befindet sich gar nicht mehr auf dem Probekörper. Ab t = 20 s kann das Abplatzen von Material aufgrund starker Temperaturschwankungen festgestellt werden. Nach 110 s misst das 2-Farben- Pyrometer keine Ergebnisse mehr und fällt abrupt von 2400 °C auf seinen Ausgangsbereich von 1000 °C ab. Dies lässt sich auch durch den Verlust des Messflecks auf der Materialoberfläche erklären.
Gegenüberstellung von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen mittels TGA (Thermogravimetrischer Analyse):
Mit den beiden in Fig. 3 und Fig. 4 gezeigten Diagrammen werden die Ergebnisse weiterer Thermogravimetrischer Untersuchungen (TGA) dargestellt, wobei insbesondere de in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse von Wichtigkeit sind.
Denn dort in Fig. 4 wird das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel 1 dem Vergleichsbeispiel 3a der Patentanmeldung (Holzfaser, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel) und einer Variante von Vergleichsbeispiel (3b) ohne Flammschutzmittel gegenübergestellt. Erkennbar führt das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel zu einer weitaus höheren thermischen Beständigkeit bei 1000 °C, nämlich 42 Masse-%.
Zu Fig. 4:
- Ausführungs-Bsp 1 : Der Einsatz eines Materials unter Nutzung von Seegras und Flammschutzmittel (FSM) führt unter den gegebenen Bedingungen zu einer Erhöhung der thermischen Beständigkeit. Der Anteil des verbleibenden Materials beträgt ca. 42 Masse-%. - Vgl.-Bsp. 3: Ohne Seegras aber mit Einsatz von FSM beträgt der Anteil des verbleibenden Materials nur ca. 35 Masse-%.
- Vgl.-Bsp. 3 ohne Flammschutzmittel: Ohne Seegras und ohne FSM beträgt der Anteil des verbleibenden Materials nur ca. 23 Masse-%.
Zu Fig. 3:
Reines Seegras zeigt bei einer thermogravimetrischen Untersuchung im Vergleich zu Holzfasern eine deutlich höhere thermische Beständigkeit. Der Anteil des verbleibenden Materials beträgt bei Seegras ca. 39 Masse-%. Holzfasern zersetzen sich unter den gegebenen Bedingungen komplett.
Die erfindungsgemäße Eignung des mit Seegras hergestellten Thermalschutzmaterials für die Luft- und Raumfahrt konnte im Plasmakanal gezeigt werden. Denn ein Prüfkörper nach Ausführungsbeispiel 1 hält nach einer Prüfdauer von 120 Sekunden seine Form bei 2500°C. Die spitze Form und gerade Vorderkante des Prüfkörpers wurden während der gesamten Prüfdauer beibehalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von 1-Jahres-Salzwasserpflanzenfasern zur Herstellung eines biobasierten ablativen Thermalschutzmaterials für die Luft- und Raumfahrt.
2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung des biobasierten ablativen Thermalschutzmaterials, als Außenhitzeschutz oder für heiße Strukturen, für die Luft- und Raumfahrt.
3. Biobasiertes ablatives Thermalschutzmaterial für die Luft- und Raumfahrt, enthaltend eine Mischung aus einem Bindemittel und Naturfasern, ausgewählt aus a) Holzfasern und b) 1 -Jahres-Salzwasserpflanzenfasern, wobei
• das Bindemittel mit einem Anteil von 6-12% dwFaSer enthalten ist, und
• das Gewichtsverhältnis Holzfaser : 1 -Jahres-Salzwasserpflanzenfaser bei 30 : 70 liegt, jeweils mit maximal ± 20 Gew.-% Abweichung.
4. Thermalschutzmaterial nach Anspruch 3, wobei
• das Bindemittel ein Isocyanat-basiertes Bindemittel ist.
5. Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die 1-Jahres- Salzwasserpflanzenfasern ausgewählt sind aus Seegrasfasern und Fasern der Pflanzenfamilie Zosteraceae.
6. Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Bindemittel PMDI ist.
7. Thermalschutzmaterial nach Anspruch 6, wobei das Bindemittel mit einem Anteil von 9,5- 10,5% dwpaser enthalten ist.
8. Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die Holzfasern eine Faserlänge von 0,5-6 mm aufweisen.
9. Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 8, enthaltend ein tanninbasiertes oder phosphatbasiertes Flammschutzmittel zu einem Anteil von 6-12 Gew.-%.
10. Thermalschutzmaterial nach Anspruch 9, enthaltend ein Hydrophobierungsmittel, wobei die 1 -Jahres-Salzwasserpflanzenfasern Seegrasfasern sind und wobei das Bindemittel PMDI ist, und wobei das Verhältnis von PMDI:Hydrophobierungsmittel:tanninbasiertem Flammschutzmittel bei 10:1 :10 jeweils Gew.-% bezogen auf dwFaSer liegt, jeweils mit einer relativen Abweichung von ± 5% bezogen auf den jeweiligen Wert der Einzelkomponente. Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 10, enthaltend ein paraffinhaltiges Hydrophobierungsmittel. Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 11 , umfassend Kork und/oder Rinde, wobei Rinde zu einem Anteil von 15-20 Gew.-% enthalten ist. Platten, enthaltend das biobasierte Thermalschutzmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 12, mit einer Rohdichte von 300-1200 kg/m3. Verfahren zur Herstellung eines biobasierten Thermalschutzmaterials gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12, mit den Schritten:
• Bereitstellen der Naturfasern Holzfasern und 1 -Jahres-Salzwasserpflanzenfasern in einem Gewichtsverhältnis von 30:70, jeweils mit maximal ± 20 Gew.-% Abweichung,
• Bereitstellen eines Bindemittels in einer Menge von 6-12% dwFaSer., und
• Mischen beider Naturfasern untereinander und mit dem Bindemittel. Verfahren nach Anspruch 14, wobei
• das Bindemittel ein Isocyanat-basiertes Bindemittel ist.
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