EP4612112A1 - Composition de particules de revetement refractaire - Google Patents

Composition de particules de revetement refractaire

Info

Publication number
EP4612112A1
EP4612112A1 EP23817795.0A EP23817795A EP4612112A1 EP 4612112 A1 EP4612112 A1 EP 4612112A1 EP 23817795 A EP23817795 A EP 23817795A EP 4612112 A1 EP4612112 A1 EP 4612112A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
refractory
weight
present
alumina
calcium titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23817795.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Shrijit KULKARNI
Kuntal MAITI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP4612112A1 publication Critical patent/EP4612112A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/0435—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than chromium oxide or chrome ore
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/1015—Refractories from grain sized mixtures containing refractory metal compounds other than those covered by C04B35/103 - C04B35/106
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present invention generally relates to a composition of refractory lining particles. More particularly, the present invention relates to a composition of a monolithic refractory particulate mixture for a metallurgical furnace lining, comprising an additive based on calcium and titanium oxide, so that post-sintering of the refractory lining provides better resistance to slag penetration and increased mechanical strength.
  • Refractories are materials with properties that make them suitable for use in high temperature applications.
  • Unshaped refractory materials have the ability to form seamless coatings and are often referred to as monolithic. These materials are used, for example, as coverings for cupola hearths and siphons, blast furnaces, main, secondary and tilting channels, and more generally vessels or vessel spouts, ladles, tundishes, reaction chambers and chutes which contain, direct the flow of, or are suitable for facilitating the industrial processing of liquid metals and slags, or any other liquids, solids, or gases at high temperatures.
  • the basic refractories available so far are magnesium oxide, commonly called “magnesite”.
  • This magnesite usually takes the form of calcined magnesite (MgCCh), although electrically sintered magnesite is sometimes used.
  • MgCCh calcined magnesite
  • the refractory material based on "magnesite” containing at least 80% MgO is prepared in granular form then transformed, alone or with other materials, to form furnace linings, such as bottoms, walls , orifices, etc., or to form bricks, crucibles or other magnesite articles.
  • alumina-magnesia spinel is commonly used to form refractory coatings, as it offers advantages in performance and coating life. Further improvement results from the ability of alumina-magnesia spinels to trap iron oxides, silicon oxide, manganese oxide and other alkalis present in the slag inside their crystal lattice, thereby effectively preventing the penetration of slag inside the coating and reducing the wear by the chemical reaction between the refractory and the slag.
  • refractory materials include or consist of relatively large and medium grain sizes and a finer grain matrix that functions as a binder and largely determines the characteristics of the composite.
  • the decisive performance factors which determine the use of refractory particles or materials are in particular good resistance to corrosion by liquid metals and slags, as well as resistance to thermal shock, resistance to thermal fatigue and modulus. high breaking strength, abrasion resistance when loading heavy scrap and resistance to metal/slag penetration at high temperatures.
  • a magnesite-based refractory material When a magnesite-based refractory material is used for forming bottoms of basic open hearth steelworks, it is normally mixed with a large quantity of slag which binds the magnesite grains together, but makes the lining less refractory and less basic. In addition, the time required to line the bottom of a furnace with a composition of magnesite and slag is excessively long. When magnesite is used in lining the walls or orifices of a furnace, it is customary to provide one type or another of binder for the magnesite grains. Sometimes electrically sintered grains of magnesite are mixed with a finely ground wet slurry of the same material that serves as a binder.
  • a magnesite-based refractory brick/material in the current state of the art is that it is extremely fragile before firing or requires the use of an external binder which is detrimental refractory character. Such refractory material also exhibits a weakness between ordinary temperatures and the temperatures at which it is fired in the kiln. This requires an expensive firing process, since the brick cannot be stacked and must be surrounded with silica brick which carries the load.
  • Magnesite crucibles typically made from electrically sintered magnesite also suffer from disadvantages, as these crucibles exhibit poor thermal shock resistance.
  • a dry vibration tamper or a monolith is used as a wear lining, and they are preferred to bricks.
  • alumina/aluminum-magnesium spinel composite refractory has been used in induction furnace as a wear refractory solution due to the chemical inertness of alumina grains and thermal shock resistance of the spinel structure.
  • a silica tamper is commonly used as an inexpensive solution as an induction furnace wear lining refractory.
  • Document US 2005/255986 Al describes monolithic refractory compositions used in furnace linings and describes a spray mixture comprising 4.2% by weight of organic binders in addition to alumina with different particle sizes and magnesia.
  • Patent application CN111995409 A teaches the addition of 3-5% by weight of calcium carbonate and 3-5% by weight of titanium oxide in a recovered material based on magnesium-aluminum spinel.
  • This document also teaches that low material cost, energy saving, environmental protection, high fire resistance, high mechanical strength and high volume stability are achieved.
  • the document also teaches that with the introduction of calcium carbonate and titanium dioxide into the matrix (recovered material based on magnesium-aluminum spinel), calcium titanate is formed at high temperatures, which improves the degree of contact between the calcium aluminate grains and increases the mechanical strength.
  • titanium dioxide makes it possible to improve the sintering performance of the recovered material based on magnesium-aluminum spinel and to improve the density of the material.
  • An alumina/aluminum-magnesium spinel composite refractory is known to give better performance than a silica tamper.
  • Alumina-magnesia-based products are more than ten times more expensive than a silica tamper.
  • the performance of alumina-magnesia is better than silica, to make a higher value proposition in terms of cost, the performance of existing alumina-magnesia materials needs to be improved. Therefore, there is a need to improve the performance-to-cost ratio of alumina-magnesia-based refractories still to improve.
  • refractory erosion occurs due to the attack of slag on the refractory.
  • the penetration of molten metal and slag into the interior of the refractory weakens the refractory structure, thus resulting in the dissolution of the refractory into the molten metal.
  • a refractory undergoes thermal shocks, and following thermal shocks, micro-/macro-cracks are created inside the sintered refractory structure. These cracks allow the penetration of metal and slag and result in erosion. It is established that better resistance to slag penetration and thermal shock will generally improve the lifespan of the refractory.
  • corundum and spinel (alumina-magnesia spinel) phases of the refractory are very important to design the content of the corundum and spinel (alumina-magnesia spinel) phases of the refractory for optimal properties such as resistance to thermal shock and resistance to slag penetration.
  • the spinel structure provides resistance to thermal shock and corrosion resistance.
  • the corundum phase made up of larger alumina grains provides chemical inertia against attack from slag and metals.
  • the density of the sintered structure also plays an important role in penetration, as well as heat cracking. If the density is increased, the porosity is decreased, which improves the resistance to slag penetration.
  • Increased spinel content in the matrix will improve thermal stability, leading to less cracking. Excess spinel content will also produce more expansion, amplifying cracking. Therefore, achieving optimal spinel content in the matrix is imperative to balance thermal stability and corrosion resistance.
  • the inventors of the present application have discovered a solution to this problem by influencing the refractory structure during sintering. It is essential to note that a modification of the sintered structure can lead to deterioration of properties if the changes are not beneficial.
  • the inventors of the present application have established that they have achieved an optimal balance of the spinel and at the same time improved the resistance to slag penetration and the modulus of rupture of the alumina/spinel alumina-magnesia composite refractory by adding calcium titanate under the form of a compound and by not making calcium titanate in situ at higher temperature.
  • the object of the present invention is to provide a composition of refractory lining particles, in particular a refractory lining which, after sintering, is resistant to slag penetration and has increased mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to propose a composition of particles (or particulate composition) of refractory coating which guarantees an optimal content of aluminum-magnesium spinel in the matrix which is fundamental to balance thermal stability and resistance to heat. corrosion.
  • Yet another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a composition of refractory lining particles, which specifically contemplates a mixture in which a calcium titanate phase, preferably in the form of CaTiO, reacts with Al2O3 to form complex calcium aluminates including a hibonite phase at grain boundaries during sintering/heat treatment in the presence of MgO.
  • the refractory coating is in particular intended to be used in a furnace refractory based on alumina-magnesia spinel.
  • Another object of the present application is to propose a process for preparing a composition of refractory coating particles.
  • the present invention relates to a refractory lining particle.
  • the composition of refractory coating particles comprises from 0.1%, preferably from 0.5% to 10%, preferably from 5%, by weight of calcium titanate, the calcium titanate phase preferably present in the form of CaTiO, reacting with AI2O3 to form calcium aluminates including a hibonite phase, in particular phases like CA or CA2 or CA6 or CAI 2 or CAI 7 or complex aluminates containing Mg/Al/Ca/Ti, during the sintering in the presence of MgO.
  • the refractory coating after sintering is resistant to slag penetration and has an increased modulus of rupture.
  • AI2O3, MgO and calcium titanate are present in said composition in proportions allowing the formation of a hibonite phase during the sintering of said particulate composition.
  • the present invention relates to a process for preparing a refractory coating composition.
  • the process comprises the following steps: a) obtaining alumina-magnesia matrix precursors preferably in the form of fine particles of alumina and magnesia, in addition to grains, preferably grains of alumina and/or magnesia ; b) preferably adding a binder to said matrix precursors; c) addition of calcium titanate (CaTiO,) to the previous refractory mixture and mixing manually or using mixing equipment.
  • the refractory coating after sintering is resistant to penetration of slag up to at least 5% and has an increased modulus of rupture of at least 10%, compared to a refractory lining without CaTiO,.
  • the terms “includes”, “comprising”, “includes”, “including”, “has”, “having”, or any other variation thereof, are intended to cover a non-exclusive inclusion.
  • a process, article or apparatus that includes a list of characteristics is not necessarily limited to those characteristics alone, but may include other characteristics not expressly stated or inherent in such process, article or apparatus.
  • “or” refers to an inclusive or and not an exclusive or.
