EP4626962A1 - Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbstabilen superabsorberpartikeln

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EP4626962A1
EP4626962A1 EP23808810.8A EP23808810A EP4626962A1 EP 4626962 A1 EP4626962 A1 EP 4626962A1 EP 23808810 A EP23808810 A EP 23808810A EP 4626962 A1 EP4626962 A1 EP 4626962A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
arylalkyl
general formula
compound
pyrazole
Prior art date
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Pending
Application number
EP23808810.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian HILS
Christophe Bauduin
Jan Niclas GORGES
Matthias Weismantel
Ruediger Funk
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4626962A1 publication Critical patent/EP4626962A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing color-stable superabsorbent particles, wherein an aqueous monomer solution or suspension is polymerized to form a polymer gel, the polymer gel obtained is optionally comminuted, the polymer gel is then dried, the dried polymer gel is optionally ground and classified, the dried polymer gel is then thermally surface-crosslinked and cooled, characterized in that after polymerization it is coated with a pyrazole.
  • Superabsorbents are used to produce diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the pyrazole is usually a monomeric pyrazole.
  • the pyrazole used in the process according to the invention is preferably a compound of the general formula (I) where R 1 is C 1 or C 2 alkyl, R 2 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl and R 3 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl, or a compound of the general formula (II) 221049 3 where R 4 is C 1 or C 2 alkyl, R 5 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl and R 6 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl, or a compound of the general formula (III) where R 7 is C 1 or C 2 alkyl, R 8 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl and R 9 is H, C 1 to C 20 alkyl or
  • the alkyl groups can be straight, branched and/or cyclic.
  • the pyrazole used in the process according to the invention is particularly preferably a compound of the general formula (I) 221049 4 where R 1 is C 1 alkyl, R 2 is C 1 to C 3 alkyl or C 6 to C 8 arylalkyl and R 3 is H, C 1 to C 3 alkyl or C 6 to C 8 arylalkyl, or a compound of the general formula (II) where R 4 is C 1 alkyl, R 5 is C 1 to C 3 alkyl or C 6 to C 8 arylalkyl and R 6 is C 1 to C 3 alkyl or C 6 to C 8 arylalkyl, or a compound of the general formula (III) 221049 5 where R 7 is C 1 alkyl, R 8 is H, C 1 to C 3 alkyl or C 6 to C 8 arylalkyl and R 9 is C 1 to C 3 alkyl or C 6 to C 8 arylal
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75% by weight, particularly preferably from 45 to 70% by weight, very particularly preferably from 50 to 65% by weight. As the water content increases, the energy required for the subsequent drying increases, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the temperature of the monomer solution is preferably from 10 to 90°C, particularly preferably from 20 to 70°C, very particularly preferably from 30 to 50°C.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimal effect.
  • the monomer solution can therefore be freed of dissolved oxygen before polymerization by inerting, ie by flowing an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, through it.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably to less than 0.5 ppm by weight, most preferably to less than 0.1 ppm by weight. 221049 8
  • Suitable reactors for polymerization are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is continuously comminuted by, for example, counter-rotating agitator shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • Polymerization on the belt is described, for example, in DE 3825366 A1 and US 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel that must be comminuted, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader can also be extruded.
  • the polymer gel is then usually dried using a circulating air belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight, the residual moisture content being determined according to test method no. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" recommended by EDANA. If the residual moisture is too high, the dried polymer gel has a glass transition temperature T g that is too low and is difficult to process further. If the residual moisture is too low, the dried polymer gel is too brittle and undesirably large amounts of polymer particles with too small a particle size ("fines") are produced in the subsequent comminution steps.
  • the solids content of the polymer gel before drying is preferably between 25 and 90% by weight, particularly preferably between 35 and 70% by weight, very particularly preferably between 40 and 60% by weight.
  • the dried polymer gel is then broken and optionally coarsely crushed.
  • the dried polymer gel is then usually ground and classified, whereby single or multi-stage roller mills, preferably two or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills can usually be used for grinding.
  • the average particle size of the polymer particles separated as a product fraction is preferably from 150 to 850 ⁇ m, particularly preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the product fraction can be determined using the test method No.
  • WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution” recommended by EDANA, whereby the mass fractions of the sieve fractions are plotted cumulatively and the average particle size is determined graphically.