  • refractory lining is very well known to those skilled in the art and refers to a layer behind the wear lining in contact with the contents of the furnace.
  • refractory lining may be used interchangeably with "refractory lining material”, which refers to a material that resists decomposition by heat, pressure or chemical attack, and retains its mechanical strength and shape under high temperature, and also serves as a thermal barrier between a hot medium, for example a molten metal, and the wall of a tank or an oven serving as a container.
  • the chemical composition in particular the oxide content, is measured after calcination of the particle mixture, i.e. after water and organic binders or additives have been removed. Conventionally, the chemical composition is measured by those skilled in the art after calcination at at least 750°C in air after half an hour.
  • particle composition or particulate refractory lining composition refers to a mixture of particles or refractory materials that form a refractory lining for an induction furnace.
  • the term “sintering” refers to a process of transforming fine bulk particles into a homogeneous solid mass by applying a high temperature treatment, between 1100 and 1800 °C.
  • the term “hibonite-based phase” or “hibonite phase” or “hibonite phases” refers to a refractory phase, which is a complex aluminate phase comprising the elements Al/ Mg/Ca/Ti in different specific proportions, a typical chemical composition of which is generally referred to as Ca(Al,Ti,Mg)i20i9.
  • spinel refers to magnesium/aluminum aggregates having the general formula MgAbCh in the cubic crystal system. In all embodiments, the term “spinel” covers all other phrases formed with "Mg/Al oxide system”.
  • alumina-magnesia matrix refers to a matrix binding the grains after sintering of the refractory lining particle. It can contain a majority of AI2O3.
  • a matrix precursor is in the form of fine particles, preferably with a size less than 0.1 mm, which react during sintering to form at least one grain-binding phase after sintering of the refractory lining particle.
  • the alumina phase designates a phase consisting essentially of FAI2O3, preferably more than 90% by weight.
  • the magnesia phase designates a phase consisting essentially of MgO, preferably more than 90% by weight.
  • the calcium titanate phase is not necessarily limited to the CaTiCh form alone which is the preferred stable form.
  • Other forms such as CaTi2Os, Ca-iT Oio, Ca3Ti2O?, CaTi2C>4 can be used according to the present invention.
  • a binder may be added to the particle composition to form aggregates of particles in the composition, the aggregates comprising a core formed of second metal oxide particles and having a coating comprising first oxide particles metallic, and also adhering said particles by liquid/solid phases which are different from said first or second metal oxides.
  • the main aspect of the present invention relates to a particulate refractory lining composition.
  • the particulate refractory lining composition according to the present invention comprises from 0.1% to 10%, preferably at least 0.5%, preferably at least 1%, preferably at most 7%, preferably at most 5%. , or even less than 3%, by weight of calcium titanate.
  • the calcium titanate phase preferably presents in the form of CaTiO, when it reacted with Al2O3 to form a hibonite phase and complex calcium aluminates at the joints of the ALCh grains during sintering/heat treatment in the presence of MgO, produces a refractory coating which after sintering is much more resistant to slag penetration and has an increased modulus of rupture.
  • the refractory coating after sintering is advantageously resistant to the penetration of slag to the extent of at least 5% and has an increased mechanical resistance of at least 10%, compared to a refractory coating without a hibonite phase.
  • the particulate refractory lining composition comprises 60 to 95% by weight of ALOs, preferably 30 to 50%, having a particle size of 1 mm or greater; better yet, 30 to 60%, having a particle size of 0.1 mm or greater.
  • AI2O3 is present in the form of grains and fines of various sizes.
  • the grain size of alumina is in the range of 0.01 to 16 mm.
  • the size of the alumina fines is in the range of 1 to 250 pm.
  • 30 to 65% by weight of the particle composition comprises particles having a particle size of 1 mm or greater.
  • 40 to 85 weight percent of the particle composition comprises particles having a particle size of 0.5 mm or greater.
  • 60 to 95 weight percent of the particle composition comprises particles having a particle size of 0.045 mm or greater.
  • the balance consists of a binder, in particular a mineral binder, at least part of the particles consisting of first particles of metal oxide chosen from AI2O3, MgO, SiO? or all of these oxides and having a particle diameter of 0.075 mm or less, which are present in the particulate composition in the form of a coating of second metal oxide particles selected from Al2O3, MgO, SiO2, CaO, TiO2 having a diameter particles of 0.075 mm or more.
  • a binder in particular a mineral binder, at least part of the particles consisting of first particles of metal oxide chosen from AI2O3, MgO, SiO? or all of these oxides and having a particle diameter of 0.075 mm or less, which are present in the particulate composition in the form of a coating of second metal oxide particles selected from Al2O3, MgO, SiO2, CaO, TiO2 having a diameter particles of 0.075 mm or more.
  • the particle composition according to the present invention comprises 0 to 40% by weight of MgO, preferably 3 to 30%, having a particle size of 0.5 mm or more; more preferably, 30 to 95%, having a particle size of 0.01 mm or greater.
  • MgO is present in the form of grains and fines of various sizes.
  • the magnesia grain size ranges from 0.1 to 12 mm.
  • the size of the magnesia grains is 0.5 to 1 mm.
  • the size of the magnesia fines is in the range of 30 to 1000 pm.
  • the size of the magnesia fines is less than 500 pm.
  • the composition of refractory lining particles further comprises 0 to 20% by weight of binder.
  • the binder is present at 1 to 10%.
  • the binder according to the present invention is chosen from the group consisting of SiO2, MgO, CaO, Al2O3, P2O5, TiO2 or a combination thereof, preferably from a metal oxide chosen from SiO2, MgO, CaO, Al2O3, P2O5 Na2O, TiCh or a combination thereof.
  • the binder is MgO.
  • the binder is a combination of MgO, SiCh, CaO, Na2O and TiO2, preferably MgO, SiO2, CaO and TiO2.
  • the binder is a metal oxide chosen from SiO2, CaO, Na2O, P2O5 or a combination of these.
  • the binder particle size is less than 0.1 mm.
  • the AbOs particles present in the particle composition are white fused alumina (WF A) particles and aggregates.
  • the composition of refractory coating particles may also comprise a mineralizer, the mineralizer particles being chosen from the group consisting of B2O3, V2O5, TiO2, Y2O3, Fe2O3, CaO, NaCl, Alici3, MgCl , LiF, ZnF2, BaF2, CaF2 or a combination thereof.
  • the composition of refractory lining particles may also include one or more desiccants, for example anhydrous magnesium sulfate (MgSO4), boron oxide (B2O3), silica gel amorphous (SiO2), xanthan gum, acrylic or methacrylic acids, two-component polymerization binders, mixtures of boric acid and phosphate.
  • desiccants for example anhydrous magnesium sulfate (MgSO4), boron oxide (B2O3), silica gel amorphous (SiO2), xanthan gum, acrylic or methacrylic acids, two-component polymerization binders, mixtures of boric acid and phosphate.
  • the sintered microstructure of alumina-magnesia based refractories is modified without interfering with the spinellization reaction at a similar density of 2.5-3 g/cm 3 .
  • This modification surprisingly improved the resistance to slag penetration as well as the modulus of rupture at room temperature.
  • calcium titanate is added inside an alumina-magnesia mixture to modify the microstructure.
  • Such an addition of calcium titanate according to the present invention is less than 8% by weight.
  • calcium titanate is added in the range of 2 to 5% by weight.
  • the calcium titanate added according to the present invention modifies the microstructure after sintering, thus offering improved properties.
  • calcium titanate reacts with alumina at a temperature above 1300°C to form complex calcium aluminates such as CA or CA2 or CA12 or CA17 or CA6 and/or a hibonite phase. .
  • the addition of calcium titanate is done in the form of a compound and not by manufacturing calcium titanate in situ at a higher temperature.
  • the calcium titanate is provided in the form of a powder with a median diameter of less than 500 micrometers, preferably less than 250 micrometers, preferably less than 150 micrometers, preferably less than 100 micrometers. Therefore, the present invention can obtain a spinel forming alumina/alumina-magnesia spinel composite refractory lining particle, and not a preformed spinel refractory material.
  • calcium titanate as an additive can be used for a refractory containing preformed spinel.
  • the mass content of SiCh and/or Na2O of the particulate composition is less than 5%, preferably less than 3%.
  • the chemical reaction due to the addition of calcium titanate modifies the composition of the phase at the grain boundaries, which in turn causes a reduction in the attack of the slag.
  • Calcium aluminates tend to saturate the slag at the micrometer level in the grain boundary region, which again tends to increase the viscosity, and hence further penetration is stopped.
  • the reaction with slag also forms different complex phases in the grain boundary regions, which act as a barrier layer against further penetration of the slag.
  • the particulate composition of refractory coating forming the alumina/aluminum spinel-magnesium composite comprises 30-40 wt% magnesium-aluminum spinel and 45-55 wt% corundum phase.
  • the composition refractory coating particle forming the alumina/aluminum-magnesium spinel composite comprises 30-40% by weight of magnesium-aluminum spinel.
  • the corundum phase content is reduced because the alumina grains have started to react with calcium titanium oxide to form a hibonite phase. In one embodiment, approximately 16% of hibonite was thus formed following the reaction and approximately 40% of corundum phase was measured.
  • the inventors also found that elemental mapping of the microstructure showed that calcium and titanium were found in the region of the alumina grain boundaries.
  • the calcium and titanium had formed a kind of ring structure around the alumina grains, which is one of the most important microstructural changes that improve the rupture modulus and resistance to slag penetration.
  • the alumina phase is present at less than 95% by weight, in the form of corundum AI2O3, and the magnesia phase is present at less than 40% by weight, under the form of MgO periclase, before sintering or reaction takes place.
  • the alumina and magnesia phases are present at less than 80% by weight, in the form of a combined aggregate containing an aluminum-magnesium spinel MgAbCh, after sintering.
  • the alumina and sodium phases are present at less than 10% by weight, as a combined aggregate containing AlnNaOn diaoyudaoite, after sintering.
  • the alumina, magnesium and sodium phases are present at less than 10% by weight, as a combined aggregate containing a sodium-magnesium-aluminum oxide AhoMg4Na2050, after sintering.
  • the refractory particle composition also contains impurities in a total amount of less than 3% by weight, based on the total weight of the refractory composition.
  • impurities in the composition of refractory particles according to the present invention mention will be made of SiCh, P2O5, K2O, Na2O, ZnO, Q12O, FeO/Fe2O3.
  • the refractory lining according to the present invention has a resistance to the depth of penetration of the slag of up to 27%. Slag penetration was observed at 8 mm for a refractory matrix with an addition of 2% by weight of calcium titanate which forms a ring-like morphology around the alumina grains more bulky with complex calcium aluminates/titanates. Comparatively, a slag penetration depth of 11 mm was observed for a refractory lining without hibonite or complex calcium aluminates/titanates around the larger alumina grains. The penetration depth of the slag is limited to 10,000 ⁇ m in a refractory wall with a thickness of 25,000 ⁇ m.
  • the refractory lining has an increase in the modulus of rupture of up to 150% compared to a refractory lining without a hibonite phase, and the modulus of rupture is in the range of 5 to 150 kg/cm 2 , evaluated using a UTM machine with the three-point bending method. Furthermore, more advantageously, the refractory lining according to the present invention can withstand high temperatures, up to 1800°C.
  • the slag composition against which the refractory lining exhibits resistance is an acidic slag with a B2 basicity of less than 1 including more than 10% MnO and more than 20% FeO/Fe2O3. At 1600°C for a residence time of 3 hours, the ratio between slag and refractory is 1:2 minimum. In all embodiments of the present invention, for the same slag-refractory reaction conditions, addition of excess slag will cause greater penetration. If the slag is more acidic it will induce a greater reaction, MnO will cause greater penetration.
  • a cup slag corrosion test when 14 g of crushed slag is used, by making a hole in the refractory cup, where the slag replaces 33-34 g of refractory mass by weight.
  • the conditions of corrosion by the slag in a cup according to the present invention are: a reaction taking place at 1600 ° C for 3 hours, 14 g of crushed slag used, a hole of 25 mm in diameter made inside the refractory block and a depth of 25 mm.
  • the dimensions of the refractory block are 50*50*50 mm.
  • the thickness of the refractory wall is 25 mm.
  • the refractory mass which may have filled the hole is approximately 34 g with a density of 2.8 g/cm 3 .
  • the present presentation also relates to a process for preparing a composition of refractory coating particles on the scale of a laboratory test.
  • the method comprises the steps of taking appropriate proportions of alumina and magnesia grains and mixing a binder with said grains to form a binding aid. Additionally, calcium titanate (CaTiCh) is added to the formed refractory mixture and mixed using mixing equipment, usually by hand. Distilled water is added at 3% to the mixed material and stirred manually for approximately 5 minutes to form a refractory mixture which can be used to press the material into different dimensions/shapes.
  • CaTiCh calcium titanate
  • Reference refractory mixture a reference refractory material was prepared by mixing different grains and powders in their respective weight percentages:
  • the ingredients of the reference refractory material sample were taken in their respective weight percentages and dry mixed for 30-45 minutes in a drum mixer or Hobart mixer.
  • This material can be cast by dry vibration, it is also called neutral tamper, and it is sintered in situ during melting operations in an induction furnace.
  • the pouring temperature for melting steel is around 1600°C, and hence this 1600°C is considered as the sintering/serving temperature.
  • the residence time at 1600 °C was maintained at 3 hours.
  • Step 1 The reference recipe material according to Comparative Example 1 was prepared by taking the above ingredients in their respective weight percentages and dry mixing them for 30-45 minutes in a drum mixer or mixer Hobart.
  • Step 2 300 g of the above reference material was taken and an additive (calcium titanate) was added at 0.5-5 wt% and mixed manually for 15-20 minutes.
  • an additive calcium titanate
  • Step 1 A reference material from Comparative Example 1 or a new material that is already mixed is taken for sample preparation.
  • Step 2 The necessary amount of mixed material is taken and 1% by weight dextrin (1 g/100 g) is added as a raw binder. It is then mixed manually for 5 minutes.
  • Step 3 distilled water at 3% by weight (3 ml/100 g) is then added and mixed well manually for 5 minutes.
  • Step 4 the mixture formed in step 3, composed of refractory, dextrin and water, is then poured into a metal mold. After filling the entire volume of the mold, it is pressed under a load of 50 tons for 1-2 minutes. Samples in the form of bars of dimensions 150*25*25 mm are prepared for the MOR test.
  • Step 5 after pressing, the sample is taken out and dried in a convection oven for 1 hour at 100°C.
  • Step 6 After drying, the raw sample is placed inside a muffle furnace to be sintered.
  • Step 7 the sintering cycle observed is as follows for all samples: a. from room temperature to 1100°C at a heating rate of 300°C per hour b. from 1100°C to 1600°C at a heating rate of 100°C per hour c. maintained for 31600 °C d. cooling from 1600°C to room temperature at ⁇ 300°C per hour inside the oven
  • Step 8 the sintered samples are taken out of the oven.
  • Step 9 The modulus of rupture is measured for the samples sintered with a UTM machine at a loading speed of 1 mm/min without any preloading.
  • the MOR was tested for example of the invention 1 and comparative example 1 at room temperature after sintering.
  • Sample condition samples were mixed with 1% dextrin and 3% water to prepare raw samples and then dried for 3 h.
  • the average cold breaking modulus of an alumina-magnesia composite refractory which is taken as a reference is 31 kg/cm 2 .
  • the modulus of rupture of the new material with calcium titanate has increased significantly.
  • the values are respectively 62, 55 and 43 for an addition of calcium titanate at 4.5%, 2% and 1% in the alumina-magnesia matrix. It is clear that the MOR has increased by more than 35%.
  • Step 1 A reference material mentioned above or a new material already mixed is taken for sample preparation.
  • Step 2 The necessary amount of mixed material is taken and a raw dextrin binder at 1% by weight (1g/100g) is added. It is then mixed manually for 5 minutes.
  • Step 3 distilled water at 3% by weight (3 ml/100 g) is then added and mixed well manually for 5 minutes.
  • Step 4 the mixture formed in step 3, composed of refractory, dextrin and water, is then poured into a metal mold which includes an accessory for making a hole of 25 mm in diameter and 25 mm in height in a cube of 50*50*50 mm, and pressed under a load of 50 tons for 1-2 minutes.
  • Step 5 after pressing, the sample is taken out and dried in a convection oven for 1 hour at 100°C.
  • Step 6 Slag is collected in an induction furnace for steel melting and crushed into fine powder. After drying, a raw sample is taken and the hole is filled with 14 g of crushed slag. The refractory samples with the 14 g of slag are then placed in a muffle furnace to be sintered.
  • Step 7 the sintering cycle observed is as follows for all samples: a. from room temperature to 1100°C at a heating rate of 300°C per hour b. from 1100°C to 1600°C at a heating rate of 100°C per hour c. maintained for 31600 °C d. cooling from 1600°C to room temperature at ⁇ 300°C per hour inside the oven
  • Step 8 the sintered samples with which the slag reacted are then taken out of the oven and cut with a diamond to check the penetration of the slag under a stereoscope and under a microscope.
  • Cup slag corrosion test the test was carried out to evaluate the resistance to slag corrosion of example of the invention 1 compared to an existing alumina-magnesia spinel-based composite refractory, which is the reference sample. Steel furnace slag was used for this test. The following table indicates the chemical composition of the slag used for the test:

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition particulaire de revêtement réfractaire. La composition particulaire de revêtement réfractaire comprend de 0,5 à 10 % en poids de titanate de calcium, AI2O3 et MgO. La phase de titanate de calcium, présente sous la forme de CaTiO3, réagit avec AI2O3 pour former des aluminates de calcium complexes et/ou des phases de type hibonite pendant un frittage/traitement thermique en présence de MgO. La composition particulaire se caractérise par le fait que le revêtement réfractaire après frittage est plus résistant à la pénétration du laitier et présente un module de rupture accru.

Description

COMPOSITION DE PARTICULES DE REVETEMENT REFRACTAIRE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne de façon générale une composition de particules de revêtement réfractaire. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition d’un mélange particulaire réfractaire monolithique pour un revêtement de four métallurgique, comprenant un additif à base d’oxyde de calcium et de titane, de sorte que le post-frittage du revêtement réfractaire apporte une meilleure résistance à la pénétration du laitier et une résistance mécanique accrue.
ARRIERE-PLAN
Les réfractaires sont des matériaux ayant des propriétés qui les rendent appropriés pour une utilisation dans des applications à haute température. Les matériaux réfractaires non façonnés ont la capacité de former des revêtements sans joint et sont souvent appelés monolithiques. Ces matériaux sont utilisés, par exemple, comme revêtements pour des soles et siphons de cubilot, des hauts-fourneaux, des canaux principaux, secondaires et inclinables, et plus généralement des cuves ou becs de cuve, des poches, des paniers de coulée, des chambres de réaction et des goulottes qui contiennent, dirigent l’écoulement, ou sont appropriés pour faciliter le traitement industriel de métaux liquides et de laitiers, ou de tous autres liquides, solides ou gaz à haute température.