  • the average particle size is the value of the mesh size that results for a cumulative 50 wt.%. 221049 9
  • the polymer particles are thermally surface-crosslinked to further improve their properties. Suitable surface-crosslinkers are compounds that contain groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0083022 A2, EP 0543303 A1 and EP 0937736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 3314019 A1, DE 35 23617 A1 and EP 0450922 A2, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE 10204938 A1 and US 6,239,230.
  • the amount of surface post-crosslinker is preferably 0.001 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, very particularly preferably 0.03 to 0.7% by weight, based in each case on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface post-crosslinkers.
  • the polyvalent cations that can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • Suitable dryers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingart; Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany). Fluidized bed dryers can also be used. Surface post-crosslinking can take place in the mixer itself by heating the jacket or blowing in warm air. A downstream dryer, such as a tray dryer, a rotary kiln or a heatable screw, is also suitable. Mixing and thermal surface post-crosslinking are particularly advantageous in a fluidized bed dryer.
  • the pyrazole is preferably a compound of the general formula (I) where R 1 is C 1 or C 2 alkyl, R 2 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl and R 3 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl, 221049 12 or a compound of general formula (II) where R 4 is C 1 or C 2 alkyl, R 5 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl and R 6 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl, or a compound of the general formula (III) where R 7 is C 1 or C 2 alkyl, R 8 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl and R 9 is H, C 1 to C 20 alkyl or C 6 to C 20 arylalkyl.
  • R 1 is C 1 or C 2 alkyl
  • the alkyl groups can be straight, branched and/or cyclic.
  • the compounds of the general formula (I) are in equilibrium with their keto form.
  • 1,3-dimethyl-5-pyrazolone is the keto form of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole.
  • the pyrazole is very particularly preferably 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, 1,5-dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazole or 1,5-dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazole.
  • the superabsorbent particles were coated with preferably 0.001 to 1% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.2% by weight, very particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight of the pyrazole, based in each case on the polymer particles.
  • % aqueous ascorbic acid solution were used per t of monomer solution.
  • the monomer solution was dosed into a List Contikneter reactor with a volume of 6.3 m3 (LIST AG, Arisdorf, Switzerland). The throughput of the monomer solution was approximately 20 t/h.
  • the reaction solution had a temperature of 23.5°C at the inlet.
  • the monomer solution was rendered inert with nitrogen between the addition point for the crosslinker and the addition points for the hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate solutions.
  • Ascorbic acid was dosed directly into the reactor.
  • the surface crosslinker solution contained 1.35 wt.% ethylene glycol diglycidyl ether, 44.84 wt.% 1,2-propanediol and 53.81 wt.% water. After drying, the surface crosslinked polymer particles were cooled to approx. 60°C in a NARA paddle cooler (GMF Gouda, Waddinxveen, Netherlands).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln, wobei eine wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrocknete Polymergel anschließend thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation mit einem Pyrazol beschichtet wird.

Description

221049 1 Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstabilen Superabsorber- partikeln, wobei eine wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polyme- risiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrock- nete Polymergel anschließend thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation mit einem Pyrazol beschichtet wird. Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hy- gieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau ver- wendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere bezeichnet. Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie ”Modern Superabsorbent Poly- mer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, be- schrieben. Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Gelbettpermeabilität (GBP) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm² (AUL0.7psi), werden Superabsorber- partikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Parti- keloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm² (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennach- vernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylat- gruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. WO 2021/105038 A1 und die ältere PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2022/059572 offenbaren Pyrazole als Polymerisationsinhibitoren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von farbstabilen Superabsorberpartikeln. Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von oberflächennachvernetzten Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspen- sion, enthaltend 221049 2 a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumin- dest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, wobei die wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend getrocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das getrocknete Poly- mergel anschließend thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel vor, während oder nach der thermischen Oberflä- chennachvernetzung mit mindestens einem Pyrazol beschichtet werden. Das Pyrazol ist üblicherweise ein monomeres Pyrazol. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R1 C1- oder C2-Alkyl ist, R2 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) 221049 3 wobei R4 C1- oder C2-Alkyl ist, R5 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R6 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei R7 C1- oder C2-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R9 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, ist. Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist besonders bevorzugt eine Ver- bindung der allgemeinen Formel (I) 221049 4 wobei R1 C1-Alkyl ist, R2 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei R4 C1-Alkyl ist, R5 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R6 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) 221049 5 wobei R7 C1-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R9 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist, ist. Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen im Gleichgewicht mit ihrer Keto-Form vor. Beispielsweise ist 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pyrazol ist ganz besonders bevorzugt 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 1,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy- 3-phenylpyrazol. Die Polymerpartikel werden mit vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, des Pyrazols beschichtet, je- weils bezogen auf die Polymerpartikel. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Pyrazole die Farbstabilität von Superabsorbern deutlich verbessern. Acrylsäure ist die bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure. Peroxodisulfat, insbeson- dere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, ist der bevorzugte Initiator c). Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorber näher erläutert: Die Superabsorber werden durch Polymerisation einer Monomerlösung hergestellt und sind üb- licherweise wasserunlöslich. Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere a) sind vorzugsweise was- serlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g 221049 6 Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomere a) sind üblicherweise teil- weise neutralisiert. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies ge- schieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 85 mol- %, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mi- schungen, insbesondere Natriumhydroxid. Die Monomere enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinon- halbether, als Lagerstabilisator. Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomers kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch po- lyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren koordinative Bin- dungen ausbilden können, als Vernetzer geeignet. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiac- rylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tet- raallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0530438 A1 beschrieben, Di- und Triac- rylate, wie in EP 0547847 A1, EP 0559476 A1, EP 0632068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 und DE 10331450 A1 beschrieben, ge- mischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthal- ten, wie in DE 10331456 A1 und DE 10355401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, 221049 7 wie beispielsweise in DE 19543368 A1, DE 19646484 A1, WO 90/15830 A1 und WO 02/032962 A2 beschrieben. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer. Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21,0 g/cm² (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeu- gende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als redu- zierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessig- säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinat- riumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemi- sche sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Mit stei- gendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt wer- den. Die Temperatur der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 10 bis 90°C, besonders bevor- zugt von 20 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50°C. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sau- erstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durch- strömen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sau- erstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Po- lymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. 221049 8 Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreak- toren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -sus- pension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 3825366 A1 und US 6,241,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispielsweise in ei- nem Extruder oder Kneter. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zer- kleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden. Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Rest- feuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glas- übergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleine- rungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikel- größe („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrocknete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert. Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugs- weise von 150 bis 850 µm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 µm, ganz besonders von 300 bis 500 µm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wo- bei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Parti- kelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschen- weite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt. 221049 9 Die Polymerpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch oberflä- chennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen ent- halten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunkti- onelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0083022 A2, EP 0543303 A1 und EP 0937736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 3314019 A1, DE 35 23617 A1 und EP 0450922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 10204938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwer- tige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vier- wertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogen- phosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhyd- roxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-%, vor- zugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer. Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An- schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymer- partikel thermisch behandelt. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmi- scher, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschi- nenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Ein- dringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispiels- weise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteil- haft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflächennachvernetzt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 110 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders be- vorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und übli- cherweise höchstens 60 Minuten. Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigen- schaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. 11 Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen nei- gen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerparti- kel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbe- feuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächennachvernetzung durchgeführt. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbettper- meabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metall- kationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind bei- spielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat® D17, und Tenside, wie Span® 20. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit mindestens einem Pyrazol be- schichtete Superabsorberpartikel. Das Pyrazol ist üblicherweise ein monomeres Pyrazol. Das Pyrazol ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R1 C1- oder C2-Alkyl ist, R2 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, 221049 12 oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei R4 C1- oder C2-Alkyl ist, R5 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R6 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei R7 C1- oder C2-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R9 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, Das Pyrazol ist besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) 221049 13 wobei R1 C1-Alkyl ist, R2 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei R4 C1-Alkyl ist, R5 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R6 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) 221049 14 wobei R7 C1- Alkyl ist, R8 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R9 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist, ist. Die Alkylgruppen können gerade, verzweigt und/oder zyklisch sein. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen im Gleichgewicht mit ihrer Keto-Form vor. Beispielsweise ist 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol. Das Pyrazol ist ganz besonders bevorzugt 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon, 1,5-Dimethyl-3-ethyl-4- hydroxypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol. Die Superabsorberpartikel wurden mit vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, des Pyrazols beschich- tet, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Acrylsäure ist die bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäure. Peroxodisulfat, insbeson- dere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat, ist der bevorzugte Initiator c). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Superabsorber- partikel enthaltende Hygieneartikel. Methoden: Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10% durchgeführt werden. Die Superabsor- berpartikel werden vor der Messung gut durchmischt. 221049 15 Farbwert (CIE-Farbnummern [L, a, b]) Die Messung des Farbwertes erfolgt mittels eines Kolorimetermodells "LabScan XE Spectrome- ter" (HunterLab; Reston; USA) nach dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4). Farben werden durch die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Sys- tems beschrieben. L charakterisiert die Helligkeit, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß ist. Die Werte für a und b beschreiben die Position der Farbe auf der Farbachse Rot/Grün bzw. Gelb/Blau, wobei positive a-Werte für rote Farben, negative a-Werte für grüne Farben, positive b-Werte für gelbe Farben und negative b-Werte für blaue Farben stehen. Der Hunter 60-Wert (HC60) ist ein Maß für den Weißgrad von Oberflächen und wird als L-3b definiert, d.h. je niedriger der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe. Der Test wurde mit einer Tissue Culture Dish (Durchmesser von 35 mm und Höhe von 10 mm) und einer Port Plate Opening von 0,5 Zoll durchgeführt. Die Messung des Farbwertes erfolgt in Übereinstimmung mit der Tristimulus-Methode nach DIN 5033-6. Yellowness Index (YI) Der Yellowness Index (YI) wird gemäß ASTM D1925 oder gemäß ASTM E313 gemessen. Je höher der Wert, desto dunkler und gelber ist die Farbe. Beispiele Beispiel 1 Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Ac- rylsäure wurde eine Monomerlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 74,0 mol-% entsprach. Der Wassergehalt der Monomerlösung betrug 59,0 Gew.-%. Als Vernetzer wurde 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca.85 gew.-%ig) verwendet. Die Ein- satzmenge betrug 1,34 kg pro t Monomerlösung. 221049 16 Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 2,14 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung, 2,91 kg einer 15gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung und 1,97 kg einer 1gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung eingesetzt. Die Monomerlösung wurde in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m³ (LIST AG, Arisdorf, Schweiz) dosiert. Der Durchsatz der Monomerlösung betrug ca.20 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C. Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Wasserstoffper- oxid- und Natriumperoxodisulfatlösungen wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert. Ascorbinsäure wurde direkt in den Reaktor dosiert. Nach ca.50% der Verweilzeit wurden zusätzlich ca.1.000 kg/h durch Zerkleinerung und Klas- sierung im Herstellungsprozess anfallende Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 µm in den Reaktor dosiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug ca.15 Minuten. Das erhaltene Polymergel wurde mittels eines oszillierenden Förderbandes auf das Förderband eines Umluftbandtrockners aufgegeben. Der Umluftbandtrockner hatte eine Länge von 48 m. Das Förderband des Umluftbandtrockners hatte eine effektive Breite von 4,4 m. Auf dem Um- luftbandtrockner wurde das wässrige Polymergel kontinuierlich mit Luft/Gasgemisch (ca.175°C) umströmt und getrocknet. Die Verweilzeit im Umluftbandtrockner betrug 37 Minuten. Das getrocknete Polymergel wurde mittels eines dreistufigen Walzenstuhls zerkleinert und auf eine Partikelgröße von 150 bis 700 µm abgesiebt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 150 µm wurden abgetrennt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von größer 700 µm wurden in die Zerkleinerung zurückgeführt. Polymerpartikel mit einer Partikelgröße im Be- reich von 150 bis 700 µm wurden thermisch oberflächennachvernetzt. Die Polymerpartikel wurden in einem Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, Niederlande mit einer Oberflächennachvernetzerlösung beschichtet und anschließend in einem NARA Paddle Dryer (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) 45 Minuten bei 175°C getrock- net. Es wurden folgende Mengen in den Schugi Flexomix® dosiert: 221049 17 7,5 t/h Polymerpartikel 334,50 kg/h Oberflächennachvernetzerlösung Die Oberflächennachvernetzerlösung enthielt 1,35 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether, 44,84 Gew.