En général, les réfractaires basiques disponibles jusqu’à présent sont de l’oxyde de magnésium que l’on appelle couramment « magnésite ». Cette magnésite prend habituellement la forme de magnésite calcinée (MgCCh), bien que de la magnésite frittée électriquement soit parfois utilisée. D’ordinaire, le matériau réfractaire à base de « magnésite » contenant au moins 80 % de MgO est préparé sous forme granulaire puis transformé, seul ou avec d’autres matériaux, pour former des revêtements de four, tels que des fonds, des parois, des orifices, etc., ou pour former des briques, des creusets ou d’autres articles en magnésite.
En particulier, le spinelle alumine-magnésie est couramment utilisé pour former des revêtements réfractaires, car il offre des avantages en termes de performance et de durée de vie du revêtement. Une amélioration supplémentaire résulte de la capacité des spinelles alumine-magnésie à piéger les oxydes de fer, l’oxyde de silicium, l’oxyde de manganèse et d’autres alcalis présents dans le laitier à l’intérieur de leur réseau cristallin, empêchant ainsi efficacement la pénétration du laitier à l’intérieur du revêtement et réduisant l’usure par la réaction chimique entre le réfractaire et le laitier. Généralement, les matériaux réfractaires comprennent ou consistent en des grains de taille relativement grande et moyenne et une matrice à grains plus fins qui fonctionne comme un liant et qui détermine en grande partie les caractéristiques du composite.
Les facteurs de performance décisifs qui déterminent l’utilisation des particules ou matériaux réfractaires sont en particulier une bonne résistance à la corrosion par les métaux liquides et les laitiers, ainsi qu’une résistance aux chocs thermiques, une résistance à la fatigue thermique et un module de rupture élevés, une résistance à l’abrasion lors du chargement de ferrailles lourdes et une résistance à la pénétration des métaux/laitiers à haute température.
Quand un matériau réfractaire à base de magnésite est utilisé pour la formation de fonds de fours d’aciérie à sole ouverte basique, il est normalement mélangé avec une grande quantité de laitier qui lie les grains de magnésite, mais rend le revêtement moins réfractaire et moins basique. De plus, le temps nécessaire pour garnir le fond d’un four avec une composition de magnésite et de laitier est excessivement long. Quand de la magnésite est utilisée dans le revêtement des parois ou des orifices d’un four, il est coutumier d’apporter un type ou un autre de liant pour les grains de magnésite. Parfois, des grains de magnésite frittés électriquement sont mélangés avec une bouillie humide finement broyée du même matériau qui sert de liant. Cependant, bien qu’une structure de paroi de four ainsi formée ait tendance à devenir extrêmement dure sur la surface intérieure de celle-ci grâce à la chaleur du four, le matériau sous-jacent, étant soumis à un degré inférieur de chaleur, a tendance à perdre sa cohésion en raison de la déshydratation. En conséquence, le matériau se désagrège et la structure en forme de coque qui reste est en général inadaptée aux besoins d’un four quel qu’il soit.
Un autre inconvénient d’une brique/d’un matériau réfractaire à base de magnésite dans l’état actuel de la technique est qu’il est extrêmement fragile avant cuisson ou qu’il nécessite l’utilisation d’un liant extérieur qui est préjudiciable au caractère réfractaire. Un tel matériau réfractaire présente également une faiblesse entre les températures ordinaires et les températures auxquelles il est cuit dans le four. Cela nécessite un procédé de cuisson coûteux, puisque la brique ne peut pas être empilée et doit être entourée avec de la brique de silice qui porte la charge. Les creusets en magnésite généralement fabriqués à partir de magnésite frittée électriquement souffrent également d’inconvénients, car ces creusets présentent une résistance médiocre aux chocs thermiques.
En général, pour un four à induction, une masse à damer par vibration à sec ou un monolithe est utilisé comme revêtement d’usure, et on les préfère aux briques. En outre, récemment, un réfractaire composite alumine/spinelle d’aluminium-magnésium a été utilisé dans un four à induction comme solution réfractaire d’usure en raison de l’inertie chimique des grains d’alumine et de la résistance aux chocs thermiques de la structure spinelle. Une masse à damer en silice est habituellement utilisée en tant que solution bon marché comme réfractaire de revêtement d’usure de four à induction. Le document US 2005/255986 Al décrit des compositions réfractaires monolithiques utilisées dans des revêtements de four et décrit un mélange à projeter comprenant 4,2 % en poids de liants organiques en plus d’alumine avec différentes tailles de particules et de magnésie.
La demande de brevet CN111995409 A enseigne l’ajout de 3-5 % en poids de carbonate de calcium et 3-5 % en poids d’oxyde de titane dans un matériau de récupération à base de spinelle de magnésium-aluminium. Ce document enseigne également qu’un faible coût de matières, une économie d’énergie, une protection de l’environnement, une grande résistance au feu, une grande résistance mécanique et une stabilité volumique élevée sont obtenus. En outre, le document enseigne aussi qu’avec l’introduction de carbonate de calcium et de dioxyde de titane dans la matrice (matériau de récupération à base de spinelle de magnésium-aluminium), du titanate de calcium se forme à haute température, ce qui améliore le degré de contact entre les grains d’ aluminate de calcium et augmente la résistance mécanique. De plus, le dioxyde de titane permet d’améliorer les performances au frittage du matériau de récupération à base de spinelle de magnésium-aluminium et d’améliorer la densité du matériau. De l’acide borique est également ajouté à 1-1,5 %. Ce document concerne plutôt un matériau de récupération à base de spinelle de magnésium-aluminium et l’amélioration de certaines propriétés du matériau récupéré pour sa réutilisation comme matériau réfractaire dans un four à induction. Ce document ne concerne pas un réfractaire composite alumine/spinelle d’aluminium-magnésium. La publication US 2010/0062386A1 enseigne une composition contenant de l’ orthotitanate de magnésium et du titanate de calcium appropriée pour une utilisation dans des fours rotatifs pour la production de ciment Portland ou de chaux.
Un réfractaire composite alumine/spinelle d’aluminium-magnésium est connu pour donner de meilleures performances qu’une masse à damer en silice. Les produits à base d’alumine-magnésie sont plus de dix fois plus coûteux qu’une masse à damer en silice. Même si les performances de l’alumine-magnésie sont meilleures que celles de la silice, pour faire une proposition de plus grande valeur en termes de coût, les performances des matériaux à base d’alumine-magnésie existants doivent être améliorées. Par conséquent, il existe un besoin pour améliorer le rapport performance sur coût des réfractaires à base d’alumine-magnésie doivent encore s’améliorer.
On sait également que l’érosion du réfractaire se produit à cause de l’attaque du laitier sur le réfractaire. La pénétration de métal fondu et du laitier à l’intérieur du réfractaire affaiblit la structure réfractaire, se soldant ainsi par la dissolution du réfractaire dans le métal fondu. Un réfractaire subit des chocs thermiques, et à la suite des chocs thermiques, des micro-/macro- fissures se créent à l’intérieur de la structure réfractaire frittée. Ces fissures permettent la pénétration de métal et de laitier et aboutissent à une érosion. Il est établi qu’une meilleure résistance à la pénétration du laitier et aux chocs thermiques, améliorera généralement la durée de vie du réfractaire.
Il est très important de concevoir la teneur des phases de corindon et de spinelle (spinelle alumine- magnésie) du réfractaire pour des propriétés optimales comme la résistance aux chocs thermiques et la résistance à la pénétration du laitier.
La structure spinelle apporte une résistance aux chocs thermiques et une résistance à la corrosion. La phase de corindon constituée de grains d’alumine plus volumineux apporte une inertie chimique contre l’attaque du laitier et des métaux. La densité de la structure frittée joue également un rôle important dans la pénétration, ainsi que dans la fissuration due à la chaleur. Si la densité est augmentée, la porosité est diminuée, ce qui améliore la résistance à la pénétration du laitier. Une teneur accrue en spinelle dans la matrice améliorera la stabilité thermique, conduisant à une moindre fissuration. Une teneur en spinelle en excès produira aussi plus d’expansion, amplifiant la fissuration. Par conséquent, atteindre une teneur optimale en spinelle dans la matrice est impératif pour équilibrer la stabilité thermique et la résistance à la corrosion.
Il est très difficile d’améliorer la résistance aux chocs thermiques et la résistance à la pénétration du laitier sans modifier la teneur en spinelle et sans augmenter la densité. Il n’existe pas de solution simple à ce problème dans l’état actuel de la technique.
Les inventeurs de la présente demande ont découvert une solution à ce problème en influençant la structure réfractaire pendant le frittage. Il est essentiel de noter qu’une modification de la structure frittée peut conduire à une détérioration de propriétés si les changements ne sont pas bénéfiques.
De ce fait, il est nécessaire de trouver des revêtements réfractaires à base de spinelle alumine- magnésie présentant une amélioration de la résistance aux chocs thermiques, mesurable en particulier via le module de rupture, et de la résistance à la corrosion, mesurable en particulier via la résistance à la pénétration du laitier.
Les inventeurs de la présente demande ont établi avoir atteint un équilibre optimal du spinelle et dans le même temps amélioré la résistance à la pénétration du laitier et le module de rupture du réfractaire composite alumine/spinelle alumine-magnésie en ajoutant du titanate de calcium sous la forme d’un composé et en ne fabriquant pas de titanate de calcium in situ à plus haute température.
OBJET DE L’INVENTION
L’objet de la présente invention est de proposer une composition de particules de revêtement réfractaire, en particulier d’un revêtement réfractaire qui après frittage est résistant à la pénétration du laitier et présente une résistance mécanique accrue.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition de particules (ou composition particulaire) de revêtement réfractaire qui garantit une teneur optimale en spinelle d’aluminium-magnésium dans la matrice qui est fondamentale pour équilibrer la stabilité thermique et la résistance à la corrosion. Encore un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d’une composition de particules de revêtement réfractaire, qui envisage spécifiquement un mélange dans lequel une phase de titanate de calcium présente de préférence sous la forme de CaTiO, réagit avec AI2O3 pour former des aluminates de calcium complexes incluant une phase hibonite aux joints de grains pendant le frittage/traitement thermique en présence de MgO. Le revêtement réfractaire est en particulier destiné à être utilisé dans un réfractaire de four à base de spinelle alumine-magnésie.
En outre, un autre objet de la présente demande est de proposer un procédé de préparation d’une composition de particules de revêtement réfractaire.
RESUME DE L’INVENTION
Sous un aspect, la présente invention concerne une particule de revêtement réfractaire. La composition de particules de revêtement réfractaire comprend de 0,1 %, de préférence de 0,5% à 10 %, de préférence à 5 %, en poids de titanate de calcium, la phase de titanate de calcium présente de préférence sous la forme de CaTiO, réagissant avec AI2O3 pour former des aluminates de calcium incluant une phase d’ hibonite, en particulier des phases comme CA ou CA2 ou CA6 ou CAI 2 ou CAI 7 ou des aluminates complexes contenant Mg/Al/Ca/Ti, pendant le frittage en présence de MgO. Le revêtement réfractaire après frittage est résistant à pénétration du laitier et présente un module de rupture accru.
Selon l’invention, AI2O3, MgO et le titanate de calcium sont présents dans ladite composition dans des proportions permettant la formation d’une phase d’hibonite pendant le frittage de ladite composition particulaire.
Sous un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de revêtement réfractaire. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) obtention de précurseurs de matrice d’alumine-magnésie de préférence sous forme de particules fines d’alumine et de magnésie , en plus de grains, de préférence des grains d’alumine et/ou de magnésie ; b) ajout de préférence d'un liant auxdits précurseurs de matrice ; c) ajout de titanate de calcium (CaTiO,) au mélange réfractaire précédent et mélange manuel ou au moyen d’un équipement de malaxage. Le revêtement réfractaire après frittage est résistant à la pénétration du laitier à hauteur d’au moins 5 % et présente un module de rupture accru d’au moins 10 %, par rapport à un revêtement réfractaire sans CaTiO,.
Les autres caractéristiques de la présente invention vont être décrites en détail conjointement avec les dessins annexés et les modes de réalisation spécifiques, mais ne limitent pas la présente invention.
DEFINITIONS :
La description suivante, en combinaison avec les figures, est fournie pour faciliter la compréhension des enseignements décrits dans les présentes. La discussion qui suit se concentre sur des mises en œuvre et des modes de réalisation spécifiques des enseignements. La discussion est fournie pour faciliter la description des enseignements et ne doit pas être interprétée comme une limitation de la portée ou de l’applicabilité des enseignements.
On notera que les activités décrites dans la description générale ou les exemples ne sont pas toutes nécessaires, qu’une partie d’une activité spécifique peut ne pas être nécessaire, et qu’une ou plusieurs autres activités peuvent être effectuées en plus de celles décrites. En outre, l’ordre dans lequel les activités sont énumérées n’est pas nécessairement l’ordre dans lequel elles sont effectuées.
La spécification et les illustrations des modes de réalisation décrits dans les présentes sont destinées à apporter une compréhension générale de la structure des divers modes de réalisation. La spécification et les illustrations ne sont pas destinées à jouer le rôle de description exhaustive et complète de la totalité des éléments et caractéristiques de systèmes qui utilisent les structures ou les procédés décrits dans les présentes. Certaines caractéristiques, qui pour des raisons de clarté sont décrites dans les présentes dans le contexte de modes de réalisation distincts, peuvent également être prévues en combinaison dans un seul mode de réalisation. Inversement, diverses caractéristiques qui, par souci de brièveté, sont décrites dans le contexte d’un seul mode de réalisation peuvent aussi être prévues séparément ou dans une sous-combinaison. De plus, une référence à des valeurs indiquées par une plage inclut toutes les valeurs à l’intérieur de cette plage. En outre, on comprendra qu’aucune limitation de la portée de l’exposé n'est de ce fait voulue, les changements et autres modifications dans la composition, le système, le produit et le procédé décrits, et les autres applications des principes de l’exposé des présentes, étant envisagés tels qu’ils apparaîtraient normalement à un homme du métier auquel l’exposé est destiné.
Tels qu’utilisés ici, les termes « comprend », « comprenant », « inclut », « incluant », « a », « ayant », ou toute autre variante de ceux-ci, sont destinés à couvrir une inclusion non exclusive. Par exemple, un procédé, article ou appareil qui comprend une liste de caractéristiques n’est pas nécessairement limité à ces seules caractéristiques, mais peut inclure d’autres caractéristiques non expressément indiquées ou inhérentes à un tel procédé, article ou appareil. En outre, sauf indication contraire expresse, « ou » fait référence à un ou inclusif et non à un ou exclusif.
L’usage de « un » ou « une » est employé pour décrire des éléments et composants illustrés dans les présentes. Il s’agit simplement d’un souci de commodité, et de donner un sens général de la portée de l’invention. Cette description doit être lue comme incluant un ou au moins un et le singulier inclut également le pluriel, ou vice versa, sauf si une autre signification apparaît clairement.
Sauf définition contraire, tous les termes techniques et scientifiques utilisés dans les présentes ont la même signification que celle couramment comprise par une personne normalement expérimentée dans le métier auquel l’invention est destinée. Les matériaux, procédés et exemples sont purement illustratifs et non destinés à être limitatifs. Pour autant que certains détails concernant des matériaux et des opérations de traitement spécifiques ne sont pas décrits, ces détails peuvent inclure des approches conventionnelles, qui peuvent se trouver dans des ouvrages de référence et d’autres sources au sein des métiers de la fabrication.
Dans toute cette spécification, une référence à « un mode de réalisation », « certains modes de réalisation », « un mode de réalisation alternatif », ou un langage similaire signifie qu’une caractéristique ou structure particulière décrite dans le cadre du mode de réalisation est incluse dans au moins un mode de réalisation du présent exposé. Ainsi, les apparitions de ces phrases d’un bout à l’autre de cette spécification peuvent toutes faire référence au même mode de réalisation, mais pas nécessairement.
Tel qu’utilisé ici, le terme « revêtement réfractaire » est très bien connu d’un homme du métier et se rapporte à une couche derrière le revêtement d’usure en contact avec le contenu du four. Le terme « revêtement réfractaire » peut être utilisé de façon interchangeable avec « matériau de revêtement réfractaire », qui fait référence à un matériau qui résiste à la décomposition par la chaleur, la pression ou une attaque chimique, et conserve sa résistance mécanique et sa forme à haute température, et sert aussi de barrière thermique entre un milieu chaud, par exemple un métal en fusion, et la paroi d’une cuve ou d’un four servant de contenant. La composition chimique, en particulier la teneur des oxydes, est mesurée après calcination du mélange de particules, c.-à-d. après que l’eau et les liants ou additifs organiques ont été retirés. De manière conventionnelle, la composition chimique est mesurée par l’homme du métier après calcination à au moins 750 °C sous air après une demi-heure.
Tel qu’utilisé ici, le terme « composition de particules ou composition particulaire de revêtement réfractaire » fait référence à un mélange de particules ou de matériaux réfractaires qui forment un revêtement réfractaire pour un four à induction.
Tel qu’utilisé ici, le terme « frittage » renvoie à un procédé de transformation de fines particules en vrac en masse solide homogène par application d’un traitement à haute température, entre 1100 et 1800 °C.
Tel qu’utilisé ici, le terme « phase à base d’hibonite » ou « phase d’hibonite » ou « phases d’hibonite » fait référence à une phase réfractaire, qui est une phase d’aluminate complexe comprenant les éléments Al/Mg/Ca/Ti dans différentes proportions spécifiques, dont une composition chimique typique est généralement désignée par Ca(Al,Ti,Mg)i20i9.
Tel qu’utilisé ici, le terme « spinelle » fait référence à des agrégats de magnésium/aluminium ayant la formule générale MgAbCh dans le système cristallin cubique. Dans tous les modes de réalisation, le terme « spinelle » couvre toutes les autres phrases formées avec « système d’oxyde de Mg/Al ».
Tel qu’utilisé ici, le terme « matrice d’alumine-magnésie » fait référence à une matrice liant les grains après frittage de la particule de revêtement réfractaire. Elle peut contenir une majorité d’ AI2O3. Un précurseur de matrice se présente sous la forme de fines particules, de préférence avec une taille inférieure à 0, 1 mm, qui réagissent pendant le frittage pour former au moins une phase liant les grains après frittage de la particule de revêtement réfractaire. La phase d’alumine désigne une phase consistant essentiellement en de FAI2O3, de préférence à plus de 90 % en poids. La phase de magnésie désigne une phase consistant essentiellement en du MgO, de préférence à plus de 90 % en poids.
La phase de titanate de calcium n’est pas nécessairement limitée à la seule forme CaTiCh qui est la forme stable préférée. D’autres formes comme CaTi2Os, Ca-iT Oio, Ca3Ti2O?, CaTi2C>4 peuvent être utilisées selon la présente invention.
Selon la présente invention, un liant peut être ajouté à la composition de particules afin de former des agrégats de particules dans la composition, les agrégats comprenant un cœur formé de deuxièmes particules d’oxyde métallique et ayant un revêtement comprenant de premières particules d’oxyde métallique, et faire aussi adhérer lesdites particules par des phases liquides/solides qui sont différentes desdits premier ou deuxième oxydes métalliques.