-% 1,2-Propandiol und 53,81 Gew.-% Wasser. Nach dem Trocken wurden die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel in einem NARA Paddle-Cooler (GMF Gouda, Waddinxveen, Niederlande) auf ca.60°C abgekühlt. Dabei wur- den die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel mit 7,5 kg/h einer 50 gew.-%igen wässrigen Polyethylenglykol-Lösung (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400 g/mol), 375 kg/h Wasser, 22,5 kg/h Aluminiumtrihydroxid („Aluminiumhydroxid Trockengel“, Artikelnummer 511066100, Dr. Paul Lohmann GmbH KG, Hauptstraße 2, 31860 Emmerthal, Deutschland) und 18,75 kg/h einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Sorbitanmonolaurat beschichtet. Beispiel 2 Jeweils 20 g Superabsorber aus Beispiel 1 wurden mit jeweils 200 Gew-ppm eines Pyrazols ge- mischt und 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst: *) Vergleichsbeispiel 221049 18 Beispiel 3 Jeweils 20 g Superabsorber aus Beispiel 1 wurden mit 1,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol gemischt und 14 Tage im Klimaschrank bei 70°C und 80% relativer Feuchte gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst: *) Vergleichsbeispiel

Claims

221049 19 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von oberflächennachvernetzen Superabsorberpartikeln durch Po- lymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension, enthaltend a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die zumindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und c) mindestens einen Initiator, wobei die wässrige Monomerlösung oder -suspension zu einem Polymergel polymerisiert wird, das erhaltene Polymergel optional zerkleinert wird, das Polymergel anschließend ge- trocknet wird, das getrocknete Polymergel optional gemahlen und klassiert wird, das ge- trocknete Polymergel anschließend thermisch oberflächennachvernetzt und gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel vor, während oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung mit mindestens einem Pyrazol beschichtet wer- den.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrazol eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei R1 C1- oder C2-Alkyl ist, R2 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) 221049 20 wobei R4 C1- oder C2-Alkyl ist, R5 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R6 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei R7 C1- oder C2-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R9 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure als ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Peroxo- disulfat, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Kalium- peroxodisulfat, als Initiator c) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- partikel mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols beschichtet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- partikel mit 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols beschichtet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allge- meinen Formel (I) R1 C1-Alkyl ist, R2 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist oder in der allgemeinen Formel (II) R4 C1-Alkyl ist, R5 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R6 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8- Arylalkyl ist oder in der allgemeinen Formel (III) R7 C1-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R9 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 1,3-Dimethyl- 5-pyrazolon als Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird oder 1,5-Dimethyl-3- ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol als Verbindung der all- gemeinen Formel (II) eingesetzt wird.
9. Superabsorberpartikel, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Superabsorberpartikel mit mindestens einem Pyrazol beschichtet wurden.
10. Superabsorberpartikel nach Anspruch 9, wobei das Pyrazol eine Verbindung der allgemei- nen Formel (I) wobei R1 C1- oder C2-Alkyl ist, R2 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei R4 C1- oder C2-Alkyl ist, R5 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R6 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wobei R7 C1- oder C2-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist und R9 H, C1- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Arylalkyl ist,
11. Superabsorberpartikel nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Superabsorberpartikel mit 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols beschichtet wurden. 23 12. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Superabsorberpartikel mit 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerpartikel, des Pyrazols beschichtet wur- den. 13. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei in der allgemeinen For- mel (I) R1 C1-Alkyl ist, R2 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R3 H, C1- bis C3- Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist oder in der allgemeinen Formel (II) R4 C1-Alkyl ist, R5 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist und R6 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist oder in der allgemeinen Formel (III) R7 C1-Alkyl ist, R8 H, C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-A- rylalkyl ist und R9 C1- bis C3-Alkyl oder C6- bis C8-Arylalkyl ist. 14. Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Verbindung der all- gemeinen Formel (I) 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon ist oder die Verbindung der allgemeinen For- mel (II) 1,5-Dimethyl-3-ethyl-4-hydroxypyrazol oder 1,5-Dimethyl-4-hydroxy-3-phenylpyrazol ist. 15. Hygieneartikel, enthaltend eine Superabsorberpartikel nach einem der Ansprüche 9 bis 14.
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