DESCRIPTION DETAILLEE
Le principal aspect de la présente invention concerne une composition particulaire de revêtement réfractaire. La composition particulaire de revêtement réfractaire selon la présente invention comprend de 0,1 % à 10 %, de préférence au moins de 0,5 %, de préférence au moins 1 %, de préférence au plus 7 %, de préférence au plus 5 %, voire moins de 3%, en poids de titanate de calcium. Les inventeurs de la présente demande ont découvert avec étonnement que la phase de titanate de calcium présente de préférence sous la forme de CaTiO,, lorsqu’elle a réagi avec AI2O3 pour former une phase d’hibonite et des aluminates de calcium complexes aux joints des grains d’ALCh pendant le frittage/traitement thermique en présence de MgO, produit un revêtement réfractaire qui après frittage est bien plus résistant à la pénétration du laitier et a un module de rupture accru. En outre, le revêtement réfractaire après frittage est avantageusement résistant à la pénétration du laitier à hauteur d’au moins 5 % et présente une résistance mécanique accrue d’au moins 10 %, par rapport à un revêtement réfractaire sans phase d’hibonite.
Dans un mode de réalisation, la composition particulaire de revêtement réfractaire comprend 60 à 95 % en poids d’ALOs, de préférence 30 à 50 %, ayant une taille de particules de 1 mm ou plus ; mieux encore, 30 à 60 %, ayant une taille de particules de 0,1 mm ou plus. AI2O3 est présent sous la forme de grains et de fines de diverses tailles. Dans un mode de réalisation, la taille des grains d’alumine se situe dans la plage de 0,01 à 16 mm. Dans un autre mode de réalisation, la taille des fines d’alumine se situe dans la plage de 1 à 250 pm. Dans un mode de réalisation de la présente invention, 30 à 65 % en poids de la composition de particules comprend des particules ayant une taille de particules de 1 mm ou plus. Dans un autre mode de réalisation, 40 à 85 % en poids de la composition de particules comprend des particules ayant une taille de particules de 0,5 mm ou plus. Dans-un autre mode de réalisation, 60 à 95 % en poids de la composition de particules comprend des particules ayant une taille de particules de 0,045 mm ou plus.
Le solde est constitué d’un liant, en particulier un liant minéral, au moins une partie des particules consistant en des premières particules d’oxyde métallique choisi parmi AI2O3, MgO, SiO? ou tous ces oxydes et ayant un diamètre de particules de 0,075 mm ou moins, qui sont présentes dans la composition particulaire sous forme d’un revêtement de deuxièmes particules d’oxyde métallique choisi parmi AI2O3, MgO, SiÛ2, CaO, TiÛ2 ayant un diamètre de particules de 0,075 mm ou plus.
La composition de particules selon la présente invention comprend 0 à 40 % en poids de MgO, de préférence 3 à 30 %, ayant une taille de particules de 0,5 mm ou plus ; mieux encore, 30 à 95 %, ayant une taille de particules de 0,01 mm ou plus. Le MgO est présent sous la forme de grains et de fines de diverses tailles. Dans un mode de réalisation, la taille des grains de magnésie se situe dans la plage de 0,1 à 12 mm. Dans un mode de réalisation préféré, la taille des grains de magnésie est de 0,5 à 1 mm. Dans un autre mode de réalisation, la taille des fines de magnésie se situe dans la plage de 30 à 1000 pm. Dans un mode de réalisation préféré, la taille des fines de magnésie est inférieure à 500 pm.
La présence de fines particules de MgO et/ou AI2O3 met également les particules en contact étroit avant que la formation d’un spinelle se produise, favorisant ainsi la réaction de formation d’un spinelle lors du chauffage. On obtient ainsi une efficacité améliorée de l’étape de chauffage/frittage dans la formation du produit réfractaire final à base d’alumine-magnésie dans le cas de particules grossières d’ AI2O3 entourées ou revêtues par de fines particules d’ AI2O3 et MgO avec un liant.
La composition de particules de revêtement réfractaire comprend en outre 0 à 20 % en poids de liant. Dans un mode de réalisation préféré, le liant est présent à 1 à 10 %. Le liant selon la présente invention est choisi dans le groupe constitué par SiO2, MgO, CaO, AI2O3, P2O5, TiO2 ou une combinaison de ceux-ci, de préférence parmi en un oxyde métallique chois parmi SiO2, MgO, CaO, AI2O3, P2O5 Na2Û, TiCh ou une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, le liant est MgO. Dans un autre mode de réalisation, le liant est une combinaison de MgO, SiCh, CaO, Na2Û et TiÛ2, de préférence de MgO, SiO2, CaO et TiO2. De préférence le liant est en un oxyde métallique choisi parmi SiO2, CaO, Na2O, P2O5 ou une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, la taille de particules de liant est inférieure à 0,1 mm.
Selon un aspect de la présente invention, les particules d’AbOs présentes dans la composition de particules sont des particules et des agrégats d’alumine fondue blanche (WF A).
Selon un autre aspect de la présente invention, la composition de particules de revêtement réfractaire peut également comprendre un minéralisateur, les particules de minéralisateur étant choisies dans le groupe constitué par B2O3, V2O5, TiO2, Y2O3, Fe2O3, CaO, NaCl, AICI3, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, CaF2 ou une combinaison de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, la composition de particules de revêtement réfractaire peut également comprendre un ou plusieurs déshydratants, par exemple du sulfate de magnésium anhydre (MgSO4), de l’oxyde de bore (B2O3), du gel de silice amorphe (SiO2), de la gomme xanthane, des acides acryliques ou méthacryliques, des liants de polymérisation bicomposants, des mélanges d’acide borique et de phosphate.
Dans un mode de réalisation illustratif de la présente invention, la microstructure frittée de réfractaires à base d’alumine-magnésie est modifiée sans gêner la réaction de spinellisation à une masse volumique similaire de 2,5-3 g/cm3. Cette modification a étonnamment amélioré la résistance à la pénétration du laitier ainsi que le module de rupture à température ambiante. Dans un mode de réalisation spécifique, selon la présente invention, du titanate de calcium est ajouté à l’intérieur d’un mélange alumine-magnésie pour modifier la microstructure. Un tel ajout de titanate de calcium selon la présente invention est inférieur à 8 % en poids. Dans un mode de réalisation préféré, le titanate de calcium est ajouté dans la plage de 2 à 5 % en poids. Le titanate de calcium ajouté selon la présente invention modifie après frittage la microstructure, offrant ainsi des propriétés améliorées. Selon un aspect de la présente invention, le titanate de calcium réagit avec l’alumine à une température supérieure à 1300 °C pour former des aluminates de calcium complexes comme CA ou CA2 ou CA12 ou CA17 ou CA6 et/ou une phase d’hibonite.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'ajout de titanate de calcium se fait sous la forme d’un composé et non par fabrication de titanate de calcium in situ à plus haute température. En particulier le titanate de calcium est apportée sous forme d’une poudre de diamètre médian inférieur à 500 micromètres, de préférence inférieur 250 micromètres, de préférence inférieur 150 micromètres, de préférence inférieur 100 micromètres. Par conséquent, la présente invention permet d’obtenir un spinelle formant une particule de revêtement réfractaire composite alumine/spinelle alumine-magnésie, et non un matériau réfractaire à base de spinelle préformé. Dans un mode de réalisation alternatif, du titanate de calcium en tant qu’ additif peut être utilisé pour un réfractaire contenant un spinelle préformé.
Selon un aspect de la présente invention, la teneur massique en SiCh et/ou en Na2Û de la composition particulaire est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%.
Selon un aspect de la présente invention, la réaction chimique du fait de l’apport du titanate de calcium modifie la composition de la phase aux joints de grains, ce qui à son tour provoque une réduction de l’attaque du laitier. Les aluminates de calcium ont tendance à saturer le laitier au niveau micrométrique dans la région des joints de grains, ce qui de nouveau tend à augmenter la viscosité, et par conséquent toute pénétration supplémentaire est arrêtée. Spécifiquement, la réaction avec le laitier forme également différentes phases complexes dans les régions des joints de grains, qui agissent comme une couche barrière contre toute pénétration supplémentaire du laitier.
Selon la présente invention, après frittage à une température de 1600 °C pendant environ 3 heures, MgO et AI2O3 réagissent pour former un spinelle d’aluminium-magnésium MgAbCh. Des études de quantification de phase par DRX ont clairement montré que la composition particulaire de revêtement réfractaire formant le composite alumine/spinelle d’aluminium-magnésium comporte 30-40 % en poids de spinelle de magnésium-aluminium et 45-55 % en poids de phase de corindon.
Selon la présente invention, quand 2 % de titanate de calcium sont ajoutés, après frittage à 1600 °C pendant 3 heures, des études de quantification de phase par DRX ont montré que la composition particulaire de revêtement réfractaire formant le composite alumine/spinelle d’aluminium- magnésium comporte 30-40 % en poids de spinelle de magnésium-aluminium. La teneur en phase de corindon est réduite car les grains d’alumine ont commencé à réagir avec l’oxyde de calcium et de titane pour former une phase d’hibonite. Dans un mode de réalisation, environ 16 % d’hibonite se sont ainsi formés suite à la réaction et environ 40 % de phase de corindon ont été mesurés.
Les inventeurs ont également constaté qu’une cartographie élémentaire de la microstructure a montré que-du calcium et du titane se trouvaient dans la région des joints des grains d’alumine. Le calcium et le titane avaient formé une sorte de structure annulaire autour des grains d’alumine, ce qui constitue l’une des modifications de microstructure les plus importantes qui améliorent le module de rupture et la résistance à la pénétration du laitier.
Dans tous les modes de réalisation selon la présente invention, la phase d’alumine est présente à moins de 95 % en poids, sous la forme de corindon AI2O3, et la phase de magnésie est présente à moins de 40 % en poids, sous la forme de périclase MgO, avant que le frittage ou la réaction ait heu. Dans un autre mode de réalisation, les phases d’alumine et de magnésie sont présentes à moins de 80 % en poids, sous la forme d’un agrégat combiné contenant un spinelle d’aluminium- magnésium MgAbCh, après frittage.
En outre, les phases d’alumine et de sodium sont présentes à moins de 10 % en poids, sous la forme d’un agrégat combiné contenant de la diaoyudaoïte AlnNaOn, après frittage. Les phases d’alumine, de magnésium et de sodium sont présentes à moins de 10 % en poids, sous la forme d’un agrégat combiné contenant un oxyde de sodium-magnésium -aluminium AhoMg4Na2050, après frittage.
Dans un mode de réalisation, la composition de particules réfractaires contient également des impuretés dans une quantité totale inférieure à 3 % en poids, rapporté au poids total de la composition réfractaire. Parmi les impuretés dans la composition de particules réfractaires selon la présente invention, on citera SiCh, P2O5, K2O, Na2Û, ZnO, Q12O, FeO/Fe2O3.
On a constaté avec étonnement que le revêtement réfractaire selon la présente invention présente une résistance à la profondeur de pénétration du laitier allant jusqu’à 27 %. Une pénétration du laitier a été observée à 8 mm pour une matrice réfractaire avec un ajout de 2 % en poids de titanate de calcium qui forme une morphologie de type anneau autour des grains d’alumine plus volumineux avec des aluminates/titanates de calcium complexes. Comparativement, une profondeur de pénétration du laitier de 11 mm a été observée pour un revêtement réfractaire sans hibonite ni aluminates/titanates de calcium complexes autour des grains d’alumine plus volumineux. La profondeur de pénétration du laitier est limitée à 10 000 uni dans une paroi réfractaire d’une épaisseur de 25 000 pm. En outre, le revêtement réfractaire présente un accroissement du module de rupture allant jusqu’à 150 % par rapport à un revêtement réfractaire sans phase d’hibonite, et le module de rupture se situe dans la plage de 5 à 150 kg/cm2, évalué au moyen d’une machine UTM avec la méthode de flexion trois points. En outre, plus avantageusement, le revêtement réfractaire selon la présente invention peut supporter des températures élevées, allant jusqu’à 1800 °C.
La composition de laitier contre laquelle le revêtement réfractaire présente une résistance selon la présente invention est un laitier acide avec une basicité B2 de moins de 1 incluant plus de 10 % de MnO et plus de 20 % de FeO/Fe2O3. À 1600°C pendant un temps de résidence de 3 heures, le rapport entre laitier et réfractaire est de 1:2 minimum. Dans tous les modes de réalisation de la présente invention, pour les mêmes conditions de réaction laitier-réfractaire, un ajout de laitier en excès provoquera une plus grande pénétration. Si le laitier est plus acide, il induira une réaction plus importante, MnO provoquera une plus grande pénétration. Dans un test de corrosion par le laitier en coupelle, quand 14 g de laitier concassé sont utilisés, en faisant un trou dans la coupelle réfractaire, où le laitier remplace 33-34 g de masse réfractaire en poids. Les conditions de corrosion par le laitier en coupelle selon la présente invention sont : une réaction ayant heu à 1600 °C pendant 3 h, 14 g de laitier concassé utilisés, un trou de 25 mm de diamètre ménagé à l’intérieur du bloc réfractaire et une profondeur de 25 mm. Les dimensions du bloc réfractaire sont de 50*50*50 mm. L’épaisseur de la paroi réfractaire est de 25 mm. La masse réfractaire qui peut avoir rempli le trou est d’environ 34 g avec une masse volumique de 2,8 g/cm3.
Le présent exposé concerne également un procédé de préparation d’une composition de particules de revêtement réfractaire à l’échelle d’un essai de laboratoire. Le procédé comprend les étapes de prélèvement de proportions appropriées de grains d’alumine et de magnésie et mélange d’un liant avec lesdits grains pour former un adjuvant de liaison. En outre, du titanate de calcium (CaTiCh) est ajouté au mélange réfractaire formé et mélangé au moyen d’un équipement de mélange, généralement à la main. De l’eau distillée est ajoutée à 3 % au matériau mélangé et agitée manuellement pendant environ 5 minutes pour former un mélange de réfractaire qui peut être utilisé pour presser le matériau dans différentes dimensions/formes.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont fournis pour expliquer et illustrer divers modes de réalisation de la composition de particules de revêtement réfractaire de la présente invention et ne limitent en aucun cas la portée de l’invention telle qu’elle est décrite et revendiquée :
EXEMPLE COMPARATIF 1 (échantillon de matériau réfractaire de référence) :
Mélange réfractaire de référence : un matériau réfractaire de référence a été préparé en mélangeant différents grains et poudres dans leurs pourcentages pondéraux respectifs :
Tableau 1
Les ingrédients de l’échantillon de matériau réfractaire de référence ont été prélevés dans leurs pourcentages pondéraux respectifs et mélangés à sec pendant 30-45 minutes dans un mélangeur à tambour ou un mélangeur Hobart. Ce matériau peut être coulé par vibration à sec, il est également appelé masse à damer neutre, et il est fritté in situ pendant les opérations de fusion dans un four à induction.
Généralement, la température de versement pour la fusion de l’acier se situe autour de 1600 °C, et par conséquent ces 1600 °C sont considérés comme la température de frittage/service. Pour parvenir à une homogénéité dans la structure de frittage, le temps de résidence à 1600 °C a été maintenu à 3 heures.
EXEMPLES DE L’INVENTION
EXEMPLE 1 :
Etape 1 : le matériau de la recette de référence selon l’exemple comparatif 1 a été préparé en prélevant les ingrédients ci-dessus dans leurs pourcentages pondéraux respectifs et en les mélangeant à sec pendant 30-45 minutes dans un mélangeur à tambour ou un mélangeur Hobart.
Etape 2 : 300 g du matériau de référence ci-dessus ont été prélevés et un additif (titanate de calcium) a été ajouté à 0,5-5 % en poids et mélangé manuellement pendant 15-20 minutes.
Tests d’évaluation :
Module de rupture (MOR) :
Etape 1 : un matériau de référence de l’exemple comparatif 1 ou un nouveau matériau qui est déjà mélangé est prélevé pour la préparation d’un échantillon.
Etape 2 : la quantité nécessaire de matériau mélangé est prélevée et de la dextrine à 1 % en poids (1 g/100 g) est ajoutée comme liant cru. Elle est ensuite mélangée manuellement pendant 5 minutes.
Etape 3 : de l’eau distillée à 3 % en poids (3 ml/100 g) est ensuite ajoutée et bien mélangée manuellement pendant 5 minutes.
Etape 4 : le mélange formé à l’étape 3, composé de réfractaire, de dextrine et d’eau, est ensuite versé dans un moule métallique. Après remplissage du volume entier du moule, celui-ci est pressé sous une charge de 50 tonnes pendant 1-2 minutes. Des échantillons sous la forme de barres de dimensions 150*25*25 mm sont préparés pour le test MOR.
Etape 5 : après pressage, l’échantillon est sorti et séché dans un four à convection pendant 1 heure à 100 °C.
Etape 6 : après séchage, l’échantillon cru est placé à l’intérieur d’un four à moufle pour être fritté. Etape 7 : le cycle de frittage observé est le suivant pour tous les échantillons : a. de la température ambiante à 1100 °C à une vitesse de chauffage de 300 °C par heure b. de 1100 °C à 1600 °C à une vitesse de chauffage de 100 °C par heure c. maintien pendant 31600 °C d. refroidissement de 1600 °C à la température ambiante à < 300 °C par heure à l’intérieur du four
Etape 8 : les échantillons frittés sont sortis du four.
Etape 9 : le module de rupture est mesuré pour les échantillons frittés avec une machine UTM à une vitesse de chargement de 1 mm/min sans aucun préchargement. Le MOR a été testé pour l’exemple de l’invention 1 et l’exemple comparatif 1 à température ambiante après frittage.
Etat de l’échantillon : les échantillons ont été mélangés avec 1 % de dextrine et 3 % d’eau pour préparer des échantillons crus puis séchés pendant 3 h.
Frittage : les échantillons ont été frittés à 1600 °C pendant 3 h. Des barres de 150*25*25 mm ont été préparées.
Le tableau suivant donne les résultats du test MOR :
Tableau 2 Conclusion :
Le module de rupture à froid moyen d’un réfractaire composite alumine-magnésie qui est pris comme référence est de 31 kg/cm2. Le module de rupture du nouveau matériau avec du titanate de calcium a sensiblement augmenté. Les valeurs sont respectivement de 62, 55 et 43 pour un ajout de titanate de calcium à 4,5 %, 2 % et 1 % dans la matrice d’alumine-magnésie. Il apparaît clairement que le MOR a augmenté de plus de 35%.
Corrosion en coupelle :
Etape 1 : un matériau de référence mentionné ci-dessus ou un nouveau matériau déjà mélangé est prélevé pour la préparation d’un échantillon.
Etape 2 : la quantité nécessaire de matériau mélangé est prélevée et un liant cru à base de dextrine à 1 % en poids (1 g/100 g) est ajouté. Il est ensuite mélangé manuellement pendant 5 minutes.
Etape 3 : de l’eau distillée à 3 % en poids (3 ml/100 g) est ensuite ajoutée et bien mélangée manuellement pendant 5 minutes.
Etape 4 : le mélange formé à l’étape 3, composé de réfractaire, de dextrine et d’eau, est ensuite versé dans un moule métallique qui comporte un accessoire pour ménager un trou de 25 mm de diamètre et 25 mm de hauteur dans un cube de 50*50*50 mm, et pressé sous une charge de 50 tonnes pendant 1-2 minutes.
Etape 5 : après pressage, l’échantillon est sorti et séché dans un four à convection pendant 1 heure à 100 °C.
Etape 6 : du laitier est collecté dans un four à induction pour la fusion de l’acier et concassé en fine poudre. Après séchage, un échantillon cru est prélevé et le trou est rempli avec 14 g de laitier concassé. Les échantillons réfractaires avec les 14 g de laitier sont ensuite placés dans un four à moufle pour être frittés.
Etape 7 : le cycle de frittage observé est le suivant pour tous les échantillons : a. de la température ambiante à 1100 °C à une vitesse de chauffage de 300 °C par heure b. de 1100 °C à 1600 °C à une vitesse de chauffage de 100 °C par heure c. maintien pendant 31600 °C d. refroidissement de 1600 °C à la température ambiante à < 300 °C par heure à l’intérieur du four
Etape 8 : les échantillons frittés et avec lesquels le laitier a réagi sont ensuite sortis du four et découpés au diamant pour vérifier la pénétration du laitier au stéréoscope et au microscope.
Test de corrosion par le laitier en coupelle : le test a été effectué pour évaluer la résistance à la corrosion par le laitier de l’exemple de l’invention 1 par rapport à un réfractaire composite à base de spinelle alumine-magnésie existant, qui est l’échantillon de référence. Du laitier de four d’aciérie a été utilisé pour ce test. Le tableau suivant indique la composition chimique du laitier utilisé pour le test :
Tableau 3
Conclusion :
On a constaté que la résistance à la pénétration du laitier du nouveau produit avec 2 % de titanate de calcium est améliorée de ~27 %. La profondeur de pénétration du laitier observée pour l’échantillon de référence se situe autour de 11 mm, alors que pour l’échantillon avec 2 % de titanate de calcium, la profondeur est d’environ 8 mm. Dans le cas de l’ajout de titanate de calcium à 4,5 %, la résistance est améliorée de 45 %. Les résultats suggèrent clairement que l’ajout de titanate de calcium améliore la résistance à la pénétration du laitier du réfractaire.

Claims

Revendications
1. Composition particulaire de revêtement réfractaire, comprenant de 0,1 % à 10 % en poids de titanate de calcium, AI2O3, MgO et de préférence un liant minéral, dans laquelle la phase de titanate de calcium est de préférence présente sous la forme de CaTiO,, ladite phase de titanate de calcium réagissant avec AI2O3 pour former une phase d’hibonite pendant un frittage en présence de MgO.
2. Composition particulaire de revêtement réfractaire selon la revendication 1, comprenant :
- 0,5 à 10 % en poids de titanate de calcium, la phase de titanate de calcium étant de préférence présente sous la forme de CaTiO , ;
- 60 à 95 % en poids d’ AI2O3 présent sous la forme de grains dans la plage de 0,25 à 16 mm et de fines dans la plage de 1 à 250 pm ;
- 0 à 40 %, de préférence 3 à 30 % en poids de MgO sous la forme de grains dans la plage de 0,5 à 1 mm et de fines ayant une taille de particules inférieure à 500 uni ;
- 0 à 20 %, de préférence 1 à 10 % en poids de liant, de préférence un liant minéral choisi dans le groupe constitué par SiO2, MgO, CaO, AI2O3, P2O5, Na2O, TiO2 ou une combinaison de ceux-ci, la taille de particules de liant étant de préférence encore inférieure à 0, 1 mm.
3. Composition particulaire de revêtement réfractaire selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’ajout de titanate de calcium est inférieur à 8 % en poids, de préférence dans la plage de 2 à 5 % en poids.
4. Composition particulaire de revêtement réfractaire selon Tune quelconque des revendications précédentes, comprenant un minéralisateur, dans laquelle les particules de minéralisateur sont choisies dans le groupe constitué par B2O3, V2O5, TiO2, Y2O3, Fe2O3, CaO, NaCl, AICI3, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, CaF2 ou une combinaison de ceux-ci.
5. Composition particulaire de revêtement réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs déshydratants, par exemple du sulfate de magnésium anhydre (MgSC ), de l’oxyde de bore (B2O3), du gel de silice amorphe (SiCh), de la gomme xanthane, des acides acryliques ou méthacryliques, des liants de polymérisation bicomposants, des mélanges d’acide borique et de phosphate.
6. Composition particulaire de revêtement réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 30 à 50 % en poids d’AbCh est présent sous la forme de particules ayant une taille de particules de 1 mm ou plus.
7. Procédé de préparation d’une composition de revêtement réfractaire, le procédé comprenant les étapes de :
1) préparation d’une composition particulaire réfractaire de l’une quelconque des revendications précédentes par : a) ajout de précurseurs de matrice d’alumine-magnésie ; b) ajout de préférence d’un liant auxdits précurseurs de matrice ; c) ajout de titanate de calcium (CaTiCh) au mélange réfractaire formé et mélange manuel ou au moyen d’un équipement de malaxage ;
2) frittage de ladite particule de revêtement réfractaire à une température de 1000 à 1800 °C, de préférence au-dessus de 1300 °C, pour former des phases d’aluminates de calcium complexes et/ou d’hibonite, et de préférence à une température de 1600 °C pour former un spinelle d’aluminium-magnésium MgAbC .
8. Composition de revêtement réfractaire obtenue par le procédé selon la revendication 7, dans laquelle :
- les phases d’alumine et de magnésie sont présentes à moins de 80 % en poids, sous la forme d’un agrégat combiné contenant un spinelle alumine-magnésie MgAbC , de préférence dans la plage de 30-40 % ; et/ou
- les phases d’alumine, de magnésium et de sodium sont présentes à moins de 10 % en poids, sous la forme d’un agrégat combiné contenant un oxyde de sodium-magnésium- aluminium AhoMg4Na205o ; et/ou
- la teneur des impuretés SiCh, P2O5, K2O, Na2Û, ZnO, Q12O, FeO/Fe2O3 en quantité totale est inférieure à 3 % en poids, rapporté au poids total du réfractaire.
EP23817795.0A 2022-11-02 2023-10-31 Composition de particules de revetement refractaire Pending EP4612112A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN202221062577 2022-11-02
PCT/FR2023/000168 WO2024094936A1 (fr) 2022-11-02 2023-10-31 Composition de particules de revetement refractaire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4612112A1 true EP4612112A1 (fr) 2025-09-10

Family

ID=90929834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23817795.0A Pending EP4612112A1 (fr) 2022-11-02 2023-10-31 Composition de particules de revetement refractaire

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4612112A1 (fr)
WO (1) WO2024094936A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119657819B (zh) * 2025-02-21 2025-06-20 山东鸿源新材料有限公司 铝合金铸件用砂芯涂料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2665219A (en) * 1954-01-05 Ceramic material
JP4234330B2 (ja) 2001-02-09 2009-03-04 品川白煉瓦株式会社 不定形耐火組成物
BRPI0700120B1 (pt) 2007-01-24 2015-11-17 Elfusa Geral De Eletrofusão Ltda composição de refratário básico contendo ortotitanato de magnésio e titanato de cálcio, processo para sua preparação, seus usos e forno para produção de cimento portland ou cal.
US8708033B2 (en) * 2012-08-29 2014-04-29 General Electric Company Calcium titanate containing mold compositions and methods for casting titanium and titanium aluminide alloys
CN111995409B (zh) 2020-08-21 2022-10-28 浙江锦诚新材料股份有限公司 一种基于镁铝尖晶石回收料的中频感应炉捣打料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024094936A1 (fr) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2516349B1 (fr) Poudre pour pisé sec vitrocéramique
EP0482984B1 (fr) Matériaux réfractaires liés par une matrice de sialon et procédé de préparation
KR20130093609A (ko) 크롬 옥사이드 파우더
FR2954765A1 (fr) Poudre pour pise sec
EP2139825B1 (fr) Bloc de beton refractaire tempere a deformation controlee
FR2727400A1 (fr) Nouveaux materiaux formes de grains refractaires lies par une matrice de nitrure d&#39;aluminium ou de sialon contenant du nitrure de titane et des particules de graphite et/ou de nitrure de bore dispersees
EP2222616B1 (fr) Produit refractaire a matrice de sialon dope
EP1152992B1 (fr) Liant hydraulique du type clinker, utilisation et procede de fabrication d&#39;un tel liant
EP4612112A1 (fr) Composition de particules de revetement refractaire
JP4234330B2 (ja) 不定形耐火組成物
FR2553404A1 (fr) Corps ou masses refractaires en particulier pour le revetement de fours ou de recipients pour metaux fondus et leur utilisation
Racher et al. Magnesium aluminate spinel raw materials for high performance refractories for steel ladles
WO2015044929A1 (fr) Produit refractaire a matrice de siaion
EP3105184A1 (fr) Procédé de production de magnésie calcinée à mort et produits pouvant être ainsi obtenus
WO2017153428A1 (fr) Dispositif de dephosphoration
FR2715927A1 (fr) Masse céramique réfractaire et son utilisation.
JP3833800B2 (ja) 定形耐火物
JPH0323275A (ja) 流し込み用不定形耐火物
JP4538779B2 (ja) マグネシア−アルミナ系クリンカーおよびそれを用いて得られる耐火物
JPH0794343B2 (ja) マグネシアクリンカー及びその製造方法
JPH11278918A (ja) 塩基性耐火物原料ならびに塩基性耐火物およびその製造方法ならびにそれを使用した金属精錬窯炉および焼成炉
JP3751135B2 (ja) 不定形耐火物
JPH11147758A (ja) 耐火物原料の製造方法
JP3510642B2 (ja) マグネシアクリンカーおよびその製造法
JP2004307293A (ja) 不定形耐火組成物

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250602

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)